Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2004113222A1 - Verfahren zum reversiblen speichern von atomarem wasserstoff an/in kohlenstoff-mikro- und/oder nanomaterial sowie wasserstoffspeicher - Google Patents

Verfahren zum reversiblen speichern von atomarem wasserstoff an/in kohlenstoff-mikro- und/oder nanomaterial sowie wasserstoffspeicher Download PDF

Info

Publication number
WO2004113222A1
WO2004113222A1 PCT/DE2004/001190 DE2004001190W WO2004113222A1 WO 2004113222 A1 WO2004113222 A1 WO 2004113222A1 DE 2004001190 W DE2004001190 W DE 2004001190W WO 2004113222 A1 WO2004113222 A1 WO 2004113222A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanomaterial
hydrogen
atomic hydrogen
carbon
storage
Prior art date
Application number
PCT/DE2004/001190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Zecho
Original Assignee
Future Camp Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10347237A external-priority patent/DE10347237A1/de
Application filed by Future Camp Gmbh filed Critical Future Camp Gmbh
Priority to EP04738642A priority Critical patent/EP1644283A1/de
Publication of WO2004113222A1 publication Critical patent/WO2004113222A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0021—Carbon, e.g. active carbon, carbon nanotubes, fullerenes; Treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention first relates to a method for the reversible storage of atomic hydrogen on / in carbon micro- and / or nanomaterial.
  • the invention further relates to a corresponding hydrogen storage.
  • the present invention consequently relates to the technical field of hydrogen storage, which has recently gained considerably in importance.
  • Hydrogen is regarded as a zero-emission fuel (with regard to emissions of toxic or climate-influencing process gases) because only water is generated when it is used, for example in thermal internal combustion engines, in fuel cell applications or the like. Consequently, the creation of suitable storage means for the efficient storage of hydrogen is an important goal which must be achieved before widespread use of hydrogen as a fuel can occur.
  • molecular hydrogen (H 2 ) on carbon nanomaterial can be reversibly stored in the form of so-called single-walled nanotube material (SWNT material).
  • “reversible” means that the hydrogen molecules can be attached to the carbon nanomaterial, that is to say stored, but that the hydrogen molecules can also be detached and released from the carbon nanomaterial.
  • the known solution provides that that the molecular hydrogen attach to the surfaces of the SWNT material that means can adsorb, and that this is released again at certain temperature conditions, that is, desorbed.
  • Hydrogen storage in carbon nanotubes (carbon nanotubes) with molecular hydrogen as the medium to be stored comprises the steps that suitable carbon nanomaterial must first be produced and cleaned, that the carbon nanomaterial is subsequently exposed to molecular hydrogen at or above atmospheric pressure, that the external hydrogen pressure is increased and that the stored hydrogen molecules have to be kept in the carbon nanomaterial.
  • the carbon nanomaterial is heated to an elevated temperature, the so-called desorption temperature.
  • a disadvantage of the known solution is, inter alia, that because of the low bond strength between the hydrogen molecules and the carbon nanomaterial, only a limited amount of hydrogen molecules can be stored in / on the carbon nanomaterial under normal ambient conditions. In addition, the bond strength between the hydrogen molecules and the carbon nanomaterial in the storage state is relatively low.
  • the present invention is based on the object of providing a method for the reversible storage of hydrogen on / in carbon micro- and / or nanomaterial and a hydrogen storage device with which the disadvantages described can be avoided.
  • the present invention is based on the knowledge that it is no longer molecular hydrogen (H 2 ) but atomic hydrogen (H) that is stored on / in the carbon micro- and / or nanomaterial.
  • the storage of hydrogen is according to the generation of atomic hydrogen
  • the bond strength between the hydrogen atoms and carbon atoms is high, so that the hydrogen is stored stably in the carbon micro- and / or nanomaterial under normal ambient conditions and beyond up to the desorption temperature.
  • a method for the reversible storage of atomic hydrogen on / in carbon micro- and / or - nanomaterial is provided, which is characterized by the following steps:
  • a) for storing atomic hydrogen attaching the atomic hydrogen to the carbon micro- and / or - nanomaterial by means of adsorption, in particular by means of chemisorption;
  • the method according to the invention initially provides that the atomic hydrogen is to be reversibly stored on / in the carbon micro- and / or nanomaterial.
  • the carbon can both be attached to the carbon micro- and / or nanomaterial, that is, stored, and detached from the carbon micro- and / or nanomaterial, that is, removed.
  • Carbon micromaterial is a material that has particles whose dimensions are in the range of micrometers.
  • Carbon nanomaterial is a material that has particles whose dimensions are in the range of nanometers.
  • atomic hydrogen is deposited on the carbon micro- and / or nanomaterial, which takes place according to the invention by means of adsorption, in particular by means of chemisorption.
  • Adsorption generally means the accumulation of gases or solutes at the interface of a solid or liquid phase.
  • Chemisorption is a special case of adsorption, in which the adsorbed atoms are held on the surface of a solid, here the carbon micro- and / or nanomaterial, by chemical bonds.
  • atomic hydrogen is generated from molecular hydrogen using energy.
  • the carbon micro and / or nanomaterial is heated to a certain temperature, the so-called desprotion temperature, for the purpose of thermal desorption, so that the stored atomic hydrogen is separated from the carbon micro and / or or nanomaterial.
  • Desorption is generally the back reaction of the Adsorption / chemisorption, but usually with a much higher activation energy.
  • the carbon micro and / or -Nanomaterial consequently heated to at least the desorption temperature at which the atomic hydrogen can be recovered.
  • the hydrogen atoms detach from the carbon micro- and / or nanomaterial, that is, they are released, and then recombine to form hydrogen molecules (H 2 ).
  • energy is released which can be used further, in particular for increasing the temperature of the storage medium itself. This will be discussed in more detail later in the description.
  • the present invention is based on the knowledge that hydrogen atoms can be adsorbed / chemisorbed on the surfaces of carbon micro- and / or nanomaterials. Hydrogen remains adsorbed on the surfaces of the carbon micro- and / or nanomaterials up to the desorption temperature. By heating the hydrogen-coated / coated carbon micro- and / or nanomaterials to elevated temperatures greater than / equal to the desorption temperature, atomic hydrogen can be recovered and recombined to molecular hydrogen.
  • the method for the reversible storage of atomic hydrogen is in the form of hydrogen atoms (H) and / or deuterium atoms (D).
  • the method can preferably be used to store atomic hydrogen on the carbon micro- and / or nanomaterial with a maximum storage capacity of one hydrogen atom per carbon atom, equivalent to 8% by weight.
  • the present invention is not restricted to certain types of carbon nanomaterials.
  • the method can be used for the reversible storage of atomic hydrogen on / in carbon nanomaterial in the form of nanotubes, in particular single-walled nanotubes (SWNT) or multi-walled nanotubes (MWNT) and / or nanofibers (nanofibers). and / or nanoshells (nanoscale) can be used.
  • the carbon nanomaterial can be in the form of a powder, for example.
  • the method for the reversible storage of atomic hydrogen on / in carbon micro- and / or nanomaterial in the form of oriented carbon micro- and / or nanomaterial can advantageously be used.
  • the carbon micro- and / or nanomaterials can have a directional structure.
  • the carbon micro- and / or nanomaterials are helical.
  • This helical structure can be described, for example, in the form of a “spiral staircase”.
  • the helical nanostructures can advantageously be designed as helical carbon nanofibers, which thus initially have an outer structure in the longitudinal direction in the form of the helical line and additionally an inner structure
  • Inner structure which in the exemplary example of the "spiral staircase" would form the individual "stair steps"
  • Such a structure has considerable advantages because of its many edges.
  • the atomic hydrogen can first be generated in at least one atomic source.
  • the atomic hydrogen produced can be thermal (2000 K) hydrogen.
  • the atomic hydrogen is generated in at least one atom source known as a plasma source.
  • Suitable plasma sources include, for example, low temperature DC (low temperature DC), microwave, HF plasma sources and the like.
  • the atomic hydrogen is generated in an atom source designed as a particularly heated tungsten capillary.
  • molecular hydrogen flows through it, whereby the molecular hydrogen is split into atomic hydrogen.
  • the carbon micro- and / or nanomaterial for depositing atomic hydrogen is exposed to a stream of gaseous atomic hydrogen.
