WO2004114443A1

WO2004114443A1 - 負極材料、負極、その負極及び正極からなる非水系２次電池

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Publication number: WO2004114443A1
Application number: PCT/JP2003/014033
Authority: WO
Inventors: Teruhiko Kusano; Kazuhiro Ogawa; Satoshi Yamasaki; Tsuyoshi Haga; Hisashi Satake; Kazuya Kuriyama; Shiro Mori; Yukiko Okano; Shenglong Wang; Hajime Kinoshita; Shizukuni Yata
Original assignee: Electric Power Development Co., Ltd.
Priority date: 2003-06-24
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2004-12-29
Also published as: AU2003280702A1; TW200501484A

Abstract

本発明は、負極材料、負極、その負極及び正極からなる非水系２次電池に関するものであり、特に、高容量且つ充電受け入れ性に優れた非水系２次電池用負極材、その負電極、正極、及び非水系２次電池に関するものであって、ピッチを主成分とする該原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる負極材料の水素／炭素の原子比、比表面積、材料の粒径を特定し、かつ上記正極の正極材料を特定してなるものである。

Description

負極材料、負極、その負極及び正極からなる非水系 2次電池技術分野

この発明は、非水系 2次電池用の負極材料及びその製造方法に関するものであり、特に、リチウム 2次電池の性能明を著しく向上させることができる負極材料、負極、その負極及び正極からなる非水系田 2次電池に関するものである。背景技術

近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、 3 5 0 WhZ lを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、その市場は飛躍的に拡大している。

リチウムイオン電池は、正極として L i C o〇₂、 L i Mn ₂〇₄などに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極として黒鉛に代表される炭素系材料を用いている。現在、リチウムイオン電池はより一層の高容量ィヒが進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、 4 5 O WhZ lを超えるエネルギー密度を達成することは困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。

特に、電池の高エネルギー密度化および大型化のためには、安全性の確保が最重要課題であり、この観点からも、電極材料のさらなる特性改善が望まれている。従来のリチウムイオン電池の負極材料としては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている。）が開発されている。特に、 550〜1000°C程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラフアイトの理論容量である C₆L i (372mAh/g) を超える材料として、特に注目を浴びている。

その中でも、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からの非水系 2次電池用負極材料が提案されている（特開 2000 - 251885号公報）。このような非水系 2次電池用負極材料は、水素/炭素の原子比が 0. 35乃至0. 05の範囲にあり、 BET法による比表面積が 5 On^Zg以下である。

また、このような HZC比が 0. 22の負極材料では、 20時間のリチウムド —ピングにより 90 OmAh/gの容量が得られている。この点で、上述の課題を解決する材料として期待がされている。

しかしながら、このような従来の非水系 2次電池用負極材料は、その実用化においては改善すべき課題が未だ残されている。多環芳香族系炭化水素は特開 20 00- 251885号公報に記載されるように、生成物は熱反応後不定形で得られる場合が多く、負極材料に使用するには所定の粒度まで粉碎することが必要とされる。例えば、リチウムイオン電池に用いられる黒鉛系材料は、現状で 10 m以上、特に 20乃至 30 mの範囲のものが好んで用いられる。そして、このような場合、通常、微粉碎機としてジェットミル、或いはポールミルが用いられる。しかしながら、上記材料にこのような通常の微粉碎機の処理をした場合、材料の粉碎と共に材料の細孔量が増加し比表面積が大きくなる傾向にあり、このような比表面積の増加は負極材料としてリチウムのドープ及び脱ドープの初期効率を悪化させる。このため、材料を十分に粉碎しても比較的比表面積が増加しない負極材料及びその製造方法が開発が望まれており、特に、多環芳香族系炭化水素材料にあっては粉碎による細孔構造の変化を最小限に留めることが望まれている。多環芳香族系炭化水素材料の実用化においては、改善すべき課題が多く残されており、特に、非水系 2次電池にこの材料を適用する場合、長くとも 8時間程度の実用的なリチウムのドーピング速度における容量（mA h) 、サイクル特性が重要となり、この観点から容量のより一層の向上が望まれている。更に、従来、ピッチを原料とする炭素材料は、空気中でピッチを 1 0 0〜4 0 0 °C程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性溶液で処理して、ピッチ全体或いはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより製造される場合が多い。この方法で得られる多環芳香族系炭化水素の比表面積が高くなり、初期効率等に問題があつた。

また、多環芳香族系炭化水素を用いた負極及びその二次電池は従来の市販リチゥムイオン電池に比べて著しく容量が向上し、市販電池の 2倍程度の高容量が得られる。しかし、この電池の実用化においても、その充電受入特性に改善すべき課題があり、電池設計の観点から負極、及びその電池における優れた充電受入特性が望まれている。

一般的なリチウムイオン電池は正極、負極ともその厚さは 1 0 0 z m前後で設計され、黒鉛負極の場合、その電極層の厚さは 8 0乃至 1 2 0 m程度であり、活物質である黒鉛の目付量は 1 c m²あたり 1 O m g乃至 2 O m g程度である。前述の公報の記載においても、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素を用いた負極の厚さは 1 0 O ^ mと従来のリチウムイオン電池と同様の設計である。しかしながら、該多環芳香族系炭化水素を負極活物質として用いる場合、従来と同様の設計では充分な充電受入特性が得られず、 8時間率（電池の充電あるいは放電を 8時間で終了するように設定される充電あるいは放電の速度）程度の充電においてもサイクル進行に伴なう容量の劣化が大きい問題が残されている。

また、正極から放出可能なリチウム量を C p (mAh) とし、負極へのリチウムのプリドーピング量を C n (mAh) とし、負極中の多職碰系炭ィは素の質量を W (g P T/JP2003/014033

) とする B寺、 50<(：11/^¥かっ800< (Cn + Cp) という関係が開示されている。すなわち、負極中の多環芳香族系炭化水素に対して 5 OmAhZg以上をプリド一ビングし、負極の充電量を負極中の多環芳香炭 <toK素に対して 80 OmAh/g 以上にすることが好ましいとされている。しかしな力 Sら、上記関係式に従い電池を組んだ^、多環芳#¾¾炭化水素の HZC、比表 ,正極材料、負極の合剤比率、 m®¥み等の種々のファクターが ¾化した:^、容量が不であったり、の繰り返しによる容敏、化が大きくなる等の問題カ戰されている。多環芳系炭化水素を負極に用いた電池では適切な負極の充電量のコントロールが望まれている。

更に、多驟系炭ィは素を含む瞎材料とる負極材料を用いたリチウムィオン電池では、 L i PF₆、 Li BF₄などのリチウム塩などの電角?質材料をプロピレンカーボネートとェチルメチルカーボネートの混合溶媒やプロピレン力一ポネー卜とジェチルカ一ポネ一トの混合溶媒に溶解させた非水系戀赚が一！ a¾に用いられている。通常、このような鉛材料にあっては、このような動鞭に関して黒鉛系と異なりあまり制約を受けない。しかしながら、プロピレンカーボネートを含む混合溶媒を用いた電餘は、多環芳系炭化水素を含む負極での充電きけ入れ性が劣る（又はリチウムが遅い）という i¾ があり、充電に長時間を要することがある。

また、非水系 2 池の高容 MIE極材料として知られるリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、 200mAh /gを超える高容量材料である。し力し、この複合酸化物は、充電時に生成する N i ⁴⁺がィヒ学的に不安定であること、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態での構造が不安定である。これに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。例えば、「充電状態のリチウム二ッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べてさらに低い」ことが報告されている（So l i d S t a t e I on i c s , No. 3/4, 265 (1994) ) 。

この様な理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は高容量が得られるが、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できない。このため、リチウムイオン電池で実用化されていない。

正極の導電材としては、従来からアセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などが単独、或いは混合して使用されている。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは、比表面積が大きく正極に電子伝導性を付与するのに好適である。しかし、非常に嵩張るため正極の密度を上げにくいという欠点がある。一方、天然黒鉛、人造黒鉛は、嵩はさほど大きくはないが、比表面積が小さいため十分な電子伝導性を付与するためには正極活物質 1 0 0質量部に対し 1 0質量部を超える量の添加が必要となり電池容量の低下を招いている。このため、高い容量を有する負極材料と好適に組み合わせることのできる正極材料も望まれている。

本発明の第 1の課題は、多環芳香族炭化水素の特性を生かし、多環芳香族系炭化水素からなる材料を十分な微細径に粉碎しても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積の小さい負極材料、及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第 2の課題は、多環芳香族炭化水素からなる材料の粒径を揃え、また粒度分布を特定し、その比表面積を所定範囲に規定すること、又は原料ピッチをナフ夕レンピッチゃ石炭系等方性ピッチに特定することにより、リチウムの実用的なドーピング時間においてその高容量（mA h) を得ることができ、またそのサイクル特性に優れた負極材料を提供することであり、更に、このような材料の製造が簡単でその収率の高い非水系 2次電池の負極材料の製造方法、及びそれを用いた負極並びに非水系 2次電池を提供することにある。

本発明の第 3の課題は、電池設計の観点から負極での充電受入特性が向上し、

8時間率程度の充電に対してもサイクルを重ねることに伴う容量の劣ィヒの少ない負極、また負極の充電量のコントロールが適切になされている非水系 2次電池を提供することにある。 TJP2003/014033

本発明の第 4の課題は、安定性があり、高容量且つサイクル寿命に優れた非水系 2次電池を提供することにある。発明の開示

本発明者等は、原料を熱反応に供することより、特に有利には原料を不融化処理することなく熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素を負極材料としての使用ができるように平均粒径 10 m以下に微粉碎する際に、ナイロン製ポールミル等を使用すると極力細孔量の増加を抑制させたものが得られることを見出し、第 1の課題を解決したものである。

更に本発明者等は、ピッチを主原料として得られる多環芳香族系炭化水素を所定の粒径分布になるように粉碎して、所望の水素 Z炭素の原子比、及び所望の比表面積になるものを、非水系 2次電池の負極材料に用いると、実用的なド一ピング時間における容量（mAh) が向上すること、及びそのサイクル特性に優れることを見出し、第 2の課題を解決したものである。

即ち、本発明の負極材料は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であって、その材料の水素 Z 炭素の原子比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 zm 以下である。

上記負極材料は、特に以下の物性或いは構造を有することが好ましい。

上記材料の平均粒径が 6 xm乃至 1 の範囲にある。上記材料の水素炭素の元素比が 0. 40乃至 0. 15の範囲にある。上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²Zgの範囲にある。上記材料は、その粒度分布における体積積算が 10%にある径が 2 m以下であり、該 90%にある径が 10 m 以下である。また、 B J H法にて測定した 20〜 5 OAの範囲にある上記材料の細孔量が 1 X 10— ³c c/g以下である。また本発明者等は、ナフタレンピッチを主原料として得られる特定の構造を有する多環芳香族系炭化水素を所定の粒径以下に粉碎した場合、従来の石炭系或いは石油系ピッチからの多環芳香族系炭化水素に比べて、所望の水素/炭素の原子比が簡単に得られること、所望の比表面積が簡単に得られること、真密度が所定以上になること、およびこのような炭化水素材料を非水系 2次電池の負極材料に用いると、実用的なドーピング時間における容量が向上すること、及びそのサイクル特性に優れることを見出し、第 2の課題を解決したものである。

即ち、本発明の負極材料は、ナフ夕レンピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であって、その材料の水素ノ炭素の原子比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 zm以下である。

このようなナフタレンピッチを主成分とする原料の上記負極材料は、特に以下の物性或いは構造を有することが好ましい。

上記材料の平均粒径が 6 乃至 1 / mの範囲にある。上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²/gの範囲にある。特に、上記材料の BET 法による比表面積が 0. 1乃至 10m²Zgの範囲にあること力好ましい。上記材料の X線広角回折法による（002) 面の面間隔 d 002が 0. 347 nm未満である。上記材料の水素/炭素の原子比（H/C) が 0. 40〜0. 20範囲であり、特に 0. 33乃至 0. 23の範囲が好ましく、上記材料の真密度が 1.

