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CN111566094A - 除草化合物 - Google Patents

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CN111566094A CN201980007906.7A CN201980007906A CN111566094A CN 111566094 A CN111566094 A CN 111566094A CN 201980007906 A CN201980007906 A CN 201980007906A CN 111566094 A CN111566094 A CN 111566094A
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Abstract

本发明涉及具有式(I)的除草的经取代的苯基‑哒嗪‑二酮和经取代的苯基‑哒嗪酮衍生物，连同用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包含此类衍生物的除草组合物，连同此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草例如阔叶双子叶杂草中的用途。

Description

除草化合物
本发明涉及具有式(I)的除草的经取代的苯基-哒嗪-二酮和经取代的苯基-哒嗪酮衍生物，连同用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包含此类衍生物的除草组合物，连同此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草例如阔叶双子叶杂草中的用途。
除草哒嗪酮是从WO 2009/086041已知的。此外，除草5/6元杂环基取代的哒嗪酮是从WO 2011/045271已知的。同时WO 2013/160126描述了展示出除草活性的吲哚基-哒嗪酮衍生物。
本发明是基于以下发现，即具有式(I)的取代的苯基-哒嗪-二酮和取代的苯基-哒嗪酮衍生物展示了出人意料地良好的除草活性。
因此，在第一个方面，提供了一种具有式(I)的化合物
Figure BDA0002577428570000011
或其盐或N-氧化物，其中
R1选自下组，该组由以下组成：C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4卤代烷基、氰基-C1-C4烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基和C2-C4卤代炔基；
R2选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羟基烷基-、C1-C6烷基羰基-、-S(O)mC1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-O-C1-C3烷基和C2-C6卤代炔基；
G是氢、或C(O)R3；
R3选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR4R5以及任选地被一个或多个R6取代的苯基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，或R4和R5一起可以形成吗啉基环；
R6选自下组，该组由以下组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基，
X和Y各自独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
D是含有1、2或3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的经取代的或未经取代的单环杂芳基环，并且其中当D被取代时，其在至少一个环碳原子上被R8取代和/或在环氮原子上被R9取代；
每个R8独立地是氧、羟基、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羟基烷基-、C1-C6烷基羰基-、C1-C6烷基-S(O)m-、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-O-C1-C3烷基和C2-C6卤代炔基；
m是0、1、或2中的整数；并且
每个R9独立地是C1-C4烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基；
或D是经取代的或未经取代的苯环(Dp)，
Figure BDA0002577428570000031
其中
P表示(Dp)与分子的剩余部分的附接点；
Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、氨基、C1-C3-二烷基氨基、羟基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、和卤素；
并且
W是
Figure BDA0002577428570000032
其中
“a”表示与苯基-哒嗪酮/苯基-哒嗪二酮部分的附接点，
“b”表示与环D的附接点，
R10、R12、R14和R15各自独立地是氢、C1-C3烷基、或C1-C3卤代烷基；或R10和R12与它们所连接的碳原子一起形成C3-C6碳环；
R11和R13各自独立地是氢、卤素、C1-C3烷基、或C1-C3卤代烷基，其条件是当R11或R13中的一个是卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基时，另一个是氢。
具有式(I)的化合物可以包含不对称中心并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体对而存在，或在存在多于一个不对称中心的情况下，包含所有可能比率的非对映异构体。典型地，与其他可能性相比，这些对映异构体之一具有增强的生物活性。
类似地，在存在双取代烯烃的情况下，这些能以E或Z形式或作为任何比例的二者的混合物而存在。
此外，具有式(I)的化合物可以与替代的互变异构形式处于平衡。例如，具有式(I-i)的化合物，即具有式(I)，其中R2是氢并且G是氢的化合物可以被绘为至少三种互变异构形式：
Figure BDA0002577428570000041
应当理解的是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物)、外消旋混合物和单一异构体被包括在本发明的范围内。
每个烷基部分单独或者作为较大基团(例如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。这些烷基基团通常是C1-C6烷基基团(除了在已经更狭窄地定义的情况下)，但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基基团，并且更优选地是C1-C2烷基基团(例如甲基)。
烯基与炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分适当时可以是具有(E)-或(Z)-构型。烯基或炔基部分典型地是C2-C4烯基或C2-C4炔基，更确切地说是乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基与炔基部分能以任何组合含有一个或多个双键和/或三键；但是优选地仅含有一个双键(对于烯基)或仅含有一个三键(对于炔基)。
优选地，术语环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本说明书的背景下，术语“芳基”优选地意指苯基。如本文使用的，术语“杂芳基”意指一种含有至少一个环杂原子并且由单环组成的芳香族环系统。优选地，单环将含有1、2或3个独立地选自氮、氧以及硫的环杂原子。典型地，“杂芳基”是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、或1,3,5-三嗪基。
杂环基基团以及杂环(单独的或作为更大基团(例如杂环基-烷基-)的部分)是含有至少一个杂原子的环系统并且可以是处于单环或双环形式。优选地，杂环基基团将含有多达两个杂原子，这些杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。杂环基团的实例包括氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、氮杂环丁烷基以及7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-基。含有单个氧原子作为杂原子的杂环基基团是最优选的。杂环基基团优选地是3元至8元环，更优选地是3元至6元环。
