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WO2005064627A1 - 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパシタ Download PDF

Info

Publication number
WO2005064627A1
WO2005064627A1 PCT/JP2004/019207 JP2004019207W WO2005064627A1 WO 2005064627 A1 WO2005064627 A1 WO 2005064627A1 JP 2004019207 W JP2004019207 W JP 2004019207W WO 2005064627 A1 WO2005064627 A1 WO 2005064627A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electric double
double layer
layer capacitor
group
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/019207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masashi Otsuki
Takao Ogino
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Publication of WO2005064627A1 publication Critical patent/WO2005064627A1/ja

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for an electric double-layer capacitor and a non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor provided with the same, and particularly to an electric double-layer capacitor in which the risk of ignition in an emergency is greatly reduced.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution for use.
  • An electric double layer capacitor is a capacitor using an electric double layer formed between an electrode and an electrolyte, and a cycle in which an electrolyte force also electrically adsorbs ions on an electrode surface is a charge / discharge cycle.
  • the cycle of the oxidation-reduction reaction involving mass transfer is different from that of the battery, which is a charge / discharge cycle.
  • the electric double layer capacitor has excellent instantaneous charge / discharge characteristics as compared with a battery and does not involve a chemical reaction. Therefore, even if charge / discharge is repeated, the instant charge / discharge characteristics hardly deteriorate.
  • the battery since there is no charge / discharge overvoltage at the time of charge / discharge, a simple and inexpensive electric circuit is sufficient.
  • the battery has many advantages over batteries, such as having a durable temperature characteristic over a wide temperature range of -30 to 90 ° C and being non-polluting. In recent years, it has been spotlighted as a new energy storage product that is environmentally friendly. Further, since the electric double-layer capacitor has the above-mentioned characteristics, it has come into the spotlight as a power source for regenerating energy or starting an engine of an electric vehicle, a fuel cell vehicle, or a hybrid electric vehicle.
  • the electric double layer capacitor is an energy storage device having positive and negative electrodes and an electrolyte. At the contact interface between the electrode and the electrolyte, positive and negative charges oppose each other at an extremely short distance. To form an electric double layer. Therefore, the electrolyte plays an important role as an ion source for forming the electric double layer, and thus is an important substance that affects the basic characteristics of the electric double layer capacitor, like the electrode.
  • the electrolyte an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte and the like are conventionally known.
  • non-aqueous electrolyte capable of setting a high operating voltage. Liquid In particular, it has been spotlighted and its practical use is progressing.
  • the non-aqueous electrolyte include (C)) P'BF, and non-aqueous organic solvents having a high dielectric constant such as carbonate carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ⁇ -petit rataton and the like.
  • C ⁇ Dissolve solutes (supporting salts) such as N'BF
  • the mixed solution is put to practical use.
  • the aprotic organic solvent has a low flash point, there is a high risk of ignition when, for example, the electric double layer capacitor ignites due to heat generation or the like.
  • the non-protonic organic solvent is vaporized and decomposed to generate gas as the electric double layer capacitor generates heat, and the generated gas and heat cause the electric double layer capacitor to rupture and ignite. There is also a high risk of losing.
  • a phosphazene compound is added to a nonaqueous electrolyte for an electric double layer capacitor, and the nonaqueous electrolyte is given nonflammability, flame retardancy, or self-extinguishing properties, so that it can be used in emergency.
  • a non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor has been developed in which the risk of ignition of the double-layer capacitor is greatly reduced (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-217152).
  • the phosphazene compound is reduced when the temperature of the electric double layer capacitor rises. If the aprotic organic solvent evaporates before the aprotic organic solvent, the remaining aprotic organic solvent will evaporate singly and decompose to generate gas, or the generated gas and heat will rupture the electric double layer capacitor and ignite. It is not possible to eliminate the dangers that occur or ignite the aprotic organic solvent. Further, when the aprotic organic solvent is vaporized before the phosphazene compound, there is a danger that the vaporized aprotic organic solvent leaks out of the electric double layer capacitor and catches fire.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor containing at least one aprotic organic solvent, furthermore, By adding phosphorus and Z or a nitrogen-containing conjugate having a boiling point close to that of the protic organic solvent, the aprotic organic solvent remaining in the capacitor and vaporizing etc. leak out of the capacitor.
  • the inventors have found that the danger of ignition or ignition of an aprotic organic solvent can be greatly reduced, and have completed the present invention.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention is a nonaqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor containing at least one kind of nonprotonic organic solvent and a supporting salt. It is characterized in that a difference in boiling point between the aprotic organic solvent and the aprotic organic solvent is 25 ° C. or less, and the compound contains a compound having phosphorus, Z or nitrogen in a molecule.
  • the compound having phosphorus and Z or nitrogen in the molecule has a phosphorus-nitrogen double bond.
  • a phosphazene conjugate is particularly preferred.
  • the aprotic organic solvent power propylene carbonate, ⁇ -petit mouth ratatone and acetonitrile power is there.
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing at least one aprotic organic solvent is further added to a phosphorus- and / or nitrogen-containing compound having a boiling point close to each aprotic organic solvent.
  • a non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor in which ignition of an aprotic organic solvent remaining in the capacitor or leaking out of the capacitor is greatly reduced.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention contains at least one kind of aprotic organic solvent and a supporting salt, and further has a difference in boiling point between each of the aprotic organic solvents of 25 ° C or less and a molecular weight. And a compound having phosphorus and z or nitrogen therein.
  • the compound having phosphorus and Z or nitrogen in the molecule generates nitrogen gas and Z or phosphate ester to make the non-aqueous electrolyte non-flammable. It has the effect of reducing the risk of ignition of the electric double layer capacitor by making it flame-retardant or self-extinguishing.
  • the non-aqueous electrolyte containing an aprotic organic solvent has a boiling point close to that of the aprotic organic solvent, and does not contain phosphorus and Z or a nitrogen-containing compound, the gas phase or the liquid phase may be out of phase.
  • the non-aqueous electrolyte solution for an electric double layer capacitor of the present invention contains, together with the aprotic organic solvent, phosphorus and Z or a nitrogen-containing conjugate having a boiling point close to that of the aprotic organic solvent.
  • the aprotic organic solvent and the phosphorus and Z or nitrogen-containing compounds are close to each other. If there is, in the gap! Even in this case, the aprotic organic solvent coexists with the phosphorus- and Z- or nitrogen-containing conjugate, and as a result, the risk of ignition and ignition of the non-aqueous electrolyte is greatly reduced.
  • the nonaqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention contains a low-boiling nonprotonic organic solvent and a high-boiling aprotic organic solvent
  • the low-boiling aprotic organic solvent may be used.
  • the corresponding phosphorus and Z or nitrogen-containing hydride is vaporized, so that the danger of ignition or ignition of the vaporized aprotic organic solvent can be reduced.
  • the high-boiling non-protic organic solvent is also vaporized. Phosphorus having a boiling point close to that of the high boiling aprotic organic solvent together with the protic organic solvent and
  • the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention contains at least one aprotic organic solvent.
  • the aprotic organic solvent can reduce the viscosity of the electrolytic solution, and can easily achieve optimal ionic conductivity as an electric double layer capacitor.
  • aprotic organic solvent examples include -acetonitrile (AN), propiono-tolyl, butymouth-tolyl, isobutymouth-tolyl, and benzo-tolyl; Ether compounds: Ester compounds such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, ethynolemethinolecarbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), diphenyl carbonate, y-butyrate ratatone (GBL), and y-valerolateton Preferred examples are given. Among them, propylene carbonate, y-petit ratatone and acetonitrile are preferred.
  • the cyclic ester compound has a high specific dielectric constant and is excellent in dissolving ability of a supporting salt, and the chain ester ehich compound and ether conjugate compound have a low viscosity. It is suitable in terms of conversion. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a supporting salt.
  • the supporting salt can be selected from conventionally known ones, but a quaternary ammonium salt is preferable in terms of good electric conductivity in the electrolytic solution.
  • the quaternary ammonium salt is a solute that plays a role as an ion source for forming an electric double layer in a non-aqueous electrolyte, and effectively improves the electrical properties of the electrolyte such as electric conductivity.
  • a quaternary ammonium salt capable of forming a polyvalent ion is preferred from the viewpoint of being capable of forming a polyvalent ion.
  • Examples of the quaternary ammonium salts include (CH) N-BF, (CH) CHN-BF, (C
  • quaternary ammonium salts in which different alkyl groups are bonded to N atoms are preferable because solubility can be improved by increasing the polarizability.
  • compounds represented by the following formulas (a) to (j) are also preferable.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • salts capable of generating (CH 2) N +, (CH 2) N +, and the like as cations are particularly preferable from the viewpoint of securing high electric conductivity. Also, the formula quantity is
  • Salts that can generate small anions are preferred.
