WO2004024832A1

WO2004024832A1 - 二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを用いた樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004024832A1
Application number: PCT/JP2003/010027
Authority: WO
Inventors: Hideo Takahashi; Toshihiko Akamatsu; Kazuhiro Tominaga; Taku Katou; Yoshio Nagai; Yoshitaka Muraki; Yukako Ota
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2004-03-25
Also published as: TWI289541B; EP1541638A4; AU2003257813A1; TW200404045A; US7371276B2; US20050228112A1; CN1681894A; EP1541638A1; CA2494787A1; CN1298790C; KR20050056193A

Abstract

本発明の二酸化チタン顔料は、アナターゼ型結晶を９８～１００％の範囲で含み、０．２～０．４μｍの範囲の平均粒子径を有し、白色度がアマニ油カラーのＬ値で９５～９７の範囲にあることを特徴とする。　この顔料はアナターゼ型特有の特性、例えば青味色調等の光学的特性、低い硬度等の物理的特性を有し、しかも、従来のアナターゼ型酸化チタン顔料には無い高隠ペイ性を有する。

Description

明細書二酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを用いた樹脂組成物技術分野

本発明は、隠ペイ性に優れたアナターゼ型ニ酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを用いた樹脂組成物に関する。

背景技術

二酸化チタンは白色顔料として塗料、インキ、プラスチックス、紙等の広い分野で使用されており、現在、市販されているものは、結晶形によりアナターゼ型とルチル型とに大きく分類される。アナターゼ型はルチル型と比較して、'短波長の光の反射率が高い（青味の色調を呈する）、紫外部の光の吸収が小さレ、、硬度が低い、誘電率が低い、比重が小さい等の特徴を有するが、一方でルチル型より可視光の屈折率が小さく、隠ペイ性が低いという顔料の基本的な性質で劣るので、アナターゼ型の特徴が十分に利用されていない。ところで、高隠ペイ性が求められる樹脂組成物で用いられる顔料濃度は、例えば、塗料、インキ等であれば、通常、二酸化チタン顔料が樹脂成分 1重量部に対し 0 . 5重量部以上、プラスチッタス等であれば、通常、 0 . 0 5重量部以上である。市販のアナターゼ型ニ酸ィ匕チタン顔料は平均粒子径が 0 . 1〜 0 . 1 8 / mの範囲にあり、アナターゼ型ニ酸化チタン顔料の隠ペイ性が低い原因は、前述のように可視光の屈折率が低いというアナターゼ型の基本特性にもよるが、理論上、最も優れた隠ペイ性が得られる最適粒子径に対し、粒子径が小さ過ぎるという点にもある。

平均粒子径が 0 . 2 μ m以上のアナターゼ型ニ酸化チタン顔料の製造方法として、例えば、含水酸化チタン中の T i〇 ₂に対し、 ₂〇換算で0 . 2〜0 . 6 重量⁰ /₀の範囲に相当するカリウム酸化物と、？₂〇₅換算で0 . 1 5〜0 . 5 5 重量％の範囲に相当するリン酸化物とを焼成処理剤として含水酸化チタンに加え、好ましくは更に A 1 ₂ 0 ₃換算で0 . 2重量％以上のアルミニウム化合物を加えて、 4 6 0 °Cから 1 0 2 0 °Cにまで一定の時間を掛け徐々に温度を上げながら加熱焼成する方法が知られている（特開平 8— 2 2 5 3 2 4号公報、第 1頁）。また、含水酸化チタン中の T i 0₂に対し、 A 1₂0₃換算で 0. 1〜0. 5重量 %の範囲に相当するアルミニウム化合物、 K₂〇換算で 0. 1〜0. 7重量⁰ /₀の範囲に相当するカリウム化合物、及び、 Ρ ₂0₅換算で 0. 2〜1重量％の範囲に相当するリン化合物を焼成処理剤として含水酸ィ匕チタンに加え、少なくとも 10 00°C以上の温度で加熱焼成する方法も知られている（特開平 9一 188518 号公報、第 1頁）。

発明の開示

しかしながら、前記特開平 8— 225324号公報記載の方法では、白色顔料としては十分な白色度が得られず、前記特開平 9一 188518号公報記載の方法では、加熱焼成温度が高く、加熱焼成中にアナターゼ型結晶の一部がルチル型に転位するので、得られた顔料には 2〜 8重量％程度のルチル型二酸化チタンが含まれ、アナターゼ型の特徴が得られ難く、また粒子間の焼結も生じ易く、分散性の優れた二酸化チタン顔料が得られ難レ、。本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、隠ペイ性の優れたアナターゼ型ニ酸化チタン顔料及びその製造方法並びにそれを用いた樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、焼成処理剤としてアルミニウム化合物、カリウム化合物、リン化合物を用い、これらの添加量及び力リゥム化合物とリン化合物の添加比率を特定範囲にすると、 1000 °c未満の焼成温度で、粒子径が大きく白色度が優れたアナターゼ型の二酸化チタン顏料が得られることを見出した。また、得られた二酸化チタン顔料は樹脂組成物に用いると、優れた隠ペイ性を示し、しかもルチル型にはないアナターゼ型の特性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ 1 ) アナターゼ型結晶を 98〜 100 %の範囲で含み、 0. 2〜0. 4 i mの範囲の平均粒子径を有し、白色度がアマ二油カラーの L値で 95〜 97の範囲にあることを特徴とする二酸化チタン顔料、（2) 含水酸ィ匕チタンを加熱焼成するアナターゼ型ニ酸化チタン顔料の製造方法において、焼成処理剤として含水酸化チタン中の T i〇 ₂に対し A 1₂〇₃換算で0. 02〜0. 2重量％の範囲に相当するアルミニウム化合物、 ₂〇換算で0. 2〜1重量％、 P₂0₅換算で 0. 02〜0. 5重量⁰ /。の範囲に相当し、且つ K₂0/P。0₅が 1 . 5 / 1〜 1 O Z lの範囲にあるカリウム化合物及びリン酸化合物を用い、 8 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C未満の温度で加熱焼成することを特徴とする二酸化チタン顏料の製造方法、（3 ) 前記二酸化チタン顔料を用いた樹脂組成物である。

本発明の二酸化チタン顔料はアナターゼ型特有の特性、例えば青味色調等の光学的特性、低い硬度等の物理的特性を有し、しかも、従来のアナターゼ型酸化チタン顔料には無い高隠ペイ性を有するので各種の樹脂組成物に、中でも塗料用樹月旨、インキ用樹脂、プラスチックス用樹脂を配合した樹脂組成物に有用である。発明を実施するための最良の形態

本発明は二酸化チタン顔料であって、アナターゼ型結晶を 9 8〜 1 0 0 %の範囲で含み、 0 . 2〜0. 4 z mの範囲の平均粒子径を有し、白色度がアマ二油力ラーの L値で 9 5〜9 7の範囲にあることを特徴とする。本発明では平均粒子径を高隠ペイ性が求められる樹脂組成物に用いられる顔料濃度（例えば、塗料、ィンキであれば、樹脂成分 1重量部に対し二酸化チタン顔料が 0. 5重量部以上、プラスチックスであれば、樹脂成分 1重量部に対し二酸化チタン顔料が 0 . 0 5 重量部以上）に最も適した前記範囲にすることで、本来、屈折率の低いアナターゼ型ニ酸化チタンに、優れた隠ペイ性を付与している。本発明の二酸化チタン顔料においては、アマ二油カラーによる L値で表して、 9 5〜9 7の範囲の白色度を有している。また、加工時に剪断力が働き難いプラスチックスのような分野では、塗料やインキと比較して、高顔料濃度になる程、二酸化チタン顔料を分散させ難いが、本発明の二酸化チタン顔料は粒子径が大きく、表面エネルギーが小さいので、分散性に優れている。

