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DE60304064T2 - Herstellung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren und die Herstellung von Synthesegas dafür. Das Synthesegas enthält Wasserstoff und Kohlenoxide und wird durch die katalytische Reaktion von Dampf mit einem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt in einem Verfahren hergestellt, das als Dampfreformieren bekannt ist.
  • Das Dampfreformieren wird in weitem Umfange praktiziert und wird dazu verwendet, Wasserstoffströme und Synthesegas für eine Anzahl von Verfahren wie das Ammoniak-, Methanol- sowie das Fischer-Tropsch-Verfahren herzustellen. Bei einem Dampfreformierverfahren wird ein entschwefeltes Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, zum Beispiel Methan, Erdgas oder Naphtha mit Dampf vermischt und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen geeigneten Katalysator, im Allgemeinen ein Übergangsmetall, im Besonderen Nickel, auf einem geeigneten Träger geleitet. Methan reagiert mit Dampf unter Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxiden. Alle Kohlenwasserstoffe, die zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, die vorhanden sind, werden in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt, und zusätzlich kommt es zu den reversiblen Methan/Dampfreformier- und Shift-Reaktionen. Das Ausmaß, in dem diese reversiblen Reaktionen ablaufen, hängt von den Reaktionsbedingungen ab, zum Beispiel von Temperatur und Druck, der Zusammensetzung des Einsatzprodukts und der Aktivität des Reformierkatalysators. Die Methan/Dampf-Reformierreaktion ist stark endotherm, weshalb die Umwandlung von Methan in Kohlenoxide durch hohe Temperaturen begünstigt wird. Aus diesem Grund wird das Dampf-Reformieren üblicherweise bei einer Auslasstemperatur von mehr als etwa 600 °C, typischerweise im Bereich von 650 bis 950 °C, dadurch bewirkt, dass man die Ausgangsprodukt/Dampf-Mischung über einen primären Dampf-Reformierkatalysator leitet, der in extern beheizten Rohren angeordnet ist. Die Zusammensetzung des Produktgases hängt u.a. von den Proportionen der Einsatzproduktkomponenten, dem Druck und der Temperatur ab. Das Produkt enthält normalerweise Methan, Wasserstoff, Kohlenoxide, Dampf sowie irgendein Gas, wie beispielsweise Stickstoff, das in dem Einsatzprodukt vorhanden ist und unter den angewandten Bedingungen inert ist. Für Anwendungen, wie die Fischer-Tropsch-Synthese ist es erwünscht, dass das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid etwa 2 beträgt und die Menge an vorhandenem Kohlendioxid gering ist.
  • Um ein Synthesegas zu erhalten, das besser für die Fischer-Tropsch-Synthese geeignet ist, kann das primär reformierte Gas einer zweiten Reformierung unterzogen werden, indem man das primär reformierte Gas teilweise verbrennt, wobei man ein geeignetes Oxidationsmittel, zum Beispiel Luft oder Sauerstoff, verwendet. Das erhöht die Temperatur des reformierten Gases, das dann adiabatisch durch ein Bett eines sekundären Reformierkatalysators geleitet wird, wiederum üblicherweise Nickel auf einem geeigneten Träger, um die Gaszusammensetzung in Richtung Gleichgewicht zu bringen. Das sekundäre Reformieren dient drei Zwecken: die erhöhte Temperatur aufgrund der teilweisen Verbrennung und das anschließende adiabatische Reformieren führt zu einem höheren Reformiergrad, so dass das sekundär reformierte Gas einen verminderten Anteil an restlichem Methan enthält. Zweitens begünstigt die erhöhte Temperatur die Shift-Rückreaktion, so dass das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid erhöht wird. Drittens verbraucht die teilweise Verbrennung in wirksamer Weise einen Teil des Wasserstoffs, der in dem reformierten Gas vorhanden ist, wodurch das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden vermindert wird. In Kombination machen diese Faktoren das sekundär reformierte Gas, das aus Erdgas als Einsatzprodukt gebildet wird, besser geeignet für eine Verwendung als Synthesegas für Anwendungen wie beispielsweise die Fischer-Tropsch-Synthese als in einem Falle, wenn die sekundäre Reformierstufe weggelassen werden würde.
  • Ferner kann aus dem sekundär reformierten Gas eine hochwertigere Wärme gewonnen werden: insbesondere kann die zurückgewonnene Wärme dazu verwendet werden, die den Katalysator enthaltenden Rohre des primären Reformers zu erhitzen. Somit kann das primäre Reformieren in einem Wärmeaustausch-Reformer durchgeführt werden, indem die Katalysator enthaltenden Reformerrohre durch das sekundär reformierte Gas erhitzt werden. Beispiele für derartige Reformer und Verfahren, in denen sie verwendet werden, sind beispielsweise beschrieben in US 4 690 690 und US 4 695 442 .
  • WO 00/09441 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Einsatzprodukt/Dampf einem primären Reformieren über einem Katalysator unterzogen wird, der in erhitzten Rohren in einem Wärmeaustausch-Reformer angeordnet ist, das resultierende primär reformierte Gas einem sekundären Reformieren durch teilweise Verbrennung des primär reformierten Gases mit einem sauerstoffhaltigen Gas unterzogen wird, und bei dem das resultierende teilweise verbrannte Gas dann über einem sekundären Reformierkatalysator in Richtung Gleichgewicht gebracht wird, und das resultierende sekundär reformierte Gas dazu verwendet wird, die Rohre des Wärmeaustausch-Reformers zu erhitzen. Bei dem Verfahren wird kein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt im Bypass an der primären Reformierstufe vorbeigeleitet. Kohlendioxid wird aus dem sekundär reformierten Gas abgetrennt, und zwar vor oder nach der Verwendung zur Synthese von kohlenstoffhaltigen Verbindungen, und wird in das Einsatzprodukt für den primären Reformer zurückgeführt. Bei einer in WO 00/09441 beschriebenen Ausführungsform ist das zurückgeführte Kohlendioxid Teil des Restgases aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren, und wird dem Erdgaseinsatzprodukt vor der Entschwefelung des letzteren zugesetzt.