  • One kind of these quaternary ammonium salts Or two or more of them may be used in combination.
  • the concentration of the supporting salt in the non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor of the present invention is more preferably from 0.2 to 2.5 mol / L (M), more preferably from 0.8 to 1.5 mol / L (M). If the concentration of the supporting salt is less than 0.2 mol / L (M), the electrical properties such as the electrical conductivity of the electrolyte cannot be sufficiently secured! / In some cases, if it exceeds 2.5 mol / L (M), The viscosity of the electrolyte may increase, and the electrical properties such as electrical conductivity may decrease.
  • the nonaqueous electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention is a compound having a difference in boiling point of 25 ° C. or less from an aprotic organic solvent contained in the electrolytic solution and having phosphorus, Z or nitrogen in a molecule. including. If the difference in boiling point between the aprotic organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte and the phosphorus or Z or nitrogen-containing compound exceeds 25 ° C, the aprotic organic solvent vaporizes first and the gaseous aprotic organic There is a high risk that the solvent will ignite or that the remaining liquid aprotic organic solvent will ignite if the phosphorus and Z or nitrogen containing compounds evaporate first.
  • the difference in boiling point between the aprotic organic solvent and the compound having phosphorus and Z or nitrogen in the molecule is not more than 20 ° C. Is preferred.
  • the non-aqueous electrolyte solution for an electric double layer capacitor of the present invention may contain at least phosphorus and Z or nitrogen-containing compounds having a boiling point difference of 25 ° C. or less from each of the aprotic organic solvents. In addition, it may further contain phosphorus and / or nitrogen-containing conjugates having a difference in boiling point of more than 25 ° C.
  • Examples of the compound having phosphorus and Z or nitrogen in the molecule include a compound having phosphorus in the molecule such as a phosphate compound, a polyphosphate compound, a condensed phosphate compound, a triazine compound, Compounds having nitrogen in the molecule such as guanidine conjugates and pyrrolidine conjugates; and phosphazene conjugates, isomers of phosphazene conjugates, phosphazane compounds, and compounds having phosphorus in the molecule.
  • Compounds having phosphorus and nitrogen in the molecule such as composite compounds of the exemplified compounds and the compounds exemplified as the compound having nitrogen in the molecule, may be mentioned.
  • the compound having phosphorus and nitrogen in the molecule is, of course, an example of the compound having phosphorus in the molecule and the compound having nitrogen in the molecule.
  • the phosphorus, Z or nitrogen-containing compound is appropriately selected depending on the aprotic organic solvent used for the electrolytic solution.
  • compounds having phosphorus and nitrogen in the molecule are preferable from the viewpoint of cycle characteristics.
  • a compound having a phosphorus-nitrogen double bond such as a phosphazene conjugate is particularly preferable from the viewpoint of improving thermal stability and high-temperature storage characteristics. .
  • phosphazene conjugate examples include a chain phosphazene compound represented by the following formula (I) and a cyclic phosphazene conjugate represented by the following formula (II).
  • R 2 and R 3 each independently represent a monovalent substituent or a halogen element;
  • X 1 represents carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, sulfur, selenium , Tellurium, and polonium forces
  • Upsilon 2 and Upsilon 3 are each independently a divalent linking group represents a bivalent element or a single bond.
  • phosphazene compounds represented by the formula (I) or the formula (II) those which are liquid at 25 ° C (room temperature) are preferable.
  • the viscosity of the liquid phosphazene compound at 25 ° C is preferably 300 mPa's (300 cP) or less, more preferably 20 mPa's (20 cP) or less, and particularly preferably 5 mPa's (5 cP) or less.
  • the viscosity was measured at lrpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm and 50rpm using a viscometer [R type viscometer Model RE50 0-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.]. The measurement was performed for 120 seconds at each rotation speed, and the rotation speed when the indicated value became 50-60% was used as the analysis condition, and the viscosity was measured at that time.
  • the viscosity at 25 ° C of the phosphazene conjugate exceeds 300 mPa's (300 cP)
  • the supporting salt becomes difficult to dissolve, the wettability to electrodes, separators, etc.
  • R 2 and R 3 are not particularly limited as long as they are monovalent substituents or halogen elements.
  • the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group and the like.
  • an alkoxy group is preferable in that the viscosity of the electrolytic solution can be reduced.
  • preferred examples of the halogen element include fluorine, chlorine, and bromine.
  • R 1 —R 3 may be all the same type of substituents, some of which may be different types of substituents.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and the like, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group, a methoxyethoxyethoxy group, and the like.
  • Ethoxy group, methoxyethoxy group and methoxyethoxyethoxy group are preferred. From the viewpoint of low viscosity and high dielectric constant, methoxy group or ethoxy group is particularly preferred.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • acetyl group examples include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, A valeryl group and the like can be mentioned, and examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • the hydrogen element in these monovalent substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • halogen element fluorine, chlorine and bromine are preferred, and fluorine is most preferred, followed by chlorine. preferable.
  • Divalent linking groups containing sulfur and Z or selenium are preferred. Is particularly preferred. Also, Upsilon 2 and Upsilon 3 is oxygen, sulfur, bivalent element selenium, or a single bond. ⁇ 1 — ⁇ 3 may be all the same type or some may be different types.
  • X 1 represents at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur from the viewpoint of harmfulness, environment and the like.
  • Preferred substituents include. Among these substituents, a substituent having a structure represented by the following formula (111), formula (IV) or formula (V) is more preferable.
  • R 5 — R 9 each independently represents a monovalent substituent or a rho or a logen element; Y 5 — Y 9 each independently represent Z represents a divalent linking group, a divalent element or a single bond; Z represents a divalent group or a divalent element.
  • R 5 —R 9 are the same as those described for R 1 —R 3 in the formula (I). Any of the valent substituents and halogen elements are preferred. These may be of the same type within the same substituent, or may be of different types. R 5 and R 6 in the formula (III) and R 8 and R 9 in the formula (V) may be bonded to each other to form a ring.
  • Z is, for example, CH, CHR (R is an alkyl group, alkoxy
  • a phenyl group and a phenyl group are identically and a phenyl group.
  • Sulfur and selenium powers Group power
  • a divalent group containing at least one selected element is preferable.
  • a divalent group containing an element of sulfur and / or selenium is preferable because the risk of ignition and ignition of the electrolyte is reduced.
  • Z may be a divalent element such as oxygen, sulfur, and selenium.
  • a phosphorus-containing substituent represented by the formula (III) is particularly preferable in that the risk of ignition and ignition can be reduced particularly effectively. Further, when the substituent is a substituent containing sulfur as represented by the formula (IV), it is particularly preferable in terms of small interface resistance of the electrolytic solution.
  • R 4 is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element.
  • the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group, and the like.
  • an alkoxy group is preferable in that the viscosity of the electrolytic solution can be reduced.
  • preferred examples of the halogen element include fluorine, chlorine, and bromine.
  • the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group, a phenoxy group and the like.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group and a phenoxy group are particularly preferable.
  • the hydrogen element in these monovalent substituents is preferably substituted with a halogen element.
  • Preferred halogen elements include fluorine, chlorine, bromine and the like. Examples of the group include a trifluoroethoxy group.
  • phosphazene conjugates of the above formula ( ⁇ ) the viewpoint of improving the low temperature characteristics of the capacitor by lowering the viscosity of the electrolytic solution, and further improving the deterioration resistance and safety of the electrolytic solution.
  • n 3-13.
  • the phosphazenic compound represented by the formula (VI) is a low-viscosity liquid at room temperature (25 ° C) and has a freezing point depressing action. For this reason, by adding the phosphazene conjugate of the formula (VI) to the electrolytic solution, it is possible to impart excellent low-temperature properties to the electrolytic solution, and a low viscosity of the electrolytic solution is achieved. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having low internal resistance and high electrical conductivity. For this reason, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor exhibiting excellent discharge characteristics over a long period of time even when used under low temperature conditions, particularly in regions and periods when the temperature is low. .
  • n is preferably 3-5 because it can impart excellent low-temperature characteristics to the electrolyte and can reduce the viscosity of the electrolyte. 4 is more preferable 3 is particularly preferable.
  • the value of n in which case the ignition point at the time of flame contact with a low boiling point can be improved. On the other hand, as the value of n increases, the boiling point increases, so that it can be used stably even at high temperatures. It is also possible to select and use a plurality of phosphazenes as appropriate in order to obtain the desired performance using the above properties.
  • n value in the formula (VI) it is possible to prepare an electrolytic solution having more favorable viscosity, solubility suitable for mixing, low-temperature characteristics, and the like.
