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WO2000079030A1 - Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen - Google Patents

Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen Download PDF

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Publication number
WO2000079030A1
WO2000079030A1 PCT/EP2000/005287 EP0005287W WO0079030A1 WO 2000079030 A1 WO2000079030 A1 WO 2000079030A1 EP 0005287 W EP0005287 W EP 0005287W WO 0079030 A1 WO0079030 A1 WO 0079030A1
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WO
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bath
water
soluble
bath system
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/005287
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Hoffacker
Original Assignee
Gerhard Hoffacker
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gerhard Hoffacker filed Critical Gerhard Hoffacker
Priority to EP00940346A priority Critical patent/EP1190118B1/de
Priority to DE50015960T priority patent/DE50015960D1/de
Priority to US09/980,627 priority patent/US6620304B1/en
Publication of WO2000079030A1 publication Critical patent/WO2000079030A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver

Definitions

  • the invention relates to a bath system for the electrodeposition of metals.
  • Galvanic baths for the deposition of precious metals and precious metal alloys have long been known for use in both decorative and technical fields.
  • the soluble noble metal compounds which are predominantly used, are based on cyanide (potassium gold cyanide, potassium silver cyanide), sulfite based (gold sulfite complexes) or contain ammonium (palladium complexes).
  • cyanide potassium gold cyanide, potassium silver cyanide
  • sulfite based gold sulfite complexes
  • ammonium palladium complexes
  • the present invention is based on the object of developing aqueous bath systems for the electrodeposition of metals, in particular noble metals and their alloys, which are suitable for both decorative and technical use in a stable manner and high-quality layers Allow constant quality in galvanostatic processes, whereby the bath system is free of harmful substances such as cyanides, sulfites and hard complexing agents. Furthermore, the number of salt formers required for complexing the individual metals should be kept as low as possible.
  • the bath system according to claim 1 has at least one metal, in particular in the form of a noble metal and / or a noble metal alloy in the form of a water-soluble one
  • Salt - at least one water-soluble protein and / or at least one water-soluble sulfonic acid and at least one water-soluble nitro-containing substance and at least one water-soluble surfactant and at least one vitamin contains, it receives a highly effective, stable working separation system that can be kept free of cyanides, sulfites and hard complexing agents.
  • the bathroom system according to the invention can be used in an ecologically harmless manner.
  • the bathroom system according to the invention also meets the highest environmental and disposal requirements.
  • the bath system according to the current main claim also allows the addition of various alloy metals, so that a wide range of alloy compositions can be achieved.
  • the bathroom system is also characterized by a high quality of the deposited layers with easy handling. Furthermore, high electricity yields are possible, so that the amounts of energy used can be reduced and thus the costs.
  • the bath system according to the invention is little dependent on fluctuations in the bath components and can easily be supplemented by appropriate additives depending on the individual requirements. Furthermore, the bathroom system has a long service life.
  • Protein amino acids with their derivatives (derivatives) and their salts are preferably used as suppliers of the protein substances, and additionally or alternatively sulfonic acids with their derivatives (derivatives) and their salts.
  • protein amino acids mentioned can also have one or more mercapto groups in the molecule.
  • protein amino acids are glycine, alanine, cysteine and methionine.
  • the sulfonic acids mentioned can contain one or more alkyl groups and / or one or more amino groups in the molecule.
  • Examples of such sulfonic acids are, in particular, amidosulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • nitro compounds as acids and / or their derivatives and / or their salts have proven to be favorable for stabilizing and complexing the bath system.
  • the nitro compounds mentioned can have at least one nitro group, a carboxylic acid residue and / or sulfonic acid residue. Examples of these nitro acids are 3-nitrophthalic acid, 4-nitrophthalic acid, m-nitrobenzenesulfonic acids.
  • water-soluble nitrogen compounds can be used as acids and / or their derivatives and / or their salts.
  • the nitrogen compounds used contain at least one amino group and / or a carboxylic acid residue and / or sulfonic acid residue.
  • these nitrogen compounds are nicotinic acid, its derivatives and / or salts and / or succinic acid, its derivatives and / or salts, preferably its amide or sulfo compounds.
  • ком ⁇ онентs of succinic acid preferably their esters, have proven to be particularly advantageous as surfactants.