  • Es ist bekannt, dass ein Fischer-Tropsch-Restgas dazu neigt, eine erhebliche Menge Kohlenmonoxid zu enthalten. Wenn dieses dem Einsatzprodukt vor dem primären Reformieren in einem Wärmeaustausch-Reformer zugesetzt wird, unterliegt das Kohlenmonoxid der exothermen Methanierungsreaktion, die zu einer schnelleren Erhöhung der Temperatur des Gases führt, das dem Reformieren unterzogen wird, als in einem Fall, wenn das Restgas nicht zugesetzt wurde. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Gas, das reformiert wird, und dem Erhitzungsmedium vermindert sich somit, und es ist eine größere Wärmeübertragungsfläche, z.B. mehr und/oder längere Wärmeaustauschrohren für einen gegebenen Reformierbetrieb erforderlich.
  • In unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/GB 02/03311 haben wir gezeigt, dass dieses Problem überwunden werden kann, indem man das Fischer-Tropsch-Restgas dem primär reformierten Gas vor dessen teilweiser Verbrennung zusetzt, d.h. durch Zugabe von Restgas zu dem primär reformierten Gas zwischen den Stufen des primären und sekundären Reformierens. Eine solche Zugabe, bei der Kohlendioxid in dem Restgas vorhanden ist oder aus einer anderen Quelle zugesetzt wird, hat außerdem den Effekt, dass in dem primären Reformer niedrigere Dampfverhältnisse verwendet werden können. [Mit dem Begriff "Dampfverhältnis" meinen wir das Verhältnis der Zahl der Mole an Dampf zur Zahl der Mole (Grammatom) an Kohlenwasserstoff im Einsatzprodukt: somit weist eine Mischung Methan/Dampf mit 2 Mol Dampf pro Mol Methan ein Dampfverhältnis von 2 auf.] Das bringt Vorteile im Hinblick auf niedrigere Betriebskosten, beispielsweise bei der Dampferzeugung mit sich.
  • Die Anwendung von niedrigeren Dampfverhältnissen, beispielsweise Dampfverhältnissen unter 1,00, kann jedoch zu einer Kohlenstoffbildung auf den freiliegenden Oberflächen des Katalysators führen. Eine derartige Kohlenstoffbildung hat die unerwünschte Wirkung, den Druckverlust über den Katalysator zu erhöhen. Sie kann ferner zu einem Verlust an Katalysatoraktivität führen. Es besteht daher der Wunsch, niedrigere Dampfverhältnisse als diejenigen, die vorher erreicht wurden, zu verwenden, ohne das Risiko einer erhöhten Kohlenstoffabscheidung.
  • Wir haben gefunden, dass ein Betrieb bei niedrigen Gesamt-Dampfverhältnissen mit einem ökonomischen Reformieren des Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts dadurch erreicht werden kann, dass man das Einsatzprodukt in zwei Ströme aufteilt, den ersten Strom mit Dampf mischt und dem primären Reformer zuführt und den zweiten Strom dem primär reformierten Gas vor dem zweiten Reformieren zusammen mit wenigstens einem Teil des Restgases aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren zuführt. Das Dampfverhältnis ist daher insgesamt niedriger, jedoch in der primären Reformierstufe immer noch ausreichend hoch, um eine Kohlenstoffabscheidung zu vermeiden.
  • Demgemäß wird gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das umfasst:
    • a) Unterwerfen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts einem Dampfreformieren durch i) Aufteilen des Einsatzprodukts in einen ersten und zweiten Strom, ii) Vermischen des ersten Stroms mit Dampf, Leiten der Mischung aus dem ersten Strom und Dampf über einen Katalysator, der in erhitzten Rohren in einem Wärmeaustausch-Reformer angeordnet ist, um ein primär reformiertes Gas zu bilden, iii) Bilden eines sekundären Reformer-Einsatzproduktstroms, der das primär reformierte Gas und den zweiten Kohlenwasserstoffstrom umfasst, iv) teilweises Verbrennen des sekundären Reformer-Einsatzproduktstroms mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und Ins-Gleichgewicht-Bringen des resultierenden teilweise verbrannten Gases über einem sekundären Reformierkatalysator, und v) Verwenden des erhaltenen sekundär reformierten Gases zum Erhitzen der Rohre des Wärmeaustausch-Reformers, wodurch ein teilweise abgekühltes reformiertes Gas erzeugt wird,
    • b) weiteres Abkühlen des teilweise abgekühlten reformierten Gases auf unterhalb des Taupunkts des darin erhaltenen Dampfes, um Wasser zu kondensieren, und Abtrennen von kondensiertem Wasser, um ein entwässertes Synthesegas zu erhalten,
    • c) Synthetisieren von Kohlenwasserstoffen aus dem entwässerten Synthesegas mittels der Fischer-Tropsch-Reaktion und Abtrennen von wenigstens einigen der synthetisierten Kohlenwasserstoffe, so dass ein Restgas erhalten wird, und
    • d) Einführen wenigstens eines Teils des genannten Restgases in den sekundären Reformer-Einsatzproduktstrom vor dessen teilweiser Verbrennung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das primäre Reformieren unter Verwendung eines Wärmeaustausch-Reformers bewirkt. Bei einem Typ von Wärmeaustausch-Reformer ist der Katalysator in Rohren angeordnet, die sich zwischen einem Paar von Rohrblechen durch eine Wärmeaustauschzone erstrecken. Reaktanten werden einer Zone über dem oberen Rohrblech zugeführt und strömen durch die Rohre und in eine Zone unter dem unteren Rohrblech. Das Erhitzungsmedium wird durch die Zone zwischen den beiden Rohrblechen hindurchgeleitet. Wärmeaustausch-Reformer dieses Typs sind beschrieben in GB 1 578 270 und WO 97/05 947.
  • Ein anderer Typ eines Wärmeaustausch-Reformers, der verwendet werden kann, ist ein Doppelrohr-Wärmeaustausch-Reformer, der in US 4 910 228 beschrieben wird, wobei die Reformerrohre jeweils ein äußeres Rohr mit einem geschlossenen Ende und ein inneres Rohr umfassen, das konzentrisch zum äußeren Rohr angeordnet ist und mit dem Ringraum zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr am verschlossenen Ende des äußeren Rohrs kommuniziert, wobei der Dampf-Reformier-Katalysator in dem genannten Ringraum angeordnet ist. Die externe Oberfläche der äußeren Rohre wird durch das sekundär reformierte Gas erhitzt. Die Mischung aus Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, Kohlendioxid und Dampf wird dem Ende der äußeren Rohre entfernt von dem geschlossenen Ende zugeführt, so dass die Mischung durch den genannten Ringraum hindurchströmt und einem Dampf reformieren unterzogen wird und dann durch das innere Rohr strömt. Wie im Falle des Doppelrohr-Reformers gemäß US 4 910 228 wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf den Wänden des inneren Rohrs einer Isolation vorgesehen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Einsatzprodukt irgendein gasförmiges oder niedrigsiedendes Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wie beispielsweise Erdgas oder Naphtha sein. Es ist vorzugsweise Methan oder Erdgas mit einem erheblichen Anteil wie zum Beispiel 90 Vol.-% Methan. Wenn das Einsatzprodukt Schwefelverbindungen enthält, wird das Einsatzprodukt vor oder vorzugsweise nach der Komprimierung, jedoch vor der Aufteilung des Einsatzprodukts einer Entschwefelung unterzogen, zum Beispiel einer Hydroentschwefelung und einer Absorption von Schwefelwasserstoff unter Verwendung eines geeigneten Absorbens, zum Beispiel eines Zinkoxids. Das Einsatzprodukt wird typischerweise auf einen Druck im Bereich von 10-100 bar absolut, insbesondere 20-60 absolut komprimiert.