  • These phosphazene conjugates may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the phosphazene compound represented by the formula (VI) is not particularly limited as long as it is 20 mPa's or less, but is preferably 10 mPa's or less from the viewpoint of improving conductivity and low-temperature characteristics. The following is more preferred.
  • the phosphazene conjugates represented by the following formula (VII) are preferred from the viewpoint of improving the deterioration resistance and safety of the electrolytic solution.
  • R 1Q each independently represent a monovalent substituent or fluorine, at least one of all R 1Q is a monovalent substituent containing fluorine or fluorine, and n represents 3-8 However, not all R 1 Q are fluorine.
  • the phosphazene compound of the above formula ( ⁇ ) When the phosphazene compound of the above formula ( ⁇ ) is contained, it is possible to impart excellent self-extinguishing property or flame retardancy to the electrolyte to improve the safety of the electrolyte. If at least one of the total R 1Q contains a phosphazene conjugate which is a monovalent substituent containing fluorine, it is possible to impart more excellent safety to the electrolytic solution. Further, when a phosphazene compound represented by the formula (VII) and at least one of all R 1Q is fluorine is contained, more excellent safety can be provided.
  • Examples of the monovalent substituent in the formula (VII) include an alkoxy group, an alkyl group, an acyl group, an aryl group and a carboxyl group, which are particularly excellent in improving the safety of the electrolytic solution.
  • an alkoxy group is preferred.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, a butoxy group, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxyethoxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group are particularly preferable in that they are excellent in improving the properties. Further, a methoxy group is preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the electrolytic solution.
  • n is preferably 3-5, more preferably 3-4, from the viewpoint that excellent safety can be imparted to the electrolytic solution.
  • the monovalent substituent is preferably substituted with fluorine.
  • R 1Q in the formula (VII) is not fluorine, at least one monovalent substituent contains fluorine.
  • the content of fluorine in the phosphazene compound of the formula (VII) is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 7 to 45% by mass. If the fluorine content is as low as 70% by mass, “excellent safety” can be particularly suitably imparted to the electrolyte.
  • the phosphazene conjugate of the formula (VII) may contain a halogen element such as chlorine or bromine in addition to the above-mentioned fluorine.
  • a halogen element such as chlorine or bromine
  • fluorine is most preferred, followed by chlorine.
  • Fluorine Those that contain chlorine tend to have a greater effect of improving the cycle characteristics of the capacitor than those that contain chlorine.
  • the viscosity of the phosphazene compound of the formula (VII) is not particularly limited as long as it is 20 mPa's or less, but is preferably 10 mPa's or less from the viewpoint of improving conductivity and low-temperature characteristics.
  • phosphazene conjugates of the above formula (II) from the viewpoint of suppressing the increase in the viscosity of the electrolytic solution and improving the deterioration resistance and safety of the electrolytic solution, at 25 ° C (room temperature). Also preferred are phosphazene conjugates which are solid and represented by the following formula (VIII).
  • the phosphazene conjugate represented by the formula (VIII) is solid at room temperature, if added to the electrolytic solution, it dissolves in the electrolytic solution and increases the viscosity of the electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having a low internal resistance and a high!
  • the phosphazene conjugate of the formula (vm) dissolves in the electrolyte, the electrolyte has excellent long-term stability.
  • R 11 is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element.
  • the monovalent substituent preferably includes an alkoxy group, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, an aryl group and the like
  • the halogen element preferably includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • an alkoxy group is particularly preferred in that the increase in the viscosity of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the alkoxy group is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, a propoxy group (i-propoxy group, n-propoxy group), a phenoxy group, or a trifluoroethoxy group, which suppresses an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group (i-propoxy group, n-propoxy group), a phenoxy group, a trifluoroethoxy group, and the like are more preferable.
  • the monovalent substituent is a halogen element as described above. It is preferred to include
  • n is particularly preferably 3 or 4 from the viewpoint that the increase in the viscosity of the electrolytic solution can be suppressed.
  • the phosphazene compound of the formula (VIII) includes, in the formula (VIII), a structure in which R 11 is a methoxy group and n is S3, and in the formula (VIII), R 11 is a methoxy group.
  • structure is n force comprising at least one group and phenoxy group, structure Contact! / the formula (VIII), R 11 Te is n force an ethoxy group, R 11 in formula (VIII) is a Topuropokishi group n is 3 or 4 structure, structural formula (VIII) to your!, R 11 Te is an a to n forces n- propoxy group, Te Contact!
  • R 11 is an triflic Oroetokishi group and n is 3 or 4
  • R 11 in formula (VIII) is a structure which is a by n is 3 or 4 a phenoxy group, capable of suppressing the increase in viscosity of the electrolyte Particularly preferred in that respect.
  • the isomer of the phosphazenic compound include a compound represented by the following formula (IX).
  • the compound of the formula (IX) is an isomer of the phosphazene conjugate represented by the following formula (X).
  • R 12 , R 13 and R ′′ each independently represent a monovalent substituent or a halogen element
  • X 2 represents carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, represents bismuth, oxygen, sulfur, selenium, a substituent containing at least one elemental selected from tellurium and the group becomes polonium force
  • Y 12 and Y 13 are each independently Divalent linking group, Represents a divalent element or a single bond.
  • R 12, R 13 and R "in formula (IX), particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element is R 1 in formula (I) as defined above which Nag In the formula (IX), the divalent linking group or divalent element represented by Y 12 and Y 13 is preferably a monovalent substituent and a halogen element. Suitable examples include the same divalent linking group or divalent element as described for Y 1 to Y 3 in formula (I), and further, in formula (IX), X 2 As the substituent represented, any of the same substituents as described for X 1 in the formula (I) can be suitably mentioned.
  • the isomer of the phosphazene conjugate represented by the formula (IX) and the formula (X) can cause the electrolyte to exhibit extremely excellent low-temperature properties when added to the electrolyte. In addition, the deterioration resistance and safety of the electrolytic solution can be improved.
  • the isomer represented by the formula (IX) is an isomer of the phosphazenic compound represented by the formula (X).
  • the isomer represented by the formula (X) It can be manufactured by adjusting the degree of vacuum and Z or temperature at the time of generation.
  • the content of the isomer of the phosphazene compound (body volume 0/0) can be measured by gel permeation chromatography chromatography (GPC) or high performance liquid chromatography I over (HPLC).
  • phosphoric acid ester examples include alkyl phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (fluoroethyl) phosphate, tris (trifluorophenol neopentyl) phosphate, alkoxy phosphate, and derivatives thereof. I can do it.
  • the content of the compound containing phosphorus, Z or nitrogen in the molecule is preferably 3% by volume or more from the viewpoint of improving the safety of the electrolytic solution. Preferred is more preferably 5% by volume or more.
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte for an electric double layer capacitor, a positive electrode, and a negative electrode, and if necessary, a technical field of an electric double layer capacitor such as a separator. And other members commonly used in.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention are not particularly limited, but usually a porous carbon-based polarizable electrode is preferable.
  • the electrode is preferably an electrode having a large specific surface area and a large specific gravity, being electrochemically inert, and having characteristics such as low resistance.
  • activated carbon and the like are mentioned as the porous carbon.
  • the electrode generally contains porous carbon such as activated carbon and, if necessary, other components such as a conductive agent and a binder.
  • the raw material of activated carbon that can be suitably used for the electrode is not particularly limited.
  • various heat-resistant resins, pitch, and the like are preferably mentioned.
  • the heat resistant resin for example, polyimide, polyamide, polyamide imide, polyether imide, polyether sulfone, polyether ketone, bismaleimide triazine, aramide, fluorine resin, polyphenylene, polyphenylene sulfide and the like are preferably mentioned.
  • Can be These may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the activated carbon is preferably in the form of powder, fiber cloth, or the like from the viewpoint of increasing the specific surface area and increasing the charge capacity of the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor. Further, these activated carbons may be subjected to treatments such as heat treatment, stretch forming, vacuum high temperature treatment, and rolling in order to further increase the charge capacity of the electric double layer capacitor.
  • the conductive agent used for the electrode is not particularly limited, but examples thereof include graphite and acetylene black.
  • the binder used for the electrode is not particularly limited, but includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene'butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC ) And the like.
  • the nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention preferably includes a separator, a current collector, a container, and the like in addition to the above-described electrodes (a positive electrode and a negative electrode) and a nonaqueous electrolyte.
  • Known members used for the double-layer capacitor can be provided.
  • the separator is interposed between the positive and negative electrodes for the purpose of preventing short circuit of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor and the like.
  • the separator there is no particular limitation, and a known separator usually used as a separator of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor is preferably used.
  • the material of the separator include a microporous film, a nonwoven fabric, and paper.
  • a nonwoven fabric, a thin film, and the like made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene are preferably used.
  • a polypropylene or polyethylene microporous film having a thickness of about 20 to 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the above-mentioned current collector a known one which is usually used as a current collector of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor without any particular limitation is suitably used.