  • Nicotinamide which is assigned to the vitamin B complex, in particular vitamin B 3 , is used in particular as the vitamin group.
  • Sulphonate derivatives which have one or two aromatic residues on the sulfone group and at the core of which partial substitution of the carbon-bonded hydrogen by metal, nitro groups, amino groups and halogens can be present can be used as brightener. It is surprising for a person skilled in the art that by using surfactants and vitamins he can keep the known baths free of pollutants, in particular cyanide, and still achieve improved results, in particular increased deposition rates with comparable or lower use of electricity. In addition, compared to the known bathroom systems, improved surfaces are also obtained with regard to their glossiness.
  • a gold bath designed according to the invention for the deposition of fine gold contains the gold for example as a protein amino acid derivative of the compound class a), preferably in the form of a gold cysteine complex, the gold concentration being between 0.5 and 30 g / l bath, preferably between 1 and 10 g / l bath.
  • the pH of the bath can be adjusted between 7 and 14, preferably between 8 and 12, in particular between 9 and 10.
  • the pH value can be set and stabilized using borate buffer, phosphate buffer, citrate buffer or other buffer systems commonly used in electroplating.
  • the working temperature of such a bath is set between 20 ° C and 80 ° C, preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • the cathodic current density that can be used is between 0.1 A / dm 2 and 15 A / dm 2 , preferably between 0.5 A / dm 2 and 5 A / dm 2 .
  • the exemplary gold bath designed according to the bath system according to the invention contains an excess of the protein amino acid derivative used to separate the fine gold and, in addition to the sulfonic acids mentioned, can contain one of the nitro acids shown and / or additionally a water-soluble nitrogen compound for stabilization.
  • this water-soluble nitrogen compound can preferably be complexed in a wide pH range. If necessary, take over existing alloy metals.
  • the added water-soluble nitrogen compound is preferably at least one heterocyclic organic compound. This heterocyclic organic compound can preferably consist of aromatic heterocycles. However, amides of nicotinic acid have proven to be particularly advantageous. Amides of succinic acid can also be added as additional stabilizing agents.
  • a silver bath for the deposition of fine silver produced according to the invention contains the silver, for example, as sulfonate of compound class b), preferably in the form of silver methanesulfonate, the silver concentration being between 0.5 and 60 g / l bath, preferably between 2 and 40 g / l bath, lies.
  • the bath can contain additional portions of the sulfonate used.
  • at least one water-soluble protein amino acid compound of compound class a) is added to the bath according to the invention.
  • the water-soluble protein amino acid compound is present in excess of the stoichiometric ratio to the silver.
  • At least one water-soluble organic nitrogen compound can additionally be added to the bath system according to the invention.
  • this water-soluble nitrogen compound can preferably also complex any alloy metals present.
  • the added water-soluble nitrogen compound is preferably at least one heterocyclic organic compound.
  • This heterocyclic organic compound may preferably be aromatic heterocycle.
  • Amides of nicotinic acid have been proven.
  • Amides of succinic acid can also be added as additional stabilization.
  • the pH of the bath can be adjusted between 7 and 14, preferably between 8 and 12, in particular between 9 and 10.
  • the pH value can be adjusted and stabilized using borate buffer, phosphate buffer, citrate buffer or other buffer systems commonly used in electroplating.
  • the working temperature of such a bath is between 10 ° C and 50 ° C, preferably between 20 ° C and 40 ° C.
  • the cathodic current density that can be used can be between 0.1 A / dm 2 and 15
  • a / dm 2 preferably between 0.5 A / dm 2 and 5 A / dm 2 .
  • substrates made of brass can be coated directly in the silver baths according to the invention.
  • the previously silver-plating of brass substrates in pre-silver baths, which was previously required, can therefore be dispensed with and a complete work process can thus be saved.
  • Alloy metals can be added in a known manner to the baths according to the invention for the deposition of fine coatings on noble metals.
  • All known metals of the periodic table that can be deposited together with the respective noble metal from an aqueous solution can be considered as alloy metals.
  • Copper, zinc, tin, iron and bismuth are also preferred as alloy metals for gold.
  • Tin and bismuth in particular, have proven to be advantageous as alloy metals for silver.