  • Vor oder vorzugsweise nach der Komprimierung des Einsatzprodukts wird das Einsatzprodukt in zwei Ströme aufgeteilt. Der erste Strom wird mit Dampf vermischt: diese Dampfzugabe kann durch direkte Dampfinjektion und/oder durch Sättigung des Einsatzprodukts durch dessen Kontakt mit einem Heißwasserstrom bewirkt werden. Die Menge des eingeführten Dampfes ist so, dass ein Gesamt-Dampfverhältnis von 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2, d.h. 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2 Mol Dampf pro Mol (Grammatom) Kohlenwasserstoff-Kohlen stoff im Einsatzprodukt, erhalten wird. Die Dampfverhältnisse, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, ohne dass es zu einer Kohlenstoffabscheidung kommt, können durch die Wahl des Katalysators für das primäre Dampf reformieren beeinflusst werden. Typischerweise können niedrigere Dampfverhältnisse verwendet werden, wenn der Katalysator für das primäre Dampf reformieren ein Katalysator auf Edelmetallbasis ist, und zwar im Vergleich mit Katalysatoren auf Nickelbasis. Die Menge an Dampf wird vorzugsweise minimal gehalten, da das zu einem kostengünstigeren, wirksameren Verfahren führt. Es ist bevorzugt, dass das Dampfverhältnis unter 1,5, stärker bevorzugt unter 1,0, liegt. Wenn ein Dampfverhältnis unter 1,0 zur Anwendung kommt, ist es bevorzugt, dass wenigstens ein Teil des Katalysators für das primäre Dampfreformieren ein Edelmetallkatalysator ist.
  • Die resultierende Einsatzprodukt/Dampf-Mischung wird dann dem Reformieren unterzogen. Bevor sie dem Wärmeaustausch-Reformer zugeführt wird, kann die Einsatzprodukt/Dampf-Mischung eine Stufe eines adiabatischen Niedertemperatur-Reformierens unterzogen werden. Bei einem derartigen Verfahren wird die Kohlenwasserstoff/Dampf-Mischung erhitzt, typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 650 °C, und dann adiabatisch durch ein Bett eines geeigneten Katalysators geleitet, üblicherweise eines Katalysators mit einem hohen Nickelgehalt, beispielsweise von mehr als 40 Gew.-%. Während einer derartigen adiabatischen Niedertemperatur-Reformierstufe reagieren alle Kohlenwasserstoffe, die höher als Methan sind, mit Dampf, und liefern eine Mischung aus Methan, Kohlenoxid und Wasserstoff. Die Anwendung einer derartigen adiabatischen Reformierstufe, die üblicherweise als Vorreformieren bezeichnet wird, ist erwünscht, um sicherzustellen, dass das Einsatzprodukt für den Wärmeaustausch-Reformer keine Kohlenwasserstoffe enthält, die höher als Methan sind, und außerdem eine beträchtliche Menge Wasserstoff. Das ist erwünscht, um das Risiko der Kohlen stoffbildung auf dem Katalysator in dem Wärmeaustauscher-Reformer zu minimieren.
  • Nach einer derartigen Vor-Reformierstufe wird die Mischung weiter erhitzt, soweit erforderlich, und zwar bis auf die Wärmeaustausch-Reformer-Einlasstemperatur, die typischerweise im Bereich 300-500 °C liegt. Während des Hindurchleitens durch den Reformierkatalysator läuft die endotherme Reformierreaktion ab, wobei die für die Reaktion erforderliche Wärme durch den sekundär reformierten Gasstrom geliefert wird, der entlang der Außenoberfläche der äußeren Rohre strömt. Der primäre Reformierkatalysator kann Nickel auf einem feuerfesten Träger wie auf Ringen oder Pellets aus Calciumaluminatzement, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen sein. Alternativ, und insbesondere, wenn ein Dampfverhältnis von weniger als 1,0 zur Anwendung kommt, kann als primärer Reformierkatalysator ein Edelmetallkatalysator verwendet werden. Geeignete Edelmetallkatalysatoren schließen ein Rhodium, Ruthenium und Platin zwischen 0,01 und 2 Gew.-% auf einem geeigneten Feuerfestträger wie denen, die für Nickelkatalysatoren verwendet werden. Alternativ kann auch eine Kombination aus einem Nickel- und einem Edelmetall-Katalysator verwendet werden. Beispielsweise kann ein Teil des Nickelkatalysators durch einen Edelmetallkatalysator ersetzt werden, wie beispielsweise einen Katalysator auf Ruthenium-Basis.
  • Die Temperatur des sekundär reformierten Gases ist vorzugsweise ausreichend, damit das Gas, das dem primären Reformieren unterzogen wird, den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich 650-850 °C verläßt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Teilmenge des gesamten Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts, das dem Verfahren zugeführt wird (der zweite Strom) im Bypass an der ersten Reformierstufe vorbeigeleitet und mit dem primär reformierten Gas kombiniert, um einen Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer zu bilden, der dann in einer sekundären Reformierstufe einer teilweisen Verbrennung unterzogen wird. Das resultierende sekundär reformierte Gas wird dann entwässert und als Synthesegas für die Fischer-Tropsch-Synthese von Kohlenwasserstoffen verwendet. Ein Restgas aus der Fischer-Tropsch-Synthese wird in den Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer zurückgeführt. Bei der Bildung des Einsatzproduktstroms für den Sekundär-Reformer können das Fischer-Tropsch-Restgas und der zweite Kohlenwasserstoffstrom getrennt in irgendeiner Reihenfolge dem primär reformierten Gas zugesetzt werden, oder sie können gewünschtenfalls vorgemischt werden, bevor sie dem primär reformierten Gas zugeführt werden. Eine Vormischung des Restgases mit dem zweiten Kohlenwasserstoffstrom weist den Vorteil auf, dass beide erforderlichenfalls gemeinsam in einem Wärmeaustauscher erhitzt werden können statt in zwei Wärmeaustauschern. Wie auch immer der zweite Kohlenwasserstoffstrom und das Fischer-Tropsch-Restgas zugesetzt werden, ist es bevorzugt, zur Vermeidung einer Zersetzung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe, dass sie nicht auf Temperaturen über 420 °C erhitzt werden, bevor sie mit dem primär reformierten Gas kombiniert werden.