  • the current collector those having excellent electrochemical corrosion resistance, chemical corrosion resistance, workability, mechanical strength and low cost are preferable.
  • current collectors of aluminum, stainless steel, conductive resin, etc. A body layer is preferred.
  • the above-mentioned container a well-known container which is usually used as a container of a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor without any particular limitation is preferably exemplified.
  • the material of the container for example, aluminum, stainless steel, conductive resin and the like are suitable.
  • non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor of the present invention known forms such as a cylinder type (cylindrical type and square type) and a flat type (coin type), which are not particularly limited, are preferably mentioned.
  • Can be These non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors are used, for example, as main power supply or auxiliary power supply for electric vehicles and fuel cell vehicles, for memory backup of various electronic devices, industrial devices, aviation devices, etc., toys, It is suitably used as an electromagnetic hold device for cordless devices, gas devices, instantaneous water heater devices, etc., and a power source for watches such as watches, wall clocks, solar clocks, and AGS watches.
  • Sufazen compounds viscosity at 25 ° C: 3.9mPa's, boiling 230 ° C] is also mixed-solution prepared comprising 10 volume 0/0 force, the mixed solution tetraethyl ammonium - ⁇ beam tetrafluoropropoxy O Robo rate [TE ATFB, ( CH) N-BF] (supporting salt) at a concentration of lmol / L (M) to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • TE ATFB, ( CH) N-BF supporting salt
  • the case where the test flame does not ignite the test piece is “non-flammable”, and the case where the ignited flame does not reach the 25 mm line and the ignition of the falling object is not recognized is “difficult”.
  • activated carbon [AC, trade name: Kuractive-1500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.], acetylene black (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (PVDF) (binder) were added at a mass ratio ( Activated charcoal: acetylene black: PVDF) was mixed at a ratio of 8: 1: 1 to obtain a mixture. 100 mg of the resulting mixture was collected, placed in a 20 mm ⁇ pressure-resistant carbon container, and compacted under a pressure of 150 kgf / cm 2 at room temperature to produce a positive electrode and a negative electrode (electrode).
  • AC trade name: Kuractive-1500, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a cell is assembled using the electrodes (positive electrode and negative electrode), an aluminum metal plate (current collector) (thickness: 0.5 mm), and a polypropylene Z polyethylene plate (separator) (thickness: 25 ⁇ m). And dried sufficiently by vacuum drying. The cell was impregnated with the above non-aqueous electrolyte to produce a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor. A heating test was performed on the obtained electric double layer capacitor by the following method. The results are shown in Table 1.
  • a fully charged electric double layer capacitor was placed in an oven, heated to 160 ° C at a rate of 5 ⁇ 2 ° C / min, kept at 160 ° C for 60 minutes, and observed to see if the capacitor could ignite. .
  • a mixed solution having the formulation shown in Table 1 was prepared, and tetraethylammonium-dimethyltetrafluoroborate [TEATFB, (C H) N-BF] (supporting salt) was dissolved in the mixed solution at a concentration of lmol / L (M).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • the safety of the obtained non-aqueous electrolyte was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 using the non-aqueous electrolyte, and a heating test was performed on the capacitor.
  • Table 1 shows the results.
  • GBL indicates ⁇ -butyrolataton (boiling point: 204 ° C)
  • AN indicates acetonitrile (boiling point: 82 ° C).
  • the additive B is a cyclic phosphazene compound having an n-force in the formula (II) in which two of the eight R 4 are an ethoxy group (CH 2 CH 2 O—) and six are fluorine (at 25 ° C).
  • Viscosity 1.2 mPa's, boiling point 244 ° C.
  • additive C is represented by the formula (II) wherein n is 3 and two of the six R 4 are ethoxy groups (CH 2 CH 2 O—); Cyclic phosphases with one fluorine
  • Additive D is represented by the formula (II), wherein n is 3 and one of the six R 4 is a phenoxy group.
  • the boiling point of the non-aqueous organic solvent is close to that of the aprotic organic solvent, and the safety of the non-aqueous electrolyte of the example to which the phosphacene compound is added is high. It was confirmed that the multilayer capacitor did not ignite in the heating test and was highly safe even in an emergency.
  • the ratio using a flammable non-aqueous electrolyte not containing phosphorus, Z or a nitrogen-containing compound The electric double layer capacitors of Comparative Examples 2, 4 and 6 ignited in the heating test.
  • the capacitor of Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte containing a phosphazene compound, which has a boiling point close to that of PC, does not contain phosphorus, Z or a nitrogen-containing conjugate, and has a boiling point close to that of PC, and has a boiling point of GBL
  • the capacitor of Comparative Example 5 using a non-aqueous electrolyte containing a phosphazene compound containing a phosphazene compound having a boiling point close to that of an AN without containing a nitrogen-containing compound had high safety in the electrolyte and fired in a heating test.

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Abstract

　本発明は、電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、キャパシタ内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等してキャパシタ外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減した電気二重層キャパシタ用非水電解液に関し、より詳しくは、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含み、更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25°C以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液に関するものである。

Description

明 細 書
電気二重層キャパシタ用非水電解液及び非水電解液電気二重層キャパ シタ
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタ用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電 気二重層キャパシタに関し、特に非常時の発火の危険性が大幅に低減された電気 二重層キャパシタ用非水電解液に関するものである。
背景技術
[0002] 電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用し たコンデンサであり、電極表面において電解質力も電気的にイオンを吸着するサイク ルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電 サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して 瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放 電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充 放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分 力り易ぐ -30— 90°Cの広範囲の温度条件下に亘つて耐久温度特性を有し、無公害 性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新ェネル ギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のよう な特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネル ギ一回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになった。
[0003] 上記電気二重層キャパシタは、正'負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デ バイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正' 負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気 二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重 層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水 系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタ のエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が 特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸カー ボネート (炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、 γ -プチ口ラタトン等の高誘電率の非プ 口トン性有機溶媒に、（C Η ) P'BFや、（C Η ) N'BF等の溶質 (支持塩)を溶解さ
