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WO2004112174A1 - 酸素還元用電極の製造方法ならびに酸素還元用電極及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

酸素還元用電極の製造方法ならびに酸素還元用電極及びそれを用いた電気化学素子 Download PDF

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Publication number
WO2004112174A1
WO2004112174A1 PCT/JP2004/008369 JP2004008369W WO2004112174A1 WO 2004112174 A1 WO2004112174 A1 WO 2004112174A1 JP 2004008369 W JP2004008369 W JP 2004008369W WO 2004112174 A1 WO2004112174 A1 WO 2004112174A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
infrared absorption
nitrogen
carbon
carbide
range
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/008369
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masa-Aki Suzuki
Yuka Yamada
Nobuyasu Suzuki
Yasunori Morinaga
Hidehiro Sasaki
Tadashi Sotomura
Mitsuru Hashimoto
Masahiro Deguchi
Akira Taomoto
Toyokazu Ozaki
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to JP2005506962A priority Critical patent/JP3740578B2/ja
Publication of WO2004112174A1 publication Critical patent/WO2004112174A1/ja
Priority to US11/178,496 priority patent/US20050281729A1/en
Priority to US12/003,556 priority patent/US20080283413A1/en

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing oxygen, a method for producing a reducing oil, and a method for reducing oxygen. Regarding electrified sperm.
  • Oxygen reduction j3 ⁇ 4S is used as the positive 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ of the flr pond. It has a large capacity, high ⁇ GE, and a high output current. In this reduction of ⁇ , it is necessary to a) move as many electrons as possible, b) make the potential as positive (positive) as possible, and c) minimize the excess EE. For this purpose, it is preferable to use a corner butterfly that advances four electrons at a high potential with a small amount of force. One such angle is platinum (Pt).
  • platinum has the following problems. (1) Platinum is an expensive precious metal and is disadvantageous in terms of cost. (2) Platinum is poor in selectivity because platinum is active not only in the reduction of ⁇ but also in the oxidation of flame retardants such as ethanol and hydrogen. For this reason, in actual use, places where oxidation S and reduction S ⁇ are performed must be separated by a separator or the like. (3) The surface of platinum is inactivated by silicon oxide or water, and it may be difficult to obtain high S and high S properties.
  • ⁇ 2-3 0141 No. 1 Kokogori or ⁇ 2-3 014 No.2 Kokogatoro carries a chelating compound such as iron phthalocyanine or conoretoporphyrin having the ability to reduce gas.
  • Catalysts consisting of a conductive powder and a porous molded body of fluorine resin have been tested.
  • a dimer (binuclear complex) of a chelate compound a high ⁇ 1 elemental ability (4-electron reduction ability) can be achieved, and it can be expected to be applied to a high-power air-gas pond. Te, ru.
  • carbohydrate is widely known as a conductive carrier.
  • carbohydrates such as carbon black, activated carbon, graphite, conductive material, and glassy carbon are used. It is known that these carbs usually generate two-electron reduction and give peroxygen at the time of consultation with ⁇ .
  • Tsutomu Tsuno such as tins
  • a complex with a high valence of a metal atom is required. Since such a complex has a high s ⁇ property, it is assumed that the recording complex has a glowing sound (eg, mm, electrode lead, current collector, battery case, separator, gas separation membrane, etc.). It is difficult to cause deterioration.
  • coconut activated carbonaceous materials and the like have an action of reducing oxygen peroxide.
  • peroxy acid is an acrylic carbide with a high performance as a ⁇ and high performance as a corner butterfly, Vino 4 'white charcoal And the like are disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-24315, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-11007, etc.).
  • JP-A No. 555-25916 Kokogatoru
  • the effects of carbohydrates themselves are generally known (i.e., two-electron reduction is not possible. No specific action or shelf property is disclosed.
  • a main object of the present invention is to provide a wisteria-reducing condom that gives four electric powers at a higher selectivity in reducing water.
  • a further object of the present invention is to provide an almost acid-soluble fuel. ⁇ ⁇ ⁇ To have a stable angle of origin that shows no production.
  • the present invention relates to the following ⁇ !
  • a process for producing a four-electron-reducing water-reducing bath which (1) obtains a carbide by carbonizing a starting material containing a nitrogen-containing synthetic polymer. ) Manufacturing with a second step of manufacturing a masochistic sword using wood firewood containing venom.
  • Nitrogen synthesis high 1SX, a monomer having a nitrogen atom in the molecule, is a polymer consisting of two or more polymers.
  • Nitrogen-containing synthetic polymer is at least one of polyatarilonitrile polymer, polyimide polymer, polyamide polymer, polyurethane polymer, polyurea polymer and polyaerin polymer. The production method described in 1.
  • the acid oxide is a lower manganese oxide represented by the general formula MnO y (where y is a source of oxygen determined by the valence of manganese (Mn) and is less than 2).
  • MnO y is a source of oxygen determined by the valence of manganese (Mn) and is less than 2.
  • unpleasant ⁇ object is, for ⁇ source described the infrared absorption of from about 3000 3500 cm one first range to indicate to ⁇ 33 ⁇ 4 23 '
  • the venom shows an infrared absorption of about 1600 force, 1800 cm— 1 range.
  • Knitting material strength S-particulate material, including knitted carbide, is conductive
  • the conductive painting book is a breathable material.
  • a positive electrode for four-electron reduction of oxygen b) A negative electrode, and c) An electrolyte, and the above-mentioned S3E electrode is a carbon material obtained by carbonizing a starting material containing a nitrogen-containing synthetic polymer. Including electrified sperm.
  • venom BIE pole includes at least one of the following:
  • the electrochemical element according to the item 40 which is in the form of a particle, and contains a compound, and contains a compound. Child.
  • a positive electrode containing a carbide obtained by carbonizing a starting material containing a nitrogen-containing synthetic polymer b) a negative electrode; c) a feeding step of reducing mm including delamination; and supplying oxygen to the positive electrode.
  • the self-propelled positive electrode contains at least one of the following.
  • t & tS carbides 1) Infrared absorption in the range of about 3000 to 3500 cm- 1 ; 2) Infrared absorption in the range of about 2000 to 2300 cm- 1 ; 3) Approx.
  • ttrt contains at least one of sugar and alcohol
  • Fig. 1 is a diagram showing m (origin) -current characteristics in ⁇ S element S ⁇ in samples 1 and 2 and comparison ⁇ .
  • FIG. 2 is a diagram showing TO m jj) -current characteristics in the ⁇ 1 element SIS in the trials 3, 4, 5, 6 and O &&J;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a three- pole probe cell in the measurement of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a power generation cell according to another embodiment of the present invention.
  • the intermediate for oxygen reduction comprises: (1) a first step of obtaining a carbide by carbonizing a starting material containing a nitrogen-containing synthetic polymer; and (2) a rice cake containing a reduction compound. It is dried by a production process that has a second step of producing shoju using talent.
  • a starting material containing a nitrogen-containing synthetic polymer is carbonized to obtain a carbide.
  • the starting material contains at least a synthetic polymer with nitrogen.
  • the synthetic polymer having difficulty in nitriding (hereinafter also simply referred to as “synthetic grade”) is not limited as long as it becomes a nitrogen-containing carbide by the carbonization treatment. However, because it is a synthetic polymer, it does not include biologically derived Takayoshi! / ,.
  • the synthetic polymer mainly one or more polymers (including oligomers) of monomers having a nitrogen atom in the molecule can be suitably used.
  • synthetic polymers include polyacrylonitrile polymers, polyimide polymers (including polyamideimide polymers), polyamide polymers, polyurethane polymers, and polyurea polymers. It is preferable to use at least one of polyurein polymers. It is to be noted that a polymer containing an aromatic "′′ structure is preferably used from the viewpoint of easy carbonization.
  • these nitrogen-containing polymers ⁇ or a commercially available polymer can be used.
  • At least one of a amide polymer and a polyamide polymer can be more preferably used.
  • polyarytalonitrile-based polymers are composed mainly of at bossitrile, they have a high nitrogen content per repeating unit of the polymer, and also have a nitrogen-induced reaction by cyclization of nitrile groups by caroheat. Carbonization proceeds by taking in carbon components. For this reason, many carbon-containing functional groups are covered in the carbon component, and a desired effect can be further obtained.
  • the polyacrylonitrile-based polymer is not only a polyacrylonitrile having a polyacrylonitrile content of 100%, but also a copolymer of acrylonitrile, which is a mixture of these polymers and other polymers. Is also good.
  • Atarilonitrile copolymers include atarilonitrile, acrylamide, atalinoleic acid, and acrino! Examples thereof include copolymers with ester, methacryloline, estenol methacrylate, styrene, butadiene, and the like.
  • the polyimide-based polymer includes, in addition to those generally classified as a polyimide, a synthetic polymer having an imide-like structure in a main chain skeleton, such as polyamide imide and polyetherenoimide. These polymers can be preferably used as the synthetic polymer of the present invention since carbonization proceeds from the imido ring portion and the carbonized portion contains nitrogen force s.
  • Polyimides are generally synthesized by polycondensation S ⁇ of a dicarboxylic anhydride compound and a diamine compound. In the process, it is generally synthesized via a polyamic acid, which is an intermediate polyimide precursor, and it is also possible to use the polyamic acid as a carbide precursor.
  • the molecular structure of the polymer is determined by the selection of the raw material compound, and an aromatic or cyclic raw material is preferable for forming a carbide.
  • the dicarboxylic anhydride compounds include pyromellitic anhydride; bis pheninoletetracarboxylic olevonic dianhydride, benzophenone tetracarpon ⁇ Z1 anhydride, 4,4,1 hexafluoroisopropylidenebis (phthalic anhydride) ⁇ hydrate), cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride and the like are used.
  • the diamine compound include, for example, norfenedylenediamine, metaphenylenediamine, and 2,4-diaminotonolene.
  • Benzene bis (4-aminophenyl) ether, 4,4'diaminodiphenylmethane, 4,4, diaminotriphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane, 4 , 4,1-Diamino-4,, 1-hydroxytriphenylenomethane, 3,3'-Dihydroxy-1,4'diaminobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexaflu Oropropane,
  • Polyamide high; ⁇ includes those generally classified as polyamides, as well as synthetic polymers having an amide group such as polyamide imide and polyether amide. These can be preferably used because carbonization proceeds from the amide group and the carbonized portion contains nitrogen force S.
  • the polyamide-based polymer is generally synthesized by condensation polymerization S ⁇ of a carboxylic acid compound and an amine compound.
  • Examples of the carboxylation ⁇ ) having two polymerizable groups include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, maleic acid, and terephthalano. Further, those having three or more polymerized groups include, for example, tricarparylic acid, trimesic acid (1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-monobenzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and bisphenyltetracarboxylic acid.
  • Carboxylic acid benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4'-hexafluoroisopropylidenebisphthano, cyclobutanetetracarboxylic acid, and 2,3,5-tricarboxycyclopentyl vinegar ⁇ .
  • halides of the above acid compounds particularly acid chloride compounds, can also be used.
  • those having two polymerized groups include, for example, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, norfenerenylene diamine, metaphenylene diamine, 2,4-diaminotonolene, and bis (4-aminophenolene).
  • hexamethylene diamine nonamethylene diamine
  • norfenerenylene diamine metaphenylene diamine
  • 2,4-diaminotonolene 2,4-diaminotonolene
  • bis (4-aminophenolene bis (4-aminophenolene).
  • Athenole 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • 4,4'diaminotriphenylenomethane 4,4'diaminotriphenylenomethane
  • polyacrylotrile-based polymers are the most preferred.
  • the form of the synthetic composition is not limited.
  • charcoal can be processed in any form such as listening, grains, powders, sheets, and small pieces.
  • these synthetic materials it is possible to use ⁇ produced for use in other applications, or to use products collected after shelving as a product.
  • the effect of recycling can also be obtained. For example, it can be applied to the recycling of acrylic materials.
  • ⁇ ) amount of P is suitable according to ⁇ S etc. of the additive P agent :! Can be determined.
  • a binder having an indica polyvinyl alcohol, butyral resin, etc.
  • a binder of »/ indah anhydrous cake
  • IJ can be incorporated into the starting material ⁇ (>.
  • phenol or a phenol derivative (for example, mononitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, resircinol, 1,4-di-1) Hydroxybenzene, m-tarezonore, p_crezo-1) organic cats IJ can be used.
  • Tilt produces carbide by carbonizing the starting material.
  • a carbide can be obtained by treating a synthetic polymer.
  • the fiber properties can be appropriately determined according to ⁇ of the synthetic polymer to be used, characteristics of a desired carbide, and the like.
  • the temperature is more than 300 ° C and 1 200. C and below! Can be set in the range of 3 ⁇ 4g.
  • Carbon (C) Nitrogen (N) Carpoimide bond
  • Carbon (C) Nitrogen (N) bond ⁇ can be left in the carbon component.
  • the calcination time is suitable for carbonization, such as »ffi3 ⁇ 4, ⁇ of the synthetic polymer to be used.
  • the synthetic high temperature should not be burned, so that the oxygen concentration was low, the state was substantially oxygen-free, It is better to keep it.
  • the power to shell the resulting carbides is desirable.
  • ⁇ ⁇ The key can be used to increase the ratio of carbides to increase their activity, improve the m-mouth properties of the materials, increase the affinity with other materials when carrying them, Or adjust the acid on the surface.
  • the surface can be hazy according to the following method.
  • 1) a gas method using water vapor, carbon dioxide, etc., and 2) a chemical shelling method using ammonium chloride, m, h potassium hydroxide or the like can be used.
  • Shellfish 3 ⁇ 43 ⁇ 4 The processing 3 ⁇ 4 varies depending on the processing method.
  • the gas shelling method it is preferable that the key is separated from the key processing.
  • the chemical surface method it can be locked at room temperature, or after exposure to chemicals, can be ⁇ within the same m ⁇ range as knitting and carbonization.
  • sashimi is manufactured by using souvenirs including venom charcoal.
  • the carbide generally contains an organic component derived from the synthetic polymer (monomer view, molecular solution) used.
  • the effect of the present invention can be achieved.
  • the structure attributed to nitrogen in the synthetic high is ⁇ ⁇ .
  • Such a structure differs depending on the nitrogen-synthetic material used. Therefore, in the carbide of the present invention, various functional groups are also generated during the carbonization depending on the view of the synthetic polymer. Therefore, the structure derived from the synthetic polymer can be ⁇ as absorption due to characteristic absorption of infrared absorption spectroscopy.
  • carbon is used as the carbon fiber of synthetic high quality.
  • the carbon component may be either crystalline or amorphous, but is preferably amorphous.
  • the amount of carbon can be positively added to the carbide.
  • the content of ⁇ ⁇ is measured by ash content of the carbide when CHN elemental analysis is performed, and the content of the element can be measured by X-ray fluorescence elemental analysis or ion chromatography.
  • the amount can be mixed with the starting material or the heat-resistant material in addition to plowing the carbide.
  • the form of the carbide is not limited as long as it has the above-mentioned physical properties, but it is usually preferable that the form of the carbide is granular or powdery. If the carbide is three-dimensional, it is preferable to use a key that passes through a Tyler sieve 200 mesh or more. Further, it is more preferable that the maximum upright diameter (diameter) be 20 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 0 ⁇ m or less. Generally, the reduction reaction occurs on the surface of the solid; If it exceeds m, the efficiency of the shelf capacity may decrease. The adjustment of 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 may be performed by public notice, opportunity, etc.
  • consolation royalties including the above mentioned compounds
  • Various materials can be added to the soup stock as needed to improve the characteristics of the soup. These materials can be previously blended with the above-mentioned starting materials within the range of $ without hindering the effects of the present invention.
  • At least one of a metal and an oxide thereof can be blended in order to further increase the ⁇ (substituting ability) of taking in or releasing ⁇ .
  • a metal and an oxide thereof can be blended in order to further increase the ⁇ (substituting ability) of taking in or releasing ⁇ .
  • low manganese oxides are preferable because they are high in oxygen activity, less deteriorated, and inexpensive.
  • a manganese oxide is a rare manganese oxide having four original planes of manganese atoms.
  • the manganese dioxide positive electrode of the used manganese dry cell can be used as it is or a dedicated one can be used, so that the viewpoint of resource conversion is particularly preferable.
  • polyphosphoric acid hydrogen phosphate lime, magnesium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, silicon oxide, aluminum oxide, and the like can be blended with the complainant.
  • silica gel containing silicon oxide, silica xerogel, silica air port gel, and zeolite compound, which is the power of aluminoke, etc. can also be included in the comfort products.
  • zeolite has pores having a size of several angstroms, and has a high level, a high surface area, and a high effect of promoting SJi.
  • anodized compounds may be used as a fueling material, but may also be added to a starting material or a carbide.
