JP4446133B2 - 微細な黄色複合含水酸化鉄顔料及びその製造法並びに該顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性と耐熱性とがともに優れている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含水酸化鉄粒子粉末は、黄色を呈していることから黄色顔料として広く知られており、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム、建材及び化粧品の着色等、多くの用途を持つものである。
【０００３】
含水酸化鉄粒子粉末の中でも、粒子径が０．１μｍ未満の粒子からなるものは、塗膜にした時に可視光領域の光に対して透明な塗膜を得ることができるため、透明性を呈する黄色含水酸化鉄顔料として知られている。
【０００４】
この粒子径が０．１μｍ未満の含水酸化鉄微粒子からなる黄色含水酸化鉄顔料（以下、「微細な黄色含水酸化鉄顔料」という。）は、微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が劣っており、塗膜や樹脂組成物にした時に十分な透明性を呈するものでなく、また、耐熱性に劣っているものである。
【０００５】
即ち、微細な黄色含水酸化鉄顔料は、微粒子であるため、粉体の表面エネルギーが高く凝集を起こしやすいために、ビヒクル中への分散は困難なものであり、これを塗布して得られた塗膜は、粒子が凝集して粗大な粒子となるために十分な透明性を有さないものである。
【０００６】
そこで、微細な黄色含水酸化鉄顔料の、ビヒクル中や樹脂中での分散性を改良することはもちろん、顔料自体の透明性を向上させることが強く要求されている。
【０００７】
また、含水酸化鉄粒子は、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される通り、結晶水を有しており、加熱温度を上げていくと、一般に２００℃前後で脱水が開始し、やがて２３０℃程度の温度で赤褐色のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）に変態するため、元来、耐熱性に劣ったものであるが、殊に、微粒子である場合には、比表面積が大きいことから、脱水開始温度は更に低下する傾向にあり、このため、通常２００℃以上の高温度で成形加工されているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、スチレン重合体、ポリアミド、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂に微細な黄色含水酸化鉄顔料を使用することは困難であり、耐熱性の向上が強く要求されている。
【０００８】
従来、微細な黄色含水酸化鉄顔料の耐候性や耐熱性などの耐久性を向上させるため、平均粒子径が３００Å以下の水和金属酸化物のゾルに、界面活性剤を加えるか、或いは、アルミニウムイオンを加えた状態で界面活性剤を加えてゾルを凝集させて、透明性金属酸化物を得る手段（特公平６−２５６２号公報）や、耐熱性を向上させるため黄色酸化鉄粒子にＡｌＯＯＨを固溶させる手段（特公昭５５−８４６２号公報、特公昭５９−１７０５０号公報）が試みられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
透明性と耐熱性とがともに優れた微細な黄色含水酸化鉄顔料は、現在、最も要求されているところであるが、これら諸特性を満たす微細な黄色含水酸化鉄顔料は、未だ提供されていない。
【００１０】
前出特公平６−２５６２号公報には、金属酸化物粒子表面を酸化アルミニウムで被覆することが記載されているが、後出比較例８に示す通り、透明性は改善されているが、耐熱性については十分とは言い難いものである。
【００１１】
前出特公昭５５−８４６２号公報に記載されている黄色酸化鉄顔料は、ＡｌＯＯＨが固溶しているため、耐熱性には優れているが、後出比較例９に示す通り、透明性については十分といえるものではない。
【００１２】
そこで、本発明は、透明性と耐熱性とがともに優れている微細な黄色含水酸化鉄顔料を得ることを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されている平均長軸径０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満のゲータイト微粒子からなることを特徴とする微細な黄色複合含水酸化鉄顔料である。
【００１５】
また、本発明は、被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の表面にＡｌ換算で０．１〜２０重量％のアルミニウムの水酸化物が被覆されている上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料である。
【００１６】
また、本発明は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している平均長軸径が０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満であるゲータイト微粒子粉末の水分散液に、アルミニウム化合物と第一鉄塩化合物とを添加・混合した後、酸素含有ガスを通気して、前記粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物を被着させることを特徴とする上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造法である。
【００１７】
また、本発明は、上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いることを特徴とする塗料である。
【００１８】
また、本発明は、上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料について述べる。
【００２１】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されているゲータイト微粒子からなり、当該ゲータイト微粒子粉末の平均長軸径は０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満である。
【００２２】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の粒子形状は、軸比（平均長軸径／平均短軸径）（以下、「軸比」という。）が２以上の針状である。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２３】
粒子内部に含有されているアルミニウムは、粒子の中心部から粒子表面に至るまでアルミニウムが実質的に均一に含有されていることが好ましい。
【００２４】
粒子内部に含有されているアルミニウム量がゲータイト微粒子粉末に対して０．０５重量％未満の場合には、十分な透明性と耐熱性を有する黄色複合含水酸化鉄顔料を得ることができない。５０重量％を超える場合には、得られた黄色複合含水酸化鉄顔料は、十分な透明性と耐熱性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性と耐熱性及び生産性を考慮すると、粒子内部に含有されているアルミニウム量は、ゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００２５】
粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のアルミニウムの含有量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で０．１〜１０重量％が好ましく、鉄の含有量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＦｅ換算で０．１〜３０重量％が好ましい。当該複合含水酸化物中のアルミニウム含有量及び鉄の含有量のそれぞれが下限値未満の場合には、本発明の目的である透明性や耐熱性向上の効果が得られない。アルミニウム含有量及び鉄の含有量が上限値を超える場合には、透明性と耐熱性の改良効果がほぼ飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性と耐熱性を考慮すれば、複合含水酸化物中のアルミニウム含有量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５〜１０重量％がより好ましく、鉄の含有量はアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＦｅ換算で０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００２６】
アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のＡｌとＦｅの原子比は２：１〜１：２０の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。複合含水酸化物中のＡｌとＦｅの原子比が上記範囲外の場合には、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物のゲータイト微粒子粉末の粒子表面への密着性が低下し、その結果、十分な分散性や耐熱性が得られない。
【００２７】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の平均長軸径は、０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満である。通常、平均長軸径が０．１μｍ未満になると、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となり、得られる塗膜の光沢度や樹脂組成物の分散性は悪化する傾向にあるが、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を塗料や樹脂組成物に用いた場合には、これに反し、高い塗膜光沢度、例えば８０％以上を示し、樹脂組成物は高い分散性、例えば後出の評価法による４又は５を示す。
【００２８】
平均長軸径が０．００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となり、該黄色複合含水酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有しているとは言い難い。平均長軸径が０．１μｍ以上の場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性は良いが、粒子が粗大となって着色力が上がり、該黄色複合含水酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。
【００２９】
ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性及び得られる塗膜や樹脂組成物の透明性を考慮すれば、平均長軸径は０．０１〜０．０９６μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０９２μｍである。
【００３０】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、平均短軸径は０．００２５μｍ以上で０．０５μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４８μｍであって、更に好ましくは０．００５〜０．０４６μｍである。また、軸比は、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。また、ＢＥＴ比表面積値は５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは７０〜２８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは、８０〜２５０ｍ２／ｇである。長軸径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下であり、下限値は１．０１である。
【００３１】
平均短軸径が０．００２５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均短軸径が０．０５μｍ以上のものは、工業的に得ることが困難である。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積値が５０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大となって着色力が上がり、該複合含水酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。ＢＥＴ比表面積値が３００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３３】
長軸径の幾何標準偏差値が１．８０を超える場合には、存在する粗大粒子のため、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。工業的な生産性を考慮すると、長軸径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００３４】
