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WO2002026886A1 - Zusammensetzung auf basis von copolycarbonaten - Google Patents

Zusammensetzung auf basis von copolycarbonaten Download PDF

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WO2002026886A1
WO2002026886A1 PCT/EP2001/010560 EP0110560W WO0226886A1 WO 2002026886 A1 WO2002026886 A1 WO 2002026886A1 EP 0110560 W EP0110560 W EP 0110560W WO 0226886 A1 WO0226886 A1 WO 0226886A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
formula
copolycarbonate
weight
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/010560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Warth
Thomas Eckel
Dieter Wittmann
Silke Kratschmer
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE10105714A external-priority patent/DE10105714A1/de
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Priority to BR0114145-7A priority Critical patent/BR0114145A/pt
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Priority to KR1020037004284A priority patent/KR100845696B1/ko
Priority to JP2002530655A priority patent/JP2004510025A/ja
Priority to CA002423012A priority patent/CA2423012A1/en
Priority to EP01967335A priority patent/EP1325080A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic polycarbonate compositions and moldings containing them with increased stress crack resistance and thermal stability.
  • the resistance to stress cracking of molded articles made of polymers is always important in the manufacture and use of the molded articles when there is contact with oils, cleaning agents and alcohols.
  • chemical-resistant molded articles have long been sought, which on the one hand are resistant to low temperatures and on the other hand have high thermal stability.
  • the task was therefore to find a polycarbonate blend which, on the other hand, shows improved stress cracking behavior and increased thermal stability in comparison to polycarbonate blends which contain polycarbonate from pure 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as bisphenol but maintains the beneficial properties of polycarbonate blends, such as excellent low-temperature toughness.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) propane is described as particularly resistant to chemicals, heat-resistant and flame-retardant (cf. JP-A 5 117 382, EP-A 0 544407, US-A 5,470,938, US-A 5,532,324 and US-A 5,401,826), in comparison to commercially available polycarbonate made from pure bisphenol A, with the same mechanical properties and transparency.
  • these copolycarbonates can advantageously be used in polycarbonate blends while maintaining the particularly good low-temperature properties.
  • JP-A 03 126 756 describes thermoplastic resin compositions with improved heat resistance, impact resistance, oil and water resistance. These resins are composed of aromatic polyester resin, aromatic polycarbonate and butadiene rubber.
  • EP-A 0 403 837 describes thermoplastic polycarbonate molding compositions based on substituted dihydroxydiphenylcycloalkanes, other aromatic ones
  • Polycarbonates for example based on bisphenol-A, and grafted, particulate diene rubbers and their use for the production of thermoplastic molded bodies. Because of the dihydroxydiphenylcycloalkanes, these molding compositions have improved heat resistance while maintaining good Ke b impact strength.
  • the present invention has for its object to provide thermoplastic polycarbonate compositions with improved stress crack resistance and improved thermal stability.
  • thermoplastic aromatic copolycarbonate composed of 0.1 mol% to 46 mol% of compounds of the formula (I)
  • R 1 to R 8 independently of one another are hydrogen, halogen, to C 8 alkyl
  • Ci Ci to C 5 cycloalkyl, C 6 to C 10 aryl and C 7 to C 12 aralkyl and complementary amounts, ie 99.9 mol% to 54 mol% of diphenols other than Neritatien of formula (T),
  • copolycarbonates according to component A) according to the invention preferably contain 11 to 34 mol% and particularly preferably 26 to 34 mol% of Neritatien of formula (I).
  • Diphenols which are different from Neritatien of formula (I) are correspondingly contained in complementary amounts, that is 99.99 to 54 mol%, preferably 89 to 66 mol%, particularly preferably 74 to 66 mol%.
  • R 1 to R 8 in formula (I) independently of one another preferably represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, substituted phenyl or halogen, particularly preferably hydrogen, methyl or tert-butyl, particularly preferably all represent same rest.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are 4,4'-dihydroxydiphenyl (DOD) and 4,4 , -dihydroxy-3,3 , -5,5'-tetra- (tert-butyl) diphenyl.
  • Preferred diphenols other than compounds of the formula (I) are diphenols of the formula (II)
  • a C ⁇ -C5-alkylene, C2-C5-alkylidene, Cs-Cö-cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO -, C6-Ci2-aryl en > to the further aromatic optionally rings containing heteroatoms can be condensed,
  • B each C 1 -C 2 alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • R5 and R6 can be selected individually for each X, independently of one another hydrogen or C -C -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • Preferred compounds of the formula (IT) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3, 5-trimethylcyclohexane and 1,3-bis [2- (4- hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, in particular 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • Copolycarbonate as well as several compounds of formula (IT) can be used.
  • the starting materials of the formula (I) and (II) can of course contain impurities due to the synthesis.
  • a high level of purity is desirable and desirable, which is why these educts are used with the highest possible level of purity.
  • the production of polycarbonates with the participation of monomers of the formula (I) is preferably carried out in solution, specifically by the interfacial process and the homogeneous phase process.