卤素(或卤代)涵盖了氟、氯、溴或碘。所述卤素对应地应用于其他定义背景下的卤素，例如卤代烷基或卤代苯基。
具有从1至6个碳原子链长的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或一个戊氧基或己氧基异构体，优选地是甲氧基和乙氧基。还应当理解的是，两个烷氧基取代基可以存在于同一碳原子上。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地是二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。
该基团Q
Figure BDA0002577428570000061
在本文中被称为哒嗪二酮/哒嗪酮部分，其中B表示附接至分子的剩余部分(即，附接至任选地取代的苯基-W-D部分)的点。
本发明还包括农学上可接受的盐，具有式(I)的化合物可以与胺(例如氨、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱或季铵盐碱形成这些农学上可接受的盐。在用作成盐物的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇化物以及碳酸氢盐和碳酸盐之中，要强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇化物、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用对应的三甲基锍盐。根据本发明的具有式(I)的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、W、D、Dp、G、X、Y、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、和m的优选值是如以下列出的，并且根据本发明的具有式(I)的化合物可以包括所述值的任何组合。技术人员将理解，用于任何指定组的实施例的值可以与用于任何其他组的实施例的值组合，其中此类组合不相互排斥。
优选地，R1选自下组，该组由以下组成：甲基、乙基、丙基(特别是正丙基或环丙基)、炔丙基或C1卤代烷基。更优选地，R1是甲基、乙基、环丙基、炔丙基或C1氟烷基。仍更优选地，R1是甲基、乙基、环丙基或炔丙基。
优选地，R2选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基。更优选地，R2选自下组，该组由以下组成：甲基、乙基、环丙基、三氟甲基和甲氧基甲基，仍更优选地选自环丙基、三氟甲基或甲基，最优选地选自环丙基或甲基。在本发明的一组实施例中，R2是氢。在另外一组实施例中，R2是环丙基；在第三组实施例中，R2是甲基，并且在第四组实施例中，R2是三氟甲基。
如本文所述，G可以是氢或-C(O)-R3，并且R3选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR4R5以及任选地被一个或多个R6取代的苯基。如本文定义的，R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-；或者它们可以一起形成吗啉基环。优选地，R4和R5各自独立地选自下组，该组由以下组成：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基。R6选自下组，该组由以下组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基。
优选地，R3是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、-C1-C4烷氧基、-NR4R5，其中R4和R5一起形成吗啉基环或苯基。更优选地，R3是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基、叔丁氧基或甲氧基。更优选地，R3是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。
在一组实施例中，G是氢或-C(O)-R3，其中R3是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基或-C1-C4烷氧基。在另外一组实施例中，G是氢或-C(O)-R3，其中R3是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。然而，特别优选的是，G是氢或-C(O)-R3，其中R3是异丙基。
X优选地是氢、卤素、或C1卤代烷基，更优选地是氢、氟、氯、溴、或C1氟烷基，并且仍更优选地是氢、氟、氯或三氟甲基。在一组实施例中，优选的是，X位于相对于哒嗪酮/哒嗪二酮部分(基团Q)的邻位。特别优选的是，X是氟、氯或C1-卤代烷基(特别是C1氟烷基)并且位于相对于哒嗪酮/哒嗪二酮部分(基团Q)的邻位。
Y优选地是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、或卤素。更优选地，Y是氢、氯、氟、或溴。
在一组实施例中，优选的是，Y位于相对于-W-D部分的邻位。在另外一组实施例中，Y位于相对于哒嗪酮/哒嗪二酮部分(基团Q)的对位。
特别优选的是，Y位于相对于-W-D部分的邻位，并且是卤素，特别是氯或氟；更优选地是氯。
如本文所述，D是经取代的或未经取代的苯环(Dp)或是含有1、2或3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的经取代的或未经取代的5元或6元单环杂芳基环，并且其中当D是经取代的杂芳基环时，其在至少一个环碳原子上被R8取代和/或在环氮原子上被R9取代。当D是经取代的或未经取代的5元或6元单环杂芳基环时，它优选地是经取代的(如本文所述)或未经取代的呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基或1,3,5-三嗪基环。
在这样的实施例中，D优选地是经取代的(如本文所述)或未经取代的吡啶基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基、噻吩基、三唑基或噁二唑基环，且更优选地是吡啶基环。
在一组实施例中，D是经取代的(如本文所述)或未经取代的吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡啶酮基、嘧啶基、哒嗪基或吡嗪基环。
在另外一组这样的实施例中，D是经取代的(如本文所述)或未经取代的噁唑基、噻唑基或吡啶基环。在某些实施例中，D是经取代的或未经取代的吡啶基-，或经取代的或未经取代的噻唑基环。
在D被取代的情况下，它优选地被1个或2个R8和/或1个R9取代，更优选地被1个或2个R8取代。在D是5元被取代的杂芳基环的情况下，它最优选地被1个R8取代。
优选地，每个R8独立地是氧代、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、氨基、-NHC(O)CH3、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。更优选地，每个R8独立地是氧代、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，最优选地每个R8独立地是卤素或C1-C4卤代烷基。
优选地，每个R9独立地是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基。