40 gZcm³以上であることが更に好ましい。

更に本発明者等は、石炭系等方性ピッチを主原料として得られる多環芳香族系炭化水素を所定の粒径以下に粉碎して、所望の水素/炭素の原子比、所望の比表面積、及び真密度が所定以上になるものを、非水系 2次電池の負極材料に用いると、実用的なドーピング時間で容量が向上すること、及びそのサイクル特性に優れることを見出し、第 2の課題を解決したものである。即ち、本発明の負極材料は、石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であって、その材料の水素 Z炭素の原子比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET 法による比表面積が 0. 1乃至 50m²/gの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 xm以下である。

このような石炭系等方性ピッチを主成分とする原料の上記負極材料は、特に以下の物性或いは構造を有することが好ましい。

上記材料の平均粒径が 6 m乃至 1 imの範囲にある。上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²/gの範囲にある。上記材料の真密度が 1. 4 5 gZcm³以上であり、また、上記材料の水素 Z炭素の原子比（HZC) が 0 . 25乃至0. 18の範囲にある。上記材料は、その粒度分布における体積積算が 10 %にある径が 2 m以下であり、該 90%にある径が 10 m以下である。また、本発明者等は、以下の負極材料の製造方法によって、上記第 1及び第 2 の課題を解決したものである。

即ち、非水系 2次電池用負極材料の製造方法において、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供して多環芳香族炭化水素を生成して粉枠し、また平均粒径を 1 0 m以下とし、水素/炭素の原子比は 0. 5乃至 0. 05の範囲で、且つ BE T法による比表面積は 0. 1乃至 50m²/gの範囲になると共に、材料の平均粒径が 10 m以下になるように製造する。

このような製造方法では、特に、上記原料を不融化処理することなく熱反応に供することが好ましい。

本発明者等は、上記の様な技術に留意しつつ、研究を重ねた結果、上記ピッチからなる負極材料を特定の目付量以下にして作製した負極が、非水系 2次電池の充電特性、サイクル特性等の信頼性を向上させることを見出し、第 3の課題を解決したものである。

即ち、本発明の非水系 2次電池用負極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であつて、その材料の水素/炭素の原子比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET 法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 m以下である負極材料、及び導電材をバインダーで成形してなる。上記負極にあっては、負極材料の目付量が 6mg/cm²以下であることが好ましい。上記成形材の密度が 0. 85〜1. 3 g/cm³の範囲にあることが好ましい。上記成形材の電気導電度が 10— ³SZcm以上であることが好ましい。更に、本発明者等は、上記ピッチを原料とした特定構造の多環芳香族系炭化水素からなる負極材料を負極に用い、電解液の溶媒等を調製し、また充電時の充電時開放電圧を特定の範囲にコントロールすることにより高容量且つ充電受け入れ性等を向上させることができることを見出し、第 1〜 4の課題を解決したものである。

特に、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ピッチを主原料として得られる特定の構造を有する多環芳香族系炭化水素からなる材料を用いた負極と、特定の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とし、且つ特定の物性を有する天然黒鉛を導電材とする正極とを非水系 2次電池に組み合わせると、安定性があり、高容量でサイクル特性に優れた非水系 2次電池が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明の非水系 2次電池は、正極、負極および非水系電解質液を具備する非水系 2次電池において、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であって、その材料の水素/炭素の原子比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 m以下である負極材料、及び導電材をバインダーで成形した負極を用いたものである。上記正極はその正極活物質が Niを含むリチウム複合金属酸化物であり、組成式

L i _aN i _bCo_cA 1 _d0₂ (l≤a≤ 1. 1、 0. 5≤b<0. 9、 0. 3≤c く 0. 5、 0<d≤0. 15、 b + c + d=l) で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなることが好ましい。

上記負極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し 10 OmV以下、 20m V以上であることが好ましい。

また、このような負極において、予め定めたリチウム量がプリドーピングされ

、該リチウム量を Cn (mAh) とし、また初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量 Cp (mAh) とすると、負極へ Cn + Cp ( mAh) のリチウムをドーピングした際の上記開放電位がリチウム電位に対し 1 0 OmV以下、 2 OmV以上となるように上記 Cn量を設けることが好ましい。上記 Cn + Cp (mAh) のリチウム量をドーピングした時の負極での初期効率を Xとし、初期放電において正極に吸臓されるリチウム量を Cp 2 (mAh) とすると、上記 Cp2と（Cn + Cp) とは、 Cp 2Z (Cn + Cp) ≤xの関係を満たすと良い。

上記正極における初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量 Cp (mAh) とすると共に、上記正極活物質量を Wp (g) とすると、 180<C p/Wpであること力 S良い。

更に、上記非水系動鞭は、溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを少なくとも含み、該ェチレン力一ポネ一トが該溶媒の体積百分率で 10 %以上、 70 %以下含 Τるリチウム塩のあることが好ましい。

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発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る負極材料、負極、その負極及び正極からなる非水系 2次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る負極材料、負極、その負極及び正極からなる非水系 2次電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。

本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、ピッチを主成分とした原料を熱反 P T/JP2003/014033

応に供することにより、特に、後述する不融ィ匕処理することなく熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素（多環芳香族系共役構造物質）からなる。

上記原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではない。ピッチには、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接角虫分解残渣（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのポトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、夕一ルなどを添加したものなどである。

更に、後述で詳細に説明するように、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチも知られている。

これらのピッチは、現在安価でかつ大量に生産されており、主に製鉄用コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、炭素繊維用原料、成形炭素材料用バインダ一などの用途に用いられているが、本発明に用いるピツチは石炭系等方性ピッチが好ましく、このようなピッチは偏光顕微鏡で観察した時、光学的に等方性を示す。

一方、異方性ピッチとしては晶質化ピッチ（メソフェーズピッチ）がある力等方性ピッチの加熱、溶剤抽出、水素添加等を組み合わせて製造される為、コスト的に不利であり、従って、本発明にあっては後述するように石炭系等方性ピッチを用いる方が好ましい。

また、石油系ピッチについては、不純物としての硫黄分が石炭系に比べ多く含まれるものが多く、合成ピッチについては、晶質化ピッチ（メソフェーズピッチ ) 同様コスト的に不利である。

本発明に係る負極材料に使用するピッチを主成分とする原料としては、ピッチに対して 5 0質量％を超えない範囲で、より好ましくは 3 0質量％を超えない範囲で、例えば、フエノール樹脂等の合成樹脂、黒鉛などの導電材を含めても良い。従って、本発明における「ピッチを主成分とする原料」とは、ピッチ単独からなる原料のみならず、このような混合物含有ピッチをも含むものである。しかし、本発明に係る負極材料を効果的に得るためにはピッチ単独からなる原料を用いることが好ましい。

上記ピッチを主成分とする原料の軟化点は、温度 7 0乃至 4 0 0 °C程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度 1 0 0乃至 3 5 0 °Cの範囲のもの、特に好ましくは温度 1 5 0乃至 3 0 0 °Cの範囲のものである。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、これもまた所望の負極材料が容易に得られなくなる。本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、上記ピッチを熱反応させて得られるものであって、得られる炭化水素材料は水素/炭素の元素比が 0 . 5 0乃至 0 . 0 5の範囲にあり、 B E T法による比表面積が 0 . 1乃至 5 0 m²// gの範囲にある。

本発明に係る負極材料は、水素/炭素の原素比 (以下「H/ C」とする）が 0 . 5 0乃至 0 . 0 5の範囲である。また、負極材料としてより好ましくは 0 . 4 0 乃至 0 . 1 5の範囲である。 H/ Cは原料、目的とする電池特性に応じて決定されるが、上記材料の H/Cが 0 . 5 0を超えると、負極材料に多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、負極材料とした場合にその容量および効率が低くなる。一方、上記材料の H/Cが 0 . 0 5未満になると、炭素化が過度に進行して、本発明が目的とする負極材料としての十分な容量が得られない。

また、これらは原料ピッチが上述のナフタレンピッチを主成分とする場合、水素 Z炭素の原子比（HZC) が 0 . 4 0〜0 . 2 0、更に好ましくは 0 . 3 3乃至 0 . 2 3の範囲にあることが良い。

上記原子比（Hノ C) が 0 . 3 3を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、非水系 2次電池用の負極材料に使用した場合には、サイクル容量の維持率の十分な改善が見られなくなる。一方、上記原子比（H/C) が 0 . 2 3未満になると、サイクル容量の維持率は高くなるが、炭素化が進行して高容量を得ることができない。従って、材料の原子比（HZC ) が 0 . 3 3乃至0 . 2 3の範囲にあると、高容量の電極材料が得られ、サイクル維持率に優れた負極材料が得られる。

更に、原料ピッチが石炭系等方性ピッチを主成分とする場合、水素 Z炭素の原子比（HZC) が 0 . 2 5乃至0 . 1 8の範囲にあることが良い。

上記原子比（H/C) が 0 . 2 5を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、非水系 2次電池用の負極材料に使用した場合には、サイクル容量の維持率の十分な改善が見られなくなる。一方、上記原子比（HZ C) が 0 . 1 8未満になると、サイクル容量の維持率は高くなるが、炭素化が過度に進行して高容量を得ることができない。従って、材料の原子比（ HZC) が 0 . 2 5乃至0 . 1 8の範囲にあると、高容量の電極材料が得られ、サイクル維持率に優れた負極材料が得られる。

尚、上記負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素 (酸素、硫黄、窒素など）を含んでも良い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が.2 0 %以下、より好ましくは 1 0 %以下、更に好ましくは 5 %以下に抑えることが望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、或いは不要元素を放出し易い条件の熱反応条件を選択することが望ましい。また、硫黄についてはナフ夕レンピッチは合成ピッチであるため、 1 %以下に抑えることが容易にできる。 P T/JP2003/014033

本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、 BET法による比表面積が 0. 1 乃至 50m²Zgの範囲にある。好ましくは比表面積が 0. 1乃至 30m²/g の範囲である。特に、原料がナフタレンピッチにあっては、比表面積が 0. 1乃至 20m²/gの範囲、特に、比表面積が 0. 1乃至 10m²/gの範囲の範囲にあることが良い。

