Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

TWI817975B - 除草化合物 - Google Patents

除草化合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI817975B
TWI817975B TW108100520A TW108100520A TWI817975B TW I817975 B TWI817975 B TW I817975B TW 108100520 A TW108100520 A TW 108100520A TW 108100520 A TW108100520 A TW 108100520A TW I817975 B TWI817975 B TW I817975B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
group
compound
patent application
alkoxy
Prior art date
Application number
TW108100520A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201930271A (zh
Inventor
克里斯汀娜 奇賽斯
凱妮絲 布魯斯 林
克里斯多夫 約翰 馬修斯
提瑪西 傑瑞米 科尼利厄斯 歐羅戴恩
彼特 提瑪西 賽登
史黛芬 愛德華 珊娜漢恩
喬瑟夫 安德魯 塔特
Original Assignee
瑞士商先正達合夥公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 瑞士商先正達合夥公司 filed Critical 瑞士商先正達合夥公司
Publication of TW201930271A publication Critical patent/TW201930271A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI817975B publication Critical patent/TWI817975B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having less than three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本發明涉及具有式 (I) 之除草的經取代的苯基-嗒𠯤-二酮和經取代的苯基-嗒𠯤酮衍生物，連同用於製備此類衍生物的方法和中間體。本發明進一步延伸到包含此類衍生物的除草組成物，連同此類化合物和組成物在有用植物的作物中控制不希望的植物生長中之用途，特別是在控制雜草例如闊葉雙子葉雜草中之用途。

Description

除草化合物
本發明涉及具有式 (I) 之除草的經取代的苯基-嗒𠯤-二酮和經取代的苯基-嗒𠯤酮衍生物，連同用於製備此類衍生物的方法和中間體。本發明進一步延伸到包含此類衍生物的除草組成物，連同此類化合物和組成物在有用植物的作物中控制不希望的植物生長中之用途，特別是在控制雜草例如闊葉雙子葉雜草中之用途。
除草嗒𠯤酮係從WO 2009/086041已知的。此外，除草5/6員雜環基取代的嗒𠯤酮係從WO 2011/045271已知的。同時WO 2013/160126描述了展示出除草活性的吲哚基-嗒𠯤酮衍生物。
本發明係基於以下發現，即具有式 (I) 之取代的苯基-嗒𠯤-二酮和取代的苯基-嗒𠯤酮衍生物展示了出人意料地良好的除草活性。
因此，在第一方面，提供了一種具有式 (I) 之化合物(I)， 或其鹽或N-氧化物，其中 R1 選自由以下各項組成之群組：C1 -C4 烷基、C3 -C6 環烷基、C3 -C6 烷氧基、C1 -C2 烷氧基-C1 -C2 烷基、C2 -C4 烯基、C1 -C4 鹵代烷基、氰基-C1 -C4 烷基、C2 -C4 鹵代烯基、C2 -C4 炔基和C2 -C4 鹵代炔基； R2 選自由以下各項組成之群組：氫、鹵素、氰基、C1 -C6 烷基、C1 -C6 鹵代烷基、C1 -C6 鹵代烷氧基、C1 -C3 鹵代烷氧基-C1 -C3 烷基-、C1 -C6 烷氧基、C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷基、C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷基-、C3 -C6 環烷基、C2 -C6 烯基、C2 -C6 鹵代烯基、C2 -C6 炔基、C1 -C6 羥基烷基-、C1 -C6 烷基羰基-、-S(O)m C1 -C6 烷基、胺基、C1 -C6 烷基胺基、C1 -C6 二烷基胺基、-C(C1 -C3 烷基)=N-O-C1 -C3 烷基和C2 -C6 鹵代炔基； G係氫、或C(O)R3 ； R3 選自由以下各項組成之群組：C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基、C2 -C6 炔基、C1 -C6 烷基-S-、C1 -C6 烷氧基、-NR4 R5 以及視需要被一個或多個R6 取代的苯基； R4 和R5 獨立地選自由以下各項組成之群組：C1 -C6 烷基和C1 -C6 烷氧基，或R4 和R5 一起可以形成𠰌啉基環； R6 選自由以下各項組成之群組：鹵素、氰基、硝基、C1 -C3 烷基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 烷氧基以及C1 -C3 鹵代烷氧基， X和Y各自獨立地是氫、C1 -C3 烷基、C1 -C3 烷氧基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 鹵代烷氧基、或鹵素； D係含有1、2或3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的經取代的或未經取代的單環雜芳基環，並且其中當D被取代時，其在至少一個環碳原子上被R8 取代和/或在環氮原子上被R9 取代； 每個R8 獨立地是氧、羥基、鹵素、氰基、C1 -C6 烷基、C1 -C6 鹵代烷基、C1 -C6 鹵代烷氧基、C1 -C3 鹵代烷氧基-C1 -C3 烷基-、C1 -C6 烷氧基、C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷基、C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷基-、C3 -C6 環烷基、C2 -C6 烯基、C2 -C6 鹵代烯基、C2 -C6 炔基、C1 -C6 羥基烷基-、C1 -C6 烷基羰基-、C1 -C6 烷基-S(O)m -、胺基、C1 -C6 烷基胺基、C1 -C6 二烷基胺基、-C(C1 -C3 烷基)=N-O-C1 -C3 烷基和C2 -C6 鹵代炔基； m係0、1、或2中的整數；並且 每個R9 獨立地是C1 -C4 烷基、C3 -C6 烷氧基、C1 -C2 烷氧基-C1 -C2 烷基、C2 -C4 烯基、C1 -C4 鹵代烷基、C2 -C4 鹵代烯基、C2 -C4 炔基或C2 -C4 鹵代炔基； 或D係經取代的或未經取代的苯環 (Dp)，(Dp)；其中 p表示 (Dp) 與分子的剩餘部分的附接點； Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、胺基、C1 -C3 -二烷基胺基、羥基、C1 -C3 烷基、C1 -C4 烷氧基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 鹵代烷氧基、和鹵素； 並且 W係W1或W2、或W3， 其中 “a”表示與苯基-嗒𠯤酮/苯基-嗒𠯤二酮部分的附接點， “b”表示與環D的附接點， R10 、R12 、R14 和R15 各自獨立地是氫、C1 -C3 烷基、或C1 -C3 鹵代烷基；或R10 和R12 與它們所連接的碳原子一起形成C3 -C6 碳環； R11 和R13 各自獨立地是氫、鹵素、C1 -C3 烷基、或C1 -C3 鹵代烷基，其條件係當R11 或R13 中的一個係鹵素、C1 -C3 烷基或C1 -C3 鹵代烷基時，另一個係氫。
具有式 (I) 之化合物可以包含不對稱中心並且可以作為單一鏡像異構物、以任何比例的鏡像異構物對而存在，或在存在多於一個不對稱中心的情況下，包含所有可能比率的非鏡像異構物。典型地，與其他可能性相比，該等鏡像異構物之一具有增強的生物活性。
類似地，在存在雙取代烯烴的情況下，該等能以E或Z形式或作為任何比例的二者的混合物而存在。
此外，具有式 (I) 之化合物可以與替代的互變異構形式處於平衡。例如，具有式 (I-i) 之化合物，即具有式 (I)，其中R2 係氫並且G係氫的化合物可以被繪為至少三種互變異構形式： 應當理解的是，所有互變異構形式（單一互變異構物或其混合物）、外消旋混合物和單一異構物被包括在本發明的範圍內。
每個烷基部分單獨或者作為較大基團（例如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基胺基羰基或二烷基胺基羰基等）的一部分可以是直鏈或支鏈的。典型地，該烷基係例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、或正己基。該等烷基基團通常是C1 -C6 烷基基團（除了在已經更狹窄地定義的情況下），但較佳的是C1 -C4 烷基或C1 -C3 烷基基團，並且更較佳的是C1- C2 烷基基團（例如甲基）。
烯基和炔基部分可以處於直鏈或支鏈的形式，並且該等烯基部分適當時可以是具有(E )-或(Z )-組態。烯基或炔基部分典型地是C2 -C4 烯基或C2 -C4 炔基，更確切地說係乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基與炔基部分能以任何組合含有一個或多個雙鍵和/或三鍵；但是較佳的是僅含有一個雙鍵（對於烯基）或僅含有一個三鍵（對於炔基）。
較佳的是，術語環烷基係指環丙基、環丁基、環戊基或環己基。
在本說明書的背景下，術語“芳基”較佳的是意指苯基。如本文使用的，術語“雜芳基”意指含有至少一個環雜原子並且由單環組成的芳香族環系統。較佳的是，單環將含有1、2或3個獨立地選自氮、氧以及硫的環雜原子。典型地，“雜芳基”係呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-㗁二唑基、1,3,4-㗁二唑基、1,2,5-㗁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、嗒𠯤基、吡𠯤基、1,2,3-三𠯤基、1,2,4-三𠯤基、或1,3,5-三𠯤基。
雜環基基團以及雜環（單獨的或作為更大基團（例如雜環基-烷基-）的部分）係含有至少一個雜原子的環系統並且可以是處於單環或雙環形式。較佳的是，雜環基基團將含有至多兩個雜原子，該等雜原子將較佳的是選自氮、氧以及硫。雜環基團的實例包括氧雜環丁烷基、硫雜環丁烷基、氮雜環丁烷基以及7-氧雜-雙環[2.2.1]庚-2-基。含有單個氧原子作為雜原子的雜環基基團係最較佳的。雜環基基團較佳的是3元至8元環，更較佳的是3元至6元環。
鹵素（或鹵代）涵蓋了氟、氯、溴或碘。所述鹵素對應地應用於其他定義背景下的鹵素，例如鹵代烷基或鹵代苯基。
具有從1至6個碳原子鏈長的鹵代烷基基團係，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基基團較佳的是具有從1至6個碳原子的鏈長。烷氧基係，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基或三級丁氧基或戊氧基或己氧基異構物，較佳的是甲氧基和乙氧基。還應當理解的是，兩個烷氧基取代基可以存在於同一碳原子上。
鹵代烷氧基係，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，較佳的是二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1 -C6 烷基-S-(烷硫基)係，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基或三級丁硫基，較佳的是甲硫基或乙硫基。
C1 -C6 烷基-S(O)-(烷基亞磺醯基)係，例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、正丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、二級丁基亞磺醯基或三級丁基亞磺醯基，較佳的是甲基亞磺醯基或乙基亞磺醯基。
C1 -C6 烷基-S(O)2 -(烷基磺醯基)係，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、異丁基磺醯基、二級丁基磺醯基或三級丁基磺醯基，較佳的是甲基磺醯基或乙基磺醯基。 該基團Q(Q) 在本文中被稱為嗒𠯤二酮/嗒𠯤酮部分，其中B表示附接至分子的剩餘部分（即，附接至視需要取代的苯基-W-D部分）的點。 本發明還包括農學上可接受的鹽，具有式 (I) 之化合物可以與胺（例如氨、二甲胺和三乙胺）、鹼金屬和鹼土金屬鹼或季銨鹽鹼形成該等農學上可接受的鹽。在用作成鹽物的鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物、氧化物、烷氧化物以及碳酸氫鹽和碳酸鹽之中，要強調的是鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氫氧化物、烷氧化物、氧化物以及碳酸鹽，但尤其是鈉、鎂和鈣的那些。還可以使用對應的三甲基鋶鹽。根據本發明的具有式 (I) 之化合物還包括在鹽形成期間可以形成的水合物。
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、W、D、Dp、G、X、Y、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 、和m的較佳的值係如以下列出的，並且根據本發明的具有式 (I) 之化合物可以包括所述值的任何組合。技術人員將理解，用於任何指定組的實施方式的值可以與用於任何其他組的實施方式的值組合，其中此類組合不相互排斥。
較佳的是，R1 選自由以下各項組成之群組：甲基、乙基、丙基（特別是正丙基或環丙基）、炔丙基或C1 鹵代烷基。更較佳的是，R1 係甲基、乙基、環丙基、炔丙基或C1 氟烷基。仍更較佳的是，R1 係甲基、乙基、環丙基或炔丙基。
較佳的是，R2 選自由以下各項組成之群組：氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 鹵代烷基、C1 -C6 烷氧基、C1 -C3 烷氧基-C1 -C3 烷基、C3 -C6 環烷基、C2 -C6 烯基、C2 -C6 鹵代烯基、C2 -C6 炔基和C2 -C6 鹵代炔基。更較佳的是，R2 選自由以下各項組成之群組：甲基、乙基、環丙基、三氟甲基和甲氧基甲基，仍更較佳的是選自環丙基、三氟甲基或甲基，最較佳的是選自環丙基或甲基。在本發明的一組實施方式中，R2 係氫。在另外一組實施方式中，R2 係環丙基；在第三組實施方式中，R2 係甲基，並且在第四組實施方式中，R2 係三氟甲基。
如本文所述，G可以是氫或-C(O)-R3 ，並且R3 選自由以下各項組成之群組：C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基、C2 -C6 炔基、C1 -C6 烷基-S-、C1 -C6 烷氧基、-NR4 R5 以及視需要被一個或多個R6 取代的苯基。如本文定義的，R4 和R5 獨立地選自由以下各項組成之群組：C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基-；或它們可以一起形成𠰌啉基環。較佳的是，R4 和R5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基。R6 選自由以下各項組成之群組：鹵素、氰基、硝基、C1 -C3 烷基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 烷氧基以及C1 -C3 鹵代烷氧基。
較佳的是，R3 係C1 -C4 烷基、C2 -C3 烯基、C2 -C3 炔基、-C1 -C4 烷氧基、-NR4 R5 ，其中R4 和R5 一起形成𠰌啉基環或苯基。更較佳的是，R3 係異丙基、三級丁基、甲基、乙基、炔丙基、三級丁氧基或甲氧基。更較佳的是，R3 係異丙基、三級丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。
在一組實施方式中，G係氫或-C(O)-R3 ，其中R3 係C1 -C4 烷基、C2 -C3 烯基、C2 -C3 炔基或-C1 -C4 烷氧基。在另外一組實施方式中，G係氫或-C(O)-R3 ，其中R3 係異丙基、三級丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。然而，特別較佳的是，G係氫或-C(O)-R3 ，其中R3 係異丙基。
X較佳的是氫、鹵素、或C1 鹵代烷基，更較佳的是氫、氟、氯、溴、或C1 氟烷基，並且仍更較佳的是氫、氟、氯或三氟甲基。在一組實施方式中，較佳的是，X位於相對於嗒𠯤酮/嗒𠯤二酮部分（基團Q）的鄰位。特別較佳的是，X係氟、氯或C1 -鹵代烷基（特別是C1 氟烷基）並且位於相對於嗒𠯤酮/嗒𠯤二酮部分（基團Q）的鄰位。
Y較佳的是氫、C1 -C3 烷基、C1 -C3 鹵代烷基、或鹵素。更較佳的是，Y係氫、氯、氟、或溴。
在一組實施方式中，較佳的是，Y位於相對於-W-D部分的鄰位。在另外一組實施方式中，Y位於相對於嗒𠯤酮/嗒𠯤二酮部分（基團Q）的對位。 特別較佳的是，Y位於相對於-W-D部分的鄰位，並且是鹵素，特別是氯或氟；更較佳的是氯。
