Verfahren zur Herstellung von Al ylsulfatpasteπ mit verbesserten Fließeigenschaften
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- sulfatpasten mit verbesserten Fließeigenschaften durch Zusatz von Sulfierprodukten ungesättigter Fettsäureglyceridester als Visko¬ sitätsminderer.
Anionische Tenside vom Typ der Alkylsulfate, insbesondere solche, die Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigenschaften und finden insbesondere in pulverför igen Waschmitteln Verwendung.
Zur Herstellung derartiger Pulverwaschmittel geht man von wäßrigen AIkylsulfatpasten aus. Um einen überflüssigen Massentransport bei der Sprühtrocknung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn die wäßrigen Tensidpasten einen möglichst hohen Feststoffgehalt auf¬ weisen. Alkylsulfatpasten können jedoch nur bis zu einem bestimm¬ ten Feststoffgehalt aufkonzentriert werden. Oberhalb dieser Grenze erreicht die Viskosität in der Regel so hohe Werte, daß die Pump- barkeit der Tensidlösungen selbst bei erhöhten Temperaturen nicht mehr gewährleistet ist.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, das Problem der hohen Viskosität von Aniontensidpasten zu lösen. Aus
den deutschen Patentanmeldungen DE-A-3447859 und DE-A-2251405 sind beispielsweise die Verwendung von sekundären Alkansulfonaten und Hydroxycarbonsäuresalzen als Viskositätsminderer für Anion- tensid-Konzentrate bekannt. Zur Erniedrigung der Viskosität von Alkylbenzolsulfonat-Pasten eignen sich alkoxylierte Alkohole [DE-A-37 18 896] oder aliphatische Kohlenwasserstoffe [DD-A-240 025]. Andere bekannte Viskositätsminderer sind sulfonierte aroma¬ tische Verbindungen [DE-A-23 05 554], Cumolsulfonat oder saure Phosphorsäureester [DE-B-16 17 160], mehrwertige Alkohole, Car¬ bonsäuren oder Ester derselben [EP-A-0008060] oder Mono-und/oder Disulfate von Polyalkylenglycolethern [EP-B-0024711].
Die genannten Viskositätsminderer versagen jedoch, wenn es darum geht, die Viskosität wäßriger Alkylsulfatpasten herabzusetzen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfatpasten mit verbesserten Fließeigen¬ schaften bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfatpasten mit verbesserten Fließeigenschaften, welches sich dadurch auszeichnet, daß man Alkylsulfat-Pasten mit Fest¬ stoffgehalten von 30 bis 80 Gew.-% Sulfierprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Pasten, zusetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß schon bei Raumtemperatur der Zusatz geringer Mengen von Sulfierprodukten ungesättigter Fettsäureglyceride zu Alkylsulfat-Pasten ausreicht, um die Visko¬ sität und die Fließgrenze deutlich herabzusetzen. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß sich die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylsulfat-Pasten bei der Sprühtrocknung durch eine verbesserte Förderbarkeit und einen niedrigeren Energiebedarf auszeichnen.
Alkylsulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den üblichen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. In der Regel werden sie durch die Umsetzung von aliphatisehen primären Alkoholen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Alkylsulfate, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren er¬ streckt, leiten sich von Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen ab. Typische Beispiele hierfür sind Laurylalkohol, Myri- stylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Behenylalkohol. Eine besonders drastische Erniedrigung der Pastenviskosität wird bei Alkylsulfaten beobachtet, die sich von Fettalkoholen mit 12 bis 18, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Alkylsulfate können sich ferner auch von technischen Alkohol¬ schnitten ableiten, wie sie z.B. bei der Hydrierung von techni¬ schen Fettsäuremethylestergemischen natürlicher Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind hierbei Alkylsulfate auf der Basis von technischen Kokos- oder Talgalkoholschnitten. Hierunter sind solche primären Fettal¬ kohole zu verstehen, die im Durchschnitt die folgende C-Ketten- verte lung aufweisen:
Kokosalkohol Talgalkohol
Die im Sinne der Erfindung den Alkylsulfat-Pasten zuzusetzenden Sulfierprodukte von ungesättigten Fettsäureglyceridestern stellen Verbindungen dar, die man durch Umsetzung von ungesättigte Mono-, Di- und/ oder Triglyceriden mit Sulfiermitteln, insbesondere gas¬ förmigem Schwefeltrioxid sowie nachfolgender Neutralisation und Hydrolyse der entstandenen Reaktionsprodukte erhält. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-1246717 beschrieben. Die Glyceride können dabei natürlicher oder synthetischer Herkunft sein und Iodzahlen von 60 bis 210, vorzugsweise 100 bis 130 aufweisen. Die Fettsäurekomponente der Glyceride kann darüberhinaus 16 bis 22 Kohlenstoffatome und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Als Beispiele sind die Sulfierprodukte der Glyceride der Palmitoleyl- säure, Ölsäure, Elaidylsäure, Petrosel nsäure, Ricinolsäure, Li- nolsäure, Linolensäure oder Erucasäure zu nennen.