  • a starting material for example, The molecule is processed into a powder and the phenol or phenol derivative (eg, mononitorous phenol, dinitrophenol, trinitrophenol, resylcinole,
  • 1,4-dihydroxybenzene, m-creso-nore, p-creso-no-) to make a liquid using a solution or pitch, and dissolve the desired ligated powder or fiber ligated in this. It can also be obtained by carbonizing the mixture with the added intense night.
  • the amount of the above-mentioned ⁇ M or its oxide is suitable depending on the ⁇ g of the ⁇ g or its compound to be used, the desired Ban Jin specialty, and the like! : It can be determined, but it is desirable to set it to be 1% by weight or more and 50% by weight or less, especially 5% by weight or more and 20% by weight or less in the finally obtained comfort.
  • ⁇ P ⁇ iJ is, for example, 1) regulation of affinity with other materials, 2) regulation of acid on the surface m), 3) formation of keratin, 4) auxiliary ⁇ «, 5) excess E iS ⁇ It can be used for such purposes.
  • any of an organic material, mm, a composite material thereof, a mixture thereof and the like can be used according to the above-mentioned purpose of addition. More specifically, platinum, cobalt, ruthenium, platinum, cobalt, ruthenium, gold, silver, copper, platinum-cobalt alloys, platinum-ruthenium alloys or alloys; black 0, active carbon, etc.
  • metal oxides such as copper oxide, acid oxide nickel oxide, cobalt oxide, acid b-retenium, tungsten oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, lanthanum-manganese-copper-perovskite oxide;
  • Metal complexes such as phthalocyanines, phthalocyanines, manganese phthalocyanines, phthalocyanines, and metal phthalocyanines having a ponolephyrin ring, such as phthalocyanines or metal porphyrins, metal complexes such as / niumammine complexes, conorthoammine complexes, conorthoethylenediamine complexes can be used. .
  • the ⁇ S element is not particularly limited, but in particular, at least one of platinum, dium, copanoleto, manganese, iron, copper, and 100% is preferred.
  • the valence of the metal element is preferably 4 or less. By setting the valence to 4 or less, the oxidizing power of the horned butterfly can be more effectively suppressed. As a result, the components of electrified spermatozoa (eg, m, comfort leads, current collectors, Deterioration due to oxidation of separators, gas separation membranes, etc.) can be prevented.
  • the amount of ⁇ ) ⁇ of the product can be determined as appropriate according to the desired raw material, etc. of the material to be used. In particular, it is desirable that the content is not less than 20% by weight and not more than 60% by weight S.
  • the captain's royalties may include materials that accompany Ban's royalties, such as poly. Fluororesin binders such as tetrafluoroethylene and naphion, resin binders such as polyvinylinole alcohol, polyvinylbutyrano !, graphite, conductive carbon, HzK raw carbon black, sparse 7_K raw carbon black, etc. It can be used as needed.
  • the name of the sword can be made by using the above-mentioned comfort bans and using the method described in the above. For example, a method of laminating or returning a preformed preformed article to a conductive fibrous body, or coating a sheet containing bamboo on a conductive fiber strip. It can be made according to the method of molding by mixing the material and genius.
  • the conductive material is, for example, a carbon paper made by a papermaking method using carbon paper; a mesh such as a stainless steel mesh and a nickel mesh; and a carbon powder, a powder, and the like joined together with a synthetic polymer binder such as a fluororesin binder.
  • a conductive composite material sheet or the like processed into a sheet shape can be effectively used.
  • the age at which the paste is prepared can be obtained by dissolving the binder in an appropriate solvent.
  • an appropriate solvent for example, polytetrafluoroethylene may be used as the binder; and ethanololes of ethanolano may be used as the solvent.
  • the concentration of the binder may be appropriately determined according to the view of the binder used.
  • the present invention also encompasses a pulp for reduction obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • charcoal obtained by carbonizing starting materials containing nitrogen-containing synthetic polymers! ⁇ containing ⁇ which includes mii for reduction used for four-dimensional oxygen supply. Therefore, in the comfort according to the present invention, as the components of the above-mentioned departure source, ones that have been posted by disgust should be adopted.
  • the content of the above-mentioned charcoal i) in the wisteria shredder of the present invention is not limited, and can be appropriately determined according to the use and purpose of use of the basket.
  • 80 wt% or less UeYuzuru compound is 1 ⁇ 0/0 or more on ⁇ , Les included especially 20 wt% to 60 wt% or less, Rukoto force S desired L,. By setting the force within the power range, a better four-electron power can be obtained.
  • a two-electron reduction of oxygen represented by the formula: 0 2 + H 2 0 + 2 e_ ⁇ OH— + HO 2 — (in an alkaline solution) occurs, resulting in peroxidation is hydrogen (H 2 0 2, HO 2 one represented by Kasani / iodine ions in an alkaline solution) you ⁇ is.
  • ⁇ it was Kasani teR iodine ions 2H0 2 - ⁇ 0 2 + 20H- caused the m ⁇ ⁇ (2) represented by, to «re-shed jobs. This ⁇ ⁇ ⁇ again receives two electrons ⁇ it, and the peroxy acid generates elementary ions.
  • One molecule of oxygen produces one molecule of hydrogen peroxide ion by a two-electron reduction reaction (1). ⁇
  • One molecule of peroxygen gives half a molecule of oxygen by ⁇ m ⁇ (2). 1 ⁇ 2 ⁇ molecules are 1 Z by 2 electron reduction (1)
  • the two-electron reduction reaction is promoted because the affinity for water and hydrogen peroxide is increased in addition to the high affinity.
  • the ⁇ component is also in an oxidized state, it is possible that it also acts as a promoter to promote ⁇ ⁇ .
  • the porosity of the carbon component is also considered to have an effect, and the specific surface area is increased by the pores at each reaction site, so that the concentration of the reactant is increased. It is also conceivable that the reaction is activated by the increase in the concentration. In any case, it is presumed that four power units are progressing at a high rate and selectivity due to the synergistic action, not the effect of each growth job.
  • the reducing oil of the present invention provides oxygen-reducing fibers to the electrochemical reduction using as a substance by the electrochemical angular action of the carbides of the synthetic and highly synthetic carbons. It is possible to generate S with a high selectivity (selectivity close to 100%).
  • the effect of the present invention is preferably reduced to four electrons as much as possible in the oxygen reduction reaction, and is exerted by a reduction J3 ⁇ 4S larger than two electrons.
  • a reduction J3 ⁇ 4S larger than two electrons.
  • at least 3 electrons or more, and in particular, a range of 3.5 electrons from 1 element to 4 electrons to 4 elements or less can provide the same performance as platinum.
  • the electronizer of the present invention comprises: a ) a positive electrode having wisteria reduction® as a positive electrode; b) a decayed c) element containing carbon; It is assumed that the obtained carbide is contained.
  • the ⁇ ! Element comforter according to the present invention is used as the EE pole.
  • the negative electrode for example, platinum, » ⁇ magnesium, aluminum, and ⁇ can be used.
  • the components of the electrified sperm of the present invention can be applied as the power of the present invention is used as the positive electrode.
  • the positive electrode for example, W-type, separators, woven fabrics, restaurant leads and the like or commercially available products can be used.
  • the fluid quality may be either liquid or solid ⁇ , but in particular, the electrolytic solution can be used for women.
  • the solvent used can be either water or organic solvent. Among these, it is preferable to use the pool night as a love liquid.
  • the ⁇ ⁇ of the 11 ⁇ liquid is not limited, it is particularly preferable that the ⁇ ⁇ 6 to ⁇ ⁇ 9 be in the neutral region. In the present invention, it is desirable to use the medium feK sickle as an alteration in that higher activity can be obtained.
  • the quality includes flame retardant quality.
  • the fuel I be dissolved in the medium tfeki sickle and then read.
  • the negative electrode preferably has an oxidation reaction of electrochemically extracting electrons from the fuel dissolved in the fluid.
  • the flame retardant is not particularly limited as long as it is soluble in the haze used (especially in the middle of IfeK), but is preferably at least one kind of alcohol.
  • the saccharide include glucose, fructose, mannose, starch, and cellulose.
  • the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerol and the like.
  • the content (concentration) of the flammable substance during the jetting depends on the view of the substance to be used, the fineness of the fiber, etc., but is generally 0.01% by weight or more and 100% by weight or less, especially 1%. Weight not less than 20% by weight.
  • the acid key cage is composed of, for example, 1) a gas containing oxygen, 2) a liquid composed of a drought blessing night, and 3) a solid three-phase force composed of a connoisseur. It is preferable to use it in a place where it is used.
  • the temporary jelly according to the present invention especially, a synthetic polymer of nitrogen
  • the electrochemical reduction of oxygen can be smoothly performed with a small excess (resistance).
  • a large current value can be obtained.
  • the reducing catalyst of the present invention hardly exhibits acidity to sugars or alcohols as fuels soluble in water.
  • the mix according to the present invention is used as a positive electrode (positive electrode), and the mix is used as a descendant of alcohols as a lover, and the sugar is used as a negative electrode (negative electrode) for oxidizing alcohols.
  • a power generation cell can be configured. Even if the positive electrode and negative electrode are not treated with a separator, the power s of the power generation cell can be reduced even if saccharides or alcohols, which are fuels dissolved in the positive electrode, are used in the positive electrode. Absent.
  • a separator may be used if necessary.
  • a carbon containing a carbonized synthetic polymer is used as a positive electrode, so that the four-dimensional S ⁇ as described above occurs.
  • the four-electron reduction of oxygen can be performed by using the electrode of the present invention.
  • the wool for reducing wisteria in particular can use a carbide of a synthetic polymer having a nitrogen content to obtain a drip that can be efficiently electrochemically reduced.
  • the carbon fiber according to the present invention exhibits a substantial four-electron reduction action, which is not known and is low in conventional carbon-based materials that perform two-dimensional eccentricity.
  • the electrochemical reduction of the ⁇ can be smoothly caused with a small excess (resistance).
  • a small excess resistance
  • the shroud according to the present invention is a substitute for a white noble metal catalyst, which is a conventional four-electron reduction catalyst, since the reduction reaction of the molecule is substantially four electrons.
  • a white noble metal catalyst which is a conventional four-electron reduction catalyst, since the reduction reaction of the molecule is substantially four electrons.
  • the carrier itself electrochemically performs the reduction. You can also increase the amount of ⁇ S square screw used.
  • substantially four-electron reduction gj ⁇ is 1
  • Such a wisteria-reducing conjugation can be used for the ⁇ -electrode of the electrified sperm that uses oxygen-reduced S as a positive electrode, as well as for the empty space.
  • it can be suitably used for an air battery such as an aluminum-air pond, a sand-air pond, and the like; an oxygen-hydrogen fuel pond, a fuel such as a methanol fuel, an enzyme sensor such as a sensor; and the like.
  • the method of the present invention for producing g and its waste is a method suitable for industrial scale, and is of high practical use.
  • Polyacrylonitrile was used as a nitrogen-containing synthetic polymer. After carbonization of the synthesis at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, 7j steaming was performed at 900 ° C. Trial knots 1 and 2 were dried using the obtained carbide. These carbides were found to contain nitrogen power S by X-ray analysis. Further, the infrared ⁇ 3 ⁇ 4, was approximately wavenumber 2 0 0 0 cm- 1 from 2 3 0 0 cm absorption peak force due to the molecular bonding with a nitrogen to a 1 in the range S observed as JP absorption. This As a result, it was confirmed that the carbide was not completely carbonized but derived from « ⁇ of the precursor before carbonization.
  • the obtained carbide was pulverized so that the maximum diameter was 10 ⁇ m or less.
  • the obtained powder 25 ⁇ g proton conductivity of Nafuion name "N afion 112" were dispersed in Deyupon'ne ethanol Ichiru Tamariyoru 5 mu 1 to a ⁇ M) was 0.05 mass 0/0 dissolved. This night, dripping so as to cover the whole surface on a breathable conductive book, and? After drying to evaporate the ethanol, the same dispersion was dropped again, and the ethanol was evaporated to remove a test piece containing carbide and Nafion.
  • the surface of the waterproof carbon paper was coated by the above-described method so that the amount of carbide became 4.2 mg / cm 2 , thereby obtaining difficult mgl.
  • the water-repellent carbon paper substrate was subjected to the above-mentioned method so that the amount of carbide was 2 mg / cm 2 , thereby obtaining Sample 2.
  • Acryl which is mainly composed of polyacrylonitrile as a nitrogen-containing synthetic polymer, was carbonized at 800 ° C in a nitrogen atmosphere, and then steamed at 900.
  • the resulting carbide flat: ⁇ particle ⁇ work 5 m
  • of manganese ⁇ product mixture of M n 3 O 4 and Mn 5 O 8, average particle ladle 10 mu m
  • carbon black 1 part by weight of the solvent and 0.2 part by weight of a fluororesin binder (PTFE) were mixed.
  • the resulting mixture is made of a breathable conductive stainless steel wire mesh with nickel-plated nickel wire (0.1 mm, 25 mesh). A sheet (about 50% emptying rate, 2 mm thick) was used to make a test piece 3 mm thick.
  • the nitrogen power S was included in the S stone, and in ⁇ 3 ⁇ 4
  • the above carbide was pulverized so that the maximum diameter was 20 ⁇ m or less. 25 ig of the obtained powder was converted into 5 ⁇ l of ethanol descendant containing 0.05% by mass of naphion dissolved therein. This scythe was used in Difficulty Example 1 and was treated with water-resistant carbon paper 3 ⁇ 4 (drop it over the book so as to cover the entire surface, and then ii mm to evaporate the ethanol. The conditions were set to 4. In addition, the carbide was formed to have a concentration of 2 mg / cm 2 .
  • Polyatarylonitrile was used as a synthetic nitrogen-containing compound. After carbonization of the synthesized high; ⁇ at 800 ° C under a nitrogen atmosphere, Zk steamed at 900 ° C to obtain a carbide. Next, this charcoal was pulverized so that the maximum diameter was 10 ⁇ or less. The resulting powder was washed with a 3 mm o1 / L ethanol solution of chloroplatinic acid to remove platinum salt. Platinum was supported by adding sodium borohydride at room temperature for reduction. At this time, the platinum dissolution is about 10 mass 0 /. Met. 25 ⁇ g of this platinum-impregnated carbide was mixed with proton-conductive naphion (product name “Nafion 112”, manufactured by DuPont) to 0.1 g.
  • proton-conductive naphion product name “Nafion 112”, manufactured by DuPont
  • a polyimide resin was used as a synthetic polymer containing nitrogen.
  • This polyimide resin is obtained by condensation polymerization of ⁇ pyromellitic acid as dicarboxylic anhydride and bis (4-aminophenyl) ether as diamine ⁇ I.
  • the polyimide resin sheet was carbonized at 800 ° C in a nitrogen atmosphere, water vaporization was performed at 900 ° C.
  • This charcoal was determined to contain nitrogen by X-ray analysis. Further, by infrared spectroscopy, an absorption peak force due to a molecular bond having nitrogen at a wave number of approximately 1600 c to 1800 cm- 1 was observed as a characteristic I 1 absorption. As a result, it was clarified that the carbon was not completely carbonized, but was derived from the carbohydrate, before the charcoal-making process.
  • the obtained carbide was pulverized so that the maximum diameter was 10 ⁇ m or less.
  • the resulting powder 25 mu g, Nafuion intense product name "N afion 112" of proton conductivity were dispersed in ethanol Ichiru ⁇ 5 mu 1 was 0.05 mass 0/0 dissolved Deyupon'ne ring).
  • the balance night was dropped onto a breathable conductive material made of 0.36 mm thick carbon paper (TGPH-120, Toray Industries, Inc.) so as to cover the entire surface. ⁇
  • TGPH-120 Toray Industries, Inc.
  • the above-mentioned waterproof carbon paper substrate was used as a reference electrode 3 (that is, a mixture comprising 1 part by weight of carbon black particles which are air-permeable conductive material and 0.1 part by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) noinder).
  • a reference electrode 3 that is, a mixture comprising 1 part by weight of carbon black particles which are air-permeable conductive material and 0.1 part by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) noinder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FIG. 3 Configure the 3-electrode cell of shown formed in Figure 3, ® a reduction characteristic of oxygen in ⁇ £ - was fffi in 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 Japanese I 1 production.
  • 1 is an air chute
  • la is a test X
  • m is a comparison
  • 1 b is a fluorinated sheet
  • 1 c is a ⁇ -lead
  • 2 is a counter electrode
  • 3 is a light pole
  • 4 is a whip
  • Reference numeral 5 denotes a glass cell having an opening with a diameter of 16 mm for distributing empty syllables. As shown in FIG.
  • the surface of the fluororesin porous sheet 1 b side is exposed to the air at the opening of the glass cell 5, and the surface of tt is exposed to the air (as shown in FIG.
  • the test solution is arranged so as to be in contact with the comparative sample 1a.
  • 0.1 M phosphoric acid at pH 7.0 was used as the working solution 4.