如本文所述，D係經取代的或未經取代的苯環（Dp）或係含有1、2或3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的經取代的或未經取代的5員或6員單環雜芳基環，並且其中當D係經取代的雜芳基環時，其在至少一個環碳原子上被R8 取代和/或在環氮原子上被R9 取代。當D係經取代的或未經取代的5員或6員單環雜芳基環時，它較佳的是經取代的（如本文所述）或未經取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-㗁二唑基、1,3,4-㗁二唑基、1,2,5-㗁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、嗒𠯤基、吡𠯤基、1,2,3-三𠯤基、1,2,4-三𠯤基或1,3,5-三𠯤基環。
在這樣的實施方式中，D較佳的是經取代的（如本文所述）或未經取代的吡啶基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基、噻吩基、三唑基或㗁二唑基環，且更較佳的是吡啶基環。
在一組實施方式中，D係經取代的（如本文所述）或未經取代的吡唑基、咪唑基、㗁唑基、異㗁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、嗒𠯤基或吡𠯤基環。
在另外一組這樣的實施方式中，D係經取代的（如本文所述）或未經取代的㗁唑基、噻唑基或吡啶基環。在某些實施方式中，D係經取代的或未經取代的吡啶基-，或經取代的或未經取代的噻唑基環。
在D被取代的情況下，它較佳的是被1個或2個R8 和/或1個R9 取代，更較佳的是被1個或2個R8 取代。在D係5元被取代的雜芳基環的情況下，它最較佳的是被1個R8 取代。
較佳的是，每個R8 獨立地是側氧基、C1 -C4 烷基、C1 -C4 鹵代烷基、鹵素、氰基、胺基、-NHC(O)CH3 、羥基、C1 -C4 烷氧基或C1 -C4 烷硫基。更較佳的是，每個R8 獨立地是側氧基、C1 -C4 烷基、C1 -C4 鹵代烷基、鹵素、氰基、羥基、C1 -C4 烷氧基或C1 -C4 烷硫基，最較佳的是每個R8 獨立地是鹵素或C1 -C4 鹵代烷基。
較佳的是，每個R9 獨立地是C1 -C4 烷基、C1 -C4 鹵代烷基、羥基、C1 -C4 烷氧基或C1 -C4 烷硫基。
在具體的實施方式中，其中D係如上文所述的經取代的或未經取代的5員或6員單環雜芳基環，D選自由以下各項組成之群組：4-氯-3-吡啶基、4-三氟甲基吡啶基、3-吡啶基、和2-氯-噻唑-5-基、2-氯-3-吡啶基、3-氯-4-吡啶基、1-甲基-3-(三氟甲基)-吡唑-4-基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、嘧啶-5-基、4-(三級丁氧基)苯基、2-氯-4-吡啶基、2-甲基-4-吡啶基、2-三氟甲基-4-吡啶基、4-吡啶基、2-胺基-4-吡啶基、噻吩-3-基、1-甲基-吡唑-4-基、2-甲基-三唑-4-基、5-甲基-1,3,4-㗁二唑-2-基、5-甲基-3-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3-甲基-2-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、3-三氟甲基-3-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、2-乙醯胺基噻唑-5-基、2-氟-4-吡啶基、和2-三氟甲基-3-吡啶基。在該等實施方式的一個亞組中，D選自由以下各項組成之群組：4-氯-3-吡啶基、4-三氟甲基吡啶基、3-吡啶基、和2-氯-噻唑-5-基、2-氯-3-吡啶基、3-氯-4-吡啶基、1-甲基-3-(三氟甲基)-吡唑-4-基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、嘧啶-5-基、4-(三級丁氧基)苯基、2-氯-4-吡啶基、2-甲基-4-吡啶基、2-三氟甲基-4-吡啶基、4-吡啶基、噻吩-3-基、5-甲基-3-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3-三氟甲基-3-吡啶基、2-氟-4-吡啶基、和2-三氟甲基-3-吡啶基。在該等實施方式的另外一個亞組中，D選自由以下各項組成之群組：4-氯-3-吡啶基、4-三氟甲基吡啶基、3-吡啶基、和2-氯-噻唑-5-基。
然而，如上所述，D也可以替代地是經取代的或未取代的苯環 (Dp)(Dp)，其中Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、胺基、C1 -C3 二烷基胺基、羥基、C1 -C3 烷基、C1 -C4 烷氧基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 鹵代烷氧基、和鹵素，並且p係與分子的剩餘部分的附接點。
在一組實施方式中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自氫、氰基、C1 -C3 烷基、C1 -C4 烷氧基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 鹵代烷氧基或鹵素。較佳的是，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自氫、氰基、鹵素（特別是氯或氟）、甲基、甲氧基和三氟甲基。
在又另一組實施方式中，Z1 、Z2 、Z4 、和Z5 中的每個都是氫，並且Z3 不是氫。較佳的是，在這組實施方式中，Z3 係鹵素，更較佳的是氯。
在仍另外一組實施方式中，Z1 、Z4 和Z5 中的每個都是氫，並且Z2 和Z3 不是氫。在這組實施方式中，特別較佳的是，Z2 和Z3 各自獨立地是鹵素，並且更較佳的是，Z2 和Z3 都是氯。
在特別較佳的一組實施方式中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 和Z5 全部都攜帶氫。
在另外的實施方式中，其中D係Dp，Dp選自由以下各項組成之群組：4-氯-苯基、4-三氟甲基-苯基、4-氰基苯基、4-氟-苯基、3,4-二-氟-苯基、2-三氟甲基-苯基和4-甲苯基。
W充當接頭部分，其將環D連接到分子的剩餘部分（即連接到苯基-嗒𠯤酮/苯基-嗒𠯤二酮部分）。其中接頭係W1的具有式 (I) 之化合物係除草劑，然而其中接頭係W2的具有式 (I) 之化合物不僅可以是除草劑，還可以是在生產帶有W1接頭的具有式 (I) 之化合物中的有用中間體。因此，在一組實施方式中，W係W1，然而在第二組實施方式中，W係W2。在第三組實施方式中，W係-C≡C-。
較佳的是，R10 、R11 、R12 和R13 各自較佳的是選自氫或C1 -C3 烷基。在一組實施方式中，R10 、R11 、R12 、和R13 都是氫。
較佳的是，R14 和R15 各自獨立地選自氫或C1 -C3 烷基。在一組實施方式中，R14 和R15 二者都是氫。
W的具體實例包括-CH2 -CH2 -和-CH=CH-、順式和反式、以及-C≡C-。在更較佳的實施方式中，W係-CH2 -CH2 -或-CH=CH-（特別是(E) -CH=CH-），仍更較佳的是-CH2 -CH2 -。
下表1提供了本發明的具有式 (I) 之化合物的1656個具體實例。 [表1]本發明的除草化合物。用於描述 X 和Ｙ的位置的編號系統僅為清楚起見而示出。
如上文所述，根據本發明的具有式 (I) 之化合物可包含如以上列出的R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、W、D、Dp、G、X、Y、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 和m的值的任何組合。然而，以下組合構成了本發明內所考慮的特定實施方式組。
一種較佳的取代基組合提供了以下具有式 (I) 之化合物，其中：R1 係甲基、-CH2 -C=CH、或環丙基；R2 係甲基；G係H、-C(O)C1 -C4 烷基、-C(O)OC1 -C4 烷基、-C(O)-4-N -𠰌啉基、或-C(O)-苯基；X係氫、鹵素或C1 -鹵代烷基；Y係氫或鹵素；W係-CH2 -CH2 -、(E) -CH-CH-、或-C≡C-；D係DP，其中Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、胺基、二-C1 -C3 烷基胺基、羥基、C1 -C3 烷基、C1 -C4 烷氧基、C1 -C3 鹵代烷基、C1 -C3 鹵代烷氧基、和鹵素，或D係經取代的或未經取代的吡啶基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基、噻吩基、三唑基、或㗁二唑基環，該環被取代時係被1個或2個R8 取代；並且每個R8 獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、胺基、-NHC(O)C1 -C3 烷基、C1 -C4 烷基和C1 -C4 鹵代烷基。
另外的較佳的取代基組合提供了以下具有式 (I) 之化合物，其中：R1 係甲基、-CH2 -C=CH、或環丙基；R2 係甲基；G係H、-C(O)甲基、-C(O)iPr、-C(O)t -Bu、-C(O)O甲基、-C(O)Ot Bu、-C(O)-4-N -𠰌啉基、或-C(O)-苯基；X係氫、鹵素或C1 -鹵代烷基；Y係氫或鹵素；W係-CH2 -CH2 -、(E) -CH-CH-、或-C≡C-；D係DP，其中Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、胺基、二-甲基胺基、羥基、甲基、甲氧基、鹵代甲基、C1 -C3 鹵代烷氧基、和鹵素，或D係經取代的或未經取代的吡啶基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基、或噻吩基環，該環被取代時係被1個或2個R8 取代；並且每個R8 獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、胺基、-NHC(O)C1 -C3 烷基、甲基和鹵代甲基。
又另一個較佳的取代基組合提供了以下具有式 (I) 之化合物，其中：R1 係甲基、-CH2 -C=CH、或環丙基；R2 係甲基；G係H或-C(O)i Pr；X係氫、鹵素或C1-鹵代烷基；Y係氫或鹵素；W係-CH2 -CH2 -、或(E) -CH-CH-；D係DP，其中Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、鹵素、C1 -C3 烷基或C1 -C3 鹵代烷基，或D係經取代的或未經取代的吡啶基或噻唑基環，該環被取代時係被1個或2個R8 取代；並且每個R8 獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、C1 -C3 烷基或C1 -C3 鹵代烷基。
又另一個較佳的取代基組合提供了以下具有式 (I) 之化合物，其中：R1 係甲基、-CH2 -C=CH、或環丙基；R2 係甲基；G係H或-C(O)i Pr；X係氟或氯；Y係氫或氯；W係-CH2 -CH2 -、或(E) -CH-CH-；D係DP，其中Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、和Z5 各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、鹵素、甲基、或鹵代甲基，或D係經取代的或未經取代的吡啶基或噻唑基環，該環被取代時係被1個或2個R8 取代；並且每個R8 獨立地選自由以下各項組成之群組：鹵素、甲基、和鹵代甲基。
本文使用的典型的縮寫包括： br = 寬峰Dbat Bu = 三級丁基 d = 二重峰 dba = 二亞苄基丙酮 DCM = 二氯甲烷 DMSO = 二甲亞碸 DPPA = 二苯基磷醯基疊氮化物 Et2 O = 乙醚 EtOAc = 乙酸乙酯 m = 多重峰 Me = 甲基 MeOH = 甲醇 Ph = 苯基i Pr = 異丙基 rt = 室溫 s = 單峰 t = 三重峰 THF = 四氫呋喃
本發明的該等化合物可以根據以下流程製備，其中取代基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R8 、R9 、R10 、R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、W、D、Dp、G、X、Y、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 和m具有（除非另有明確說明）上文所述的定義。
如在反應流程 1 中示出的，可以由化合物 (2) 製備本發明的某些化合物 (I-ii)。化合物 (I-ii) 係具有式 (I) 之化合物，其中W係-CH2 -CH2 -。反應流程 1
化合物 (I-ii) 可以藉由在合適的溶劑 [例如四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙酸或乙酸乙酯] 中在合適的催化劑 [例如Pd/C、Pd/CaCO3 、Rh/Al2 CO3 或海綿鎳] 存在下，在-10°C和100°C之間的溫度，用氫氣催化氫化化合物 (2) 來製備。
根據所述的鈴木方案或赫克方案，化合物 (2) 可以如反應流程 2 中示出的由化合物 (3) 和化合物 (4) 製備。當採用鈴木方案時，化合物 (4) 係有機硼化合物，例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸鉀鹽。當採用赫克方案時，化合物 (4) 係苯乙烯。反應流程 2 鈴木方案
化合物 (2) 可以藉由在合適的鹼和合適的催化劑存在下，在合適的溶劑中，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (4) 處理化合物 (3) 來製備。合適的鹼的實例包括碳酸鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氟化鉀。合適的催化劑的實例包括1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷複合物 [PdCl2 (dppf).DCM]、四(三苯基膦)鈀(0) [Pd(PPh3 )4 ]、以及由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統。合適的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。許多化合物 (4) 係可商購的 [例如反式-2-苯基乙烯基硼酸、反式-2-(4-三氟甲基-苯基)乙烯基硼酸和反式-2-(4-氯苯基)乙烯基硼酸] 或可以藉由已知的方法製備。在鈴木方案中具有特別用途的化合物 (3) 之實例係異丁醯酯 (3-i)，其中G係異丁醯基。
技術人員將理解，鈴木方案的條件易於切割酯基團，因此反應流程2也可描述其中起始材料 (3) 含有酯部分 [使得G係醯基基團]但產物 (2) 不含酯部分 [使得G係氫] 的反應。 赫克方案
化合物 (2) 可以藉由在合適的鹼和合適的催化劑存在下，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (4) 處理化合物 (3) 來製備。可視需要包括另外的溶劑。合適的鹼的實例包括三乙胺、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、二異丙基乙胺和吡啶。合適的催化劑的實例包括四(三苯基膦)鈀(0) [Pd(PPh3 )4 ]，由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統，以及由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽的混合物原位形成的催化系統。視需要的另外的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。許多化合物 (4) 係可商購的 [例如2-(三氟甲基)-5-乙烯基-吡啶、4-氟苯乙烯、4-氰基苯乙烯和4-三氟甲基苯乙烯] 或可以藉由已知的方法製備。在赫克方案中具有特別用途的化合物 (3) 之實例係異丁醯酯 (3-i)，其中G係異丁醯基。
如在反應流程 3 中示出的，可以由化合物 (5) 製備化合物 (3-i)。反應流程 3
化合物 (3-i) 可以藉由在合適的溶劑 [例如二氯甲烷、乙腈或甲苯] 中，在合適的鹼 [例如三乙胺、二異丙基乙胺或吡啶] 存在下，在-10°C和60°C之間的溫度，用異丁醯氯處理化合物 (5) 來製備。可視需要包括催化劑 [例如4-(二甲基胺基)吡啶]。
如在反應流程 4 中示出的，化合物 (5) 可由化合物 (6) 來製備，藉由在溶劑 [例如乙腈、N,N -二甲基甲醯胺或甲苯] 中，在50°C和200°C之間的溫度，加熱化合物 (6) 與鹼（例如1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、六甲基二矽基胺基鈉或六甲基二矽基胺基鋰）。可以使用常規加熱或微波加熱。反應流程 4
如在反應流程 5 中示出的，可以由苯乙酸 (7) 製備化合物 (6)。反應流程 5
關於反應流程 5 ，肼 (8) 之實例係甲肼，並且酮酯 (10) 之實例係丙酮酸乙酯。腙 (9) 之實例係乙基(2E/Z)-2-(甲基亞肼基)丙酸酯，根據PCT專利公開號WO 2016/008816中描述的方法製備的。苯乙酸 (7) 之實例係(2-溴-6-氟-苯基)乙酸，其可以根據反應流程 10 合成。苯乙酸 (7) 之另外的實例係(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸，其可以根據反應流程 11 合成。
本發明的某些化合物 (I-iii) 可如反應流程 6 中示出的由化合物 (11) 或如反應流程 12 中示出的由化合物 (I-iv) 製備。化合物 (I-iii) 係具有式 (I) 之化合物，其中W係-CH2 -CH2 -並且G係氫。反應流程 6
化合物 (I-iii) 可藉由在溶劑 [例如乙腈、N,N -二甲基甲醯胺或甲苯] 中，在50°C和200°C之間的溫度，加熱化合物 (11) 與鹼（例如1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、六甲基二矽基胺基鈉或六甲基二矽基胺基鋰）來製備。可以使用常規加熱或微波加熱。反應流程 7