2 5 4 4 2 5 4 4
せた混合溶液が実用化されて ヽる。
[0004] し力しながら、上記非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二 重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プ 口トン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化'分解してガスを発 生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂 ·発火を弓 Iき起こし たりする危険性も高い。
[0005] これに対して、電気二重層キャパシタ用の非水電解液にホスファゼン化合物を添カロ して、該非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、非常時に電気 二重層キャパシタが発火'引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電気二重 層キャパシタが開発されて 、る（特開 2001— 217152号公報参照)。
発明の開示
[0006] 上記ホスファゼンィ匕合物が添加された非水電解液は、発火'引火の危険性が大幅 に低減されているものの、電気二重層キャパシタの温度が上昇する際に、ホスファゼ ン化合物が非プロトン性有機溶媒よりも先に気化した場合、残存する非プロトン性有 機溶媒が単独で気化 '分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二 重層キャパシタの破裂'発火が起こったり、非プロトン性有機溶媒に引火する等の危 険性を排除することができなくなる。また、非プロトン性有機溶媒がホスファゼンィ匕合 物よりも先に気化した場合、気化した非プロトン性有機溶媒が電気二重層キャパシタ の外に漏洩して、引火する危険性がある。
[0007] そこで、本発明の目的は、電気二重層キャパシタの温度が異常に上昇した際に、キ ャパシタ内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等してキャパシタ外に漏 洩する非プロトン性有機溶媒の発火'引火の危険性を低減した電気二重層キャパシ タ用非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、力かる非水電解 液を備え、温度が異常に上昇しても、キャパシタ内及びキャパシタ外における発火等 の危険性が低減された非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。 [0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも一種の非 プロトン性有機溶媒を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液において、更に、そ れぞれの非プロトン性有機溶媒に対応して、沸点が近いリン及び Z又は窒素含有ィ匕 合物をそれぞれ添加することで、キャパシタ内に残存する非プロトン性有機溶媒及び 気化する等してキャパシタ外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火'引火の危険 性を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも一種の非プロト ン性有機溶媒と支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用非水電解液において、更に 、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点 の差が 25°C以下で且つ分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物をそれぞれ含 有することを特徴とする。
[0010] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液の好適例においては、前記分子中 にリン及び Z又は窒素を有する化合物がリン 窒素間二重結合を有する。ここで、分 子中にリン及び z又は窒素を有し、リン 窒素間二重結合を有する化合物としては、 ホスファゼンィ匕合物が特に好まし 、。
[0011] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液の他の好適例においては、前記非 プロトン性有機溶媒力 プロピレンカーボネート、 γ -プチ口ラタトン及びァセトニトリル 力 なる群力 選択される少なくとも一種である。
[0012] また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の非水電解液と、正極 と、負極とを備えることを特徴とする。
[0013] 本発明によれば、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含む非水電解液に、更 に、それぞれの非プロトン性有機溶媒に対応して、沸点が近いリン及び Ζ又は窒素 含有化合物をそれぞれ添加することで、キャパシタ内に残存する又はキャパシタ外に 漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火'引火の危険性を大幅に低減した電気二重層 キャパシタ用非水電解液を提供することができる。また、カゝかる非水電解液を備え、 温度が異常に上昇しても、キャパシタ内及びキャパシタ外における発火等の危険性 が大幅に低減された非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。 発明を実施するための最良の形態 [0014] <電気二重層キャパシタ用非水電解液 >
以下に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を詳細に説明する。本発明 の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と 支持塩とを含み、更に、非プロトン性有機溶媒のそれぞれと沸点の差が 25°C以下で 且つ分子中にリン及び z又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有することを特徴と する。
[0015] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、分子中にリン及び Z又は 窒素を有する化合物は、窒素ガス及び Z又はリン酸エステル等を発生し、非水電解 液を不燃性、難燃性又は自己消火性にして、電気二重層キャパシタの発火等の危 険性を低減する作用を有する。しかしながら、非プロトン性有機溶媒を含む非水電解 液が、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近!ヽリン及び Z又は窒素含有化合物を含ま な 、場合、気相及び液相の 、ずれかにお!、て非プロトン性有機溶媒とリン及び Z又 は窒素含有ィ匕合物とが共存しない温度範囲が広いため、電気二重層キャパシタの 温度が異常に上昇した際に、気化した非プロトン性有機溶媒又はキャパシタ内に残 存した非プロトン性有機溶媒の発火'引火の危険性を低減することができない。これ に対し、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、非プロトン性有機溶媒と 共に、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び Z又は窒素含有ィ匕合物を含み
、キャパシタの温度が異常に上昇した際に、非プロトン性有機溶媒とリン及び Z又は 窒素含有化合物が近!ヽ温度で気化するため、非プロトン性有機溶媒が液体として存 在する場合及び気体として存在する場合の 、ずれにお！、ても、非プロトン性有機溶 媒とリン及び Z又は窒素含有ィ匕合物が共存し、その結果、非水電解液の発火'引火 の危険性が大幅に低減されて 、る。
[0016] また、例えば、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液が、低沸点の非プロト ン性有機溶媒と高沸点の非プロトン性有機溶媒とを含む場合、低沸点の非プロトン 性有機溶媒が気化する温度の近傍で、それに対応するリン及び Z又は窒素含有ィ匕 合物が気化するため、気化した非プロトン性有機溶媒の発火'引火の危険性を低減 することができる。また、低沸点の非プロトン性有機溶媒と該低沸点の非プロトン性有 機溶媒と沸点が近いリン及び Z又は窒素含有ィ匕合物が気化した後も、高沸点の非 プロトン性有機溶媒と共に該高沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び
Z又は窒素含有化合物が電解液中に存在するため、残存する非水電解液の発火- 引火の危険性を低減することもできる。
[0017] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有 機溶媒を含有する。該非プロトン性有機溶媒は、電解液の低粘度化が可能であり、 容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を達成することができる。 該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ァセトニトリル (AN)、プロピオノ-トリル 、ブチ口-トリル、イソブチ口-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル化合物； 1,2-ジメトキ シェタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート、ジェチルカ ーボネート、ェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ ート (PC)、ジフエ-ルカーボネート、 y -ブチ口ラタトン (GBL)、 y -バレロラタトン等の エステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、 y - プチ口ラタトン及びァセトニトリルが好ましい。なお、環状のエステル化合物は、比誘 電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で、また、鎖状のエステルイヒ合物及びエーテ ルイ匕合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは 1種 単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0018] 本発明の非水電解液は、支持塩を含有する。該支持塩としては、従来公知のもの から選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモ-ゥム 塩が好ましい。該四級アンモ-ゥム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成 するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気 特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモ- ゥム塩が好ましい。
[0019] 上記四級アンモニゥム塩としては、例えば、 (CH ) N-BF、 (CH ) C H N-BF、 (C
3 4 4 3 3 2 5 4
H ) (C H ) N-BF、 CH (C H ) N-BF、（C H ) N-BF、（C H ) N-BF、 CH (C
3 2 2 5 2 4 3 2 5 3 4 2 5 4 4 3 7 4 4 3 4
H ) N-BFゝ（C H ) N-BF、（C H ) N-BFゝ（C H ) N-CIOゝ（C H ) N'AsF、 (
9 3 4 4 9 4 4 6 13 4 4 2 5 4 4 2 5 4 6
C H ) N' SbF , (C H ) N-CF SO、（C H ) N-C F SO、（C H ) N'(CF SO ) N
2 5 4 6 2 5 4 3 3 2 5 4 4 9 3 2 5 4 3 2 2
, (C H ) N-BCH (C H )、（C H ) N-B(C H )、（C H ) N-B(C H )、（C H ) Ν·Β(
2 5 4 3 2 5 3 2 5 4 2 5 4 2 5 4 4 9 4 2 5 4
C H )等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモ-ゥム塩の陰イオン部（例え ば、 'BF、 'CIO、 -AsF等）を、 'PFで置き換えたへキサフルォロリン酸塩も好まし
4 4 6 6
い。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、 異なるアルキル基が N原子に結合した四級アンモ-ゥム塩が好ましい。更に、上記四 級アンモ-ゥム塩としては、例えば、以下の式 (a)— (j)で表わされる化合物等も好まし い。ここで、式 (a)— (j)において、 Meはメチル基を、 Etはェチル基を表わす。
Figure imgf000008_0001
CO BF, (h)
Figure imgf000008_0002
これらの四級アンモ -ゥム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは 、陽イオンとして (CH ) N+や、（C H ) N+等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が
3 4 2 5 4
小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモ-ゥム塩は、 1種単独 で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0022] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の支持塩の濃度としては、 0.2— 2.5mol/L(M)が好ましぐ 0.8— 1.5mol/L(M)が更に好ましい。支持塩の濃度が 0.2mol/L(M)未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できな!/、こ とがあり、 2.5mol/L(M)を超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特 性が低下することがある。
[0023] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、電解液に含まれる非プロトン性 有機溶媒と沸点の差が 25°C以下で且つ分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合 物を含む。非水電解液に含まれる非プロトン性有機溶媒とリン及び Z又は窒素含有 化合物の沸点の差が 25°Cを超えると、非プロトン性有機溶媒が先に気化して、気体 の非プロトン性有機溶媒が発火したり、リン及び Z又は窒素含有化合物が先に気化 して、残存する液体の非プロトン性有機溶媒が発火したりする危険性が高い。ここで 、非プロトン性有機溶媒の発火の危険性を更に低減する観点から、非プロトン性有機 溶媒と分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物との沸点の差が 20°C以下である のが好ましい。なお、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、少なくとも非 プロトン性有機溶媒の夫々と沸点の差が 25°C以下のリン及び Z又は窒素含有ィ匕合 物を夫々含めばよぐその他、沸点の差が 25°Cを超えるリン及び/又は窒素含有ィ匕 合物を更に含んでもよい。