  • the Ag / Ag C 1 (saturated C 1) stool was used for the laser beam and the reference stool 3.
  • the comparison temporary slab 1a and the fluororesin porous sheet 1b were brought into close contact with each other.
  • Figure 1 shows the comparison of the current characteristics of the test samples 1 and 2, and the comparison of the current conditions. Is expressed as i! E in the cell view and standard hydrogen control (NHE) Su.
  • NHE standard hydrogen control
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, a three-electrode cell having the composition shown in Fig. 3 was constructed, and the reduction characteristics of oxygen in the test were faced with m3 ⁇ 43 ⁇ 4 characteristics.
  • FIG. 2 shows a comparison of the characteristics of the samples ⁇ 3, 4, 5, and 6 and each comparative sample with an empty ⁇ 1.
  • Waterproof carbon paper containing carbon black Compared to Juraku3, in each test jig, as in Example 6, the excess was smaller and higher, and the motive force was obtained. It can be seen that there is a difference between ⁇ and ⁇ .
  • the carbide formed by solidification using the fiber reinforced compound was obtained, but even as a certain effect of the three-dimensional electrochemical angle, a high level and a motive force S were obtained. From this fact, it is expected that the handling property will be improved, such as forming a j ⁇ ⁇ body of carbide without forming a three-dimensional body and forming a jingle.
  • the empty rice cake containing the test concomitant 1 of Example 1 was used as a positive electrode (positive electrode), the platinum of the counter electrode was used as a negative electrode (negative electrode), and 0.1 M of pH 6.8 in which 10 mM of glucose was dissolved.
  • the power generation senoréa was constructed by using Rinrin Koshi-no-yuri as a moving liquid.
  • the same positive electrode and the power generation cell a, the negative-electrode, p H 6 was 3 mass 0/0 dissolved methanol. 8 of 0. 1 M phosphate, to constitute a power generation cell b to Domuchi the ⁇ .
  • a power generation cell c and a power generation cell d having the same configuration except that the hollow shell was a platinum plate Pt and the positive electrode was used.
  • Table 1 shows the open circuit ⁇ of each power generation sensor and the voltage when the power generation cell was operated for 10 hours at a constant value of 1 m 1.
  • the air electrode containing the carbide according to the present invention as an active ingredient is used as a brass electrode.
  • the power cells a and b have an open H of 0.2 to 0.2 as compared with the power cells c and d using a platinum plate as a positive electrode. 4 V high level, 3 ⁇ 4 ⁇ could be obtained.
  • the empty electrode which contains as an active ingredient a charcoal made of a nitrogen-containing polymer material, does not cause an acid core even when it is exposed to glucose or methanol.
  • the potential is determined by the reduction of oxygen and the power generation cell provides high efficiency and high efficiency.
  • the positive electrode made of a platinum plate generates acid t ⁇ r when it is reacted with glucose or methanol, so that the low potential, which is determined by the oxidation reaction of glucose or methanol and the reduction reaction of oxygen, Power cell is low to give
  • glucose or methanol is used as a burnable substance soluble in the body, and other sugars such as fructose, mannose, starch, and cellulono! Similar results can be obtained by using a liquid such as ethanol, propanol, butanol, or glycerono.
  • a liquid such as ethanol, propanol, butanol, or glycerono.
  • KOH7i storage solution or 3% by mass of NaC1 was dissolved: The same applies when using feK. Results can be obtained.
  • the air source 11 serving as a positive electrode was prepared by using the test source 1 obtained in the male example 1 in the power generation cell A.
  • 15 is a negative electrode lead
  • 16 is a positive electrode lead
  • 17 is a sealing material made of a transparent silicon wrapper.
  • the butterfly acting as a negative electrode comprises a glass layer 6, an ITO thin film 7, a titanium oxide (Ti 2 ) fine particle film 8, and a dye molecule layer 9.
  • a mil conductive film having a thin film of an indium tin oxide (ITO) film 7 having a surface resistance of 10 ohm / cm 2 formed on a glass refractory 6 having a thickness of 1 mm was prepared. Rights; ⁇ a is 1 0 nm of T i 0 2 particles 1 1 mass 0/0 dispersed 3 0 mass polyethylene da Ricoh Honoré was 0/0 containing Asetonitoriru ⁇ , ed by immersion method himself I Tauomikuron noodles! ⁇
  • T i 0 2 fine particle film 8 having a thickness of about 1 0 mu m.
  • the TiO 2 fine particle film 8 is immersed in ethanol containing 10 mM of a ruthenium metal complex dye molecule 9 represented by the following chemical formula, whereby the dye molecule 9 is immersed in the TiO 2 fine particle film.
  • Fiber 8 Furthermore, after rinsing with 4-t. Ert-p-tinolepyridine, it was dried with acetonitrinole and dried to obtain the above-mentioned light stool.
  • the fuel liquid 10 is supplied from the liquid fuel line ⁇ from the ⁇ port 13a, and is discharged from the discharge port 13b after power generation.
  • the air is supplied from the outside to the inside of the power generation cell through the oxygen ⁇ 'fflfzk membrane 12.
  • the negative electrode side of this power generation cell is mainly composed of six glass pieces, and an ITO thin film is laminated on the surface of this glass piece 6 in layers.
  • a negative electrode lead 15 is provided on the ITO thin film 7.
  • the positive electrode side of the power generation cell is mainly composed of a plate-shaped air gap 11, and the surface of the sky 11 is laminated with an acidic water film 12 s.
  • a positive electrode lead 16 extends from the inside of Sora Mochi 11.
  • the front surface of such a glass S # 6 and the back surface of the plate-shaped empty basket 11 were aligned with each other, and a sealing material 17 was interposed between them.
  • the power generation is achieved by combining the glass anti-aggression 6 and A cell is formed.
  • the comfort (or fuel liquid) is on the side of the porcelain 11, and the strength of the fine particle thin film is made of titanium oxide on the 6 side of the glass agglomeration.
  • a pigment fraction 19 is interposed between the (or fuel liquid) 10 and the fine particle thin film 8.
  • the sealing material 17 is provided with a liquid S and a fuel * liquid inlet 13 a and a working liquid and a fuel liquid outlet 13 b which penetrate the sealing material 17, and are provided with the power S.
  • Whip ⁇ Fuel liquid ⁇ Port 13a and fluid ⁇ Fluid liquid ⁇ Outlet 13b is provided with ⁇ Night panoreb 14a ⁇ 14b respectively.
  • a wobble (or fuel liquid) 10 flows between the glass fiber 6 and the hollow fiber 11 It can be discharged from outside to 3 ⁇ 4 ⁇ and parts.
  • the power generation cell After the power generation cell is moved and filled with the fuel liquid, light from a solar simulator (AM 1.5, 10 OmW / cm 2 ) is irradiated from the glass substrate 6 side, and the l (O CV) and the voltage of the power generation cell when the power generation cell was kept at 100 A for 20 minutes.
  • the OCV was 0.80 V in power generation cell A and 0.65 V in power generation cell B.
  • the power generation cell of the power generation cell A during the 20 minutes was 0.75 V, and the power generation cell B had a power consumption of 0.55 V. In this way, high starting force S was obtained, and at the same time, high ME was able to be suppressed.
  • the power generation cell was described as using Butterfly as the negative electrode and using methanol as fuel.
  • the negative electrode it is possible to use ffi! 0, magnesium, aluminum, etc.
  • the pond at the time of 3 ⁇ 4m can be started and fl3 ⁇ 4 can be obtained by starting as an electric element.

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Abstract

本発明は、酸素を還元する反応において４電子還元反応をより高い選択率で与える酸素還元用電極を提供することを主な目的とする。本発明は、酸素を４電子還元するために用いる酸素還元用電極を製造する方法であって、（１）窒素含有合成高分子を含む出発原料を炭化することにより炭化物を得る第一工程及び（２）前記炭化物を含む電極材料を用いて前記酸素還元用電極を製造する第二工程を有する製造方法に係る。

Description

酸素還元用鷇亟の製 去ならぴに赚還元用 級ぴそれを用!/、た電気 化精子 擁分野
本発明は、酸素を還元する に用レ、られる麟還元用 亟の製駄法なら びに »還元用 顾びそれを用！ヽた電気化精子に関する。
背景擁