  • the carbon micro- and / or nanomaterial is bombarded with hydrogen atoms, which then attach to the carbon micro- and / or nanomaterial.
  • the carbon micro- and / or nanomaterial for depositing atomic hydrogen is immersed in the at least one atom source.
  • a metal is applied to the carbon material and that the atomic hydrogen bound to the metal, for example by dissociative adsorption of molecular Hydrogen according to H 2 + 2 * metal ⁇ 2 ⁇ metal
  • the atomic hydrogen can preferably be adsorbed on the carbon micro- and / or nanomaterial at a temperature between 150 and 300 K, in particular at a temperature around 200 K.
  • the atomic hydrogen is recombined into hydrogen molecules after the desorption step. It is advantageously provided that the desorbed atomic hydrogen is recombined in the gas phase.
  • the carbon micro- and / or nanomaterial is advantageously heated to temperatures above 350 K, in particular to temperatures in the range from 350 to 1000 K, preferably to a range from 750 to 800 K.
  • the hydrogen atoms first detach from the carbon micro and / or nanomaterial.
  • the hydrogen atoms recombine to form hydrogen molecules at these temperatures.
  • This reaction releases energy.
  • the energy released in the recombination of the atomic hydrogen can advantageously be made available to further processes or process steps.
  • a hydrogen storage for the reversible storage of atomic hydrogen comprising a storage medium for storing the atomic hydrogen.
  • this hydrogen storage device is characterized in that the storage medium is in the form of carbon micro- and / or nanomaterial.
  • the storage medium is arranged in a pressure container. This ensures particularly safe storage of hydrogen.
  • a solid filling can be formed from the storage medium in a storage container, but at least the storage medium can be part of such a filling.
  • the storage medium can be in any form, for example in the form of powder and / or conglomerates and / or pellets or the like.
  • the carbon micro- and / or nanomaterial can therefore preferably be in the form of conglomerates, the invention not being restricted to certain forms of conglomerates.
  • the conglomerates can be, for example, bundles of carbon micro- and / or nanomaterial, as described, for example, in the already mentioned WO 01/53199 A2, the disclosure content of which is included in the present description.
  • An increase in the storage capacity for the gas can also be generated if the carbon micro- and / or nanomaterials are designed as coherent conglomerates. As a result, more material can be introduced into a given storage volume of a storage container than would be possible by simply filling in carbon particles with a micro- and / or nanostructure.
  • At least individual conglomerates are advantageously compressed with an apparent density higher than the apparent density of the originally loose carbon micro- and / or nanomaterials.
  • the apparent density refers to the weight based on the volume of the conglomerate.
  • the apparent density of the conglomerates produced from the originally loose particles of the carbon micro- and / or nanomaterial can advantageously be increased to at least 1.5 times, preferably at least to twice the original apparent density.
  • the original apparent density is approximately 1.0 g / cm 3 , so that the values to be aimed for in the compression are preferably at minimum densities of 1.5 and 2.0 g / cm 3 .
  • a further advantage is associated by densifying the carbon micro- and / or nanomaterials. This consists in that the individual particles are inevitably held together, so that when the storage container is unloaded, an undesired discharge of the smallest particles with the gas stream removed is counteracted. The escape of particles into downstream aggregates or the environment could, under certain circumstances, lead to technical problems or violate emission regulations with regard to very small particles.
  • the storage medium is advantageous in the form of carbon nanomaterials in the form of nanotubes, in particular single-walled nanotubes (SWNT) or multi-walled nanotubes (MWNT) and / or nanofibers and / or Nanoshells and / or oriented carbon nanomaterial.
  • SWNT single-walled nanotubes
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • the storage medium can also be in the form of carbon micromaterials, which can advantageously also have a shape as described above.
  • a carbon micromaterial and / or a carbon nanomaterial in particular in the form of nanotubes, in particular single-walled nanotubes (SWNT) or multi-walled nanotubes (MWNT) and / or nanofibers and / or nanoshells and / or oriented carbon nanomaterial can be used as a storage medium for atomic hydrogen.
  • SWNT single-walled nanotubes
  • MWNT multi-walled nanotubes
  • nanofibers and / or nanoshells and / or oriented carbon nanomaterial can be used as a storage medium for atomic hydrogen.
  • Micromaterials and / or nanomaterials are coated with chemisorbed atomic hydrogen H (deuterium D)
  • Micromaterials and / or nanomaterials for example multi-walled carbon nanotubes - MWNT) with diameters, set according to a preferred bonding strength between the surface (tube surfaces) atoms and the chemisorbed atoms which are chemisorbed with atomic hydrogen H (deuterium D) are coated.
  • H or D coated micromaterials and / or nanomaterials such as SWNT, MWNT or the like
  • the micromaterials and / or nanomaterials being exposed to currents of H or D atoms on a suitable substrate.
  • H or D coated micromaterials and / or nanomaterials such as SWNT, MWNT or the like
  • the micromaterials and / or nanomaterials on a suitable substrate are exposed to streams of H or D atoms, the streams being in a suitable low temperature DC -, microwave - or HF plasma were generated.
  • Low temperature DC, microwave or HF plasma can be immersed.
  • H or D coated micromaterials and / or nanomaterials such as SWNT, MWNT or the like
  • the micromaterials and / or nanomaterials being used as a hydrogen electrode in an electrochemical cell.
  • H or D coated micromaterials and / or nanomaterials such as SWNT, MWNT or the like
  • metal is deposited / deposited on the micromaterials and / or nanomaterials and the so-called "spill-over phenomenon" (overflow phenomenon) is used to transfer H or D, which is dissociatively adsorbed on the metal component, to the surface of the micromaterials and / or nanomaterials.
  • Figures 1 to 5 each show diagrams in which results of different spectroscopy measurements are shown.
  • carbon nanomaterial in the form of single-walled carbon nanotubes was applied to a pyrolytic graphite sample (hereinafter referred to as the NT sample).
  • the NT sample was used as a substrate for the interaction with thermal hydrogen atoms.
  • the SWNT material had a purity of approximately 85 wt% (weight percent), the diameter of the nanotubes was between 1.2 to 1.4 nm, and their length was in the ⁇ m to a few 10 ⁇ m range.
  • the main contaminants are small amounts of nickel and cobalt catalyst particles.
  • the carbon nanomaterial showed a bundle structure. The purity was confirmed by EDX (in situ) and Auger electron spectroscopy (in situ) measurements, the results of which are shown in FIG. 1.
  • Electron loss spectra which detect the surface electron density by the ⁇ -plasmon excitation in the substrate, are in FIG. 3 for pure and D (deuterium) coated HOPG (FIG. 3a) and NT sample surfaces ( Figure 3b).
  • the decrease in the plasmon loss peak represents the formation of chemical C-D bonds on the sample surfaces.
  • Vibrational spectra which were obtained by means of high-resolution electron-energy loss spectroscopy (HREELS), are shown in FIG.
  • the HREELS spectrum of pure HOPG shows the graphite surface phonon losses (FIG. 4a).
  • the HREELS spectrum of HOPG covered with hydrogen additionally shows the losses caused by normal and parallel oscillations (vibrations) of Originate chemisorbed hydrogen on HOPG ( Figure 4b).
  • the HREELS spectrum of HOPG covered with D additionally shows the losses which result from normal and parallel oscillations (vibrations) of chemisorbed D onto HOPG (FIG. 4c).
  • the HREELS spectrum of pure NT sample surfaces shows only a broad background (FIG. 5a).
  • the HREELS spectra measured on H or D coated NT samples show the normal vibrations of H or D adsorbed on the nanotubes in the NT sample, and the respective parallel vibration of H.
  • H and D atoms adsorb on the surfaces of SWNTs.
  • the measured spectra reveal recombinant molecular H 2 (D 2 ) and atomic H (D) desorption between 350 K (400 K) and 950 K (1000 K), with a main peak at about 760 K (790 K).
  • the CH (D) bond strength is greater than that seen on the flat (0001) surfaces of graphite.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Es wird unter anderem beschrieben ein Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial. Weiterhin wird ein Wasserstoffspeicher beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgend Schritte gekennzeichnet: a) zum Speichern von atomarem Wasserstoff: Anlagern des atomaren Wasserstoffs an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial mittels Adsorption, insbesondere mittels Chemisorption;b) zum Abgeben von atomarem Wasserstoff: Erhitzen des Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterials zum Zwecke thermischer Desorption auf eine bestimmte Desorptionstemperatur, so dass sich der atomare Wasserstoff vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial löst und anschließende Rekombination des freigesetzten atomaren Wasserstoffs zu Wasserstoffmolekülen.