アナターゼ型結晶の含有量が前記範囲より低いと、アナターゼ型ニ酸化チタンが有する青味の色調、紫外部吸収能、硬度等の特徴が発現し難くなる。平均粒子径が前記範囲より小さいと所望の効果が得られないばかりでなく、表面エネルギ —が大きくなり、分散性も低下する。前記範囲より平均粒子径を大きくしても、更なる隠ペイ性の向上は認められず、むしろ、アナターゼ型の特徴の一つである短波長の光の反射率が低下し、黄味色調を呈するようになる。より好ましい平均粒子径の範囲は、 0 . 2〜0. 3 i mである。中でも、粒度分布の幅が狭ければ、所望の効果が得られ易く、本発明では、 0 . 2〜0 . 4 i mの範囲の粒子径を有する粒子を、重量基準で 5 0〜 1 0 0 %、好ましくは 6 0〜 1 0 0 %の範囲で含むものが、特に好ましい。尚、本発明では、 X線回折によりルチル型結晶の含有量（R (%) ) を求め、 1 0 0— R (%) をアナターゼ型の含有量とする。また、平均粒子径は電子顕微鏡法により測定した、一次粒子の累積 5 0 %粒子径であり、 —次粒子とは、通常の工業的に用いられる機械的方法では、ほとんど崩壌することのない最小単位の粒子を言う。

本発明の二酸化チタン顔料は、表面が被覆されていなくても良いが、アナターゼ型ニ酸化チタンは光触媒活性が高く、耐光性ゃ耐候性が低いので、少なくとも何らかの無機化合物で被覆されているのが好ましい。また、二酸化チタン顔料は親水性を有するので、樹脂成分との高度な親和性を付与するためには、更に有機化合物で被覆するのが好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料の表面被覆に用いることのできる無機化合物としては、アルミニウム化合物、ケィ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニゥム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、これらを 1種被覆することも、 2種以上の被覆を積層したり、 2種以上の無機化合物を混合して被覆する等して、組み合せて用いることもできる。これらの無機ィヒ合物が酸化物、水酸化物、水和酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも 1種であれば、更に好ましい。無機化合物の被覆層は、被覆処理工程における p H、温度等の処理条件を制御することにより、被覆層を多孔質にしたり、緻密なものにできることが知られており、本発明では、このような被覆層の性状も、特に制限されない。それぞれの無機化合物の被覆量は、用いる樹脂組成物の用途や、無機化合物の種類にもよるが、概ね 0 . 0 5〜1 5重量％の範囲である。より好ましい範囲は、塗料組成物やインキ組成物に用いる二酸ィヒチタン顔料の場合は 0 . 1 ~ 1 5重量％、プラスチックス組成物の場合は 0 . 0 5〜5重量％の範囲である。尚、前記の被覆量は、酸化物、水酸化物、水和酸化物の場合は、酸化物基準（例えば、アルミニウムの水和酸化物は A 1 ₂ O ₃として）で、リン酸塩の場合はリン酸塩基準（例えば、リン酸ァルミ二ゥムは A 1 P 0 ₄として）で表している。

表面被覆に用いる好ましい無機化合物は、ケィ素、ジルコニウム、スズ、アンチモンの化合物、望ましくはそれらの水和酸化物である。ケィ素の水和酸化物は耐候性の観点では、緻密な状態で被覆するのが好ましい。アルミニウム、チタ二ゥムの水和酸化物は、樹脂成分との親和性を向上させたり、製造工程における脱水、乾燥、粉碎等の操作性を改良する効果が知られており、少なくとも二酸化チタン顔料の第二層（外層）には、アルミニウムの水和酸化物を被覆するのが好ましい。

本発明の二酸化チタン顔料の表面被覆に用いることのできる有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールァミンまたはその誘導体、有機ケィ素化合物、高級脂肪酸またはその金属塩等が挙げられる。具体的には、例えば、多価アルコールとしてはトリメチロールェタン、トリプロパノールェタン、ペンタエリスリトール等が、アル力ノールァミンとしてはトリェチルァミン等が、有機ケィ素化合物としてはジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリシロキサン類や、へキシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、及び、ァミノシラン、ビニルシラン、フェ二ルシラン等のシランカップリング剤等のオルガノシラン類等が、高級脂肪酸としてはステアリン酸等が、高級脂肪酸の金属塩としてはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。これらは 1種被覆することも、 2種以上を組合せて被覆することもできる。これら有機化合物の種類、その組合せ、被覆順序等も、目的に応じて選択できる。有機化合物の総被覆量は、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量％の範囲であり、更に好ましい範囲は 0 . 0 5〜2重量％でぁる。

表面被覆組成の具体的な一例として、 A 1 ₂〇 ₃換算で 1〜 5重量％、好ましくは 1〜 4重量％の範囲のアルミニゥムの水和酸化物が被覆されたものが挙げられる。このものは、分散性が優れているので、高光沢を求められる塗料に適している。アナターゼ型は光触媒活性が高いので、耐候性を求められる塗料には、前記のアルミニウムの水和酸化物の被覆層を第二層（外層）とし、その内部の第一層（二酸化チタン顔料の表面）として、 S i 0 ₂換算で 1〜1 0重量％、好ましくは 1〜5重量％の範囲のケィ素の水和酸ィ匕物の緻密層を、被覆したものが適している。あるいは、ケィ素の水和酸ィ匕物に替えて、 Z r 0 ₂換算で 0 . 0 5〜5 重量％、好ましく 0 . 0 5〜 2重量％の範囲のジルコニウムの水和酸化物を被覆しても良く、更に S n〇₂換算で 0 . 0 5〜5重量⁰ /₀、好ましく 0 . 0 5〜2重量％の範囲のスズの水和酸化物を、前記のジルコニウムの水和酸化物の被覆層と積層させても良い。前記の無機化合物を被覆した二酸化チタン顔料に、 0 . 1〜 2重量％、好ましくは 0 . 1〜1重量％の範囲の多価アルコール、好ましくはトリメチロールェタンまたはトリメチロールプロパンを被覆すると、更に塗料用樹脂成分との親和性が高くなり、好ましい。

別の一例として、 S i〇 ₂換算で 2〜 1 0重量⁰ /₀、好ましくは 2〜 6重量％の範囲のケィ素の水和酸化物が、第一層（内層）として被覆され、 A 1 ₂ 0 ₃換算で 1〜1 0重量。 /₀、好ましくは 1〜5重量％の範囲のアルミニウムの水和酸化物、第二層（外層）として被覆されたものが挙げられる。このものは、インキ用二酸化チタン顔料として、特に裏刷りグラビアインキ用やフレキソインキ用として隠ペイ性が高く、印刷適性にも優れている。ケィ素の水和酸ィ匕物の被覆は緻密な被覆層とする力、多孔質の被覆層とする力、あるいは緻密層と多孔質層を積層する力は、前記の被覆量の範囲内で選択できる。フレキソインキ用としては、ケィ素及びアルミニゥムの水和酸ィヒ物が前記範囲で被覆されているものの中で、総被覆量を 5〜1 5重量％の範囲にするのが特に好ましい。あるいは、ケィ素の水和酸化物を被覆せず、アルミニウムの水和酸化物のみを A 1 ₂ 0 ₃換算で 5〜1 5重量⁰ /₀、好ましくは 5〜 1 0重量％の範囲の被覆したものも、フレキソインキに用いることができる。ケィ素化合物に替えて、 T. i 0 ₂換算で 0 . 1〜5重量 %、好ましく 0 . 1〜 2重量％の範囲のチタニウムの水和酸化物が、第一層（内層）として被覆されると、光沢が高くなり、表刷りグラビアインキに適したものとなる。前記の被覆を行った二酸化チタン顔料に、 0 . 1〜2重量％、好ましくは 0 . 1〜 1重量⁰ /₀の範囲の多価アルコール、好ましくはトリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンを被覆すると、インキ樹脂成分との親和性が高くなり、更に好ましい。