酸素 (02) を ^によ明り還元した齢には、 1電子還元、 2電子還元 又は 4電子還元が起こること力 S知られている。 1電子還元では、 スーパーォキ シドが生成する。 2電¾1元では、 過酸食化水素が する。 4電子還元では、 水が^ Tる （例えば、 JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS, WILEY-VCH出版、 1 9 9 8年、 2 0 4 - 2 0 5 頁)。
酸素の還元 j¾Sを flr池の正 ¾κ ^として用いる 、大容量で、 高 ¾GEでし 力も高出力電流の馳等を得ること力 S要求される。 この 、赚の還元 では、 a ) できるだけ多くの電子を移動させること、 b) できるだけ貴な （プ ラスの） 電位とすること、 c ) 過 ®EEをできるだけ抑える必要がある。 そのた めには、 4電子 を高電位で小さな過 ®£で進行させる角蝶を用レ、るこ と力 S好ましい。 このような角赚のひとつとして、 白金 （P t ) がある。
しかしながら、 白金は、 次のような問題がある。 （1 ) 白金は高価な貴^ M であり、 コスト的に不利である。また、 （2) 白金は、瞧の還元のみならず、 エタノール、水素等の燃難質の酸化 にも活性を示すため、 の選択性 に乏しい。 このため、 実際の利用にあたって、酸化 ®S、還元 S ^が行われる 場所をセパレータ等で分けなければならない。 (3) 白金の表面はー酸ィ 素 又は水 により不活性化され付く、高 、角 «S性を^^することが困難な ことがある。
そこで、 白金に代わる角蝶を開発するため、 これまでいくつカゝの取り組みが なされている。 伊!！えば、 ^平 2 - 3 0 1 4 1号公幸艮又は ^平 2 - 3 0 1 4 2号公幸艮には、 随ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、 コノ レトポルフィリン等の キ レート化合物を担持した導電性粉末とフッ素榭脂の多孔質成形体よりなる触 媒が験されている。 また、 キレート化合物の 2量体（二核錯体） を使う ことによって、 高い ^1元能 （4電子還元能） が達成でき、大きな出力の空 気霞池への応用に期待できること力 s知られてレ、る。
例えば、 コノ ルトポノレフィリン二核錯体等のように、 C r、 Mn、 F e、 C o等の遷餘属を中心金属とする大環状錯体を用 、る酸素還元触媒の技術が 開示されている （JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELEC TROCATALYSIS, WILEWCH出版、 1 9 9 8年、 2 3 2— 2 3 4頁)。 特開平 1 1— 2 5 3 8 1 1号公報には、 ^1元用マンガン錯体角蠊が開示 されている。 この錯体は、醇の 4電子還元^ &を高レ、藤率で行うための触 媒となる。 この文献には、 マンガン原子が、 2価から 7価の価数をとり、 マイ ナス 0 · 5 Vからプラス 2 Vの電ィ 囲で酸素還元 SJ^を角 某すると述べられ ている。
これら角通を実際に用いる齢には、安定性に優れる担体に角蝶を担持され ることが多い。電気化精子の こ用いる齢には、導電性のある担体 としてカーボ 料が広く謂されている。 例えば、 カーボンブラック、活性 炭、 グラフアイト、導電'隨素、 ガラス状カーボン等のカーボ ^才料が用いら れる。 これらカーボ ^才料は、通常では赚を議隨元した際に、 2電子還元 を起こし、過酸ィ tek素を与えること力 s知られている。
発明の開示
しかしながら、 tinsのような角勉某を用 ヽることによつて高レヽ電位を得ようと すれば、価数の大きな中 属原子をもっ^ s錯体が必要となる。 このような 錯体は s ^性が高いため、録錯体が擲虫する音附 （例えば、 mm, 電 極リード、 集電体、 電池ケース、 セパレータ、 ガス選 膜等） と し、 これら眘附の劣化を引き起こすという難 がある。
担体として用いるカーボ ^料に関して、ヤシ設活 木質炭化物等は過 酸ィは素を する作用をもつことが知られている。例えば、過酸ィは素^^ 角蝶として高い性能をもつ活' 14 ^としてアクリル隱の炭化物、 ビーノ4'白の炭 ィ匕物等が開示されている （特開平 7— 2 4 3 1 5号公報、特開 2 0 0 3 _ 1 1 0 7号公報等)。
この他、特開昭 5 5 - 2 5 9 1 6号公幸艮には、椰子殻などの天漏脂を炭化 した賺状活个娥を含む空擁を備えてレ、るボタン型霞池が開示されて！/、る。 しかしながら、 これらの文献においては、 カーボ #料自体のもつ角勉某作用 に関しては、一般的に知られている (すなわち、 2電子還元 ®¾ し 力 られていない。酸素を還元する翻蝶としての 某作用や棚性につい ては、 特に開示されていない。
したがって、本発明の主な目的は、瞧を還元する において 4電÷¾元 をより高 、選択率で与える藤還元用慰亟を することにある。
本発明のさらなる目的は、 I 質に可溶の燃 質に対してほとんど酸ィ！^ †生を示さない安定な 元角 を することにある。
すなわち、本発明は、下記の^!元用慰 ¾びそれを用いた電気化精子 に係る。
1 . 隨を 4電子還元する瞧還元用慰亟を製造する施であって、 ( 1 ) 窒^^有合成高分子を含む出発原料を炭化することにより炭化物を得る第一 ェ ¾¾ぴ (2) 膽碳化物を含む竈薪才料を用いて嫌己 元用勳亟を製造 する第二工程を有する製 去。
2. 窒 有合成高 が、分子中に窒素原子を有するモノマーの 1 SX は 2種以上の重合体である tilt己項 1に纖の製 ^?去。
3. 窒 有合成高分子が、 ポリアタリロニトリル系高分子、 ポリイミド 系高分子、 ポリアミド系高分子、 ポリウレタン系高分子、 ポリウレァ系高分子 及びポリアエリン系高分子の少なくとも 1種である觸己項 1に記載の製造方 法。
4. 第一工程にぉレヽて、酸素濃度が 1 0 {樣％以下である雰囲気下で 3 0
0°C以上 1 2 0 0°C以下で前記合成高分子を炭化する前記項 1に記載の製造 方法。
5. 第一工程にぉレヽて、赚濃度が 1 0髓0 /0以下である雰囲気下で 5 0 0°C以上 1 0 0 0°C以下で前記合成高分子を炭化する前記項 1に記載の製造 方法。 6. 謙己雰囲気が ¾†生ガス雰囲気である Mf5¾4に言己載の製 去。
7. 第一工程にぉレヽて、炭化物をさらに隨処理する肅 S項 1に記載の製 去。
8 · 第二工程にぉレヽて、廳己暫潘才料を所定の形状に膨して成形体を得 た後、謙己成形体を導電体謝本〖^層又は IE*することにより嫌己酸纖元用 慰亟が製造される、 歸 1に記載の製 去。
9. 第二工程にお!/ヽて、 ffnae碰才料をペースト状にして戴碰才料を含有 するペーストを得た後、 lift己ペーストを導電' (4¾ί本にコーティングすることに より嫌己藤還元用暫亟が製造される、 謙己項 1に記載の製 去。
1 0. 謂己出発原料、炭化物及び窗 才料の少なくともいずれかに 分を ¾¾Ρする ΙίίΙ己項 1に記載の製 法。
1 1. 分が、 マンガン、 ケィ素、 アルミニウム、 リン、 カルシウム、 力リゥム及びマグネシウムの少なくとも 1種を含む tiff己項 1 0に記載の製造 规
1 2. fflt己炭化物が、約 3 0 0 0力、ら 3 5 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示 す Iff!己項 1に記載の製 去。
1 3. 嫌己赤外吸収が窒素 （N) —水素 (H) の伸縮に基づく、肅 1 2に記載の製駄法。
1 4. ffif己炭化物が、約 2 0 0 0力、ら 2 3 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示 す鍵己項 1に纖の製 去。
1 5. 嫌己赤外吸収が炭素 (C) 三窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 m 1 4に記載の製 去。
1 6. t&f己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカノレポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、 嫌 S¾ 1 4に記載の製 去。
1 7. 嫌己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づ 前 記項 1 4に記載の製 去。
1 8. 嫌己炭化物が、約 1 6 0 0力、ら 1 8 0 0 c m一1範囲の赤外吸収を示
-rm ιに記載の製 去。
1 9. 膽己赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =瞧 (O) のアミド又は イミドの伸縮に基づく、 編己項 1 8に記載の ^去。 20. 嫌碳ィ [^が、 1)約 3000から 3500 c m—1範囲の赤外吸収、 2)約 2000から 2300 c m一1範囲の赤外吸収、 3)糸勺 1600力、ら 18 00 cm-1範囲の赤外吸収を示 1~ttit己項 1に記載の製 法。
21. 嫌己出発原料、炭化物及び饊潘才料の少なくともいずれかに、 及ぴその酸化物の少なくとも 1種を添カロする ΙϋΙΞ¾ 1に記載の製^?去。
22. 酸ィ匕物が一般式 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である Ιίίΐ己項 21に記載の製 法。
23. 窒難有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭化物 む fli亟であって、 を 4電 元する酸 ¾1元用 mfe
24. «β¾分の少なくとも 1種を含む編 SI頁 23に言 の 元用電 ¾
25. 無«分が、マンガン、ケィ素、アルミニウム、 リン、カルシウム、 力リゥム及びマグネシウムの少なくとも 1種を含む Hit己項 24に記載の酸素
Figure imgf000006_0001
26. 嫌碳化物が、約 3000から 3500 c m一1範囲の赤外吸収を示 す膽3¾ 23に記載の瞧還元用 '
27. ΙίίΙΒ赤外吸収が窒素 （Ν) —水素 (Η) の伸縮に基づ tulE¾2 6に記載の赚還元用
28. flit己炭化物が、約 2000力、ら 2300 c m一1範囲の赤外吸収を示 す嫌己項 23に記載の 還元用載
29. ffif己赤外吸収が炭素 (C)≡窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 m 28に記載の^ s元用
30. 嫌己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカルポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、 編己項 28に記載の酸素還元用
31. 嫌己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づぐ 前 記項 28に記載の^!元用飄
32. 膽碳化物が、約 1600力、ら 1800 c m—1範囲の赤外吸収を示 ■ΤΙίίΙ己項 23に記載の醜還元用飄
33. 編己赤外吸収が窒素 （Ν) —炭素 (C) =酸素 (Ο) のアミド又は ィミドの伸縮に基づく、 膽353 2に記載の^ S元用
3 4. 肅碳化物が、 1 )約 3 0 0 0から 3 5 0 0 c m一1範囲の赤外吸収、 2)糸勺 2 0 0 0力ら 2 3 0 0 c m— 1範囲の赤外吸収、 3)約 1 6 0 0力ら 1 8 0 0 c m-1範囲の赤外吸収を示 tlt己項 2 3に記載の酸纖元用暫
3 5. 錢及ぴその酸化物の少なくとも 1種 ¾ ^む ΙίΠΗίΙ 2 3に記載の酸 素: β元用
3 6. 前記酸ィ匕物が、 Mn Oy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である tlftffiS3 5に言 の酸素還元用
3 7. 編碳化物力 S粒子状であって、編己炭化物を含む窗潘才料が導電性
¾{本に担持されてなる tilt己項 2 3に記載の^!元用 ®fe
3 8. 導電画本が、 通気性である廳己項 3 7に記載の 元用潘
3 9. 中'! "feK激夜^ »質中で分子状醜を電気化学的に還元する、
2 3に記載の赚還元用 ¾fe
4 0. a ) 酸素を 4電子還元する正極、 b ) 負極及び c ) 電解質を含み、 力り、上言 S3E極が、窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭 化物を含む電気化精子。
4 1. 膽 BIE極が、 分の少なくとも 1種を含む膽己項 4 0に記載の 電気化 子。
4 2. » ^分が、マンガン、ケィ素、アルミニウム、 リン、カルシウム、 力リゥム及ぴマグネシウムの少なくとも 1種を含む ΙίίΙΒ項 4 1に記載の電気 化精子。
4 3. flit碳化物が、約 3 0 0 0力ら 3 5 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示 す觸己項 4 0に記載の電気化 子。
4 4. 辦己赤外吸収が窒素 （N) — 7素 (H) の伸縮に基づく、 tfjfKl4
3に記載の電気化 子。
4 5. 膽己炭化物が、約 2 0 0 0力、ら 2 3 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示 す膽頭 4 0に記載の電気化舞子。
4 6. 嫌己赤外吸収が炭素 (C)ョ窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 膽己項 4 5に記載の電気化特子。 4 7. 廳己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカルポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づ《 tifte¾4 5に記載の電気化 子。
4 8. 膽己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づ 前 記項 4 5に記載の電気化精子。
4 9. 嫌碳化物が、糸勺 1 6 0 0力、ら 1 8 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示す 廳己項 4 0に纖の電気化精子。
5 0. 嫌己赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =酸素 (O) のアミド又は ィミドの伸縮に基づく、廳己項 4 9に纖の電気化精子。
5 1 . 嫌己炭化物が、 1 )約 3 0 0 0力、ら 3 5 0 0 c m一1範囲の赤外吸収、 2)約 2 0 0 0力ら 2 3 0 0 c m—1範囲の赤外吸収、 3)約 1 6 0 0力ら 1 8
0 0 c m -1範囲の赤外吸収を示 1"ΙϋΐΕ¾4 0に纖の電気化精子。
5 2. 嫌己正極が^ S及ぴその酸化物の少なくとも 1種を含む嫌己項 4 0 に記載の電気化精子。
5 3 . 前記酸ィ匕物が、 Mn Oy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である Ιίίΐ己項 5 2に言 の電気化^ ¾子。
5 4. 編碳化物力粒子状であつて、編5 ^化物を含む鷇潘才料が導電 14 基体に担持されて膽己正極力 S構成されている膽己項 4 0に記載の電気化学素 子。
5 5. 導電 '[±¾{本が、 通気性である嫌己項 5 4に記載の電気化 子。
5 6. 饑军質が、 中 漏夜 質である 頁 4 0に記載の電気化精 子。
5 7. 負極の^ &が、黼質に可溶の燃 質から電気化学的に電子を取 り出す酸ィ であることを糊敷とする ΙίίΙ己項 4 0に記載の電気化铺子。
5 8 · 編己議军質に、糖 |1¾ぴアルコール類の少なくとも 1種が含まれて いる嫌 S¾4 0に記載の電気化^^子。
5 9. 酸素の 4電 元を行う 去であって、
a )窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭化物を含む 正極、 b ) 負概ぴ c ) 離質を含む mmを徵する馳攝工程、 及び 上記正極に酸素を供^ることによつて酸素の 4電子還元を行う酸素供 給工程
を含む 去。
60 · 膽己正極が、 分の少なくとも 1種を含む歸己項 59に纖の 還 70 ^法。
61. 無 分が、マンガン、ケィ素、アルミニウム、 リン、カルシウム、 力リゥム及びマグネシゥムの少なくとも 1種を含む tfrt己項 60に記載の還元 方法。
62. ΙϋΙ己炭化物が、約 3000力、ら 3500c m一1範囲の赤外吸収を示
•ηϋϊ己項 59に記載の還元方法。
63. 編己赤外吸収が窒素 （N) -?m (H) の伸縮に基づく、 膽 6
2に記載の還¾¾。
64. 肅碳化物が、約 2000から 2300 c m一1範囲の赤外吸収を示 す嫌己項 59に記載の還元方法。
65 · ffrlE赤外吸収が炭素 (C)≡窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 膽己項 64に記載の 方法。
66. l己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカノレポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、 嫌5¾ 64に記載の還元方法。
67. 嫌己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づ 前 記項 64に記載の還元 去。
68. ffit己炭化物が、約 1600力、ら 1800 c m—1範囲の赤外吸収を示
■rm 59に記載の還元方法。
69. tiff己赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =酸素 (O) のアミド又は ィミドの伸縮に基づく、嫌 e項 68に記載の還元方法。
70. t&tS炭化物が、 1 )約 3000から 3500 c m一1範囲の赤外吸収、 2)約 2000から 2300 cm—1範囲の赤外吸収、 3)約 1600力ら 18
00 cm— 1範囲の赤外吸収を示 1~ΙΐίΙ己項 59に記載の還元 去。
71. ΙίΐΙΒ正極が^ 及びその酸化物の少なくとも 1種を含む ΙΐίΙ己項 59 に記載の還元雄。 .
72. 前記酸ィ匕物が、 M n O y (ただし、 yはマンガン （M n ) の価数で 決まる酸素の原 ¾：であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である Ιΐίΐ己項 7 1に記載の還元方法。
7 3. 嫌己炭化物が粒子状であって、嫌己炭化物を含む爾才料が導電性 本に担持されて ΙϋΙΏΕ極が構成されている 1111355 9に記載の還元;^法。 7 4. 導電蘭本が、通気性である嫌己項 7 3に記載の還元饿