  • Der Einsatzproduktstrom für den sekundären Reformer, der die Mischung aus primär reformiertem Gas, Kohlenwasserstoff, Restgas umfasst, wird dann einem sekundären Reformieren unterzogen, indem man ein Gas, das freien Sauerstoff enthält, zusetzt, eine teilweise Verbrennung bewirkt und das teilweise verbrannte Gas durch einen sekundären Reformierkatalysator hindurchleitet. Auch wenn etwas Dampf dem Sauerstoff enthaltenden Gas zugesetzt werden kann, wird vorzugsweise kein Dampf zugesetzt, so dass das niedrige Gesamt-Dampfverhältnis für das Reformierverfahren erreicht wird. Der sekundäre Reformierkatalysator ist üblicherweise Nickel auf einem feuerfesten Träger wie beispielsweise auf Ringen oder Pellets aus Calciumaluminatzement, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und dgl. Das freien Sauerstoff enthaltende Gas ist vorzugsweise im wesentlichen reiner Sauerstoff, zum Beispiel Sauerstoff, der weniger als 1 Stickstoff enthält. Die Anwesenheit von erheblichen Mengen an Inertgasen ist jedoch zulässig, und das Gas, das freien Sauerstoff enthält, kann Luft oder angereicherte Luft sein. Wenn das Gas, das freien Sauerstoff enthält, im wesentlichen reiner Sauerstoff ist, wird es aus metallurgischen Gründen vorzugsweise dem sekundären Reformer bei einer Temperatur unterhalb von etwa 250 °C zugeführt.
  • Die im sekundären Reformer erforderliche Sauerstoffmenge wird anhand von zwei Hauptgesichtspunkten bestimmt, nämlich der gewünschten Zusammensetzung des Produktgases sowie der Wärmebalance des Wärmeaustausch-Reformers. Im allgemeinen bewirken eine Erhöhung der Menge an Sauerstoff und die dadurch erhöhte Temperatur des reformierten Gases, das den sekundären Reformer verläßt, dass das [H2]/[CO]-Verhältnis abnimmt und der Anteil an Kohlendioxid abnimmt. Alternativ bewirkt dann, wenn die Bedingungen so gewählt sind, dass die Temperatur konstant gehalten wird, eine Erhöhung der Temperatur, mit der das Einsatzprodukt dem Wärmeaustausch-Reformer zugeführt wird, zur Verminderung der erforderlichen Sauerstoffmenge (bei einer konstanten Sauerstoff-Zuführtemperatur). Eine Verminderung der erforderlichen Menge an Sauerstoff ist vorteilhaft, da das bedeutet, dass eine kleinere und damit billigere Lufttrennanlage zur Herstellung des Sauerstoffs verwendet werden kann. Die Temperatur des Einsatzprodukts kann mittels irgendeiner geeigneten Wärmequelle erhöht werden, die erforderlichenfalls eine mit einem Brenner versehene Heizvorrichtung sein kann, die natürlich Luft für die Verbrennung nutzen kann, anstelle von Sauerstoff.
  • Die zugesetzte Menge an sauerstoffhaltigem Gas ist vorzugsweise so, dass 40-60 Mol Sauerstoff pro 100 Mol (Grammatom) Kohlenwasserstoff-Kohlenstoff im Einsatzprodukt zugesetzt werden, das den primären und sekundären Reformierstufen zugeführt wird. Vorzugsweise ist die zugesetzte Menge an Sauerstoff so, dass das sekundär reformierte Gas den sekundären Reformierkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 800-1050 °C verläßt. Für eine gegebene Einsatzprodukt/Dampf-Mischung, eine gegebene Menge und Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases und einen gegebenen Reformierdruck bestimmt die Temperatur weitgehend die Zusammensetzung des sekundär reformierten Gases.
  • Das sekundär reformierte Gas wird dann dazu verwendet, die Wärme zu liefern, die für die primäre Reformierstufe erforderlich ist, indem man das sekundär reformierte Gas als das Heißgas verwendet, das über die Rohre des Wärmeaustauschreformers strömt. Während dieses Wärmeaustausches kühlt sich das sekundär reformierte Gas ab, indem es Wärme auf das Gas überträgt, das dem primären Reformieren unterzogen wird. Vorzugsweise kühlt das sekundär reformierte Gas um mehrere 100 °C ab, aber verläßt natürlich den Wärmeaustausch-Reformierer mit einer Temperatur, die etwas über der Temperatur liegt, mit der die Einsatzprodukt/Dampf/Kohlendioxid-Mischung dem Wärmeaustausch-Reformierer zugeführt wird. Vorzugsweise verläßt das sekundär reformierte Gas den Wärmeaustausch-Reformer bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C.
  • Nachdem es den Wärmeaustausch-Reformer verlassen hat, wird das sekundär reformierte Gas dann weiter abgekühlt. Die während dieser Abkühlung gewonnene Wärme kann zum Vorerhitzen der Reaktanten und/oder zur Erhitzung von Wasser verwendet werden, das dazu verwendet wird, den Dampf zu liefern, der in der primären Reformierstufe verwendet wird. Wie nachfolgend beschrieben wird, kann die wiedergewonnene Wärme zusätzlich, oder alternativ in einer Kohlendioxid-Abtrennstufe verwendet werden.
  • Das sekundär reformierte Gas wird auf eine Temperatur unter dem Taupunkt des Dampfs in dem sekundär reformierten Gas abgekühlt, so dass der Dampf kondensiert. Der kondensierte Dampf wird dann abgetrennt. Das Abkühlen zum Bewirken der Dampfkonzentration kann dadurch bewirkt werden, dass man das sekundär reformierte Gas mit einem Strom aus kaltem Wasser in Kontakt bringt: im Ergebnis wird ein Strom von heißem Wasser gebildet, der dazu verwendet werden kann, einen Teil oder die Gesamtmenge des Dampfes zu liefern, der für das Reformieren erforderlich ist.