  • examples include "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Nol. 9, interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 and on Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. Vffi, p. 325 and EP
  • Transesterification processes (acetate process and phenyl ester process), for example in US Pat. Nos. 3,494,885, 4,386,186, 4,661,580, 4,680,371, and 4,680,372, in EP-A 26,120, 26,121, 26,684, 28,030, 39,845 , 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103, 234913 and 240 301 and in DE-A 1 495 626 and 2232 977.
  • copolycarbonates according to the invention can contain different end groups. These are introduced by chain breakers. Chain terminators in the sense of the invention are those of the formula (Tfl)
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average M w , measured for example by an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic copolycarbonates can be used alone or in any mixture.
  • Another component of the polycarbonate compositions according to the invention is the graft polymer according to component B, which can comprise one or more graft polymers.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate , Ethyl methacrylate
  • B12 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or derivatives such as anhydrides and imides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl-maleimide.
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate)
  • derivatives such as anhydrides and imides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl-maleimide.
  • Preferred monomers B.l.l are selected from at least one of the monomers
  • preferred monomers Bl2 selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate. Particularly preferred monomers are B1 styrene x B1 B1 acrylonitrile.
  • graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are
  • EP (D) M rubbers ie those based on ethylene / propylene and optionally acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers, for example and preferably based on butadiene or isoprene or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers, for example according to B1 and B.1.2.
  • Component B.2 preferably has a glass transition temperature of about ⁇ 0 ° C, particularly preferably of ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 has an average particle size (d 5 o value) microns in general from 0.05 to 10, preferably from 0.1 microns to 5, particularly preferably 0.2 to 1 micron. Pure polybutadiene rubber is particularly preferred, optionally with up to 30% by weight (based on the rubber base) of comonomer selected from styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or mixtures thereof.
  • Particularly preferred polymers B are e.g. ABS polymers (emulsion, bulk and suspension ABS), as described in DE-A 2 035 390 or in DE-A 2 248 242 or in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19 (1980), P. 280 ff. Are described.
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are prepared by radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion or bulk polymerization.
  • ABS polymers which are produced by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285 are also particularly suitable graft rubbers.
  • graft polymers B are also understood according to the invention to mean those products which are obtained by (co) polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base and are also obtained in the working up.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers made from alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, efhylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 8 -alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl xmd 2-ethylhexyl ester; Haloalkyl esters, preferably halogen (C 1 -C 8) alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allylneth - acrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • Particularly preferred crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2,% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters can optionally be used to prepare the graft base B.2, are, for example, acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl -CC 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • copolycarbonate compositions can be up to 45, preferably up to
  • Cll 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatics and or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (-C-C 8 ) alkyl esters such as Methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles
  • acrylonitrile and methacrylonitrile xmd / or (meth) acrylic (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-Butyl acrylate, xmd / or unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and / or derivatives such as anhydrides and imides, more unsaturated
  • Carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenylmaleimide).
  • the (co) polymers Cl are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of Cl. 1 styrene xmd C.1.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to Cl are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component terephthalic acid residues xmd at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and or butanediol 1 , 4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, such as residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, e.g. according to DE-A
  • branching agents are Ti ⁇ mesinsäxxre, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in
  • Phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C in an Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1973).
  • the polycarbonate composition according to the invention can contain flame retardants; phosphorus-containing flame retardants are particularly preferred.
  • Phosphorus-containing flame retardants in the sense of the invention are particularly preferably selected from the groups of the mono- and oligomeric phosphorus and phosphonic acid esters, phosphonate amines and phosphazenes, mixtures of several components selected from one or different of these groups can be used as flame retardants.
  • Other halogen-free phosphorus compounds not specifically mentioned here can also be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (TV)
  • R ⁇ , RIO, RI I and R 1 ⁇ independently of one another each optionally halogenated Ci to Cg alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C1 -C4 alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, C5 bis Cg-cycloalkyl, C ⁇ to C2 () aryl or C7 to C12 aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical with 2 to 30 C atoms, which can be OH-substituted and can contain up to 8 ether bonds.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are preferably independently of one another C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
  • aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) preferably denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (JJ).
  • n in the formula (TV), independently of one another, can be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q stands for values from 0 to 30.
  • Components of the formula (IN) can be used in mixtures, preferably number-average q values of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6.
  • X particularly preferably stands for
  • X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • the use of oligomeric phosphoric acid esters of the formula (TV), which are derived from bisphenol A, is particularly advantageous since the compositions equipped with this phosphorus compound have a particularly high resistance to stress cracking and hydrolysis and a particularly low tendency to form deposits in injection molding processing. Furthermore, a particularly high heat resistance can be achieved with these flame retardants.
  • Phenylphosphonic acid diethyl ester triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds of the formula (IN) are known (EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods
  • the mean q values can be determined by using a suitable method
  • GC Gas chromatography
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • Phosphonatamines are preferably compounds of the formula (N) A 3 . y -NBl y (V) in which
  • Rl3 and Rl4 independently of one another represent unsubstituted or substituted C 1 -C IQ-alkyl or unsubstituted or substituted Cö-Ci o-aryl or
  • R ⁇ 3 and Rl4 together represent unsubstituted or substituted C3-Ci Q-alkylene
  • y are the numerical values 0, 1 or 2 and ßl independently represents hydrogen, optionally halogenated C2-Cg-alkyl, unsubstituted or substituted Cg-Ci Q-aryl.