7 5. 質が、 中' IfeR渐夜藝質である觸 S¾ 5 9に記載の還元方法。 7 6. 負極の が、蘭質に可溶の燃勵質から電気化学的に電子を取 り出す酸化 SJ¾であることを樹敫とする嫌己項 5 9に記載の還^法。
7 7. ttrt己鏰军質に、糖隨びアルコール類の少なくとも 1種が含まれて
V、る ftit己項 5 9に記載の還元规。
図面の簡単な説明
図 1は、試 亟 1と 2、及 比較 βにおける^ S元 S ^に る m (起 ®Λ) —電流特 ["生を示す図である。
図 2は、試^ ®ϋ3、 4、 5、 6、及 O¾&J;匕較 m亟における^ 1元 SIS に る TO m jj) —電流特! "生を示す図である。
図 3は、 本発明の一霊例の測定における 3極勸亟セルの断面図である。 図 4は、 本発明の他の一実施例における発電セルの断面図である。
符号の説明
1 空気
1 a 空 混合物
1 b フッ素樹脂多孔質シート
1 c 酶リード
2 対極
3 参照離
4 mm
5 ガラスセノレ
6 ガラス基板
7 I TO薄膜
8 T i 02微粒子薄膜
9 色素分子層
1 0 m .燃料液 1 2 髓水膜
1 3 a 鏑液 '燃料液 ¾AtI
1 3 b 黼军液'燃料液排出口
1 4 a , 1 4 b 液バルブ
1 5 負極リード
1 6 正極リード
1 7 封止材
発明を実施するための最良の形態
1. 酸纖元用潘亟の製 去
本発明の酸素還元用暫亟は、 ( 1 ) 窒¾ ^有合成高分子を含む出発原料を炭 ィ匕することにより炭化物を得る第一ェ¾_及び（2) 歸碳化物を含む餅蘇才 料を用いて爵亟を製造する第二工程を有する製^去により燥される。
( 1 ) 第一工程
第一工程では、窒 有合成高分子を含む出発原料を炭ィはることにより炭 化物を得る。
出発原料
出発原料は、窒餘有合成高分子を少なくとも含む。窒難有合成高分子 (以 下、 単に 「合成高好」 ともいう。） としては、 炭化処理により、 窒素を含む 炭化物となるものであれば限定されない。伹し、合成高分子であるため、生体 由来の高好は含まれな！/、。
合成高分子としては、主として、分子中に窒素原子を有するモノマーの 1種 又は 2種以上の重合体 （オリゴマーも含む。） を好適に用いることができる。 このような合成高分子としては、 ポリァクリロニトリノレ系高分子、 ポリイミド 系高分子 （ポリアミドィミド系高分子を含む。）、 ポリアミド系高分子、 ポリゥ レタン系高分子、ポリウレア系高分子及ぴポリアユリン系高分子の少なくとも 1種を用いることが望ましい。 なお、炭化の生じやすさから芳截系^"構造 を含むものを好ましく用いることができる。 これらの窒餘有高分子は、 ^ 又は市販のものを使用することができる。
本発明では、 これらのうち、 特に、 ポリアクリロニトリル系高分子、 ポリイ ミド系高分子及びポリアミド系高分子の少なくとも 1種をより好ましく用い ることができる。
ポリアタリロニトリル系高分子は、アタリロュトリルが主たる構成単位であ るため、 高分子の繰り返し単位当たりの窒餘有量が高い上に、カロ熱による二 トリル基の環化を伴う反応で窒素を炭素成分に取り込んで炭化が進行しゃす い。 このため、炭素成分中に窒素を含む官能基が多く被し、所望の効果をよ り に得ることができる。
ポリアクリロニトリル系高分子としては、ポリアタリロニトリノレが 1 0 0 % のものだけでなく、 アクリロニトリルを 分とした共重合体のほ力 \ これら の高分子と他の高 との混合物であっても良い。 アタリロニトリル共重合体 としては、 アタリロニトリノレと、 アクリルアミド、 アタリノレ酸、 ァクリノ！^ェ ステル、 メタクリノ ι^、 メタクリノレ酸エステノレ、 スチレン、 ブタジエン等との 共重合体が例示できる。
ポリイミド系高分子は、 一般的にポリイミドとして分類されるもの以外に、 例えばポリアミドイミド、 ポリエーテノレイミド等のように、イミド徵冓造を主 鎖骨格に有する合成高分子を包^"る。 これらの高分子は、 ィミド環部分から 炭化が進行し、 その炭化部に窒素力 s含有するため、本発明の合成高分子として 好ましく用いることができる。
ポリイミド系髙奸は、一般的には無水ジカルボン酸化合物とジァミン化合 物との縮重合 S ^で合成される。その 過程では中間的なポリイミドの前駆 体であるポリアミド酸を経由して合成されることが一般的であり、ポリアミド 酸を炭化物の前駆体として用いることも可能である。 なお、 高分子の分子構造 は原料の化合物の選択で決まり、炭化物を形成するためには芳香族系又は環状 構造の原料が好ましい。
例えば、上記無水ジカルボン酸化合物としては、無水ピロメリット酸； ビス フエニノレテトラ力ノレボン酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルポン^ Z1無水 物、 4 , 4，一へキサフルォロイソプロピリデンビス （フタル^^水物)、 シク ロブタンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5—トリカルボキシシクロペン チル酢酸二無水物等が用いられる。 また、 上記ジァミン化合物としては、例え ばノ ラフエ二レンジァミン、 メタフエ二レンジァミン、 2， 4—ジアミノトノレ ェン、 ビス （4—ァミノフエニル） エーテル、 4， 4'ージアミノジフエ-ルメ タン、 4, 4，ージアミノトリフエュノレメタン、 2 , 2—ビス （4ーァミノフエ ニル) —へキサフルォロプロパン、 4， 4，一ジァミノー 4，，一ヒドロキシトリ フエ二ノレメタン、 3 , 3'—ジヒドロキシ一4, 4 'ージアミノビフエ二ノレ、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ二ノレ)—へキサフルォロプロパン、
3 , 5—ジァミノ安息香^が挙げられる。
ポリアミド系高;^は、 一般的にポリアミドとして分類されるもののほか、 例えばポリアミドイミド、 ポリエーテルアミド等のように、 アミド基を 貞骨 格に有する合成高分子を包含する。 これらは、 アミド基から炭化が進行して、 その炭化部に窒素力 S含有するために好ましく用いることができる。 ポリアミド 系高分子は、一般的にはカルボン酸化合物とアミン化合物との縮重合 S ^で合 成される。
カルボン酸化^)としては、重合 基が 2つのものは、伊 !jえばアジピン酸、 コハク酸、 フタル酸、 マレイン酸、 テレフタノ が挙げられる。 また、 重合 ®¾基が 3つ以上のものは、例えばトリカルパリル酸、 トリメシン酸（1， 3， 5—ベンゼントリカルボン酸)、 1， 2 , 4一ベンゼントリカルボン酸、 ピロ メリツト酸、 ビスフエニルテトラカルボン酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン 酸、 4， 4'一へキサフルォロイソプロピリデンビスフタノ 、 シクロブタンテ トラカルボン酸、 2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢^が挙げら れる。 また、 上記の酸化合物のハロゲン化物、 特に酸クロリド化合物を用いる こともできる。
ァミン化合物としては、重合 ®¾基が 2つのものは、例えばへキサメチレン ジァミン、 ノナメチレンジァミン、 ノ ラフエ二レンジアミン、 メタフエ二レン ジァミン、 2， 4ージァミノ トノレェン、 ビス （4—ァミノフエ-ノレ） エーテノレ、 4 , 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 4 , 4'ージァミノトリフエ二ノレメタン、
2 , 2—ビス (4ーァミノフエニル） 一へキサフルォロプロパン、 4, 4，ージ アミノー 4 "—ヒドロキシトリフエニルメタン、 3， 3'—ジヒドロキシー 4， 4 '—ジアミノビフエ二ノレ、 2, 2—ビス （3—ァミノ一 4ーヒドロキシフエ二 ル） —へキサフルォロプロパン、 3 , 5—ジァミノ安息香 ^^が挙げられる。 また、 重合 ®¾基が 3つ以上のものは、 例えばメラミン、 ジァミノベンジジン 等が挙げられる。
本発明では、 これらの 3種の窒¾ ^有合成高分子のうち、 ポリアクリロエト リル系高分子が最も好ましレヽ。
合成高好の形態としては限定的でな 例えば聽、粒、粉、 シート、小 片等の任意の形態で炭ィ! ^理を行うことができる。 また、 これらの合成高好 としては、他の用途に用いるために生産された際の^^を利用したり、製品 として棚した後に回収したものを利用したりすることができるために、 ^ 物の再資源化という効果も得られる。例えば、 アクリル賺の再資源化等に適 用することも可能である。
本発明では、必要に応じて、出発原料に他の添 を配合することもできる。 その^) P量は、 添力 P剤の^ S等に応じて適:！決定することができる。
例えば、炭化物の取り扱い性を向上するために、有 インダー （ポリビニ ルアルコール、 プチラール樹脂等） 又は »/ インダー （無水ケィ ） のパ ィンダーを^!]口することができる。
また、翻 IJを出発原^ ( >に配合することもできる。 例えば、 フ: ノール又は フエノール誘導体 （例えば、 モノニトロフエノール、 ジニトロフエノール、 ト リニトロフエノ一ノレ、 レジルシノ一ノレ、 1 , 4 -ジ一ヒドロキシベンゼン、 m —タレゾーノレ、 p _クレゾ一 Λ ) の有機猫 IJを用いることができる。
炭化処職ひ爾処理
tilt己出発原料を炭化することにより炭化物をつくる。通常は、合成高分子を 藤理することによって炭化物を得ることができる。讓纖件は、用いる合 成高分子の β、 所望の炭化物の特性等に応じて適: ¾定することができる。 讓理 は、一般的には 3 0 0°C以上 1 2 0 0。C以！ ¾gの範囲で設定す ることができる。 1 2 0 0°Cを超える：^には、 黒 ΙίΗ匕が進行するため、 それ 以下の で処理するのが好ましい。 より好ましくは、 5 0 0 °C以上 1 0 0
0 °C以下の範囲とする。 5 0 0 °C以上とすることにより、 より良好な導電性を 付与することができる。 また、 1 0 0 0 °c以下とすることにより、酸素還元活 性を与えて威を効率的に行わせるための後針る炭素 (C) ≡窒素 （N) 二 トリル結合、 窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) カルポジイミド結合、炭素 (C) =窒素 （N) 結 ^^を炭素成分中に残存させることができる。 讓理時間は、炭化が十健行するように、 »ffi¾ 、删する合成高分 子の謹 · *^こ応じて適: ¾定すれば良レ、。
讓理雰囲気としては、約 3 0 0°C以上で加熱する齢には合成高好を燃 焼させなレ、ために酸素濃度が低レ、状態又は酸素が実質的に しなレ、状態に しておくことが好ましレ、。 具体的には、 酸素濃度が 1 0 以下の雰囲気、 さらには 1體％以下の雰囲気に設定すること力 s好ましい。特に、不活' 14^、ス 雰囲気 （窒素、 アルゴン、 ヘリウム等） 又は真空中とすること力望ましい。 炭化処理の後、得られた炭化物を貝 すること力 s望ましい。 ^§鍵に よって、炭化物の比表 ®¾を高めて活性を向上させたり、ネ^ &物との m口性 を高めたり、担^ る際の他の材料との親和性を高めたり、表面の酸 を調 節したりすることができる。
面処理の方法は、 の方法に従って霞することができる。例えば、 1 ) 水蒸気、 二酸化炭素等によるガス隨法、 2) 塩化アンモニゥム、 m , h 水酸化カリウム等による薬品貝離法を用いることができる。貝 ¾¾処理の ¾は 処»法によって異なる。 例えば、 ガス貝 法では、 廳碳化処理と同鍵の 離が好ましい。 薬品面法では、 室温で鍵したり、薬品に晒した後に編己 炭化処理と同 m¾の までの範囲で βすることができる。
( 2 ) 第二工程
第二工程では、 膽己炭ィ を含む慰 才料を用レヽて截亟を製造する。
炭化物
炭化物は、一般に、用いる合成高分子 （モノマーの觀、分子解） に由来 する を有する有^ «分を含む。
特に、 上記炭化物は、 その炭素成分が非晶質であって導電性を有しており、 炭化前の に由来する†®tを有しているときに、本発明の戸 j望の効果が 発揮される。 特に、合成高 中の窒素に起因した構造を^ ¾である。 このよ うな構造としては、用いる窒 有合成高好の糧等によって異なる。 した がって、本発明における炭化物では、合成高分子の觀等によって、炭化の過 程でさまざまな官能基も生じている。 このため、 その合成高分子に由来する構 造が、赤外吸収分光の特性吸収に起因する吸収として βできる。例えば、 お およそ波数 3 0 0 0 c ηΤ1から 3 5 0 0 c m一1の範囲になる窒素（N) — z素 (H)伸縮 igft；、おおよそ波数 2 0 0 0 c m— 1から 2 3 0 0 c m— 1の範囲に なる炭素 (C) ≡窒素 （N) 二トリル伸縮漏、 窒素 （N) =炭素 (C) =窒 素 （N) カルポジィミド伸縮観、炭素 (C) =窒素 （N) 伸縮漏等；おお よそ波数 1 6 0 0 c m— 1から 1 8 0 0 c m—1の範囲になる窒素 （N) —炭素 (C). =瞧 (O) アミド、 イミド伸縮漏等である。 この樹數は、他の活性 炭、 カーボンブラック等には見られな!/、。
これらの吸収を示す成分を含む炭化物を用レ、ることによって、爵亟特性の向 上により効果的に寄与することができる。合成高好の炭化物の繊としては、 一般的には炭素を 分とする。炭素成分は、結晶質又は非晶質のいずれであ つてもよいが、 特に非晶質であること力 s望ましい。 また、 上記炭素成分は、一 般的には、 導電性を有すること力 S好ましい。
本発明では、炭化物に 分を積極的に添カロすることができる。 mm^ を励口することにより、 より優れた特 1·生を得ることができる。 特に、本発明で は、 マンガン、 ケィ素、 アルミニウム、 リン、 カルシウム、 カリウム及びマグ ネシゥムの少なくとも 1種を添口すること力 S望まし!/、。 これらの » ^分は、 酸化物、 リン^^、炭 等の开態で していてもよい。 ^ は、炭化物中の終 有量が 1 0質量％以上、特に 2 0質量％以上となるように 励 tiすれば良い。 この点においても、辦滅分の総含有量が数質量％である活 ffi カーボンブラック等と異なる。 分の含有量の下陋直は、所望の特 性等に応じて適宜決定すれば良いが、 通常 5質量％¾¾である。
なお、 « ^分の含有量は、炭化物を CHN元素分析した際の灰分で測定さ れ、元素量に関しては蛍光 X線元素分析、イオンクロマト分 で測定するこ とができる。
分は、炭化物に対して鋤口する^^のほか、 出発原料又は暂耐料に 酉己合することもできる。
炭化物の形態は、上記のような物性を有してレ、れば限定されないが、通常は 粒状ないしは粉末状 & であることが好ましい。 炭化物が 立体である は、 タイラー篩 2 0 0メッシュ以上を通過する鍵とすることが好ましレ、。 さらに、最大立径（直径） が 2 0 ^ m以下、 特に 1 μ m以上 0 μ m以下とす ることがより好ましい。 一般に還元反応は；! ¾立体の表面で生じるため、 2 0 μ mを超えると棚量に财る効率が低下するおそれがある。 ¾¾¾の調整は、公 知の粉石權、 及機等を すればよい。
蕭謝料
上言碳化物を含む慰爵才料を用いて暂亟を ί«する。慰潘才料には、饊亟特 性等の向上のために各種の材料を必要に応じて配合することができる。 これら の材料は、本発明の効果を妨げなレ、$囲内で予め上記出発原料に配合しておく ことも可能である。
例えば、瞧を取り込んだり又は赚を放出したりする^ Λ (讓 能力） をより高めるために金属及ぴその酸化物の少なくとも 1種を配合することが できる。 伊 !jえば、 Mil 2 O 3, Mn 304、 Mn 508、 y—Mn O OH (Mn 304 と Mn 508のとの混合物） 等のマンガン低級酸化物 Mn Oy (yは、 マンガン の価数で決まる瞧の原 であり、 2未満である）；酸ィ レテニゥム、 C u x _X S r XT i 03 ( x = 0〜0. 5)、 L a x S rト xMn〇3 ( x = 0〜0 . 5)、 S r T i 03等のぺロプスカイト酸化物のほか、 酸化バナジウム、 白金黒等が 挙げられる。
この中でも、 マンガン低极酸化物は、過酸ィは素の 军活性が高く、劣化が 少なく、 しかも安価であるという点で好ましい。 マンガン ί赚酸化物とは、 マ ンガン原子の原^ {面が 4に満たなレヽマンガン酸化物のことである。 これは、 た とえば使用後のマンガン乾 池の二酸化マンガン正極をそのまま使用したり、 あるいは献したものを用いることができるので、資源の 翻という観 力らも特に好ましい。
また、例えばポリリン酸、 リン酸水素力リゥム、炭酸マグネシウム、炭酸力 ルシゥム、炭^ Κ素カリウム、酸化ケィ素、酸化アルミニウム等を慰爵才料に 配合することができる。 また、酸化ケィ素を^分とするシリカゲル、 シリカ のキセロゲル、 シリカのエア口ゲルのほ力 \ アルミノケィ赚であるゼォライ ト化合物等も慰潘才料に添口することができる。 特に、ゼォライトは、数オン グストロームのサイズの細孔が形成されており、高レ、比表 ®¾を有してレ、るた めに SJiを促進する効果が高 、。
これらの應匕合物は、慰薪才料に 口しても良いが、 出発原料又は炭化物 に配合することもできる。 出発原料に配合する は、例えば窒 有合成高 分子を粉 状に加工し、 フエノール又はフェノール誘導体（例えば、モノニト 口フエノーノレ、ジニトロフエノール、 トリニトロフエノーノレ、レジルシノーノレ、
1， 4一ジ一ヒドロキシベンゼン、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノ ） の溶 液又はピッチを用いて液状とし、 これに所望の «匕合物の粉末あるいは纖 ィ匕合物を溶解した激夜を加えた混合物を炭化することによって得ることもで さる。
上記^ M又はその酸化物の励 fl量は、用いる^ g又はその化合物の ¾H、所 望の潘亟特生等に応じて適！:决定することができるが、最終的に得られる慰亟 中において 1重量％以上 5 0重量％以下、特に 5重量％以上 2 0重量％以下と なるように設定することが望ましレ、。