  • Typischerweise enthält das sekundär reformierte Gas 5 bis 15 Vol.-% Kohlendioxid (auf Trockenbasis). Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird nach der Abtrennung des kondensierten Wassers Kohlendioxid aus dem Synthesegas vor der Fischer-Tropsch-Synthesestufe abgetrennt und in die Synthesegasproduktion zurückgeführt. Eine derartige Zurückführung von Kohlendioxid ist bevorzugt, da sie ein Mittel darstellt, das Verhältnis [H2]/CO] zu steuern, um den optimalen Wert für die FT-Synthese von etwa 2 zu erreichen. Vorzugsweise wird die Menge an zurückgeführtem Kohlendioxid bis zu der Menge maximiert, die zum Erreichen dieses Verhältnisses benötigt wird. Typischerweise kann diese wenigstens 75 %, insbesondere wenigstens 90 % des Kohlendioxids im entwässerten sekundär reformierten Gas sein. Der zurückgeführte Kohlendioxidstrom kann, wie in der obigen WO 00/09441, dem Einsatzprodukt zugesetzt werden, bevor letzteres dem Wärmeaustausch-Reformer zugeführt wird, oder vorzugsweise dem Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer, bevor der Letztere der Stufe des sekundären Reformierens zugeführt wird. Das Kohlendioxid kann vor, nach oder gemeinsam mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt und dem Restgas zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das zurückgeführte Kohlendioxid dem Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer getrennt zugesetzt, da es auf Temperaturen von mehr als 420 °C erhitzt werden kann. Wie oben angegeben, wird dann, wenn das zurückgeführte Kohlendioxid (entweder als Kohlendioxid, das aus dem Synthesegas vor der Synthese abgetrennt und zurückgeführt wurde oder als zurückgeführtes Restgas) dem primär reformierten Gas zugesetzt wird und nicht dem Einsatzprodukt vor dem primären Reformieren, ein Vorteil erhalten, indem das primäre Reformierverfahren bei einem niedrigeren Dampfverhältnis betrieben werden kann.
  • Das Kohlendioxid kann nach einem konventionellen "nassen" Verfahren abgetrennt werden, oder alternativ kann auch ein Druckwechsel-Absorptionverfahren zur Anwendung kommen. Bei einem herkömmlichen "nassen" Verfahren wird das sekundär reformierte Gas entwässert und dann mit einem Strom einer geeigneten Absorbensflüssigkeit in Kontakt gebracht, wie beispielsweise einer Amin-, insbesondere Methyldiethanolamin (MDEA)-Lösung, so dass das Kohlendioxid von der Flüssigkeit absorbiert wird und eine beladene Absorbenzienflüssigkeit und einen Gasstrom liefert, der einen verminderten Kohlendioxidgehalt aufweist. Die beladene Absorbenzienflüssigkeit wird dann regeneriert, beispielsweise durch Erhitzen, um das Kohlendioxid zu desorbieren und eine regenerierte Absorbensflüssigkeit zu erhalten, die dann in die Kohlendioxidabsorptionsstufe zurückgeführt wird. Wenigstens ein Teil des absorbierten Kohlendioxids wird, wie oben beschrieben, in die primäre Reformierstufe zurückgeführt. Wenn die Kohlendioxid-Abtrennstufe als ein Verfahren mit einem einzigen Druck betrieben wird, d.h. wenn im Wesentlichen der gleiche Druck in den Absorptions- und Regenerationsstufen angewandt wird, wird nur eine geringe erneute Komprimierung des zurückgestuften Kohlendioxids erforderlich sein. Wenn nicht gewünscht wird, dass das Synthesegasprodukt einen sehr niedrigen Kohlendioxidgehalt aufweist, ist es im Allgemeinen nicht nötig, die Regenerierung der Absorbenzienflüssigkeit bis auf einen sehr niedrigen Kohlendioxidgehalt voranzutreiben.
  • Alternativ, oder zusätzlich zur Stufe der Kohlendioxidabtrennung und Zurückführung kann das entwässerte Synthesegas, bevor es der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoff-Synthesestufe zugeführt wird, einer weiteren Stufe einer Wasserstoffabtrennung unterzogen werden, z.B. über eine Membran, um reinen Wasserstoff für andere Verwendungen, z.B. für das Hydrokracken oder eine Hydroentschwefelung zu erzeugen. In dieser Situation werden das zurückgeführte Restgas (im Falle des Fehlens einer Kohlendioxidabtrennung und Zurückführung) oder der Kohlendioxid-Rückführstrom so kontrolliert, dass ein [H2]/CO]-Verhältnis erhalten wird, das höher ist als das Optimum für die Fischer-Tropsch-Synthese, so dass nachdem die erforderliche Wasserstoffmenge abgetrennt wurde, das resultierende Synthesegas ein [H2]/CO]-Verhältnis von etwa 2 aufweist.
  • Im Fischer-Tropsch-Verfahren wird ein Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der typischerweise eine Kobalt- und/oder Eisen-haltige Zusammensetzung ist. Das Verfahren kann unter Verwendung von einem oder mehreren festen Katalysatorbetten durchgeführt werden oder von einem oder mehreren Reaktoren, in denen ein bewegter Katalysator verwendet wird, beispielsweise einer Aufschlämmung des Katalysators in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt wird von dem Restgas abgetrennt. Die Reaktion kann in einem einzigen Durchgang durchgeführt werden, oder ein Teil des Restgases kann mit frischem Synthesegas kombiniert werden und in den Fischer-Tropsch-Reaktor zurückgeführt werden. Irgendein restliches Gas, das nicht in den Fischer-Tropsch-Reaktor zu einer weiteren Reaktion zurückgeführt wird, wird hierin Restgas genannt. Da die Reaktion des Synthesegases unvollständig ist, enthält das Restgas etwas Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Zusätzlich kann das Restgas auch einige leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, z.B. Paraffine einschließlich Methan, Ethan, Butan, Olefine wie Propylen, Alkohole wie Ethanol und Spuren von anderen untergeordneten Komponenten wie organischen Säuren. Es enthält im Allgemeinen auch etwas Kohlendioxid, das in dem Synthesegas, das der Fischer-Tropsch-Reaktion zugeführt wurde, vorhanden sein kann und/oder in Nebenreaktionen gebildet wurde. Außer dem kann das Restgas im Ergebnis einer unvollständigen Abtrennung des flüssigen Kohlenwasserstoffprodukts auch einen geringen Anteil höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, d.h. Kohlenwasserstoffe, die 5 oder mehr Kohlenstoffe enthalten. Diese Komponenten des Restgases stellen eine wertvolle Quelle für Kohlenstoff und Wasserstoff dar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des Restgases zurückgeführt und als Teil des Einsatzproduktes verwendet, das zur Aufbereitung des Fischer-Tropsch-Synthesegases verwendet wird. Die Menge des zurückgeführten Restgases liegt vorzugsweise zwischen 5 und 100 Vol.-% des Restgases, das in der Fischer-Tropsch-Synthesestufe erzeugt wird.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt in zwei Strömen aufgeteilt. Der zweite Kohlenwasserstoffstrom wird im Bypass an der primären Reformierstufe vorbeigeleitet und dem Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer vor dessen Verbrennung im Sekundär-Reformer zugesetzt. Der zweite Kohlenwasserstoffstrom umfasst zwischen 5 und 60 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 Vol.-% des Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts. Mengen von weniger als 5 Vol.-% führen zu einem zu geringen Vorteil, während Mengen von mehr als 30 %, insbesondere 50 % ökonomisch weniger attraktiv sind, und zwar aufgrund einer entsprechenden Zunahme der Größe und der Kosten des primären Reformers (aufgrund des resultierenden Absinkens der Temperatur des sekundär reformierten Gases und dadurch auch des Wärmeaustausches mit dem primären Reformer), oder des erhöhten Bedarfs an Sauerstoff in der sekundären Reformierstufe.