在具体的实施例中，其中D是如上文所述的经取代的或未经取代的5元或6元单环杂芳基环，D选自下组，该组由以下组成：4-氯-3-吡啶基、4-三氟甲基吡啶基、3-吡啶基、和2-氯-噻唑-5-基、2-氯-3-吡啶基、3-氯-4-吡啶基、1-甲基-3-(三氟甲基)-吡唑-4-基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、嘧啶-5-基、4-(叔丁氧基)苯基、2-氯-4-吡啶基、2-甲基-4-吡啶基、2-三氟甲基-4-吡啶基、4-吡啶基、2-氨基-4-吡啶基、噻吩-3-基、1-甲基-吡唑-4-基、2-甲基-三唑-4-基、5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基、5-甲基-3-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3-甲基-2-吡啶基、6-氯-3-吡啶基、3-三氟甲基-3-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、2-乙酰胺基噻唑-5-基、2-氟-4-吡啶基、和2-三氟甲基-3-吡啶基。在这些实施例的一个亚组中，D选自下组，该组由以下组成：4-氯-3-吡啶基、4-三氟甲基吡啶基、3-吡啶基、和2-氯-噻唑-5-基、2-氯-3-吡啶基、3-氯-4-吡啶基、1-甲基-3-(三氟甲基)-吡唑-4-基、噻唑-2-基、噻唑-5-基、嘧啶-5-基、4-(叔丁氧基)苯基、2-氯-4-吡啶基、2-甲基-4-吡啶基、2-三氟甲基-4-吡啶基、4-吡啶基、噻吩-3-基、5-甲基-3-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3-三氟甲基-3-吡啶基、2-氟-4-吡啶基、和2-三氟甲基-3-吡啶基。在这些实施例的另外一个亚组中，D选自下组，该组由以下组成：4-氯-3-吡啶基、4-三氟甲基吡啶基、3-吡啶基、和2-氯-噻唑-5-基。
然而，也如上所述，D可以可替代地是经取代的或未经取代的苯环(Dp)
Figure BDA0002577428570000101
其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、氨基、C1-C3二烷基氨基、羟基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、和卤素，并且p是附接至分子的剩余部分的点。
在一组实施例中，Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基或卤素。优选地，Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自氢、氰基、卤素(特别是氯或氟)、甲基、甲氧基和三氟甲基。
在又另一组实施例中，Z1、Z2、Z4、和Z5中的每个都是氢，并且Z3不是氢。优选地，在这组实施例中，Z3是卤素，更优选地是氯。
在仍另外一组实施例中，Z1、Z4和Z5中的每个都是氢，并且Z2和Z3不是氢。在这组实施例中，特别优选的是，Z2和Z3各自独立地是卤素，并且更优选的是，Z2和Z3都是氯。
在特别优选的一组实施例中，Z1、Z2、Z3、Z4和Z5全部都携带氢。
在另外的实施例中，其中D是Dp，Dp选自下组，该组由以下组成：4-氯-苯基、4-三氟甲基-苯基、4-氰基苯基、4-氟-苯基、3,4-二-氟-苯基、2-三氟甲基-苯基和4-甲苯基。
W充当接头部分，其将环D连接到分子的剩余部分(即连接到苯基-哒嗪酮/苯基-哒嗪二酮部分)。其中接头是W1的具有式(I)的化合物是除草剂，然而其中接头是W2的具有式(I)的化合物不仅可以是除草剂，还可以是在生产带有W1接头的具有式(I)的化合物中的有用中间体。因此，在一组实施例中，W是W1，然而在第二组实施例中，W是W2。在第三组实施例中，W是-C≡C-。
优选地，R10、R11、R12和R13各自优选地选自氢或C1-C3烷基。在一组实施例中，R10、R11、R12、和R13都是氢。
优选地，R14和R15各自独立地选自氢或C1-C3烷基。在一组实施例中，R14和R15二者都是氢。
W的具体实例包括-CH2-CH2-和-CH＝CH-、顺式
Figure BDA0002577428570000111
和反式
Figure BDA0002577428570000112
以及-C≡C-。在更优选的实施例中，W是-CH2-CH2-或-CH＝CH-(特别是(E)-CH＝CH-)，仍更优选地是-CH2-CH2-。
下表1提供了本发明的具有式(I)的化合物的1656个具体实例。表1本发明的除草化合物。用于描述X和Y的位置的编号系统仅为清楚起见而示出。
Figure BDA0002577428570000113
Figure BDA0002577428570000114
Figure BDA0002577428570000121
Figure BDA0002577428570000131
Figure BDA0002577428570000141
Figure BDA0002577428570000151
Figure BDA0002577428570000161
Figure BDA0002577428570000171
Figure BDA0002577428570000181
Figure BDA0002577428570000191
Figure BDA0002577428570000201
Figure BDA0002577428570000211
Figure BDA0002577428570000221
Figure BDA0002577428570000231
Figure BDA0002577428570000241
Figure BDA0002577428570000251
Figure BDA0002577428570000261
Figure BDA0002577428570000271
Figure BDA0002577428570000281
Figure BDA0002577428570000291
Figure BDA0002577428570000301
Figure BDA0002577428570000311
Figure BDA0002577428570000321
Figure BDA0002577428570000331
Figure BDA0002577428570000341
Figure BDA0002577428570000351
Figure BDA0002577428570000361
Figure BDA0002577428570000371
Figure BDA0002577428570000381
Figure BDA0002577428570000391
Figure BDA0002577428570000401
Figure BDA0002577428570000411
Figure BDA0002577428570000421
Figure BDA0002577428570000431
Figure BDA0002577428570000441
Figure BDA0002577428570000451
Figure BDA0002577428570000461
Figure BDA0002577428570000471
Figure BDA0002577428570000481
如上文所述，根据本发明的具有式(I)的化合物可包含如以上列出的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、W、D、Dp、G、X、Y、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和m的值的任何组合。然而，以下组合构成了本发明内所考虑的特定实施例组。
一种优选的取代基组合提供了以下具有式(I)的化合物，其中：R1是甲基、-CH2-C＝CH、或环丙基；R2是甲基；G是H、-C(O)C1-C4烷基、-C(O)OC1-C4烷基、-C(O)-4-吗啉代、或-C(O)-苯基；X是氢、卤素或C1-卤代烷基；Y是氢或卤素；W是-CH2-CH2-、(E)-CH-CH-、或-C≡C-；D是DP，其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、氨基、二-C1-C3烷基氨基、羟基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、和卤素，或D是经取代的或未经取代的吡啶基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基、噻吩基、三唑基、或噁二唑基环，该环被取代时是被1个或2个R8取代；并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：卤素、氨基、-NHC(O)C1-C3烷基、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
另外的优选的取代基组合提供了以下具有式(I)的化合物，其中：R1是甲基、-CH2-C＝CH、或环丙基；R2是甲基；G是H、-C(O)甲基、-C(O)iPr、-C(O)t-Bu、-C(O)O甲基、-C(O)OtBu、-C(O)-4-吗啉代、或-C(O)-苯基；X是氢、卤素或C1-卤代烷基；Y是氢或卤素；W是-CH2-CH2-、(E)-CH-CH-、或-C≡C-；D是DP，其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、氨基、二-甲基氨基、羟基、甲基、甲氧基、卤代甲基、C1-C3卤代烷氧基、和卤素，或D是经取代的或未经取代的吡啶基、吡唑基、噻唑基、嘧啶基、或噻吩基环，该环被取代时是被1个或2个R8取代；并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：卤素、氨基、-NHC(O)C1-C3烷基、甲基和卤代甲基。