軸比が２０を超える場合には、粒子相互間の絡み合いが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が悪くなったり、ビヒクル中での粘度が増加したりすることがある。
【００３５】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の耐熱温度は２６０℃以上が好ましく、より好ましくは２６３℃以上、更により好ましくは２６６℃以上である。
【００３６】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、必要により、更にその表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されていても良い。表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料は、アルミニウムの水酸化物が耐熱性に優れていることから、耐熱性がより向上する。
【００３７】
アルミニウムの水酸化物による被覆量は、Ａｌ換算で、粒子の全重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、被覆による耐熱性向上効果がほとんど無く、２０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。耐熱性及び生産性を考慮すれば、０．０５〜１５重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明に係る粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の平均長軸径、平均短軸径、軸比、ＢＥＴ比表面積値及び幾何標準偏差値の各諸特性は、アルミニウムの水酸化物が被覆されていない場合の前記各諸特性とほぼ同程度である。また、耐熱性がより向上したものであり、耐熱温度は２６３℃以上が好ましく、より好ましくは２６６℃以上、更により好ましくは２６９℃以上である。
【００３９】
次に、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造法について述べる。
【００４０】
本発明におけるアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液、又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを用いて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の鉄含有沈殿物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通してゲータイト微粒子を生成させるにあたり、空気等の酸素含有ガスを通気する前にアルミニウム化合物を存在させておくことにより、粒子内部にアルミニウムを実質的に均一に含有しているゲータイト微粒子粉末を得ることができる。
【００４１】
アルミニウム化合物の添加は、空気等の酸素含有ガスを通気する前に存在させておくことが肝要であり、具体的には、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカリや炭酸アルカリ水溶液、鉄含有沈殿物を含む懸濁液のいずれかの溶液中に添加すればよいが、第一鉄塩水溶液に添加することが好ましい。
【００４２】
添加するアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリや、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用することができ、アルミニウム化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し、Ａｌ換算で０．５〜３５０ｍｏｌ％が好ましい。０．５ｍｏｌ％未満である場合には、本発明の目的とする透明性や耐熱性向上の効果が得られない。３５０ｍｏｌ％を超える場合には、効果がほぼ飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。
【００４３】
本発明におけるアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の粒子表面へのＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着は、アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末を含む水懸濁液に、アルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液を添加、混合した後、酸素含有ガスを通気することにより行う。Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の生成を考慮すれば、懸濁液のｐＨ値を５以下又は１０以上に維持しながら酸素含有ガスを通気することが好ましい。水懸濁液中のアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の濃度は、５〜１５０ｇ／ｌ程度に調整すればよい。生産性を考慮すれば、１０〜１２０ｇ／ｌ程度が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｇ／ｌ程度である。
【００４４】
添加するアルミニウム化合物としては、粒子内部に含有させる時に使用する前記各アルミニウム化合物を使用することができ、その添加量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対し、Ａｌ換算で０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満である場合には、本発明の目的とする分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られない。１０重量％を超える場合には、効果がほぼ飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。また、添加したものはほぼ全量が被着される。
【００４５】
添加する第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩を使用することができ、その添加量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対し、Ｆｅ換算で０．１〜３０重量％である。０．１重量％未満である場合には、本発明の目的とする分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られない。３０重量％を超える場合には、本発明の目的とする効果が飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。また、添加したものはほぼ全量が被着される。
【００４６】
添加するアルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の割合は、本発明の目的である分散性改良の効果や耐熱性向上の効果を考慮すれば、Ａｌ／Ｆｅの原子換算で２：１〜１：２０の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００４７】
添加したアルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液は、そのほとんどがＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物としてアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の粒子表面に被着されるため、該Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物におけるＦｅ及びＡｌの割合は、添加時の割合とほぼ同程度である。
【００４８】
アルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の添加順序は、いずれが先でもまた、同時でもよい。
【００４９】
酸化手段は、酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガスや機械的操作等により攪拌しながら行なう。
【００５０】
本発明においては、必要により更に、アルミニウムの水酸化物を被覆させることができる。
【００５１】
本発明にアルミニウムの水酸化物による被覆は、常法によれば良い。即ち、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されている黄色複合含水酸化鉄粒子粉末を含む水分散液のｐＨ値を４以下又は１０以上に調整した後、アルミニウム化合物を添加、攪拌し、次いで、分散液のｐＨ値を５〜９の範囲に再調整して、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の上にアルミニウムの水酸化物を被覆させた後、濾別、水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５２】
上記のｐＨ値の調整は、通常使用されるアルカリ水溶液、又は酸水溶液を使用すれば良い。
【００５３】
また、添加するアルミニウム化合物は前記の各アルミニウム化合物を使用することができる。
【００５４】
添加したアルミニウム化合物は、ほぼ全量がアルミニウムの水酸化物となって、被着されたＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の上に被覆される。
【００５５】
次に、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料について述べる。
【００５６】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料は、塗膜にした場合、光沢度は８０％以上、好ましくは８５％以上であって、塗膜の耐熱温度は２５５℃以上、好ましくは２５８℃以上であり、塗膜の透明性は線吸収係数が０．０５μｍ−１以下、好ましくは０．０３μｍ−１以下である。
【００５７】
本発明に係る粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる微細な複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料は、塗膜にした場合、光沢度は８０％以上、好ましくは８５％以上であって、塗膜の耐熱温度は２５８℃以上、好ましくは２６２℃以上であり、塗膜の透明性は線吸収係数が０．０５μｍ−１以下、好ましくは０．０３μｍ−１以下である。
【００５８】
本発明における黄色複合含水酸化鉄顔料と塗料構成基材との配合割合は、黄色複合含水酸化鉄顔料を塗料構成基材１００重量部に対し０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜８０重量部、更に好ましくは１．０〜５０重量部である。
【００５９】
塗料構成基材は、樹脂及び溶剤と、必要により添加される消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等からなる。
【００６０】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等、並びに、水系塗料用として、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等を用いることができる。
【００６１】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪酸炭化水素等、並びに、水系塗料用溶剤として通常使用される水、ブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を用いることができる。
【００６２】
尚、消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００６３】
次に、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物について述べる。
【００６４】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物は、樹脂組成物の耐熱温度が２１０℃以上、好ましくは２１３℃以上を有しており、透明性は線吸収係数で０．０６μｍ−１以下、好ましくは０．０５μｍ−１以下であって、分散状態は後出の評価法による３以上、好ましくは４、更に好ましくは５を有している。
【００６５】
本発明に係る粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物は、樹脂組成物の耐熱温度が２１３℃以上、好ましくは２１６℃以上を有しており、透明性は線吸収係数で０．０６μｍ−１以下、好ましくは０．０５μｍ−１以下であって、分散状態は後出の評価法による３以上、好ましくは４、更に好ましくは５を有している。