更に別の一例として、 A 1 ₂ 0 ₃換算で 0 . 0 5〜3重量。 /₀、好ましくは 0 . 1〜 2重量％の範囲のアルミニゥムの水和酸ィ匕物が被覆されたものが挙げられる。このものをプラスチックス用二酸化チタン顔料として用いると、光触媒活性がある程度抑制され、また、アルミニウムの水和酸ィ匕物に由来する水分の保有量も少ないので、高温度での加工に適している。あるいは、アルミニゥム化合物に替えて、リン酸アルミニウム水和物を A 1 P〇₄換算で 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 5〜 3重量％の範囲で被覆すると、更に耐光性が向上する。このような無機ィ匕合物を被覆した二酸化チタン顔料に、さらに 0. 1〜2重量％、好ましくは 0. 1〜1重量％の範囲の有機化合物を被覆すると、樹脂成分との親和性が高くなるので、より好ましい。好ましい有機化合物としてはトリメチロールェタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、ポリシロキサン類、アルキルシラン類、アミノシラン等の有機ケィ素化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。有機ケィ素化合物、高級脂肪酸は、二酸化チタンの表面を疎水性にするので、樹脂成分との高度な親和性が得られるばかりでなく、吸湿水分量が著しく抑制される。更には、プラスチックスに配合される BHT等のフエノール系酸ィ匕防止剤の変色を防止する効果も有する。

次いで、本発明は焼成処理剤の存在下、含水酸化チタンを加熱焼成するアナタ一ゼ型ニ酸化チタン顔料の製造方法であって、焼成処理剤として含水酸化チタン中の T i 0₂に対し A 1 ₂0₃換算で 0. 02〜0. 2重量％の範囲に相当するアルミニウム化合物、 K₂0換算で 0. 2〜1重量⁰/。、？₂〇₅換算で0. 02 〜0. 5重量⁰ /₀の範囲に相当し、且つ Κ₂θ/Ρ₂〇₅が 1. 5/1〜： 1 0/1 の範囲にあるカリゥム化合物及ぴリン酸化合物を用い、 800°C以上 1000°C 未満の温度で加熱焼成することを特徴とする。カリウム化合物とリン酸化合物には相乗的に作用して生成する粒子の形状を整える効果があり、アルミニウム化合物には加熱焼成時に二酸ィヒチタンが還元されて白色度が低下する現象を抑制する働きをすると考えられる。このため、高温度下で焼き込んで粒子径を大きくするには、前記範囲の量のカリウム化合物、リン酸化合物、アルミニウムィ匕合物を必要とする。一方、リン酸化合物は添加量が多くなり過ぎると、粒子成長を阻害すると推測され、大粒子を得るためにはより高温度での加熱焼成が必要になるが、アナターゼ型結晶は高温度でルチル型に転位し易い性質を有するので、ルチル型の生成を抑えられない。しかし、本発明では力リゥム化合物とリン酸化合物との添加比率を前記範囲とすることで、 1000°C未満の温度でも粒子成長させることができ、実質的にアナターゼ型結晶を有し、粒子径が大きく、白色度が優れた所望の二酸化チタン顔料が得られると者えられる。アルミニウム化合物、カリウム化合物、リン酸化合物の好ましい範囲は、それぞれ 0. 05〜0. 2重量⁰/。 (0. 2重量。/。を含まない）、 0. 2〜0. 5重量 %、 0. 02〜0. 2重量⁰/。 (0. 2重量％を含まない）であり、カリウム化合物とリン酸化合物の好ましい比率の範囲は 2/1〜10/1である。本発明ではアルミニウム化合物としては酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を、力リウム化合物としては水酸ィ匕カリウム、塩化カリウム等を、リン酸化合物としてはォルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸及びそれらの塩等を用いることができる。これら焼成処理剤の添加方法は、例えば、含水酸化チタンを水等の分散媒に分散させ、前記焼成処理剤を添加、混合する等特に制限は無い。

上記焼成処理剤の存在下で含水酸化チタンを加熱焼成して平均粒子径が 0. 2 〜 0 · 4 mのアナターゼ型ニ酸化チタン顏料を得る。本発明で用いる含水酸化チタンはアナターゼ型構造を有し、所謂硫酸法と呼ばれる二酸化チタン顔料の製造方法によって得ることができる。例えば、イルミナイト鉱、チタンスラグ等のチタン含有鉱石を必要に応じて粉砕し、硫酸で溶解させながらチタン成分と硫酸とを反応させて、硫酸チタニル（T i OS〇₄) を生成させ、静置分級、濾過した後、硫酸チタニルを加熱加水分解すると所望の含水酸化チタンが得られる。あるいは、予め調整した核晶の存在下で、前記硫酸チタニルを加熱加水分解させる方法も適用できる。核晶は、例えば、含水酸化チタンを熟成させることで得られる。用いる含水酸化チタンの粒子径は 0. 001〜0. 01 mが好ましレ、。また、含水酸化チタンに含まれる硫酸根は SO ₄換算で多くとも 0. 1重量％であることが望ましい。硫酸根が 0. 1重量％より多く含まれると、加熱焼成により得られるアナターゼ型ニ酸ィヒチタンの白色度が低下してしまい、顔料としては使用に適さなくなる。加熱焼成の温度は、 800〜980°Cの範囲が更に好ましい。加熱焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等公知の機器を用いることができる。

所望の粒子径のニ酸ィヒチタン粒子が得られた後は、公知の方法により、湿式粉砕、脱水 '洗浄、乾燥、乾式粉碎してもよい。また、それぞれの工程の間で無機化合物、有機化合物の被覆処理を適宜行ってもよい。湿式粉碎には縦型サンドミル、横型サンドミル等が、乾燥にはバンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機、嘖霧乾燥機等の機器を用レ、ることができる。

無機化合物の被覆は、二酸化チタン粒子を水等の媒液に分散させスラリーにした後、好ましくは更に湿式粉碎した後、目的とする無機化合物の塩の溶液を添カロし、酸性ィヒ合物または塩基性ィヒ合物を添カ卩したり、無機化合物の塩と酸性化合物または塩基性化合物とを同時に添加する等して中和反応させて無機化合物を二酸化チタン粒子の表面に沈着させることにより行える。本発明で用いることのできる無機ィ匕合物の塩としては、例えば、アルミニウム化合物の塩であればアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が、ケィ素化合物の塩であればケィ酸ナトリゥム、ケィ酸力リゥム等が、ジルコニウム化合物の塩であれば塩化ジルコニウム等が、スズ化合物の塩であれば塩化スズ等が、チタニウム化合物の塩であれば塩ィヒチタン、硫酸チタン等が挙げられる。また、酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリゥム等のアルカリ金属またはアル力リ土類金属の水酸化物あるいは炭酸化物、アンモニア等のアンモニゥム化合物、アミン類等を用いることができる。