負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。負極材料の比表面積が上記範囲未満となるとリチウムのド一プがスムースにできなくなる。本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、上記多環芳香族系炭化水素を平均粒径が 10 m以下に粉枠したものであり、特に、 6 m乃至 1 zmの範囲のものが望ましい。

通常、非水系 2次電池用負極材料は、上記粒径に粉砕した多環芳香族系炭化水素と樹脂とを混合スラリーとして導電箔等に塗布形成される。この場合、非水系 2次電池用負極材料の平均粒径が上記範囲以内にあれば、適宜な厚みの負極を形成することができる。

また、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、粒度分布における体積積算 10%の径が 2 m以下であり、 90%径が10 m以下になるよう粉砕したもの、必要に応じて分級により粒度分布を上記範囲に調整したものが好ましい。より好ましくは、 10%の径が 2 zm以下、 1 /zm以上であり、 90%の径が 10 m以下、 6 zm以上である。特に、原料を石炭系等方性ピッチを主成分とする場合に好ましい。負極材料の体積積算 90%の径が 10 を超える場合、容量が低下し、 10 %の径が 2 mを超える場合、サイクル劣化が大きくなる傾向にある。

更に、負極材料は、不定形な上記熱反応生成物を所定の粒径に整粒するが、その平均粒径が 10 m以下であること、及び粒径分布における 1 m以下の粒径の体積分率が 1%以上で存在していることが良い。特に、好ましくは、平均粒径が 10 m以下であって、 1 m以下の粒径の体積分率が 1乃至 20 %、より好ましくは 3乃至 15%、特に好ましくは 5乃至 10%の範囲であることが望ましい。

上記熱反応生成物は不定形を呈するので、ポールミル、ジェットミル等の粉砕器で粉碎した後、更に必要に応じて、分級することにより所定の粒径に整粒される。一般にリチウムイオン電池に用いられる黒鉛材料においては、平均粒径 10 m以下且つ粒径が 1 以下の体積分率が 1 %以上の材料では、初期充放電効率の低下及び電極密度が上がり難いことから使用が差し控えられてきた。しかしながら、上記負極材料では、そのメカニズムは不明であるが上記範囲とすることにより電極密度が向上し、充電受入特性も向上する。平均粒径が 10 mを超えると充電受入特性が低下する。また、 $立径が 1 mの体積分率が 1%未満の場合は、電極密度が上がりにくく、かつ充電受入特性が低下し、体積分率が 20%を超えると後述の電極の作製が困難となる。

本発明に係る負極材料では、上記粉碎した平均粒径の範囲内で、 BJH法（B

J H法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、 Ba r r e t t, J o y n e r, H a 1 e n d a等により提唱されたものであり、通常、細孔分布装置にその計算プログラムが内蔵されている。）における 2 OA乃至 5 OAの範囲にあるその細孔量が 1 X 10— ³c c/g以下であることが好ましい。特に、その細孔量が 8 X 1 CT⁴c cZg以下であることが好ましい。上記範囲内にある細孔量が 1 X 10— ³c cZg以下であれば、そのとき材料の比表面積も上昇し難く、初期におけるド一ブおよび脱ド一プの効率が高くなると共に、容量自体も十分に維持される。

また、上記原料がナフタレンピッチを主成分とする場合、負極材料は、その X 線広角回折法による（002) 面の面間隔 d 002が 0. 347 nm未満であることが好ましい。上記の好ましい HZCの範囲（0. 33〜0. 23) 内で比較した場合には、石油ピッチ、石炭ピッチ等の一般的な原料から得られる多環芳香族系炭化水素に比べて面間隔 d 002は小さく、ナフ夕レンピッチを原料として製造される多環芳香族系炭化水素においての特徴がある。

上記ピッチを主成分とする原料の熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中 (真空を含む)で行う。反応温度は、上述の原料の種類'性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素 Z炭素の原子比（H/C) 、及び B E T法による比表面積を粉碎後に上記範囲となる様に適宜選択することがでさる。

上記熱反応温度は通常、 550乃至 750°Cの範囲であり、ナフタレンピッチを原料とする場合、好ましくは 580乃至 700°Cの範囲、更に好ましくは 60 0乃至 680°Cの範囲である。また、石炭系等方性ピッチを原料とする場合は、好ましくは 600乃至 750°Cの範囲、更に好ましくは 620乃至 720°Cの範囲である。

熱反応による所望の炭化水素の収率は、主にピッチの軟ィヒ点、キノリン溶解度により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも 60%以上、好ましくは 80%以上である。上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、所望の多環芳香族系炭化水素を 60%以上の収率で十分に得ることができる。上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度 550乃至 750°Cの範囲で熱反応させれば、その熱反応生成物から上記範囲の水素ノ炭素の原子比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。

更に、ナフ夕レンピッチを主成分とする場合、負極材料は、その真密度が 1. 40 g/cm³以上が好ましい。また、石炭系等方性ピッチを主成分とする場合は、 1. 45 gZcm³以上、更には 1. 50 gZcm³以上のものが好ましい。体積当たりの十分な容量を得るためには 1. 45 g/cm³以上のものが好ましい。次に、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料の簡単な製造方法を説明する。本発明に係る負極材料の製造方法は、上述したピッチを主成分とする原料を、不融化処理することなく熱反応に供することにより多環芳香族系炭化水素を得るものである。

また、上記炭化水素を主材料とする本発明に係る負極材料の製造方法にあっては、その材料の水素/炭素の原子比（H/C) が所定範囲で、 B E T法による比表面積が所定の範囲、更に粒径及び粒度分布が所定の値を取るように製造するものである。

上記ピッチを主成分とする原料の熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類 ·性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素 Z炭素の原子比（H/C) 、及び B E T法による比表面積を粉碎後に上記範囲となる様に適宜選択することができる。

上記熱反応温度は、上述したナフ夕レンピッチを主成分とする場合は別として、通常、 6 0 0乃至 7 5 0 °Cの範囲、より好ましくは 6 2 0乃至 7 2 0 °Cの範囲である。

上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度 6 0 0乃至 7 5 0 °Cの範囲で熱反応させれば、その熱反応生成物から上記範囲の水素 Z炭素の原子比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。

また、本発明に係る負極材料の製造方法にあっては、特定の HZC比と特定の比表面積値を同時に充足するために、ピッチ原料の熱反応温度を制御して、不融化処理をしないで熱反応に供するものである。

負極材料の比表面積は、一般に熱反応温度を上昇させると低下して、リチウムのド一プ及び脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、容量が急激に減少する。従来からの多環芳香族系共役構造物質は、一般に比表面積が炭素系材料および黒鉛系材料に比べて高く、 5 0 m²Z gを上回るものが殆どである。この高い比表面積を低下させて容量を高めるために、再度表面処理を行う技術も開発されているが、この場合には煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく上げるので実用的に不利である。

本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、上述のように HZ C比の範囲を維持しながら、比表面積を 5 0 m²Zg以下とすることを特徴とする。本発明においてはピッチを原料とし、原料ピッチの 1回の熱反応により比表面積を 5 O m² Z g以下とすることができ、その反応操作を更に簡便に行うことができる。

従来、ピッチ原料から炭化水素材料を製造する際には、空気中でピッチを 1 0

0〜4 0 0 °C程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。これに対して、本発明の製造方法において、その反応生成物が上記の特定の HZ C比と特定の比表面積とを同時に充足するように、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、ピッチを熱反応に供する。

更に本発明に係る負極材料の製造方法にあっては、その特性を決定する主な条件は上記熱反応温度の範囲であるが、その他の副次的条件としては、特に限定されるものではないが昇温速度等が挙げられる。

昇温速度は 1 0乃至 1 0 0 0 °C/時間の範囲、より好ましくは 5 0乃至 5 0 0

°C /時間の範囲である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度 3 0 0 °Cまでは 1 0 0 °CZ時間の速度で昇温し、温度 3 0 0 °C乃至 6 5 0 °Cまでは 5 0 °C /時間の速度で昇温することができる。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は 1乃至 5 0時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。

本発明に係る非水系 2次饿池用負極材料の製造方法では、上記熱反応によつて得られる熱反応生成物は殆どが不定形な状態で得られる。これを材料とするためには不定形な熱反応生成物を所定の粒径に粉碎し、必要に応じて粒度調整をして負極材料として使用する。即ち、上述したように平均粒径、粒度分布における体積積算の所定値になるように粒度調整するため、常法に従って熱反応生成物をポールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉枠し、更に必要ならば風力分級機等を使用して分級して製造する。

次に、本発明に係る非水系 2次電池用負極の実施の形態について簡単に説明する。

また、本発明の負極の上記負極材料中にあらかじめリチウムをド一プした状態で、電池を組み立てることも可能であり、さらに負極上にリチウム金属を張り合わせるなどの方法により、電池組立後に負極にリチウムをド一プすることも可能である。

本発明に係る非水系 2次電池用負極は、上記負極材料、導電材等を樹脂バインダ一に分散させて成形することにより得られる。電極の成形材は所望の非水系 2 次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により成形することができる。本発明において導電材、バインダーは、特に限定されるものではないないが、具体的には、導電材としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が例示され、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（P V d F ) 、ポリ四フッ化工チレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、 S B Rなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；アクリル樹脂などが例示される。

上記導電材の配合量は本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極への目付量、及び強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料の 1 0 0質量部に対して 1〜2 0質量部程度とすることが好ましい。

また、バインダーの配合量は、本発明の負極材料の種類、粒径、形状、目的とする電極の目付量、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではないが、通常本発明の負極材料の 1 0 0質量部に対して:！〜 3 0質量部程度とすることカ好ましい。

本発明において、負極を集電体上の片面或いは両面に形成することもできる。この場合、使用する集電体は特に限定されるものではないが、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などが挙げられる。更に、金属箔上或いは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。

本発明に係る負極における上記負極材料の目付量は 6 m g Z c m²以下であり、好ましくは 5 m g Z c m²以下、 2 m g Z c m²以上である。本発明において目付量とは例えば銅箔の片面に負極を形成した場合、負極面 1 c m²あたりに含まれる本発明の負極材料の質量であり、銅箔の両面に負極を形成した場合、各片面に含まれる負極材料の質量である。

本発明において負極材料の目付量を 6 m g Z c m²以下とする事により、充電受入特性を向上させる事ができる。目付量が少なすぎる場合、電池内に占める集電体、セパレ一夕等の体積割合が上昇し、電池容量が低下する傾向にある。

ここで、充電受入特性面について説明する。本発明の負極を用いた非水系 2次電池は、例えば、後述するリチウム系の電解液を用いると、充電時、負極へはリチウムがドーピングされ負極電位が低下する。リチウム電位に到達し、それを超えるリチウムドーピングを同じ速度で継続した場合、負極はリチウム電位以下となり、場合によってリチウム金属が負極上に析出する。充電受入性とは、負極がリチウム電位に到達するまでのドーピングのし易さであり、充電受入性が悪いと、たとえ大量のリチウムのドーピング能を有する活物質であったとしても、その容量を充分に電池設計に活かせない事となる。