又另一个优选的取代基组合提供了以下具有式(I)的化合物，其中：R1是甲基、-CH2-C＝CH、或环丙基；R2是甲基；G是H或-C(O)iPr；X是氢、卤素或C1-卤代烷基；Y是氢或卤素；W是-CH2-CH2-、或(E)-CH-CH-；D是DP，其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基，或D是经取代的或未经取代的吡啶基或噻唑基环，该环被取代时是被1个或2个R8取代；并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
又另一个优选的取代基组合提供了以下具有式(I)的化合物，其中：R1是甲基、-CH2-C＝CH、或环丙基；R2是甲基；G是H或-C(O)iPr；X是氟或氯；Y是氢或氯；W是-CH2-CH2-、或(E)-CH-CH-；D是DP，其中Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、卤素、甲基、或卤代甲基，或D是经取代的或未经取代的吡啶基或噻唑基环，该环被取代时是被1个或2个R8取代；并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：卤素、甲基、和卤代甲基。
本文使用的典型的缩写包括：
br＝宽峰Dba
tBu＝叔丁基
d＝二重峰
dba＝二亚苄基丙酮
DCM＝二氯甲烷
DMSO＝二甲亚砜
DPPA＝二苯基磷酰基叠氮化物
Et2O＝乙醚
EtOAc＝乙酸乙酯
m＝多重峰
Me＝甲基
MeOH＝甲醇
Ph＝苯基
iPr＝异丙基
rt＝室温
s＝单峰
t＝三重峰
THF＝四氢呋喃
本发明的这些化合物可以根据以下方案制备，其中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、W、D、Dp、G、X、Y、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和m具有(除非另有明确说明)上文所述的定义。
如在反应方案1中示出的，可以由化合物(2)制备本发明的某些化合物(I-ii)。化合物(I-ii)是具有式(I)的化合物，其中W是-CH2-CH2-。
反应方案1
Figure BDA0002577428570000511
化合物(I-ii)可以通过在合适的溶剂[例如四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸或乙酸乙酯]中在合适的催化剂[例如Pd/C、Pd/CaCO3、Rh/Al2CO3或海绵镍]存在下，在-10℃和100℃之间的温度，用氢气催化氢化化合物(2)来制备。
根据所述的铃木方案或赫克方案，化合物(2)可以如反应方案2中示出的由化合物(3)和化合物(4)制备。当采用铃木方案时，化合物(4)是有机硼化合物，例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸钾盐。当采用赫克方案时，化合物(4)是苯乙烯。
反应方案2
Figure BDA0002577428570000512
铃木方案
化合物(2)可以通过在合适的碱和合适的催化剂存在下，在合适的溶剂中，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(4)处理化合物(3)来制备。合适的碱的实例包括碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氟化钾。合适的催化剂的实例包括1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷复合物[PdCl2(dppf).DCM]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]、以及由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系。合适的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。许多化合物(4)是可商购的[例如反式-2-苯基乙烯基硼酸、反式-2-(4-三氟甲基-苯基)乙烯基硼酸和反式-2-(4-氯苯基)乙烯基硼酸]或可以通过已知的方法制备。在铃木方案中具有特别用途的化合物(3)的实例是异丁酰酯(3-i)，其中G是异丁酰基。
技术人员将理解，铃木方案的条件易于切割酯基团，因此反应方案2也可描述其中起始材料(3)含有酯部分[使得G是酰基基团]但产物(2)不含酯部分[使得G是氢]的反应。
赫克方案
化合物(2)可以通过在合适的碱和合适的催化剂存在下，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(4)处理化合物(3)来制备。可任选地包括另外的溶剂。合适的碱的实例包括三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、二异丙基乙胺和吡啶。合适的催化剂的实例包括四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]，由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系，以及由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐的混合物原位形成的催化体系。任选的另外的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。许多化合物(4)是可商购的[例如2-(三氟甲基)-5-乙烯基-吡啶、4-氟苯乙烯、4-氰基苯乙烯和4-三氟甲基苯乙烯]或可以通过已知的方法制备。在赫克方案中具有特别用途的化合物(3)的实例是异丁酰酯(3-i)，其中G是异丁酰基。
如在反应方案3中示出的，可以由化合物(5)制备化合物(3-i)。
反应方案3
Figure BDA0002577428570000531
化合物(3-i)可以通过在合适的溶剂[例如二氯甲烷、乙腈或甲苯]中，在合适的碱[例如三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶]存在下，在-10℃和60℃之间的温度，用异丁酰氯处理化合物(5)来制备。可任选地包括催化剂[例如4-(二甲基氨基)吡啶]。
如在反应方案4中示出的，化合物(5)可由化合物(6)来制备，通过在溶剂[例如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯]中，在50℃和200℃之间的温度，加热化合物(6)与碱(例如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、六甲基二硅基氨基钠或六甲基二硅基氨基锂)。可以使用常规加热或微波加热。
反应方案4
Figure BDA0002577428570000532
如在反应方案5中示出的，可以由苯乙酸(7)制备化合物(6)。
反应方案5
Figure BDA0002577428570000541
关于反应方案5，肼(8)的实例是甲肼，并且酮酯(10)的实例是丙酮酸乙酯。腙(9)的实例是乙基(2E/Z)-2-(甲基肼叉)丙酸酯，根据PCT专利公开号WO 2016/008816中描述的方法制备的。苯乙酸(7)的实例是(2-溴-6-氟-苯基)乙酸，其可以根据反应方案10合成。苯乙酸(7)的另外的实例是(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸，其可以根据反应方案11合成。
本发明的某些化合物(I-iii)可如反应方案6中示出的由化合物(11)或如反应方案12中示出的由化合物(I-iv)制备。化合物(I-iii)是具有式(I)的化合物，其中W是-CH2-CH2-并且G是氢。
反应方案6
Figure BDA0002577428570000542
化合物(I-iii)可通过在溶剂[例如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯]中，在50℃和200℃之间的温度，加热化合物(11)与碱(例如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、六甲基二硅基氨基钠或六甲基二硅基氨基锂)来制备。可以使用常规加热或微波加热。