  • the individual alloy partners in alloy deposits can be electrodeposited in portions between 0 and 100% by enrichment or depletion in the baths.
  • bath components listed in the examples below were dissolved in the amounts indicated and the solution made up to 1 liter with deionized water.
  • test specimens were coated with the corresponding metal or metal alloy.
  • Test object Silver-plated brass sheet sections angled
  • test specimens are coated over the entire surface.
  • the color of the metallic coating corresponds to the typical fine gold color.
  • Bath 2 10 g / l silver as silver methanesulfonate
  • Anodes fine silver
  • test specimens are coated over the entire surface.
  • the color of the metallic coating corresponds to the typical fine silver color.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen enthaltend mindestens ein Metall, insbesondere in Form eines Edelmetalles und/oder einer Edelmetall-Legierung in Form eines wasserlöslichen Salzes, mindestens einen wasserlöslichen Eiweissstoff und/oder mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure und mindestens einen wasserlöslichen nitrohaltigen Stoff und mindestens ein wasserlösliches Tensid und mindestens ein Vitamin. Mit dem erfindungsgemässen Badsystem lassen sich hochwertige Schichten gleichbleibender Qualität galvanostatisch auftragen, wobei das Badsystem freigehalten werden kann von schädlichen Stoffen, wie Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern.

Description

Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen.
Galvanische Bäder zur Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall- Legierungen sind sowohl für die Anwendung im dekorativen als auch technischen Bereich schon lange bekannt. Die löslichen Edelmetallverbindungen, die in überwiegendem Maße verwendet werden, sind auf Cyanidbasis (Kaliumgoldcyanid, Kaliumsilbercyanid), Sulfitbasis (Goldsulfitkomplexe) basierend oder enthalten Ammonium (Palladiumkomplexe). Zur Komple- xierung und Stabilisierung der Systeme werden entweder ein Überschuß des Salzbildners (Cyanid, Sulfit), an Ammonium sowie sogenannte harte Komplexbildner (Derivate der Amino- oder Nitriloessigsäure etc.) oder Kombinationen hieraus gewählt.
Systeme, die Cyanide enthalten, sind in der Regel zwar wegen ihrer Stabilität auch bei erschwerten Einsatzbedingungen bekannt, sind aber aufgrund ihrer Toxizität erhebliche Gefahrenquellen. Da ein erhebliches Interesse daran besteht, die gefährlichen Cyanide zu ersetzen, wurden auf dem Ge- biet der Edelmetallbäder dahingehend kontinuierlich weitere Anstrengungen unternommen.
So wurde bereits die Verwendung von Sulfit bei Goldbädern oder Thiosulfat bei Silberbädern beschrieben. Diese Systeme bereiten jedoch bezüglich der Stabilität große Schwierigkeiten. Sulfit initiiert auch in komplexierten Lösungen die Selbstreduktion von Edelmetallen, wie beispielsweise Gold. Thiosulfat in Silberbädern kann wegen der geringeren Komplexierungsstär- ke photochemische Reaktionen freier Silberionen nicht verhindern. Eine zusätzliche Dosierung von Komplexbildnern, wie Ethylendiamintetraessig- säure oder Nitrilotriessigsäure oder deren Derivate verlangsamen den Reaktionsprozeß zwar, können ihn aber nicht verhindern. Zudem ist eine strenge Kontrolle des Arbeits-pH-Wertes erforderlich, so daß bei der Aufarbeitung von Spülwässern und aufgebrauchten Bädern ein deutlicher Mehrauf- wand notwendig wird. So wird bei der DE-OS-38 05 627 ein Goldsulfitkomplex eingesetzt, wobei für das Bad als weitere Bestandteile gesundheitsschädliche Pyridinverbindungen angegeben werden sowie das Nervengift Antimon.