従って、負極材料の目付量が 6 m g Z c m²を超える場合、充電受入性が悪い故に負極材料のリチウムのドーピング能を活かす事ができず電池容量が低下する。また、リチウム金属が負極上に析出する等でサイクルに伴なう容量劣化が大きくなる。

本発明に係る負極の上記成形密度（或いは成形層の密度）は、特に限定されるものではないが、 0. 85乃至1. 3 gZcm³程度の範囲が好ましく、上記負極材料の H/C、 $立度分布、導電材量、バインダー量により適宜決定される。また、本発明の負極の上記成形電気伝導度（或いは成形層の電気伝導度）は、特に限定されるものではないが、 10—³S/cm以上が好ましく、より好ましくは 5 X 10— ³乃至 1 X 10 ^DS/cmの範囲であり、例えば、電気伝導度が低い場合、充電受入性が悪くなる。

尚、本発明に係る負極における上記負極材料中には、予めリチウムをド一プした状態で、電池を組み立てることも可能であり、さらに負極上にリチウム金属を張り合わせるなどの方法により、電池組立後に上記負極材料にリチウムをドープすることも可能である。

本発明に係る非水系 2次電池は、基本的要素として負極、正極、セパレー夕、及び非水系電解質を備えてなる。

本発明に係る非水系 2次電池用負極は上述した負極材料が使用され、正極としてはリチウムの吸蔵 Z放出が可能な正極材料であれば特に制限されず、高電圧と高容量のリチウム二次電池を得るために、例えば、公知のリチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にこれらの酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。また、マンガン、バナジウム、鉄などの金属酸化物、ジスルフィド系化合物、ポリアセン系物質、活性炭などを用いることも可能であり、特に、容量の観点から L i Co0₂、 L i N i _xCo_y0₂、 L i N i _xMn_y〇₂ などを含むリチウム複合酸化物が好ましい。

また、本発明に係る非水系 2次電池における正極には N iを含むリチウム複合酸化物を正極活性物質として含むことが好ましく、更には以下の組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。

a) 組成式 L i _aN i _bC o_cA 1 _cl0₂

「式中（l≤a≤l. 1、 0. 5≤b<0. 9、 0. 3≤c<0. 5、 0<d≤

0. 15、 b + c + d=l) 」で表される。

L iの原子比を示す aは、 l≤a≤l. 1の範囲である。 aがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、又は活物質の容量が大きく低下してくる。

N iの原子比を示す bは、 0. 5≤b<0. 9の範囲である。 bが 0. 9以上である場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。一方、 0. 5未満の場合には活物質の容量が低下してくる。

Coの原子比を示す。は、 0. 3≤c<0. 5の範囲である。 Cが 0· 5以上の場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。一方、 0. 3未満の場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下してくる。

A 1の原子比を示す dは、 0<d≤0. 15の範囲である。 dが 0. 15を超える場合には、活物質の容量が低下する。また、 A 1を含まない場合には、活物質の容量は大きくなる力、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。

上記正極活物質の平均粒径は、特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができる。正極活物質の平均粒径は、 1〜60 mの範囲、好ましくは

5〜40 zmの範囲、より好ましくは 10〜30 mの範囲である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。

上記正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、通常 lm²Zg以下であり、より好ましくは 0. 2〜0. 7m²Zgの範囲である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用する BET法による測定値を示す。また、本発明に係る非水系 2次電池の正極における導電材は、' 比表面積が 10

0m²/g以上の天然黒鉛を含むことが良い。これにより、このような黒鉛は少量使用でも十分な電子伝導性を付与することができ、電池容量も向上する。また、電極塗布後のロールプレスの際にも電極密度の制御が容易で、高密度の正極を得ることができる。さらに、活物質の種類などに応じて適宜アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の高比表面積を有する導電材と併用することができる。正極における導電材の使用量は、正極活物質を 1 0 0質量部としたときに、 1 0 質量部以下、好ましくは 2乃至 7質量部の範囲である。

本発明に麵するリチウム複合酸化物は、電池の初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を C p (mAh) 、正極に含まれる正極活物質量を Wp (g) とすると、 1 8 0く C p/Wpを満たし得るものが好ましい。 ±¾ϋしたように L i N i 0₂ 、 L i N i _XC o_y〇₂、 L i N i _xMn_y0₂等の N iを含むリチウム複合酸化物が特に好ましいく、性の観から L i N i _xC o _y0₂、 L i N i _xMn_y0₂あるいはこれら化合物に ¾¾¾素を添加した N iを含むリチウム複合酸化物が特に好ましい。

上記 C pZWp力 1 8 0以下の：^、リチウムイオン電池に"^勺に用いられる黒鉛に対し、本発明の負極が 2倍〜 3倍 @¾の容量をる為、必要な正 ¾*、厚みが増カロし、製 it±、コスト面で問題が生じる:^がある。

本発明の非水系 2 池は上言 3IE極、負極、及び非水系動鞭を具備しており、充電時の負極開放電位がリチウム電位に対し 1 0 OmV以下、 2 OmV以上である。

充電時の負極開方慮位とは電が決定する電池満充電となった時の負極開お位である。例えば、 0. 2 C Aの電流で 4. 2 Vまで充電した後、 4. 2 Vの定 ¾Eを印力 0 "る 8時間の定電流定電圧の充電後、電池に電流を流さない状態で放置した時の負極のリチウム電位に ¾fする電位である。開方^ ¾位は開柳寺間、温度により異なるので本発明においてが 2 5°C、開放時間は 1時間後の電位と定義する。充電時の負極開位のコントロールは正極、負極の活物質バランス、プリドーピング量により可能である。その充電時の負極開方爐位の確認は例えば電池内にリチウム金驗照極を挿入し、リチウム金 IS 照極と負極間の電位を測^れば良い。

充電時の負極開方^ t位がリチウム電位に対し 1 0 OmVを超える、負極に 5¾なリチウムがド一ビングされておらず本発明の目的である高容量を達 βδΤることが困難である。 2 0mV未満の場合、負極のリチウムドーピング能力限界近くですることからサイクルに伴なう容量の劣化が大きくなる。

本発明の非水系 2次電池においてまた、負極には負極材料へリチウムをプリドーピングすること力^ましい。

プリドーピング量 _{C n} (mAh) は初期充電における正極活物質から放出可能なリチゥム量 C p (mAh) とする時、 C n + C p (mAh) のリチウムをドーピングした時の負極開お鸞位がリチウム電位に対し 1 0 OmV以下、 2 OmV以上となる様に言^ f ることが望ましい。初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量 C p (mA h) は、第 1回目の充電時正極から放出される量であり、具体的には第 1回目の電池の充電量であり、 ±¾^の電« ^が決^る電¾ |充電までの充電量である。

本発明においては C n + C p (mAh) のリチウムをドーピングした時の負極の初期効率を Xとし、初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を C p (mAh ) 、初期放電において正極に棚蔵されるリチウム量を C p 2 (mAh) とする時、 C p 2/ (C n + C p) ≤xである様に正極を設^ Τること力好ましい。負極の初期効率の Xについては、負極を作用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化学セルを組み立て、鍵の非水系慰鞭中において、あらかじめ計算される C n + C p ( mAh) に相当する I： [^量 (mAh/g) 分のリチウムをドーピングした後、こ遅レ « (例えば 0. 2 5 mA/ c m²) でリチウム金属電位に対し、 2 Vまで脱ド一プすることにより測定できる。また、初期において正極に劂蔵されるリチウム量 C p 2 (mAh) は、 ±ί ϋの初期充電忧態の正極が麵可能なリチウム量である。

初期方媽において正極に卿蔵されるリチウム量 C p 2 (mAh) については、正極を ί乍用極とし、対極と参照極としてリチウム金属を用いた電気化ルを組み立て、 ί« の非水系電角鞭中において、あらかじめ計算される C p (mAh) に相当する比容量 ( mAh/g) 分のリチウムを放出させた後、こ遅い ¾!t (例えば、 0. 2 5mA/ cm²) でリチウム金属電位に対し、 3 Vまで脱ドープすることにより測定できる。 C p 2/ (C n + C p) >xである齢、得られる電池の容量が低下する傾向にある。本発明に係る非水系 2 池において負極にプリドーピングする方法としては特に限定されるものではないが、例えば、電' 前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、鍵の非水系翻鞭中において、所定量のリチウムをプリドーピングする方法、嶽鞭を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法カ举げられる。

また、電池 ast後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリ ' チウム源と負極とを貼り合わせなどの方法により、 «m的に翻虫させておき、電池内に動鞭を注波することにより、リチウムをプリドーピングすること力河能である。中でも簡便なプリド一ビング法の 1例として、負極にリチウム金属箔を張り合わせて電池を ALX, 電池内に劇鞭を注»ることにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。この齢、リチウムのプリドーピング完了後に、リチウム金属部分に隙間が形成されて、内部撤が大きくなる傾向がある。この齢には、電?餅本の厚みが

0. 2醒以下として、

リチゥムのプリドーピング完了後に生じた隙間を大赃と電池内圧との^ ΐで圧して、解消させることが^ eある。

また、プリドーピング完了後に再戯寸止することも可能である。 0. 2匪以下の電本としては、 πのアルミ一樹脂系ラミネートフィルムが代表的であり、これは本発明においても可倉 gである。

本発明において細する非水系鞭としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解液が用いられる。電解液の種類は、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに応じて、適宜決定される。電解液としては、例えば、

L i P F₆、 L i B F₄、 L i C 1〇₄などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレン力一ポネート、ジェチルカ一ポネート、ジメチルカ一ポネ一卜、メチルェチルカーボネート、ジメトキシェタン、ァ -プチロラクトン、酢酸メチル

、蟻酸メチルなどの 1種または 2種以上からなる有機溶媒に溶解したものが、好ましい。

特に、非水系劇镞は、エチレンカーボネート（以下、 ECという。）を含む混合溶媒が良い。 ECを含む混合溶媒における ECの ^分率は、 10乃至 70%が好ましく、より好ましくは 15乃至 60%であり、更に好ましくは 20乃至 50%である。 EC率が 10%未満の:^は充電受け入れ性が低下し、 70%を越える:！^は、 ECの凝固点が 39 °Cと高いため低温で分離疑固し、電池における ffi— 10°C以下の放 ¾ ^量が著しく ί氐下する。

上記 ECと混合して用いる溶媒としては、鎖状カーボネートを挙げることがき、例えばェチルメチルカーボネート（EMC) 、及びジェチルカーポネー卜（DEC) 、ジメチルカ一ポネート等を挙げること力 ?きる。鎖状カーボネートとは、

R 1— 0— CO— 0— R 2で表されるものであり、 Rl、 R 2は同一あるいは異なるァルキル基が i あり、アルキル基の水素をフッ籍のハロゲンで置換したものでも良レ^ Rl、 R 2がアルキル基である、その炭素数は 1乃至 4の範囲のものが好ましく用いられる。