如在以上反應流程 7 中示出的，可以由化合物 (12) 製備化合物 (11)。 如在反應流程 8 中示出的，可以由化合物 (13) 製備化合物 (12)。許多化合物 (13) 係可商購的 [例如2-苯乙酸甲酯和2-(2-氟苯基)乙酸甲酯]。反應流程 8
關於反應流程 8 ，可以根據反應流程 9 製備磷烷 (15)。反應流程 9
關於反應流程 9 ，合適的鹼的實例係氫化鈉、六甲基二矽基胺基鈉和三級丁醇鉀。化合物 (16) 係親電子試劑，其中LG係脫離基 [例如氯化物、溴化物、碘化物、甲苯磺酸鹽或甲磺酸鹽]。許多化合物 (16) 係可商購的 [例如4-氟苄基溴或2-氯-5-氯甲基噻唑]。反應流程 10
關於反應流程 10 ，可以如Lundgren等人JACS [美國化學會誌]2016 ,138 , 13826-13829所述製備(2-溴-6-氟-苯基)乙酸乙酯。反應流程 11
關於反應流程 11 ，2-溴-1-氯-4-氟-苯係可商購的。反應流程 12
化合物（I-iii）可以藉由在水和醇溶劑 [例如甲醇或乙醇] 的混合物中，在0°C和100°C之間的溫度，用金屬氫氧化物 [例如氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀] 處理化合物 (I-iv) 來製備。化合物 (I-iv) 係具有式 (I) 之化合物，其中W係-CH2 -CH2 -並且G係C(O)R3 。
根據所述的鈴木方案或赫克方案，化合物 (2) 可以如反應流程 13 中示出的由化合物 (14) 和化合物 (15) 製備。當採用鈴木方案時，化合物 (14) 係有機硼化合物，例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸鉀鹽，並且化合物 (15) 係鹵化物或假鹵化物化合物，例如氯化物、溴化物、碘化物或三氟甲磺酸鹽。當採用赫克方案時，化合物 (14) 係苯乙烯，並且化合物 (15) 係鹵化物或假鹵化物化合物，例如氯化物、溴化物、碘化物或三氟甲磺酸鹽。反應流程 13 鈴木方案
化合物 (2) 可以藉由在合適的鹼和合適的催化劑存在下，在合適的溶劑中，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (15) 處理化合物 (14) 來製備。合適的鹼的實例包括碳酸鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氟化鉀。合適的催化劑的實例包括1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷複合物 [PdCl2 (dppf).DCM]、四(三苯基膦)鈀(0) [Pd(PPh3 )4 ]、以及由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統。合適的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。許多化合物 (15) 係可商購的或可以藉由已知方法製備。在鈴木方案中具有特別用途的化合物 (14) 之實例係異丁醯酯 (14-i)，其中G係異丁醯基。
技術人員將理解，鈴木方案的條件易於切割酯基團，因此反應流程13也可描述其中起始材料 (14) 含有酯部分 [使得G係醯基基團]但產物 (2) 不含酯部分 [使得G係氫] 的反應。 赫克方案
化合物 (2) 可以藉由在合適的鹼和合適的催化劑存在下，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (15) 處理化合物 (14) 來製備。可視需要包括另外的溶劑。合適的鹼的實例包括三乙胺、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、二異丙基乙胺和吡啶。合適的催化劑的實例包括四(三苯基膦)鈀(0) [Pd(PPh3)4]，由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統，以及由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽的混合物原位形成的催化系統。視需要的另外的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。許多化合物 (15) 係可商購的或可以藉由已知方法製備。在赫克方案中具有特別用途的化合物 (14) 之實例係異丁醯酯 (14-i)，其中G係異丁醯基。
其中J係有機硼種類（例如硼酸酯）的化合物 (14-ii) 可以如反應流程 14 中示出的由化合物 (3) 和化合物 (16) 來製備。反應流程 14
化合物 (14-ii) 可以藉由在合適的鹼和合適的催化劑存在下，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (16) 處理化合物 (3) 來製備。可視需要包括另外的溶劑。合適的鹼的實例包括三乙胺、𠰌啉、N-甲基𠰌啉、二異丙基乙胺和吡啶。合適的催化劑的實例包括四(三苯基膦)鈀(0) [Pd(PPh3 )4 ]，由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統，以及由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽的混合物原位形成的催化系統。視需要的另外的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。許多化合物 (16) 係可商購的，例如乙烯基硼酸MIDA酯或乙烯基硼酸頻哪醇酯，或者可以藉由已知的方法製備。在赫克方案中具有特別用途的化合物 (3) 之實例係異丁醯酯 (3-i)，其中G係異丁醯基。
其中J係氫的化合物 (14-iii) 可以如在反應流程 15 中示出的由化合物 (3) 來製備。反應流程 15
化合物 (14-iii) 可以藉由視需要在合適的鹼存在下，在合適的催化劑存在下，在10°C和150°C之間的溫度，在合適的溶劑中，用三丁基(乙烯基)錫烷處理化合物 (3) 來製備。視需要的鹼的實例包括三乙胺、𠰌啉、N -甲基𠰌啉、二異丙基乙胺和吡啶。合適的催化劑的實例包括1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II) 二氯甲烷複合物 [PdCl2 (dppf).DCM]、四(三苯基膦)鈀(0) [Pd(PPh3 )4 ]、由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統、由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽的混合物原位形成的催化系統、以及由環鈀預催化劑例如氯[(三-三級丁基膦)-2-(2-胺基聯苯基)]鈀(II)原位形成的催化系統。合適的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。具有特別用途的化合物 (3) 之實例係異丁醯酯 (3-i)，其中G係異丁醯基。
化合物 (18) 可以藉由如反應流程 16 中示出的薗頭（Sonogashira）反應由化合物 (3) 來製備。反應流程 16
化合物 (18) 可以藉由在合適的鹼和合適的一種或多種催化劑存在下，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (17) 處理化合物 (3) 來製備。視需要可以添加另外的溶劑。合適的鹼的實例包括三乙胺、𠰌啉、N -甲基𠰌啉、二異丙基胺、二異丙基乙胺和吡啶。合適的催化劑的實例包括雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物 [Pd(PPh3 )Cl2 ]、由乙酸鈀(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化系統、由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽的混合物原位形成的催化系統、以及由環鈀預催化劑例如氯[(三-三級丁基膦)-2-(2-胺基聯苯基)]鈀(II)原位形成的催化系統。視需要，還可以添加銅催化劑，例如碘化銅(I)。合適的另外的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯以及N,N-二甲基甲醯胺。具有特別用途的化合物 (3) 之實例係異丁醯酯 (3-i)，其中G係異丁醯基。
技術人員將理解，薗頭反應的條件易於切割酯基團，因此反應流程16也可描述其中起始材料 (3) 含有酯部分 [使得G係醯基基團] 但產物 (18) 不含酯部分 [使得G係氫] 的反應。
化合物 (19) 可以如反應流程 17 中示出的由化合物 (3) 和化合物 (20) 藉由鈴木反應製備，其中化合物 (20) 係合適的有機硼種類，例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸鉀鹽。反應流程 17
化合物 (19) 可以藉由在合適的鹼和合適的催化劑存在下，在合適的溶劑中，在10°C和150°C之間的溫度，用化合物 (20) 處理化合物 (3) 來製備。合適的鹼的實例包括碳酸鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氟化鉀。合適的催化劑的實例包括1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷複合物 [PdCl2 (dppf).DCM]、由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽的混合物原位形成的催化系統、由三(二亞苄基丙酮)二靶(0)和三環己基膦的混合物原位形成的催化系統、由環鈀預催化劑例如氯[(三-三級丁基膦)-2-(2-胺基聯苯基)]鈀(II)原位形成的催化系統、以及由環鈀預催化劑例如氯[(三環己基膦)-2-(2'-胺基聯苯基)]鈀(II)原位形成的催化系統。合適的溶劑的實例包括1,4-二㗁𠮿、四氫呋喃、乙腈和甲苯。一些化合物 (20) 係可商購的 [例如4,4,5,5-四甲基-2-(2-苯基-環丙基)-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷（dioxaborolane）] 或可以藉由已知方法製備（參見例如描述於Org. Process Res. Dev.[有機製程研究與開發] 2012, 16, 87-95中的方法）。在鈴木反應中具有特別用途的化合物 (3) 之實例係苄基醚 (3-ii) ，其中G係苄基。反應流程 18
化合物 (I9-ii) 可以藉由在合適的溶劑 [例如四氫呋喃、甲醇、乙醇、乙酸或乙酸乙酯] 中在合適的催化劑 [例如Pd/C、Pd/CaCO3 、Rh/Al2 CO3 或海綿鎳] 存在下，在-10°C和100°C之間的溫度，用氫氣催化氫化化合物 (19-i) 來製備。
技術人員將理解，本文所述的某些中間體也是新穎的，因此該等形成本發明的其他方面。特別地，化合物 (7)、(7a) 和 (12) 中的某些係新穎的，並且因此本發明涵蓋如以上流程中定義的具有式 (7)、(7a) 和 (12) 之化合物。
根據本發明的具有式 (I) 之化合物可以自身被用作除草劑，但是通常使用配製佐劑（例如載體、溶劑和表面活性劑（SFA））將它們配製成除草組成物。因此，本發明進一步提供了一種除草組成物，所述除草組成物包含根據之前申請專利範圍中任一項所述之除草化合物和農業上可接受的配製佐劑。儘管也可以製造即用型組成物，但是組成物可以是濃縮物的形式，所述濃縮物在使用之前被稀釋。通常用水進行最終稀釋，但是可以替代水或除了水之外使用例如液體肥料、微量營養素、生物有機體、油或者溶劑。 該等除草組成物總體上包括按重量計從0.1%至99%、尤其是按重量計從0.1%至95%的具有式I的化合物以及按重量計從1%至99.9%的配製佐劑，該配製佐劑較佳的是包括按重量計從0至25%的表面活性物質。
該等組成物可以選自多種配製物類型，該等配製物類型中的很多從Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products [關於植物保護產物的FAO標準的發展和使用的手冊], 第5版, 1999年中得知。該等包括可塵化粉劑（DP）、可溶性粉劑（SP）、水溶性顆粒劑（SG）、水可分散性顆粒劑（WG）、可濕性粉劑（WP）、顆粒劑（GR）（緩釋或快釋的）、可溶性濃縮物（SL）、油易混合的液體（OL）、超低體積液體（UL）、可乳化性濃縮物（EC）、可分散性濃縮物（DC）、乳液（水包油（EW）和油包水（EO）兩者）、微乳液（ME）、懸浮液濃縮物（SC）、氣溶膠、膠囊懸浮液（CS）以及種子處理配製物。在任何情況下，所選擇的配製物類型將取決於所設想的具體目的以及具有式 (I) 之化合物的物理、化學和生物學特性。
可塵化粉劑（DP）可以藉由將具有式 (I) 之化合物與一種或多種固體稀釋劑（例如，天然黏土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土（kieselguhr）、白堊土、矽藻土（diatomaceous earth）、磷酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂、硫、石灰、麵粉、滑石和其他有機和無機的固體載體）混合並將所述混合物機械地碾磨成細粉末來製備。
可溶性粉劑（SP）可以藉由將具有式 (I) 之化合物與一種或多種水溶性無機鹽（例如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂）或一種或多種水溶性有機固體（例如多糖）以及視需要一種或多種濕潤劑、一種或多種分散劑或所述試劑的混合物混合來製備，以改進水分散性/水溶性。然後將所述混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組成物顆粒化以形成水溶性顆粒（SG）。 可濕性粉劑（WP）可以藉由將具有式 (I) 之化合物與一種或多種固體稀釋劑或載體、一種或多種濕潤劑以及較佳的是一種或多種分散劑以及視需要一種或多種懸浮劑混合來製備，以促進在液體中的分散。然後將所述混合物研磨成細粉末。也可以將類似的組成物顆粒化以形成水可分散性顆粒（WG）。
可以這樣形成顆粒劑（GR）：藉由將具有式 (I) 之化合物與一種或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物造粒來形成，或者藉由將具有式 (I) 之化合物（或其在適宜試劑中的溶液）吸收進多孔顆粒材料（例如浮石、凹凸棒石黏土、漂白土、矽藻土（kieselguhr）、矽藻土（diatomaceous earths）或玉米芯粉），或藉由將具有式 (I) 之化合物（或其在適宜試劑中的溶液）吸附到硬芯材料（例如沙、矽酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽）上並且如果必要的話進行乾燥來由預成型的空白顆粒形成。通常用於幫助吸收或吸附的試劑包括溶劑（例如脂肪族和芳香族石油溶劑、醇、醚、酮以及酯）和黏著劑（例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油）。也可以在顆粒中包括一種或多種其他添加劑（例如乳化劑、濕潤劑或分散劑）。
可分散性濃縮物（DC）可以藉由將具有式 (I) 之化合物溶於水或有機溶劑（例如酮、醇或乙二醇醚）中來製備。該等溶液可以含有表面活性劑（例如以改進水稀釋或防止噴霧罐中的結晶）。
可乳化性濃縮物（EC）或水包油乳液（EW）可以藉由將具有式 (I) 之化合物溶於有機溶劑（視需要含有一種或多種濕潤劑、一種或多種乳化劑或者所述試劑的混合物）中來製備。在EC中使用的合適的有機溶劑包括芳香族烴類（例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO係註冊商標）、酮類（例如環己酮或甲基環己酮）和醇類（例如苯甲醇、糠醇或丁醇）、N-烷基吡咯啶酮類（例如N-甲基吡咯啶酮或N-辛基吡咯啶酮）、脂肪酸的二甲基醯胺（例如C8 -C10 脂肪酸二甲基醯胺）和氯化烴類。EC產品可以在添加到水中時自發地乳化，從而產生具有足夠穩定性的乳液，以允許藉由適當設備進行噴灑施用。
EW的製備涉及獲得呈液體（如果它在室溫下不是液體，則它可以在典型地低於70°C的合理溫度下熔化）或處於溶液中（藉由將它溶於適當的溶劑中）的具有式 (I) 之化合物，然後在高剪切下將所得液體或溶液乳化進含有一種或多種SFA的水中，以產生乳液。在EW中使用的合適的溶劑包括植物油、氯化烴（例如氯苯）、芳香族溶劑（例如烷基苯或烷基萘）以及其他在水中具有低溶解度的適當的有機溶劑。
微乳液（ME）可以藉由將水與一種或多種溶劑和一種或多種SFA的摻合物混合進行製備，以自發地產生熱力學穩定的各向同性的液體配製物。具有式 (I) 之化合物最初存在於水中或溶劑/SFA摻合物中。在ME中使用的合適的溶劑包括前文描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油系統或油包水系統（存在哪種系統可以藉由電導率測量來確定）並且可以適合用於在相同配製物中混合水溶性的和油溶性的殺有害生物劑。ME適合於稀釋到水中，同時保持為微乳液或者形成常規的水包油乳液。
懸浮濃縮物（SC）可以包括具有式 (I) 之化合物的精細分散的不溶固體顆粒的水性或非水性懸浮液。SC可以視需要使用一種或多種分散劑藉由在合適的介質中球磨或珠磨具有式 (I) 之固體化合物來製備，以產生所述化合物的精細顆粒懸浮液。在所述組成物中可以包括一種或多種濕潤劑，並且可以包括懸浮劑以降低顆粒的沈降速率。可替代地，可以乾磨具有式 (I) 之化合物並且將其添加到含有前文描述的試劑的水中，以產生希望的終產物。
氣溶膠配製物包括具有式 (I) 之化合物和合適的推進劑（例如，正丁烷）。也可以將具有式 (I) 之化合物溶於或分散於合適的介質（例如水或可與水混溶的液體，例如正丙醇）中以提供在不加壓的手動噴灑泵中使用的組成物。