【００６６】
本発明における微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜４５重量部、更に好ましくは、０．１〜４０重量部である。
【００６７】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン重合体、ポリアミド等）等を用いることができ、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合できる。
【００６８】
添加剤の量は、黄色複合含水酸化鉄顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であれば良い。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂と微細な黄色複合含水酸化鉄顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の凝集体を破壊し、樹脂中に微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７１】
粒子の平均長軸径及び平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、長軸径及び短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７２】
粒子の軸比は平均長軸径と平均短軸径との比を計算することによって求めた。
【００７３】
粒子の長軸径の幾何標準偏差値は下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子の長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における長軸径）／（積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００７４】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７５】
ゲータイト微粒子の粒子内部に含有されているＡｌ量、ゲータイト微粒子の粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中に含有されているＡｌ量及び被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の表面に被覆されているアルミニウムの水酸化物のそれぞれのＡｌ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００７６】
ゲータイト微粒子の粒子表面に被着させたＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のＡｌ／Ｆｅ原子比は下記の方法により求めた値で示した。
【００７７】
即ち、黄色複合含水酸化鉄顔料０．２５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、イオン交換水３３．３ｍｌを加え、６０℃に加温したウォータバス中で、マグネチックスターラーを用いて２０分間攪拌し、分散懸濁液とした。次いで、１２Ｎの塩酸を１６．７ｍｌ加え、更に２０分間攪拌して、アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の最外表面から粒子の内部方向に向けて、アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の表面までの距離の中央部位までの組成が実質的に均一である部分を酸溶解した（数多くの実験結果に基づいて確認している）。この酸溶解懸濁液を０．１μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過を行い、得られた濾液中のＡｌ量（ｐｐｍ）及びＦｅ量（ｐｐｍ）のそれぞれを誘導プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００７８】
Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のＦｅ量は、上記濾液中のＡｌ量及びＦｅ量から求めたＦｅに対するＡｌ量の重量比と前記蛍光Ｘ線分析より求めた上記複合含水酸化物中のＡｌ重量％とから、下記式に従って算出した値で示した。
Ｆｅ重量％＝Ａｌ重量％／Ｆｅに対するＡｌの重量比
【００７９】
黄色複合含水酸化鉄顔料の耐熱性は、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子工業（株）製）を用いて被測定物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ない、得られたＤＳＣチャート上に示されるピークを形成する２つの変曲点のうち、最初の変曲点を構成する２つの曲線のそれぞれについて接線を引き、両接線の交点に対応する温度を読み取って、その温度で示した。
【００８０】
黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した塗料を厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗布膜について、樹脂組成物の透明性は後述する組成から成る樹脂プレートについて、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（（株）島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、次式によって定義される線吸収係数で示した。線吸収係数は値が小さいほど光を透しやすく透明性が高いことを示す。
線吸収係数（μｍ−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
【００８１】
塗布膜の耐熱性は、後述する処法によって調製した塗料を透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布し、その塗布板を電気炉に入れ、電気炉の温度を種々変化させて各温度において１５分間熱処理を行い、塗布板の各温度における熱処理前後での色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を標準白色板をバックにして、ポータブル分光色彩計 カラーガイド４５／０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従ってそれぞれ測定した。熱処理前の測色値を基準に下記式で示されるΔＥ＊を求め、ΔＥ＊値がちょうど１．５となるときの温度を塗布膜の耐熱温度とした。
【００８２】
樹脂組成物の耐熱性は５ｃｍ角に裁断した樹脂プレートをホットプレスにかけ、ホットプレス温度を種々変化させて、各温度において１トン／ｃｍ２の荷重をかけながら１０分間熱処理を行い、樹脂プレートの各温度における熱処理前後での色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）の変化をそれぞれ測定し、熱処理前の測色値を基準に下式で示されるΔＥ＊を求め、ΔＥ＊値がちょうど１．５となるときの温度を樹脂組成物の耐熱温度とした。
【００８３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の熱処理前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の熱処理前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の熱処理前後のｂ＊値の差
【００８４】
ビヒクル中への分散性は、後述する処法によって調整した塗料を用いて得られた塗布膜について、塗布面の光沢度の大小によって調べた。
【００８５】
光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いて２０°光沢を測定して求めた。光沢値が高いほど、ビヒクル中における黄色複合含水酸化鉄顔料の分散性が良いことを示す。
【００８６】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃のおける塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（（株）東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値で示した。
【００８７】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上。
【００８８】
＜微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造＞
硫酸第一鉄水溶液と硫酸アルミニウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて得られた、アルミニウムを含有した針状ゲータイト微粒子粉末（平均長軸径０．０７１０μｍ、平均短軸径０．０１０８μｍ、軸比６．６、ＢＥＴ比表面積値１８０．５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量０．８３重量％、幾何標準偏差値１．３３、耐熱性２４５℃）のスラリーを、プレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗した。
【００８９】
得られた湿ケーキを取り出し、攪拌機を用いて再度水に邂逅し、懸濁液中のアルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末を４５ｇ／ｌに調整した。得られたｐＨ値が６．５の該懸濁液２０ｌに０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸アルミニウム水溶液６６７ｍｌ（アルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当）及び１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄溶液４７６ｍｌ（添加した時のＡｌ／Ｆｅの原子比＝１／２）を加え、毎分６５ｌの空気を吹き込みながら８０℃まで加熱昇温した後、ｐＨ値を４．３に維持しながら３時間保持し、アルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末の粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物を被着させた。
【００９０】
続いてプレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗して湿ケーキを得た。湿ケーキの一部を１２０℃で２４時間乾燥させた後、自由粉砕機Ｍ−２型（（株）奈良機械製作所製）で解砕し、黄色複合含水酸化鉄顔料を得た。得られた黄色複合含水酸化鉄顔料は平均長軸径０．０７１２μｍ、平均短軸径０．０１１１μｍ、軸比６．４、ＢＥＴ比表面積値１７１．４ｍ２／ｇ、耐熱性２７６℃であった。複合含水酸化物の被着量はアルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末に対して、Ａｌ換算で０．９８重量％、Ｆｅ換算で４．０５重量％であった。
【００９１】
＜微細な黄色複合酸化物顔料を用いた塗料の製造＞
２５０ｍｌのガラスビンに前記黄色複合含水酸化鉄顔料５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【００９２】
この塗料を透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は９１％、線吸収係数は０．０２１０μｍ−１であった。
【００９３】
次に、塗布膜の耐熱温度を求めるため、上記塗料を用いて同様にして塗布板を５枚用意し、それぞれ２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃及び２９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、１５分間熱処理した後に取り出し、塗布板の色相値を測定し、熱処理前の色相値を基準としてΔＥ＊値を求め、熱処理温度とΔＥ＊値との関係からΔＥ＊値が１．５となる温度を求めたところ、２７２℃であった。
【００９４】
＜黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物の製造＞
黄色複合含水酸化鉄顔料０．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末（１０３ＥＰ８Ｄ：商品記号：日本ゼオン（株）製）４９．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【００９５】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを１．０ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【００９６】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの線吸収係数は０．０４３０μｍ−１、分散状態は４であった。