また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、 0. 5乃至 2mo 1

Zリットル程度の範囲が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が 1 00 p pm以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で「非水系電解液」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状および固体の電解質を含む概念をも意味するものである。本発明の非水系 =^ft池の形状、大きさなどは、特に P跪されるものではなぐそれぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フィルム電池、箱型などの任意の形状および寸法のものを尺すればよい。

以下に、本発明に係る非水系 2次電池材料、及びその製造方法の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。

(実施例 1 )

1) 石炭系等方性ピッチ（軟化点 280°C) 1000 gをステンレス鋼製の皿 TJP2003/014033

に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法 300 X 300 X 3 00 mm) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は 1 0リツトル/分とした。熱反応に際しては室温から温度 100°C/時間の速度で温度 6 35°C (炉内温）まで昇温する。昇温後、同温度で 4時間保持した後、自然冷却により、温度 60°Cまで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。熱反応温度、収量は 804 gであり、収率は 80. 4質量％であった。

得られた生成物をジェットミルにより粉砕し、平均粒径が 5. 5 mであり、また 1 m以下の粒子が体積分率 7 %の負極材料を得た。この負極材料を用いて、元素分析（測定機：パーキンエルマ一社製元素分析装置「P E 2400シリーズ I I、 CHNS/0」）、および BET法による比表面積（測定機：ェアサアイォニクス社製「N〇VA 1200」）の測定を行った。その結果、 H/C = 0. 26であり、比表面積が 24m²Zgであった。尚、以下の実施例における元素分析及び比表面積の測定は、上記機器による。

2) 上記の負極材料 90重量部、アセチレンブラック 5重量部、ポリフッ化ビ二リデン（PVdF) 7重量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) を混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ 14 の銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ 6 (合材層厚さ 49 m) 、密度 1. 0 gZcm³の負極を得た。

3 ) 上記負極を作用極として、金属リチウムを対極及び参照極に用い、電解液（エチレンカーボネートとジェチルカーポネートを 50 ： 50の体積比で混合した溶媒に lmo 1/リットルの濃度に L i PF₆を溶解した溶液）を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。そして、負極の充電受入特性を評価した。

負極への充電受入特性は 2サイクル目に評価することとし、 2サイクル目のリチウムのドーピングは、リチウム電位に対して lmVになるまで 16 OmA/ g の速度で行い、次いで、 16 OmAZgの速度でリチウム電位に対して 2 Vまで脱ドーピングを行い、得られた脱ドープ量で容量を評価した。その結果を表 1に示す。

(実施例例 2、及び比較例 1)

実施例 2及び比較例 1は、実施例 1の 1) で得られた材料の平均粒径、及び 1 m以下の粒子の体積分率を表 1に示す様に変えた以外は、実施例と同様にして試作、評価を実施した。

表 1

表 1の結果より、比較例 1のように 1 /m以下の粒子の体積分率が 1 %以上であってもその非水系 2次電池用負極材料の平均粒径が 10； mを上回る場合にも、充電受入特性が実施例に比べて劣っていることが判る。また、実施例 2のように 1 m以下の粒子の体積分率が 1 %未満の非水系 2次電池用負極材料を用いた負極或いは非水系 2次電池では、充電受入特性が実施例 1に比べて少し劣っていることが判る。

本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、水素/炭素の元素比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあり、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲にあり、また上記材料の平均粒径が 10 /m以下であるので、高容量かつ充電受入特性に優れた材料となる。

(実施例 3)

•負極材料の製造方法

実施例 1と同様にして、石炭系等方性ピッチから得られた生成物をコ一ヒ一ミルで粗粉枠し粒径 100 zm程度の粉体とした。この粉体の元素分析、および B ET法による比表面積を行った。その結果、 H/C=0. 22であり、比表面積が 26m²/gであった。また上記機器付属の計算ソフトで B J H法による 20 乃至 5 OAの範囲の細孔量を求めたところ 1 X 10_⁴c cZg以下のオーダーであった。

次いで、上記粉体をナイロン製ポールミルで 18時間粉碎することにより平均粒径 3 mの負極材料を得た。同上の測定により BET法による比表面積は 14 . 4m²/gであり、 B J H法による 20乃至 5 OAの細孔量は 1. 48X 10 一⁴ c c/gであつ/こ。

(参考例 1)

実施例 2においてアルミナ製ポールミル粉碎する以外は同様にして、 6時間の粉碎により 4 mの粉体を得た。同上の測定により BET法による比表面積は 2 6. 4m²Zgであり、 B J H法による 20乃至 5 OAの細孔量は 1. 44X 1 0—³c c/gであった。実施例 2に比べて粒径が大きいにも拘らず、比表面積が大きくなつた。これは粉砕方法の相違により細孔が実施例 2に比べ増加しており、 B J H法による 20乃至 5 OAの細孔量が 10— ³ c cZg以上となっている。

以上、参考例 1で説明したように、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、 . 上記材料の平均粒径が 10 以下で、 B J H法における 20 A乃至 50 Aの範囲にある細孔量が 10— ³ c cZg以下とし、多環芳香族系炭化水素材料を十分な微細径に粉砕しても、その細孔構造変化が抑えられ、比表面積を小さくすることができる。

(実施例 4)

石炭系等方性ピッチ（軟化点 280°C) 1000gをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法： 30 OmmX 30 OmmX 300mm) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は 1 _m

PCT/JP2003/014033

0リットル Z分とした。熱反応は、温度 400°Cまでは昇温速度 100°CZ時間で、温度 400°C以上では昇温速度 50°C/時間で温度 700°C (炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で 12時間保持した後、自然冷却により、温度 60°Cまで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収率は 79. 4質量％であった。

得られた材料を剪断ミルで粒径 5mm以下に粗粉枠した後、ジエツトミルを用いて平均粒度 4 xm程度まで粉碎して負極材料を得た。得られた負極材料についての元素分析、 BET法による比表面積、真密度（溶媒に 1ーブタノールを使用 ) 、及び粒度分布（測定機：島津製作所「S ALD 2000 J」）の測定を行つた。結果を下記表 2に示す。

次いで、上記負極材料粉末の 90質量部、導電剤としてのアセチレンブラック粉末の 5質量部、およびバインダーとしての PVdFの 5質量部を溶媒としての NMPと混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ 18 ;zmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスして厚さ 50 m、密度 l g/cm³の電極を得た。

上記で得られた電極を作用極とし、対極と参照極に金属リチウムを用い、電解液としてエチレン力一ポネートとジェチルカ一ボネートとを 1 ： 1 (体積比）で混合した溶媒に 1 mo 1ZLの濃度に L i P F ₆を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して 1 mVになるまで 1 mAZ c m²の定電流で行い、さらにリチウム電位に対して lmVの定電圧印加し、合わせて 8時間ドーピングをした。 10分の休止後、 ImA/cm²の定電流でリチウム電位に対して 2 Vまで脱ド一ピングを行った。 10分休止後、上記と同様にドーピング '脱ドーピングを行い、全 10サイクル行った。結果を下記表 2に示す。

(実施例 5) 実施例 4で石炭系等方性ピッチ原料の熱反応温度を 6 8 0 °Cとする以外は実施例 4と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 7 9 . 5質量％であった。この材料の HZC、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 3と同様の方法で測定した結果を表 2に示す。

次いで、実施例 4と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 1 0サイクル測定した。初期容量、 1 0サイクル容量の結果を下記表 2に示した。

(実施例 6 )

実施例 4で石炭系等方性ピッチ原料の熱反応温度を 6 6 0 °Cとする以外は実施例 4と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 7 9 . 4質量％であった。この材料の HZC、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 4と同様の方法で測定した結果を下記表 2に示す。

次いで、実施例 4と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 1 0サイクル測定した。初期容量、 1 0サイクル容量の結果を下記表 2に示した。 ' (実施例 7 )

実施例 4で石炭系等方性ピッチ原料の熱反応温度を 6 4 0 °Cとする以外は実施例 4と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 4. 3質量％であった。この材料の H/'C、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 4と同様の方法で測定した結果を下記表 2に示す。

(参考例 2 )

石炭系等方性ピッチ原料の熱反応温度を 6 2 0 °Cとする以外は実施例 3と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 1 . 3質量％であった。 3

この材料の HZC、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 4と同様の方法で測定した結果を下記表 2に示した。

(参考例 3 )

石炭系等方性ピッチ原料の熱反応温度を 5 8 0 °Cとする以外は実施例 4と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 2 . 5質量％であった。この材料の H/C、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 4と同様の方法で測定した結果を表 2に示す。

次いで、実施例 4と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 1 0サイクル測定した。初期容量、 1 0サイクル容量の結果を表 2に示す。

(参考例 4 )

石炭系等方性ピッチ原料の熱反応温度を 7 4 0 °Cとする以外は実施例 4と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 7 9 . 2質量％であった。この材料の HZ C、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 4と同様の方法で測定した結果を表 2に示す。

次いで、実施例 4と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 1 0サイクル測定した。初期容量、 1 0サイクル容量の結果を表 2に示す。実施例 4 実施倒 5 実施例 6 実施例 7 参考例 2 参考例熱反応温度（to 700 680 660 640 620 580

0. 18 0. 21 0. 23 0. 25 0. 28 0. 3 比表面積 OnVs) 17 19 20 20 22 28 真密度 (s/cm^s) 1. 63 1. 61 1. 55 1. 50 1. 9 1. 平均粒径 (ym 3. 8 3. 9 4. 0 3. 9 4. 0 3. 初斯容量 (mAli/s) 618 644 688 736 727 680

10サイクル容量

583 597 616 642 618 548 (mAhXg)

サイクル容量 X真密度

950 961 955 963 921 773 (mAh/cm¹)

質量及び体積あたりの容量、サイクル特性を総合的に判断する為、 10サイクル目の容量に真密度を乗じた体積あたりの容量で比較すると、 H/Cが 0. 25 乃至 0. 18では、 950mAh/cm³〜97 OmAhZcm³であり、 H/ Cが 0. 25を上回ると、初期容量は大きくなるが、上記体積容量は低下する。また、 0. 18を下回る場合、初期容量そのものが低下する。

従って、実施例 4〜7、及び参考例 2〜4との関係から H/Cの範囲は 0. 2 5〜 0. 18がより好ましいことが判る。

以上、説明したように本発明に係る負極材料は、石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる。そして、その水素 Z炭素の原子比が 0. 25乃至0. 18の範囲にあり、 BET 法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲にあり、真密度が 1. 45 g Z cm³以上であり、平均粒径が 10 zm以下であるので、実用的なドーピング時間で、質量当たり及び体積当たりの高容量を得ることができ、サイクル特性に優れた非水系 2次電池を提供することができる。また、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料の製造方法は、上記石炭系等方性ピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して多環芳香族系炭化水素を得てなるので、負極材料の製造が簡単でその収率を向上させることができる。

(実施例 8 )