Description

Beschreibung
Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial sowie Wasserstoffspeicher
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial. Weiterhin betrifft die Erfindung einen entsprechenden Wasserstoffspeicher.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich das technische Gebiet der Wasserstoffspeicherung, welches in letzter Zeit erheblich an Bedeutung gewonnen hat.
Wasserstoff wird als Null-Emissions-Brennstoff (in bezug auf Emissionen von giftigen oder klimabeeinflussenden Prozeßgasen) angesehen, weil bei seinem Einsatz, beispielsweise in thermischen Brennkraftmaschinen, in Brennstoffzellen- Anwendungen oder dergleichen, nur Wasser erzeugt wird. Folglich ist die Schaffung geeigneter Speichermittel für die effiziente Speicherung von Wasserstoff ein bedeutendes Ziel, welches erreicht werden muß, bevor sich eine weitverbreitete Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff einstellen kann.
Aus der WO 01/53199 A2 ist es bereits bekannt, dass molekularer Wasserstoff (H2) an Kohlenstoff-Nanomaterial in Form von sogenannten Single-Walled-Nanotube- Material (SWNT-Material) reversibel gespeichert werden kann. „Reversibel" bedeutet dabei im Lichte der vorliegenden Beschreibung, dass die Wasserstoffmoleküle an dem Kohlenstoff-Nanomaterial angelagert, das heißt gespeichert werden können, dass die Wasserstoffmoleküle aber auch wieder von dem Kohlenstoff-Nanomaterial abgelöst und abgegeben werden können. Die bekannte Lösung sieht vor, dass der molekulare Wasserstoff an den Oberflächen des SWNT-Materials anlagern, das heißt adsorbieren kann, und dass dieser bei bestimmten Temperaturbedingungen wieder abgegeben, das heißt desorbiert wird.
Wasserstoffspeicherung in Kohlenstoff-Nanotubes (Kohlenstoff-Nanoröhrchen) mit molekularem Wasserstoff als zu speicherndem Medium umfasst die Schritte, dass zunächst geeignetes Kohlenstoff-Nanomaterial erzeugt und gereinigt werden muss, dass das Kohlenstoff-Nanomaterial anschließend molekularem Wasserstoff bei oder oberhalb von Atmosphärendruck ausgesetzt wird, dass der externe Wasserstoffdruck erhöht wird und dass die gespeicherten Wasserstoffmoleküle in dem Kohlenstoff- Nanomaterial gehalten werden müssen. Zum Freisetzen der gespeicherten Wasserstoffmoleküle wird das Kohlenstoff-Nanomaterial auf eine erhöhte Temperatur, die sogenannte Desorptionstemperatur, erhitzt.
Nachteilig bei der bekannten Lösung ist unter anderem, dass wegen der geringen Bindungsstärke zwischen den Wasserstoffmolekülen und dem Kohlenstoff- Nanomaterial bei normalen Umgebungsbedingungen nur eine begrenzte Menge an Wasserstoffmolekülen im/am Kohlenstoff-Nanomaterial gespeichert werden kann. Außerdem ist die Bindungsstärke zwischen den Wasserstoffmolekülen und dem Kohlenstoff-Nanomaterial im Speicherzustand relativ gering.
Ausgehend hiervon liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum reversiblen Speichern von Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial sowie einen Wasserstoffspeicher bereitzustellen, mit dem die beschriebenen Nachteile vermieden werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 , den Wasserstoffspeicher gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 15 sowie die besondere Verwendung gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 20. Weitere Vorteile, Merkmale, Details, Aspekte und Effekte der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie den Zeichnungen. Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, gelten dabei selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicher, und umgekehrt. Analoges gilt für die erfindungsgemäße Verwendung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass nunmehr nicht mehr molekularer Wasserstoff (H2), sondern atomarer Wasserstoff (H) an/im Kohlenstoff- Mikro- und/oder -Nanomaterial gespeichert wird. Der Speicherung von Wasserstoff wird die Erzeugung von atomarem Wasserstoff gemäß
H2 + 4.5eV → H + H
vorangestellt. Dies gestattet eine maximale Speicherkapazität des Wasserstoffs an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial. Ebenso ist die Bindungsstärke zwischen den Wasserstoffatomen und Kohlenstoffatomen hoch, so dass der Wasserstoff bei normalen Umgebungsbedingungen und darüber hinaus bis zur Desorptionstemperatur stabil im Kohelenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial gespeichert ist.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder - Nanomaterial bereitgestellt, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
a) zum Speichern von atomarem Wasserstoff: Anlagern des atomaren Wasserstoffs an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder - Nanomaterial mittels Adsorption, insbesondere mittels Chemisorption;
b) zum Abgeben von atomarem Wasserstoff:
Erhitzen des Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterials zum Zwecke thermischer Desorption auf eine bestimmte Desorptionstemperatur, so dass sich der atomare Wasserstoff vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial löst, und anschließende Rekombination des freigesetzten atomaren Wasserstoffs zu Wasserstoffmolekülen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht zunächst vor, dass der atomare Wasserstoff reversibel am/im Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial gespeichert werden soll. Das bedeutet, dass der Kohlenstoff sowohl am Kohlenstoff-Mikro- und/oder - Nanomaterial angelagert, das heißt gespeichert, als auch vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial wieder abgelöst, das heißt entfernt werden kann.
Bei Kohlenstoff-Mikromaterial handelt es sich um ein Material, das Partikel aufweist, deren Abmessungen im Bereich von Mikrometern liegen. Bei Kohlenstoff- Nanomaterial handelt es sich um ein Material, das Partikel aufweist, deren Abmessungen im Bereich von Nanometern liegen.
In einem ersten Schritt, dem Speicherschritt, ist zunächst vorgesehen, dass atomarer Wasserstoff an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial angelagert wird, was erfindungsgemäß mittels Adsorption, insbesondere mittel Chemisorption, erfolgt. Adsorption bedeutet dabei generell die Anlagerung von Gasen oder gelösten Stoffen an der Grenzfläche einer festen oder flüssigen Phase. Bei der Chemisorption handelt es sich um einen Sonderfall der Adsorption, bei der die adsorbierten Atome an der Oberfläche eines Festkörpers, hier des Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterials, durch chemische Bindungen festgehalten werden.