  • ßl preferably independently represents hydrogen, ethyl, n- or iso-propyl, which can be substituted by halogen, unsubstituted or by C1-C4-alkyl and / or halogen-substituted Cö-Ci o-aryl, especially phenyl or naphthyl.
  • Alkyl in R 1 1 , R 1 ⁇ , Rl3 and R 4 independently preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl.
  • Cg-Ci Q- aryl in R 11 , R ⁇ , R 1 ⁇ and R * 4 independently preferably represents phenyl, naphthyl or binaphthyl, in particular o-phenyl, o-naphthyl, o-binaphthyl, which by halogen (in general -, Two or three times) can be substituted.
  • R ⁇ 3 and Rl4 can form a ring structure together with the oxygen atoms to which they are directly attached and the phosphorus atom.
  • Rl 1, R 1 ⁇ , R md R 1 ⁇ have the meanings given above.
  • Ner compounds of the formulas (Na-2) and (Na-1) are particularly preferred.
  • R is the same or different and represents amino, in each case optionally halogenated, preferably with fluorine halogenated C ⁇ - to Cg alkyl, or C ⁇ - to Cg alkoxy, each optionally substituted by alkyl, preferably Ci- C4 alkyl, and / or Halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C5 to Cö-cycloalkyl, Cß to C2 () aryl, preferably phenyl or naphthyl, Cg to C2 () aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy, or C7 to C ⁇ 2 Aralkyl, preferably phenyl-C4-alkyl, k represents 0 or a number from 1 to 15, preferably a number from 1 to 10.
  • Examples include: propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene and fluoroalkylphosphazenes. Phenoxyphosphazene is preferred.
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R can always be the same or 2 or more radicals in the formulas (Ia) and (Ib) can be different.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with one another or in a mixture with other flame retardants.
  • the molding compositions according to the invention can at least contain one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, for example pentaerythritol tetrastearate,
  • the filled or reinforced molding compositions can contain up to 60, preferably 10 to 40% by weight, based on the filled or reinforced molding composition, of fillers and / or ner reinforcing materials.
  • Fillers and / or ner reinforcing materials are preferred ner reinforcing materials.
  • Preferred fillers, which can also have a reinforcing effect, are glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite.
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 35% by weight, based on the
  • flame retardant examples include organic halogen compounds, such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds, such as ammonium bromide, nitrogen compounds, such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds, such as Mg, Al hydroxide, inorganic compounds such as antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantbutonate, zirconium oxide, zirconium oxide, zirconium oxide, zirconium oxide and zirconium oxide , Arnmonixxmmolybdat, zinc borate, ammonium borate, barium metaborate, talc, silicate, silicon oxide and tin oxide as well as siloxane compounds.
  • organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol
  • inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds, such as melamine, melamine
  • the molding compositions can be used to produce moldings of any kind.
  • moldings can be produced by injection molding.
  • Examples of moldings that can be produced are: Housing parts of all types, for example for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers, for office machines such as monitors, printers, copiers or cover plates for the construction sector and parts for the automotive Sector. They can also be used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • composition is shown in Table 1.
  • Table 2 shows the results of the investigations with regard to the edge fiber elongation.
  • the samples are exposed in an isooctanol / toluene mixture (1: 1) over a period of 5 minutes to selected marginal fiber stretches.
  • the edge fiber elongation results in 1% edge cracks, otherwise the sample was without cracks. Breakage occurs at an elongation of 1.2%.
  • the samples according to the invention show no negative results. With an edge fiber elongation of 2.4%, cracks also occurred in the samples according to the invention over a period of 68 to 150 minutes.
  • the impact strength according to ISO 180 1A of the samples according to the invention and of the comparison are determined at room temperature and 0 ° C.
  • the results shown in Table 4 show no deterioration compared to the comparison sample within the scope of the measurement accuracy.
  • the numbers 1 and 2 mean no to minimal surface defects or streaking, 4 to 5 mean strong to very strong streaking.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Copolycarbonat-Zusammensetzungen und diese enthaltende Formkörper mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Thermostabilität.

Description

Zusammensetzung auf Basis von Copolycarbonaten
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polycarbonat-Zusammensetzungen und diese enthaltende Formkörper mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit und Thermostabilität.