[0024] 上記分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物としては、リン酸エステル化合物 、ポリリン酸エステル化合物、縮合リン酸エステルイ匕合物等の分子中にリンを有する 化合物；トリアジンィ匕合物、グァニジンィ匕合物、ピロリジンィ匕合物等の分子中に窒素を 有する化合物；並びに、ホスファゼンィ匕合物、ホスファゼンィ匕合物の異性体、ホスファ ザン化合物、及び上記分子中にリンを有する化合物として例示した化合物と分子中 に窒素を有する化合物として例示した化合物との複合化合物等の分子中にリン及び 窒素を有する化合物が挙げられる。なお、分子中にリン及び窒素を有する化合物は 、当然に分子中にリンを有する化合物及び分子中に窒素を有する化合物の一例でも ある。上記リン及び Z又は窒素含有化合物は、電解液に使用する非プロトン性有機 溶媒に応じて適宜選択される。 [0025] 上記分子中にリン及び Z又は窒素を含む化合物の中でも、サイクル特性の観点か ら、分子中にリン及び窒素を有する化合物が好ましい。また、上記分子中にリン及び 窒素を有する化合物の中でも、熱安定性の向上及び高温保存特性の向上の観点か ら、ホスファゼンィ匕合物等のリン 窒素間二重結合を有する化合物が特に好ましい。
[0026] 上記ホスファゼンィ匕合物として、具体的には、下記式 (I)で表される鎖状ホスファゼン 化合物及び下記式 (II)で表される環状ホスファゼンィ匕合物が挙げられる。
Y!R1
RZY2-P ^ - 1 · · · ( I )
Y3R3
(式中、
Figure imgf000010_0001
R2及び R3は、夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; X1は 、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、 硫黄、セレン、テルル及びポロニウム力もなる群力も選ばれる元素の少なくとも 1種を
Figure imgf000010_0002
Υ2及び Υ3は、夫々独立して 2価の連結基、 2価の元素又は 単結合を表す。 )
(NPR4 ) · · · (II)
(式中、 R4は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; ηは 3— 15を表す
[0027] 式 (I)又は式 (II)で表されるホスファゼン化合物の中でも、 25°C (室温）にお 、て液体 であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の 25°Cにおける粘度は、 300mPa' s(300cP)以下が好ましぐ 20mPa's(20cP)以下が更に好ましぐ 5mPa's(5cP)以下が特 に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計 [R型粘度計 Model RE50 0- SL、東機産業 (株)製]を用い、 lrpm、 2rpm、 3rpm、 5rpm、 7rpm、 10rpm、 20rpm及 び 50rpmの各回転速度で 120秒間づっ測定し、指示値が 50— 60%となった時の回転 速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼンィ匕 合物の 25°Cにおける粘度が 300mPa's(300cP)を超えると、支持塩が溶解し難くなり、 電極、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン 導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用にお 、て性能不足 となる。また、これらのホスファゼンィ匕合物は、液状であるため、通常の液状電解質と 同等の導電性を有し、キャパシタの電解液に使用した場合、優れたサイクル特性を 示す。
[0028] 式 (I)において、
Figure imgf000011_0001
R2及び R3としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば 特に制限はない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル 基、ァシル基、ァリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る 点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等 が好適に挙げられる。 R1— R3は、総て同一の種類の置換基でもよぐそれらの内の幾 つかが異なる種類の置換基でもよい。ここで、上記アルコキシ基としては、例えばメト キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエト キシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メト キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましぐ低 粘度 '高誘電率の観点から、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。また、上記ァ ルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙 げられ、上記ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル 基、イソプチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記ァリール基としては、フエニル基、 トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲ ン元素で置換されているのが好ましぐ該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素 が好適であり、フッ素が最も好ましぐ次いで塩素が好ましい。一価の置換基中の水 素元素がフッ素で置換されているものは、塩素で置換されているものに比べてキャパ シタのサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。
[0029] 式 (I)において、 基の
Figure imgf000011_0002
他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イツトリ ゥム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケィ素、チタン、スズ、ゲノレマニウム、ジル コ-ゥム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム 、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コノ レト、ニッケルからなる群か ら選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の連結基が挙げられ、これらの中でも、 C H基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種
2
を含む 2価の連結基が好ましぐ硫黄及び Z又はセレンの元素を含む 2価の連結基 が特に好ましい。また、
Figure imgf000012_0001
Υ2及び Υ3は、酸素、硫黄、セレン等の 2価の元素、又は 単結合であってもよい。 Υ1— Υ3は総て同一種類でもよぐ幾つかが互いに異なる種 類でもよい。
[0030] 式 (I)において、 X1としては、有害性、環境等への配慮の観点から、炭素、ケィ素、 窒素、リン、酸素及び硫黄力 なる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を含む置換 基が好ましい。これらの置換基の内、下記式 (111)、式 (IV)又は式 (V)で表される構造を 有する置換基が更に好まし 、。
Y5R5
— P = z … （船
Y6R6
0
一 S一 Y7R7 . · · (]¥)
II
0
Y8R8
— … （V)
Figure imgf000012_0002
[式 (111)、式 (IV)及び式 (V)において、 R5— R9は、それぞれ独立に一価の置換基又は ノ、ロゲン元素を表し; Y5— Y9は、それぞれ独立に 2価の連結基、 2価の元素又は単 結合を表し; Zは 2価の基又は 2価の元素を表す。 ]
[0031] 式 (111)、式 (IV)及び式 (V)にお!/、て、 R5— R9としては、式 (I)における R1— R3で述べた のと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、こ れらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種類でもよぐ幾つかが互いに異 なる種類でもよい。式 (III)の R5と R6とは、及び式 (V)の R8と R9とは、互いに結合して環 を形成していてもよい。
[0032] 式 (111)、式 (IV)及び式 (V)にお!/、て、 Y— Y9で表される基としては、式 (I)における Υ1 一 Υ3で述べたのと同様の 2価の連結基又は 2価の元素等が挙げられ、同様に、硫黄 及び Ζ又はセレンの元素を含む基である場合には、電解液の発火 '引火の危険性が 低減するため特に好ましい。これらは、同一置換基内において、それぞれ同一の種 類でもよぐ幾つかが互いに異なる種類でもよい。
[0033] 式 (III)にお!/、て、 Zとしては、例えば、 CH基、 CHR (Rは、アルキル基、アルコキシ
2
ル基、フエ-ル基等を表す。以下同様。）基、 NR基のほか、酸素、硫黄、セレン、ホウ 素、ァノレミ-ゥム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、 炭素、ケィ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、 ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テノレノレ、ポロニウム、タ ングステン、鉄、コバルト及びニッケル力 なる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を 含む 2価の基等が挙げられ、これらの中でも、 CH基、 CHR基、 NR基の他、酸素、
2
硫黄、セレン力 なる群力 選ばれる元素の少なくとも 1種を含む 2価の基が好ましい 。特に、硫黄及び/又はセレンの元素を含む 2価の基の場合には、電解液の発火' 引火の危険性が低減するため好ましい。また、 Zは、酸素、硫黄、セレン等の 2価の元 素であってもよい。
[0034] これら置換基としては、特に効果的に発火'引火の危険性を低減し得る点で、式 (III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式 (IV)で表さ れるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗ィ匕の点で特に好 ましい。
[0035] 式 (II)において、 R4としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は ない。一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、ァシル 基、ァリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液を低粘度化し得る点で、アル コキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が 好適に挙げられる。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシェ トキシ基、プロポキシ基、フエノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エト キシ基、メトキシエトキシ基、フエノキシ基が特に好ましい。これら一価の置換基中の 水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましぐハロゲン元素としては、フ ッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、例 えば、トリフルォロエトキシ基が挙げられる。
[0036] 式 (I)一 (V)における R1— R9、 Y1— Y3、 Υ5— Υ9、 Ζを適宜選択することにより、より好 適な粘度、添加'混合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これら ホスファゼンィ匕合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0037] 上記式 (Π)のホスファゼンィ匕合物の中でも、電解液を低粘度化してキャパシタの低 温特性を向上させ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点カゝらは、下 記式 (VI)で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
(NPF ) · · · (VI)
2 n
(式中、 nは 3— 13を表す。）
[0038] 式 (VI)で表されるホスファゼンィヒ合物は、室温 (25°C)で低粘度の液体であり、且つ 凝固点降下作用を有する。このため、式 (VI)のホスファゼンィ匕合物を電解液に添加す ることにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の 低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高!ヽ導電率を有する非水電解液電気二重層 キャパシタを提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期にお いて、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解 液電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。
[0039] 式 (VI)にお 、て、 nとしては、電解液に優れた低温特性を付与し得、電解液の低粘 度化が可能な点で、 3— 5が好ましぐ 3— 4が更に好ましぐ 3が特に好ましい。 nの値 力 、さい場合には沸点が低ぐ接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一 方、 nの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用すること ができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを 適時選択し、使用することも可能である。
[0040] 式 (VI)〖こおける n値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解 性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼンィ匕合物は 、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0041] 式 (VI)で表されるホスファゼン化合物の粘度としては、 20mPa's以下であれば特に 制限はないが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、 lOmPa's以下が 好ましぐ 5mPa's以下がより好ましい。
[0042] 上記式 (Π)のホスファゼンィ匕合物の中でも、電解液の耐劣化性及び安全性を向上さ せる観点からは、下記式 (VII)で表されるホスファゼンィ匕合物が好ま U、。
(NPR10 ) · · · (VII) (式中、 R1Qは夫々独立して一価の置換基又はフッ素を表し、全 R1Qのうち少なくとも 1 つはフッ素を含む一価の置換基又はフッ素であり、 nは 3— 8を表す。但し、総ての R 1Qがフッ素であることはない。 )