多価アルコール、アルカノールァミンまたはその誘導体、ポリシロキサン類、高級脂肪酸またはその金属塩等のように、二酸化チタン粒子の表面と結合しない力 \ 結合力の弱い有機化合物を被覆する場合は、二酸ィヒチタン粒子を乾式粉碎後にヘンシェルミキサ一、スーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて二酸ィヒチタン粒子と有機化合物とを混合して被覆したり、あるいは、乾式粉砕機中に二酸化チタン粒子と有機化合物を添加して、粉枠と混合'被覆処理を同時に行う、所謂乾式処理を適用するのが好ましい。気流粉碎機を用いて粉砕と被覆処理を同時に行う方法は、均一に被覆され易く、処理能力も高いので、工業的に好ましい。オルガノシラン類のように、二酸ィヒチタン粒子の表面と反応し強く結合する有機化合物を被覆する場合は、湿式粉砕後あるいは無機ィ匕合物の被覆処理後の二酸ィ匕チタンスラリーに有機ィヒ合物を添カ卩し被覆する、所謂湿式処理を適用することもできる。また、ステアリン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩を、二酸化チタンスラリー中で中和反応させ、高級脂肪酸の被覆層を形成させる方法も用いることができる。更に、本発明は前記二酸化チタン顏料と樹脂成分とを含む樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物は、前記二酸化チタン顔料を含むことで、従来のアナターゼ型酸化チタンが有する光学的特性、物理的特性に加えて高隠ペイ性も付与される。また、本発明は、前記二酸化チタン顔料を高濃度で配合することができ、樹脂成分の種類を選択することにより、塗料、紙、繊維等の各種用途に有用な樹脂組成物とすることができる。中でも塗料用樹脂組成物、インキ用樹脂組成物、プラスチックス用樹脂組成物として有用である。具体的な顔料濃度は用途によって異なるが、例えば、塗料用樹脂組成物やインキ用樹脂組成物であれば、樹脂成分 1重量部に対し二酸化チタン顔料 0 . 5〜1 0重量部が、プラスチックス用樹脂組成物であれば、樹脂成分 1重量部に対し二酸化チタン顔料 0 . 0 5〜2重量部が、好ましい。本発明には、前記二酸ィ匕チタン顔料及び樹脂成分以外に、溶剤、添加剤、充填剤等が含まれていてもよい。

塗料用樹脂を含む本発明の樹脂組成物は、隠ペイ性が高いばかりでなく、青味色調を求められる分野では、短波長の光の反射率が高いというアナターゼ型の特性により、有色顔料 ·染料、蛍光增白剤等で調色する必要が無いので、鮮やかな色調の白色が得られる。塗料用樹脂として紫外線硬化型樹脂を用いると、アナタ一ゼ型ニ酸化チタンは、可視部に近接した波長の紫外線を吸収し難いので、ルチル型のような硬化阻害が生じ難くなる。塗料用樹脂を含む本発明の樹脂組成物は、金属、木材、プラスチックス、コンクリート等広範囲の基材の塗装に用いることができるが、特に屋内用の部材の塗装に適している。塗装方法はハケ塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、ディップ塗装、静電塗装等公知の方法を適用でき、特に制限を受けない。

樹月旨成分が塗料用樹脂である本発明の樹脂組成物に含まれる二酸ィヒチタン顔料として、 A 1 ₂〇₃換算で 1〜5重量⁰ /₀、好ましくは 1〜4重量％の範囲のアルミニゥムの水和酸ィ匕物が被覆されている二酸ィヒチタン顏料を用いると、光沢の優れた塗膜の得られる樹脂組成物となる。また、前記のアルミニウムの水和酸化物の被覆層を第二層（外層）とし、その内部の第一層（二酸化チタン顔料の表面）として、 S i O ₂換算で 1〜 1 0重量⁰ /₀、好ましくは 1〜 5重量％の範囲のケィ素の水和酸ィヒ物の緻密層が被覆されていると、耐候性に優れた塗膜の得られる樹脂組成物になる。あるいは、ケィ素の水和酸化物に替えて、 Z r〇₂換算で 0 . 0 5〜 5重量％、好ましく 0 · 0 5〜 2重量。/。の範囲のジルコニゥムの水和酸化物を被覆しても良く、更に S n〇₂換算で 0 . 0 5〜5重量％、好ましく 0 . 0 5〜 2重量％の範囲のスズの水和酸化物を、前記のジルコニウムの水和酸化物の被覆層と積層させても良い。更に、 0 . 1〜2重量％、好ましくは 0 . 1〜1重量％の範囲の多価アルコール、好ましくはトリメチロールェタンまたはトリメチロールプロパンで被覆されていると、樹脂成分との親和性が高くなり、塗料の生産性が向上するばかりでなく、より光沢の優れた塗膜を提供できる。

塗料用樹脂成分は、例えば、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、変成シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられ、適宜選択できる。これらの塗料用樹脂成分は、有機溶剤溶解型、水溶型、ェマルジヨン型等特に制限は無く、硬化方式も加熱硬化型、常温硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等制限は受けない。本発明の塗料用樹脂を含む樹脂組成物には、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、水またはそれらの混合溶剤が、溶媒として含まれていても良く、溶媒は樹脂成分との適性に応じて選択する。その他にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、硬化助剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、乳化剤、フロー調整剤、皮張り防止剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていても良い。あるいは、硬化剤、硬化助剤、硬化性樹脂成分を別に硬化液とし、塗装時に塗料に混合して用いる二液性塗料とすることもできる。紫外線硬化型樹脂を含む樹脂組成物には、更に光重合開始剤、光増感剤等を添加するのが好ましい。

本発明の樹脂糸且成物は、樹脂成分として塗料用樹脂を用いる場合には、前記二酸化チタン顔料と塗料用樹脂成分とに、必要に応じて各種溶媒を添加し、サンドミル、ディスノ、°一、ボーノレミノレ、ペイントシエイカ一、 2本ロールミノレ、 3本口ールミル等の分散機を用いて分散させることにより得られる。前記の各種添加剤、充填剤は分散時に加えることも、分散後の塗料に加えることもできる。インキ用樹脂を含む本発明の樹脂組成物を、特に、裏刷り、表刷り等のグラビァ印刷用ィンキに用いると、硬度が低いというアナターゼ型ニ酸化チタンの特性により、ドクタープレードの磨耗が抑制され、版カプリ、ドクター筋等の印刷欠陥が生じ難く、且つ、隠ペイ性が優れたものとなる。また、近年、印刷の高速化や、環境負荷の低い水溶性インキ、ノントルエン型インキ、紫外線硬化型インキへの移行が求められており、これらの技術では乾燥速度を速くすることがボイントになっている。現在、一つの解決方法として、塗膜の膜厚を薄くする方向で検討が進められているが、薄膜にすると従来と同等の隠ペイ性が得られず、隠ペイ性を上げるために顔料濃度を高くするとドクターブレードが摩耗し易くなる。本発明は前記のようにドクターブレードの磨耗が抑制されるので、高顔料濃度化が容易となる。更に、フレキソ印刷でもドクターブレードを用いる印刷方法が普及しており、この分野でも磨耗したドクターブレードの交換による生産性の低下が問題になっているが、本発明を用いるとドクターブレードの交換間隔を長くできる。インキ用樹脂を含む本発明の樹脂組成物は、前記のグラビア印刷、フレキソ印刷以外の凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷に用いる各種印刷インキにも有用であり、印刷する基材は、プラスチックス · フィルム、紙、金属箔等特に制限を受けない。更に、本発明は最終的な印刷インキとしてばかりでなく、調色用インキ、カラーチップ等の中間品にも適用される。

樹脂成分がィンキ用樹脂である本発明の樹脂組成物に含まれる二酸化チタン顏料として、第一層（内層）に S i〇₂換算で 2〜1 0重量％、好ましくは 2〜 5 重量％の範囲のケィ素の水和酸ィヒ物の被覆層を有し、更に第二層（外層）に