Alle bisher bekannten, der Fachwelt zur Verfügung stehenden Badsysteme, die statt Cyanid mit Ersatzstoffen betrieben wurden und werden, haben sich wegen des schwierigen Handlings technisch nicht durchsetzen können. So wurde in der WO 92/07975 zwar bereits vorgeschlagen, als Komplexbildner für Palladium resp. Silber Aminoessigsäure und speziell Glycin zu ver- wenden; allein es handelt sich bei der dahingehenden Badlösung um einen aufwendigen Sonderfall bei der Metallabscheidung und als sog. potentiosta- tisches Abscheideverfahren ist es nicht mit den als galvanostatisch bezeichneten üblich eingesetzten Abscheideverfahren vergleichbar. Die poten- tiostatische Abscheidung verlangt unbedingt eine Trennung von Anolyt und Katolyt über eine Membran, so daß dieses bekannte Verfahren für den kontinuierlichen industriellen Einsatz nicht brauchbar ist. Im übrigen würde die alleinige Verwendung von Glycin bei einem galvanostatischen Badverfahren auch nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wässrige Badsysteme zur galvanischen Abscheidung von Metallen, insbesondere von Edelmetallen und deren Legierungen, zu entwickeln, die bei stabiler Arbeitsweise sowohl für die dekorative als auch die technische Anwendung geeignet sind und hochwertige Schichten gleichbleibender Qualität bei galvanostatisch arbeitenden Prozessen ermöglichen, wobei das Badsystem frei von schädlichen Stoffen, wie Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern, ist. Ferner soll die Anzahl der zur Komplexierung der einzelnen Metalle erforderlichen Salzbildner so gering wie möglich gehalten werden.
Eine dahingehende Aufgabe wird durch ein Badsystem mit den Merkmalen des Anspruches 1 in seiner Gesamtheit gelöst.
Es ist für einen Fachmann auf dem Gebiet galvanischer Bäder überraschend, daß, sofern das Badsystem nach dem Anspruch 1 mindestens ein Metall, insbesondere in Form eines Edelmetalles und/oder einer Edelmetall-Legierung in Form eines wasserlöslichen
Salzes, - mindestens einen wasserlöslichen Eiweißstoff und/oder mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure und mindestens einen wasserlöslichen nitrohaltigen Stoff und mindestens ein wasserlösliches Tensid und mindestens ein Vitamin enthält, er ein hochwirksames, stabil arbeitendes Abscheidesystem erhält, das frei von Cyaniden, Sulfiten und harten Komplexbildnern gehalten werden kann. Insofern ist das erfindungsgemäße Badsystem ökologisch unbedenklich einsetzbar. Das erfindungsgemäße Badsystem wird auch höchsten Umwelt- und Entsorgungsansprüchen gerecht.
Das Badsystem nach dem geltenden Hauptanspruch ermöglicht darüber hinaus den Zusatz verschiedener Legierungsmetalle, so daß ein breites Spektrum an Legierungszusammensetzungen erreichbar ist. Das Badsystem zeichnet sich darüber hinaus durch eine hohe Qualität der abgeschiedenen Schichten aus bei einfachster Handhabung. Ferner sind hohe Stromausbeuten möglich, so daß die Energieeinsatzmengen reduzierbar sind und mithin die Kosten. Das erfindungsgemäße Badsystem ist wenig von Schwankungen der Badbestandteile abhängig und läßt sich je nach den Einzelanforderun- gen leicht durch entsprechende Additive ergänzen. Ferner weist das Badsystem eine hohe Lebensdauer auf.
Vorzugsweise werden als Lieferant für die Eiweißstoffe Eiweißaminosäuren mit ihren Derivaten (Abkömmlingen) und ihren Salzen eingesetzt sowie zusätzlich oder alternativ Sulfonsäuren mit ihren Derivaten (Abkömmlingen) und ihren Salzen.
Die angesprochenen Eiweißaminosäuren können im Molekül neben einer oder mehrerer Aminogruppen auch eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweisen. Beispiele für dahingehende Eiweißaminosäuren sind Glycin, Alanin, Cystein und Methionin.
Die genannten Sulfonsäuren können im Molekül eine oder mehrere Alkyl- gruppierungen und/oder eine oder mehrere Aminogruppierungen enthalten. Beispiele für dahingehende Sulfonsäuren sind insbesondere Amidosulfon- säure, Methansulfonsäure sowie Äthansulfonsäure.