[0043] 上記式 (Π)のホスファゼン化合物を含有すれば、電解液に優れた自己消火性又は 難燃性を付与して電解液の安全性を向上させることができるが、式 (VII)で表され、全 R1Qのうち少なくとも 1つがフッ素を含む一価の置換基であるホスファゼンィ匕合物を含 有すれば、電解液により優れた安全性を付与することが可能となる。更に、式 (VII)で 表され、全 R1Qのうち少なくとも 1つがフッ素であるホスファゼン化合物を含有すれば、 更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン 化合物に比べ、式 (VII)で表され、全 R1Qのうち少なくとも 1つがフッ素を含む一価の置 換基又はフッ素であるホスファゼンィ匕合物は、電解液をより燃え難くする効果があり、 電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。
[0044] 式 (VII)における一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、ァシル基、ァリ ール基及びカルボキシル基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に特に優れる点 で、アルコキシ基が好適である。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基 、 n-プロポキシ基、 i-プロポキシ基、ブトキシ基等の他、メトキシエトキシ基等のアルコ キシ基置換アルコキシ基等が挙げられ、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキ シ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点で はメトキシ基が好ましい。
[0045] 式 (VII)にお ヽて、 nとしては、電解液に優れた安全性を付与し得る点で、 3— 5が好 ましぐ 3— 4が更に好ましい。
[0046] 上記一価の置換基は、フッ素で置換されているのが好ましぐ式 (VII)の R1Qがーつも フッ素でない場合は、少なくとも一つの一価の置換基はフッ素含む。
[0047] 式 (VII)のホスファゼン化合物におけるフッ素の含有量としては、 3— 70質量％が好 ましぐ 7— 45質量％がより好ましい。フッ素の含有量力 ¾一 70質量％であれば、電解 液に「優れた安全性」を特に好適に付与することができる。
[0048] 式 (VII)のホスファゼンィ匕合物は、前述のフッ素以外にも塩素、臭素等のハロゲン元 素を含んでいてもよい。但し、フッ素が最も好ましぐ次いで塩素が好ましい。フッ素を 含むものは、塩素を含むものに比べてキャパシタのサイクル特性を向上させる効果が 大きい傾向がある。
[0049] 式 (VII)における R1Q及び n値を適宜選択することにより、より好適な安全性、粘度、混 合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼンィ匕合 物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0050] 式 (VII)のホスファゼン化合物の粘度としては、 20mPa's以下であれば特に制限はな いが、導電性の向上及び低温特性の向上の観点からは、 lOmPa's以下が好ましぐ
5mPa's以下がより好ましい。
[0051] 上記式 (II)のホスファゼンィ匕合物の中でも、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解 液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、 25°C (室温）において固体であ つて、下記式 (VIII)で表されるホスファゼンィ匕合物も好まし 、。
(NPR11 ) · · · (VIII)
2 n
(式中、 R11は夫々独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し; nは 3— 6を表す o )
[0052] 式 (VIII)で表されるホスファゼンィ匕合物は、室温で固体であるため、電解液に添カロ すると電解液中で溶解して電解液の粘度が上昇する。しカゝしながら、所定の添加量 であれば電解液の粘度上昇率が低ぐ低内部抵抗及び高!、導電率を有する非水電 解液電気二重層キャパシタとなる。また、式 (vm)のホスファゼンィ匕合物は電解液中で 溶解するため、電解液の長期安定性に優れる。
[0053] 式 (VIII)において、 R11としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限 はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基 、ァシル基、ァリール基等が好適に挙げられ、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、 臭素、ヨウ素等が好適に挙げられる。これらの中でも、特に電解液の粘度上昇を抑制 し得る点で、アルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ 基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基（i-プロポキシ基、 n-プロポキシ基）、フエノキシ 基、トリフルォロエトキシ基等が好ましぐ電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、メトキ シ基、エトキシ基、プロポキシ基（i-プロポキシ基、 n-プロポキシ基）、フエノキシ基、ト リフルォロエトキシ基等が更に好ましい。上記一価の置換基は、前述のハロゲン元素 を含むのが好ましい。
[0054] 式 (VIII)にお 、て、 nとしては、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、 3又は 4が特 に好ましい。
[0055] 式 (VIII)のホスファゼン化合物としては、式 (VIII)にお!/、て R11がメトキシ基であって n 力 S3である構造、式 (VIII)にお 、て R11がメトキシ基及びフエノキシ基の少なくとも何れ かであって n力 である構造、式 (VIII)にお!/、て R11がエトキシ基であって n力 である構 造、式 (VIII)において R11がトプロポキシ基であって nが 3又は 4である構造、式 (VIII)に お!、て R11が n-プロポキシ基であって n力 である構造、式 (VIII)にお!/、て R11がトリフル ォロエトキシ基であって nが 3又は 4である構造、式 (VIII)において R11がフエノキシ基で あって nが 3又は 4である構造が、電解液の粘度上昇を抑制し得る点で、特に好まし い。
[0056] 式 (VIII)における各置換基及び n値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混 合に適する溶解性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼンィ匕合 物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0057] 上記ホスファゼンィヒ合物の異性体として、具体的には、下記式 (IX)で表される化合 物が挙げられる。なお、式 (IX)の化合物は、下記式 (X)で表されるホスファゼンィ匕合物 の異性体である。
0 R14
R12 Y12— P - N— X2 … αχ)
γ 13 ^13
OR14
R12 Y12— — X2 … （X)
Figure imgf000017_0001
[式 (IX)及び (X)において、 R12、 R13及び R"は、夫々独立して一価の置換基又はハロ ゲン元素を表し; X2は、炭素、ケィ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモ ン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウム力もなる群より選ばれる元 素の少なくとも 1種を含む置換基を表し; Y12及び Y13は、夫々独立して 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表す。 ]
[0058] 式 (IX)における R12、 R13及び R"としては、一価の置換基又はハロゲン元素であれば 特に制限はなぐ上述した式 (I)における R1— R3で述べたのと同様の一価の置換基及 びハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式 (IX)において、 Y12及び Y13で 表される 2価の連結基又は 2価の元素としては、式 (I)における Y1— Y3で述べたのと同 様の 2価の連結基又は 2価の元素等がいずれも好適に挙げられる。更に、式 (IX)にお いて、 X2で表される置換基としては、式 (I)における X1で述べたのと同様の置換基がい ずれも好適に挙げられる。
[0059] 式 (IX)で表され、式 (X)で表されるホスファゼンィ匕合物の異性体は、電解液に添加さ れると、電解液に極めて優れた低温特性を発現させることができ、更に電解液の耐劣 化性及び安全性を向上させることができる。
[0060] 式 (IX)で表される異性体は、式 (X)で表されるホスファゼンィヒ合物の異性体であり、 例えば、式 (X)で表されるホスファゼンィ匕合物を生成させる際の真空度及び Z又は温 度を調節することで製造できる。また、該ホスファゼン化合物の異性体の含有量 (体 積0 /0)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)又は高速液体クロマトグラフ ィー (HPLC)で測定できる。
[0061] 上記リン酸エステルとして、具体的には、トリフエ-ルホスフェート等のアルキルホス フェート、トリクレジルホスフェート、トリス (フルォロェチル)ホスフェート、トリス (トリフノレ ォロネオペンチル)ホスフェート、アルコキシホスフェート及びこれらの誘導体等が挙 げられる。
[0062] 本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液において、上記分子中にリン及び Z 又は窒素を含む化合物の含有量は、電解液の安全性を向上させる観点から、 3体積 %以上が好ましぐ 5体積％以上が更に好ましい。
[0063] <非水電解液電気二重層キャパシタ >
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非 水電解液電気二重層キャパシタは、上述の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、 正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技 術分野で通常使用されている他の部材を備える。 [0064] 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限は ないが、通常、多孔質炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表 面積及びかさ比重が大きぐ電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有す るものが好ましい。ここで、上記多孔質炭素としては、活性炭等が挙げられる。
[0065] 上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔質炭素を含有し、必要に応じて導電剤 や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性 炭の原料としては、特に制限はなぐ例えば、フエノール榭脂の他、各種の耐熱性榭 脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性榭脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド 、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビス マレイミドトリアジン、ァラミド、フッ素榭脂、ポリフエ-レン、ポリフエ-レンスルフイド等 が好適に挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 上記活性炭の形態としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパ シタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。また、 これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理 、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。
[0066] 上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はな 、が、黒鉛、アセチレンブラック 等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリ フッ化ビ-リデン (PVDF)、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、スチレン 'ブタジエン ゴム (SBR)、カルボキシメチルセルロース (CMC)等が挙げられる。
[0067] 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した電極 (正極及び負極）、非 水電解液の他、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましぐ更に通常電気 二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパ レーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電 極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなぐ通常、非水電解液電 気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に 用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等 が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルォロエチレン、ポリプロピレン、ポリ エチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの 中でも、厚さ 20— 50 μ m程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが 特に好適である。
[0068] 上記集電体としては、特に制限はなぐ通常非水電解液電気二重層キャパシタの 集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化 学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ま しぐ例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性榭脂等の集電体層等が好ましい。 また、上記容器としては、特に制限はなぐ通常非水電解液電気二重層キャパシタの 容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例え ば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性榭脂等が好適である。
[0069] 本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなぐシリ ンダ型（円筒型、角型）、フラット型 (コイン型)等の公知の形態が、好適に挙げられる 。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自 動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等 のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等 の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、 AGS腕時計等の時計用の電源 等として好適に用いられる。