【００９７】
次に樹脂組成物の耐熱温度を求めるため、着色樹脂プレートを５ｃｍ角に裁断した試験片５枚を用意し、それぞれ１８５℃、２００℃、２１５℃、２３０℃及び２４５℃に加熱されたホットプレス中に入れ、１トン／ｃｍ２の荷重を掛けながら、１０分間熱処理した後に取り出して樹脂プレートの色相値を測定し、熱処理前の色相値を基準としてΔＥ＊値を求め、熱処理温度とΔＥ＊値との関係からΔＥ＊値が１．５となる温度を求めたところ、２２０℃であった。
【００９８】
＜アルミニウムの水酸化物による表面被覆＞
得られた黄色複合含水酸化鉄顔料のうち４５０ｇを、純水１０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業（株）製）を３回通して黄色複合含水酸化物粒子粉末のスラリーを得た。
【００９９】
続いて、得られた黄色複合含水酸化鉄粒子粉末を含むスラリーを横形ＳＧＭ（マイティーミル：井上製作所（株）製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせた。得られたスラリー中の黄色複合含水酸化鉄粒子粉末の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１００】
得られた黄色複合含水酸化鉄粒子粉末のスラリーの濃度を４０ｇ／ｌに調整し、スラリーを１０ｌ採取した。このスラリーを攪拌しながら６０℃まで加熱し、６．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１０．５に調整した。
【０１０１】
次に、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液１４８ｍｌ（黄色複合含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を８．０に調整し、この状態で３０分間保持した。次いで濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面にＡｌの水酸化物により被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料を得た。
【０１０２】
得られた黄色複合含水酸化鉄顔料は、平均長軸径０．０７１２μｍ、平均短軸径０．０１１２μｍ、軸比６．４、ＢＥＴ比表面積値１７２．１ｍ２／ｇ、幾何標準偏差値は１．３３、耐熱性２８１℃であった。粒子表面に被覆されたアルミニウムの水酸化物量はＡｌ換算で０．９８重量％であった。
【作用】
【０１０３】
本発明において最も重要な点は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されているゲータイト微粒子からなる微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、透明性と耐熱性とがともに優れているという事実である。
【０１０４】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性が向上する理由については、本発明者は、屈折率が小さく、油やワニスと練った場合に透明性で被塗面を隠さないような顔料、即ち、体質顔料の一つであるアルミニウムの含水酸化物がゲータイト微粒子内部に含有されていることにより粒子自体の透明性が向上することに加えて、粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が最外層にあることによってビヒクル中や樹脂組成物中での分散性が向上するので、塗料や樹脂組成物の透明性がより向上するものと考えている。
【０１０５】
尚、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の分散性が改良される理由については未だ明らかではないが、塗布膜とした時の光沢度が上がることや塗料化時における塗料粘度が低下すること等から、最外層がアルミニウムを有する化合物であるため、ビヒクルとの相溶性が良いことによるものと考えている。
【０１０６】
また、耐熱性が向上した理由について、ゲータイト微粒子内部にアルミニウムを含有していることと、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が緻密な層を形成しやすく、しかも、Ｆｅを有していることから、同じくＦｅを有しているゲータイト微粒子粉末の粒子表面に密着して被着されることによるものと考えている。
【０１０７】
必要により、表面に更にアルミニウムの水酸化物を被覆した場合、耐熱性がより向上する理由について、アルミニウムの水酸化物が耐熱性に優れているとともに、アルミニウムの水酸化物の下層にアルミニウムが含有されていることから上層のアルミニウムの水酸化物がより密着して被覆されることによるものと考えている。尚、この場合、透明性は、アルミニウムの水酸化物による被覆をしていない場合と同程度であり、アルミニウムの水酸化物による被覆は粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されているアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の粒子の透明性を妨げるものではない。
【０１０８】
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１１０】
ゲータイト微粒子１〜４：
アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子として、表１に示されるゲータイト微粒子１乃至ゲータイト微粒子４を準備した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
実施例１〜５：
アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の種類、水懸濁液中のゲータイト微粒子粉末の濃度、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着工程におけるｐＨ値、アルミニウム化合物の種類及び添加量、第一鉄塩水溶液の種類及び添加量、反応温度、維持ｐＨ値、空気量、反応時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着処理を行った。
【０１１３】
このときの製造条件を表２に、得られた黄色複合含水酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
実施例６〜１０：
黄色複合含水酸化鉄顔料の種類、アルミニウムの水酸化物による被覆工程における水懸濁液中の黄色複合含水酸化鉄粒子粉末の濃度、アルミニウム化合物添加前の懸濁液のｐＨ値、添加するアルミニウム化合物の種類及び添加量、懸濁液の最終ｐＨ値を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料を得た。
【０１１７】
このときの製造条件を表４に、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物で被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料の諸特性を表５に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
比較例１〜７：
ゲータイト微粒子粉末の種類、ゲータイト微粒子粉末の粒子内部におけるアルミニウムの有無及び含有量、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着処理の有無及びＡｌ／Ｆｅの原子比、アルミニウムの水酸化物による表面処理の有無及び被覆量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黄色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２１】
このときの製造条件及び得られた黄色含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
【０１２３】
比較例８：
（特公平６-２５６２号公報 実施例２の方法で得た含水酸化鉄）
２ｍｏｌ／ｌの硝酸第二鉄水溶液２ｌに２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ値が３になるまで加えて透明な陽性の水和酸化物ゾルを調整し、これに０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムを５００ｍｌ加えた。次いで、これに０．２ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１１５０ｍｌ加えて水和酸化鉄と酸化アルミニウムの複合ゾルを凝集させた。得られた複合ゾルを濾過し、沈殿物を０．０１〜０．０２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水で洗浄、濾過を繰り返してｐＨ値を６．５〜７．０にした後、更に６０〜７０℃の温水２４ｌにて２回洗浄、濾過を行った。次いで、乾燥・粉砕し、酸化アルミニウムを含む透明性含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２４】
得られた酸化アルミニウムを含む透明性含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２５】
比較例９：
（特公昭５５−８４６２号公報 実施例１の方法で得た含水酸化鉄）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３として濃度６０ｇ／ｌの硫酸第二鉄水溶液５００ｍｌ中に５０ｇ／ｌの苛性ソーダ水溶液をｐＨ値が１２になるまで加え、室温において２３時間熟成後Ａｌ２Ｏ３として２９１ｇ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１９．４ｍｌ及びＳｉＯ２として２０ｇ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液６．７ｍｌを添加した後ステンレス製のオートクレーブに仕込み、１８０℃で１時間水熱処理を行った。尚、この時のｐＨ値は約１３であった。水熱処理後、オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、１２０℃の乾燥機中で４時間乾燥させ、粉砕してＡｌＯＯＨ固溶黄色酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２６】
得られたＡｌＯＯＨ固溶黄色酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２７】
実施例１１〜２０、比較例１０〜２２：
黄色複合含水酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は、発明の実施の形態と同様にして、塗料及び塗布膜を製造した。
【０１２８】
このときの製造条件及び塗布膜の諸特性を表７及び表８に示す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
実施例２１〜３０、比較例２３〜３５：
黄色複合含水酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は、発明の実施の形態と同様にして、黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物を製造した。
【０１３２】
このときの製造条件及び樹脂組成物の諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
【表１０】
【０１３５】
【発明の効果】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、前出実施例に示した通り、透明性と耐熱性とがともに優れているので、微細な黄色着色顔料として好ましいものである。
【０１３６】
また、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料及び樹脂組成物は、黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性と耐熱性とがともに優れていることから、透明性及び耐熱性に優れた塗料及び樹脂組成物である。
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性と耐熱性とがともに優れている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
含水酸化鉄粒子粉末は、黄色を呈していることから黄色顔料として広く知られており、塗料、印刷インキ、プラスチック、フィルム、建材及び化粧品の着色等、多くの用途を持つものである。
【０００３】
含水酸化鉄粒子粉末の中でも、粒子径が０．１μｍ未満の粒子からなるものは、塗膜にした時に可視光領域の光に対して透明な塗膜を得ることができるため、透明性を呈する黄色含水酸化鉄顔料として知られている。
【０００４】