Atomarer Wasserstoff wird dazu unter Energieaufwand aus molekularem Wasserstoff erzeugt.
In einem weiteren Schritt, dem Abgabeschritt, wird das Kohlenstoff-Mikro- und/oder - Nanomaterial zum Zwecke der thermischen Desorption bis auf eine bestimmte Temperatur, die sogenannte Desprotionstemperatur, erhitzt, so dass sich der gespeicherte atomare Wasserstoff vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial lösen kann. Bei der Desorption handelt es sich generell um die Rückreaktion der Adsorption/Chemisorption, bei der jedoch meistens eine wesentlich höhere Aktivierungsenergie aufzubringen ist. Um den atomaren Wasserstoff, der sich im ersten Speicherschritt an den Oberflächen des Kohlenstoff-Mikro- und/oder - Nanomaterials angelagert hatte, vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zu lösen und zurückzugewinnen, wird das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial folglich mindestens auf die Desorptionstemperatur erhitzt, bei der der atomare Wasserstoff zurückgewonnen werden kann.
Die Wasserstoffatome lösen sich vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial, das heißt sie werden freigesetzt, und rekombinieren anschließend zu Wasserstoffmolekülen (H2). Zusätzlich wird dabei Energie frei, die weiter genutzt werden kann, insbesondere zur Temperaturerhöhung des Speichermediums selbst. Hierauf wird im weiteren Verlauf der Beschreibung noch näher eingegangen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Wasserstoffatome an den Oberflächen von Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien adsorbiert/chemisorbiert werden können. Wasserstoff bleibt an den Oberflächen der Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien bis zur Desporptionstemperatur adsorbiert. Durch ein Erhitzen der mit Wasserstoff bedeckten/beschichteten Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien auf erhöhte Temperaturen größer/gleich der Desorptionstemperatur kann atomarer Wasserstoff zurückgewonnen und zu molekularem Wasserstoff rekombiniert werden.
Durch die Nutzung des hoch spezifischen Oberflächenbereichs von Kohlenstoff- Mikro- und/oder -Nanorhaterial-Anordnungen lassen sich große Mengen an Wasserstoff speichern.
Dabei ist vorteilhaft vorgesehen, dass das Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff in Form von Wasserstoffatomen (H) und/oder Deuteriumatomen (D) ausgebildet ist. Vorzugsweise kann mit dem Verfahren atomarer Wasserstoff an dem Kohlenstoff- Mikro- und/oder -Nanomaterial mit einer maximalen Speicherkapazität von einem Wasserstoffatom pro Kohlenstoffatom, äquivalent mit 8 Gew-%, gespeichert werden.
Sofern atomarer Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Nanomaterial gespeichert wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf bestimmte Arten von Kohlenstoff-Nanomaterialien beschränkt. So kann das Verfahren beispielsweise zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Nanomaterial in Form von Nanoröhrchen (Nanotubes), insbesondere Single-Walled-Nanotubes (SWNT) oder Multi-Walled- Nanotubes (MWNT) und/oder Nanofasern (Nanofibres) und/oder Nanoshells (Nanoschuppen) eingesetzt werden. Das Kohlenstoff-Nanomaterial kann dabei beispielsweise in Form eine Pulvers vorliegen.
Vorteilhaft kann das Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial in Form von orientiertem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial eingesetzt werden. In weiterer Ausgestaltung können die Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien eine gerichtete Struktur aufweisen.
In bevorzugter Ausgestaltung sind die Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien helixförmig ausgebildet. Diese helixförmige Struktur kann beispielhaft mit der Form einer „Wendeltreppe" beschrieben werden. Die helixförmigen Nanostrukturen können vorteilhaft als helixförmige Karbon-Nanofasern ausgebildet sein, die somit zunächst eine äußere in einer Längsrichtung verlaufende Struktur in Form der Schraubenlinie und zusätzlich eine innere Struktur aufweisen. Diese innere Struktur, die in dem exemplarischen Beispiel der „Wendeltreppe" die einzelnen „Treppenstufen" bilden würde, umfaßt einzelne Kohlenstoffebenen. Eine solche Struktur hat wegen ihrer vielen Kanten (edges) erhebliche Vorteile.
Zur Durchführung des Verfahrens kann zunächst vorgesehen sein, dass in einem Herstellungsschritt atomarer Wasserstoff erzeugt wird. Dies kann auf unterschiedlichste Weise geschehen, so dass die Erfindung nicht auf bestimmte Ausführungsformen beschränkt ist. Nachfolgend werden hierzu einige nicht ausschließliche Beispiele beschrieben.
Generell kann der atomare Wasserstoff zunächst in wenigstens einer Atomquelle erzeugt werden. Dabei kann es sich bei dem hergestellten atomaren Wasserstoff um thermischen (2000 K) Wasserstoff handeln.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass der atomare Wasserstoff in wenigstens einer an sich bekannten, als Plasmaquelle ausgebildeten Atomquelle erzeugt wird. Als geeignete Plasmaquellen sind beispielsweise Niedrigtemperatur DC - (Low Temperature DC -), Mikrowellen -, HF -Plasmaquellen und dergleichen zu nennen.
In weiterer Ausgestaltung ist denkbar, dass der atomare Wasserstoff in einer als insbesondere erhitzte Wolfram-Kapillare ausgebildeten Atomquelle erzeugt wird. Bei der Lösung mit der Wolfram-Kapillare wird diese von molekularem Wasserstoff durchströmt, wodurch der molekulare Wasserstoff in atomaren Wasserstoff aufgespalten wird.
Vorteilhaft ist vorgesehen, dass das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zum Anlagern von atomarem Wasserstoff einem Strom von gasförmigem atomarem Wasserstoff ausgesetzt wird. Dabei kann beispielsweise vorgehen sein, dass das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial mit Wasserstoffatomen beschossen wird, die sich dann an das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial anlagern. Auch kann vorgesehen sein, dass das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zum Anlagern von atomarem Wasserstoff in die wenigstens eine Atomquelle eingetaucht wird. In weiterer Ausgestaltung kann auch vorgesehen sein, dass zum Anlagern von atomarem Wasserstoff an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zunächst ein Metall auf dem Kohlenstoffmaterial aufgebracht wird und dass der an das Metall gebundene atomare Wasserstoff, der beispielsweise durch dissoziative Adsorption von molekularem Wasserstoff gemäß H2 + 2*Metall → 2Η-Metall