[0070] <実施例 >
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0071] (実施例 1)
プロピレンカーボネート（PC、沸点 242°C) 90体積0 /0及び添加剤 A [式 (II)にお 、て、 nが 3であって、 6つの R4のうち 3つがメトキシ基（CH 0—）、 3つがフッ素である環状ホ
3
スファゼン化合物、 25°Cにおける粘度： 3.9mPa's、沸点 230°C] 10体積0 /0力もなる混 合溶液を作製し、該混合溶液にテトラエチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレート [TE ATFB, (C H ) N-BF ] (支持塩)を lmol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調
2 5 4 4
製した。また、得られた非水電解液の安全性を下記の方法で評価した。結果を表 1〖こ 示す。
[0072] (1)電解液の安全性 UL (アンダーライティングラボラトリー）規格の UL94HB法をアレンジした方法で、 大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。 その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。 具体的には、 UL試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液 l.OmLを 染み込ませて、 127mm X 12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験 片に着火しな 、場合 (燃焼長： Omm)を「不燃性」、着火した炎が 25mmラインまで到達 せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が 25— 100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着 火した炎が 100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
[0073] 次に、活性炭 [AC,商品名： Kuractive- 1500、クラレケミカル社製]、アセチレンブラ ック (導電剤)及びポリフッ化ビニリデン (PVDF) (結着剤）を、それぞれ、質量比 (活性 炭：アセチレンブラック： PVDF)で 8： 1： 1となるように混合して、混合物を得た。得られ た混合物の lOOmgを採取し、これを 20mm φの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力 150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極 (電極)を作製した。
[0074] 上記電極 (正極及び負極）と、アルミニウム金属板 (集電体）（厚み： 0.5mm)と、ポリ プロピレン Zポリエチレン板（セパレーター）（厚み： 25 μ m)とを用いてセルを組み立 て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水 電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタに対して、 下記の方法で加熱試験を行った。結果を表 1に示す。
[0075] (2)加熱試験
オーブン中に完全に充電した電気二重層キャパシタを置き、 5±2°C/分の速度で 160°Cまで加熱し、 160°Cで 60分間保持し、キャパシタが発火する力否かを観察した。
[0076] (実施例 2— 6及び比較例 1一 6)
表 1に示す配合の混合溶液を作製し、該混合溶液にテトラエチルアンモ-ゥムテト ラフルォロボレート [TEATFB, (C H ) N-BF ] (支持塩）を lmol/L(M)の濃度で溶解
2 5 4 4
させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を実施例 1と同様にし て評価した。また、該非水電解液を用いて実施例 1と同様に非水電解液電気二重層 キャパシタを作製し、該キャパシタに対して加熱試験を実施した。結果を表 1に示す。 なお、表 1中、 GBLは γ -ブチロラタトン（沸点 204°C)を、 ANはァセトニトリル（沸点 82°C)を示す。また、添加剤 Bは、式 (II)において、 n力 であって、 8つの R4のうち 2つ がエトキシ基（CH CH O—）、 6つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25°Cにお
3 2
ける粘度： 1.2mPa's、沸点 244°C)であり；添加剤 Cは、式 (II)において、 nが 3であって 、 6つの R4のうち 2つがエトキシ基（CH CH O—）、 4つがフッ素である環状ホスファゼ
3 2
ン化合物（25°Cにおける粘度： 1.2mPa's、沸点 195°C)であり；添加剤 Dは、式 (II)にお いて、 nが 3であって、 6つの R4のうち 1つがフエノキシ基（PhO—）、 5つがフッ素である 環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 1.7mPa's、沸点 195°C)であり；添加剤 Eは、式 (II)において、 nが 3であって、 6つの R4のうち 1つが塩素、 5つがフッ素である 環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 0.8mPa's、沸点 82°C)であり；添加剤 F は、式 (II)において、 n力 であって、 8つの R4の総てがフッ素である環状ホスファゼン 化合物（25°Cにおける粘度： 0.8mPa's、沸点 86°C)であり；添加剤 Gは、式 (II)にお ヽ て、 nが 3であって、 6つの R4のうち 3つがエトキシ基（CH CH O—）、 3つがフッ素であ
3 2
る環状ホスファゼン化合物（25°Cにおける粘度： 4.0mPa's、沸点 300°C超）である。
Figure imgf000023_0001
[0079] 非プロトン性有機溶媒と沸点が近!、ホスファセン化合物を添加した実施例の非水 電解液は安全性が高ぐまた、該非水電解液を用いた実施例の非水電解液電気二 重層キャパシタは、加熱試験において発火せず、非常時においても安全性が高いこ とが確認された。
[0080] 一方、リン及び Z又は窒素含有化合物を含まず燃焼性の非水電解液を用いた比 較例 2, 4及び 6の電気二重層キャパシタは、加熱試験で発火した。また、 PCと沸点 が近 、リン及び Z又は窒素含有ィ匕合物を含まず、 PCと沸点が近くな 、ホスファゼン 化合物を含む非水電解液を用いた比較例 1のキャパシタ、 GBLと沸点が近いリン及 び/又は窒素含有化合物を含まず、 GBLと沸点が近くな 、ホスファゼンィ匕合物を含 む非水電解液を用いた比較例 3のキャパシタ、 ANと沸点が近 ヽリン及び Z又は窒 素含有化合物を含まず、 ANと沸点が近くな ヽホスファゼン化合物を含む非水電解 液を用いた比較例 5のキャパシタは、電解液の安全性が高!、ものの加熱試験で発火 した。
以上の結果から、非水電解液を構成する非プロトン性有機溶媒と沸点が近く且つ 分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物を添加することで、非水電解液の安全 性を向上させることができ、また、該非水電解液を電気二重層キャパシタに用いること で、該キャパシタの非常時における安全性を著しく改善できることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用 非水電解液において、
更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒と の沸点の差が 25°C以下で且つ分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物をそれ ぞれ含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[2] 前記分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物がリン -窒素間二重結合を有す ることを特徴とする請求項 1に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[3] 前記分子中にリン及び Z又は窒素を有する化合物がホスファゼン化合物であること を特徴とする請求項 2に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[4] 前記非プロトン性有機溶媒が、プロピレンカーボネート、 γ -プチ口ラタトン及びァセ トニトリル力 なる群力 選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1に 記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解 液電気二重層キャパシタ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3070532A1 (fr) * 2017-08-22 2019-03-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composition electrolytique comprenant un additif de la famille des phosphazenes utilisables pour des supercondensateurs

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0613108A (ja) * 1992-04-09 1994-01-21 Bridgestone Corp 非水電解質電池
JP2000173619A (ja) * 1998-09-29 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
JP2001335590A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Nippon Chem Ind Co Ltd スルホニル基含有ホスファゼン誘導体及びその製造方法
WO2002021630A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux
WO2002021629A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour electrolyte liquide non aqueux, cellule secondaire d'electrolyte liquide non aqueux et condensateur electrique d'electrolyte liquide non aqueux a double couche
WO2002021628A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux et condensateur a double couche electrique et a electrolyte liquide non aqueux
US6452782B1 (en) * 1999-11-25 2002-09-17 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor, deterioration inhibitor for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor and additive for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
WO2002082575A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Bridgestone Corporation Additif pour pile et condensateur electrique double couche
US6469888B1 (en) * 1999-11-25 2002-10-22 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0613108A (ja) * 1992-04-09 1994-01-21 Bridgestone Corp 非水電解質電池
JP2000173619A (ja) * 1998-09-29 2000-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン電池
US6452782B1 (en) * 1999-11-25 2002-09-17 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor, deterioration inhibitor for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor and additive for non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
US6469888B1 (en) * 1999-11-25 2002-10-22 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
JP2001335590A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Nippon Chem Ind Co Ltd スルホニル基含有ホスファゼン誘導体及びその製造方法
WO2002021630A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux
WO2002021629A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour electrolyte liquide non aqueux, cellule secondaire d'electrolyte liquide non aqueux et condensateur electrique d'electrolyte liquide non aqueux a double couche
WO2002021628A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-14 Bridgestone Corporation Additif pour electrolyte liquide non aqueux, element secondaire a electrolyte liquide non aqueux et condensateur a double couche electrique et a electrolyte liquide non aqueux
WO2002082575A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Bridgestone Corporation Additif pour pile et condensateur electrique double couche

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3070532A1 (fr) * 2017-08-22 2019-03-01 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Composition electrolytique comprenant un additif de la famille des phosphazenes utilisables pour des supercondensateurs

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