  • Indem man einen Teil des Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts sowie wenigstens einen Teil des Fischer-Tropsch-Restgases dem primär reformierten Gas zusetzt, ist es möglich, das Verfahren bei niedrigen Gesamt-Dampfverhältnissen zu betrei ben, ohne das Risiko einer Kohlenstoffabscheidung. Gesamt-Dampfverhältnisse im Bereich von 0,8 bis 1,2 können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden, ohne das Risiko einer nennenswerten Kohlenstoffabschneidung in der primären Reformierstufe.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen illustriert, in denen:
  • 1 ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung ist, gemäß der Fischer-Tropsch-Restgas und Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt getrennt zu dem primär reformierten Gas zugesetzt werden, um den Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer zu bilden,
  • 2 ein schematisches Fließbild einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist, bei der zusätzlich zu dem Fischer-Tropsch-Restgas und dem Kohlenwasserstoff auch Kohlendioxid, das aus dem sekundär reformierten Gas abgetrennt wurde, zu dem primär reformierten Gas zugesetzt wird, um den Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer zu bilden, und
  • 3 ein schematisches Fließbild einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist, bei der Fischer-Tropsch-Restgas und Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt kombiniert werden, erhitzt werden, und dem primär reformierten Gas zugesetzt werden, um den Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer zu bilden.
  • In 1 wird ein Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, beispielsweise Erdgas, das über 90 Vol.-% Methan enthält, über die Leitung 10 zugeführt und in zwei Ströme aufgeteilt. Der erste Strom wird über die Leitung 12 einem Sättiger 14 zugeführt, wo er mit heißem Wasser in Kontakt gebracht wird, das durch Leitung 16 bereitgestellt wird. Verbrauchtes Heißwasser wird über die Leitung 18 wiedergewonnen und kann gewünschtenfalls zurückgeführt werden. Die erhaltene Mischung aus erstem Kohlenwasserstoffstrom und Dampf wird typischerweise bei einem Druck im Bereich von 10 bis 60 bar absolut über die Leitung 20 einem Wärmeaustauscher 22 zugeführt und anschließend über Leitung 24 den den Katalysator enthaltenden Rohren 26 des Wärmereformaustauschers 28 zugeführt. Die Mischung wird typischerweise vor dem Eintritt in die Rohre 26 auf eine Temperatur im Bereich 300 bis 500 °C erhitzt. Aus Gründen der Vereinfachung ist in der Zeichnung nur ein Rohr gezeigt; in der Praxis können es mehrere zehn oder hunderte derartiger Rohre sein.
  • Die Einsatzprodukt/Dampf-Mischung wird in den Rohren 26 einem primären Dampf-Reformieren unterzogen, und das primär reformierte Gas verläßt den Wärmeaustausch-Reformer 28 über die Leitung 30, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 850 °C.
  • Das primär reformierte Gas wird mit Fischer-Tropsch-Restgas (das noch beschrieben wird) vermischt, das über die Leitung 32 zugeführt wird. Die resultierende Mischung aus primär reformiertem Gas/Restgas bewegt sich dann durch die Leitung 34 weiter und wird mit dem zweiten Kohlenwasserstoffstrom vermischt, der über die Leitung 36 zugeführt wird und in einem Wärmeaustauscher 38 vorerwärmt wurde. Der resultierende Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer, der die Mischung aus primär reformiertem Gas/Restgas/Kohlenwasserstoff umfasst, wird über die Leitung 40 einem Sekundär-Reformer 42 zugeführt, dem über Leitung 42 Sauerstoff zugesetzt wird.
  • Der Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer wird teilweise im Sekundär-Reformer verbrannt und durch Überleiten über einen sekundären Reformierkatalysator ins Gleichgewicht gebracht. Das sekundär reformierte Gas verläßt den Sekundär-Reformer über die Leitung 46, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1050 °C.
  • Wärme wird aus dem heißen sekundär reformierten Gas dadurch wiedergewonnen, dass man das sekundär reformierte Gas über die Leitung 46 der Außenhüllenseite des Wärmeaustausch-Reformers 28 zuleitet, so dass das sekundär reformierte Gas das Heizmedium für den Wärmeaustausch-Reformer bildet. Das sekundär reformierte Gas wird auf diese Weise durch Wärmeaustausch mit dem Gas abgekühlt, das in den Rohren 26 einer Reformierung unterzogen wird, und verläßt den Wärmeaustausch-Reformer über Leitung 48, typischerweise bei einer Temperatur, die 50 bis 200 °C über der Temperatur liegt, mit der die Mischung aus erstem Kohlenwasserstoffstrom/Dampf den Rohren 26 zugeführt wird.
  • Das teilweise abgekühlte sekundär reformierte Gas wird dann weiter unter Wärmerückgewinnung in einem oder mehreren Wärmeaustauschern 50 auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts des Wassers im sekundär reformierten Gas abgekühlt. Das abgekühlte sekundär reformierte Gas wird dann über die Leitung 52 einem Abscheider 54 zugeführt, in dem kondensiertes Wasser als Strom 56 von flüssigem Wasser abgetrennt wird. Dieses Wasser kann rückgeführt werden, indem man es in einem Wärmeaustauscher (nicht gezeigt) erhitzt und der Leitung 16 zur Verwendung im Sättiger 14 zuführt.