A 1 ₂〇₃換算で1〜1 0重量％、好ましくは 1〜6重量％の範囲のアルミニゥムの水和酸ィ匕物の被覆層を有する二酸ィ匕チタン顔料を用いると、隠ペイ性が高く、印刷適性にも優れ、裏刷りダラビア印刷ゃフレキソ印刷に適した樹脂組成物となる。ケィ素の水和酸ィ匕物の被覆層は、緻密層、多孔質層、緻密層と多孔質層との積層等、適宜選択できる。フレキソインキには、ケィ素及びアルミニウムの水和酸化物が、総被覆量として 5〜 1 5重量％の範囲で被覆した二酸化チタン顔料を用いるのが特に好ましい。あるいは、ケィ素の水和酸ィヒ物を被覆せず、アルミ二ゥムの水和酸化物のみを A 1 2〇₃換算で⁵〜 1 5重量％、好ましくは 5〜1 0 重量％の範囲の被覆した二酸ィヒチタン顔料も、フレキソィンキに用いることができる。ケィ素化合物に替えて、 T i〇₂換算で 0 . 1〜5重量％、好ましく 0 . 1〜 2重量％の範囲のチタニウムの水和酸ィヒ物が、第一層（内層）として被覆されたニ酸化チタン顔料を用いると、光沢が高く、表刷りグラビア印刷に適したものとなる。 0 . 1〜2重量％、好ましくは 0 . 1〜1重量％の範囲の多価アルコール、好ましくはトリメチロールェタンまたはトリメチロールプロパンで被覆されたニ酸化チタン顔料を用いると、顔料と樹脂成分との親和性が高くなり、表面平滑性や光沢に優れたィンキ塗膜を形成できる樹脂組成物となる。

用いるインキ用樹脂成分は、印刷方法、印刷する基材の種類等によって適宜選択でき、例えば、ウレタン系樹脂、塩酢ビ系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、環化ゴム系樹脂、硝化綿、ロジン等を用いることができる。これらのインキ用樹脂成分は、有機溶剤溶解型、水溶型、ェマルジヨン型等特に制限は無く、硬化方式も常温硬化型、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等制限は受けない。本発明のインキ用樹脂を含む樹脂組成物には、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、水またはそれらの混合溶剤が、溶媒として含まれていても良く、溶媒は樹脂成分との適性に応じて選択できる。その他にも、使用場面に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、硬化助剤、消泡剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていても良い。

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分としてインキ用樹脂を用いる場合には、前記二酸化チタン顔料とインキ用樹脂成分とに、必要に応じて各種溶媒を添加し、サンドミノレ、アトライター、デイスパー、ボールミル、ペイントシエイカ一、 2本ロールミル、 3本ロールミル等の分散機を用いて分散させることにより得られる。あるいは、前記顔料と樹脂成分とを練肉し、チップィ匕することもできる。前記の各種添加剤、充填剤は分散時に加えることも、分散後のインキに加えることもでさる。

プラスチック用樹脂を含む本発明の樹脂組成物を、特に、耐水紙等のラミネート加工品に用いると、短波長の光の反射率が高いというアナターゼ型ニ酸ィ匕チタンの特十生により、独特の青味色調を付与することができ、しカも、隠ペイ性が優れたものとなる。このため、顔料濃度を低くすることができ、レーシング、ピンホールのような表面欠陥がほとんどない組成物が得られる。また、プラスチック用樹脂を含む本発明の樹脂組成物は射出成形品、押出成形品、インフレーション加工品、カレンダー加工品等の用途にも有用であり、ラミネート加工品に限定されるものではない。更に、本発明は最終的な成形品としてばかりでなく、カラーペレット、マスターパッチ（カラーコンセントレーション）等の中間品にも適用される。

樹脂成分がプラスチックス用樹脂である本発明の樹脂組成物に含まれる二酸化チタン顔料として、 A 1 ₂〇₃換算で 0 . 0 5〜2重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 1〜 1 . 5重量％の範囲のアルミニウムの水和酸化物で被覆されている二酸化チタン顔料を用いると、耐光性が優れ、また、無機化合物に由来する水分の保有量も少ないので、高温度での加工に適したものとなる。アルミニウム化合物に替えて、リン酸アルミニウム水和物を A 1 P 0 ₄換算で 0 . 1〜2重量。/。、好ましくは 0 . 5〜2重量％の範囲で被覆した二酸化チタン顔料を用いると、耐光性がより優れた組成物となる。更に、 0 . 1〜2重量％、好ましくは 0 · 1〜 1重量％の範囲の多価アルコール、好ましくはトリメチロールェタンまたはトリメチロールプロパン、有機ケィ素化合物、好ましくはポリシロキサン類またはオルガノシラン類、高級脂肪酸、好ましくはステアリン酸から選ばれる少なくとも 1種で被覆されている二酸化チタン顔料を用いると、樹脂成分との親和性が高くなり、二酸化チタン顔料の分散不良粒子がほとんど生じない表面外観の優れた組成物が得られる。少なくとも有機ケィ素化合物または高級脂肪酸で被覆されている二酸化チタン顔料を用いると、二酸化チタンの表面が疎水性になるので、吸湿水分量が著しく抑制され、プラスチックスに配合される B H T等のフエノール系酸化防止剤の変色も抑制されるので、より好ましい組成物が得られる。

プラスチックス用樹脂成分は、加工方法等によって適宜選択でき、例えば、ポリオレフイン樹脂、塩化ビュル樹脂、酢酸ビュル樹脂、ポリスチレン樹脂、 A B S樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族系樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹月旨、セルロース樹脂、ポリ乳酸樹脂等の熱硬化型樹脂や、フエノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑型樹脂を用いることができ、特に制限は無い。本発明のプラスチックス樹脂を含む樹脂組成物には、前記二酸化チタン顔料とプラスチックス用樹脂成分の他にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、滑剤 ·安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、増白剤、殺菌剤、補強材等の各種添加剤、充填剤等が含まれていても良い。

本発明の樹脂組成物は、樹脂成分としてプラスチック用樹脂を用いる場合には前記二酸化チタン顔料とプラスチックス用樹脂成分とに、必要に応じて上記の添加剤、充填剤を添加し、一軸または二軸エタストルーダー等の押出成形機、カレンダーロール等のロール成形機、バンバリ一ミキサー等の加圧ミキサー等を用いた公知の方法で分散させることで得られる。あるいは、押出成形機や加圧ミキサ一を用いてペレツト化した後、射出成形機または上記の各種成形機により成形しても良い。

実施例。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。 1 . 二酸化チタン顔料及びその製造方法に係わる実施例

実施例 1

( 1 ) 二酸化チタン粒子の調製

含水酸化チタン中の T i 0 ₂に対し、 A 1 ₂ 0 ₃換算で 0 . 1重量％に相当する硫酸アルミニウム、 K ₂ 0換算で 0 . 3重量％に相当する水酸化カリウム及び Ρ ₂〇₅換算で 0 . 1 5重量％に相当するオルトリン酸を焼成処理剤として含水酸化チタン（粒子径 0 . 0 0 5 / m) に添加し、電気炉を用いて 9 6 0 °Cの温度で 1時間加熱焼成して、アナターゼ型ニ酸化チタン粒子を得た。得られた二酸化チタン粒子を T i O ₂濃度が 3 0 0 g /リツトルの水性スラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液を添加して p Hを 1 0 . 5として分散させた後、サンドミルで粉碎し、静置分級を行った。

( 2 ) 表面処理

分級後のスラリーを 1 0 0 0ミリリツトル分取し、温度を 6 0。Cに保持しながら、攪拌下で、硫酸を添カ卩して p Hを 9に調整した後、アルミン酸ナトリウム水溶液（A 1 ₂0₃として 1 50 g /リットル） 40ミリリットルと硫酸とを、 p Hを 8〜 9に維持するよう 20分間かけて添加した。次いで、硫酸で pHを 7に調整した後 30分間熟成した。熟成後、吸引濾過器で濾過、水洗し、 120°Cで 20時間乾燥した後、ジェットミルで粉砕して、平均粒子径が 0. 25 μ mで、酸化アルミニウム水和物を A 1 ₂ O ₃換算で 2重量％被覆した本発明の二酸化チタン顔料（試料 A) を得た。試料 Aに含まれる硫酸根は SO ₄換算で 0. 03重量％であった。