この粒子径が０．１μｍ未満の含水酸化鉄微粒子からなる黄色含水酸化鉄顔料（以下、「微細な黄色含水酸化鉄顔料」という。）は、微粒子であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が劣っており、塗膜や樹脂組成物にした時に十分な透明性を呈するものでなく、また、耐熱性に劣っているものである。
【０００５】
即ち、微細な黄色含水酸化鉄顔料は、微粒子であるため、粉体の表面エネルギーが高く凝集を起こしやすいために、ビヒクル中への分散は困難なものであり、これを塗布して得られた塗膜は、粒子が凝集して粗大な粒子となるために十分な透明性を有さないものである。
【０００６】
そこで、微細な黄色含水酸化鉄顔料の、ビヒクル中や樹脂中での分散性を改良することはもちろん、顔料自体の透明性を向上させることが強く要求されている。
【０００７】
また、含水酸化鉄粒子は、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示される通り、結晶水を有しており、加熱温度を上げていくと、一般に２００℃前後で脱水が開始し、やがて２３０℃程度の温度で赤褐色のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）に変態するため、元来、耐熱性に劣ったものであるが、殊に、微粒子である場合には、比表面積が大きいことから、脱水開始温度は更に低下する傾向にあり、このため、通常２００℃以上の高温度で成形加工されているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、スチレン重合体、ポリアミド、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂に微細な黄色含水酸化鉄顔料を使用することは困難であり、耐熱性の向上が強く要求されている。
【０００８】
従来、微細な黄色含水酸化鉄顔料の耐候性や耐熱性などの耐久性を向上させるため、平均粒子径が３００Å以下の水和金属酸化物のゾルに、界面活性剤を加えるか、或いは、アルミニウムイオンを加えた状態で界面活性剤を加えてゾルを凝集させて、透明性金属酸化物を得る手段（特公平６−２５６２号公報）や、耐熱性を向上させるため黄色酸化鉄粒子にＡｌＯＯＨを固溶させる手段（特公昭５５−８４６２号公報、特公昭５９−１７０５０号公報）が試みられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
透明性と耐熱性とがともに優れた微細な黄色含水酸化鉄顔料は、現在、最も要求されているところであるが、これら諸特性を満たす微細な黄色含水酸化鉄顔料は、未だ提供されていない。
【００１０】
前出特公平６−２５６２号公報には、金属酸化物粒子表面を酸化アルミニウムで被覆することが記載されているが、後出比較例８に示す通り、透明性は改善されているが、耐熱性については十分とは言い難いものである。
【００１１】
前出特公昭５５−８４６２号公報に記載されている黄色酸化鉄顔料は、ＡｌＯＯＨが固溶しているため、耐熱性には優れているが、後出比較例９に示す通り、透明性については十分といえるものではない。
【００１２】
そこで、本発明は、透明性と耐熱性とがともに優れている微細な黄色含水酸化鉄顔料を得ることを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されている平均長軸径０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満のゲータイト微粒子からなることを特徴とする微細な黄色複合含水酸化鉄顔料である。
【００１５】
また、本発明は、被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の表面にＡｌ換算で０．１〜２０重量％のアルミニウムの水酸化物が被覆されている上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料である。
【００１６】
また、本発明は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している平均長軸径が０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満であるゲータイト微粒子粉末の水分散液に、アルミニウム化合物と第一鉄塩化合物とを添加・混合した後、酸素含有ガスを通気して、前記粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物を被着させることを特徴とする上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造法である。
【００１７】
また、本発明は、上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いることを特徴とする塗料である。
【００１８】
また、本発明は、上記記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料について述べる。
【００２１】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されているゲータイト微粒子からなり、当該ゲータイト微粒子粉末の平均長軸径は０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満である。
【００２２】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の粒子形状は、軸比（平均長軸径／平均短軸径）（以下、「軸比」という。）が２以上の針状である。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２３】
粒子内部に含有されているアルミニウムは、粒子の中心部から粒子表面に至るまでアルミニウムが実質的に均一に含有されていることが好ましい。
【００２４】
粒子内部に含有されているアルミニウム量がゲータイト微粒子粉末に対して０．０５重量％未満の場合には、十分な透明性と耐熱性を有する黄色複合含水酸化鉄顔料を得ることができない。５０重量％を超える場合には、得られた黄色複合含水酸化鉄顔料は、十分な透明性と耐熱性を有しているが、効果が飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性と耐熱性及び生産性を考慮すると、粒子内部に含有されているアルミニウム量は、ゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００２５】
粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のアルミニウムの含有量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で０．１〜１０重量％が好ましく、鉄の含有量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＦｅ換算で０．１〜３０重量％が好ましい。当該複合含水酸化物中のアルミニウム含有量及び鉄の含有量のそれぞれが下限値未満の場合には、本発明の目的である透明性や耐熱性向上の効果が得られない。アルミニウム含有量及び鉄の含有量が上限値を超える場合には、透明性と耐熱性の改良効果がほぼ飽和するため必要以上に含有させる意味がない。得られる黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性と耐熱性を考慮すれば、複合含水酸化物中のアルミニウム含有量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５〜１０重量％がより好ましく、鉄の含有量はアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対してＦｅ換算で０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００２６】
アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のＡｌとＦｅの原子比は２：１〜１：２０の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。複合含水酸化物中のＡｌとＦｅの原子比が上記範囲外の場合には、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物のゲータイト微粒子粉末の粒子表面への密着性が低下し、その結果、十分な分散性や耐熱性が得られない。
【００２７】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の平均長軸径は、０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満である。通常、平均長軸径が０．１μｍ未満になると、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となり、得られる塗膜の光沢度や樹脂組成物の分散性は悪化する傾向にあるが、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を塗料や樹脂組成物に用いた場合には、これに反し、高い塗膜光沢度、例えば８０％以上を示し、樹脂組成物は高い分散性、例えば後出の評価法による４又は５を示す。
【００２８】
平均長軸径が０．００５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となり、該黄色複合含水酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有しているとは言い難い。平均長軸径が０．１μｍ以上の場合には、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性は良いが、粒子が粗大となって着色力が上がり、該黄色複合含水酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。
【００２９】
ビヒクル中や樹脂組成物中への分散性及び得られる塗膜や樹脂組成物の透明性を考慮すれば、平均長軸径は０．０１〜０．０９６μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０９２μｍである。
【００３０】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、平均短軸径は０．００２５μｍ以上で０．０５μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４８μｍであって、更に好ましくは０．００５〜０．０４６μｍである。また、軸比は、２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。また、ＢＥＴ比表面積値は５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは７０〜２８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは、８０〜２５０ｍ２／ｇである。長軸径の幾何標準偏差値は１．８以下が好ましく、より好ましくは１．７以下であり、下限値は１．０１である。
【００３１】
平均短軸径が０．００２５μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。平均短軸径が０．０５μｍ以上のものは、工業的に得ることが困難である。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積値が５０ｍ２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大となって着色力が上がり、該複合含水酸化鉄顔料を用いて得られた塗膜や樹脂組成物は、十分な透明性を有さない。ＢＥＴ比表面積値が３００ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散が困難となる。
【００３３】
長軸径の幾何標準偏差値が１．８０を超える場合には、存在する粗大粒子のため、ビヒクル中や樹脂組成物中における均一な分散が困難となる。工業的な生産性を考慮すると、長軸径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。
【００３４】
軸比が２０を超える場合には、粒子相互間の絡み合いが多くなり、ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が悪くなったり、ビヒクル中での粘度が増加したりすることがある。
【００３５】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の耐熱温度は２６０℃以上が好ましく、より好ましくは２６３℃以上、更により好ましくは２６６℃以上である。
【００３６】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、必要により、更にその表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されていても良い。表面がアルミニウムの水酸化物で被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料は、アルミニウムの水酸化物が耐熱性に優れていることから、耐熱性がより向上する。