Zur Stabilisierung und Komplexierung des Badsystems haben sich besonders wasserlösliche Nitroverbindungen als Säuren und/oder deren Derivate und/oder deren Salze als günstig erwiesen. Die angesprochene Nitroverbindungen können mindestens eine Nitrogruppe, einen Carbonsäurerest und/oder Sulfonsäurerest besitzen. Beispiele für dahingehende Nitrosäuren sind 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, m-Nitrobenzolsulfonsäuren.
Zur weiteren Stabilisierung der Systeme können wasserlösliche Stickstoffverbindungen als Säuren und/oder deren Derivate und/oder deren Salze eingesetzt werden. Die eingesetzten Stickstoffverbindungen enthalten mindestens eine Aminogruppe und/oder einen Carbonsäurerest und/oder Sul- fonsäurerest. Beispiele für diese Stickstoffverbindungen sind Nicotinsäure, deren Derivate und/oder Salze und/oder Bernsteinsäure, deren Derivate und/oder Salze, vorzugsweise deren Amid- oder Sulfoverbindungen.
Als besonders vorteilhaft haben sich als Tenside wasserlösliche Derivate der Bernsteinsäure, vorzugsweise ihre Ester, erwiesen. Als Vitamingruppe wird insbesondere Nicotinsäureamid eingesetzt, das dem Vitamin-B-Komplex, insbesondere dem Vitamin-B3, zugerechnet wird.
Als Glanzbildner können systemgerecht Sulphonderivate eingesetzt wer- den, die an der Sulfongruppe eine oder zwei Aromatreste aufweisen, an deren Kern Teilsubstitution des kohlenstoffgebundenen Wasserstoffs durch Metall, Nitrogruppen, Aminogruppen sowie Halogene vorliegen kann. Es ist für einen Fachmann auf diesem Gebiet überraschend, daß er durch den Einsatz von Tensiden sowie von Vitaminen die bekannten Bäder schadstofffrei, insbesondere cyanidfrei halten kann und dennoch zu verbesserten Ergebnissen kommt, insbesondere zu erhöhten Abscheidungsraten bei ver- gleichbarem oder niedrigerem Stromeinsatz. Darüber hinaus werden gegenüber den bekannten Badsystemen verbesserte Oberflächen auch im Hinblick auf ihr Glanzbild erhalten.
Ein nach der Erfindung konzipiertes Goldbad zur Abscheidung von Fein- gold enthält das Gold beispielsweise als Eiweißaminosäurederivat der Verbindungsklasse a), vorzugsweise in der Form eines Goldcystein-Komplexes, wobei die Goldkonzentration zwischen 0,5 und 30 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 1 und 10 g/l Bad, liegt. Der pH-Wert des Bades kann zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, insbesondere zwischen 9 und 10, eingestellt werden. Die Einstellung und Stablisierung des pH-Wertes kann mit Boratpuffer, Phosphatpuffer, Citratpuffer oder anderen in der Galvanotechnik üblichen Puffersystemen erfolgen. Die Arbeitstemperatur eines dahingehenden Bades wird zwischen 20°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C, eingestellt. Die anwendbare kathodische Stromdich- te liegt zwischen 0,1 A/dm2 und 15 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2.
Das beispielhafte Goldbad nach dem erfindungsgemäßen Badsystem konzipiert enthält zur Abscheidung des Feingoldes einen Überschuß des ver- wendeten Eiweißaminosäurederivates und kann zur Stabilisierung neben den angesprochenen Sulfonsäuren eine der aufgezeigten Nitrosäuren enthalten und/oder zusätzlich eine wasserlösliche Stickstoffverbindung. Diese wasserlösliche Stickstoffverbindung kann neben der Komplexierung des Goldes in einem weiten pH-Bereich vorzugsweise die Komplexierung ge- gebenenfalls vorhandener Legierungsmetalle übernehmen. Bei der zugesetzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine heterocyclische organische Verbindung. Diese he- terocyclische organische Verbindung kann vorzugsweise aus aromatischem Hetrocyclen bestehen. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch dabei Amide der Nicotinsäure herausgestellt. Als zusätzliche Stabilisierungsmittel können auch Amide der Bernsteinsäure zugesetzt werden.