実施例 2

酸化アルミニウム水和物の被覆量を A 1 ₂〇₃換算で 0. 5重量％とした以外は実施例 1と同様にして本発明の二酸化チタン顔料（試料 B) を得た。

実施例 3

含水酸化チタン中の T i 0₂に対し、水酸化カリゥムの添加量を、 κ₂ο換算で 0. 32重量％に、オルトリン酸の添加量を、？ ₂0₅換算で0. 08重量⁰ /₀ にし、 930 °Cで 1時間加熱焼成したこと以外は実施例 1と同様にして、平均粒子径が 0. 3 μπιの本発明の二酸ィ匕チタン顔料（試料 C) を得た。

実施例 4

含水酸化チタン中の T i 0₂に対し、水酸化カリゥムの添加量を K ₂〇換算で 0. 36重量⁰ /₀に、オルトリン酸の添加量を P ₂0₅換算で 0. 04重量⁰ /₀にし、 920 °Cで 1時間加熱焼成したこと以外は実施例 1と同様にして、平均粒子径が 0. 3 / mの本発明の二酸化チタン顔料（試料 D) を得た。

実施例 5

実施例 1で得た分級後スラリーを 1000ミリリツトル分取し、温度を 80°C に保持しながら、撹拌下で、ケィ酸ナトリゥム水溶液（S i〇₂として 150 g Zリツトル） 120ミリリツトルを 60分間かけて添加し、硫酸で 120分間かけて p Hを 5に調整した後、 60分間熟成した。次に、水酸化ナトリゥム水溶液で p Hを 9に調整した後、アルミン酸ナトリゥム水溶液（A 1 ₂〇 ₃として 1 5 O gZリットル） 60ミリリットノレと硫酸とを、 pHを 8〜9に維持するよう 3 0分間かけて添カ卩し、硫酸で pHを 7に調整した後、 60分間熟成した。熟成後、実施例 1と同様に水洗、乾燥、粉枠して、平均粒子径が 0. 25 1!1で、第一層に酸化ケィ素水和物を S i 0₂換算で 6重量％被覆し、最外層に酸化アルミニゥム水和物を A 1 ₂0₃換算で 3重量％被覆した本発明の二酸化チタン顔料（試料 E) を得た。

実施例 6

実施例 1で得た分級後スラリーを 1 0 0 0ミリリツトル分取し、温度を 7 0 °C に保持しながら、撹拌下で、硫酸を添加して pHを 3に調整した後、ケィ酸ナトリゥム水溶液（ S i O ₂として 1 5 0 gノリットル） 6 0ミリリツトルを 2 0分間かけて添加し、硫酸で 1 0分間かけて pHを 5に調整した後、 3 0分間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で p Hを 9に調整した後、アルミン酸ナトリゥム水溶液（A 1 ₂0₃として 1 5 0 g/リットル） 6 0ミリリットルと硫酸とを、 p Hを 8〜 9に維持するよう 3 0分間かけて添カ卩し、硫酸で p Hを 7に調整した後、 3 0分間熟成した。熟成後、実施例 1と同様に水洗、乾燥、粉砕して、平均粒子径が 0. 2 5 μ mで、第一層に酸化ケィ素水和物を S i O ₂換算で 3重量％被覆し、最外層に酸化アルミニウム水和物を A 1 ₂0₃換算で 3重量％被覆した本発明の二酸化チタン顔料（試料 F) を得た。

実施例 7

実施例 1で得た分級後スラリーを 1 0 0 0ミリリツトル分取し、温度を 6 0°C に保持しながら、撹拌下で、ケィ酸ナトリゥム水溶液（S i〇₂として 1 5 0 g Zリツトル） 8 0ミリリツトルを 6 0分間かけて添加し、 3 0分間熟成した。次に、アルミン酸ナトリウム水溶液（A 1 ₂ O ₃として 1 5 0 g /リットル） 8 0 ミリリットルを 40分間かけて添カ卩し、硫酸で 3 0分間かけて pHを 7に調整した後、 6 0分間熟成した。熟成後、実施例 1と同様に水洗、乾燥、粉碎して、平均粒子径が 0. 2 5 / mで、酸化ケィ素水和物を S i O ₂換算で 4重量％、酸化アルミニウム水和物を A 1 ₂〇₃換算で 4重量％混合被覆した本発明の二酸化チタン顔料（試料 G) を得た。

比較例 1

含水酸化チタン中の T i 0₂に対し、硫酸アルミニウムの添力卩量を 0. 0 5重量％、水酸化力リゥムの添加量を 0. 4重量％、オルトリン酸の添加量を 0. 4 重量％とし、 9 2 0 °Cで 1時間加熱焼成したこと以外は実施例 1と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料 H) を得た。この二酸化チタン顔料の平均粒子径は 0 . 1 6 μ πιであった。

比較例 2

9 8 0 °Cで平均粒子径が 1時間加熱焼成したこと以外は比較例 1と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料 I ) を得た。この二酸ィヒチタン顔料の平均粒子径は 0 . 2 5 // mであった。

比較例 3

含水酸化チタン中の T i O ₂に対し、硫酸アルミニウムの添加量を 0 . 1重量 %、水酸化力リゥムの添加量を 0 . 4重量％、オルトリン酸の添加量を 0 . 8重量％とし、 1 0 1 0 °Cで 1時間加熱焼成したこと以外は実施例 1と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料】）を得た。この二酸化チタン顔料の平均粒子径は 0 . 2 5 / mであった。

比較例 4

含水酸化チタン中の T i O ₂に対し、硫酸アルミニウムの添加量を 0 . 1重量 %、水酸化力リゥムの添加量を 0 . 3重量％、オルトリン酸の添加量を 0 . 4 5 重量％とし、 1 0 4 0 °Cで 1時間加熱焼成したこと以外は実施例 1と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料 K) を得た。この二酸化チタン顔料の平均粒子径は 0 . 3 μ mであった。

比較例 5

酸化アルミニウム水和物の被覆量を A 1 ₂ 0 ₃換算で 0 . 5重量％とした以外は比較例 1と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料し）を得た。

比較例 6

比較例 1で得た平均粒子径 0 . 1 6 μ mのアナターゼ型ニ酸化チタン粒子を用レヽ、実施例 5と同様に表面処理して比較試料の二酸化チタン顔料（試料 M) を得た。

比較例 7

平均粒子径が 0 . 2 5 μ mのルチル型二酸化チタン粒子を用い、実施例 1と同様に表面処理して比較試料の二酸ィ匕チタン顔料（試料 N) を得た。

比較例 8 比較例 7で用いたルチル型二酸化チタン粒子を用い、実施例 6と同様に表面処理して比較試料の二酸化チタン顔料（試料 O) を得た。

評価 1 ：白色度（アマ二油カラー）の評価

実施例 1〜7及び比較例 1〜8で得られた試料（A〜0) の白色度を、 J I S K51 16に準じた方法により評価を行った。先ず、試料 2. 0 §とァマニ油1. 25ミリリツトルを、ガラス板上でへらで軽く混合した後、ハンドマラーで 50 回転練り合わせ、ペーストを調製する。前記ペーストを 10ミルのフィルムァプリケーターを用い、ガラス板上に塗布する。塗布したペーストのハンター表色系による L値を色差計（Z— 1001DP型：日本電色工業製）を用いて測定した。結果を表 1に示す。 L値の高い試料が、白色度が優れている。

評価 2 ：アナターゼ含有量の測定

実施例 1〜7及び比較例 1〜8で得られた試料（A〜0) を、アルミセルに表面が平滑になるように充填した後、 X線回折装置（RAD— 2VC型：リガク製）を用いて、ルチル型結晶の含有量（R (%) ) を求めた。 100— R (%) をアナターゼ型（A型）の含有量とした。結果を表 1に示す。