膠囊懸浮液（CS）可以藉由以與製備EW配製物類似的方式來製備，但具有額外的聚合階段這樣使得獲得油滴的水分散體，其中每個油滴都被聚合物殼包裹並且包含具有式I的化合物以及視需要其載體或稀釋劑。所述聚合物殼可以藉由介面縮聚反應或藉由凝聚程序來生產。該等組成物可以提供具有式 (I) 之化合物的受控釋放並且它們可以用於種子處理。具有式 (I) 之化合物也可以被配製在可生物降解的聚合物基質中，以提供所述化合物的緩慢的受控釋放。
組成物可以包括一或多種添加劑以改善組成物的生物學性能，例如藉由改善在表面上的濕潤性、保持力或分佈；經處理的表面上的防雨性；或具有式 (I) 之化合物的吸收或流動。這樣的添加劑包括表面活性劑（SFA）、基於油的噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植物油（例如大豆和油菜籽油），以及該等與其他生物增強佐劑（可幫助或修飾具有式 (I) 之化合物的作用的成分）的摻合物。
濕潤劑、分散劑和乳化劑可以是陽離子類型、陰離子類型、兩性類型或非-離子類型的SFA。
合適的陽離子類型的SFA包括季銨化合物（例如鯨蠟三甲基溴化銨）、咪唑啉以及胺鹽。
合適的陰離子SFA包括脂肪酸的鹼金屬鹽、硫酸的脂肪族單酯的鹽（例如月桂硫酸鈉）、磺化的芳香族化合物的鹽（例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽以及二-異丙基-萘磺酸鈉和三-異丙基-萘磺酸鈉的混合物）、醚硫酸鹽、醇醚硫酸鹽（例如月桂醇聚醚-3-硫酸鈉）、醚羧酸鹽（例如月桂醇聚醚-3-羧酸鈉）、磷酸酯（來自一種或多種脂肪醇與磷酸（主要是單酯）或與五氧化二磷（主要是二酯）之間反應的產物，例如月桂醇與四磷酸之間的反應；另外該等產物可以被乙氧基化）、硫代琥珀醯胺酸鹽、石蠟或烯烴磺酸鹽、牛磺酸鹽以及木質磺酸鹽。
合適的兩性型的SFA包括甜菜鹼、丙酸鹽和甘胺酸鹽。
合適的非-離子類型的SFA包括環氧烷（例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物）與脂肪醇（例如油醇或鯨蠟醇）或與烷基酚（例如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚）的縮合產物；來自長鏈脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯與環氧乙烷的縮合產物；嵌段聚合物（包含環氧乙烷和環氧丙烷）；烷醇醯胺；單酯（例如脂肪酸聚乙二醇酯）；胺氧化物（例如月桂基二甲基氧化胺）；和卵磷脂。
合適的懸浮劑包括親水性膠體（例如多糖、聚乙烯吡咯啶酮或羧甲基纖維素鈉）和膨脹性黏土（例如膨潤土或凹凸棒石）。
本發明的組成物可以進一步包括至少一種另外的殺有害生物劑。例如，根據本發明的該等化合物也可以與其他除草劑或植物生長調節劑組合使用。在較佳的實施方式中，所述另外的殺有害生物劑係除草劑和/或除草劑安全劑。此類混合物的具體實例包括（其中“I”表示具有式 (I) 之化合物）：I + 乙草胺（acetochlor）；I + 三氟羧草醚（acifluorfen）（包括三氟羧草醚-鈉）；I + 苯草醚（aclonifen）、I + 甲草胺（alachlor）；I + 禾草滅（alloxydim）；I + 莠滅淨（ametryn）；I + 氨唑草酮（amicarbazone）；I + 醯嘧磺隆（amidosulfuron）；I + 環丙嘧啶酸（aminocyclopyrachlor ）；I + 氯胺基吡啶酸（aminopyralid）；I + 殺草強（amitrole）、I + 磺草靈（asulam）；I + 莠去津（atrazine）；I + 苄嘧磺隆（bensulfuron）（包括苄嘧磺隆-甲基）；I + 噻草平（bentazone）、I + 二環哌喃酮（bicyclopyrone）；I + 畢拉草（bilanafos）；I + 必芬諾（bifenox）；I + 雙草醚-鈉（bispyribac-sodium）；I + bixlozone；I + 除草定（bromacil）、I + 溴苯腈（bromoxynil）、I + 丁草胺（butachlor）、I + 氟丙嘧草酯（butafenacil）、I + 唑草胺（cafenstrole）；I + 唑酮草酯（carfentrazone）（包括唑酮草酯-乙基）；氯酯磺草胺（cloransulam）（包括氯酯磺草胺-甲基）；I + 氯嘧磺隆（chlorimuron）（包括氯嘧磺隆-乙基）；I + chlorotoluron、I + 醚磺隆（cinosulfuron）、I + 氯磺隆（chlorsulfuron）、I + 環庚草醚（cinmethylin）、I + 氯醯草膦（clacyfos）、I + 烯草酮（clethodim）；I + 炔草酸（clodinafop）（包括炔草酸-炔丙基）；I + 異噁草酮（clomazone）、I + 二氯吡啶酸（clopyralid）、I + 環吡拉尼（cyclopyranil）、I + 環吡瑞莫（cyclopyrimorate）、I + 環丙嘧磺隆（cyclosulfamuron）；I + 氰氟草酯（cyhalofop）（包括氰氟草酯-丁基）；I + 2,4-D（包括其膽鹼鹽和2-乙基己酯）；I + 2,4-DB；I + 殺草隆（daimuron）、I + 甜菜安（desmedipham）；I + 麥草畏（dicamba）（包括其鋁、胺基丙基、雙-胺基丙基甲基、膽鹼、二氯丙、二甘醇胺、二甲胺、二甲基銨、鉀和鈉鹽）；I + 禾草靈-甲基（diclofop-methyl）、I + 雙氯磺草胺（diclosulam）、I + 吡氟草胺（diflufenican）、I + 野燕枯（difenzoquat）、I + 吡氟草胺（diflufenican）、I + 氟吡草腙（diflufenzopyr）、I + 二甲草胺（dimethachlor）、I + 精二甲吩草胺（dimethenamid-P）、I + 敵草快二溴化物（diquat dibromide）、I + 敵草隆（diuron）、I + 戊草丹（esprocarb）、I + 丁氟消草（ethalfluralin）、I + 乙氧呋草黃（ethofumesate）；I + 㗁唑禾草靈（fenoxaprop）（包括精㗁唑禾草靈-乙基）；I + 異噁苯碸（fenoxasulfone）；I + fenquinotrione；I + 四唑醯草胺（fentrazamide）；I + 啶嘧磺隆（flazasulfuron）；I + 雙氟磺草胺（florasulam）；I + 氯氟吡啶酯（florpyrauxifen）；I + 吡氟禾草靈（fluazifop）（包括精吡氟禾草靈-丁基）；I + 氟酮磺隆（flucarbazone）（包括氟酮磺隆-鈉)；I + （flufenacet）、I + 氟節胺（flumetralin）、I + 闊草清（flumetsulam）、I + 丙炔氟草胺（flumioxazin）；I + 氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron）（包括氟啶嘧磺隆-甲基-鈉)；I + 氟草煙（fluroxypyr）（包括氯氟吡氧乙酸（fluroxypyr-meptyl））；I + 嗪草酸甲酯（fluthiacet-methyl）、I + 氟磺胺草醚（fomesafen）、I + 甲醯胺磺隆（foramsulfuron）；I + 草銨膦（glufosinate）（包括其銨鹽）；I + 草甘膦（glyphosate）（包括其二銨、異丙基銨和鉀鹽）；I + 氟氯吡啶酯（halauxifen）（包括氟氯吡啶酯-甲基）；I + 氯吡嘧磺隆-甲基（halosulfuron-methyl）；I + 吡氟氯禾靈（haloxyfop）（包括吡氟氯禾靈-甲基）；I + 環嗪酮（hexazinone）；I + hydantocidin；I + 甲氧咪草煙（imazamox）、I + 甲基咪草煙（imazapic）、I + 滅草煙（imazapyr）、I + 滅草喹（imazaquin）、I + 咪草煙（imazethapyr）、I + 三嗪茚草胺（indaziflam）；I + 碘甲磺隆（iodosulfuron）（包括碘甲磺隆-甲基-鈉）；I + iofensulfuron；I + iofensulfuron-鈉；I + 碘苯腈（ioxynil）；I + 艾分卡巴腙（ipfencarbazone）；I + 異丙隆（isoproturon）、I + 異噁草胺（isoxaben）、I + 異㗁唑草酮（isoxaflutole）、I + 乳氟禾草靈（lactofen）；I + lancotrione；I + 利穀隆（linuron）；I + MCPA；I + MCPB；I + 高二甲四氯丙酸（mecoprop-P）；I + 苯噻醯草胺（mefenacet）；I + 甲基二磺隆（mesosulfuron）；I + 甲基二磺隆-甲基（mesosulfuron-methyl）；I + 甲基磺草酮（mesotrione）；I + 苯嗪草酮（metamitron）；I + 吡草胺（metazachlor）；I + 異噁噻草醚（methiozolin）；I + 溴穀隆（metobromuron）；I + 異丙甲草胺（metolachlor）；I + 磺草唑胺（metosulam）；I + 甲氧隆（metoxuron）；I + 嗪草酮（metribuzin）；I + 甲磺隆（metsulfuron）；I + 禾草敵（molinate）；I + 敵草胺（napropamide）；I + 煙嘧磺隆（nicosulfuron）；I + 達草滅（norflurazon）；I + 嘧苯胺磺隆（orthosulfamuron）；I + 炔噁草酮（oxadiargyl）；I + 噁草酮（oxadiazon）；I + 環氧嘧磺隆（oxasulfuron）；I + 乙氧氟草醚（oxyfluorfen）；I + 二氯化百草枯（paraquat dichloride）；I + 二甲戊樂靈（pendimethalin）；I + 五氟磺草胺（penoxsulam）；I + 苯敵草（phenmedipham）；I + 毒莠定（picloram）；I + 氟吡醯草胺（picolinafen）；I + 唑啉草酯（pinoxaden）；I + 丙草胺（pretilachlor）；I + 氟嘧磺隆-甲基（primisulfuron-methyl）；I + 胺基丙氟靈（prodiamine）；I + 撲草淨（prometryn）；I + 毒草胺（propachlor）；I + 敵稗（propanil）；I + 喔草酯（propaquizafop）；I + 苯胺靈（propham）；I + 丙嗪嘧磺隆（propyrisulfuron）、I + 戊炔草胺（propyzamide）；I + 苄草丹（prosulfocarb）；I + 氟磺隆（prosulfuron）；I + 雙唑草腈（pyraclonil）；I + 吡草醚（pyraflufen）（包括吡草醚-乙基）：I + 磺醯草吡唑（pyrasulfotole）；I + 吡唑特（pyrazolynate），I + 吡嘧磺隆-乙基（pyrazosulfuron-ethyl）；I + 嘧啶肟草醚（pyribenzoxim）；I + 噠草特（pyridate）；I + 環酯草醚（pyriftalid）；I + pyrimisulfan，I + 嘧硫草醚-鈉（pyrithiobac-sodium）；I + 吡咯磺隆（pyroxasulfone）；I + 啶磺草胺（pyroxsulam）；I + 二氯喹啉酸（quinclorac）；I + 氯甲喹啉酸（quinmerac）；I + 喹禾靈（quizalofop）（包括精喹禾靈-P-乙基和喹禾糠酯（quizalofop-P-tefuryl））；I + 碸嘧磺隆（rimsulfuron）；I + 嘧啶肟草醚（saflufenacil）；I + 烯禾啶（sethoxydim）；I + 西瑪津（simazine）；I + S-異丙甲草胺（S-metolachlor）；I + 磺草酮（sulcotrione）；I + 甲磺草胺（sulfentrazone）；I + 磺醯磺隆（sulfosulfuron）；I + 特丁噻草隆（tebuthiuron）；I + 特呋三酮（tefuryltrione）；I + 環磺酮（tembotrione）；I + 特丁津（terbuthylazine）；I + 特丁淨（terbutryn）；I + 噻酮磺隆（thiencarbazone）；I + 噻吩磺隆（thifensulfuron）；I + 地芬納噻（tiafenacil）；I + 托比利特（tolpyralate）；I + 苯吡唑草酮（topramezone）；I + 三甲苯草酮（tralkoxydim）；I + 氟酮磺草胺（triafamone）；I + 野麥畏（triallate）；I + 醚苯磺隆（triasulfuron）；I + 苯磺隆（tribenuron）（包括苯磺隆-甲基）；I + 綠草定（triclopyr）；I + 三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）（包括三氟啶磺隆-鈉）；I + 三氣草嗦（trifludimoxazin）；I + 氟樂靈（trifluralin）；I + 氟胺磺隆（triflusulfuron）；I + 三氟甲磺隆（tritosulfuron）；I + 4-羥基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啶-2-酮；I + 4-羥基-1,5-二甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啶-2-酮；I + 5-乙氧基-4-羥基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啶-2-酮；I + 4-羥基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑啶-2-酮；I + 4-羥基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]咪唑啶-2-酮；I + (4R)1-(5-三級丁基異㗁唑-3-基)-4-乙氧基-5-羥基-3-甲基-咪唑啶-2-酮；I + 3-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮；I + 2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-5-甲基-環己烷-1,3-二酮；I + 2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]環己烷-1,3-二酮；I + 2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-5,5-二甲基-環己烷-1,3-二酮；I + 6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-環己烷-1,3,5-三酮；I + 2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-5-乙基-環己烷-1,3-二酮；I + 2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-4,4,6,6-四甲基-環己烷-1,3-二酮；I + 2-[6-環丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-5-甲基-環己烷-1,3-二酮；I + 3-[6-環丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮；I + 2-[6-環丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-5,5-二甲基-環己烷-1,3-二酮；I + 6-[6-環丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-環己烷-1,3,5-三酮；I + 2-[6-環丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]環己烷-1,3-二酮；I + 4-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氫哌喃-3,5-二酮以及I + 4-[6-環丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-側氧基-嗒𠯤-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氫哌喃-3,5-二酮。
具有式 (I) 之化合物的混合配伍物還可以呈酯或鹽的形式，例如在The Pesticide Manual, Fourteenth Edition, British Crop Protection Council, 2006 [殺有害生物劑手冊，第十四版，英國作物保護委員會，2006] 中所提到的。 具有式 (I) 之化合物還可以在具有其他農用化學品（例如殺真菌劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑）的混合物中使用，該等農用化學品的實例在The Pesticide Manual [殺有害生物劑手冊] 中給出。
具有式 (I) 之化合物與混合配伍物的混合比較佳的是從1 : 100至1000 : 1。
該等混合物可以有利地用於以上提到的配製物中（在這種情況下“活性成分”涉及具有式 (I) 之化合物與混合配伍物的對應混合物）。
本發明的具有式 (I) 之化合物也可以與除草劑安全劑組合。較佳的組合（其中“I”表示具有式 (I) 之化合物）包括：- I + 解草嗪（benoxacor）；I + 解草酯（cloquintocet）（包括解草喹（cloquintocet-mexyl））；I + 環丙磺醯胺（cyprosulfamide）；I + 二氯丙烯胺（dichlormid）；I + 解草唑（fenchlorazole）（包括解草唑-乙基）；I + 解草啶（fenclorim）；I + 氟草肟（fluxofenim）；I + 解草㗁唑（furilazole）；I + 雙苯㗁唑酸（isoxadifen）（包括雙苯㗁唑酸-乙基）；I + 吡唑解草酸（mefenpyr）（包括吡唑解草酸-二乙基）；I + metcamifen；I + N-(2-甲氧基苯甲醯基)-4-[(甲基胺基羰基)胺基]苯磺醯胺和I + 解草腈（oxabetrinil）。