また、その他にも各種の勸ロ剤を慰蘇才料に配合することができる。 ^P^iJ は、例えば 1 ) 他の材料との親和性の調節、 2) 表面 m ) の酸 の 調節、 3) 角 生の付与、 4)助 β の «、 5)過 Eの iS^等の目的で 用いることができる。 このような励口剤としては、上記添 Ρ目的に応じて有機 材料、 m m, これらの複合材料、 これらの混合物等のいずれも使用するこ とができる。 より具体的には、 白金、 コバルト、ルテニウム、 ノ《ラジウム、 二 ッケル、金、銀、銅、 白金一コバルト合金、 白金一ルテニウム合 の^ s又 は合金；黒0、 活 '隨等の炭素材料；酸化銅、 酸ィ匕ニッケノレ、 酸化コバルト、 酸ィ bレテニゥム、 酸化タングステン、酸化モリプデン、酸化マンガン、 ランタ ン一マンガン一銅ぺロブスカイト酸化物等の金属酸化物；鉄フタ口シァニン、 コノルトフタロシアニン、 ί同フタロシアユン、 マンガンフタ口シァニン、 ¾、 フタロシアェン等のポノレフィリン環を有する金属フタロシアニンあるいは金 属ポルフィリン、 / ニゥムアンミン錯体、 コノルトアンミン錯体、 コノ ルト エチレンジアミン錯体等の金属錯体等を用いることができる。
上記金属錯体の中 ^ S元素としては限定的ではないが、特に白金、ノ 二 ゥム、コパノレト、マンガン、鉄、銅、 1¾ひ ロ、の少なくとも 1種が好ましレ、。 これらの^ S元素を用 、ることにより、赚の還元 をより小さな過 で 進行できる。 また、金属元素の価数は 4以下力 S好ましい。価数を 4以下とする ことにより、 角蝶の酸化力をより効果的に抑制することができる。 その結果、 電気化精子の構成要素（例えば、 m,慰亟リード、集電体、馳ケース、 セパレータ、 ガス選 膜等） の酸化による劣化を¾¾に防止することがで さる。
上記^]！]物の^) π量は、用いる材料の,、所望の 亟特 I"生等に応じて適宜 決定することができるが、最終的に得られる慰亟中 1重量％以上 80重量％以 下、 特に 20重量％以上 60重量％以下となるようにすること力 S望ましい。 上記爵尉才料は、 の 潘才料に添口される材料を含んでいてもよレ、。例 えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ナフイオン等のフッ素樹脂パインダー、 ポリビニノレアルコール、 ポリビ-ルブチラーノ！ ^の樹脂バインダー、 グラファ ィト、導電'性カーボン、 HzK†生カーボンブラック、疎 7_K†生カーボンブラック等 の導 m¾剤等を必要に応じて適: i¾¾口することができる。
の體
截亟のィ懊については、上記慰潘才料を用い、 の の製法に従って製 造すればよい。例えば、予め條された 蘇才料の成形体を導電个细本纖電 体） に積層又は歸する方法、鷇潘才料を含 一ストを導竈纖本上にコー ティングする 去、導電性材料と慰蘇才料を混合して成形する方 ¾ ^により作 製することができる。
上記導電'隨体は、例えばカーボン隱を紙すき法で製紙したカーボンベー パー；ステンレス鋼メッシュ、 ニッケルメッシュ等の メッシュ；カーボン 粉末、 粉末等をフッ素樹脂バインダ一等の合成高分子パインダ一でつなぎ 合わせてシート状に加工した導電性の複合材料シート等を有効に用いること ができる。
また、上記ペーストを調製する齢は、バインダを適当な溶媒に溶解するこ とによりペーストを得ることができる。例えば、ノ ィンダとしてポリテトラフ ルォロエチレンを用いる；^、溶媒としてエタノーノ^のァノレコール類を使用 することができる。バインダの濃度は、用いるノインダの觀等に応じて適宜 決定すればよい。
2. 酸鍵元用癒
本発明は、本発明の製駄法で得られる赚還元用暫亟も包^ rる。すなわ ち、窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭ィ！ ^を含む饊亟 であって、 酸素を 4電 元するために用いる瞧還元用 miiが包含される。 従って、本発明に係る慰亟において、 上記出発原 の構成要素は、嫌己で掲 げたものを採用すればょ 、。
本発明の藤還元截亟では、上記炭イ^)の含有量は制限されず、籠の用途、 使用目的等に応じて適 US定することができる。特に、慰亟中に上讓化物が 1霉量0 /0以上 80重量％以下、特に 20重量％以上 60重量％以下含まれてレ、 ること力 S望ま L 、。 力かる範囲に設定することによって、 より優れた 4電 元十生能を得ることができる。
本発明の瞧還元用 ¾f亟では、 これを職の正極として用いる ¾ ^には、以 下の反応が起こる。
本発明の酸素還元用 亟においては、 02+H20+2 e_→OH— + HO2— (アルカリ液中） で表される酸素の 2電子還元^ (1) カ起こり、過酸ィは 素（H202、アルカリ液中では HO 2一で表される過酸ィ /素イオン） が^^す る。 さらに、 ^^した過酸ィ teR素イオンが 2H02—→02+20H—で表される m^ ^ (2) を起こし、再ひ職を «する。 この赚は、 再び 2電^ it元 を受け、過酸ィは素イオンを^^する。
酸素 1分子が、 2電子還元反応 (1) により過酸化水素イオン 1分子を生成 する。 «した過酸ィは素イオン 1分子は、 ^m^ (2) により 1/2分子 の酸素を与える。 1ノ 2好の瞧分子は、 2電子還元 (1) により 1 Z
2分子の過酸ィ tok素ィオンを する。 或した 1 / 2分子の過酸ィ 素ィォ ンは、 i rn^ (2) により 1Z4分子の酸素を する。 1/4分子の贿 好は、 2電^ S元 (1) により 1/4分子の過酸ィは素イオンを す る。 «した 1ノ 4分子の過酸ィは素イオンは、 'M S^ (2) により 1ノ 8 分子の瞧を与える。 このように、 2電 元^¾ (1) と (2) と 力 S繰り返し起こる。
すなわち、 の還元に対し、 2電子、 1電子、 1Z2電子、 1/4 電子、 1Z8電子、 · · · ヽ (1/2) n電子 （n→無限大） の合計 4電子が 用いられ、実質的に酸素 1 ^"が 2電 元^ &の電位で 4電^!元 を受 けたことになる。換 れば、 02+2H20+4 e—→40H一の が起こつ たことと同じ結果となる。
窒餘有合成高分子を含む出発原料（特に 分を含む も包含する。） を炭化してなる炭化物の働きとして見れば、ます 素好の 2電^!元 が 炭素成分で生じてその際に過酸ィは素が^ ¾される。その した過酸ィは素 力 そのすぐ近傍に する の窒素を含有する官能部あるいは « ^分に より 早されると考えられる。 さらに、 この で^^した^ ¾は、 すぐに近 傍に する炭素成分が 2電子還元反応することによって次々と繰り返され ることにより実質的な 4電子還元 ®¾が生じると考えられる。 このような は、炭素成分と、炭素成分中の過酸ィは素の 活性を有する窒素を含有する 官能部ある ヽは無機成分が極めて近傍に存在してレ、ることにより生じると考 えられる。 おそらく炭素成分中のさまざまな活 I1生状態が存在しており、 または 炭素成分と混在した^ «分がいろいろな酸ィ 態を取っているために、 ^ 能力が高く過酸ィ tek素の^^を促進されていると考えられる。
また、 これらは炭素成分の近傍において、 «に财る親和性の高さに加え て水や過酸化水素に対する親和性が高くなっているために 2電子還元反応も 促進していると考えられる。 さらに、 »^分も酸化状態として している ため、 β ^を促進する助触媒的な働きもしている可能性が考えられる。 また、 炭素成^ » ^分については、 その多孔性も影響していると考えられ、 それ ぞれの反応部位において細孔によって比表面積が高くなっていることから被 反応物質が集まつて濃度が高くなることにより反応が活性化していることも 考えられる。 いずれにしても、各成 咅啦の職の効果ではなく、相乗 的な作用によって、高レ、選択率で 4電 元 が進行しているものと推察さ れる。
このように、本発明の 還元用饊亟は、特に窒総有合成高奸の炭化物 による電気化学的な角 作用によって、 を 物質とした電気化学還 元に対して酸素の還元繊を与え、 4電^!元 を高い選択率（1 0 0 %に 近い選択率） で起こすこと力 Sできる。
本発明の効果は、 酸素の還元反応ができる限り 4電子還元 好ましく、 2電子より大きレヽ還元 J¾Sで発揮される。実用上、 白 蠘を代 "ることを 考慮すると、少なくとも 3電子以上、 特に 3. 5電¾1元 ®S以上 4電^ S元 以下の範囲であることが白金と同等の性能が得られるために好ま L ヽ。 な お、瞧の還元 の電 につレ、ては、 回転リング 亟法によつて求めるこ とができる。
3. 電気化精子
本発明の電気化 子は、 a ) 藤の還元 ®Sを正 とする正極、 b ) 負滅び c ) 議賺含み、 かつ、 上記正極が窒餘有合成高分子を含む出発 原料を炭化して得られる炭化物を含むことを赚とする。
すなわち、本発明の電気化^ *子では、 的には上言 EE極として本発明に 係る^!元用慰亟を用いる。 負極としては、例えば白金、 »\ マグネシゥ ム、 アルミニウム、 ^^の の暫亟を使用することができる。
本発明の電気化轄子は、正極として本発明の瞧還元用慰亟を使用するほ 力は、 の電気化精子の構成要素を適用することができる。例えば、 W 質、 セパレータ、織、廳リード等は、 又は市販のものを用いることが できる。
特に、翻早質としては、劇军液又は固 ίΦ¾ ^質のいずれでもよいが、特に電 解液を女道に用いることができる。 載军液を用いる^^、その溶媒は水又は有 機辦某のいずれであってもよレ、。 この中でも、水溜夜を戀液として用いるこ とが好ましい。 11^液の ρ Ηは限定的ではないが、特に ρ Η 6から ρ Η 9の中 性領域とすること力 S好ましレ、。本発明では、 より高レヽ活性が得られるという点 で中†feK鎌を翻質として用レ、ること力 S望ましレ、。
军質には、燃難質が含まれていることが望ましい。特に、 中' tfeki鎌に 燃 «I質が溶解されてレヽることが好ましい。 このときの負極の としては、 動军質に溶解した燃 »質から電気化学的に電子を取り出す酸化反応である こと力 s好ましい。 上記燃難質としては、用いる霞军質（特に中' IfeK激夜） に 可溶なものであれば特に限定されなレ、が、好ましく «n匿びアルコール類の 少なくとも 1種である。 糖類としては、 たとえばグルコース、 フルクトース、 マンノース、 スターチ、 セルローノ^ が挙げられる。 アルコール類としては、 たとえばメタノール、 エタノーノレ、 プロパノール、 ブタノール、 グリセロール 等が挙げられる。
載噴中における燃勸質の含有量 （濃度） は、用いる »の觀、謹の 繊;!等によるが、一般的には 0. 0 1重量％以上 1 0 0重量％以1¾¾、特に 1重量％以上 2 0重量％以下とすること力 S望ましレ、。 本発明の電気化精子において、酸鍵元用籠は、 たとえば 1 )酸素を含 む気体、 2) ¾¾旱節辯夜からなる液体、 3) 導慰才からなる固体の三相力^ ¾虫 する場所に配置して用いるの;^好ましい。 このように、本発明に係る暫亟（特 に窒^^有合成高分子） をィオンの »と電子の の交 に配置すること により、酸素の電気化学的還元を小さな過 (抵抗） でスムーズに起こすこ と力 S可能となり、 大きな電流値を得ることができる。
本発明の 還元用 m¾ま、 军質に可溶の燃料である糖類あるいはアルコ ール類に対してほとんど酸イ^ g性を示さない。 このため、本発明に係る ®亟を プラス極 （正極） として用レ、、 mixはアルコール類の裔夜を戀军質とし、糖 ®χはアルコール類を酸化するためのマイナス極（負極）をすることによって、 発電セルを構成することができる。 この：^、正極側と負極側とをセパレータ で Ρ應しなくても、正極に戀军質に溶解した燃料である糖類あるいはアルコー ル類が しても発電セルの ¾Ε力 s低下することはない。 もちろん、本発 明の電気化^ *子では、 必要に応じてセパレータを使用してもょレ、。
本発明の電気化精子では、窒雜有合成高分子を炭化して得られる炭化物 を含む を正極として用レ、るので、 Ιίίί己で説明したような の 4電 元 S ^が起こる。換計れば、本発明の電気化^ *子を用いることによって、酸 素の 4電子還元 ®¾を行うことができる。
発明の効果
本発明における藤還元用€亟は、特に、窒餘有合成高分子の炭化物を用 いることによって、効率的に電気化学的に酸 元可能な戴亟を得ることがで きる。 すなわち、本発明に係る ®f亟は、赚奸の 2電 元 を角蝶する 従来の炭素系材料では知られてレヽなかつた、実質的な 4電子還元 作用を示 す。
本発明に係る應は、ィオンの繊と瞧の誘の交差 に配置されること によって、歸の電気化学的還元を小さな過 (抵抗） でスムーズに起こす ことが可能になる。 その結果、大きな起 ¾Λで力つ大きな電流値を得ることが できる電気化 子を «できる。
特に、本発明に係る 亟は、謹分子の還元反応が実質的に 4電子で^ iiit るために、 従来の 4電子還元触媒である白 の貴金属触媒の代替品となる。 これによつて、 1 ) 安価である、 2) 酸化 芯 ·還元 が行われる場所をセ パレータ等で分ける必要がない、 3)被 ¾ ^による角蝶の不活性化を抑制でき る、 等の糊敷を兼ね備えた慰亟を «することが可能になる。
また、合成高分子を炭化して得られた炭化物を角嫩の担体として^ ¾還元用 βに用いることにより、担渐本自体が電気化学的に還元 を角勉某するため、 白^^の貴^ S角螺の使用量を倾咸することも可能になる。
さらには、おそらく白^^の貴 ^の被^による性能低下を抑制する 効果も保有しているものと考えられ、 より高い性能向上を図ることが可能にな る。
産業上の利用可能性
本発明によれば、赚の電気化学還元に対して、実質上 4電子還元 gj^を 1
0 0 %に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元用暫亟を するこ とができる。 このような藤還元用慰亟を、酸素の還元 ®Sを正 として 用いる電気化精子の β極、 空 亟等に利用することができる。 例えば、亜 口し空気軌 アルミニウム一空気鼋池、砂 空気 池等の空気電池；酸素 水素燃料 ®池、 メタノール燃料 等の燃料 酵素センサ、 センサ等 の電気化学センサ；等に好適に用いることができる。
以上のように、本発明の ®g¾びその製駄法は、工業的規模での麵に適 した方法であり、 実用†生の高レヽものである。
実 施 例
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明する。 ただし、本 発明の範囲は、 例に限定されない。
(実施例 1 )
試纏亟 1及び 2のィ樓
窒素を含有する合成高分子としてポリアクリロニトリルを用いた。 この合成 高好を窒素雰囲気下 8 0 0°Cで炭化した後に、 7j蒸翅離を 9 0 0°Cで行つ た。得られた炭化物を用いて試編亟 1及び 2をそれぞれ燥した。 これらの 炭化物は、 X線分析によって窒素力 S含有されてレ、ることが 、された。 また、 赤外^ ¾によって、特 吸収としておおよそ波数 2 0 0 0 c m—1から 2 3 0 0 c m一1の範囲に窒素を有する分子結合に起因する吸収ピーク力 S観察された。こ の诘果より、炭素のみの完全な炭化物ではな《炭化前の前駆体の « ^に 由来する炭化物であることを した。
得られた炭化物を最大直径が 10μ m以下となるように粉碎した。得られた 粉末 25^ gをプロトン伝導性のナフイオン 品名「N a f i o n 112」、 デュポンネ ±M) を 0. 05質量0 /0溶解したエタノ一ル溜夜 5 μ 1に分散した。 この 夜を通気性の導電' 本に全面を覆うように滴下し、？ 乾燥してェ タノールを蒸発させ、 さらに同分散液を再度滴下し、エタノールを蒸発させる ことにより炭化物とナフィオンを含む試験 亟を «した。
通気性の導電十纏本としては、厚さ 0. 36 mmのカーボンペーパー (TG PH— 120、 東レ （株)） を用いた。 カーボンブラック粒子 1重量部及びポ リテトラフルォロエチレン （PTFE) ノインダー 0. 1重量部からなる混合 物を 2. 25mgZcm2となるようにカーボンペーパーに! ^させて得た防 水性のカーボンペーパー 本と、防水' 14βをしてレ、なレ、カーボンペーパー基 体を用いた。
防水性カーボンペーパー謝本の表面に、前述の方法で炭化物が 4. 2mg/ cm2となるようにコートすることにより、 難 mglを得た。 また、 防水性 カーボンペーパー基体に対して、 前述の方法で炭化物が 2mg/cm2となる ように开¾ ^"ることにより、試 亟 2を得た。
(実施例 2)
試^ ϋ3の
窒素を含有する合成高分子としてポリアクリ ロ二トリノレを主成分とするァ クリル »隹を窒素雰囲気下 800°Cで炭化した後に、 900でで水蒸翅¾¾し た。 得られた炭化物 （平:^粒 ί働 5 m) 4重量部、 マンガン 极酸化物 （M n 3 O 4と Mn 5 O 8との混合物、平均粒 勺 10 μ m) 4重量部、カーボンブラ ック 1重量部及びフッ素樹脂パインダー (PTFE) 0. 2重量部を混合した。 得られた混合物を通気性の導電' 本の二ッケルめつきステンレス金網 0¥み 0. 15mm, 25メッシュ） を：^才とするシートをィ懷した後、 このシート の片面にフッ素樹脂多孔質シート （空?し率約 50%、厚み 2mm) を して厚み約 3 mmの試^ ί亟 3を した。
mm) 試 亟 4のィ樓
窒素を含有する合成高分子としてポリアクリロニトリルを主成分とするァ クリノ 1賺を用いた。 この合成高:^ 5重量部とゼォライト粉 2重量部を、水 を翻 IJとして混合して娜固ィ匕して混^)を得た。 この混^)を窒素雰囲気下 9 0 0°Cで炭ィ匕した。 さらに、 7_k蒸気による 処理を 9 0 0°Cで行って活十生 炭を得た。得られた炭化物は固开 の中力 S炭素成 ^¾と » ^分部で構成され ていた。元素を調べるために X線分析を実施した。 その結果、炭素成分部では 窒素力 S含有されていること力 S石鶴され、 ^¾ |5ではゼォライトによるケィ 素 （S i ) 及びアルミニウム （A 1 ) 力 S含有されていること力 された。 上 記炭化物を最大直径が 2 0 μ m以下となるように粉砕した。得られた粉末 2 5 i gを、ナフイオンを 0. 0 5質量％溶解したエタノ一ル裔夜 5 μ 1に^ ¾し た。 この鎌液を難例 1で用レ、た防水処理したカーボンペーパー ¾ (本に全面 を覆うように滴下し、 'i mmしてエタノールを蒸発させることにより、炭化 物とナフイオンを含む試麵亟 4を條した。 なお、 この 亟では、炭化物を 2 m g/ c m2となるように形成した。
(麵列 4)
試験獻亟 5の
窒素を含有する合成高好としてポリアタリロニトリルを用レヽた。 この合成 高;^を窒素雰囲気下 8 0 0°Cで炭化した後、 Zk蒸翅¾¾を 9 0 0°Cで行うこ とにより炭化物を得た。 次いで、 この炭ィ を最大直径が 1 0 πι以下となる ように粉砕した。得られた粉末を塩化白金酸の 3 mm ο 1 /Lのエタノール溶 液に^!曼することにより白金塩の赚を行った。 これに室温で水素化ホウ素ナ トリゥムを加えて還元することにより白金を担持した。 このときの白金担解 は、約 1 0質量0 /。であった。 この白金を添着した炭化物 2 5 μ gを、 プロトン 伝導性のナフイオン （製品名 「N a f i o n 1 1 2」、 デュポン社製） を 0.