評価 3 ：粒度分布の評価

実施例 1〜7及び比較例 1〜8で得られた試料（A〜0) について、電子顕微鏡写真よりパーティクルアナライザー（TGZ 3型：カール 'ツァイス社製）を用いて、粒子径が 0. 2〜0. 4 μιηの粒子の粒度分布を測定した。粒度分布は重量基準に基づく。結果を表 1に示す。

表 1

実施例 §ΐ料焼成処理剤（％) 表面処理焼成温度平均アマ二油 Α塱粒度

ALO, κ,ο ρ,ο. κ,ο Si0₂ ΑΙ 2,Ο 3, (°C) 粒子径カラ- 3 分布

/P_P0 (%) (%) (μιη) (L値） (%) (%) 実施例 1 A 0.1 0.3 0.15 2/1 0 2 960 0. 25 96. 0 99.6 70 実施例 2 B 0.1 0.3 0.15 2/1 0 0. 5 960 0. 25 96. 0 99.6 70 実施例 3 C 0.1 0.32 0.08 4/1 0 2 930 0. 3 96. 0 98.3 70 実施例 4 D 0.1 0.36 0.04 9/1 0 2 920 0. 3 96. 0 98.4 70 実施例 5 E 0.1 0.3 0.15 2/1 6 3 960 0. 25 96. 0 99.6 70 実施例 6 F 0.1 0.3 0.15 2/1 3 3 960 0. 25 96. 0 99.6 70 実施例 7 G 0.1 0.3 0.15 2/1 4 4 960 0. 25 96. 0 99.6 70 比較例 1 H 0. 05 0.4 0.4 1/1 0 2 920 0. 16 96. 0 99.7 10 比較例 2 I 0. 05 0.4 0.4 1/1 0 2 980 0. 25 94. 5 99.4 56 比較例 3 J 0.1 0.4 0.8 0.5/1 0 2 1010 0. 25 94. 5 99.7 56 比較例 4 K 0.1 0.3 0.45 0.67/1 0 2 1040 0. 3 94. 9 96.0 56 比較例 5 L 0. 05 0.4 0.4 1/1 0 0. 5 920 0. 16 96. 0 99.7 10 比較例 6 M 0. 05 0.4 0.4 1/1 6 3 920 0. 16 96. 0 99.7 10 比較例 7 N 0 2 0. 25 96. 0 0 81 比較例 8 O 3 3 0. 25 96. 0 0 81

2 . 塗料用樹脂を含む樹脂組成物に係わる実施例

実施例 8〜： 1 1、比較例 9〜 1 4

実施例 1〜4及び比較例 1〜5、 7で得られた試料（A〜D、 H〜L、 N) を用い、処方 1にて容量 1 3 0 c cのガラス製容器に仕込み、ペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）を用いて 2 0分間分散して分散液を調整した後、処方 2にて、樹脂成分 1重量部に対し二酸ィヒチタン顔料 1重量部、固形分体積濃度 4 6 %の樹脂組成物（塗料）を得た。それぞれを実施例 8 - 1 1 , 比較例 9〜 1 4 (試料 a〜 j ) とする。

表 2

評価 4 ：隠ペイ性、白色度、色調の評価

実施例 8〜 1 1及び比較例 9〜 1 4の樹脂組成物（塗料）（試料 a〜； j ) を、 # 3 0バーコ一ターを用いて白黒チャート紙上に塗布し、また、 # 6 0バーコ一ターにて白チャート紙上に塗布し、いずれも 1 1 0 °Cで 4 0分間焼きつけ、塗膜化した。白黒チャート紙上に塗布した塗膜黒地上の反射率（Y _B値）、白地上の反射率（Y_w値）、及び、白チャート紙上に塗布した塗膜のハンター表色系による L値、 b値を、カラーコンピューター（S M— 7型：スガ試験機製）を用いて計測した。隠蔽率（C _R値）は、下式 1に従って算出した。結果を表 4に示す。

C _R値の高いものが隠ペイ性に優れ、 L値の高いものが白色度が高く、 b値の小さいものが青味の色調である。本発明の二酸化チタン顔料は、従来のルチル型二酸化チタン顔料とほぼ同等の隠ペイ性、白色度を有し、しかもアナターゼ型特有の青味の色調を有している。

式 1 ：隠蔽率（C _R) = (Y _BZY_W) X 1 0 0 (%)

表 4

3 - 1 . インキ用樹脂を含む樹脂組成物（溶剤系グラビアインキ）に係わる実施例

実施例 1 2〜； 1 5、比較例 1 5〜： 1 8

実施例 1、 5〜7の二酸ィ匕チタン顔科（試料 A、 E〜G) を、処方 3にて容量 1 3 0 c cのガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナ一（レツドデビル社製）を用いて 3 0分間分散して分散液を調整した後、処方 4にて、樹脂成分 1 重量部に対し二酸ィヒチタン顔料 4重量部、固形分体積濃度 3 7 . 5 %の、本発明の樹脂組成物（グラビアインキ組成物）を得た。これを実施例 1 2〜1 5 (試料 k〜n ) とする。また、比較例 1、 6〜8の二酸化チタン顔料（試料 H、 M〜 O) についても同様にして、グラビアインキ ,袓成物とした。それぞれを比較例 1 5〜1 8 (試料。〜 r ) とする。表 5

表

3-2. インキ用樹脂を含む樹脂組成物（水性フレキソインキ）に係わる実施例実施例 16〜 1 9、比較例 1 9〜 22

実施例 1、 5〜7の二酸ィ匕チタン顔料（試料 A、 E〜G) を、処方 5にて容量 130 c cのガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて 30分間分散して分散液を調整した後、処方 6にて、樹脂成分 1 重量部に対し二酸化チタン顔料 6. 3重量部、固形分体積濃度 54. 5%の、本発明の樹脂組成物（水性フレキソインキ糸且成物）を得た。これを実施例 16〜1 9 (試料 s〜v) とする。また、比較例 1、 6〜8の二酸化チタン顔料（試料 H、 M〜0) についても同様にして、水性フレキソインキ組成物とした。それぞれを比較例 19〜 22 (試料 w〜 z ) とする。

表 7

処方 5 直、g)

料 100. 0 水性ァクリル樹脂：ジョンクリル 501 21. 5

(ジョンソンポリマー社製、固形分 29. 5重量⁰ /₀)

純水 20. 7 消泡剤：サンノプコ 8034 (サンノプコ社製） 0. 7 表 8

評価 5 ：隠ペイ性評価

実施例 12〜： 15 (試料 k〜n) 、比較例 15〜： 18 (試料 o〜 r ) のグラビァインキ組成物を、実用系の印刷粘度になるように、トルエン/イソプロピルァルコール/メチルェチルケトン = 3Z2Z5の混合溶剤にて、 # 3ザーンカップ粘度 15〜16秒に希釈、調整した。この希釈インキを、 # 16バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布し、 30分間自然乾燥させて塗膜ィ匕した。フィルム背面（塗膜の無い面）に黒チャート紙を合わせ、塗膜の反射率（Y値）及ぴハンター表色系による b値をカラーコンピューター（SM— 7型：スガ試験機製）を用いて測定した。また、実施例 16〜1 9 (試料 s〜v) 、比較例 19〜22

(試料 w〜z) の水性フレキソインキ組成物を、実用系の印刷粘度になるように、純水にて、 # 4ザーンカップ粘度 7〜 8秒に希釈、調整した。この希釈インキを、 # 1 6バーコ一ターを用いて段ボール紙上に塗布し、 1時間自然乾燥させて塗膜ィ匕した。フィルム背面に黒チャート紙を合わせ、塗膜の反射率（Y値）及びハンター表色系による b値をカラーコンピューター（SM— 7型：スガ試験機製）を用いて測定した。その結果を表 9に示す。反射率が高いものが隠ペイ性が高く、 b値の小さレヽものが青味色調である。

評価 6 ：ラミネ一ト後の隠ペイ性評価

実施例 12〜15 (試料 k〜n) 、比較例 15〜 18 (試料 o〜r) のグラビァインキ組成物を、実用系の印刷粘度になるように、トルエン Zイソプロピルァルコール Zメチルェチルケトン = 3Z2/5の混合溶剤にて、 # 3ザーンカップ粘度 15〜16秒に希釈、調整した。この希釈インキを、 #4バーコ一ターを用いて PETフィルム上に塗布し、 30分間自然乾燥させた後、その塗 S莫上にウレタン樹脂（I B— 422、三洋化成製、固形分 30重量⁰ /₀) を # 1 6バーコータ一で塗布して、その上から O P Pフィルムを塗膜に貼り合わせた。得られたフィルムを ¾光灯に透かして、その透過度合いを目視判定し、ラミネート後の隠ペイ

1、生の評価とした。評価基準は以下の通である。 .