特別較佳的是具有式 (I) 之化合物與環丙磺醯胺、雙苯㗁唑酸（包括雙苯㗁唑酸-乙基）、解草酯（包括解草喹）和/或N-(2-甲氧基苯甲醯基)-4-[(甲基-胺基羰基)胺基]苯磺醯胺的混合物。
具有式 (I) 之化合物的安全劑還可以呈酯或鹽的形式，例如像在The Pesticide Manual, 14th Edition (BCPC), 2006 [殺有害生物劑手冊，第14版（BCPC），2006] 中所提到的。提及解草喹還適用於其鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵、銨、季銨、鋶或鏻鹽（如在WO 02/34048中揭露的），並且對解草唑-乙基的提及還適用於解草唑，等。
較佳的是，具有式 (I) 之化合物與安全劑的混合比係從100 : 1至1 : 10，尤其是從20 : 1至1 : 1。
具有式 (I) 之化合物還可以在具有其他農用化學品（例如殺真菌劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑）的混合物中使用，該等農用化學品的實例在The Pesticide Manual [殺有害生物劑手冊] 中給出。
具有式 (I) 之化合物與混合配伍物的混合比較佳的是從1 : 100至1000 : 1。
該等混合物可以有利地用於以上提到的該等配製物中（在這種情況下“活性成分”涉及具有式I的化合物與混合配伍物的對應混合物）。
本發明仍進一步提供了一種在包括作物植物和雜草的場所處選擇性地控制雜草的方法，其中所述方法包括向所述場所施用雜草控制量的根據本發明的組成物。‘控制’意指殺死、減少或延遲生長、或者防止或減少發芽。通常有待控制的植物係不想要的植物（雜草）。‘場所’意指植物正生長或將生長的區域。
具有式 (I) 之化合物的施用率可以在寬範圍之內變化並且取決於土壤的性質、施用方法（出苗前或出苗後；拌種；施用至種子壟溝；免耕施用等）、作物植物、有待控制的雜草、主要氣候條件、以及受施用方法支配的其他因素、施用時間以及目標作物。根據本發明的具有式I的化合物通常以從10至2000 g/ha，尤其是從50到1000 g/ha的比率施用。
通常藉由噴灑所述組成物進行施用，典型地是藉由用於大面積的裝在拖拉機上的噴灑機，但是還可以使用其他方法如撒粉（針對粉末）、滴加或者浸濕。
可以使用根據本發明的組成物的有用植物包括作物如穀物，例如大麥和小麥、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物還可以包括樹，例如果樹、棕櫚樹、椰子樹或其他堅果。還包括藤本植物（例如葡萄）、灌木果樹、果實植物和蔬菜。
作物應被理解為還包括藉由常規的育種方法或藉由基因工程已經賦予對除草劑或多種類別的除草劑（例如ALS-抑制劑、GS-抑制劑、EPSPS-抑制劑、PPO-抑制劑、ACC酶-抑制劑以及HPPD-抑制劑）的耐受性的那些作物。藉由常規育種方法已經賦予其對咪唑啉酮（例如，甲氧咪草煙）的耐受性的作物的實例係Clearfield®夏季油菜（卡諾拉（canola））。藉由基因工程方法已經賦予其對除草劑的耐受性的作物的實例包括例如草甘膦和草銨膦抗性玉米品種，該等玉米品種在RoundupReady®和LibertyLink®商標名下係可商購的。在特別較佳的方面，所述作物植物已經如在例如WO 2010/029311中所傳授的被工程化，以過表現尿黑酸茄呢基（solanesyl）轉移酶。
作物還應被理解為藉由基因工程方法已經賦予對有害昆蟲的抗性的那些作物，例如Bt玉米（對歐洲玉米螟（European corn borer）有抗性）、Bt棉花（對棉鈴象鼻蟲（cotton boll weevil）有抗性）以及還有Bt馬鈴薯（對科羅拉多甲蟲（Colorado beetle）有抗性）。Bt玉米的實例係NK®的Bt 176玉米雜交體（先正達種子公司（Syngenta Seeds））。Bt毒素係由蘇力菌芽孢桿菌土壤細菌天然形成的蛋白質。毒素或能夠合成此類毒素的轉基因植物的實例描述於EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含一個或多個編碼殺昆蟲劑抗性和表現一種或多種毒素的基因的轉基因植物的實例係KnockOutâ（玉米）、Yield Gardâ（玉米）、NuCOTIN33Bâ（棉花）、Bollgardâ（棉花）、NewLeafâ（馬鈴薯）、NatureGardâ以及Protexctaâ。植物作物或其種子材料均可以是抗除草劑的並且同時係抗昆蟲攝食的（“疊加的”轉基因事件）。例如，種子可以在具有表現殺昆蟲的Cry3蛋白的能力的同時係耐草甘膦的。
作物還應被理解為包括藉由常規育種方法或基因工程獲得並且含有所謂輸出性狀（例如改進的儲存穩定性、更高的營養價值以及改進的香味）的那些作物。
其他有用的植物包括例如在高爾夫球場、草地、公園以及路旁的或者商業上種植用於草地的草皮草，以及觀賞植物，例如花卉或者灌木。
可以使用該等組成物來控制不想要的植物（統稱為‘雜草’）。有待控制的雜草包括單子葉的物種，例如剪股穎屬、看麥娘屬、燕麥屬、臂形草屬、雀麥屬、蒺藜草屬、莎草屬、馬唐屬、稗屬、穇屬、黑麥草屬、雨久花屬、筒軸茅屬、慈姑屬、藨草屬、狗尾草屬以及高粱屬；和雙子葉的物種，例如檾麻屬、莧屬、豚草屬、藜屬、菊屬、白酒草屬、拉拉藤屬、番薯屬、旱金蓮屬、黃花稔屬、白芥屬、茄屬、繁縷屬、婆婆納屬、堇菜屬以及蒼耳屬。雜草還可以包括可被認為係作物植物但是在作物區外生長的植物（“逃逸者（escapes）”），或從先前栽培的不同作物留下的種子生長的植物（“志願者（volunteers）”）。此類志願者或逃逸者可以是對某些其他除草劑耐受的。
現在藉由舉例更詳細地說明本發明的不同方面和實施方式。應當理解的是，在不偏離本發明範圍的情況下，可以對細節做出修改。製備實施例 實施例 1 4-(3- 氯 -6- 氟 -2- 苯乙基 - 苯基 )-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮的製備 1.1 3- 烯丙基 -2- 溴 -1- 氯 -4- 氟 - 苯
在N2 下，將二異丙基胺基鋰的溶液（在四氫呋喃中2 M，3.6 ml，7.2 mmol）冷卻至-78°C。在-78°C逐滴添加2-溴-1-氯-4-氟-苯（1.0 g，4.8 mmol）在四氫呋喃中的溶液。將混合物在同一溫度下攪拌45分鐘，然後用烯丙基溴（0.3 ml，5.7 mmol）處理。在-78°C繼續該反應2小時然後允許升溫至室溫。將反應用飽和NH4 Cl（水性）淬滅，並用乙酸乙酯萃取。分離並保留有機物，然後用鹽水洗滌。將有機物經硫酸鈉乾燥並在減壓下濃縮，以給出呈油狀物的3-烯丙基-2-溴-1-氯-4-氟-苯（1.2 g，100%）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δH : 7.34-7.30 (m, 1H), 7.01-6.96 (m, 1H), 5.94-5.83 (m, 1H), 5.10-5.00 (m, 2H), 3.64-3.58 (m, 2H)。1.2 2-(2- 溴 -3- 氯 -6- 氟 - 苯基 ) 乙酸
將在二頸燒瓶中的3-烯丙基-2-溴-1-氯-4-氟-苯（15.0 g，60.1 mmol）於二氯甲烷（200 mL）中的溶液冷卻至-78°C。將一側頸連接到含有KI的水溶液的阱中。將臭氧鼓泡通過該溶液直至起始材料被完全消耗（5小時）。將空氣鼓泡通過該溶液10分鐘，以去除過量的臭氧。添加二甲基硫醚（44 ml，601 mmol），並允許混合物升溫至室溫。在室溫繼續該反應16小時。 將混合物用鹽水（2 x 100 mL）洗滌並保留有機層。將有機物經Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮，以給出粗2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙醛（15.3 g），將其不經進一步純化而用於下一步驟。
將粗2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙醛（15.3 g，60.8 mmol）溶解於三級丁醇（92 mL）和水（46 mL）的混合物中然後冷卻至0°C。添加2-甲基丁-2-烯（64.5 mL，608 mmol）、磷酸二氫鈉（34.6 g，243 mmol）和亞氯酸鈉（16.5 g，163 mmol）。將混合物攪拌2小時，然後用鹽水（150 mL）和2M鹽酸（150 mL）稀釋。將混合物用乙酸乙酯（3 x 100 mL）萃取。將合併的有機萃取物用焦亞硫酸鈉的飽和水溶液（100 mL）洗滌，然後經Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮，以提供淺黃色固體。將粗固體溶解於水（100 mL）和2.0M NaOH（30 mL）的混合物中。用乙酸乙酯（100 mL）洗滌水溶液，並棄去有機物。藉由添加濃鹽酸（20 mL）酸化水層，導致形成白色懸浮液。將混合物用乙酸乙酯（3 x 200 mL）萃取。將合併的有機物用鹽水洗滌，經Na2 SO4 乾燥，過濾並蒸發以提供呈白色固體的2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸（8.0 g，49%）。 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δH : 12.79 (br.s, 1H), 7.67-7.59 (m, 1H), 7.39-7.31 (m, 1H), 3.82 (s, 2H)。1.3 2-(2- 溴 -3- 氯 -6- 氟 - 苯基 )-N - 甲基 - 乙醯肼
在0°C，向2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸（2.0 g，7.5 mmol）在二氯甲烷（20 ml）中的攪拌溶液中添加N -(3-二甲基胺基丙基)-N ′-乙基碳二亞胺鹽酸鹽 [EDC.HCl]（1.4 g，9.0 mmol），隨後逐滴添加甲基肼（0.4 ml，7.5 mmol）。將反應混合物的溫度維持在0°C持續3小時。然後用水淬滅反應，並萃取到二氯甲烷中。將有機物分離，用鹽水洗滌，並且經Na2 SO4 乾燥。在減壓下濃縮，給出粗2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-N -甲基-乙醯肼（1.8 g，81%），將其不經進一步純化而用於下一步。 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δH : 7.59 (dd, J=8.9和5.4, 1H), 7.30 (t, J=8.9, 1H), 4.91 (s, 2H), 4.10 (br. s, 2H), 3.02 (s, 3H)。1.4 2-{[2-(2- 溴 -3- 氯 -6- 氟 - 苯基 )- 乙醯基 ]- 甲基 - 亞肼基 }- 丙酸乙酯
向2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-N -甲基-乙醯肼（1.8 g，6.09 mmol）在乙醇（5 ml）中的攪拌溶液中逐滴添加丙酮酸乙酯（0.7 ml，6.7 mmol）。將反應在80°C加熱4小時。然後允許反應混合物冷卻至室溫，並且在減壓下蒸發。將殘餘物藉由矽膠柱層析法（洗提液，乙酸乙酯/己烷梯度）進行純化，以給出呈灰白色固體的希望的化合物2-{[2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-乙醯基]-甲基-亞肼基}-丙酸乙酯（1.8 g，75%）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δH : 7.40-7.35 (m, 1H), 7.04-6.98 (m, 1H), 4.32 (q, J=7.1, 2H), 4.24 (s, 2H), 3.41 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.36 (t, J=7.1, 3H)。1.5 4-(2- 溴 -3- 氯 -6- 氟 - 苯基 )-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將2-{[2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-乙醯基]-甲基-亞肼基}-丙酸乙酯（500 mg，1.27 mmol）溶解於乙腈（2.5 ml）中，並且用1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯[DBU]（0.47 ml，3.2 mmol）處理。使用微波輻射將混合物加熱至125°C，持續1小時。然後將反應混合物在減壓下蒸發。將殘餘物溶解於水中，並且用2N鹽酸酸化至pH 1。將混合物用DCM萃取，分離有機物並用鹽水溶液洗滌。將有機溶液經Na2 SO4 乾燥並在減壓下濃縮，以給出粗產物。將粗品藉由矽膠柱層析法（洗提液，乙酸乙酯/己烷梯度）進行純化，以給出呈灰白色固體的4-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（340 mg，77.1%）。 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δH : 11.01 (s, 1H), 7.77-7.73 (m, 1H), 7.39 (t, J=8.7, 1H), 3.58 (s, 3H), 2.24 (s, 3H)。1.6 [5-(2- 溴 -3- 氯 -6- 氟 - 苯基 )-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
在室溫，向4-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（1.4 g，4.02 mmol）在二氯甲烷（32 ml）中的攪拌溶液中添加三乙胺（1.1 ml，8.06 mmol）、4-(二甲基胺基)吡啶 [DMAP]（49 mg，0.40 mmol）和異丁醯氯（0.6 ml，4.83 mmol）。
一旦判定完成，就將反應用二氯甲烷和水稀釋。將有機層分離，經Na2 SO4 乾燥，並在減壓下濃縮，以給出粗產物。將粗品藉由矽膠柱層析法（洗提液，乙酸乙酯/己烷梯度）進行純化，以給出[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（1.47 g，87%）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δH : 7.51-7.47 (m, 1H), 7.10-7.05 (m, 1H), 3.82 (s, 3H), 2.60-2.55 (m, 1H), 2.25 (s, 3H), 1.02-0.98 (m, 6H)。1.7 4-[3- 氯 -6- 氟 -2-[(E )- 苯乙烯基 ] 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將固體K2 CO3 （298 mg，2.16 mmol）、反式-2-苯基乙烯基硼酸（213 mg，1.43 mmol）和PdCl2 (dppf).DCM（118 mg，0.143 mmol）置於氬氣氛下。添加[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（250 mg，0.72 mmol）在1,4-二㗁𠮿（4 ml）中的溶液，並且將混合物在95°C攪拌18小時。
將反應混合物在減壓下直接蒸發，以給出殘餘物，將其藉由矽膠柱層析法（洗提液，乙酸乙酯/己烷梯度）進行純化，以給出4-[3-氯-6-氟-2-[(E )-苯乙烯基]苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（160 mg，72%）。 1 H NMR (DMSO-d6) δH : 10.8 (s, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.37-7.24 (m, 6H), 6.94 (d, J=16.5, 1H), 6.57 (d, J=16.5, 1H), 6.53 (s, 3H), 2.18 (s, 3H)。1.8 4-(3- 氯 -6- 氟 -2- 苯乙基 - 苯基 )-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將4-[3-氯-6-氟-2-[(E )-苯乙烯基]苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（200 mg，0.54 mmol）和Pd/C（40 mg）在四氫呋喃（10 ml）中的攪拌混合物在氣球壓力下用氫氣處理21小時。
藉由過濾去除催化劑，並且將反應溶液蒸發至乾燥。將殘餘物藉由快速矽膠柱層析法（洗提液，乙酸乙酯/己烷梯度）進行純化，以給出呈白色固體的4-(3-氯-6-氟-2-苯乙基-苯基)-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（110 mg，55%）。 1 H NMR (DMSO-d6) δH : 10.85 (s, 1H), 7.57-7.53 (m, 1H), 7.27-7.15 (m, 4H), 7.0 (d, J=7.2, 2H), 3.60 (s, 3H), 2.73-2.50 (m, 4H), 2.25 (s, 3H)。實施例 2 4-[3- 氯 -6- 氟 -2-[2-(4- 氟苯基 ) 乙基 ]- 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮的製備 2.1 [5-[3- 氯 -6- 氟 -2-[(E)-2-(4- 氟苯基 ) 乙烯基 ] 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