Erzeugt wird, auf das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial übertragen wird. Ein Vorgang, der auch als „Spill-Over-Phänomen" bezeichnet wird.
Vorzugsweise kann der atomare Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 K, insbesondere bei einer Temperatur um 200 K, an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial adsorbiert werden.
Wie weiter oben bereits beschrieben wurde, wird der atomare Wasserstoff nach dem Desorptionsschritt erneut zu Wasserstoffmolekülen rekombiniert. Dabei ist vorteilhaft vorgesehen, dass der desorbierte atomare Wasserstoff in der Gasphase rekombiniert wird.
Zum Zwecke der Desorption wird das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial vorteilhaft auf Temperaturen über 350 K, insbesondere auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 1000 K, bevorzugt auf einen Bereich von 750 bis 800 K, erhitzt. Bei diesen Temperaturen lösen sich zunächst die Wasserstoffatome vom Kohlenstoff- Mikro- und/oder -Nanomaterial ab. Gleichzeitig rekombinieren die Wasserstoffatome bei diesen Temperaturen zu Wasserstoffmolekülen.
Bei dieser Reaktion wird Energie frei. Vorteilhaft kann die bei der Rekombination des atomaren Wasserstoffs frei werdende Energie weiteren Prozesse oder Prozeßschritten zur Verfügung gestellt wird.
Die Desorption von atomarem Wasserstoff und die anschließende Rekombination führen zu „heißen" Molekülen. Dies gestattet eine weitere Nutzung der bei der Speicherung durch die Herstellung von gasförmigem atomarem Wasserstoff investierten Energie. Die Rekombination von Wasserstoff in der Gasphase führt zu der Gleichung 2H — > H2 + 4.5 eV → heißes Gas
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Wasserstoffspeicher zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff bereitgestellt, aufweisend ein Speichermedium für die Speicherung des atomaren Wasserstoffs. Dieser Wasserstoffspeicher ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium in Form von Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial ausgebildet ist. Zu den Vorteilen und Wirkungen dieser erfindungsgemäßen Lösung wird auf die vorstehenden Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren Bezug genommen und verwiesen. Vorteilhaft ist dabei vorgesehen, dass der Wasserstoffspeicher Mittel zur Durchführung des wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens aufweist.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass das Speichermedium in einem Druckbehälter angeordnet ist. Dadurch ist eine besonders sichere Speicherung von Wasserstoff gewährleistet. Beispielsweise kann aus dem Speichermedium eine Feststoffüllung in einem Speicherbehälter gebildet werden, zumindest aber kann das Speichermedium Bestandteil einer solchen Füllung sein.
Das Speichermedium kann in beliebiger Form, beispielsweise in Form von Pulver und/oder Konglomeraten und/oder Pellets oder dergleichen ausgebildet sein.
Bei vielen Anwendungen, in denen gespeicherter Wasserstoff verwendet werden soll, kommt es darauf an, bei einem möglichst kleinen Speichervolumen und Speichergewicht der Speichervorrichtung eine möglichst große Gasmenge einspeichern zu können (möglichst hohe spezifische Speicherkapazität). Diese Forderung gilt insbesondere für mobile Anwendungen, also etwa bei Wasserstofftanks für Fahrzeuge, die mit Brennstoffzellen betrieben werden. Daher besteht ein Bedarf, die bisher erreichbare Speicherkapazität von Speichervorrichtungen für Gase, insbesondere Wasserstoff weiter zu erhöhen. Vorzugsweise kann das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial deshalb in Form von Konglomeraten ausgebildet sein, wobei die Erfindung nicht auf bestimmte Formen von Konglomeraten beschränkt ist. Bei den Konglomeraten kann es sich beispielsweise um Bündel von Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial handeln, wie dies beispielsweise in der bereits erwähnten WO 01/53199 A2 beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt insoweit in die vorliegende Beschreibung mit einbezogen wird.
Eine Erhöhung der Speicherkapazität für das Gas kann auch erzeugt werden, wenn die Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien als zusammenhängende Konglomerate ausgebildet sind. Dadurch kann in ein vorgegebenes Speichervolumen eines Speicherbehälters mehr Material eingebracht werden, als dies durch einfaches Einfüllen von Kohlenstoffteilchen mit Mikro- und/oder Nanostruktur möglich wäre.
Dadurch ist eine solcher Wasserstoffspeicher sowohl für stationäre als auch für mobile Anwendungen einsetzbar.
Vorteilhaft sind zumindest einzelne Konglomerate mit gegenüber der Scheindichte der ursprünglich losen Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien erhöhter Scheindichte verdichtet. Auf diese Weise kann bei vergleichsweise kleinem Speichervolumen des Speicherbehälters eine große Menge an Gas gespeichert werden, da in das vorgegebene Speichervolumen des Speicherbehälters mehr Speichermasse eingebracht wird, als dies durch einfaches Einfüllen von Speichermasse möglich wäre. Als Scheindichte wird dabei das auf das Volumen des Konglomerats bezogene Gewicht verstanden. Vorteilhaft kann die Scheindichte der aus den ursprünglich losen Teilchen des Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterials hergestellten Konglomerate mindestens auf das 1 ,5-fache, vorzugsweise mindestens auf das 2-fache der ursprünglichen Scheindichte erhöht werden. Üblicherweise liegt die ursprüngliche Scheindichte bei etwa 1 ,0 g/cm3, so daß die anzustrebenden Werte bei der Verdichtung vorzugsweise bei Mindestdichten von 1 ,5 bzw. 2,0 g/cm3 liegen.
Durch eine Verdichtung der Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterialien ist noch ein weiterer Vorteil verbunden. Dieser besteht darin, daß die einzelnen Teilchen zwangsläufig zusammengehalten werden, so daß damit beim Entladen des Speicherbehälters einem unerwünschten Austragen von kleinsten Partikeln mit dem entnommenen Gasstrom entgegengewirkt wird. Das Entweichen von Partikeln in nachgeschaltete Aggregate oder die Umwelt könnte nämlich unter Umständen zu technischen Problemen führen oder gegen Emmissionsvorschriften bzgl. Kleinstpartikel verstoßen.