Die Spannungsrissbeständigkeit von Formkörpern aus Polymeren ist bei deren Herstellung und beim Gebrauch der Formkörper immer dann wichtig, wenn ein Kontakt zu Ölen, Reinigungsmitteln und Alkoholen erfolgt. Insbesondere für den Automobilbau und andere Außenanwendungen werden seit langem möglichst chemikalien- resistente Formkörper gesucht, die einerseits tieftemperaturbeständig sind, andererseits eine hohe Thermostabilität aufweisen. Die Aufgabe bestand also darin, ein Poly- carbonatblend zu finden, das über ein verbessertes Spannungsrissverhalten und er- höhte Thermostabilität im Nergleich zu Polycarbonatblends, die Polycarbonat aus reinem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan als Bisphenol enthalten, zeigt, andererseits aber die vorteilhaften Eigenschaften von Polycarbonatblends, wie eine ausgezeichnete Tieftemperaturzähigkeit, beibehält.
Es wurden nun bereits Copolycarbonate auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl)propan als besonders chemikahenresistent, hitzebeständig und schwer entflammbar beschrieben (vgl. JP-A 5 117 382, EP-A 0 544407, US-A 5,470,938, US-A 5,532,324 und US-A 5,401,826), bei, im Nergleich zu handelsüblichem Polycarbonat aus reinem Bisphenol A, gleichen mechanischen Eigenschaften und Transparenz. Es findet sich im Stand der Technik jedoch keinerlei Hinweis darauf, dass diese Copolycarbonate vorteilhaft in Polycarbonatblends unter Erhalt der besonders guten Tieftemperatureigenschaften eingesetzt werden können.
Die JP-A 03 126 756 beschreibt thermoplastische Harzzusammensetzungen mit ver- besserter Wärmeformbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Öl- xind Wasserbeständigkeit. Diese Harze sind zusammengesetzt aus aromatischem Polyesterharz, aromatischem Polycarbonat und Butadienkautschuk.
Die EP-A 0 403 837 beschreibt thermoplastische Polycarbonat-Formmassen auf der Basis von substiuierten Dihydroxydiphenylcycloalkanen, anderen aromatischen
Polycarbonaten, beispielsweise auf der Basis von Bisphenol- A, und bepfropften, teil- chenförmigen Dienkautschuken und deren Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Forrrikörpern. Aufgrund der Dihydroxydiphenylcycloalkane weisen diese Formmassen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit unter Erhalt der guten Ke b- Schlagzähigkeit auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Spannungsrissbeständigkeit und verbesserter thermischer Stabilität bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Copolycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend
A) 2 bis 98, vorzugsweise 5 bis 97, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Copolycarbonats, aufgebaut aus 0, 1 Mol-% bis 46 Mol-% Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bis C8-Alkyl,
Ci bis C5-Cycloalkyl, C6 bis C10-Aryl und C7 bis C12-Aralkyl ist und komplementäre Mengen, also 99,9 Mol % bis 54 Mol % an Diphenolen verschieden von Nerbindungen der Formel (T),
B) 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Pfropfpolymerisats von
B 1) 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Ninylmonomeren und
B2) 95 bis 10 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glasübergangs- temperatur von <10°C.
Überraschend wurde festgestellt, dass bereits durch einen geringen Anteil von Struktur- einheiten gemäß Formel (I) in der Polycarbonat-Zusammensetzung die Spannungsrissbeständigkeit daraus erhaltener Formkörper deutlich verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate gemäß Komponente A) enthalten vorzugsweise 11 bis 34 Mol-% und besonders bevorzugt 26 bis 34 Mol-% Nerbindungen der Formel (I).
Diphenole, die von Nerbindungen der Formel (I) verschieden sind, sind entsprechend in komplementären Mengen, also 99,99 bis 54 Mol-%, vorzugsweise 89 bis 66 Mo-%, besonders bevorzugt 74 bis 66 Mol-%, enthalten.
R1 bis R8 in Formel (I) stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasser- stoff, Cι-C4-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl oder Halogen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl, besonders bevorzugt stehen alle für den gleichen Rest.
Besonders bevorzugte Nerbindungen der Formel (I) sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD) und 4,4,-Dihydroxy-3,3,-5,5'-tetra-(tert.Butyl)-diphenyl. Bevorzugte Diphenole verschieden von Nerbindungen der Formel (I) sind Diphenole der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
wobei
A Cι-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cö-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO -, C6-Ci2-Arylen > an das weitere aromatische gegebenenfalls Hete- roatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (Ila) oder (Üb)
Figure imgf000005_0002
5'
R R°
Figure imgf000005_0003
B jeweils Cι -Ci 2-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -Cß- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoffund
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R^ und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Nerbindungen der Formel (IT) sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3 ,5-trimethylcyclohexan und 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphe- nyl)-2-propyl]benzol, 1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 1 , 1 -Bis(4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).
Es können sowohl eine Nerbmdung der Formel (I), unter Bildung binärer Copolycarbonate, als auch mehrere Nerbindungen der Formel (I) verwendet werden.
Ebenso können sowohl eine Verbindung der Formel (II), unter Bildung binärer
Copolycarbonate, als auch mehrere Verbindungen der Formel (IT) verwendet werden.
Die Edukte der Formel (I) und (II) können selbstverständlich Verunreinigungen, bedingt durch die Synthese, enthalten. Eine hohe Reinheit ist aber wünschenswert und anzustreben, daher werden diese Edukte mit der höchst möglichen Reinheit eingesetzt.