反应方案7
Figure BDA0002577428570000551
如在以上反应方案7中示出的，可以由化合物(12)制备化合物(11)。
如在反应方案8中示出的，可以由化合物(13)制备化合物(12)。许多化合物(13)是可商购的[例如2-苯乙酸甲酯和2-(2-氟苯基)乙酸甲酯]。
反应方案8
Figure BDA0002577428570000561
关于反应方案8，可以根据反应方案9制备磷烷(15)。
反应方案9
Figure BDA0002577428570000562
关于反应方案9，合适的碱的实例是氢化钠、六甲基二硅基氨基钠和叔丁醇钾。化合物(16)是亲电子试剂，其中LG是离去基团[例如氯化物、溴化物、碘化物、甲苯磺酸盐或甲磺酸盐]。许多化合物(16)是可商购的[例如4-氟苄基溴或2-氯-5-氯甲基噻唑]。
反应方案10
Figure BDA0002577428570000571
关于反应方案10，可以如Lundgren等人JACS[美国化学会志]2016,138,13826-13829所述制备(2-溴-6-氟-苯基)乙酸乙酯。
反应方案11
Figure BDA0002577428570000572
关于反应方案11，2-溴-1-氯-4-氟-苯是可商购的。
反应方案12
Figure BDA0002577428570000573
化合物(I-iii)可以通过在水和醇溶剂[例如甲醇或乙醇]的混合物中，在0℃和100℃之间的温度，用金属氢氧化物[例如氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾]处理化合物(I-iv)来制备。化合物(I-iv)是具有式(I)的化合物，其中W是-CH2-CH2-并且G是C(O)R3。
根据所述的铃木方案或赫克方案，化合物(2)可以如反应方案13中示出的由化合物(14)和化合物(15)制备。当采用铃木方案时，化合物(14)是有机硼化合物，例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸钾盐，并且化合物(15)是卤化物或拟卤化物化合物，例如氯化物、溴化物、碘化物或三氟甲磺酸盐。当采用赫克方案时，化合物(14)是苯乙烯，并且化合物(15)是卤化物或拟卤化物化合物，例如氯化物、溴化物、碘化物或三氟甲磺酸盐。
反应方案13
Figure BDA0002577428570000581
铃木方案
化合物(2)可以通过在合适的碱和合适的催化剂存在下，在合适的溶剂中，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(15)处理化合物(14)来制备。合适的碱的实例包括碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氟化钾。合适的催化剂的实例包括1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷复合物[PdCl2(dppf).DCM]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]、以及由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系。合适的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。许多化合物(15)是可商购的或可以通过已知方法制备。在铃木方案中具有特别用途的化合物(14)的实例是异丁酰酯(14-i)，其中G是异丁酰基。
技术人员将理解，铃木方案的条件易于切割酯基团，因此反应方案13也可描述其中起始材料(14)含有酯部分[使得G是酰基基团]但产物(2)不含酯部分[使得G是氢]的反应。
赫克方案
化合物(2)可以通过在合适的碱和合适的催化剂存在下，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(15)处理化合物(14)来制备。可任选地包括另外的溶剂。合适的碱的实例包括三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、二异丙基乙胺和吡啶。合适的催化剂的实例包括四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]，由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系，以及由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐的混合物原位形成的催化体系。任选的另外的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。许多化合物(15)是可商购的或可以通过已知方法制备。在赫克方案中具有特别用途的化合物(14)的实例是异丁酰酯(14-i)，其中G是异丁酰基。
其中J是有机硼种类(例如硼酸酯)的化合物(14-ii)可以如反应方案14中示出的由化合物(3)和化合物(16)来制备。
反应方案14
Figure BDA0002577428570000591
化合物(14-ii)可以通过在合适的碱和合适的催化剂存在下，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(16)处理化合物(3)来制备。可任选地包括另外的溶剂。合适的碱的实例包括三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、二异丙基乙胺和吡啶。合适的催化剂的实例包括四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]，由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系，以及由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐的混合物原位形成的催化体系。任选的另外的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。许多化合物(16)是可商购的，例如乙烯基硼酸MIDA酯或乙烯基硼酸频哪醇酯，或者可以通过已知的方法制备。在赫克方案中具有特别用途的化合物(3)的实例是异丁酰酯(3-i)，其中G是异丁酰基。
其中J是氢的化合物(14-iii)可以如在反应方案15中示出的由化合物(3)来制备。
反应方案15
Figure BDA0002577428570000601
化合物(14-iii)可以通过任选地在合适的碱存在下，在合适的催化剂存在下，在10℃和150℃之间的温度，在合适的溶剂中，用三丁基(乙烯基)锡烷处理化合物(3)来制备。任选的碱的实例包括三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、二异丙基乙胺和吡啶。合适的催化剂的实例包括1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷复合物[PdCl2(dppf).DCM]、四(三苯基膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]、由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系、由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐的混合物原位形成的催化体系、以及由环钯预催化剂例如氯[(三-叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯基)]钯(II)原位形成的催化体系。合适的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。具有特别用途的化合物(3)的实例是异丁酰酯(3-i)，其中G是异丁酰基。
化合物(18)可以通过如反应方案16中示出的薗头(Sonogashira)反应由化合物(3)来制备。
反应方案16
Figure BDA0002577428570000611