Vorteilhaft ist das Speichermedium - wie weiter oben bereits beschrieben - in Gestalt von Kohlenstoff-Nanomaterialien in Form von Nanoröhrchen (Nanotubes), insbesondere Single-Walled-Nanotubes (SWNT) oder Multi-Walled-Nanotubes (MWNT) und/oder Nanofasern und/oder Nanoshells und/oder orientiertem Kohlenstoff-Nanomaterial ausgebildet. Natürlich kann das Speichermedium auch in Gestalt von Kohlenstoff-Mikromaterialien sein, die vorteilhaft ebenfalls eine wie vorstehend beschriebene Form aufweisen können.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann ein Kohlenstoff-Mikromaterial und/oder ein Kohlenstoff-Nanomaterial, insbesondere in Form von Nanoröhrchen (Nanotubes), insbesondere Single-Walled-Nanotubes (SWNT) oder Multi-Walled- Nanotubes (MWNT) und/oder Nanofasern und/oder Nanoshells und/oder orientiertem Kohlenstoff-Nanomaterial als Speichermedium für atomaren Wasserstoff verwendet werden.
Zusammenfassend ist die vorliegende Erfindung folglich unter anderem durch folgende Merkmale und Aspekte gekennzeichnet: Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (beispielsweise Single-wall carbon nanotubes - SWNT, Multi-walled carbon nanotubes - MWNT oder dergleichen) sind mit chemisorbiertem atomarem Wasserstoff H (Deuterium D) beschichtet
Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (beispielsweise Multi-walled carbon nanotubes - MWNT) mit Durchmessern, eingestellt gemäß einer bevorzugten Bindungsstärke (bonding strength) zwischen den Oberflächen- (Röhrchenoberflächen) Atomen und den chemisorbierten Atomen, die mit chemisorbiertem atomarem Wasserstoff H (Deuterium D) beschichtet sind.
Die Herstellung von H oder D beschichteten Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (etwa SWNT, MWNT oder dergleichen), wobei die Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien auf einem geeigneten Substrat Strömen von H oder D Atomen ausgesetzt werden.
• Die Herstellung von H oder D beschichteten Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (etwa SWNT, MWNT oder dergleichen), wobei die Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien auf einem geeigneten Substrat Strömen von H oder D Atomen ausgesetzt werden, wobei die Ströme in einem geeigneten Niedrigtemperatur DC -, Mikrowellen - oder HF-Plasma erzeugt wurden.
• Die Herstellung von H oder D beschichteten Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (etwa SWNT, MWNT oder dergleichen), wobei die Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien in ein geeignetes
Niedrigtemperatur DC -, Mikrowellen - oder HF-Plasma eingetaucht werden.
• Die Herstellung von H oder D beschichteten Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (etwa SWNT, MWNT oder dergleichen), wobei die Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien als Wasserstoffelektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. • Die Herstellung von H oder D beschichteten Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien (etwa SWNT, MWNT oder dergleichen), wobei Metall auf den Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien abgelagert/aufgebracht wird und das sogenannte „Spill-over-Phänomen" (Überlauf-Phänomen) genutzt wird, um H oder D, das dissoziativ auf der Metallkomponente adsorbiert ist, auf die Oberfläche der Mikromateriaiien und/oder Nanomaterialien zu übertragen.
• Ein Verfahren zum Speichern von Wasserstoffatomen an den äußeren und/oder inneren Oberflächen von Mikromateriaiien und/oder
Nanomaterialien.
• Ein Verfahren zum Rückgewinnen von gespeicherten Wasserstoffastomen, indem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen desorbiert wird, wie durch Desorptionsspektren belegt/bestimmt wird .
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren 1 bis 5 jeweils Diagramme, in denen Ergebnisse unterschiedlicher Spektroskopie- Messungen dargestellt sind.
Bei dem Ausführungsbeispiel wurde Kohlenstoff-Nanomaterial in Form von Single- Walled-Carbon-Nanotubes (SWNT) auf einer pyrolytischen Graphitprobe aufgebracht (nachfolgend NT-Probe genannt) aufgebracht. Die NT-Probe wurde als Substrat für die Interaktion mit thermischen Wasserstoffatomen verwendet. Das SWNT-Material hatte eine Reinheit von ungefähr 85 wt% (Gewichtsprozent), der Durchmesser der Nanoröhrchen lag zwischen 1.2 bis 1.4 nm, und deren Länge lag im μm bis einige 10 μm - Bereich. Hauptverunreinigungen sind geringe Mengen an Nickel- und Cobalt Katalysatorpartikeln. Das Kohlenstoff-Nanomaterial zeigte eine Bündelstruktur. Die Reinheit wurde bestätigt durch EDX (in situ) und Auger-Elektronen-Spektroskopie (in situ) - Messungen, deren Ergebnisse in Figur 1 dargestellt sind. Nachdem die NT-Probe einem zunehmenden Strom von thermischen (2000 K) Wasserstoffatomen bei 200 K ausgesetzt worden war, wurden Desorptionsspektren aufgenommen sowie eine offenbarte Desorption von molekularem Wasserstoff bei ungefähr 780 K (Figur 2a). Dieser Wasserstoff rührt her von der rekombinierten und atomaren Desorption von Wasserstoffatomen, die an den Oberflächen der Nanoröhrchen in der NT-Probe chemisorbiert sind.
Desorptionsspektren, die aufgenommen wurden, nachdem die NT-Probe molekularem Wasserstoff ausgesetzt wurde, offenbaren hingegen nur ein Hintergrundsignal, welches herrühren mag von einer geringen Menge an metallischen Verunreinigungen, die in der NT-Probe noch von deren Herstellung verblieben sind (Figur 2b).
Ein Vergleich der Wasserstoff-Desorptionsspektren von pyrolytischem Graphit, der eine Wasserstoffdesorption bei 500 K aufweist (Figur 2c), oder HOPG-Oberflächen (highly oriented pyrolytic graphite) mit Desorptionsspektren von Wasserstoff von der NT-Probe (Figur 2a), zeigt eine stärkere Bindung der Wasserstoffatome an der Oberfläche der NT-Probe.
Elektronen-Verlust-Spektren (electron loss spectra), die die Oberflächen- Elektronendichte durch die π-Plasmon Anregung in dem Substrat aufspüren, sind in Figur 3 für reine und D (Deuterium) beschichtete HOPG (Figur 3a) und NT-Proben - Oberflächen (Figur 3b) dargestellt. Das Absinken des Plasmon-Verlust-Peaks stellt die Bildung von chemischen C-D-Bindungen an den Probenoberflächen dar.