Gemäß DE-A 2 119779 erfolgt die Herstellung von Polycarbonaten unter Beteiligung von Monomeren der Formel (I) vorzugsweise in Lösung, und zwar nach dem Phasengrenzflächenverfahren und dem Verfahren in homogener Phase. Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Nol. 9, interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964 und auf Polymer Reviews, Volume 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. Vffi, S. 325 und EP
971 790 verwiesen.
Daneben ist die Herstellung auch nach dem bekannten Polycarbonatherstellungs- verfahren in der Schmelze (sogenanntes Sclimelzeumesterungsverfahren) möglich, das z.B. in DE-A 19 64 6401 oder in DE-A 1 42 38 123 beschrieben ist. Daneben werden
Umesterxmgsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren) beispielsweise in den US-A 3 494 885, 4386 186, 4661 580, 4 680 371, und 4 680 372, in den EP-A 26 120, 26 121, 26 684, 28 030, 39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103, 234913 und 240 301 sowie in den DE-A 1 495 626 und 2232 977 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können verschiedene Endgruppen enthalten. Diese werden durch Kettenabbrecher eingeführt. Kettenabbrecher im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (Tfl)
Figure imgf000007_0001
wobei
R, R und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C1-C34- Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C3 -Aryl darstellen können, bei- spielsweise Butylphenol, Tritylphenol, Cumylphenol, Phenol, Octylphenol, bevorzugt Butylphenol oder Phenol.
Die Polycarbonate können geringe Mengen von 0,02 bis 3,6 mol % (bezogen auf die Dihydroxyverbindung) an Verzweigern enthalten. Geeignete Verzweiger sind die für die Polycarbonatherstelhxng geeigneten Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vorzugsweise solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, beispielsweise l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyι)ethan und Isatinbiskresol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen z.B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessxmg) von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise 15.000 bis 80.000.
Die thermoplastischen, aromatischen Copolycarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ist das Pfropfpolymerisat gemäß Komponente B, das ein oder mehrere Pfropfpolymerisate umfassen kann.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kemsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, wie Methylmeth- acrylat, Ethylmethacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acryl- nitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkyl- ester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate wie Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.
Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere
Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol xmd B.l.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise
Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Ninylacetat- Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise und bevorzugt auf der Basis von Butadien oder Isopren oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren beispielsweise gemäß B.l.l und B.1.2. Die Komponente B.2 besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatxxr von etwa <0°C, besonders bevorzugt von <-20°C. Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm. Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkau- tschuk, gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf die Kautschukgrundlage) Comonomer ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen hieraus.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie in der DE-A 2 035 390 oder in der DE-A 2 248 242 oder in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt. Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-rnitiierxmg mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfrnonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschxxke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, efhylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cι-C8-Alkylester, bei- spielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- xmd 2-Ethylhexylester; Halogenalkyl- ester, vorzugsweise Halogen-(C1-C8)alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppel- bindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäxxren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allyhneth- acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfxxnktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat xmd heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Tri- allylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind beispielsweise Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cι-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkau- tschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krämer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzung kann als weitere Bestandteile Polymere gemäß Komponente C enthalten. Die Komponente C umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(co)polymeri- sate C.l und/oder Polyalkylenterephthalate C.2.
Die Copolycarbonat-Zusammensetzungen kann bis bis 45, borzugsweise bis zu
35 Gew.-Teile (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) Polymere gemäß Komponente C) enthalten.
Geeignet sind als Vinyl(co)Polymerisate C.l Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile),
(Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate wie Anhydride und Imide ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
C.l.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacryl- säure-(Cι-C8)-Alkylester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
C.l.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril xmd/oder (Meth)- Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacry- lat, t-Butylacrylat, xmd/oder ungesättigte Carbonsäuren wie Malein- säure und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter
Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die (Co)Polymerisate C.l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.l .1 Styrol xmd C.1.2 Acrylnitril. Die (Co)Polymerisate gemäß C.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedi- mentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente C.2 sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste xmd mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und oder Butandiol- 1 ,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäxxreresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicar- bonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthal- säxire, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäxxre, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- oder Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische
Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l,l,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis- (4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A
1 900270 und US-A 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Tiϊmesinsäxxre, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise
1 bis 30 Gew.%, Polyethylenterephthalat xmd 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in
Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25 °C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Die erfindungsgemäß Polycarbonatzuammensetzung kann Flammschutzmittel enthalten, besonders bevorzugt werden phosphorhaltige Flammschutzmittel.