  • Das erhaltene entwässerte Synthesegas wird dann aus dem Abscheider 54 über die Leitung 58 einer fakultativen Wasserstoffabtrenneinheit 60 zugeführt, z.B. einer Membraneinheit oder einer Druckwechsel-Absorptionsstufe, um einen Teil des Wasserstoffs im entwässerten Synthesegas als Wasserstoffstrom 62 abzutrennen. Das erhaltene Synthesegas wird dann über Leitung 64 einer Fischer-Tropsch-Synthesestufe 66 zugeführt, in der flüssige Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden und gemeinsam mit Nebenprodukt Wasser als Produktstrom 68 abgetrennt werden, wobei ein Restgasstrom 70 zurückbleibt. Ein Teil des Restgases wird als Strom 72 ausgespült, um eine Anreicherung von Inertgas, z.B. Stickstoff, zu vermeiden, die in dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt oder in dem sauerstoffhaltigen Gas, das dem Sekundär-Reformer zugeführt wird, vorhanden sein können. Das ausgespülte Restgas kann als Brennstoff verwendet werden, beispielsweise in einem Heizbrenner, der zum Erhitzen der Mischung aus dem ersten Kohlenwasserstoffstrom und dem Dampf, der dem Wärmeaustausch-Reformer zugeführt wird, verwendet wird. Der Rest des Restgases wird einem Kompressor 74 zugeführt und dann einem Wärmeaustauscher 76 und dann über Leitung 32 zur Vermischung mit dem primär reformierten Gas 30 weitergeleitet.
  • In 2 wird der zweite Kohlenwasserstoffstrom, der im Bypass über Leitung 36 an der primären Reformierstufe und dem Wärmeaustauscher vorbeigeleitet wird, mit dem Fischer-Tropsch-Restgas vermischt, das über Leitung 32 zugeführt wird, und die resultierende Mischung wird über Leitung 78 dem primär reformierten Gas 30 zugeführt, um eine Mischung 80 des primär reformierten Gases zu bilden.
  • Das entwässerte Synthesegas wird über Leitung 58 einer Kohlendioxid-Abtrennstufe 82 zugeführt, in der Kohlendioxid aus dem entwässerten Synthesegas abgetrennt wird. Das erhaltene entwässerte, Kohlendioxid-abgereicherte Synthesegas wird über Leitung 84 der fakultativen Wasserstoff-Abtrenneinheit 60 und danach der Fischer-Tropsch-Synthesestufe 66 zugeführt. Das abgetrennte Kohlendioxid aus der Abtrennstufe 82 wird über Leitung 86 einem Kompressor 88 und dann über Leitung 90 einem Wärmeaustauscher 92 zugeführt. Um die Kontrolle der Gaszusammensetzung weiter zu verbessern, kann abgetrenntes Kohlendioxid vor der Komprimierung und Erhitzung über Leitung 94 aus dem Verfahren ausgespült werden. Der erhitzte komprimierte Kohlendioxidstrom wird aus dem Wärmeaustauscher 92 über Leitung 96 der primär reformierten Gasmischung 80 zugeführt, und der erhaltene Einsatzproduktstrom für den Sekundär-Reformer dem Sekundär-Reformer 42 über Leitung 98 zugeleitet.
  • In 3 ist die Kohlendioxid-Wiedergewinnungs- und Rückführstufe von 2 weggelassen, und die Wärmeaustauscher 38 und 76 sind weggelassen. Der zweite Kohlenwasserstoffstrom, der im Bypass an der primären Reformierstufe über Leitung 36 vorbeigeleitet wird, wird mit dem Fischer-Tropsch-Restgas vermischt, das über Leitung 32 zugeführt wird, und die erhaltene Mischung wird im Wärmeaustauscher 100 erhitzt, bevor sie über Leitung 102 dem primär reformierten Gas 30 zugesetzt wird, um die Einsatzproduktgasmischung für den Sekundär-Reformer zu bilden, und dem Sekundär-Reformer über Leitung 104 zugeführt.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Rechenbeispiele weiter illustriert.
  • Beispiel 1
  • Tabelle 1 enthält Daten, die für ein Fischer-Tropsch-Verfahren errechnet wurden, das gemäß dem Fließbett betrieben wurde, das in 2 dargestellt ist. Die Daten zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage ist, in den Wärmeaustausch-Reaktorrohren ein Dampfverhältnis von 1,25 zu gewährleisten und dass auf diese Weise, mit einem Nickel-Dampf-Reformierkatalysator unter Vermeidung einer Kohlenstoffabscheidung, jedoch bezogen auf den gesamten Kohlenwasserstoff, der dem Verfahren zugeführt wird, das Gesamt-Dampfverhältnis 1,0 beträgt.
  • Beispiel 2
  • Tabelle 2 enthält Daten, die für ein 80.000 Barrel-pro-Tag-Fischer-Tropsch-Verfahren errechnet wurden, das gemäß dem Fließbild betrieben wurde, das in 3 dargestellt ist. Die Daten zeigen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, in den Wärmeaustauscher-Reaktorrohren ein Dampfverhältnis von 0,88 zu gewährleisten und dass dadurch, mit einem Edelmetall-Reformierkatalysator unter Vermeidung von Kohlenstoffabscheidung, allerdings bezogen auf das gesamte Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt für das Verfahren, das Gesamt-Dampfverhältnis 0,66 beträgt.
  • In der folgenden Tabelle sind die Drucke (P, in bar absolut), Temperaturen (T, in °C) und Durchflussgeschwindigkeiten (mol/h) der verschiedenen Bestandteile der Ströme angeführt, und zwar aufgerundet auf die nächste ganze Zahl. 1 bar a = 100.000 Pa oder 100 kPa.