將[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（0.50 g，1.20 mmol，1.0當量）[如實施例1中所述製備的]、三(二亞苄基丙酮)二靶(0)（27 mg，0.030 mmol，0.025當量）和三-三級丁基鏻四氟硼酸鹽（35 mg，0.12 mmol，0.1當量）的混合物用脫氣的三乙胺（12 mL）處理。添加1-氟-4-乙烯基-苯（0.43 mL，0.44 g，3.59 mmol，3.0當量）並且將混合物加熱至95°C持續18.5小時。
停止加熱並且LC/MS分析顯示向目標二苯乙烯的高轉化。將反應混合物用二氯甲烷稀釋，並且通過Celite™過濾，再用二氯甲烷洗滌。將液體濃縮至乾燥。將粗產物藉由快速柱層析法（二氧化矽，洗提液乙酸乙酯/異己烷）進行部分純化，以得到呈無色膠狀物的希望的二苯乙烯[5-[3-氯-6-氟-2-[(E )-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（0.36 g，0.774 mmol，65%產率）。 1 H NMR (400MHz, CDCl3 ) δH = 7.45-7.41 (m, 1H), 7.35-7.30 (m, 2H), 7.04-6.98 (m, 3H), 6.93 (d, 1H), 6.61 (d, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.64 (sept, 1H), 2.23 (s, 3H), 1.09 (dd, 6H)。2.2 [5-[3- 氯 -6- 氟 -2-[2-(4- 氟苯基 ) 乙基 ] 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
將[5-[3-氯-6-氟-2-[(E )-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（130 mg，0.283 mmol）用5% Pd/C催化劑（60 mg），在3巴H2 下在四氫呋喃（3 mL）中進行催化氫化。
1.5小時後，LC/MS顯示完全反應。通過Celite™墊過濾反應混合物，用乙酸乙酯洗滌。將液體在真空中濃縮，以得到粗殘餘物。
將殘餘物吸附到二氧化矽上，並且藉由快速柱層析法（二氧化矽，洗提液乙酸乙酯/異己烷）進行純化，以給出呈無色膠狀物的[5-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（85 mg，65%產率）。 1 H NMR (400MHz, CDCl3 ) δH = 7.42 (dd, 1H), 7.11-7.06 (m, 2H), 6.99 (t, 1H), 6.97-6.90 (m, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.86-2.68 (m, 4H), 2.55 (sept, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.98 (dd, 6H)。2.3 4-[3- 氯 -6- 氟 -2-[2-(4- 氟苯基 ) 乙基 ] 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將[5-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（108 mg，0.234 mmol，1.0當量）溶解於乙醇（7.5 mL）中。將混合物用氫氧化鋰（17 mg，0.703 mmol，3.0當量）在水（2.5 mL）中的溶液處理。將反應物在室溫攪拌2小時。
LC/MS顯示完全轉化。將反應混合物在真空中濃縮，以去除乙醇。將剩餘的水溶液用1M HCl（30 mL）酸化，並用EtOAc（3 x 30 mL）萃取。將合併的有機物經MgSO4 乾燥，過濾並在真空中濃縮以得到粗產物。
藉由快速柱層析法（二氧化矽，洗提液乙酸乙酯/異己烷）進行純化，給出呈白色固體的4-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（83 mg，91%產率）。 1 H NMR (400MHz, CDCl3 ) δH = 7.44 (dd, 1H), 7.01-6.88 (m, 5H), 5.91 (br s, 1H), 3.73 (s, 3H), 2.81-2.65 (m 4H), 2.30 (s, 3H)。實施例 3 4-[3- 氯 -6- 氟 -2-[2-[6-( 三氟甲基 )-3- 吡啶基 ] 乙基 ] 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮的製備 3.1 [5-[3- 氯 -6- 氟 -2-[(E )-2-[6-( 三氟甲基 )-3- 吡啶基 ] 乙烯基 ] 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
將三乙胺（12 mL）用氮氣噴射2分鐘。然後將它添加至[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（1.65 g，3.95 mmol，1.0當量）[如實施例1中所述製備的]、Pd2 (dba)3 （90 mg，0.099 mmol，0.025當量）和三三級丁基鏻四氟硼酸鹽（115 mg，0.40 mmol，0.1當量）的混合物中。添加2-(三氟甲基)-5-乙烯基-吡啶（1.71 g，9.88 mmol，2.5當量）並且將混合物在95°C加熱6小時。
允許混合物冷卻至室溫，然後用二氯甲烷（20 mL）稀釋。將混合物用鹽酸（20 mL，2.0 M）洗滌。將有機物經MgSO4 乾燥，過濾並在真空中濃縮。將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以提供呈橙色油狀物的[5-[3-氯-6-氟-2-[(E )-2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（1.41 g，2.76 mmol，70%產率）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δH: 8.65 (d, J = 1.6, 1H), 7.87 (dd, J = 8.2和2.1, 1H), 7.64 (d, J = 8.2, 1H), 7.47 (dd, J = 8.9和5.0, 1H), 7.17 (d, J = 16.5, 1H), 7.08 (t, J = 8.7, 1H), 6.75 (d, J = 16.5, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.66 (spt, J = 7.0, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.11 (d, J = 7.0, 3H), 1.08 (d, J = 7.1, 3H)。3.2 [5-[3- 氯 -6- 氟 -2-[2-[6-( 三氟甲基 )-3- 吡啶基 ] 乙基 ] 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
在氮氣氛下，將四氫呋喃（12 mL）添加至[5-[3-氯-6-氟-2-[(E )-2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（1.2 g，2.4 mmol，1.0當量）和10%鈀活性炭催化劑（0.25 g）的混合物中。使混合物在4巴氫氣下經受氫化16小時。
將混合物通過Celite™過濾，再用四氫呋喃洗滌，並將濾液在真空中濃縮。將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以提供呈無色油狀物的[5-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（1.1 g，91%產率）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δH: 8.53 (d, J = 1.2, 1H), 7.69-7.63 (m, 1H), 7.62-7.55 (m, 1H), 7.44 (dd, J = 8.8和5.1, 1H), 7.02 (t, J = 8.6, 1H), 3.86 (s, 3H), 3.10-2.98 (m, 1H), 2.97-2.81 (m, 2H), 2.76-2.64 (m, 1H), 2.55 (spt, J = 7.0, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.99 (d, J = 7.0, 3H), 0.95 (d, J = 7.0, 3H)。3.3 4-[3- 氯 -6- 氟 -2-[2-[6-( 三氟甲基 )-3- 吡啶基 ] 乙基 ] 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將氫氧化鋰（0.13 g，5.3 mmol，3.0當量）添加至[5-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（0.90 g，1.8 mmol，1.0當量）在乙醇（13 mL）和水（4.4 mL）的混合物中的溶液中。將混合物在室溫攪拌2天。
將混合物在真空中濃縮。藉由添加鹽酸（6.0 mL，2.0 M）將混合物酸化至pH 1，導致沈澱物的形成。將固體藉由過濾分離並再溶解於二氯甲烷（40 mL）中。將二氯甲烷溶液經MgSO4 乾燥，過濾並在真空中濃縮以得到粗產物。藉由快速柱層析法進行純化，給出呈白色泡沫的不純的標題化合物。將該材料進一步藉由逆相柱層析法進行純化，以提供呈白色泡沫的4-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（0.232 g，0.525 mmol，30%產率）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δH: 8.30 (s, 1H), 7.54 (d, J = 1.2, 2H), 7.37 (dd, J = 8.8和5.1, 1H), 6.95 (t, J = 8.5, 1H), 3.69 (s, 3H), 2.92-2.65 (m, 4H), 2.28 (s, 3H)。實施例 4 4-[3- 氯 -2-[2-(2- 氯 -4- 吡啶基 ) 乙基 ]-6- 氟 - 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮的製備 4.1 [5-[3- 氯 -6- 氟 -2-[(E)-2-(6- 甲基 -4,8- 二側氧基 -1,3,6,2- 二氧氮硼咁 -2- 基 ) 乙烯基 ] 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
將[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（5.00 g，11.97 mmol，1.0當量）、6-甲基-2-乙烯基-1,3,6,2-二氧氮硼咁 -4,8-二酮（2.63 g，14.36 mmol，1.2當量）和氯[(三-三級丁基膦)-2-(2-胺基聯苯基)]鈀(II)（307 mg，0.60 mmol，0.05當量）裝入到配備有冷凝器、拌器棒和氮鼓泡器的250 ml圓底燒瓶中。在氮氣流中添加THF（100 mL），隨後添加N,N-二異丙基乙胺（4.2 mL，23.94 mmol，2.0當量），並將混合物加熱至回流3小時。
允許反應混合物冷卻至室溫，然後在DCM中稀釋，並通過Celite™過濾，用另外部分的DCM洗滌。然後將洗提液濃縮至乾燥。
將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以得到呈灰白色固體的[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(6-甲基-4,8-二側氧基-1,3,6,2-二氧氮硼咁 -2-基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（5.91 g，11.4 mmol，95%產率）。 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ) δ = 7.63 (dd, J = 5.1, 8.9 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 8.9 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 18.3 Hz, 1H), 5.68 (d, J = 18.3 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 11.9, 17.2 Hz, 2H), 3.95 - 3.83 (m, 2H), 3.70 (s, 3H), 2.66 (spt, J = 7.0 Hz, 1H), 2.16 (s, 3H), 0.90 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.89 (d, J = 7.0 Hz, 3H)4.2 4-[3- 氯 -2-[(E)-2-(2- 氯 -4- 吡啶基 ) 乙烯基 ]-6- 氟 - 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(6-甲基-4,8-二側氧基-1,3,6,2-二氧氮硼咁 -2-基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（10.0 g，19.24 mmol，1.0當量）、碳酸鉀（8.06 g，3.0當量）和1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II) 二氯甲烷複合物[PdCl2(dppf).DCM]（786 mg，0.96 mmol，0.05當量）裝入到配備有拌器棒、冷凝器和氮入口的250 mL燒瓶中。將反應容器抽空並用氮氣回填三次。藉由套管添加乙腈（192 mL，藉由用N2 （g）吹掃而去氧的），隨後添加4-溴-2-氯-吡啶（5.55 g，1.5當量）和水（6.93 mL，20當量）。然後將反應混合物在回流下加熱17小時。 允許反應混合物冷卻至室溫，然後在真空中濃縮。將殘餘物用水（50 mL）和DCM（100 mL）稀釋，並藉由緩慢添加2M HCl（水性）將水相小心酸化至pH 3。分離有機層，並將水相用另外兩份的DCM（50 mL）萃取。藉由使合併的有機萃取物穿過相分離柱而進行乾燥，然後在真空中濃縮。
將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以得到呈粉色固體的4-[3-氯-2-[(E)-2-(2-氯-4-吡啶基)乙烯基]-6-氟-苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（5.79 g，74%產率）。 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d6 ) δ = 10.85 (br s, 1H), 8.34 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 5.1, 8.9 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 1.4 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 1.4, 5.1 Hz, 1H), 7.33 (t, J = 8.9 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 3.53 (s, 3H), 2.19 (s, 3H)4.3 4-[3- 氯 -2-[2-(2- 氯 -4- 吡啶基 ) 乙基 ]-6- 氟 - 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮
將4-[3-氯-2-[(E)-2-(2-氯-4-吡啶基)乙烯基]-6-氟-苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（5.00 g）用5% Rh/Al2 O3 催化劑（1.27 g），在4巴H2 下在EtOAc : MeOH的2 : 1混合物（150 mL）中進行催化氫化。
8.5小時後，通過Celite™墊過濾反應混合物，用乙酸乙酯/甲醇（1 : 1）洗滌。將濾液在真空中濃縮，以得到粗殘餘物。
將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以得到呈白色固體的4-[3-氯-2-[2-(2-氯-4-吡啶基)乙基]-6-氟-苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（2.33 g，46%產率）。 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6 ) δ = 10.83 (br s, 1H), 8.24 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 5.3, 8.9 Hz, 1H), 7.23 (t, J = 8.9 Hz, 1H), 7.16 (br s, 1H), 7.08 (dd, J = 1.4, 5.1 Hz, 1H), 3.60 (s, 3H), 2.84 - 2.65 (m, 4H), 2.25 (s, 3H)實施例 5 [5-[3- 氯 -2-[(E)-2-(4- 環丙基苯基 ) 乙烯基 ]-6- 氟 - 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯的製備 5.1 [5-(3- 氯 -6- 氟 -2- 乙烯基 - 苯基 )-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