石炭系等方性ピッチ（軟化点 280°C) 100 Ogをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法： 30 OmmX 30 OmmX 30 Omm) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は 1

0リットル/分とした。熱反応は、温度 400°Cまでは昇温速度 10 O Z時間で、温度 400°C以上では昇温速度 50°CZ時間で温度 680°C (炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で 12時間保持した後、自然冷却により、温度 60°Cまで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収率は 79. 5質量％であった。

得られた材料を剪断ミルで粒径 5mm以下に粗粉碎した後、ジエツトミルを用いて平均粒度 4 m程度まで粉碎して負極材料を得た。得られた負極材料についての元素分析の測定を行った。水素/炭素の原子比 (HZC) は 0. 21であつた。また、 BET法による比表面積、及び粒度分布の測定を行った。結果を下記表 3に示す。尚、真密度（溶媒に 1ーブタノールを使用）の測定を行った（測定機：島津製作所「SALD 2000 J」）。その結果、 1. 61 g/cm³であつた。

次いで、上記負極材料粉末の 90質量部、導電剤としてのアセチレンブラック粉末の 5質量部、およびバインダーとしての PVdFの 5質量部を溶媒としての N—メチルピロリドン（NMP) と混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ 18 zmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスして厚さ 50 μ m、密度 1 gZ cm³の電極を得た。

上記で得られた電極を作用極とし、対極と参照極に金属リチウムを用い、電解液としてエチレン力一ポネートとジェチルカ一ポネートとを 1 ： 1 (体積比）で混合した溶媒に 1 mo 1ZLの濃度に L i P F ₆を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して 1 m Vになるまで 1 mAZ c m²の定電流で行い、さらにリチウム電位に対して 1 mVの定電圧印加し、合わせて 8時間ドーピングをした。 10分の休止後、 ImA/cm²の定電流でリチウム電位に対して 2 Vまで脱ド —ピングを行った。 10分休止後、上記と同様にドーピング '脱ドーピングを行レ、全 10サイクル行った。初期容量、 10サイクル容量の結果を下記表 3に示した。

(実施例 9 )

実施例 8で平均粒度 4 zmの負極材料を風力分級機を用いて、実施例 8と異なる粒度分布をもつ負極材料を得た。この材料の比表面積、粒度分布を実施例 8と P2003/014033

同様の方法で測定した。結果を下記表 3に示した。

次いで、実施例 8と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 10サイクル測定した。初期容量、 10サイクル容量の結果を下記表 3に示した。

(参考例 5)

実施例 8で平均粒度 4 zmの負極材料を風力分級機を用いて、実施例 8と異なる粒度分布をもつ負極材料を得た。この材料の比表面積、粒度分布を実施例 8と同様の方法で測定した。結果を下記表 3に示した。

尚、かかる材料の体積積算の 10 %の径は所望の範囲内であるが、 90 %の径は、 10. 6 mとなり、実施例の 10 xm以下の範囲を超えているため、初期容量に低下があった。

(参考例 6)

実施例 8で平均粒度 4 mの負極材料を風力分級機を用いて、実施例 8と異なる粒度分布をもつ負極材料を得た。この材料の比表面積、粒度分布を実施例 8と同様の方法で測定した。結果を下記表 3に示した。

尚、材料の 90%径は所望の範囲内であるが、 10%径は、 2. 2 xmとなり、実施例 8の 2 m以下の範囲を超えているため、 10サイクル目の維持率に低下があった。表 3

以上、参考例 5、 6を基準に参照し、実施例 8及び 9の負極材料は、実施例 4 〜 7の要件に加えて、粒径分布における体積積算が 1 0 %にある径が 2 m 以下であり、 9 0 %の径が 1 0 z m以下であるので、実用的なドーピング時間での高容量を得ることができ、サイクル特性に優れた非水系 2次電池を提供することができる。また、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料の製造方法は、上記ピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して多環芳香族系炭化水素を得てなるので、負極材料の製造が簡単でその収率を向上させることがでさる。

(実施例 1 0 )

，負極材料の製造方法

ナフ夕レンピッチ（軟化点 2 8 7 °C) 6 0 を磁性皿に入れ、この皿を小型円筒炉（炉心管内径 1 0 O mm) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は 0 . 5リットル Z分とした。熱反応は、温度 1 0 0 °〇ノ時間の速度で、炉心管内温が室温から所定の熱反応温度（6 3 0 °C、 6 4 2 °C、 6 5 0 °C、 6 8 5 °C、及び 7 2 0 °C) となるまで昇温する。昇温後、同温度で 4時間保持した後、自然冷却により、温度 6 0 °Cまで冷却し、皿を炉から取り出した。得られた多環芳香族系炭化水素材料は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。熱反応温度、収量をまとめて下記の表 4に示す。 -負極の製造方法

ポールミルを用いて上記得られた各熱反応温度におけるそれぞれの炭化水素材料を平均粒度 5 / m程度まで粉砕し、負極材料を得た。得られた負極材料について、 X線広角回折（測定使用機： Mac science XMP-3 X線源 Cu— Κα (1 • 54Α) ) 、元素分析、および BET法による比表面積の測定を行った。結果を下記表 1に示す。

次いで、上記の負極材料粉末を 88質量部、アセチレンブラックを 5質量部、および PVdFを 7質量部、及び N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) を混合し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを厚さ 14 imの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して厚さ 80 mの電極を得た。

•得られた負極電極にける脱ド一プの容量の評価

上記で得られた負電極を作用極とし、金属リチウムを対極と参照極とに用い、電解液としてエチレン力一ポネートとジェチルカーポネートとを 3 ： 7 (体積比 ) で混合した溶媒に lmo リットルの濃度に L i PF₆を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して lmVになるまで 16 OmAZgの速度で行い、さらにリチウム電位に対して lmVの定電圧を印加して、合計 8時間で、ド一ピングを終了した。次いで、 16 OmAZgの速度でリチウム電位に対して 2 Vまで脱ドーピングを行う操作を 2回繰り返し、 2回目の脱ドープ量で容量を評価した。その結果を表 4に示す。

表 4

(参考例 7)

原料を石炭系等方性ピッチ（軟化点 280°C) とし、熱反応温度を 615°C、 6 5 0 °Cとする以外は実施例 1 0と同様熱反応を行い不定形の不溶不融性固体を得た。熱反応温度、収量をまとめて表 5に示す。また、実施例 1 0同様に粉枠し、物性測定を実施した後、電極を作成し、容量を評価した。これら結果を表 5に示す。

表 5

(参考例 8 )

原料を石油系等方性ピッチ（軟化点 2 2 5 °C) とし、熱反応温度を 6 1 5 °C、 6 5 0 °Cとする以外は実施例 1 0と同様の熱反応を行い不定形の不溶不融性固体を得た。熱反応温度、収量をまとめて表 6に示す。また、実施例 1 0同様に粉碎し、物性測定を実施した後、電極を作成し、容量を評価した。これら結果を表 6 に示す。

表 6

以上の結果、実施例 1 0に示すように、ナフ夕レンピッチを原料とした場合、石油ピッチ、石炭ピッチを原料にする場合に比べ、高収率で負極材料が得られる。また、熱反応温度に対する H/Cの値が比較的高く、 d 0 0 2についても低いことが分かる。更に、石油ピッチ、石炭ピッチを原料とする場合に比べ、容量も大幅な向上が見られた。

(実施例 1 1 )

ナフタレンピッチ（軟化点 2 8 7 °C：三菱瓦斯化学社製）の 1 0 0 gをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法： 3 0 O mmX 3 0 0 m mX 3 0 O mm) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は窒素雰囲気下で行い窒素流量は 10リットル/分とした。熱反応は、温度 400°Cまでは昇温速度 100°CZ時間で、温度 400°C以上では昇温速度 60°C/時間で温度 670°C (炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で 4時間保持した後、自然冷却により、 60°Cまで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。

得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であつた。収率は 82%であった。

得られた材料をポールミルを用いて平均粒度 5 m程度まで粉碎して負極材料を得た。得られた負極材料についての元素分析、 BET法による比表面積、真密度、及び粒度分布の測定を行った。結果を下記表 7に示す。

次いで、上記負極材料粉末の 90質量部、導電剤としてのアセチレンブラック粉末の 5質量部、およびバインダ一としての P V d Fの 5質量部を溶媒としての N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) と混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを厚さ 18 mの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して厚さ 50 m、密度 1 gZ cm³の電極を得た。

上記で得られた電極を作用極とし、対極と参照極に金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジェチルカーボネートとを 1 ： 1 (体積比）で混合した溶媒に 1 mo 1ZLの濃度に L i P F ₆を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作成した。リチウムのドーピングは、リチウム電位に対して lmVになるまで負極活物質あたり、 20 OmA/gの定電流で行い、さらにリチウム電位に対して lmVの定電圧印加し、合わせて 8時間ドーピングをした。 10分の休止後、負極活物質あたり 20 OmAZgの定電流でリチウム電位に対して 2Vまで脱ドーピングを行った。 10分休止後、上記と同様にドーピング ·脱ドーピングを行い、全 10サイクル行った。結果を下記表 7に示す。

(実施例 12)

実施例 11でナフタレンピッチ原料の熱反応温度を 660 Cとする以外は実施例 1 1と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 3質量％であった。この材料の HZC、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 1 1と同様の方法で測定した結果を表 7に示す。

次いで、実施例 1 1と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 1 0サイクル測定した。初期容量、 1 0サイクル容量の結果を下記表 7に示した。

(実施例 1 2 )

実施例 1 1でナフタレンピッチ原料の熱反応温度を 6 3 0 °Cとする以外は実施例 1 1と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 3質量％であった。この材料の HZC、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 1 1と同様の方法で測定した結果を下記表 7に示す。

(参考例 9 )

ナフ夕レンピッチ原料の熱反応温度を 6 8 5 ^DCとする以外は実施例 1 1と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 3質量％であった。この材料の H/C、比表面積、真密度、平均粒径を実施例 1 1と同様の方法で測定した結果を下記表 7に示した。 HZCは 0 . 2 2であった。次いで、実施例 1 1と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 1 0 サイクル測定した。初期容量、 1 0サイクル容量の結果を下記表 7に示した。

(参考例 1 0 )

ナフタレンピッチ原料の熱反応温度を 5 9 5 °Cとする以外は実施例 1 1と同様にして熱反応を行い、不溶不融性固体を得た。収率は 8 3質量％であった。この材料の HZ 比表面積、真密度、平均粒径を実施例 1 1と同様の方法で測定した結果を表 7に示す。 H/Cは 0 . 3 6であった。次いで、実施例 11と同様にして電極を作製し、リチウムのドーピング量および脱ドーピング量を 10サイクル測定した。初期容量、 10サイクル容量の結果を表 7に示す。

(参考例 11 )

石炭系等方性ピッチ（軟化点 280°C) 10 Ogをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法： 30 OmmX 30 OmmX 30 Omm) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は 10 リットル/分とした。熱反応は、温度 400°Cまでは昇温速度 100°C/時間で、温度 400°C以上では昇温速度 50°CZ時間で温度 660°C (炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で 4時間保持した後、自然冷却により、温度 60 °Cまで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収率は 78質量％であつた。