Phosphorhaltige Flammschutzmittel im erfindungsgemäßen Sinne sind besonders be- vorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Pho- sphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindxmgen der allgemeinen Formel (TV)
Figure imgf000015_0001
woπn
R^, RIO, RI I und R1^ unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogenier- tes Ci- bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cß bis C2()-Aryl oder C7 bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten. Bevorzugt stehen R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für C1-C4- Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-Ci -C4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R9, R10, R11
1 und R können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgfuppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C1-C4- Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphe- nolen der Formel (JJ) ab.
n in der Formel (TV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
q steht für Werte von 0 bis 30. Bei Einsatz von Mischungen verschiedener
Komponenten der Formel (IN) können Mischungen vorzugsweise zahlen- gemittelte q- Werte von 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6 verwendet werden.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000016_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (TV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist besonders vorteilhaft, da die mit dieser Phosphorverbindung ausgerüsteten Zusammensetzungen eine besonders hohe Spannungsriss- und Hydrolysebeständigkeit sowie eine besonders geringe Neigung zur Belagsbildung bei der Spritzgussverarbeitung aufweisen. Desweiteren lässt sich mit diesen Flammschutzmitteln eine besonders hohe Wärmeformbeständigkeit erzielen.
Die Monophosphate (q = O) und Oligophosphate (q = 1 - 30) können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Monophosphorverbindungen der Formel (IN) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorefhyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Aryl- phosphate, Methylphosphonsäure-dimethylester, Methylphosphensäurediphenylester,
Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphin- oxid.
Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (IN) sind bekannt (EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen
(z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Die mittleren q- Werte können bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode
(Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gel- permeationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphat-Mischung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Phosphonatamine sind vorzugsweise Nerbindungen der Formel (N) A3.y-NBly (V) in welcher
A für einen Rest der Formel (Va)
Figure imgf000018_0001
oder (Vb)
Figure imgf000018_0002
steht,
RU und R1^ unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes
Cj-C iQ- Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes Cß-C\Q-Aryl, stehen,
Rl3 und Rl4 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder substituiertes Cι -C IQ- Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Cö-Ci o-Aryl stehen oder
Rχ3 und Rl4 zusammen für unsubstituiertes oder substituiertes C3-Ci Q-Alkylen stehen,
y die Zahlenwerte 0, 1 oder 2 bedeuten und ßl unabhängig für Wasserstoff, gegebenenfalls halogeniertes C2-Cg-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Cg-Ci Q-Aryl steht.
ßl steht vorzugsweise unabhängig für Wasserstoff, für Ethyl, n- oder iso-Propyl, welche durch Halogen substituiert sein können, unsubstituiertes oder durch C1 -C4- Alkyl und/oder Halogen substituiertes Cö-Ci o-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl.
Alkyl in R1 1, R1^, Rl3 und R 4 steht unabhängig vorzugsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl.
Substituiertes Alkyl in RÜ, R^? R1 und R14 stent unabhängig vorzugsweise für durch Halogen substituiertes C1 -C Q- Alkyl, insbesondere für ein- oder zweifach substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl,
Pentyl oder Hexyl.
Cg-Ci Q-Aryl steht in R11, R^, R1^ und R*4 unabhängig vorzugsweise für Phenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, insbesondere o-Phenyl, o-Naphthyl, o-Binaphthyl, welche durch Halogen (im allgemeinen ein-, zwei- oder dreifach) substituiert sein können.
Rχ3 und Rl4 können zusammen mit den Sauerstoffatomen, an die sie direkt gebunden sind, und dem Phosphoratom eine Ringstruktur bilden.
Beispielhaft und vorzugsweise werden genannt: 5,5,5',5',5,„5„-Hexamethyltris-
(l,3,2-dioxaphosphorinan-methan)amino-2,2',2„-trioxid der Formel (Na-1)
Figure imgf000019_0001
(Nersuchsprodukt XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) 1,3,2-Dioxaphos- phorinan-2-methanamin, Ν-butyl-Ν[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2- yl)methyl]-5,5-dimethyl-, P,2-dioxide; l,3,2-Dioxaphosphorinane-2-methanamin, N- [[5„5-dimemyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-dimethyl-N-phenyl-, P,2- dioxid; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-dibutyl-5,5-dimethyl-, 2-oxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan- 2-yl)methyl]-N-ethyl-5,5-dimethyl-, P,2-dioxid, 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methan- amin, N-butyl-N-[(5,5-dichloromethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)-methyl]-5,5- di-chloromethyl-, P,2-dioxid, l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N-[(5,5-di- chloromethyl-l,3,2-dioxoaphosphorinan-2-yl)methyl]-5,5-di-chloromethyl-N-phe- nyl-, P,2-dioxid; l,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanamin, N,N-di-(4-chlorobutyl)- 5,5-dimethyl-2-oxide; 1 ,3,2-Dioxaphosphorinan-2-methanimin, N-[(5,5-dimethyl- 1 ,3,2 dioxaphosphorinan-2-yl)methan]-N-(2-chloroethyl)-5,5-di(chloromethyl)-, P2- dioxid.
Bevorzugt sind weiterhin:
Nerbindungen der Formel (Na-2) oder (Na-3)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
wobei
Rl 1, R1^, R md R1^ die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Nerbindungen der Formel (Na-2) und (Na-1).
Die Herstellung der Phosphonatamine ist beispielsweise in US-A 5 844 028 beschrieben.