Vibrationale Spektren, die mittels High-Resolution-Electron-Energy-Loss- Spectroscopy (HREELS) erzielt wurden, sind in Figur 4 dargestellt. Das HREELS- Spektrum von reinem HOPG zeigt die Graphit-Oberflächen-Phonon-Verluste (Figur 4a). Das HREELS-Spektrum von mit Wasserstoff bedecktem HOPG zeigt zusätzlich noch die Verluste, die von normalen und parallelen Schwingungen (vibrations) von chemisorbiertem Wasserstoff an HOPG herrühren (Figur 4b). Das HREELS- Spektrum von mit D bedecktem HOPG zeigt zusätzlich noch die Verluste, die von normalen und parallelen Schwingungen (vibrations) von chemisorbiertem D an HOPG herrühren (Figur 4c). Das HREELS-Spektrum von reinen NT-Proben- Oberflächen zeigt nur einen breiten Hintergrund (Figur 5a). Die HREELS-Spektren, die an H oder D beschichteten NT-Proben gemessen wurden (Figuren 5b, 5c), zeigen die normalen Vibrationen von an den Nanoröhrchen in der NT-Probe adsorbiertem H oder D, und die jeweilige parallele Vibration von H.
Diese Spektren zeigen unzweifelhaft, dass H(D)-Atome an den Oberflächen der NT- Probe chemisorbiert werden, was sich auch schon aus den Desorptionsspektren ergeben hat.
Interessanterweise wurden die normalen und parallelen Vibrations-Frequenzen von H(D) an der NT-Probe hin zu höheren Frequenzen verschoben, im Vergleich zu H(D) an HOPG. Das macht deutlich, dass H(D) stärker an der NT-Probe angebunden ist, als dies bei HOPG der Fall ist. Dies ist in Übereinstimmung mit den Schlüssen, die sich aus den thermischen Desorptionsspektren ziehen lassen.
Aus diesen experimentellen Daten wird deutlich, dass H und D-Atome an den Oberflächen von SWNTs adsorbieren. Nach Anlagerung von H (D) Atomen an den SWNT-Oberflächen offenbaren die gemessenen Spektren rekombinative molekular H2 (D2) und atomare H (D) Desorption zwischen 350 K (400 K) und 950 K (1000 K), mit einem Hauptpeak bei ungefähr 760 K (790 K). Die C-H(D)-Bindungsstärke ist größer als diejenige, die auf den ebenen (0001) Oberflächen von Graphit zu beobachten ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial, gekennzeichnet durch folgende
Schritte: a) zum Speichern von atomarem Wasserstoff: Anlagern des atomaren Wasserstoffs an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial mittels Adsorption, insbesondere mittels Chemisorption; b) zum Abgeben von atomarem Wasserstoff: Erhitzen des Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterials zum Zwecke thermischer Desorption auf eine bestimmte Desorptionstemperatur, so dass sich der atomare Wasserstoff vom Kohlenstoff-Mikro- und/oder Nanomaterial löst und anschließende Rekombination des freigesetzten atomaren Wasserstoffs zu Wasserstoffmolekülen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff in Form von Wasserstoffatomen und/oder Deuteriumatomen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass atomarer
Wasserstoff an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial mit einer maximalen Speicherkapazität von einem Wasserstoffatom pro Kohlenstoffatom, äquivalent mit 8 Gew-%, gespeichert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an Kohlenstoff-Nanomaterial in Form von Nanoröhrchen (Nanotubes), insbesondere Single-Walled-Nanotubes (SWNT) oder Multi-Walled-Nanotubes (MWNT) und/oder Nanofasern und/oder Nanoshells.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial in Form von orientiertem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer Atomquelle zunächst atomarer Wasserstoff erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der atomare Wasserstoff in wenigstens einer als Plasmaquelle und/oder als Wolfram- Kapillare ausgebildeten Atomquelle erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zum Anlagern von atomarem Wasserstoff einem Strom von gasförmigem atomarem Wasserstoff ausgesetzt wird
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zum Anlagern von atomarem Wasserstoff in die wenigstens eine Atomquelle eingetaucht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Anlagern von atomarem Wasserstoff an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial zunächst ein Metall auf dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial aufgebracht wird und dass der atomare Wasserstoff, der auf dem Metall adsorbiert ist, auf das Kohlenstoff-Mikro- und/oder -
Nanomaterial übertragen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der atomare Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 K, insbesondere bei einer Temperatur um 200 K, an dem Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial adsorbiert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der desorbierte atomare Wasserstoff in der Gasphase rekombiniert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption des atomaren Wasserstoffs bei Temperaturen über 350 K, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 1000 K, bevorzugt im Bereich von 750 bis 800 K, erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Rekombination des atomaren Wasserstoffs frei werdende Energie weiteren Prozesse oder Prozeßschritten zur Verfügung gestellt wird.
15. Wasserstoffspeicher zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff, aufweisend ein Speichermedium für die Speicherung des atomaren Wasserstoffs dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium in Form von Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial ausgebildet ist.
16. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 aufweist.
17. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium in einem Druckbehälter angeordnet ist.
18. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium in Form von Pulver und/oder Agglomeraten und/oder Pellets ausgebildet ist.
19. Wasserstoffspeicher nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermedium als Kohlenstoff-Nanomaterial in Form von Nanoröhrchen (Nanotubes), insbesondere Single-Walled- Nanotubes (SWNT) oder Multi-Walled-Nanotubes (MWNT) und/oder Nanofasern und/oder Nanoshells und/oder orientiertem Kohlenstoff-
Nanomaterial ausgebildet ist.
20. Verwendung von Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial, insbesondere in Form von Nanoröhrchen (Nanotubes), insbesondere Single-Walled- Nanotubes (SWNT) oder Multi-Walled-Nanotubes (MWNT) und/oder
Nanofasern und/oder Nanoshells und/oder orientiertem Kohlenstoff- Nanomaterial, als Speichermedium für atomaren Wasserstoff.
PCT/DE2004/001190 2003-06-17 2004-06-09 Verfahren zum reversiblen speichern von atomarem wasserstoff an/in kohlenstoff-mikro- und/oder nanomaterial sowie wasserstoffspeicher WO2004113222A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04738642A EP1644283A1 (de) 2003-06-17 2004-06-09 Verfahren zum reversiblen speichern von atomarem wasserstoff an/in kohlenstoff-mikro- und/oder -nanomaterial sowie wasserstoffspeicher