££0 10/£00Ζάΐ/13ά £W I請 OAV

以上、参考例と実施例とから、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料は、ナフタレンピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなり、水素/炭素の原子比が 0. 33乃至0. 23の範囲にあり、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²Zgの範囲にあり、真密度が 1. 4 O g/cm³以上であり、平均粒径が 10 m以下であるので、実用的なドーピング時間で、質量当たり及び体積当たりの高容量を得ることができ、サィクル特性に優れた非水系 2次電池を提供することができる。また、本発明に係る非水系 2次電池用負極材料の製造方法は、上記ナフ夕レンピッチを主成分とする原料を不融化処理することなく熱反応に供して多環芳香族系炭化水素を得てなるので、負極材料の製造が簡単でその収率を向上させることができる。

(実施例 14)

実施例 1の 1) と同様にして得られた負極材料粉末（平均粒径が 5. 5 urn,

1 n m以下の粒子が体積分率 7%、 H/C=0. 26、及び比表面積が 24m²

/g) と、導電材であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（PVdF) 及び溶剤である N—メチルピロリドン（NMP) を混合し、負極合材スラリーを得た。

このとき負極材料粉末、導電材であるアセチレンブラック、バインダーの配合比率（質量比）は、負極材料：アセチレンブラック：バインダー =88 : 7 : 7 とした。該スラリーを厚さ 14 mの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、負電極を得た。負極合剤層厚さ、目付量を表 8に示す。次いで、上記で得られた負電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネ一トを 3

： 7体積比で混合した溶媒に lmo 1ZLの濃度に L i PF₆を溶解した溶液を用いて、電気化学セルをアルゴンドライボックス中で作製し、負極の充電受入性を評価した。負極の充電受入性は 2サイクル目に評価する事とし、 2サイクル目のリチウムのドーピングは、リチウム電位に対して lmVになるまで 16 ΟπιΑ/ gの電流で行い、続いて、 16 OmAZgの速度でリチウム電位に対して 2 Vまで脱ドーピングを行ない、得られた放電容量で評価した。結果を合わせて下記表 8 に示す。

(実施例 15〜16、及び参考例 12)

実施例 14と同様の方法にて電極を作製した。負極合剤の成形材層厚さ、目付量を表 8に示す。また、引き続いて充電受け入れ性を評価した。結果を合わせて表 8に示す。

表 8

上記結果から明らかな様に目付量が 6mg/cm²以下とした場合、良好な充電受入特性が得られる事がわかる。

実施例 17〜 19、参考例 13

1) 正極材料 L i N i ₀.₈C o₀.₂0₂を 89. 5質量部、アセチレンブラック 4. 5質量部、 PVdF6. 0質量部および NMPを混合し、正極合材スラリ —を得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ 20 imのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行って、正極を得た。

2) 本発明の負極（実施例 14〜16) 、及び参照の負極（参考例 12) は、上記方法で得られた正極とセパレー夕一を介して対向させ、電池を作製した。ここで正極は、正極と負極の活物質重量比が同じとなる様に、目付量を調整して塗布し使用した。電角军液は、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートを 3 ： 7体積比で混合した溶媒に 1 mo 1Zリツトルの濃度に L i PF₆を溶解した溶液を用いた。 3) 次いで、上記で作製した電池を 0. 2CmAの電流で 4. 2 Vまで充電し、その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を 8時間行った。続いて、 0. 2CmAの定電流で 2. 0Vまで放電するサイクルを 100回繰り返した。その結果を表 9に示す。

表 9

目付量が 6mgZcm²以下である負極を用いた電池は初期容量の 78 %以上の容量を保持したが、目付量が 6 mgZ cm²を超える比較負極を用いた電池の容量は 50%まで低下していた。

(実施例 20、 21及び参考例 14 )

実施例 1の 1) と同様にして得られた負極材料粉末（平均粒径が 5. 5 rn, 1 H m以下の粒子が体積分率 7%、 H/C=0. 26、及び比表面積が 24m² /g) の 90質量部と、導電材であるアセチレンブラック 5質量部、バインダーである PVdFの 5質量部、及び溶剤である NMPを混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ 14 xmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ 49 /xmの負極（52 X 32mm²) を得た。

L iNi₀.₈Co₀.₁₅A1₀.₀₅O₂の 89. 5質 *^、アセチレンブラックの 4. 5 m- PVdFの 6質および NMPを混合し、正極合材スラリーを得た。次いで、該スラリーを集電体となる厚さ 2 C mのアルミニウム箔に塗布し、草燥した後、プレスを行って、厚さ 67 ΐΐΚΌΊΕηΜ (50 X 30mm²) を得た。

次いで、上記で得られた負電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液としてエチレン力一ポネートとェチルメチルカーボネートを 1 ： 1体積比で混合した溶媒に 1 mo 1ZLの濃度に L i PF₆を溶解した溶液を用いて、負極に所定量のリチウム [Cn (mAh) ]をプリドーピングした。続いて、上記プリドーピングした負ぴ： IE極をセパレーター（多孔性ポリエチレン： 54X3 4mm²) を介して対向させた後、 ^Ιϊ液としてエチレン力一ポネートとジェチリレカ一ポネートを 1： 1#¾比で混合した溶媒に Imo 1/リットルの «に i PF₆を溶解した溶液を龍した後、厚さ 1 lmmのアルミニウム '翻旨ラミネートフィルム

(アルミニウム層： 0. 02mm) を夕本として、 ET (0. 1^J±)真空封止することにより、電池を得た（該電池には負極の開お覚位を測定する為の参照極（リチウム金属）が T又りつけられている）。

次いで、上記で作製した電池を 10mAの電流で 4. 2 Vまで充電し、その後 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を 8時間行った（この時の充電量を Cp (mAh) とする）。充電終了後、 1時間電流を流さない怃態で放置し負極の開位を測定した後、 10 mAの定電流で 2. 0 Vまで方：^した。下記表 10にリチゥムプリドーピング量 Cn、初期充電量（初期充電において正極から放出されたリチウム *) Cp、負極の開方媳^¾び¾¾§量をまとめる。また、別途、金属リチウムを対極およ参 ¾に用い、夜としてエチレンカーボネートとジェチルカーボネートを 1： 1ィ機比で混合した溶媒に 1 mo 1ノリツトルの髓に L i PF₆を溶解した溶液を用いて測定した X及び C p 2の値についても合わせて示す。

表 10

但し、表 10の参考例 14に示す電池に関しては、放電初期に平坦部が見られリチウム金属の析出が確認された。 (実施例 22 23及び参考例 15 )

正動の厚みを 54 とする ^は雄例 20と同様に電池を作成し、負極開方媳位、方^ §量の測定した。下貧3¾2にリチウムプリドーピング量 Cn、初期充電量（初期充電において正極から放出されたリチウム M) Cp、負極の開方爐位、方 §量、及び。 p 2の値についても合わせて示す。

表 11

負極解放電位が 10 OmVを超える参考例 15の場合、容量が十分に得られず、実施例 20乃至 23より、充電時の負極解放電位を 10 OmV以下、 2 OmV 以上とすることにより高容量の電池が得られる。

(実施例 24)

(1) . 実施例 1の 1) と同様にして得られた負極材料粉末（平均粒径が 5. 5 m 1 m以下の粒子が体積分率 7 % H/C=0. 26、及び比表面積が 24mVg) の 90質量部と、導電材であるアセチレンブラック 5質量部、ノ' インダーであるポリフッ化ビニリデン（PVdF) 5質量部、及び溶剤である N ーメチルー 2_ピロリドン（NMP) を混合し、負極合材スラリーを得た。該スラリーを厚さ 14 mの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスを行うことにより、厚さ 94 mの負電極（合材層厚さ 80 zm) を得た。

(2) . 上記負電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極に用い、電解液（エチレン力一ポネートとェチルメチルカーボネートを 50： 50体積比で混合した溶媒に lmo 1Zリツトルの濃度に L i PF₆を溶解した溶液）を用いて、電気化^ "feルをアルゴンドライボックス中で作製し、負極での充電 ¾Λ性を諮面した。負極での充電 ¾λ性は 2サイクル目に I 面することし、 2サイクル目のリチウムのドーピングは、リチウム電位に対して 1 mVになるまで 160 mAZ gの電流で行い、続いて、 16 OmAZgの速度でリチウム電位に対して 2Vまで脱ドーピングを行なレ得られた容量で講面した。その結果を表 12に示す。

(鐘列 25、例 16乃至 18)

難例 24の（2) における鞭の溶媒を表 12に示すものに ¾Hしたは、実施例 24と同様にて電池を作製し、難例 24と同様な面を行った。結果を表 1に示す。

表 12

表中、 ECはエチレンカーボネート、 PCはプロピレンカーボネート、 DEC はジェチルカ一ポネ一トである。尚、これらの実施例、参考例に示す 5種類の電解液を温度 0°Cの雰囲気に放置したところ、参考例 16の電解液において凝固が見られた。

(実施例 26)

1) . まず、リチウムニッケル複合酸化物として L iNi ₀.₈₀Co₀.₁₅A1₀.₀₅ 0₂、導電剤である高比表面積天然黒鉛（BET法比表面積 =25 Og/m²) とを乾式混合した。バインダーである PVdFを溶解させた NMP中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリ一1を調製した。次いで、スラリー 1を、集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。得られた正極の密度は、 3. OgZcm³であった。正極中の固形分質量比は、リチウムニッケル複合酸化物：高比表面積天然黒鉛： PVdF=92： 5： 3となるよう調製した。本実施例において、正極の塗布面積 (Wl XW2) は、 53 X 32mm ²である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。

2) . 石炭系等方性ピッチ（軟化点 280°C) をコーヒーミルで粉碎し、粒度 1 mm以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末の 1000 gをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法： 30 OmmX 30 OmmX 30 Omm ) 内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は 10リツトル/分とした。熱反応は、室温から 100Z時間の速度で温度 680 °C (炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で 12時間保持した後、自然冷却により、温度 60°Cまで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は 801 gであり、収率は 80. 1質量％であった。

得られた生成物材料をジエツ 1、ミルで粉砕し、平均粒度 6 mに分級して負極材料を得た。得られた負極材料についての元素分析（測定機：パーキンエルマ一社製、元素分析装置「PE2400シリーズ I I、 CHNSZO」）及び BET 法による比表面積（測定機： QANTACHROME社製、「NOVAl 200 J ) の測定を行った。水素 Z炭素の原子比（H/C) は 0. 22であり、比表面積は 18m²/gであった。

上記の負極材料と導電剤であるアセチレンブラックを乾式混合した後、ノィンダ —である PVDFを溶解させた NMP中に均一に分散させ、スラリー 2を調製した。次いで、スラリ一2を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。負極中の固形分比率（質量比）は、負極材料：アセチレンブラック： PVdF=92 ： 3 ： 5となるよう調製した。