Phosphazene sind Nerbindungen der Formeln (NIa) und (NTb)
Figure imgf000021_0001
worin
R jeweils gleich oder verschieden ist und für Amino, jeweils gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes C\- bis Cg-Alkyl, oder C^- bis Cg- Alkoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis Cö-Cycloalkyl, Cß- bis C2()-Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, Cg- bis C2()-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, oder C7- bis Cχ2-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cι-C4-alkyl, steht, k für 0 oder eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Beispielhaft seien genannt: Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxy-phosphazen, Amino- phosphazen und Fluoralkylphosphazene. Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder 2 oder mehr Reste in den Formeln (Ia) und (Ib) können verschieden sein.
Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 811, DE-A 1 961 668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weingstens eines der üblichen Addi- tive, wie Gleit- und Entformungsmittel, beispielsweise Pentaerythrittetrastearat,
Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Nerstärkungsstoffe sowie Farbstoffe xmd Pigmente enthalten.
Die gefüllten oder verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Formmasse, Füll- und/oder Nerstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Nerstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flammschutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melammformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Nerbindungen wie Antimonoxide, Bariummetaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Arnmo- nixxmmolybdat, Zinkborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat, Talk, Silikat, Siliziumoxid und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt. Solche Phosphorverbindxmgen sind in EP-A 363 608, EP-A 345 522 und DE-OS 197 21 628 beschrie- ben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppel- wellenschnecken schmelzkompoundiert xmd schmelzextrudiert. Die Nermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit, insbesondere der kurzen Νachbrennzeit, und ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihre hohe Wärmeformbeständigkeit zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten Anforderungen an mechanischen Eigenschaften.
Die Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz- Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elekfrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Innen- ausbauteile für Schienenfahrzeuge, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke, Massagegeräte und Gehäuse dafür, Spielfahrzeuge für Kinder, flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler, wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrich- tung zxxr Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröfmxmgen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
Weitere Anwendungen sind möglich
als Dateitechnikgeräte: Telekommunikationsgeräte wie Telefongeräte und Telefaxe, Computer, Drucker, Scanner, Plotter, Monitor, Tastatur, Schreibmaschine, Diktiergeräte, usw.,
als Elektrogeräte: Netzteile, Ladegeräte, Kleintransformatoren für Computer und
Unterhaltungselektronik, Niederspannungstransformatoren, usw.,
als Gartengeräte: Gartenmöbel, Rasenmähergehäuse, Rohre und Gehäuse für Gartenbewässerung, Gartenhäuser, Laubsauger, Schredder, Hächsler, Spritzgeräte usw.,
im Möbelbereich: Arbeitsplatten, Möbellaminate, Rolladenelemente, Büromöbel, Tische, Stühle, Sessel, Schränke, Regale, Türelemente, Fensterelemente, Bettkästen usw., als Sport-/Spielgeräte: Spielfahrzeuge, Sitzflächen, Pedale, Sportgeräte, Fahrräder, Tischtennisplatte, Heimtrainer, Golf-Caddys, Snow boards, Bootsaussenteile, Campingartikel, Strandkörbe usw.,
im Bausektor innen/außen: Hausverkleidung, Profilleiste, Rohre, Kabel, Rolladenelemente, Briefkästen, Lampengehäuse, Dachziegel, Fliesen, Trennwände, Kabelkanäle, Fußbodenleiste, Steckdosen usw.
im Bereich der Kfz/Schienenfahrzeuge: Wand-, Decken- Verkleidungen, Sitzschalen, Sitze, Bänke, Tische, Gepäckablagen, Radkappen, Heckspoiler, Kotflügel, Heckklappen, Motorhauben, Seitenteile usw.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Komponenten:
AI Copolycarbonat aus 30 Mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD) und 70 Mol-%
Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 24970, bestimmt mittels Gaspermationschromatografie gegen Polystyrol als Standard.
A2 Copolycarbonat wie AI jedoch mit Mw von 25620.
A3 Copolycarbonat wie AI jedoch mit Mw von 25190.
A4 Copolycarbonat wie AI jedoch mit Mw von 25050.
A5 Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Makrolon® 2600, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland).
B Pfropφolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmig vernetzten
Polybutadien-Kautschuk (d50 = 0,34 μm) hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
C Styrol/Arylnitril Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril Verhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g gemessen in Dimethyl- formamid bei 20°C.
Additive (Stabilisator, Entformungsmittel). Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die Bestandteile sowie Additive bei Temperaturen von 240°C bis 300°C in einem Doppelschneckenextruder compoundiert.
Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen im Hinblick auf die Randfaserdehnung. Die Proben werden in einem Isooctanol/Toluol-Gemisch (1:1) über einen Zeitraum von 5 Minuten ausgewählten Randfaserdehnungen ausgesetzt. Bei der Vergleichsprobe ergibt die Randfaserdehnung von 1 % Kantenrisse, ansonsten war die Probe ohne Risse. Bei einer Dehnung von 1,2 % erfolgt Bruch. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen keine negativen Befunde. Bei einer Randfaserdehnung von 2,4 % traten in einem Zeitraum von 68 bis 150 Minuten auch in den erfindungsgemäßen Proben Risse auf.