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10327243 2003-06-17
DE10327243.7 2003-06-17
DE10347237A DE10347237A1 (de) 2003-06-17 2003-10-10 Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial sowie Wasserstoffspeicher
DE10347237.1 2003-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004113222A1 true WO2004113222A1 (de) 2004-12-29

Family

ID=33542142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2004/001190 WO2004113222A1 (de) 2003-06-17 2004-06-09 Verfahren zum reversiblen speichern von atomarem wasserstoff an/in kohlenstoff-mikro- und/oder nanomaterial sowie wasserstoffspeicher

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1644283A1 (de)
WO (1) WO2004113222A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018219720A1 (de) 2018-11-16 2020-05-20 Technische Universität Clausthal Verfahren und Vorrichtung zur Beladung von Wasserstoff-speichernden Feststoffen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0025858A1 (de) * 1979-09-18 1981-04-01 International Business Machines Corporation Reversibler Speicher für gasförmigen Wasserstoff
DE19757851C1 (de) * 1997-12-24 1999-04-29 Univ Bayreuth Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen und/oder Reaktionsprodukten
US6159538A (en) * 1999-06-15 2000-12-12 Rodriguez; Nelly M. Method for introducing hydrogen into layered nanostructures
WO2001053199A2 (en) * 2000-01-19 2001-07-26 Midwest Research Institute Single-wall carbon nanotubes for hydrogen storage or superbundle formation
EP1209119A2 (de) * 2000-11-22 2002-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Wasserstoffspeicherung, die Kohlenstoff-Metall Hybridzusammensetzungen verwendet
CA2459081A1 (en) * 2001-09-11 2003-04-10 Sony Corporation Substance occluding material and electrochemical device using it, and production method for substance occluding material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0025858A1 (de) * 1979-09-18 1981-04-01 International Business Machines Corporation Reversibler Speicher für gasförmigen Wasserstoff
DE19757851C1 (de) * 1997-12-24 1999-04-29 Univ Bayreuth Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen und/oder Reaktionsprodukten
US6159538A (en) * 1999-06-15 2000-12-12 Rodriguez; Nelly M. Method for introducing hydrogen into layered nanostructures
WO2001053199A2 (en) * 2000-01-19 2001-07-26 Midwest Research Institute Single-wall carbon nanotubes for hydrogen storage or superbundle formation
EP1209119A2 (de) * 2000-11-22 2002-05-29 Air Products And Chemicals, Inc. Wasserstoffspeicherung, die Kohlenstoff-Metall Hybridzusammensetzungen verwendet
CA2459081A1 (en) * 2001-09-11 2003-04-10 Sony Corporation Substance occluding material and electrochemical device using it, and production method for substance occluding material

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. MOZETIC, A. VESEL, V. MONNA, A. RICARD: "H density in a plasma post-glow reactor", VACUUM, vol. 71, no. 1, 9 May 2003 (2003-05-09), pages 201 - 205, XP002299380, ISSN: 0042-207, Retrieved from the Internet <URL:http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MImg&_imagekey=B6TW4-489RS3M-2-S&_cdi=5552&_orig=search&_coverDate=05%2F09%2F2003&_qd=1&_sk=999289998&view=c&wchp=dGLbVlz-zSkWb&_acct=C000049880&_version=1&_userid=987766&md5=dfa4079ffbc243271875b71a0bf75c4c&ie=f.pdf> [retrieved on 20041006] *
R.D.M. GARCIA, C.E. SIEWERT: "The transport of neutral hydrogen atoms in a hydrogen plasma", NUCLEAR SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 136, September 2000 (2000-09-01), pages 140 - 149, XP002299381, Retrieved from the Internet <URL:http://www4.ncsu.edu/~ces/pdfversions/223.pdf> [retrieved on 20041006] *
YANAGI HISAO ET AL: "Self-orientation of short single-walled carbon nanotubes deposited on graphite", APPLIED PHYSICS LETTERS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS. NEW YORK, US, vol. 78, no. 10, 5 March 2001 (2001-03-05), pages 1355 - 1357, XP012027455, ISSN: 0003-6951 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018219720A1 (de) 2018-11-16 2020-05-20 Technische Universität Clausthal Verfahren und Vorrichtung zur Beladung von Wasserstoff-speichernden Feststoffen
DE102018219720B4 (de) 2018-11-16 2023-03-16 Technische Universität Clausthal Verfahren und Vorrichtung zur Beladung von Wasserstoff in Wasserstoff-speichernden Feststoffen und Vorrichtung zum reversiblen Speichern von Wasserstoff

Also Published As

Publication number Publication date
EP1644283A1 (de) 2006-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Eletskii Sorption properties of carbon nanostructures
Purohit et al. Carbon nanotubes and their growth methods
Hilding et al. Dispersion of carbon nanotubes in liquids
Rakov The chemistry and application of carbon nanotubes
Dillon et al. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future
Ding et al. Recent advances in the preparation and utilization of carbon nanotubes for hydrogen storage
Han et al. Observation and modeling of single-wall carbon nanotube bend junctions
DE102012208636B4 (de) Verfahren zur Herstellung von graphitischen Kohlenstoff-Partikeln
Sumpter et al. A theoretical and experimental study on manipulating the structure and properties of carbon nanotubes using substitutional dopants
Kharissova et al. Carbon–carbon allotropic hybrids and composites: synthesis, properties, and applications
DE112007002082T5 (de) Eindimensionale Metall- und Metalloxid-Nanostrukturen
AU2002326021B2 (en) Apparatus and method for nanoparticle and nanotube production, and use therefor for gas storage
DE202012011892U1 (de) Kohlenstoffnanomaterial
DE102010022598B3 (de) Verfahren zur Erzeugung eines geschlossenporigen Metallschaums sowie Bauteil, welches einen geschlossenporigen Metallschaum aufweist
DE102008001000B4 (de) Schichtsystem für Elektroden
WO1999019253A2 (de) Gasspeicher
Wang et al. In situ synthesis and electronic transport of the carbon-coated Ag@ C/MWCNT nanocomposite
DE60038732T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von höheren fullerenen und nanoröhren
WO2004113222A1 (de) Verfahren zum reversiblen speichern von atomarem wasserstoff an/in kohlenstoff-mikro- und/oder nanomaterial sowie wasserstoffspeicher
Bilalbegovic Multi-shell gold nanowires under compression
WO2012107525A1 (de) Verfahren zur herstellung von graphen-nanolagen
DE10347237A1 (de) Verfahren zum reversiblen Speichern von atomarem Wasserstoff an/in Kohlenstoff-Mikro- und/oder -Nanomaterial sowie Wasserstoffspeicher
WO2020001678A1 (de) Wachstum von schichtsystemen für tribologische anwendungen, bestehend aus kohlenstoffnanozwiebeln und katalysatoren
JP5245087B2 (ja) ナノ炭素材料複合体ペーストおよびそれを用いたパターン形成方法
Sun et al. Formation of carbon nanotubes on carbon paper and stainless steel screen by Ohmically heating catalytic sites

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004738642

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004738642

Country of ref document: EP