將[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（4.177 g，10.00 mmol，1.0當量）和三丁基(乙烯基)錫烷（4.384 mL，15.00 mmol，1.50當量）溶解於甲苯（60.00 mL）中，然後添加1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II) 二氯甲烷複合物[PdCl2(dppf).DCM]（408 mg，0.50 mmol，0.05當量）。將反應混合物在回流下加熱過夜。
允許反應混合物冷卻至室溫，然後在真空中濃縮。然後將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以得到呈灰白色固體的[5-(3-氯-6-氟-2-乙烯基-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（3.02 g，83%產率）。 1 H NMR (400MHz, CDCl3 ) δ = 7.40 (dd, J=5.1, 8.7 Hz, 1H), 6.99 (t, J=8.7 Hz, 1H), 6.65 (dd, J=11.6, 17.6 Hz, 1H), 5.37 - 5.30 (m, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.59 (spt, J=7.0 Hz, 1H), 2.23 (s, 3H), 1.04 (d, J=7.0 Hz, 4H), 1.03 (d, J=7.0 Hz, 1H)5.2 [5-[3- 氯 -2-[(E)-2-(4- 環丙基苯基 ) 乙烯基 ]-6- 氟 - 苯基 ]-1,3- 二甲基 -6- 側氧基 - 嗒 𠯤 -4- 基 ]2- 甲基丙酸酯
在N2 下，將[5-(3-氯-6-氟-2-乙烯基-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（300 mg，1.0當量）、氯[(三-三級丁基膦)-2-(2-胺基聯苯基)]鈀(II)（21 mg，0.05當量）、1-溴-4-環丙基苯（243 mg，1.5當量）和N,N-二異丙基乙胺（0.29 mL，2.0當量）在甲苯（5 mL）中的攪拌混合物在回流下加熱3小時。
允許反應混合物冷卻至室溫，然後用DCM稀釋，並通過Celite™墊過濾，用另外部分的DCM洗提。將濾液在真空中濃縮以給出粗產物。
將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以給出呈淡黃色膠狀物的[5-[3-氯-2-[(E)-2-(4-環丙基苯基)乙烯基]-6-氟-苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（285 mg，72%產率）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ = 7.41 (dd, J = 5.1, 8.9 Hz, 1H), 7.26 - 7.22 (m, 2H), 7.02 - 6.98 (m, 2H), 6.99 (t, J = 8.9 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 16.5 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 2.62 (spt, J = 7.0 Hz, 1H), 2.19 (s, 3H), 1.87 (tt, J = 5.0, 8.4 Hz, 1H), 1.07 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.06 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 0.99 - 0.93 (m, J = 2.0, 8.4 Hz, 2H), 0.73 - 0.64 (m, 2H)。實施例 6 4-[3- 氯 -6- 氟 -2-(2- 苯基乙炔基 ) 苯基 ]-5- 羥基 -2,6- 二甲基 - 嗒 𠯤 -3- 酮的製備
將[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（400 mg，1.0當量）、碘化銅(I)（11 mg，0.06當量）、氯[(三-三級丁基膦)-2-(2-胺基聯苯基)]鈀(II)（37 mg，0.075當量）和二異丙胺（9 mL）的攪拌混合物在微波照射下在密封容器中，在120°C加熱1小時。
冷卻至室溫後，將反應混合物在真空中濃縮，然後用DCM稀釋，然後通過Celite™墊過濾。將濾液在真空中濃縮以給出粗產物。
將粗產物藉由質量定向逆相製備型HPLC進行純化，以得到[5-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯（57 mg，14%產率）。
將[5-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-1,3-二甲基-6-側氧基-嗒𠯤-4-基]2-甲基丙酸酯溶解於乙醇（5 mL）中，然後添加水（0.9 mL）和氫氧化鋰一水合物（15 mg，3.0當量）。在室溫將反應混合物攪拌2小時，然後在真空中濃縮以去除乙醇。藉由添加2M HCl將剩餘的水相酸化至pH 3，然後用DCM（10 mL，然後2 x 5 mL）萃取。使合併的有機物穿過相分離柱而乾燥，然後在真空中濃縮以給出粗產物。
將粗產物藉由快速柱層析法進行純化，以得到呈白色固體的4-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-5-羥基-2,6-二甲基-嗒𠯤-3-酮（30 mg，69%產率）。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ ppm 7.35 (dd, J=8.00, 5.00 Hz, 1 H), 7.33 - 7.27 (m, 5H), 6.98 (t, J=8.60 Hz, 1H), 3.71 - 3.63 (m, 3H), 2.32 - 2.26 (m, 3H)。
使用如上述的通用方法製備化合物1.0001、1.0002、1.0012、1.0018、1.0024、1.0042、1.0048、1.0054、1.0060、1.0066、1.0072、1.0089、1.0101、1.0119、1.0095、1.0143、1.0125、1.0327、1.0333、1.0339、1.0345、1.0351、1.0357、1.0363、1.0369、1.0375、1.0387、1.0417、1.0429、1.0441、1.0597、1.0603、1.0609、1.0615、1.0621、1.0627、1.0633、1.0639、1.0645、1.0651、1.0657、1.0663、1.0669、1.0675、1.0681、1.0687、1.0693、1.0789、1.0885、1.0891、1.0897、1.0903、1.0915、1.0921、1.0933、1.0149、1.0969、1.0975、1.0975、1.0981、1.0993、1.0999、1.1005、1.1011、1.1185、1.1191、1.1257、1.1258、1.1259、1.1261、1.1265、1.1267、1.1269、1.1270、1.1271、1.1282、1.1293、1.1294、1.1348、1.1351、1.1352、1.1357、1.1363、1.1367、1.1369、1.1370、1.1371、1.1372、1.1373、1.1383、1.1387、1.1391、1.1392、1.1393、1.1394、1.1447、1.1454、1.1457、1.1458、1.1556、1.1560、1.1651、1.1652、1.1653、1.1654、1.1655、1.1656。下表2顯示了該等化合物的結構和NMR表徵數據。 [表2]具有式 (I) 之化合物的製備實施例。用於描述 X 和 Y 的位置的編號系統僅為清楚起見而示出。 生物學實施例 B1 出苗後功效 - 測試 1 在多個罐中，將如下各種測試物種的種子播種在標準土壤裡：龍葵（Solanum nigrum ）（SOLNI）、紅根豬草（Amaranthus retoflexus ）（AMARE）、大狗尾草（Setaria faberi ）（SETFA）、大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides ）（ALOMY）、稗草（Echinochloa crus-galli ）（ECHCG）、碗仔花（Ipomoea hederacea ）（IPOHE）、多年生黑麥草 （Lolium perenne ）（LOLPE）。在受控條件下、在溫室中（在24°C/16°C下，白天/夜晚；14個小時光照；65%濕度）培養8天之後（出苗後），用水性噴霧溶液來噴灑該等植物，所述水性噴灑溶液源自技術活性成分在含有0.5%吐溫20（聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5）的丙酮/水（50 : 50）溶液中的配製物。以1000 g/ha施用化合物。然後使該等測試植物在受控條件下、在溫室（24°C/16°C，白天/夜晚；14個小時光照；65%濕度）中生長，並且每日澆水兩次。在13天之後，對所述測試給植物造成的損害百分數進行評價。以五分制形式評估生物活性（5 = 80%-100%；4 = 60%-79%；3 = 40%-59%；2 = 20%-39%；1 = 0%-19%）。表中的空白值表明那個化合物未在那個物種上進行測試。 [表3]藉由出苗後施用具有式 (I) 之化合物對雜草物種的控制 B2 出苗後功效 - 測試 2
在多個罐中，將如下各種測試物種的種子播種在標準土壤裡：龍葵（Solanum nigrum ）（SOLNI）、紅根豬草（Amaranthus retoflexus ）（AMARE）、大狗尾草（Setaria faberi ）（SETFA）、大穗看麥娘（Alopecurus myosuroides ）（ALOMY）、稗草（Echinochloa crus-galli ）（ECHCG）、碗仔花（Ipomoea hederacea ）（IPOHE）、多年生黑麥草（Lolium perenne ）（LOLPE）。在受控條件下、在溫室中（在24°C/16°C下，白天/夜晚；14個小時光照；65%濕度）培養8天之後（出苗後），用水性噴霧溶液來噴灑該等植物，所述水性噴灑溶液源自技術活性成分在含有0.5%吐溫20（聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5）的丙酮/水（50 : 50）溶液中的配製物。以250 g/ha施用化合物。然後使該等測試植物在受控條件下、在溫室（24°C/16°C，白天/夜晚；14個小時光照；65%濕度）中生長，並且每日澆水兩次。在13天之後，對所述測試給植物造成的損害百分數進行評價。以五分制形式評估生物活性（5 = 80%-100%；4 = 60%-79%；3 = 40%-59%；2 = 20%-39%；1 = 0%-19%）。表中的空白值表明那個化合物未在那個物種上進行測試。 [表4]藉由出苗後施用具有式 (I) 之化合物對雜草物種的控制 B3 出苗後功效 - 測試 3
將多種測試物種的種子（參見表B1）播種在盆中的標準土壤中。在受控條件下、在溫室中（在24°C/18°C或20°C/16°C下，白天/夜晚；16個小時光照；65%濕度）培養12天之後（出苗後），用水性噴霧溶液來噴灑該等植物，所述水性噴霧溶液源自溶解在IF50（關於其成分，參見表B2）中的技術活性成分的配製物，並且將佐劑（Genapol XO80）以0.2% v/v的速率添加到噴霧溶液中。 [表B1]測試的植物物種和使用的縮寫 [表B2]IF50 的化學成分
施用後，使測試植物在受控條件下（如上）在溫室中生長並每日澆水兩次。在施用後15天以0-100分制評估除草活性。結果示出於下表5至8中，其中0 = 對測試植物沒有損害，並且100 = 完全殺死測試植物。表中的空白值表明那個化合物未在那個物種上進行測試。 [表5]藉由出苗後施用具有式 (I) 之化合物對暖季型植物物種的控制 [表6]藉由出苗後施用具有式 (I) 之化合物對暖季型植物物種的控制 [表7]藉由出苗後施用具有式 (I) 之化合物對冷季型植物物種的控制 [表8]藉由出苗後施用具有式 (I) 之化合物對冷季型植物物種的控制
無
無

Claims (18)

  1. 一種具有式(1)之化合物
    Figure 108100520-A0305-02-0142-1
     或其鹽或N-氧化物，其中R1選自由以下各項組成之群組：C1-C4烷基、C3-C6環烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4鹵代烷基、氰基-C1-C4烷基、C2-C4鹵代烯基、C2-C4炔基和C2-C4鹵代炔基；R2選自由以下各項組成之群組：氫、鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6環烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羥基烷基-、C1-C6烷基羰基-、-S(O)mC1-C6烷基、胺基、C1-C6烷基胺基、C1-C6二烷基胺基、-C(C1-C3烷基)=N-O-C1-C3烷基和C2-C6鹵代炔基；G係氫、或C(O)R3；R5選自由以下各項組成之群組：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR4R5以及視需要被一個或多個R6取代的苯基；R4和R5獨立地選自由以下各項組成之群組：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，或R4和R5一起可以形成
    Figure 108100520-A0305-02-0142-9
    啉基環；並且，R6選自由以下各項組成之群組：鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3鹵代烷氧基；X和Y各自獨立地是氫、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、或鹵素； D係含有1、2或3個獨立地選自氧、氮和硫的雜原子的經取代的或未經取代的單環雜芳基環，並且其中當D被取代時，其在至少一個環碳原子上被R8取代和/或在環氮原子上被R9取代；每個R8獨立地是氧、羥基、鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6環烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羥基烷基-、C1-C6烷基羰基-、C1-C6烷基-S(O)m-、胺基、C1-C6烷基胺基、C1-C6二烷基胺基、-C(C1-C3烷基)=N-O-C1-C3烷基和C2-C6鹵代炔基；m係0、1、或2的整數；並且每個R9獨立地是C1-C4烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鹵代烯基、C2-C4炔基或C2-C4鹵代炔基；或D係經取代的或未經取代的苯環(Dp)，
    Figure 108100520-A0305-02-0143-8
    (Dp)；其中p表示(Dp)與分子的剩餘部分的附接點；Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自獨立地選自由以下各項組成之群組：氫、氰基、胺基、C1-C3二烷基胺基、羥基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、和鹵素；並且，W係
    Figure 108100520-A0305-02-0143-5
    W1或
    Figure 108100520-A0305-02-0143-29
    W2、或a
    Figure 108100520-A0305-02-0143-7
    W3， 其中“a”表示與苯基-嗒
    Figure 108100520-A0305-02-0144-11
    二酮/苯基-嗒
    Figure 108100520-A0305-02-0144-14
    酮部分的附接點，“b”表示與環D的附接點，R10、R12、R14和R15各自獨立地是氫、C1-C3烷基、或C1-C3鹵代烷基；或R10和R12與它們所連接的碳原子一起形成C3-C6碳環；R11和R13各自獨立地是氫、鹵素、C1-C3烷基、或C1-C3鹵代烷基，其條件係當R11或R13中的一個係鹵素、C1-C3烷基或C1-C3鹵代烷基時，另一個係氫。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中G係氫或-C(O)R3，並且R3係C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、-C1-C4烷氧基、-NR4R5其中R4和R5一起形成
    Figure 108100520-A0305-02-0144-13
    啉基環、或苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中G係氫或C(O)R3，其中R3係異丙基、三級丁基、甲基、乙基、炔丙基、甲氧基、乙氧基、或三級丁氧基。
  4. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中X係氫、鹵素、或C1鹵代烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中Y係氫、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、或鹵素。