Ein nach der Erfindung hergestelltes Silberbad zur Abscheidung von Fein- silber enthält das Silber beispielsweise als Sulfonat der Verbindungsklasse b), vorzugsweise in der Form von Silbermethansulfonat, wobei die Silberkonzentration zwischen 0,5 und 60 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 2 und 40 g/l Bad, liegt. Zur Stabilisierung kann das Bad zusätzliche Anteile an dem verwendeten Sulfonat enthalten. Zur Komplexierung des freien Silbers und zum Schutz gegen photometrische Reaktion wird dem erfindungsgemäßen Bad mindestens eine wasserlösliche Eiweißaminosäure-Verbindung der Verbindungsklasse a) zugesetzt. Die wasserlösliche Eiweißaminosäureverbindung ist im Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis zum Silber vorhanden.
Zur weiteren Stabilisierung des Bades kann dem erfindungsgemäßen Badsystem zusätzlich mindestens eine wasserlösliche organische Stickstoffverbindung zugesetzt werden. Diese wasserlösliche Stickstoffverbindung kann neben der Komplexierung des Silbers in einem weiten pH-Bereich vor- zugsweise die Komplexierung gegebenenfalls vorhandener Legierungsmetalle übernehmen. Bei der zugesetzten wasserlöslichen Stickstoffverbindung handelt es sich vorzugsweise um mindestens eine heterocyclische organische Verbindung. Diese heterocyclische organische Verbindung kann vorzugsweise aromatisches Hetrocyclen sein. Besonders vorteilhaft haben sich dabei Amide der Nicotinsäure erwiesen. Als zusätzliche Stabilisierung können auch Amide der Bernsteinsäure zugesetzt werden.
Der pH-Wert des Bades kann zwischen 7 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12, insbesondere zwischen 9 und 10 eingestellt werden. Die Einstellung und Stabilisierung des pH-Wertes kann mit Boratpuffer, Phosphatpuffer, Citratpuffer oder anderen in der Galvanotechnik üblichen Puffersystemen erfolgen. Die Arbeitstemperatur eines dahingehenden Bades liegt zwischen 10°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 40°C. Die an- wendbare kathodische Stromdichte kann zwischen 0,1 A/dm2 und 1 5
A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,5 A/dm2 und 5 A/dm2 eingestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist, daß in den erfindungsgemäßen Silberbädern Substrate aus Messing direkt beschichtet werden können. Die bisher erforderli- ehe Vorversilberung von Messingsubstraten in Vorsilberbädern kann mithin entfallen und somit ein kompletter Arbeitsvorgang eingespart werden.
Den erfindungsgemäßen Bädern zur Abscheidung von Feinüberzügen an Edelmetallen können in bekannter Weise Legierungsmetalle zugesetzt wer- den. Als Legierungsmetalle kommen alle bekannten Metalle des Periodensystems in Betracht, die mit dem jeweiligen Edelmetall zusammen aus einer wässrigen Lösung abscheidbar sind. Insbesondere sind dies die oben genannten Edelmetalle Gold, Silber, Palladium und Kombinationen dieser Edelmetalle untereinander. Als Legierungsmetalle für Gold kommen ferner vorzugsweise Kupfer, Zink, Zinn, Eisen und Wismut in Betracht. Als Legierungsmetalle für Silber haben sich besonders Zinn und Wismut als vorteilhaft erwiesen. Nach den erfindungsgemäßen Bädern können bei Legierungsabscheidun- gen die einzelnen Legierungspartner durch An- bzw. Abreicherung in den Bädern in Anteilen zwischen 0 und 100 % galvanisch abgeschieden werden.
Im folgenden wird anhand zweier Ausführungsbeispiele das schadstoffarme bis schadschofffreie wässrige System zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen näher vorgestellt.
Die in den nachstehenden Beispielen aufgeführten Badbestandteile wurden dabei in den angegebenen Mengen gelöst und die Lösung mit entionisiertem Wasser auf 1 I aufgefüllt. Bei den in den einzelnen Beispielen angegebenen Badparametern wurden Prüflinge mit dem entsprechenden Metall bzw. der Metall-Legierung beschichtet.