  • Tabelle 1
    Figure 00230001
  • Tabelle 2
    Figure 00240001

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, das umfasst: a) Unterwerfen eines Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts einem Dampf reformieren durch i) Aufteilen des Einsatzprodukts in einen ersten und zweiten Strom, ii) Vermischen des ersten Stroms mit Dampf, Leiten der Mischung aus dem ersten Strom und Dampf über einen Katalysator, der in erhitzten Rohren in einem Wärmeaustausch-Reformer angeordnet ist, um ein primäres reformiertes Gas zu bilden, iii) Bilden eines sekundären Reformer-Einsatzproduktstroms, der das primäre reformierte Gas und den zweiten Kohlenwasserstoffstrom umfasst, iv) teilweises Verbrennen des sekundären Reformer-Einsatzproduktstroms mit einem sauerstoffhaltigen Gas, und Ins-Gleichgewicht-Bringen des resultierenden teilweise verbrannten Gases über einem sekundären Reformierkatalysator, und v) Verwenden des erhaltenen sekundären reformierten Gases zum Erhitzen der Rohre des Wärmeaustausch-Reformers, wodurch ein teilweise abgekühltes reformiertes Gas erzeugt wird, b) weiteres Abkühlen des teilweise abgekühlten reformierten Gases auf unterhalb des Taupunkts des darin erhaltenen Dampfes, um Wasser zu kondensieren, und Abtrennen von kondensiertem Wasser, um ein entwässertes Synthesegas zu erhalten, c) Synthetisieren von Kohlenwasserstoffen aus dem entwässerten Synthesegas mittels der Fischer-Tropsch-Reaktion und Abtrennen von wenigstens einigen der synthetisierten Kohlenwasserstoffe, so dass ein Restgas erhalten wird, und d) Einführen wenigstens eines Teils des genannten Restgases in den sekundären Reformer-Einsatzproduktstrom vor dessen teilweiser Verbrennung.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Kohlenwasserstoffstrom zwischen 5 und 50 Vol.-% des Kohlenwasserstoffeinsatzprodukts umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei vor der Synthese der Kohlenwasserstoffe aus dem Synthesegas Kohlendioxid abgetrennt wird und dem sekundären Reformer-Einsatzproduktstrom vor dessen teilweiser Verbrennung zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Restgas und der zweite Kohlenwasserstoffstrom kombiniert und dem primären reformierten Gas getrennt von dem abgetrennten Kohlendioxid zugesetzt werden.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das entwässerte Synthesegas einem Schritt einer Wasserstoffabtrennung unterzogen wird, bevor es der Stufe der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese zugeführt wird.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator, der in erhitzten Rohren in dem Wärmeaustausch-Reformer angeordnet ist, einen Nickelkatalysator und/oder einen Edelmetallkatalysator umfasst.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8273139B2 (en) * 2003-03-16 2012-09-25 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming
US7932296B2 (en) * 2003-03-16 2011-04-26 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming for syngas processing and products made therefrom
US8097172B2 (en) * 2004-09-30 2012-01-17 Aker Kvaerner, Inc. Recovery of organic compounds using a saturator
RU2412226C2 (ru) * 2005-06-14 2011-02-20 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Способ получения и конверсии синтез-газа (варианты)
DE102006023248C5 (de) * 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
US7910629B2 (en) * 2006-10-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Light ends recovery process for a GTL plant
US8053481B2 (en) * 2006-11-08 2011-11-08 Wm Gtl, Inc. Low-pressure Fischer-Tropsch process
EP1927577A1 (de) * 2006-12-01 2008-06-04 Casale Chemicals S.A. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas
EP1927578A1 (de) * 2006-12-02 2008-06-04 Casale Chemicals S.A. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas
US8084508B2 (en) 2008-01-09 2011-12-27 Rentech, Inc. Ethanol as a feedstock for a BCTL facility
AU2009259856B2 (en) * 2008-06-20 2015-12-24 NiQuan Energy LLC Systems and processes for processing hydrogen and carbon monoxide
US9074122B2 (en) * 2008-12-31 2015-07-07 Intevep, S.A. Mitigation of H2S in steam injection technology using amines of natural origin
AU2010241012B2 (en) 2009-04-22 2013-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of a synthesis gas blend and use in a Fischer-Tropsch process
US20100327231A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Noah Whitmore Method of producing synthesis gas
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
MY171719A (en) 2011-12-13 2019-10-24 Shell Int Research Fischer-tropsch process
CA2776369C (en) * 2012-05-09 2014-01-21 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
EP2676924A1 (de) 2012-06-21 2013-12-25 Haldor Topsoe A/S Verfahren für das Reforming von Kohlenwasserstoffen
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
EA033831B1 (ru) * 2013-12-02 2019-11-29 Haldor Topsoe As Способ конверсии природного газа в углеводородные продукты и установка для осуществления способа
WO2015086744A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Haldor Topsøe A/S Process for the production of synthesis gas
WO2016074976A1 (en) 2014-11-13 2016-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
CN107001036B (zh) * 2014-11-25 2019-05-28 托普索公司 一种通过烟气再循环生成合成气的方法
EP3294669B1 (de) 2015-05-14 2019-01-02 Shell International Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines syngases und syngaskühlvorrichtung
US10144877B2 (en) * 2016-02-01 2018-12-04 Fluor Technologies Corporation Small scale modular gas to liquids plant for stranded remote gas
CA3052504A1 (en) * 2016-02-03 2017-08-10 Epiphany Energy Corporation Production of liquid hydrocarbons, biofuels and uncontaminated co2 from gaseous feedstock
JP7017024B2 (ja) * 2016-02-29 2022-02-08 株式会社Ihi オレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法
DE102016002728A1 (de) * 2016-03-08 2017-09-14 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
WO2019021129A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
FI128568B (en) * 2018-06-11 2020-08-14 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for the formation and use of hydrocarbons
JP7173777B2 (ja) * 2018-07-30 2022-11-16 三菱重工業株式会社 改質システム
IT201900008280A1 (it) * 2019-06-06 2020-12-06 Amec Foster Wheeler Italiana S R L Reattore, in particolare reattore di reforming con vapore, e suo uso in un processo di reforming con vapore
GB202216857D0 (en) * 2022-11-11 2022-12-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd A method of forming a liquid hydrocarbon product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2372116A1 (fr) * 1977-03-22 1978-06-23 Banquy David Procede de production de gaz de synthese
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
DE3571797D1 (en) * 1984-03-02 1989-08-31 Ici Plc Process for producing ammonia synthesis gas
EP0194067B2 (de) * 1985-03-05 1994-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen
CA1263671A (en) 1986-02-10 1989-12-05 David Leon Banquy Process for the production of synthesis gas
GB8803766D0 (en) * 1988-02-18 1988-03-16 Ici Plc Methanol
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
GB9817526D0 (en) * 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
GB0120071D0 (en) * 2001-08-17 2001-10-10 Ici Plc Steam reforming
GB0200891D0 (en) 2002-01-16 2002-03-06 Ici Plc Hydrocarbons

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