負極の塗布面積 (Wl XW2) は、 55X 34mm²である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー 2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の電極積層体において外側に配置される。

3) . 上記 1) および 2) 項で得られた正極 9枚、負極 10枚（内片面電極 2枚）をセパレー夕（多孔性ポリエチレン： 56 X 35mm²) を介して、交互に積層し、電極積層体を作製した。この際、負極表面にはリチウム金属箔が張りつけられており（負極活物質 lg当たり 200mAh分）、下記 4) 項における電解液注液後に、負極に対しプリドーピングされる。

4) . 得られた電極積層体の正極耳部分および負極耳部分をタブ（正極：アルミ二ゥム、負極：ニッケル）と溶接し、電解液としてエチレンカーポネ一卜とジェチルカーボネートを 1 ： 1体積比で混合した溶媒に 1 mo 1/Lの濃度に L i PF₆を溶解した溶液を含浸した後、厚さ 0. 1 lmmのアルミニウム一榭脂ラミネ一トフィルム（アルミニウム層： 0. 02mm) を外装体として、減圧下 (0. 1気圧）真空封止することにより、電池を得た。

5) . この電池を 200mAの電流で 4. 2Vまで充電した後、 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計 8時間行い、続いて 200 mAの定電流で 2. 0Vまで放電した。得られた電池の容量は 102 OmAhであった。

(参考例 19)

実施例 25の 1 ) において正極の導電剤をアセチレンブラックとした以外は同様の方法にて正極を作製し、プレスを行なった。得られた正極の密度は、 2. 7gZ cm³であった。それ以外は実施例 1と同様に作製した。得られた電池容量は、 92 OmAhであった。

(参考例 20)

実施例 26において負極活物質を黒鉛化メソカーボンマイク口ビーズとし、プリドーピングしなかった以外は実施例 26と同様にして電池を試作した。電池評価は

、 128mAの電流で 4. 2 Vまで充電した後、 4. 2 Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計 8時間行い、続いて 128 mAの定電流で 2. 5 Vまで放電した。得られた電池の容量は 70 OmAhであった。 (参考例 21)

実施例 26において正極活物質を L i Co〇₂とし、実施例 26と同様にして電池を試作した。電池評価は、 136mAの電流で 4. 2 Vまで充電した後、 4. 2 V の定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計 8時間行い、続いて 136 mAの定電流で 2. 0 Vまで放電した。得られた電池の容量は 780 mA hであつた。

以上、実施例 26と参考例 19〜21との結果から、本発明に係る非水系 2次電池によれば、上記正極は、（a) 組成式 L i _aN i _bC o_cA 1 _d〇₂ (l≤a≤l . 1、 0. 5≤b<0. 9、 0. 3≤c<0. 5、 0<d≤0. 15、 b + c + d=l) で表されるリチウムニッケル複合酸ィ匕物を含み、且つ（b) 少なくとも BET法による比表面積が 100m²Zg以上の天然黒鉛を含み、上記負極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素 Z炭素の原子比（H/C) が 0. 05〜0. 35であり、 BET法による比表面積が 5 Om² Z g以下である多環芳香族系炭化水素を含むので、非水系 2次電池は安定性があり、高容量且つサイクル寿命が優れている。産業上の利用可能性

以上のように本発明は、負極材料、その負極、及びそれを用いた非水系 2次電池に関するものであり、特に、高容量且つ充電受け入れ性に優れた非水系 2次電池を負極材料及び正極材料を適宜選択することにより提供し、実用的なに家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連する非水系 2 次電池の電源を提供する。

Claims

請求の範囲

1. ピツチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であって、その材料の水素 Z炭素の原子比が 0. 50乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 50m² Zgの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 m以下である非水系 2次電池用負極材料。

2. 上記材料の平均粒径が 6 乃至 1 の範囲にある請求の範囲の第 1項に記載の負極材料。

3. 上記材料は、その粒度分布における体積積算が 10%にある径が 2m 以下であり、該 90%にある径が 10 Aim以下である請求の範囲の第 1項又は第 2項に記載の負極材料。

4. 上記材料の水素 Z炭素の元素比が 0. 40乃至 0. 15の範囲にあることを特徴とする請求の範囲の第 1項又は第 2項に記載の負極材料。

5. 上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²Zgの範囲にある請求の範囲の第 4項に記載の負極材料。

6. B J H法にて測定した 20〜 50 Aの範囲にある上記材料の細孔量が 1 X 10— ³ c cZg以下である請求の範囲の第 4項に記載の負極材料。

7. 上記ピッチがナフタレンピッチを主成分とする請求の範囲の第 1項に記載の負極材料。

8. 上記材料の X線広角回折法による（002) 面の面間隔 d 002が 0. 34 7 nm未満である請求の範囲の第 7項に記載の負極材料。

9. 上記材料の水素/炭素の元素比が 0. 40乃至 0. 20の範囲にあることを特徴とする請求の範囲の第 7又は 8項に記載の負極材料。

10. 上記材料の平均粒径が 6 zm乃至 1 mの範囲にある請求の範囲の第 7項又は第 8項に記載の負極材料。

11. 上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²/gの範囲にある請求の範囲の第 7項又は第 8項に記載の負極材料。

12. 上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 10m²Zgの範囲にある請求の範囲の範囲の第 10項に記載の負極材料。

13. 上記材料の水素/炭素の原子比（HZC) が 0. 33乃至0. 23の範囲にあり、上記材料の真密度が 1. 40 g/cm³以上である請求の範囲の第 7項又は第 8項に記載の負極材料。

14. 上記ピッチが石炭系等方性ピッチを主成分とする請求の範囲の第 1項に記載の負極材料。

15. 上記材料の平均粒径が 6 m乃至 1 mの範囲にある請求の範囲の第 14 項に記載の負極材料。

16. 上記材料は、その粒度分布における体積積算が 10%にある径が 2m 以下であり、該 90%にある径が 10 m以下である請求の範囲の第 14項又は第 15項に記載の負極材料。

17. 上記材料の真密度が 1. 45 gZ cm³以上であり、また、上記材料の水素/炭素の原子比（H/C) が 0. 25乃至0. 18の範囲にある請求の範囲の第 14又は第 15項に記載の負極材料。

18. 上記材料の BET法による比表面積が 0. 1乃至 30m²/gの範囲にある請求の範囲の第 17項に記載の負極材料。

19. 非水系 2次電池用負極材料の製造方法において、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供して多環芳香族炭化水素を生成して粉碎し、また平均粒径を 10 m以下とし、水素炭素の原子比が 0. 5乃至 0. 05の範囲で、且つ BET 法による比表面積が 0. 1乃至 50m²Zgの範囲になると共に、材料の平均粒径が 10 /zm以下になるように製造する非水系 2次電池用負極材料の製造方法。

20. 上記原料を不融化処理することなく熱反応に供する請求の範囲の第 19項に記載の負極材料の製造方法。

21. ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であつて、その材料の水素/炭素の原子比が 0. 50 乃至 0. 05の範囲にあると共に、 BET法による比表面積が 0. 1乃至 50m ²Zgの範囲にあると共に、材料の平均粒径が 10 / m以下である負極材料、及び導電材をバインダ一で成形した非水系 2次電池用負極。

22. 上記負極材料の目付量が 6m gZ cm²以下である請求の範囲の第 21項に記載の負極。

23. 上記成形材の密度が 0. 85〜1. 3 g/cm³の範囲にある請求の範囲の第 21項に記載の負極。

24. 上記成形材の密度が 0. 85〜1. 3 gZcm³の範囲にある請求の範囲の第 21又は第 22項に記載の負極。

25. 上記成形材の電気導電度が 10— ³ SZ cm以上である請求の範囲の第 2 1項〜第 23項に記載の負極。

26. 上記負極材料のピッチが石炭系等方性ピッチを主成分とする請求の範囲の第 21項〜第 23項に記載の負極。

27. 正極、負極、セパレー夕、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系 2次電池において、ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からなる材料であって、その材料の水素 /炭素の原子比が 0. 50〜0. 05であり、 BET法による比表面積が 50m²/g以下である多環芳香族系炭化水素を含むと共に、材料の平均粒径が 10 m以下である負極材料を含む負極を用いた非水系 2次電池。

28. 上記材料の水素/炭素の原子比が 0. 35〜0. 05である請求の範囲の第 27項に記載の非水系 2次電池。

29. 上記負極が上記負極材料と、導電材とをバインダーに分散して成形してなる請求の範囲の第 27項に記載の非水系 2次電池。

30. 上記正極がリチウムを電気化学的に吸蔵及び放出し得る材料である請求の範囲の第 27項に記載の非水系 2次電池。

31. 上記正極における正極活物質が N iを含むリチウム複合酸化物である請求の範囲の第 30項に記載の非水系 2次電池。

32. 上記正極はその正極活物質が N iを含むリチウム複合金属酸化物であり、組成式 L i _aN i _bC o_cA 1 _d〇₂ (l≤a≤ 1. 1、 0. 5≤b<0. 9、 0. 3 ≤c<0. 5、 0<d≤0. 15、 b + c+d=l) で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる請求の範囲の第 27項乃至第 30項の何れかに記載の非水系 2次電池。

33. 上記正極は、少なくとも BET法による比表面積が 100m²Zg以上の天然黒鉛を含む請求の範囲の第 32項に記載の非水系 2次電池。

34. 上記天然黒鉛が上記複合酸化物の 100質量部に対して 2乃至 10質量部の範囲で含まれていることを特徴とする請求の範囲の第 33に記載の非水系 2次電池。

35. 上記負極における充電時負極開放電位がリチウム電位に対し 10 OmV以下、 2 0 mV以上である請求の範囲の第 30項に記載の非水系 2 池。

36. 上記負極において、予め定めたリチウム量がプリドーピングされ、該リチゥム量を Cn (mAh) とし、また初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量 Cp (mAh) とすると、負極へ Cn + Cp (mA ) のリチウムをドーピングした際の上記開放電位がリチウム電位に対し 10 OmV 以下、 2 OmV以上となるように上記 Cn量を設けてなることを特徴とする請求の範囲の第 35項に記載の非水系 2次電池。

37. 上記 Cn + Cp (mA ) のリチウム量をドーピングした時の負極での初期効率を Xとし、初期放電において正極に吸臓されるリチウム量を Cp 2 (mA h) とすると、上記 Cp 2と (Cn + Cp) とは、 Cp 2 (Cn + Cp) ≤x の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲の第 35項又は第 36項に記載の非水系 2次電池。

38. 上言 3IE極における初期充電における正極活物質から放出可能なリチウム量を初期充電量 Cp (mAh) とすると共に、上記正極活物質量を Wp (g) とすると、 180 <CpZWpであることを樹敫とする請求の範囲の第 35又は第 36に記載の非水系 2 ¾kH池。

39. 上記非水系電解質は、溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを少なくとも含み、該エチレン力一ポネ一トが該溶媒の体積百分率で 10 %以上、 70% 以下含有するリチウム塩の電觭夜である請求の範囲の第 27〜第 31項の何れかに記載の非水系 2^¾