【００３７】
アルミニウムの水酸化物による被覆量は、Ａｌ換算で、粒子の全重量に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満である場合には、被覆による耐熱性向上効果がほとんど無く、２０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。耐熱性及び生産性を考慮すれば、０．０５〜１５重量％がより好ましい。
【００３８】
本発明に係る粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の平均長軸径、平均短軸径、軸比、ＢＥＴ比表面積値及び幾何標準偏差値の各諸特性は、アルミニウムの水酸化物が被覆されていない場合の前記各諸特性とほぼ同程度である。また、耐熱性がより向上したものであり、耐熱温度は２６３℃以上が好ましく、より好ましくは２６６℃以上、更により好ましくは２６９℃以上である。
【００３９】
次に、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造法について述べる。
【００４０】
本発明におけるアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液、又は水酸化アルカリ・炭酸アルカリ水溶液とを用いて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の鉄含有沈殿物を含む懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通してゲータイト微粒子を生成させるにあたり、空気等の酸素含有ガスを通気する前にアルミニウム化合物を存在させておくことにより、粒子内部にアルミニウムを実質的に均一に含有しているゲータイト微粒子粉末を得ることができる。
【００４１】
アルミニウム化合物の添加は、空気等の酸素含有ガスを通気する前に存在させておくことが肝要であり、具体的には、第一鉄塩水溶液、水酸化アルカリや炭酸アルカリ水溶液、鉄含有沈殿物を含む懸濁液のいずれかの溶液中に添加すればよいが、第一鉄塩水溶液に添加することが好ましい。
【００４２】
添加するアルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸アルカリや、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を使用することができ、アルミニウム化合物の添加量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅに対し、Ａｌ換算で０．５〜３５０ｍｏｌ％が好ましい。０．５ｍｏｌ％未満である場合には、本発明の目的とする透明性や耐熱性向上の効果が得られない。３５０ｍｏｌ％を超える場合には、効果がほぼ飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。
【００４３】
本発明におけるアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の粒子表面へのＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着は、アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末を含む水懸濁液に、アルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液を添加、混合した後、酸素含有ガスを通気することにより行う。Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の生成を考慮すれば、懸濁液のｐＨ値を５以下又は１０以上に維持しながら酸素含有ガスを通気することが好ましい。水懸濁液中のアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の濃度は、５〜１５０ｇ／ｌ程度に調整すればよい。生産性を考慮すれば、１０〜１２０ｇ／ｌ程度が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｇ／ｌ程度である。
【００４４】
添加するアルミニウム化合物としては、粒子内部に含有させる時に使用する前記各アルミニウム化合物を使用することができ、その添加量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対し、Ａｌ換算で０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満である場合には、本発明の目的とする分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られない。１０重量％を超える場合には、効果がほぼ飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。また、添加したものはほぼ全量が被着される。
【００４５】
添加する第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩を使用することができ、その添加量は、粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末に対し、Ｆｅ換算で０．１〜３０重量％である。０．１重量％未満である場合には、本発明の目的とする分散性改良の効果や耐熱性向上の効果が得られない。３０重量％を超える場合には、本発明の目的とする効果が飽和に達するため、必要以上に添加する意味がない。また、添加したものはほぼ全量が被着される。
【００４６】
添加するアルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の割合は、本発明の目的である分散性改良の効果や耐熱性向上の効果を考慮すれば、Ａｌ／Ｆｅの原子換算で２：１〜１：２０の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００４７】
添加したアルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液は、そのほとんどがＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物としてアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の粒子表面に被着されるため、該Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物におけるＦｅ及びＡｌの割合は、添加時の割合とほぼ同程度である。
【００４８】
アルミニウム化合物と第一鉄塩水溶液の添加順序は、いずれが先でもまた、同時でもよい。
【００４９】
酸化手段は、酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行い、また、当該通気ガスや機械的操作等により攪拌しながら行なう。
【００５０】
本発明においては、必要により更に、アルミニウムの水酸化物を被覆させることができる。
【００５１】
本発明にアルミニウムの水酸化物による被覆は、常法によれば良い。即ち、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されている黄色複合含水酸化鉄粒子粉末を含む水分散液のｐＨ値を４以下又は１０以上に調整した後、アルミニウム化合物を添加、攪拌し、次いで、分散液のｐＨ値を５〜９の範囲に再調整して、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の上にアルミニウムの水酸化物を被覆させた後、濾別、水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００５２】
上記のｐＨ値の調整は、通常使用されるアルカリ水溶液、又は酸水溶液を使用すれば良い。
【００５３】
また、添加するアルミニウム化合物は前記の各アルミニウム化合物を使用することができる。
【００５４】
添加したアルミニウム化合物は、ほぼ全量がアルミニウムの水酸化物となって、被着されたＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の上に被覆される。
【００５５】
次に、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料について述べる。
【００５６】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料は、塗膜にした場合、光沢度は８０％以上、好ましくは８５％以上であって、塗膜の耐熱温度は２５５℃以上、好ましくは２５８℃以上であり、塗膜の透明性は線吸収係数が０．０５μｍ−１以下、好ましくは０．０３μｍ−１以下である。
【００５７】
本発明に係る粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる微細な複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料は、塗膜にした場合、光沢度は８０％以上、好ましくは８５％以上であって、塗膜の耐熱温度は２５８℃以上、好ましくは２６２℃以上であり、塗膜の透明性は線吸収係数が０．０５μｍ−１以下、好ましくは０．０３μｍ−１以下である。
【００５８】
本発明における黄色複合含水酸化鉄顔料と塗料構成基材との配合割合は、黄色複合含水酸化鉄顔料を塗料構成基材１００重量部に対し０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜８０重量部、更に好ましくは１．０〜５０重量部である。
【００５９】
塗料構成基材は、樹脂及び溶剤と、必要により添加される消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等からなる。
【００６０】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂等、並びに、水系塗料用として、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂等を用いることができる。
【００６１】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルアルコール、脂肪酸炭化水素等、並びに、水系塗料用溶剤として通常使用される水、ブチルセロソルブ、ブチルアルコール等を用いることができる。
【００６２】
尚、消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００６３】
次に、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物について述べる。
【００６４】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物は、樹脂組成物の耐熱温度が２１０℃以上、好ましくは２１３℃以上を有しており、透明性は線吸収係数で０．０６μｍ−１以下、好ましくは０．０５μｍ−１以下であって、分散状態は後出の評価法による３以上、好ましくは４、更に好ましくは５を有している。
【００６５】
本発明に係る粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物が被覆されている微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物は、樹脂組成物の耐熱温度が２１３℃以上、好ましくは２１６℃以上を有しており、透明性は線吸収係数で０．０６μｍ−１以下、好ましくは０．０５μｍ−１以下であって、分散状態は後出の評価法による３以上、好ましくは４、更に好ましくは５を有している。
【００６６】
本発明における微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜４５重量部、更に好ましくは、０．１〜４０重量部である。
【００６７】
樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、スチレン重合体、ポリアミド等）等を用いることができ、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合できる。
【００６８】
添加剤の量は、黄色複合含水酸化鉄顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であれば良い。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００６９】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂と微細な黄色複合含水酸化鉄顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の凝集体を破壊し、樹脂中に微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７１】