0 5質量0 /0溶解したエタノール裔夜 5 μ 1に分散した。 この分散液を 列 1 で用いた防水処理したカーボンペーパー ¾{本に全面を覆うように滴下し、 ¾ 乾燥してエタノールを させ、 さらに同じ分謝夜を再度滴下し、エタノール を蒸発させることにより、 炭化物とナフィオンを含む試験慰亟 5を^ した。 この試験動亟 5においては、 炭化物を 2 m gZ c m2となるように形成した。 このときの白^ *は、約 0. SmgZcm2であった。
(鐘列 5)
試 亟 6の條
窒素を含有する合成高分子としてポリイミド系樹脂を用いた。 このポリイミ ド系樹脂は、無水ジカルボン酸として τΚピロメリツト酸、 ジァミン化^ Iと してビス （4ーァミノフエニル） エーテルから縮合重合して得られたものであ る。 このポリイミド系樹脂のシートを窒素雰囲気下 800°Cで炭化した後、水 蒸 を 900°Cで行った。得られた炭化物を用いて試験慰亟 6をィ懷した。 この炭イ^)は、 X線分析によって窒素を含むこと力 S麵、された。 さらに赤外分 光分析によって、特 I1生吸収としておおよそ波数 1600 c から 1800 c m—1の範囲に窒素を有する分子結合に起因する吸収ピーク力観察された。これ により、炭素のみの完全な炭化物ではなく、炭ィ匕前の前,駆体の ネ冓造に由来 した炭化物であることが βされた。
得られた炭化物を最大直径が 10 μ m以下となるように粉砕した。得られた 粉末 25 μ gを、プロトン伝導性のナフイオン激品名「N a f i o n 112」、 デュポンネ環） を 0. 05質量0 /0溶解したエタノ一ル窗夜 5 μ 1に分散した。 この分衡夜を厚さ 0. 36 mmのカーボンペーパー （TGPH— 120、東レ (株) ) からなる通気性の導電 に全面を覆うように滴下し、 飄乾燥し てエタノールを蒸発させ、 さらに同じ^夜を再度滴下し、エタノールを蒸発 させることにより、炭化物とナフィオンを含む試験慰亟 6をィ懷した。 カーボ ンペーパー ¾{本には炭化物が 2mg/cm2となるように形成した。
(比較例）
比較慰亟 1、 2、 3、 4、 5のィ樓
50質量％の白金担持率のカーボンブラック粉末 25 gを、プロトン伝導 '性のナフイオン （製品名 「Na f i on 112」、 デュポン社製） を 0. 05 質量％溶解したエタノール赚 5 1に分散した。通気性の導電' [4Sf本である カーボンブラック粒子 1重量部及びポリテトラフルォロエチレン （PTFE) バインダー 0. 1重量部からなる混合物を 2. 2 SmgZcm2となるように 厚さ 36 mmのカーボンペーパー （TGPH— 120、 東レ （株)） に保 持させた防水性のカーボンペーパー基体にこの分散液を全面を覆うように滴 下し、 ？ SJE^乞燥してエタノールを蒸発させ、 さらに同分謝夜を再度滴下し、 ェ タノールを蒸発させることにより、 白金量を約 0. 35mg/cm2とした比 較慰亟 1をィ懷した。
この際に、上述のカーボンブラック粉末の代わりに白金担持率 30質量0 /0の カーボンプラック粉末を用いたほ力^;、 同じような処理を行うことにより、 白 鍾を約 0. 2mgZcm2とした比較廳 2をィ懷した。
また、上述の防水性のカーボンペーパー基体を比較電極 3 (すなわち、通気 性の導電' |«体であるカーボンブラック粒子 1重量部及ぴポリテトラフルォ 口エチレン （PTFE) ノインダー 0. 1重量部からなる混合物を 2. 25m g/cm2となるように厚さ 0. 36111111のカーポンぺーパー は0?11—1
20、 東レ （株)） に麟させた防水性のカーボンペーパー基体） とし、 防水 性を施していないカーボンペーパーのみ （TGPH_120、東レ （株） その もの） を比較 亟 4とし、 ± ^の炭化物を含まなレ、プロトン伝導性のナフィォ ンのエタノール溜夜をカーボンペーパー ¾ (本に形成して比較 亟 5とした。
(麵列 6)
試 ^¾{¾1、 2の慰亟難の諮面
図 3に示 成の 3極セルを構成し、試觀亟での酸素の還元特性を ®£— ¾¾¾特 I1生で fffiした。 図 3において、 1は空気動亟、 laは試 Xは比較 m亟、 1 bはフッ素棚旨多?し質シート、 1 cは βリード、 2は対極、 3 照慰亟、 4は 鞭、 5は空 亟を配 るための直径 16 mmの開口部を有 するガラスセルである。 空 亟 1は、 ガラスセル 5の開口部に図 3に示すよう に、 フッ素樹脂多孔質シート 1 b側の面は大気に曝され、（ttの面は翻旱液 4 に接するように （すなわち、試^ ®¾Χは比較 亟1 aに接するように）配置 されている。 職军液 4としては、 pH7. 0の 0. 1Mりん麟爱衝激夜を用い た。 娇亟 2は白金を用レヽ、 参照慰亟 3は A g /A g C 1 (飽和 C 1 ) 慰亟を 用いた。 なお、試験 は比較暫亟 1 aとフッ素樹脂多孔質シート 1 bとは 密着させた。
図 1に、試^ ¾亟 1と 2、 及 Ό¾·比較慰亟を空餅亟 1とした の ΒΕ—電 流特 ["生を比較して示す。なお、印加 は少なくとも 10分間,循して測定し、 起 ®Λはセル観でi!Eして標準水素爵亟 (NHE) 蘇で表している。 カー ポンプラックを含む防水性カーボンペーパーからなる比較暫亟 3に対して、試 mm& 1及び 2は過 が小さく力っ高レ、起 力 s得られる上に、 白 蝶に よる比較 1及び 2と同 @¾の起 ¾Λ力得られた。 このことは、従来の炭素 系材料では瞧が 2電 元されて!/ヽるのに対し、試^ ί亟に用レヽた炭化物が 実質的に 4電子還元してレヽるために、 白金における 4電子還元反応に匹敵する 特 I·生が得られたものと考えられる。 なお、 これらの ¾sを回転リング慰亟法で 酸素の還元 の電 を調べたところ約 3. 5電子から 3. 7電子であり、 実質的に 4電 ¾S元 ®Sが進行して!/、ることが βされた。
(雞例 7)
試験暫亟 3、 4、 5、 6の廳難の讓
例 6と同様に、 図 3に示 1ϋ成の 3極セルを構成して、試 での酸 素の還元特生を m¾¾特性で 面した。
図 2に、試 ^fli亟 3、 4、 5、 6と各比較慰亟を空^ 1とした： ^の 一 ® ^特性を比較して示す。 カーボンブラックを含む防水性カーボンペーパー 力 なる比較 亟3に対して、実施例 6と同じように各試 ϋ¾亟では過 が 小さく高レ、起 力 s得られ、藤が実質的に 4電子還元 ®ίΓ、で蠘されている ことがわかる。
試^^亟 3においては、空 亟に含まれるマンガン赚酸化物力 S赚分子の
2電 元 ®Sで した過酸ィ tek素を^^する作用が強！ヽために、実質的に 4電子還元^ &が起こり、 白金による比較 ®亟 1とほぼ等しい起 を得られ た。
試隨亟 4においては、纖匕合物を用いて 固化して形成した炭化物に ぉレ、ても 立体での電気化学的な角 某効果として高レ、起 ¾Λ力 S得られて 、る。 このこと力ら、 立体としなくても炭化物の j ^^体を形成して戴亟とする等取 り扱い性の向上が期待される。
m 5におレ、ては、炭化物に漏してレ、る白^ *が同じである比較戴亟 2に対して高い起 m¾力 s得られている。 このことは、漏している白金に加え て窒素を含有する高分子を炭ィ匕した炭化物の還元作用力幼口わって効率的な還 元^ &を生じているためである。 この炭化物を角賊某担衛本として使用すること によって、 高価な貴 角媒の棚量を ί»Τることが可能になる。 また、試 ^mt亟 5を用いた空餅亟における起 m¾の 時間を比較 ¾ί亟 1と 比べた に、起動の 1 0 %低下までの時間にぉレ、て試 亟 5の方が比較 蕭亟 1よりも 5倍以上長く麟されることがわかった。 この起 低下の大き な要因の 1つは角蝶である白金の被毒による要因がある。 mrnm 5では白金 量が少ないため起 低下力 S少ないが、 単に白^ *の違い （試 ^¾亟5：比較 電極 1 = 0. 2 : 0. 3 5) 以上の効果があるために、被毒だけでは説明でき なく、他の効果も寄与していると考えられる。 その効果にっレヽては明らカでは ないが、 炭化物が実質的に酸素の 4電子還元反応を進行させる効果によって、 白金の被毒を抑制する効果のあるものと考えられる。
rn Qにお ヽては、ポリアクリロニトリル系樹脂以外のポリイミド系樹 脂を炭化した炭化物にぉレ、ても同様に 4電子還元反応の効果力 s得られること 力 sわ力
(実施例 8 )
発電セ 生の籠
実施例 1の試験慰返 1を含む空餅亟をプラス極 （正極)、 対極の白金をマイ ナス極 （負極） とし、 グルコースを 1 0 O mM溶解した p H 6 . 8の 0. 1 M りん麟爰衝液を動旱液として発電セノレ aを構成した。 発電セル aと同じ正極、 負極を用いて、 メタノールを 3質量0 /0溶解した p H 6 . 8の 0. 1 Mりん, 衝液を動鞭とする発電セル bを構成した。 また、空 亟を白金板 P tとして 正極とする以外は同様の構成とした発電セル c、発電セル dを構成した。 それ ぞれの発電セノレの開路 ¾Εと、発電セルを 1 m Αの一定 値で 1 0時間 した際の電圧を表 1に示す。
表 1
発電セル プラス極 燃料 開路 S圧 放電 1 0時間後
(ボルト） の電圧'（ポル卜） a 空気極 グルコース 0. 8 5 0. 7 7 b 空気極 メタノール 0. 7 3 0. 6 5 c 白金板 グル U—ス 0. 4 3 0. 2 8 d 白金板 メタノーソレ 0. 3 3 0. 2 8
本発明による炭化物を有効成分として含む空気極をブラス極として用 、た 発電セル a、 bでは、 白金板をプラス極に用いた発電セル c、 dに比べて開放 ¾Hが 0. 2〜0. 4 V高レ、 ¾Εを得ることができた。 このことは、 窒素を含 有する高分子材料を炭ィ匕した炭化物を有効成分として含む空餅亟ょりなるプ ラス極は、 グルコースあるいはメタノールと窗¾^しても酸仆 ®芯を起こさ ず、酸素の還元^ &で決定される電位を与えるので発電セルは高レ、¾ffiを与え る。 これに対し、 白金板よりなるプラス極は、 グルコースあるいはメタノール と]!^ すると酸ィ t^r、を起こすため、 グルコースあるいはメタノールの酸 ィ匕反応と酸素の還元反応で決定される低レヽ電位を与えるために発電セルが低
V、¾Eを与えてレ、ると考えられる。
なお、動質に可溶な燃糊質としてグルコースあるいはメタノールを用 、 た力 S、グルコースの他の糖類、たとえばフルクトース、マンノース、スターチ、 セルローノ！^のほカゝ、 たとえばエタノール、 プロパノール、 ブタノール、 グリ セローノ を用レヽても同様な結果を得ることができる。 また、 慰军質として p H 6 . 8の 0. 1 Mりん醱裏衝液に代えて、 0. I Nの KOH7i溜夜や N a C 1を 3質量％溶解した: feKを用レヽても同様な結果を得ることができる。
(実施例 9) 発電セルの組み立て
図 4に示 成の発電セル A及 電セル Bを組み立てた。
図 4におレ、て、正極として作用する空 亟 1 1は、発電セル Aでは、雄例 1で得た試験 亟 1を用レヽて條した。 図 4におレヽて、 1 5は負極リード、 1 6は正極リード、 1 7は透明のシリコンラパーよりなる封止材である。
図 4にお 、て負極として作用する划蝶戴亟は、ガラス¾¾ 6、 I T O薄膜 7、 酸化チタン （T i〇2) 微粒子膜 8、 及び色素分子層 9よりなる。 厚さ 1 mmのガラス凝反 6上に表面抵抗が 1 0オーム/ c m2のィンジゥム ·錫酸化 物 （I TO) 薄膜 7が形成された Mil性導電' を用意した。 平;^雖が 1 0 nmの T i 02粒子を 1 1質量0 /0分散したポリエチレンダリコーノレを 3 0 質量0 /0含むァセトニトリル窗夜を、 浸漬法により編己 I το麵！ ±に塗布し、
8 0°Cで乾燥したのち、空気中で 4 0 0°Cで 1時間^ ¾した。 これにより、厚 さ約 1 0 μ mの T i 02微粒子膜 8を形成した。 次に、 T i O 2微粒子膜 8を、 以下の化学式で示されるルテニウム金属錯体色素分子 9を 1 0 mM溶角 した エタノール中に浸針ることにより、 色素分子 9を T i O 2微粒子膜 8に纖 した。 さらに、 4 - t. e r t—プチノレピリジンに浸清した後、 ァセトニトリノレ で ¾ ^したのち乾燥することにより上記光勉某慰亟を,した。
Figure imgf000033_0001
· ' Ψ 10として ρΗ7. 0の 0. 1Μりん^!種 ί溜夜に燃料のメ タノール 5質量0ん補醇ニコチンァミドヌクレオチド（NAD Η)を 5 mM、 アルコーノ ヒドロゲナーゼ (ADH) を 16· 0U/ml、 ァノ ヒドデヒ ドロゲナーゼ (A 1 DH)を 1. 0 U/m 1、ホルメートデヒドロゲナーゼ (F DH) を 0. 3 U/m 1溶解したものを用レ、た。 ·燃料液 10は、 液'燃料液 ¾λ口 13aより ¾Λされ、発電後、排出口 13bより 出される。 空気は、 酸素 ^ 'fflfzk膜 12を通して外部より発電セル内部に供給される。 ここで、 図 4に記載されている発電セルの離について説明する。 この発電 セルの負極側は、主としてガラス 6カゝらなり、 このガラス¾¾ 6の表面に は I T O薄膜 7力 S積層されてレヽる。 I T O薄膜 7には負極リード 15が設けら れている。発電セルの正極側は、 主として板状の空 亟 11力らなり、空 11の表面には酸 个赚水膜 12力 s積層されている。空餅亟 11の内部か らは正極リード 16が伸ぴ出している。 このようなガラス S¾6の表面及び板 状の空籠 11の裏面とを向カ 、合わせにし、 これらの間に封止材 17を介在 させた。 これにガラス凝反 6及 Ό¾餅亟 11とを貝占り合わせることにより発電 セルが形成されている。
ガラス纖 6と空確 1 1との間には、空 亟 1 1側に慰鞭（又は燃料液） 1 0力 ガラス凝反 6側に酸化チタンからなる微粒子カ¾ ^された微粒子薄膜
8力 s位置している。 そして、 (又は燃料液） 1 0と微粒子薄膜 8との間 には、 色素分离 1 9が挟まれている。
また、封止材 1 7には、封 ·止材 1 7を貫通する戀军液 ·燃料 *液注入口 1 3 a 及び職液 ·燃料液排出口 1 3 b力 S設けられ、 これらの饑鞭 ·燃料液 ¾Λ口 1 3 a及び動液 ·燃料液 出口 1 3 bには ί夜パノレブ 1 4 a · 1 4 bがそれぞ れ設けられている。 これらの饑液 ·燃料液 ¾Λ口 1 3 a及び饑鏃 ·勝斗液 排出口 1 3 bを介して、ガラス纖 6と空 亟 1 1との間に動鞭（又は燃料 液) 1 0を外部から ¾λ及 部に排出することができる。
なお、発電セル Bは、 m 2で得た試^ ¾亟 3を用！/、てィ懷した空 亟を 使用した以外は、 発電セル Aと同じ構成となるように した。
発電セルの動請生
発電セルを動鞭 ·燃料液で満たした後、ガラス基板 6側より太陽光シミュ レータ （AM I . 5、 1 0 O mW/ c m2) からの光を照射して、 電セルの l (O CV) 及び、 1 0 0 Aの一定電流で発電セルを 2 0分間 した 際の発電セルの電圧を測定した。 O CVは、発電セル Aでは、 0. 8 0 V、発 電セル Bでは、 0. 6 5 Vであった。 また、 2 0分間 ¾ [^の発電セルの ®£ は、発電セル Aでは、 0. 7 5 V、発電セル Bでは、 0. 5 5 Vであった。 こ' のように高い起動力 S得られるとともに、 に際しても、高い MEを膽す ることができた。
なお、本実施例では、発電セルの負極として 蝶截亟を用い、 メタノール を燃料とする を示したが、負極として、 ffi!0、 マグネシウム、 アル -ゥ ム等の滅を用レ、ても、本発明に従う 元用籠と組み合; ½ることによ り、電気化 子として起動ならびに ¾m時の 池 が高 、fl¾を得るこ とができる。

Claims

請求の範囲
1. を 4電子還元する^! ¾用 ®¾を製造する ^去であって、 （1 ) 窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化することにより炭化物を得る第一 ェ艱ぴ (2) Ιίίΐ己炭化物を含む觀才料を用いて嫌己麟還元用戴亟を製造 する第二工程を有する製 去。
2. 窒¾ ^有合成高分子が、分子中に窒素原子を有するモノマーの 1SX は 2種以上の重合体である請求項 1に言己載の製:^去。
3. 窒 有合成高: が、 ポリアタリロニトリノレ系高 子、 ポリイミド 系高分子、 ポリアミド系高分子、 ポリウレタン系高分子、 ポリウレァ系高分子 及ぴポリアユリン系高分子の少なくとも 1種である請求項 1に記載の製造方 法。
4. 第一工程にぉレヽて、 濃度が 1 0髓％以下である雰囲気下で 3 0 0°C以上 1 2 0 0°C以下で前記合成高分子を炭化する請求項 1に記載の製造 。
5. 第一工程にぉレヽて、赚濃度が 1 0髓％以下である雰囲気下で 5 0
0°C以上 1 0 0 0°C以下で前記合成高分子を炭化する請求項 1に記載の製造 風
6. 嫌己雰囲気が不活性ガス雰囲気である請求項 4に記載の製 去。
7 · 第一工程にぉレヽて、炭化物をさらに貝離処理する請求項 1に記載の製 去。
8. 第二工程において、 ttriB慰潘才料を所定の形状に膨して成形体を得 た後、 Ιϋϊ¾¾形体を導電体艇本〖 層又は歸することにより tin己 m ^元用 が製造される、請求項 1に繊の製^^法。
9. 第二工程にぉレ、て、編己慰潘才料をペースト状にして m潘才料を含有 するペーストを得た後、 tirtsペーストを導電 ¾¾ί本にコーティングすることに より編己 還元用慰亟が製造される、請求項 1に記載の製 法。
1 0. 編己出発原料、炭化物及び 胼才料の少なくとも ヽずれかに »¾ 分を^) Pする請求項 1に記載の製 i ^?去。
1 1 . 無 1¾¾分が、 マンガン、 ケィ素、 アルミニウム、 リン、 カルシウム、 力リゥム及びマグネシウムの少なくとも 1種を含む請求項 1 0に記載の製造
1 2. 嫌己炭化物が、約 3 0 0 0から 3 5 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示 求項 1に記載の製駄法。
1 3. 嫌己赤外吸収が窒素 （N) — 7_Κ素 (H) の伸縮に基づく、請求項 1 2に記載の製 去。
1 4. 廳己炭化物が、約 2 0 0 0から 2 3 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示
•Tit求項 1に記載の製 去。 .