(優）判定〇：フィルムの透過度が低い〜判定 X ：フィルムの透過度が高い (劣）

評価 7 ：金属磨耗性の評価

評価 5で用いた希釈インキ 5 0 0 gを、ァプレージョンテスター（八丁11型：カール ' シユレッダ一社製）を用い、 5 0万回転により試験を行つた。試験前後の試験板の重量を測定し、減量を金属摩耗性の評価とした。結果を表 9に示す。本発明のインキ樹脂組成物は、従来のルチル型二酸化チタン顔料を用いたものとほぼ同等の隠ペイ性を示し、しかもアナターゼ型特有の金属磨耗性に優れている。表 9

4 . プラスチックス用樹脂を含む樹脂組成物に係わる実施例

実施例 2 0、比較例 2 3

実施例 2の二酸化チタン顔料（試料 B ) を処方 7の混合物とした。この混合物を、二軸押出機（ラボプラストミル：東洋精機製作所製、 LZD = 2 5、 D = 2 Omm0) を用いて、樹脂温度が 280°Cになるように加熱溶融し、 1時間かけて混練して、 Tダイにより厚さ 50 imのフィルムに成形することで、樹脂成分 1重量部に対し二酸化チタン顔料を 1重量部含む、本発明の樹脂組成物（プラスチックス樹脂組成物）を得た。これを実施例 20 (試料 a') とする。尚、二軸押出機の押出口には、 1450メッシュのスクリーンを装着した。比較例 5の二酸化チタン顔料（試料 L) についても同様にして、プラスチックス樹脂組成物とした。これを、比較例 23 (試料 b') とする。

表 10

評価 8 ：隠ペイ性の評価

実施例 20及び比較例 23 (試料 a'、 b') のポリエチレンフィルムを分光光度計（UV— 220 OA：島津製作所製）を用いて、波長が 440 nm、 540 nm、 640 nmの可視光の透過率（T値）をそれぞれ測定した。結果を表 1 1 に示す。 T値が小さいものが、隠ぺぃ性に優れている。

評価 9 ：分散性の評価

実施例 20及び比較例 23 (試料 a'、 b') をポリエチレンフィルムに成形した際に、混練前後の押出機の押出口における樹脂圧を測定した。結果を表 1 1に示す。その差（ΔΡ) が小さいものが、分散性に優れている。本発明のプラスチックス樹脂組成物は、従来のアナターゼ型ニ酸化チタン顔料を用いたものより隠ペイ性に優れているばかりでなく、分散性にも優れている。

表 11

二酸化チタン隠ぺぃ性分散性

料 T(%) Δ Ρ

(kg/ cm;

440nm 540nm 640nra

実施例 20 a' 試料 B 8. 0 11. 1 14. 9 10

比較例 23 b' 8. 6 12. 1 15. 6 50 産業上の利用可能性

本発明の二酸化チタン顔料はアナターゼ型特有の特性、例えば青味色調等の光学的特性、低い硬度等の物理的特性を有し、しかも、従来のアナターゼ型酸化チタン顔料には無い高隠ペイ性を有するので各種の樹脂組成物に、中でも塗料用樹脂、インキ用樹脂、プラスチックス用樹脂を配合した樹脂組成物に有用である。

Claims

請求の範囲

1. アナターゼ型結晶を 98〜100%の範囲で含み、 0. 2〜0. 4 //mの範囲の平均粒子径を有し、白色度がアマ二油カラーの L値で 95〜97の範囲にあることを特徴とする二酸化チタン顔料。

2. 0. 2〜0. 4 μπιの範囲の粒子径を有する粒子を重量基準で 50〜10 0 %の範囲で含むことを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。

3. 硫酸根の含有量が SO ₄換算で多くとも 0. 1重量％であることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。

4. 無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも 1種で表面を被覆されることを特徴とする請求項 1記載の二酸化チタン顔料。

5. 無機化合物がアルミニウム化合物、ケィ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4記載の二酸化チタン顔料。

6. 無機化合物が酸化物、水和酸化物、水酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5記載の二酸化チタン顔料。

7. それぞれの無機化合物の被覆量が 0. 05〜1 5重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 6記載の二酸化チタン顔料。

8. 有機化合物が多価アルコール、アルカノールァミンまたはその誘導体、有機ケィ素化合物、高級脂肪酸またはその金属塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 4記載の二酸化チタン顔料。

9. 有機化合物の総被覆量が 0 · 01〜5重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 8記載の二酸化チタン顔料。

10. 焼成処理剤の存在下、含水酸ィヒチタンを加熱焼成するアナターゼ型ニ酸化チタン顔料の製造方法において、焼成処理剤として含水酸化チタン中の

T i 0₂に対し A 1 ₂0₃換算で 0. 02〜0. 2重量％の範囲に相当するアルミニゥム化合物、 K₂0換算で 0. 2~1重量％、 Ρ₂0₅換算で 0. 02〜0. 5重量％の範囲に相当し、且つ Κ₂θ/Ρ₂〇₅が 1. 5/1〜10 1の範囲にあるカリゥム化合物及びリン酸化合物を用い、 800°C以上 1000°C未満の温度で加熱焼成することを特徴とする二酸化チタン顔料の製造方法。

1 1. 粒子径が 0. 001〜0. 01 μιηである含水酸化チタンを用いることを特徴とする請求項 10に記載の二酸化チタン顔料の製造方法。

1 2. 二酸化チタン顔料と樹脂成分とを含む樹脂組成物であって、二酸化チタン顔料がアナタ一ゼ型結晶を 98— 100 <½の範囲で含み、 0. 2〜 0. 4 m の範囲の平均粒子径を有し、白色度がアマ二油カラーの L値で 95〜97の範囲にあることをを特徴とする樹脂組成物。

1 3. 二酸化チタン顔料が 0. 2〜0. 4 μ mの範囲の粒子径を有する粒子を重量基準で 50〜100°/₀の範囲で含むことを特徴とする請求項 12記載の樹月旨組成物。

14. 樹脂成分が塗料用樹脂、インキ用樹脂またはプラスチックス用榭脂であることを特徴とする請求項 12記載の樹脂組成物。

1 5. 二酸化チタン顔料を塗料用樹脂成分 1重量部に対し 0. 5〜10重量部含むことを特徴とする請求項 1 2記載の樹脂組成物。

1 6. 二酸化チタン顔料をィンキ用樹脂成分 1重量部に対し 0. 5〜 10重量部含むことを特徴とする請求項 1 2記載の樹脂組成物。

1 7. 二酸化チタン顔料をプラスチックス用樹脂成分 1重量部に対し 0. 05 ~2重量部含むことを特徴とする請求項 1 2記載の樹脂組成物。