OR: ohne Riss; KR: Kantenriss. Die Zeit gibt an, wie lange die Probe in dem Lösungs- mittelgemisch bei der angegebenen Dehnung gehalten wird bis Risse, bzw. Bruch auftreten. "-" bedeutet kein Befund. Tabelle 2 Randfaserdehnung
Figure imgf000028_0001
In einem weiteren Versuch werden die Proben 14 Tage lang in Isooctanon/Toluol (1:1) konditioniert und anschließend bei einer Randfaserdehnung von 2,4 % die Zeit in Minuten bestimmt, bis Risse auftreten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3
Figure imgf000028_0002
Die Kerbschlagzähigkeit nach ISO 180 1A der erfindungsgemäßen Proben sowie des Vergleichs werden bei Raumtemperatur und 0°C bestimmt. Die in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen im Rahmen der Messgenauigkeit keine Verschlechterung gegenüber der Vergleichsprobe.
Tabelle 4: Kerbschlagzähigkeit at
Figure imgf000028_0003
Die Thermostabihtät der Proben wird bei 290 und 300°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Es werden Musterplättchen in den veschiedenen Temperaturen im Spritzguss hergestellt und diese dann optisch beurteilt.
Tabelle 5: Thermostabilität
Figure imgf000029_0001
Je größer die Zahlen, desto stärker geschädigt ist die Probe, was sich durch Defekte an der Oberfläche zeigt. Die Zahlen 1 und 2 bedeuten keine bis minimale Oberflächen- defekte bzw. Schlierenbildung, 4 bis 5 bedeuten starke bis sehr starke Schlierenbildung.
Es lässt sich erkennen, dass sämtliche erfingungsgemäßen Formmassen über eine verbesserte Thermostabilität als das Vergleichsbeispiel 5 verfügen.

Claims

Patentansprüche
1. Copolycarbonat-Zusarnmensetzungen, enthaltend
A) 2 bis 98 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Copoly- carbonats, aufgebaut aus 0,1 Mol-% bis 46 Mol-% Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000030_0001
worin
R bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bis C8- Alkyl, dbis Cs-Cycloalkyl, C6 bis C10-Aryl und C7 bis C12- Aralkyl ist
und komplementäre Mengen, also 99,9 Mol % bis 54 Mol % an Diphenolen verschieden von Verbindungen der Formel (I), und
B) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Pfropφolymerisats von
Bl) 5 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Vinylmonomeren und
B2) 95 bis 10 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glasübergangstemperatur von <10°C.
2. Copolycarbonat-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin Komponente A zusätzlich zu dem Diphenol der Formel (I) aufgebaut ist aus Diphenolen der Formel (II)
Figure imgf000031_0001
wobei
A Ci-Cs-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cö-Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-Ci2-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (JJa) oder (JJb)
Figure imgf000031_0002
5'
R R°
Figure imgf000031_0003
B j eweils C \ -C \ 2- Alkyl oder Halogen,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und R5 und R6 für jedes χl individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C\-Cß- Alkyl,
χl Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R^ und R^ gleichzeitig Alkyl sind.
3. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Diphenol der Formel (II) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) ist.
4. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, worin 0,1 bis 40 Gewichtsteile thermoplastisches Harz C enthalten ist.
5. Copolycarbonat-Zusammensetzunng nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Harz C ausgewählt ist aus
C 1 ) Copolymerisat oder Mischungen von Copolymerisaten aus
Cl.l) 50 bis 99 Gewichtsteilen Vinylaromaten und/oder kemsubstituierten
Vinylaromaten und/oder (Metfyactylsäxxre^-C^alkylester xmd
C1.2) 1 bis 50 Gewichtsteile Vinylcyanide und/oder (Meth)acrylsäure-(Cι- C8)-alkylester xmd/oder Anhydride und Imide ungesättigter Carbon- säuren und
C2) Polyalkylenterephthalat oder Mischungen von Polyalkylentere- phthalaten,
oder Mischungen hieraus. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Kautschuk B.2 ein Dienkautschuk, Acrylatkautschuk, Sihconkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dienkautschuk oder Gemischen hieraus ist.
Coplycarbonat-Zusammensetzxmg nach einem der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend halogenfreies Fla mschutzmittel.
8. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Flammschutzmittel eine Phosphorverbindung der Formel (TV)
Figure imgf000033_0001
worm
R15, R16, R17, R18 unabhängig voneinander Q bis C8-Alkyl, C5 bis C6- Cycloalkyl, C6bis C10-Aryl oder C7bis C1 -Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1
eine Zahl von 1 bis 5 oder bei Mischungen einen Mittelwert zwischen 1 und 5
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen
bedeuten.
9. Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolycarbonatkomponente aus 34 bis 26 Mol% an Monomer der Formel (T), sowie einem komplementären Gehalt an Monomer der Formel (II) aufgebaut sind.
10. Nerwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 zur Herstellung von Formkσrpern.
11. Nerwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 für Außenanwendungen.
12. Nerwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 im Automobilbereich.
13. Nerwendung der Copolycarbonat-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 9 im Elektrobereich.
14. Formkörper, enthaltend eine thermoplastische Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
15. Gehäuseteile enthaltend eine thermoplastische Copolycarbonat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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