化合物(18)可以通过在合适的碱和合适的一种或多种催化剂存在下，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(17)处理化合物(3)来制备。任选地可以添加另外的溶剂。合适的碱的实例包括三乙胺、吗啉、N-甲基吗啉、二异丙基胺、二异丙基乙胺和吡啶。合适的催化剂的实例包括双(三苯基膦)钯(II)二氯化物[Pd(PPh3)Cl2]、由乙酸钯(II)和三苯基膦的混合物原位形成的催化体系、由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐的混合物原位形成的催化体系、以及由环钯预催化剂例如氯[(三-叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯基)]钯(II)原位形成的催化体系。任选地，还可以添加铜催化剂，例如碘化铜(I)。合适的另外的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯以及N,N-二甲基甲酰胺。具有特别用途的化合物(3)的实例是异丁酰酯(3-i)，其中G是异丁酰基。
技术人员将理解，薗头反应的条件易于切割酯基团，因此反应方案16也可描述其中起始材料(3)含有酯部分[使得G是酰基基团]但产物(18)不含酯部分[使得G是氢]的反应。
化合物(19)可以如反应方案17中示出的由化合物(3)和化合物(20)通过铃木反应制备，其中化合物(20)是合适的有机硼种类，例如硼酸、硼酸酯或三氟硼酸钾盐。
反应方案17
Figure BDA0002577428570000621
化合物(19)可以通过在合适的碱和合适的催化剂存在下，在合适的溶剂中，在10℃和150℃之间的温度，用化合物(20)处理化合物(3)来制备。合适的碱的实例包括碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氟化钾。合适的催化剂的实例包括1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷复合物[PdCl2(dppf).DCM]、由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐的混合物原位形成的催化体系、由三(二亚苄基丙酮)二靶(0)和三环己基膦的混合物原位形成的催化体系、由环钯预催化剂例如氯[(三-叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯基)]钯(II)原位形成的催化体系、以及由环钯预催化剂例如氯[(三环己基膦)-2-(2′-氨基联苯基)]钯(II)原位形成的催化体系。合适的溶剂的实例包括1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙腈和甲苯。一些化合物(20)是可商购的[例如4,4,5,5-四甲基-2-(2-苯基-环丙基)-[1,3,2]二噁环戊硼烷]或可以通过已知方法制备(参见例如描述于Org.Process Res.Dev.[有机工艺研究与开发]2012,16,87-95中的方法)。在铃木反应中具有特别用途的化合物(3)的实例是苄基醚(3-ii)，其中G是苄基。
反应方案18
Figure BDA0002577428570000631
化合物(I9-ii)可以通过在合适的溶剂[例如四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸或乙酸乙酯]中在合适的催化剂[例如Pd/C、Pd/CaCO3、Rh/Al2CO3或海绵镍]存在下，在-10℃和100℃之间的温度，用氢气催化氢化化合物(19-i)来制备。
技术人员将理解，本文所述的某些中间体也是新颖的，因此这些形成本发明的其他方面。特别地，化合物(7)、(7a)和(12)中的某些是新颖的，并且因此本发明涵盖如以上方案中定义的具有式(7)、(7a)和(12)的化合物。
根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制辅助剂(例如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，所述除草组合物包含根据之前权利要求中任一项所述的除草化合物和农业上可接受的配制辅助剂。尽管也可以制造即用型组合物，但是组合物可以是浓缩物的形式，所述浓缩物在使用之前被稀释。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或者溶剂。
这些除草组合物总体上包括按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式I的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册],第5版,1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶性浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化性浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物学特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过以下方式制备：将具有式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选的一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合，以改进水分散性/水溶性。然后将该混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地一种或多种分散剂以及任选地一种或多种悬浮剂混合来制备，以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有式(I)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有式(I)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(例如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。也可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散性浓缩物(DC)可以通过将具有式(I)的化合物溶于水或有机溶剂(例如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化性浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的化合物溶于有机溶剂(任选地含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃类(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮类(例如环己酮或甲基环己酮)和醇类(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮类(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃类。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得呈液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进含有一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(例如氯苯)、芳香族溶剂(例如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合进行制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的化合物最初存在于水中或溶剂/SFA共混物中。在ME中使用的合适的溶剂包括前文描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油系统或油包水系统(存在哪种系统可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，同时保持为微乳液或者形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包括具有式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在合适的介质中球磨或珠磨具有式(I)的固体化合物来制备，以产生所述化合物的精细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有式(I)的化合物并且将其添加到含有前文描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。