粒子の平均長軸径及び平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について、長軸径及び短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００７２】
粒子の軸比は平均長軸径と平均短軸径との比を計算することによって求めた。
【００７３】
粒子の長軸径の幾何標準偏差値は下記の方法により求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上の横軸に粒子の長軸径を、縦軸に所定の長軸径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットした。そしてこのグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読み取り、幾何標準偏差値＝（積算フルイ下８４．１３％における長軸径）／（積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００７４】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７５】
ゲータイト微粒子の粒子内部に含有されているＡｌ量、ゲータイト微粒子の粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中に含有されているＡｌ量及び被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の表面に被覆されているアルミニウムの水酸化物のそれぞれのＡｌ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００７６】
ゲータイト微粒子の粒子表面に被着させたＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のＡｌ／Ｆｅ原子比は下記の方法により求めた値で示した。
【００７７】
即ち、黄色複合含水酸化鉄顔料０．２５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤り取り、イオン交換水３３．３ｍｌを加え、６０℃に加温したウォータバス中で、マグネチックスターラーを用いて２０分間攪拌し、分散懸濁液とした。次いで、１２Ｎの塩酸を１６．７ｍｌ加え、更に２０分間攪拌して、アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の最外表面から粒子の内部方向に向けて、アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の表面までの距離の中央部位までの組成が実質的に均一である部分を酸溶解した（数多くの実験結果に基づいて確認している）。この酸溶解懸濁液を０．１μｍのメンブランフィルターを用いて吸引濾過を行い、得られた濾液中のＡｌ量（ｐｐｍ）及びＦｅ量（ｐｐｍ）のそれぞれを誘導プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００７８】
Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物中のＦｅ量は、上記濾液中のＡｌ量及びＦｅ量から求めたＦｅに対するＡｌ量の重量比と前記蛍光Ｘ線分析より求めた上記複合含水酸化物中のＡｌ重量％とから、下記式に従って算出した値で示した。
Ｆｅ重量％＝Ａｌ重量％／Ｆｅに対するＡｌの重量比
【００７９】
黄色複合含水酸化鉄顔料の耐熱性は、熱分析装置ＳＳＣ５０００（セイコー電子工業（株）製）を用いて被測定物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ない、得られたＤＳＣチャート上に示されるピークを形成する２つの変曲点のうち、最初の変曲点を構成する２つの曲線のそれぞれについて接線を引き、両接線の交点に対応する温度を読み取って、その温度で示した。
【００８０】
黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗膜の透明性は、後述する処法によって調製した塗料を厚さ１００μｍのクリアベースフィルムに塗布して得られた塗布膜について、樹脂組成物の透明性は後述する組成から成る樹脂プレートについて、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（（株）島津製作所製）を用いて測定した光透過率から、次式によって定義される線吸収係数で示した。線吸収係数は値が小さいほど光を透しやすく透明性が高いことを示す。
線吸収係数（μｍ−１）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴ
ｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率（−）
【００８１】
塗布膜の耐熱性は、後述する処法によって調製した塗料を透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布し、その塗布板を電気炉に入れ、電気炉の温度を種々変化させて各温度において１５分間熱処理を行い、塗布板の各温度における熱処理前後での色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）を標準白色板をバックにして、ポータブル分光色彩計 カラーガイド４５／０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従ってそれぞれ測定した。熱処理前の測色値を基準に下記式で示されるΔＥ＊を求め、ΔＥ＊値がちょうど１．５となるときの温度を塗布膜の耐熱温度とした。
【００８２】
樹脂組成物の耐熱性は５ｃｍ角に裁断した樹脂プレートをホットプレスにかけ、ホットプレス温度を種々変化させて、各温度において１トン／ｃｍ２の荷重をかけながら１０分間熱処理を行い、樹脂プレートの各温度における熱処理前後での色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）の変化をそれぞれ測定し、熱処理前の測色値を基準に下式で示されるΔＥ＊を求め、ΔＥ＊値がちょうど１．５となるときの温度を樹脂組成物の耐熱温度とした。
【００８３】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の熱処理前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の熱処理前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の熱処理前後のｂ＊値の差
【００８４】
ビヒクル中への分散性は、後述する処法によって調整した塗料を用いて得られた塗布膜について、塗布面の光沢度の大小によって調べた。
【００８５】
光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機（株）製）を用いて２０°光沢を測定して求めた。光沢値が高いほど、ビヒクル中における黄色複合含水酸化鉄顔料の分散性が良いことを示す。
【００８６】
塗料粘度については、後述する処方によって調製した塗料の２５℃のおける塗料粘度をＥ型粘度計（コーンプレート型粘度計）ＥＭＤ−Ｒ（（株）東京計器製）を用いて、ずり速度Ｄ＝１．９２ ｓｅｃ−１における値で示した。
【００８７】
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たりに１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たりに５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たりに１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たりに５０個以上。
【００８８】
＜微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造＞
硫酸第一鉄水溶液と硫酸アルミニウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とを用いて得られた、アルミニウムを含有した針状ゲータイト微粒子粉末（平均長軸径０．０７１０μｍ、平均短軸径０．０１０８μｍ、軸比６．６、ＢＥＴ比表面積値１８０．５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量０．８３重量％、幾何標準偏差値１．３３、耐熱性２４５℃）のスラリーを、プレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗した。
【００８９】
得られた湿ケーキを取り出し、攪拌機を用いて再度水に邂逅し、懸濁液中のアルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末を４５ｇ／ｌに調整した。得られたｐＨ値が６．５の該懸濁液２０ｌに０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸アルミニウム水溶液６６７ｍｌ（アルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当）及び１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄溶液４７６ｍｌ（添加した時のＡｌ／Ｆｅの原子比＝１／２）を加え、毎分６５ｌの空気を吹き込みながら８０℃まで加熱昇温した後、ｐＨ値を４．３に維持しながら３時間保持し、アルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末の粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物を被着させた。
【００９０】
続いてプレスフィルターを用いて濾別し、通水しながら十分水洗して湿ケーキを得た。湿ケーキの一部を１２０℃で２４時間乾燥させた後、自由粉砕機Ｍ−２型（（株）奈良機械製作所製）で解砕し、黄色複合含水酸化鉄顔料を得た。得られた黄色複合含水酸化鉄顔料は平均長軸径０．０７１２μｍ、平均短軸径０．０１１１μｍ、軸比６．４、ＢＥＴ比表面積値１７１．４ｍ２／ｇ、耐熱性２７６℃であった。複合含水酸化物の被着量はアルミニウムを含有したゲータイト微粒子粉末に対して、Ａｌ換算で０．９８重量％、Ｆｅ換算で４．０５重量％であった。
【００９１】
＜微細な黄色複合酸化物顔料を用いた塗料の製造＞
２５０ｍｌのガラスビンに前記黄色複合含水酸化鉄顔料５ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ１６０ｇとともにペイントシェーカーで１２０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
この塗料を透明ガラス板（０．８ｍｍ（厚）×７０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ））に塗布して得られた塗膜の光沢度は９１％、線吸収係数は０．０２１０μｍ−１であった。
【００９３】
次に、塗布膜の耐熱温度を求めるため、上記塗料を用いて同様にして塗布板を５枚用意し、それぞれ２１０℃、２３０℃、２５０℃、２７０℃及び２９０℃に加熱されたギヤオーブン中に入れ、１５分間熱処理した後に取り出し、塗布板の色相値を測定し、熱処理前の色相値を基準としてΔＥ＊値を求め、熱処理温度とΔＥ＊値との関係からΔＥ＊値が１．５となる温度を求めたところ、２７２℃であった。
【００９４】
＜黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物の製造＞
黄色複合含水酸化鉄顔料０．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末（１０３ＥＰ８Ｄ：商品記号：日本ゼオン（株）製）４９．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【００９５】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを１．０ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、上記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【００９６】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの線吸収係数は０．０４３０μｍ−１、分散状態は４であった。
【００９７】
次に樹脂組成物の耐熱温度を求めるため、着色樹脂プレートを５ｃｍ角に裁断した試験片５枚を用意し、それぞれ１８５℃、２００℃、２１５℃、２３０℃及び２４５℃に加熱されたホットプレス中に入れ、１トン／ｃｍ２の荷重を掛けながら、１０分間熱処理した後に取り出して樹脂プレートの色相値を測定し、熱処理前の色相値を基準としてΔＥ＊値を求め、熱処理温度とΔＥ＊値との関係からΔＥ＊値が１．５となる温度を求めたところ、２２０℃であった。
【００９８】
＜アルミニウムの水酸化物による表面被覆＞