  6. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中R1係甲基、乙基、正丙基、環丙基、炔丙基、或C1鹵代烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中R2選自由以下各項組成之群組：氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C3-C6環烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基和C2-C6鹵代炔基。
  8. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中D係經取代的或未經取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、
    Figure 108100520-A0305-02-0145-15
    唑基、異
    Figure 108100520-A0305-02-0145-16
    唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-
    Figure 108100520-A0305-02-0145-28
    二唑基、1,3,4-
    Figure 108100520-A0305-02-0145-26
    二唑基、1,2,5-
    Figure 108100520-A0305-02-0145-27
    二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、嗒
    Figure 108100520-A0305-02-0145-20
    基、吡
    Figure 108100520-A0305-02-0145-21
    基、1,2,3-三
    Figure 108100520-A0305-02-0145-22
    基、1,2,4-三
    Figure 108100520-A0305-02-0145-23
    基或1,3,5-三
    Figure 108100520-A0305-02-0145-24
    基環。
  9. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中每個R8係獨立地是側氧基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、氰基、羥基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
  10. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中D係Dp，並且每個Z獨立地選自氫、氰基、鹵素、甲基、甲氧基、以及三氟甲基。
  11. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中W係W1，並且R10、R11、R12、和R13中的每一個都是氫。
  12. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中W係W2，並且R14和R15中的每一個都是氫。
  13. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述之化合物或其鹽或N-氧化物，其中W係W3。
  14. 一種除草組成物，其包含如申請專利範圍第1-13項中任一項所述之除草化合物或其鹽或N-氧化物、和農業上可接受的配製佐劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之除草組成物，其進一步包含至少一種另外的殺有害生物劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之除草組成物，其中所述另外的殺有害生物劑係除草劑或除草劑安全劑。
  17. 一種控制不想要的植物生長之方法，所述方法包括將如申請專利範圍第1至13項中任一項所定義的具有式(I)之化合物或其鹽或N-氧化物或如申請專利範圍第14至16項中任一項所述之除草組成物施用至所述不想要的植物或其場所。
  18. 一種如申請專利範圍第1至13項中任一項所定義的具有式(I)之化合物或其鹽或N-氧化物作為除草劑之用途。
TW108100520A 2018-01-09 2019-01-07 除草化合物 TWI817975B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1800305.3A GB201800305D0 (en) 2018-01-09 2018-01-09 Herbicidal compounds
??1800305.3 2018-01-09
GB1800305.3 2018-01-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201930271A TW201930271A (zh) 2019-08-01
TWI817975B true TWI817975B (zh) 2023-10-11

Family

ID=61190358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108100520A TWI817975B (zh) 2018-01-09 2019-01-07 除草化合物

Country Status (21)

Country Link
US (1) US12060331B2 (zh)
EP (1) EP3737667B1 (zh)
JP (1) JP7279075B2 (zh)
KR (1) KR102642423B1 (zh)
CN (1) CN111566094B (zh)
AR (1) AR114175A1 (zh)
AU (1) AU2019207340B2 (zh)
BR (1) BR112020013958A2 (zh)
CA (1) CA3087639A1 (zh)
EA (1) EA202091638A1 (zh)
ES (1) ES2983340T3 (zh)
GB (1) GB201800305D0 (zh)
HU (1) HUE066703T2 (zh)
IL (1) IL275891B2 (zh)
MX (1) MX2020006983A (zh)
PL (1) PL3737667T3 (zh)
TW (1) TWI817975B (zh)
UA (1) UA126938C2 (zh)
UY (1) UY38047A (zh)
WO (1) WO2019137851A1 (zh)
ZA (1) ZA202004148B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201819747D0 (en) * 2018-12-04 2019-01-16 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions
GB201910290D0 (en) * 2019-07-18 2019-09-04 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds
GB201910291D0 (en) * 2019-07-18 2019-09-04 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds
GB202012651D0 (en) 2020-08-13 2020-09-30 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
EP4330234A1 (en) 2021-04-27 2024-03-06 Bayer Aktiengesellschaft Substituted pyridazinones, salts or n-oxides thereof and their use as herbicidally active substances
GB202116307D0 (en) 2021-11-12 2021-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Herbicide resistance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010069525A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Bayer Cropscience Ag Herbizid und insektizid wirksame 4-phenylsubstituierte pyridazinone
WO2016008816A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 Syngenta Participations Ag Herbicidal pyridazinone derivatives
WO2016174072A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0374753A3 (de) 1988-12-19 1991-05-29 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
ATE121267T1 (de) 1989-11-07 1995-05-15 Pioneer Hi Bred Int Larven abtötende lektine und darauf beruhende pflanzenresistenz gegen insekten.
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
AR031027A1 (es) 2000-10-23 2003-09-03 Syngenta Participations Ag Composiciones agroquimicas
WO2003052073A2 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Novel corn event
CL2008002703A1 (es) 2007-09-14 2009-11-20 Sumitomo Chemical Co Compuestos derivados de 1,4-dihidro-2h-piridazin-3-ona; composicion herbicida que comprende a dichos compuestos; metodo de control de malezas; uso de dichos compuestos para el control de malezas; y compuestos intermediarios.
CA2707612A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
CL2008003785A1 (es) 2007-12-21 2009-10-09 Du Pont Compuestos derivados de piridazina; composiciones herbicidas que comprenden a dichos compuestos; y método para controlar el crecimiento de la vegetación indeseada.
GB0816880D0 (en) 2008-09-15 2008-10-22 Syngenta Ltd Improvements in or relating to organic compounds
WO2011045271A1 (de) 2009-10-15 2011-04-21 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksame heterocyclylsubstituierte pyridazinone
JP5842594B2 (ja) 2010-12-27 2016-01-13 住友化学株式会社 ピリダジノン化合物、それを含有する除草剤及び有害節足動物防除剤
GB201206598D0 (en) 2012-04-13 2012-05-30 Syngenta Ltd Herbicidal compounds
US9738634B2 (en) * 2013-09-11 2017-08-22 Syngenta Participations Ag Heterocyclic amide compound and herbicide
JP2018503682A (ja) * 2014-12-22 2018-02-08 シンジェンタ パーティシペーションズ アーゲー 除草剤としてのチアゾロピリジノン
GB201819747D0 (en) * 2018-12-04 2019-01-16 Syngenta Participations Ag Herbicidal compositions
GB201910291D0 (en) * 2019-07-18 2019-09-04 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds
GB201910290D0 (en) * 2019-07-18 2019-09-04 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010069525A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Bayer Cropscience Ag Herbizid und insektizid wirksame 4-phenylsubstituierte pyridazinone
WO2016008816A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 Syngenta Participations Ag Herbicidal pyridazinone derivatives
WO2016174072A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Syngenta Participations Ag Herbicidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
PL3737667T3 (pl) 2024-07-29
CN111566094B (zh) 2023-10-13
BR112020013958A2 (pt) 2020-12-01
HUE066703T2 (hu) 2024-08-28
US20210009530A1 (en) 2021-01-14
IL275891B (en) 2022-11-01
ES2983340T3 (es) 2024-10-22
US12060331B2 (en) 2024-08-13
AR114175A1 (es) 2020-07-29
AU2019207340A1 (en) 2020-07-09
EP3737667B1 (en) 2024-04-03
UY38047A (es) 2019-08-30
EA202091638A1 (ru) 2020-11-17
AU2019207340B2 (en) 2023-02-16
IL275891B2 (en) 2023-03-01
JP7279075B2 (ja) 2023-05-22
MX2020006983A (es) 2020-09-09
JP2021509919A (ja) 2021-04-08
KR20200108010A (ko) 2020-09-16
CN111566094A (zh) 2020-08-21
KR102642423B1 (ko) 2024-02-28
IL275891A (en) 2020-08-31
EP3737667A1 (en) 2020-11-18
CA3087639A1 (en) 2019-07-18
TW201930271A (zh) 2019-08-01
UA126938C2 (uk) 2023-02-22
WO2019137851A1 (en) 2019-07-18
ZA202004148B (en) 2021-08-25
GB201800305D0 (en) 2018-02-21
EP3737667C0 (en) 2024-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI817975B (zh) 除草化合物
JP6524207B2 (ja) 除草性ピリダジノン誘導体
AU2021391477B2 (en) Herbicidal derivatives
EP4132913B1 (en) 5-haloalkoxy-pyrimidine compounds as herbicides
TW202116738A (zh) 除草化合物
WO2023099354A1 (en) Herbicidal pyrazole pyrimidine compounds
EP4136080A1 (en) Herbicidal compounds
EP4010323A1 (en) 2-phenoxy-pyrimidine derivatives as herbicidal compounds
CN114555563B (zh) 取代的哒嗪酮作为除草剂
WO2024149676A1 (en) Herbicidal pyrazole compounds
WO2024046890A1 (en) Herbicidal pyrazole compounds
EA040613B1 (ru) Гербицидные соединения
WO2024115438A1 (en) Herbicidal derivatives