Die Sulfierprodukte können sich auch von technischen Glyceridge- mischen ableiten, wie beispielsweise Rüböl, Sonnenblumenöl, Oli¬ venöl, Erdnußöl, Korianderöl, Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder Fischöl. In dieser Form kann die Fettsäurekomponente der sulfier- ten Fettsäureglyceridester auch Anteile gesättigter Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten. Einen besonders deutlichen
viskositätsmindernden Einfluß üben Sulfierprodukte von ungesät¬ tigten Fettsäureglyceridestern aus, die man durch Umsetzung von ölsäurereichem Rüböl neuer Züchtung mit 1,0 bis 1,3 Mol Schwefel¬ trioxid pro Mol Glycerid bei Temperaturen von 50 bis 90°C sowie nachfolgender Neutralisation und Hydrolyse mit wäßriger Natrium¬ hydroxidlösung erhält.
Die Sulfierprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester stellen komplexe Gemische dar, da die Glyceride mit dem Sulfieragens in vielfältiger Weise abreagieren können. So entstehen beispielsweise Additionsprodukte des S03's an die olefinische Doppelbindung sowie diverse Glyceridsulfate. Ferner sind auch Anteile an Seifen und sulfierten Seifen enthalten.
Um die Viskosität und die Fließgrenze der Alkylsulfat-Pasten zu vermindern, können die Sulfierprodukte der ungesättigten Fettsäu¬ reglyceridester dem Alkylsulfat entweder während oder nach der Neutralisation zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, den sauren Schwefelsäurehalbester mit einem sauren Sulfierprodukt eines un¬ gesättigten Fettsäureglycerids zu vermischen und beide Stoffe ge¬ meinsam zu neutralisieren. Die Sulfierprodukte werden den Alkyl¬ sulfat-Pasten in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Paste, zugesetzt. Im Hinblick auf das verbes¬ serte Fließverhalten einerseits und die anwendungsdungstechnisehen Eigenschaften der resultierenden Misch-Produkte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, den Alkylsulfat-Pasten 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Paste, der Sulfierprodukte zuzusetzen. Das Vermischen der Alkyl¬ sulfat-Pasten mit den Sulfierprodukten erfolgt auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Verrühren oder Umpumpen, bei
gegebenenfalls erhöhter Temperatur von 40 bis 70°C; eine chemische Reaktion zwischen den Komponenten findet nicht statt.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Herstellung der Alkylsulfat-Paste (A)
In einem 1-1-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs¬ rohr wurden 600 g (2,3 mol) Ci6/i8-Talgalkohol (Hydrenol(R) DD, Hydroxylzahl 215, Fa.Henkel) vorgelegt und bei T = 80°C mit 240 g (3 mol) Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums aus¬ getrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 60 min in das Ausgangsprodukt einge¬ leitet. Das rohe Sulfatierungsprodukt wurde im Anschluß mit wä߬ riger 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert und mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Citronensäure gepuffert.
Kenndaten des Produktes:
Aniontensidgehalt 49,8 Gew.-% Unsulfierte Anteile 4,0 Gew.-% Natriumsulfat 1,4 Gew.-% Wasser 44,8 Gew.-%
II. Herstellung des sulfierten Triqlvcerids (B)
In einem 1- -Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungs- rohr wurden 600 g (0,67 mol) ölsäurereiches Rüböl (Ölsäureanteil > 80 Gew.-%) vorgelegt und bei T = 80°C mit 62 g (0,78 mol) Schwe¬ feltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und in¬ nerhalb von 30 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde im Anschluß mit wäßriger 25 gew.-%iger Na¬ tronlauge neutralisiert und über einen Zeitraum von t = 2 h bei einer Temperatur T = 80°C und einem pH-Wert von 8 hydrolysiert. Anschließend wurde das Produkt mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und mit 1 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, Citronensäure gepuffert.
Kenndaten des Produktes:
Aniontensidgehalt 20.0 Gew.-% Unsulfierte Anteile 58.1 Gew.-% Natriumsulfat 2,1 Gew.-% Wasser 19,8 Gew.-%
Der Aniontensidgehalt (WAS) und die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H- 111-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri¬ umsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.
III. Viskosität von Talqalkylsulfat/Sulfotriqylcerid-Gemischen
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele VI und V2
Die Bestimmung der Viskositäten und der Fließgrenzen erfolgte nach DIN 53 018 Tl,2 in einem sehubspannungskontrollierten Rotations- rheometer CS 100 mit einem Platte-Platte-Meßsystem der Firma Carri-Med. Die Ergebnisse sind in den Tab.l u. 2 zusammengefaßt.
Tab.1: Viskositäten 55 gew.-%iger Ci6/i8-Talgalkylsulfat-Pasten Scherrate 5/s
Bsp. Zusatz Sulforüböl Viskosität (20°C) Viskosität .40°C) Gew.-% Pa s Pa s
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Tab.2: Fließgrenzen 55 gew.-%iger Ci6/18"Talgalkylsulfat-Pasten
Bsp. Zusatz Sulforüböl Fließorenze (20°C. Fließαrenze _40°C. Gew.-% Pa Pa
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