1 5 . fQ|H赤外吸収が炭素 (C)≡窒素 (N)の二トリルの伸縮に基づく、 請求項 1 4に記載の製 去。
1 6 · tUt己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカノレポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、 請求項 1 4に記載の製 法。
1 7. 嫌己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づ 請 求項 1 4に記載の製 去。
18. tilt己炭化物が、約 1600力ら 1800 c m一1範囲の赤外吸収を示
•nt求項 1に記載の製 去。
19. 嫌己赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =酸素 (O) のアミド又は イミドの伸縮に基づく、 請求項 18に纖の製 去。
20. 肅碳化物が、 1)約 3000から 3500 c m—1範囲の赤外吸収、 2)糸勺 2000力ら 2300 cm—1範囲の赤外吸収、 3)糸勺 1600力ら 18 ooc πτ1範囲の赤外吸収を示 i"ff求項 1に言 5¾の製;^去。
21. 廳己出発原^ k炭化物及び慰潘才料の少なくともいずれかに、観 及びその酸化物の少なくとも 1種を励卩する請求項 1に記載の $St¾r法。
22. 酸化物が一般式 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 21に記載の製^去。
23. 窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭化物を含 む暫亟であって、 瞧を 4電子還元する^!元用 mfe
24. » ^分の少なくとも 1種を含む請求項 23に記載の瞧還元用電
25. 無融分が、マンガン、ケィ素、アルミニウム、 リン、カルシウム、 力リゥム及ぴマグネシゥムの少なくとも 1種を含む請求項 24に記載の酸素 元用
26. tiff碳ィ匕物が、約 3000から 3500c m一1範囲の赤外吸収を示 1"ff求項 23に記載の瞧還元用
27. 灘己赤外吸収が窒素 （N) —水素 (H) の伸縮に基づく、請求項 2 6に記載の酸素還元用
28. 肅碳化物が、約 2000力ら 2300c m一1範囲の赤外吸収を示 it求項 23に記載の^!元用職
29. f己赤外吸収が炭素 (C)≡窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 請求項 28に記載の^!元用魔
30. Ιίίϊ己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカノレポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、請求項 28に記載の藤還元用
31. ffilB赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づ 請 求項 28に記載の酸素還元用飄
32. 膽碳化物が、約 1600力、ら 1800 c m—1範囲の赤外吸収を示 求項 23に記載の^!元用飄
33. t!if己赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =赚 (O) のアミド又は ィミドの伸縮に基づ 請求項 32に記載の 元用
34. 膽碳化物が、 1)約 3000から 3500c m—1範囲の赤外吸収、 2)約 2000力、ら 2300 cm— 1範囲の赤外吸収、 3)約 1600力ら 18 00 c m-1範囲の赤外吸収を示 青求項 23に記載の酸素還元用飄
35. 金属及びその酸化物の少なくとも 1種を含む請求項 23に記載の酸 素還元用慰
36. 嫌己酸化物が、 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原 であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 35に記載の酸 ¾s元用 m¾
37. 黼己炭化物力 S粒子状であって、嫌己炭化物を含む飄才料が導電 ["生 ¾ (本に担持されてなる請求項 23に記載の^ ¾還元用 ®fe
38. 導電'隨本が、 通気性である請求項 37に記載の^!元用
39. 中 嫌慰質中で分子状瞧を電気化学的に; S¾する、 請求項 23に記載の^!元用暂
40. a) 酸素を 4電子還元する正極、 b) 負; f®¾ぴ c) ®§質を含み、 力 、上言 SIE極が、窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭 化物を含む電気化 子。
41. 廳己正極が、解滅分の少なくとも 1種を含む請求項 40に記載の 電気化 子。
42. 無 «分が、マンガン、ケィ素、アルミニウム、 リン、カルシウム、 カリゥム及ぴマグネシゥムの少なくとも 1種を含む請求項 41に記載の電気 化 子。
43. 嫌己炭化物が、約 3000から 3500c m—1範囲の赤外吸収を示 •Tft求項 40に記載の電気化 «子。
44. 編己赤外吸収が窒素 （N) —水素 (H) の伸縮に基づく、 請求項 4 3に記載の電気化精子。
45. ftrt己炭化物力 糸勺 2000力ら 2300 c m—1範囲の赤外吸収を示 l t求項 40に記載の電気化 «子。
46. firt己赤外吸収が炭素 (C)三窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 請求項 45に記載の電気化精子。
47. 肅己赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカルポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、請求項 45に記載の電気化 «子。
48. 廳己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づく、請 求項 45に記載の電気化精子。
49. 嫌碳化物が、約 1600力、ら 1800 c m—1範囲の赤外吸収を示す 請求項 40に纖の電気化精子。
50. f己赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =酸素 (O) のアミド又は イミドの伸縮に基づく、 請求項 49に記載の電気化^子。
51. 嫌己炭化物が、 1)約 3000力ら 3500 c m一1範囲,の赤外吸収、 2)約 2000から 2300 cm— 1範囲の赤外吸収、 3)糸勺 1600から 18 00 cm— 1範囲の赤外吸収を示 t求項 40に言 B¾の電気化^ *子。
52. Ιίίΐ己正極が^ S及びその酸化物の少なくとも 1種を含む請求項 40 に記載の電気化轄子。
53. ttlt己酸化物力 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン赚酸化 物である請求項 52に言 の電気化 子。
54. 嫌己炭化物力粒子状であって、廳己炭化物を含む鷇蘇才料が導電性 基体に担持されて前記正極が構成されている請求項 40に記載の電気化学素 子。
5 5 . 導電簡本が、通気性である請求項 5 4に記載の電気化精子。
5 6 . mm K 中' tfeR激夜議军質である請求項 4 oに記載の電気化^ 子。
5 7 . 負極の が、 军質に可溶の燃,質から電気化学的に電子を取 り出す酸ィ rosであることを擀敫とする請求項 4 0に記載の電気化 子。
5 8. 膽己籠军質に、糖类1¾びアルコール類の少なくとも 1種が含まれて いる請求項 4 0に記載の電気化精子。
5 9. 酸素の 4電^ 1元を行う方法であって、
a )窒 有合成高分子を含む出発原料を炭化して得られる炭化物を含む 正極、 b ) 負概ぴ c ) 質を含む馳を撤する馳徹工程、 及び 上記正極に酸素を供給することによつて酸素の 4電子還元を行う酸素供 給工程
を含む還¾ ^法。
6 0. 極が、 «β¾分の少なくとも 1種を含む請求項 5 9に記載の is兀 去。
6 1 . 分が、マンガン、ケィ素、アルミニウム、 リン、カルシウム、 力リゥム及ぴマグネシゥムの少なくとも 1種を含む請求項 6 0に記載の還元 方法。
6 2 . Ιίί|3炭化物が、約 3 0 0 0力、ら 3 5 0 0 c m—1範囲の赤外吸収を示 求項 5 9に記載の還元方法。
6 3 . ΙΐίΙΒ赤外吸収が窒素 （Ν) —水素 (Η) の伸縮に基づく、 請求項 6 2に記載の還元方法 (
64. 嫌己炭化物が、約 2000から 2300 c m一1範囲の赤外吸収を示 讀求項 59に記載の還元雄。
65. 編己赤外吸収が炭素 (C)ョ窒素（N)の二トリルの伸縮に基づく、 請求項 64に記載の 旅。
66, tfrfS赤外吸収が窒素 （N) =炭素 (C) =窒素 （N) のカルポジィ ミドの伸縮の伸縮に基づく、 請求項 64に記載の還元方法。
67. 嫌己赤外吸収が炭素 (C) =窒素 （N) の伸縮の伸縮に基づ 請 求項 64に記載の還 68. 膽己炭化物が、約 1600力ら 1800c m一1範囲の赤外吸収を示
1 青求項 59に記載の還元方法。
69. 前記赤外吸収が窒素 （N) —炭素 (C) =酸素 (O) のアミド又は ィミドの伸縮に基づく、 請求項 68に言 の還元方法。
70. 肅己炭ィ t¾)が、 1)約 3000から 3500 c m一1範囲の赤外吸収、 2)約 2000から 2300 cm— 1範囲の赤外吸収、 3)約 1600から 18 00 cm— 1範囲の赤外吸収を示 t»求項 59に記載の還¾ ^法。
71. Ιίίΐ己正極が^ S及びその酸化物の少なくとも 1種を含む請求項 59 に記載の還元施
72. ftit己酸化物力 MnOy (ただし、 yはマンガン （Mn) の価数で 決まる酸素の原子数であって、 2未満である。） で表されるマンガン低級酸化 物である請求項 71に記載の還元方法。
7 3. 嫌己炭化物力 S粒子状であって、肅 S炭化物を含む ®W料が導電性 本に されて tflfffiE極が構成されている請求項 5 9に言己載の還元； W去。
7 4 · 導電'画本が、 通気性である請求項 7 3に記載の還元施
7 5 . 離質が、 中†feK赚禱質である請求項 5 9に記載の還元方法。
7 6. 負極の が、議罩質に可溶の燃誦質から電気化学的に電子を取 り出す酸化 ®¾であることを糊敷とする請求項 5 9に記載の還^法。
7 7. 難己霞军質に、糖難びアルコール類の少なくとも 1種が含まれて Vヽる請求項 5 9に記載の還元方
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007072739A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. マンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法
JP2008198590A (ja) * 2007-01-18 2008-08-28 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム空気電池
JP2008282725A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Gunma Univ 炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法
JP2011006281A (ja) * 2009-06-25 2011-01-13 Teijin Ltd 炭素材料及びその製造方法
WO2011070975A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 日清紡ホールディングス株式会社 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池
JP2011251285A (ja) * 2011-07-19 2011-12-15 Nisshinbo Holdings Inc 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池
JP2012022935A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Toyota Motor Corp リチウム空気電池の空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池
JPWO2010131535A1 (ja) * 2009-05-13 2012-11-01 日本電気株式会社 触媒電極、燃料電池、空気電池および発電方法
US8486565B2 (en) 2007-03-28 2013-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same
WO2013168536A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 ソニー株式会社 直接アルミニウム燃料電池及び電子機器
JP2014087794A (ja) * 2013-11-26 2014-05-15 Seizo Miyata 炭素触媒の製造方法
WO2014136823A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 富士フイルム株式会社 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、燃料電池触媒
US9373849B2 (en) 2008-06-04 2016-06-21 National University Corporation Gunma University Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst
CN111777931A (zh) * 2020-06-19 2020-10-16 青岛青材科技有限公司 一种自清洁抑菌聚脲涂料的制备方法
CN113820378A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 重庆医科大学 GNFs/CC及其葡萄糖传感器和应用
WO2024019017A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 Ｐｈｃホールディングス株式会社 試薬層および試薬層を備えるバイオセンサ

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007007879A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-21 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Beschichtung eines Bauteils
US8342007B2 (en) * 2010-02-10 2013-01-01 Dionex Corporation Electrochemical detection cell for liquid chromatography system
EP2562860B1 (en) * 2010-04-20 2018-04-18 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst for direct fuel cell cathode, and direct fuel cell cathode and direct fuel cell using same
US9941472B2 (en) 2014-03-10 2018-04-10 International Business Machines Corporation Piezoelectronic device with novel force amplification
US9251884B2 (en) 2014-03-24 2016-02-02 International Business Machines Corporation Non-volatile, piezoelectronic memory based on piezoresistive strain produced by piezoelectric remanence
US9472368B2 (en) 2014-10-31 2016-10-18 International Business Machines Corporation Piezoelectronic switch device for RF applications
KR101945594B1 (ko) * 2016-08-30 2019-02-07 재단법인 한국탄소융합기술원 탄화공정 제어를 통한 고비표면적 하드카본 기반 전극 활물질 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 활물질
KR101959046B1 (ko) * 2016-11-17 2019-03-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
CN106979903B (zh) * 2017-03-24 2020-07-10 北京科技大学 一种用于钢铁材料自燃测试和富氧侵蚀的分析方法
US20220255085A1 (en) * 2019-05-23 2022-08-11 National Institute For Materials Science Porous Carbon Structure, Manufacturing Method Therefor, Positive Electrode Material Using Same, and Battery Using Same
CN113484386B (zh) * 2021-05-21 2024-02-13 郑州轻工业大学 一种金属聚酞菁纳米材料的制备方法及其应用，适配体传感器及其制备方法
CN114678542A (zh) * 2022-02-25 2022-06-28 广西大学 一种非贵金属氧还原催化剂的制备方法
CN116376537B (zh) * 2023-03-17 2024-06-11 西南大学 一种具有高度可控猝灭路径的pfodbt@msx电化学发光材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59139570A (ja) * 1983-01-28 1984-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気極
JPS60180065A (ja) * 1984-02-27 1985-09-13 Pentel Kk 空気極
JPH05811A (ja) * 1990-12-13 1993-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 活性炭素材料およびその製造法ならびに用途
JPH05239720A (ja) * 1992-02-21 1993-09-17 Toyobo Co Ltd 金属−ハロゲン二次電池用電極材料及び電極
JP2004241224A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素還元用電極および電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS516339B1 (ja) * 1971-02-03 1976-02-27
DE2108417C3 (de) * 1971-02-22 1978-05-11 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen
DE69102405T2 (de) * 1990-12-13 1994-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Aktivkohlesubstanz, Herstellungsverfahren und Anwendung.
US5488023A (en) * 1994-08-12 1996-01-30 Corning Incorporated Method of making activated carbon having dispersed catalyst
US6248691B1 (en) * 1998-02-10 2001-06-19 Corning Incorporated Method of making mesoporous carbon
WO2000004992A1 (en) * 1998-07-20 2000-02-03 Corning Incorporated Method of making activated carbon derived from pitches
US20020036883A1 (en) * 1999-12-17 2002-03-28 Minoru Noguchi Activated carbon for electric double layer capacitor
JP4116328B2 (ja) * 2002-05-27 2008-07-09 本田技研工業株式会社 膜電極構造体及びその製造方法
US7199080B2 (en) * 2002-06-17 2007-04-03 Ensyn Renewables, Inc. Process for producing activated carbon

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59139570A (ja) * 1983-01-28 1984-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気極
JPS60180065A (ja) * 1984-02-27 1985-09-13 Pentel Kk 空気極
JPH05811A (ja) * 1990-12-13 1993-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 活性炭素材料およびその製造法ならびに用途
JPH05239720A (ja) * 1992-02-21 1993-09-17 Toyobo Co Ltd 金属−ハロゲン二次電池用電極材料及び電極
JP2004241224A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素還元用電極および電池

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7462373B2 (en) 2005-12-21 2008-12-09 Panasonic Corporation Method for producing manganese oxide nanoparticle dispersed material and electrode
JPWO2007072739A1 (ja) * 2005-12-21 2009-05-28 パナソニック株式会社 マンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法
WO2007072739A1 (ja) * 2005-12-21 2007-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. マンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法
JP2008198590A (ja) * 2007-01-18 2008-08-28 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム空気電池
US8900754B2 (en) 2007-03-28 2014-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same
US8486565B2 (en) 2007-03-28 2013-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same
JP2008282725A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Gunma Univ 炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法
US9373849B2 (en) 2008-06-04 2016-06-21 National University Corporation Gunma University Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst
JPWO2010131535A1 (ja) * 2009-05-13 2012-11-01 日本電気株式会社 触媒電極、燃料電池、空気電池および発電方法
JP2011006281A (ja) * 2009-06-25 2011-01-13 Teijin Ltd 炭素材料及びその製造方法
WO2011070975A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 日清紡ホールディングス株式会社 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池
CN102648050A (zh) * 2009-12-07 2012-08-22 日清纺控股株式会社 用于负载催化剂的载体、负载有催化剂的负载体、电极和电池
JP2011115760A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Nisshinbo Holdings Inc 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池
CN102648050B (zh) * 2009-12-07 2016-04-06 日清纺控股株式会社 用于负载催化剂的载体、负载有催化剂的负载体、电极和电池
US8993164B2 (en) 2009-12-07 2015-03-31 Nisshinbo Holdings Inc. Support for catalyst supporting, carrier with supported catalyst, electrode, and battery
JP2012022935A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Toyota Motor Corp リチウム空気電池の空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池
JP2011251285A (ja) * 2011-07-19 2011-12-15 Nisshinbo Holdings Inc 触媒担持用担体、触媒担持体、電極及び電池
WO2013168536A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 ソニー株式会社 直接アルミニウム燃料電池及び電子機器
JP2014196231A (ja) * 2013-03-08 2014-10-16 富士フイルム株式会社 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、燃料電池触媒
WO2014136823A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 富士フイルム株式会社 含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ、燃料電池触媒
JP2014087794A (ja) * 2013-11-26 2014-05-15 Seizo Miyata 炭素触媒の製造方法
CN111777931A (zh) * 2020-06-19 2020-10-16 青岛青材科技有限公司 一种自清洁抑菌聚脲涂料的制备方法
CN113820378A (zh) * 2021-10-29 2021-12-21 重庆医科大学 GNFs/CC及其葡萄糖传感器和应用
CN113820378B (zh) * 2021-10-29 2023-06-16 重庆医科大学 GNFs/CC及其葡萄糖传感器和应用
WO2024019017A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 Ｐｈｃホールディングス株式会社 試薬層および試薬層を備えるバイオセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004112174A1 (ja) 2006-07-27
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