得られた黄色複合含水酸化鉄顔料のうち４５０ｇを、純水１０ｌに攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業（株）製）を３回通して黄色複合含水酸化物粒子粉末のスラリーを得た。
【００９９】
続いて、得られた黄色複合含水酸化鉄粒子粉末を含むスラリーを横形ＳＧＭ（マイティーミル：井上製作所（株）製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パスさせた。得られたスラリー中の黄色複合含水酸化鉄粒子粉末の３２５ｍｅｓｈ（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。
【０１００】
得られた黄色複合含水酸化鉄粒子粉末のスラリーの濃度を４０ｇ／ｌに調整し、スラリーを１０ｌ採取した。このスラリーを攪拌しながら６０℃まで加熱し、６．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を加えてスラリーのｐＨ値を１０．５に調整した。
【０１０１】
次に、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液１４８ｍｌ（黄色複合含水酸化鉄粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を８．０に調整し、この状態で３０分間保持した。次いで濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面にＡｌの水酸化物により被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料を得た。
【０１０２】
得られた黄色複合含水酸化鉄顔料は、平均長軸径０．０７１２μｍ、平均短軸径０．０１１２μｍ、軸比６．４、ＢＥＴ比表面積値１７２．１ｍ２／ｇ、幾何標準偏差値は１．３３、耐熱性２８１℃であった。粒子表面に被覆されたアルミニウムの水酸化物量はＡｌ換算で０．９８重量％であった。
【作用】
【０１０３】
本発明において最も重要な点は、粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されているゲータイト微粒子からなる微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、透明性と耐熱性とがともに優れているという事実である。
【０１０４】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性が向上する理由については、本発明者は、屈折率が小さく、油やワニスと練った場合に透明性で被塗面を隠さないような顔料、即ち、体質顔料の一つであるアルミニウムの含水酸化物がゲータイト微粒子内部に含有されていることにより粒子自体の透明性が向上することに加えて、粒子表面に被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が最外層にあることによってビヒクル中や樹脂組成物中での分散性が向上するので、塗料や樹脂組成物の透明性がより向上するものと考えている。
【０１０５】
尚、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の分散性が改良される理由については未だ明らかではないが、塗布膜とした時の光沢度が上がることや塗料化時における塗料粘度が低下すること等から、最外層がアルミニウムを有する化合物であるため、ビヒクルとの相溶性が良いことによるものと考えている。
【０１０６】
また、耐熱性が向上した理由について、ゲータイト微粒子内部にアルミニウムを含有していることと、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が緻密な層を形成しやすく、しかも、Ｆｅを有していることから、同じくＦｅを有しているゲータイト微粒子粉末の粒子表面に密着して被着されることによるものと考えている。
【０１０７】
必要により、表面に更にアルミニウムの水酸化物を被覆した場合、耐熱性がより向上する理由について、アルミニウムの水酸化物が耐熱性に優れているとともに、アルミニウムの水酸化物の下層にアルミニウムが含有されていることから上層のアルミニウムの水酸化物がより密着して被覆されることによるものと考えている。尚、この場合、透明性は、アルミニウムの水酸化物による被覆をしていない場合と同程度であり、アルミニウムの水酸化物による被覆は粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されているアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子粉末の粒子の透明性を妨げるものではない。
【０１０８】
【実施例】
【０１０９】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１１０】
ゲータイト微粒子１〜４：
アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子として、表１に示されるゲータイト微粒子１乃至ゲータイト微粒子４を準備した。
【０１１１】
【表１】
実施例１〜５：
アルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の種類、水懸濁液中のゲータイト微粒子粉末の濃度、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着工程におけるｐＨ値、アルミニウム化合物の種類及び添加量、第一鉄塩水溶液の種類及び添加量、反応温度、維持ｐＨ値、空気量、反応時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着処理を行った。
【０１１３】
このときの製造条件を表２に、得られた黄色複合含水酸化鉄顔料の諸特性を表３に示す。
【０１１４】
【表２】
【表３】
実施例６〜１０：
黄色複合含水酸化鉄顔料の種類、アルミニウムの水酸化物による被覆工程における水懸濁液中の黄色複合含水酸化鉄粒子粉末の濃度、アルミニウム化合物添加前の懸濁液のｐＨ値、添加するアルミニウム化合物の種類及び添加量、懸濁液の最終ｐＨ値を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料を得た。
【０１１７】
このときの製造条件を表４に、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着され、更に、その表面にアルミニウムの水酸化物で被覆されている黄色複合含水酸化鉄顔料の諸特性を表５に示す。
【０１１８】
【表４】
【表５】
比較例１〜７：
ゲータイト微粒子粉末の種類、ゲータイト微粒子粉末の粒子内部におけるアルミニウムの有無及び含有量、Ｆｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の被着処理の有無及びＡｌ／Ｆｅの原子比、アルミニウムの水酸化物による表面処理の有無及び被覆量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黄色含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２１】
このときの製造条件及び得られた黄色含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
比較例８：
（特公平６-２５６２号公報 実施例２の方法で得た含水酸化鉄）
２ｍｏｌ／ｌの硝酸第二鉄水溶液２ｌに２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ値が３になるまで加えて透明な陽性の水和酸化物ゾルを調整し、これに０．０５ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムを５００ｍｌ加えた。次いで、これに０．２ｍｏｌ／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１１５０ｍｌ加えて水和酸化鉄と酸化アルミニウムの複合ゾルを凝集させた。得られた複合ゾルを濾過し、沈殿物を０．０１〜０．０２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水で洗浄、濾過を繰り返してｐＨ値を６．５〜７．０にした後、更に６０〜７０℃の温水２４ｌにて２回洗浄、濾過を行った。次いで、乾燥・粉砕し、酸化アルミニウムを含む透明性含水酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２４】
得られた酸化アルミニウムを含む透明性含水酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２５】
比較例９：
（特公昭５５−８４６２号公報 実施例１の方法で得た含水酸化鉄）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３として濃度６０ｇ／ｌの硫酸第二鉄水溶液５００ｍｌ中に５０ｇ／ｌの苛性ソーダ水溶液をｐＨ値が１２になるまで加え、室温において２３時間熟成後Ａｌ２Ｏ３として２９１ｇ／ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１９．４ｍｌ及びＳｉＯ２として２０ｇ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液６．７ｍｌを添加した後ステンレス製のオートクレーブに仕込み、１８０℃で１時間水熱処理を行った。尚、この時のｐＨ値は約１３であった。水熱処理後、オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、１２０℃の乾燥機中で４時間乾燥させ、粉砕してＡｌＯＯＨ固溶黄色酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１２６】
得られたＡｌＯＯＨ固溶黄色酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１２７】
実施例１１〜２０、比較例１０〜２２：
黄色複合含水酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は、発明の実施の形態と同様にして、塗料及び塗布膜を製造した。
【０１２８】
このときの製造条件及び塗布膜の諸特性を表７及び表８に示す。
【０１２９】
【表７】
【表８】
実施例２１〜３０、比較例２３〜３５：
黄色複合含水酸化鉄顔料の種類を種々変化させた以外は、発明の実施の形態と同様にして、黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた樹脂組成物を製造した。
【０１３２】
このときの製造条件及び樹脂組成物の諸特性を表９及び表１０に示す。
【０１３３】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料は、前出実施例に示した通り、透明性と耐熱性とがともに優れているので、微細な黄色着色顔料として好ましいものである。
【０１３６】
また、本発明に係る微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いた塗料及び樹脂組成物は、黄色複合含水酸化鉄顔料の透明性と耐熱性とがともに優れていることから、透明性及び耐熱性に優れた塗料及び樹脂組成物である。
Claims (5)
- 粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有しており、且つ、粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物が被着されている平均長軸径０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満のゲータイト微粒子からなることを特徴とする微細な黄色複合含水酸化鉄顔料。
- 被着されているＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物の表面にＡｌ換算で０．１〜２０重量％のアルミニウムの水酸化物が被覆されている請求項１記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料。
- 粒子内部にＡｌ換算で０．０５〜５０重量％のアルミニウムを含有している平均長軸径が０．００５μｍ以上で０．１μｍ未満であるゲータイト微粒子粉末の水分散液に、アルミニウム化合物と第一鉄塩化合物とを添加・混合した後、酸素含有ガスを通気して、前記粒子内部にアルミニウムを含有しているゲータイト微粒子の粒子表面にＦｅ及びＡｌからなる複合含水酸化物を被着させることを特徴とする請求項１記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料の製造法。
- 請求項１又は請求項２記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いることを特徴とする塗料。
- 請求項１又は請求項２記載の微細な黄色複合含水酸化鉄顔料を用いることを特徴とする樹脂組成物。
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