Bad 1 :
2 g/l Gold als Gold-Cystein-Komplex
5 g/l Methansulfonsäurelösung (70 %ig, neutralisiert mit Kaliumhydroxidlösung)
5 g/l Cystein
20 g/l Borax
2 g/l 3-Nitrophthalsäure
20 g/l Bernsteinsäuresulfimid 5 g/l Nicotinsäureamid (Vitamin)
1 ml/1 Tegotain 485 (handelsübliches Tensid, 1 %ige wässrige Lösung)
0, 1 ml/l Glanzbildner (handelsübliches Sulphonderivat, 1 % ige wässrige Lösung)
Temperatur: 50 - 60°C pH-Wert: 9,5 - 10,5 Stromdichte: ca. 0,5 A/dm2 Anoden: Platiniertes Titan
Prüfling: Versilberte Messingblechabschnitte gewinkelt
Die Prüflinge sind über die gesamte Oberfläche beschichtet. Die Farbe der metallischen Beschichtung entspricht der typischen Feingoldfarbe.
Bad 2: 10 g/l Silber als Silbermethansulfonat
5 g/l Methansulfonsäurelösung (70 %ig, neutralisiert mit Kaliumhydroxidlösung)
5 g/l Cystein
20 g/l Borax 2 g/l 2-Nitrophthalsäure
25 g/l Nicotinsäureamid (Vitamin)
3 ml/l Tegotain 485 (handelsüblihes Tensid, 1 %ige wässrige Lösung)
0, 1 ml/l Glanzbildner (handelsübliches Sulphondirivat, 1 % ige wässrige Lösung) Temperatur: 25 - 30°C pH-Wert: 9,5 - 10,5
Stromdichte: ca. 1 A/dm2
Anoden: Feinsilber
Prüfling: Messingblechabschnitte gewinkelt
Die Prüflinge sind über die gesamte Oberfläche beschichtet. Die Farbe der metallischen Beschichtung entspricht der typischen Feinsilberfarbe.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Badsystem zur galvanischen Abscheidung von Metallen enthaltend: - mindestens ein Metall, insbesondere in Form eines Edelmetalles und/oder einer Edelmetall-Legierung in Form eines wasserlöslichen Salzes, mindestens einen wasserlöslichen Eiweißstoff und/oder mindestens eine wasserlösliche Sulfonsäure und - mindestens einen wasserlöslichen nitrohaltigen Stoff und mindestens ein wasserlösliches Tensid und mindestens ein Vitamin.
2. Badsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der jeweili- ge wasserlösliche Eiweißstoff als Bestandteil von wasserlöslichen Eiweißaminosäuren als Säure und/oder deren Derivate und/oder deren Salze vorliegt, die in einer Menge von 0,1 bis 1 50 g/l Bad vorhanden sind.
3. Badsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweilige wasserlösliche Sulfonsäure als Säure und/oder Derivat und/oder Salz in einer Menge von 0,1 bis 200 g/l Bad vorhanden ist.
4. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweils wasserlösliche nitrohaltige Stoff als Säure und/oder in
Derivatform und/oder in Salzform in einer Menge von 0,1 bis 2oo g/l Bad, insbesondere von 0,1 bis 50 g/l Bad vorhanden ist.
5. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige wasserlösliche Tensid in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l Bad vorhanden ist.
6. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vitamin Nicotinsäureamid eingesetzt ist.
7. Badsystem nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Sulfonderivat als Glanzmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 g/l Bad vorhanden ist.
8. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter Pufferung auf 7 bis 14, insbesondere auf 8 bis 12 eingestellt ist.
9. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldkonzentration in einem reinen Goldbad zwischen 0,5 bis 30 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 g/l Bad beträgt.
10. Badsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberkonzentration in einem reinen Silberbad 0,5 bis 60 g/l Bad, vorzugsweise zwischen 2 bis 40 g/l Bad beträgt.
PCT/EP2000/005287 1999-06-19 2000-06-08 Badsystem zur galvanischen abscheidung von metallen WO2000079030A1 (de)

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US09/980,627 US6620304B1 (en) 1999-06-19 2000-06-08 Bath system for galvanic deposition of metals

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19928047A DE19928047A1 (de) 1999-06-19 1999-06-19 Schadstoffarme bis schadstoffreie wäßrige Systeme zur galvanischen Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungen
DE19928047.9 1999-06-19

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EP (1) EP1190118B1 (de)
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WO (1) WO2000079030A1 (de)

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