气溶胶配制品包括具有式(I)的化合物和合适的推进剂(例如，正丁烷)。也可以将具有式(I)的化合物溶于或分散于合适的介质(例如水或可与水混溶的液体，例如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷洒泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有额外的聚合阶段这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物壳包裹并且包含具有式I的化合物以及任选地其一种载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来生产。这些组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供所述化合物的缓慢的受控释放。
组合物可以包括一或多种添加剂以改善组合物的生物学性能，例如通过改善在表面上的湿润性、保持力或分布；经处理的表面上的防雨性；或具有式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强辅助剂(可帮助或修饰具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SFA。
合适的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
合适的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
合适的非离子型SFA包括环氧烷类(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇类(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚类(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(例如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(例如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的组合物可以进一步包括至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的这些化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的具体实例包括(其中“I”表示具有式(I)的化合物)：I+乙草胺；I+三氟羧草醚(包括三氟羧草醚-钠)；I+苯草醚；I+甲草胺；I+禾草灭；I+莠灭净；I+氨唑草酮；I+酰嘧磺隆；I+环丙嘧啶酸；I+氯氨基吡啶酸；I+杀草强；I+磺草灵；I+莠去津；I+苄嘧磺隆(包括苄嘧磺隆-甲基)；I+噻草平；I+二环吡喃酮；I+双丙氨膦；I+治草醚；I+双草醚-钠；I+bixlozone；I+除草定；I+溴苯腈；I+丁草胺；I+氟丙嘧草酯；I+唑草胺；I+唑酮草酯(包括唑酮草酯-乙基)；氯酯磺草胺(包括氯酯磺草胺-甲基)；I+氯嘧磺隆(包括氯嘧磺隆-乙基)；I+绿麦隆；I+醚磺隆；I+氯磺隆；I+环庚草醚；I+氯酰草膦(clacyfos)；I+烯草酮；I+炔草酸(包括炔草酸-炔丙基)；I+异噁草酮；I+二氯吡啶酸；I+环吡拉尼(cyclopyranil)；I+环吡瑞莫(cyclopyrimorate)；I+环丙嘧磺隆；I+氰氟草酯(包括氰氟草酯-丁基)；I+2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己酯)；I+2,4-DB；I+杀草隆；I+甜菜安；I+麦草畏(包括其铝、氨基丙基、双-氨基丙基甲基、胆碱、二氯丙、二甘醇胺、二甲胺、二甲基铵、钾和钠盐)；I+禾草灵-甲基；I+双氯磺草胺；I+吡氟草胺；I+野燕枯；I+吡氟草胺；I+氟吡草腙；I+二甲草胺；I+精二甲吩草胺；I+敌草快二溴化物；I+敌草隆；I+戊草丹；I+丁氟消草；I+乙氧呋草黄；I+噁唑禾草灵(包括精噁唑禾草灵-乙基)；I+异噁苯砜(fenoxasulfone)；I+fenquinotrione；I+四唑酰草胺；I+啶嘧磺隆；I+双氟磺草胺；I+氯氟吡啶酯(florpyrauxifen)；I+吡氟禾草灵(包括精吡氟禾草灵-丁基)；I+氟酮磺隆(包括氟酮磺隆-钠)；I+氟噻草胺；I+氟节胺；I+阔草清；I+丙炔氟草胺；I+氟啶嘧磺隆(包括氟啶嘧磺隆-甲基-钠)；I+氟草烟(包括氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr-meptyl))；I+嗪草酸甲酯；I+氟磺胺草醚；I+甲酰胺磺隆；I+草铵膦(包括其铵盐)；I+草甘膦(包括其联胺、异丙基铵和钾盐)；I+氟氯吡啶酯(halauxifen)(包括氟氯吡啶酯-甲基)；I+氯吡嘧磺隆-甲基；I+吡氟氯禾灵(包括吡氟氯禾灵-甲基)；I+环嗪酮；I+hydantocidin；I+甲氧咪草烟；I+甲基咪草烟；I+灭草烟；I+灭草喹；I+咪草烟；I+三嗪茚草胺(indaziflam)；I+碘甲磺隆(包括碘甲磺隆-甲基-钠)；I+iofensulfuron；I+iofensulfuron-钠；I+碘苯腈；I+艾分卡巴腙(ipfencarbazone)；I+异丙隆；I+异噁草胺；I+异噁唑草酮；I+乳氟禾草灵；I+lancotrione；I+利谷隆；I+MCPA；I+MCPB；I+高二甲四氯丙酸(mecoprop-P)；I+苯噻酰草胺；I+甲基二磺隆；I+甲基二磺隆-甲基；I+甲基磺草酮；I+苯嗪草酮；I+吡草胺；I+异噁噻草醚(methiozolin)；I+溴谷隆；I+异丙甲草胺；I+磺草唑胺；I+甲氧隆；I+嗪草酮；I+甲磺隆；I+禾草敌；I+敌草胺；I+烟嘧磺隆；I+达草灭；I+嘧苯胺磺隆；I+炔噁草酮；I+噁草酮；I+环氧嘧磺隆；I+乙氧氟草醚；I+二氯化百草枯；I+二甲戊乐灵；I+五氟磺草胺；I+苯敌草；I+毒莠定；I+氟吡酰草胺；I+唑啉草酯；I+丙草胺；I+氟嘧磺隆-甲基；I+氨基丙氟灵；I+扑草净；I+毒草胺；I+敌稗；I+喔草酯；I+苯胺灵；I+丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)，I+戊炔草胺；I+苄草丹；I+氟磺隆；I+双唑草腈；I+吡草醚(包括吡草醚-乙基)：I+磺酰草吡唑；I+吡唑特，I+吡嘧磺隆-乙基；I+嘧啶肟草醚；I+哒草特；I+环酯草醚；I+pyrimisulfan，I+嘧硫草醚-钠；I+吡咯磺隆(pyroxasulfone)；I+啶磺草胺；I+二氯喹啉酸；I+氯甲喹啉酸；I+喹禾灵(包括精喹禾灵-乙基和喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl))；I+砜嘧磺隆；I+苯嘧磺草胺；I+烯禾啶；I+西玛津；I+S-异丙甲草胺；I+磺草酮；I+甲磺草胺；I+磺酰磺隆；I+特丁噻草隆；I+特呋三酮；I+环磺酮；I+特丁津；I+特丁净；I+噻酮磺隆(thiencarbazone)；I+噻吩磺隆；I+地芬纳噻(tiafenacil)；I+托比利特(tolpyralate)；I+苯吡唑草酮；I+三甲苯草酮；I+氟酮磺草胺(triafamone)；I+野麦畏；I+醚苯磺隆；I+苯磺隆(包括苯磺隆-甲基)；I+绿草定；I+三氟啶磺隆(包括三氟啶磺隆-钠)；I+三气草嗦(trifludimoxazin)；I+氟乐灵；I+氟胺磺隆；I+三氟甲磺隆；I+4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮；I+4-羟基-1,5-二甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮；I+5-乙氧基-4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮；I+4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)-2-吡啶基]咪唑烷-2-酮；I+4-羟基-1,5-二甲基-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]咪唑烷-2-酮；I+(4R)1-(5-叔丁基异噁唑-3-基)-4-乙氧基-5-羟基-3-甲基-咪唑烷-2-酮；I+3-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮；I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮；I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮；I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮；I+6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮；I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-乙基-环己烷-1,3-二酮；I+2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-4,4,6,6-四甲基-环己烷-1,3-二酮；I+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5-甲基-环己烷-1,3-二酮；I+3-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮；I+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-5,5-二甲基-环己烷-1,3-二酮；I+6-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,4,4-四甲基-环己烷-1,3,5-三酮；I+2-[6-环丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]环己烷-1,3-二酮；I+4-[2-(3,4-二甲氧基苯基)-6-甲基-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮以及I+4-[6-丙基-2-(3,4-二甲氧基苯基)-3-氧代-哒嗪-4-羰基]-2,2,6,6-四甲基-四氢吡喃-3,5-二酮。
具有式(I)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，例如在The PesticideManual,Fourteenth Edition,British Crop Protection Council,2006[杀有害生物剂手册，第十四版，英国作物保护委员会，2006]中所提到的。
具有式(I)的化合物还可以在具有其他农用化学品(例如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]中给出。
具有式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
本发明的具有式(I)的化合物也可以与除草剂安全剂组合。优选的组合(其中“I”表示具有式(I)的化合物)包括：-I+解草嗪；I+解草酯(包括解草喹(cloquintocet-mexyl))；I+环丙磺酰胺；I+二氯丙烯胺；I+解草唑(包括解草唑-乙基)；I+解草啶；I+氟草肟；I+解草噁唑；I+双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)；I+吡唑解草酸(包括吡唑解草酸-二乙基)；I+metcamifen；I+N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺和I+解草腈。
特别优选的是具有式(I)的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)、解草酯(包括解草喹)和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有式(I)的化合物的安全剂还可以呈酯或盐的形式，例如像在The PesticideManual,14th Edition(BCPC),2006[杀有害生物剂手册，第14版(BCPC)，2006]中所提到的。提及解草喹还适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑-乙基的提及还适用于解草唑，等等。
优选地，具有式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
具有式(I)的化合物还可以在具有其他农用化学品(例如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]中给出。
具有式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
本发明仍进一步提供了一种在包括作物植物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方法，其中所述方法包括向所述场所施用杂草控制量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长、或者防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指植物正生长或将生长的区域。
具有式(I)的化合物的施用率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有式I的化合物通常以从10至2000g/ha，尤其是从50到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或者浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，例如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(例如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是
Figure BDA0002577428570000721
夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法已经赋予其对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草铵膦抗性玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA0002577428570000731
和
Figure BDA0002577428570000732
商标名下是可商购的。在一个特别优选的方面，所述作物植物已经如在例如WO 2010/029311中所传授的被工程化，以过表达尿黑酸茄呢基转移酶。
作物还应被理解为通过基因工程方法已经赋予对有害昆虫的抗性的那些作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟(European corn borer)有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫(cottonboll weevil)有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫(Colorado beetle)有抗性)。Bt玉米的实例是
Figure BDA0002577428570000733
的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是
Figure BDA0002577428570000734
(玉米)、Yield
Figure BDA0002577428570000735
(玉米)、
Figure BDA0002577428570000736
(棉花)、
Figure BDA0002577428570000737
(棉花)、
Figure BDA0002577428570000738
(马铃薯)、
Figure BDA0002577428570000739
以及
Figure BDA00025774285700007310
植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规育种方法或基因工程获得并且含有所谓输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些作物。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，例如花卉或者灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。有待控制的杂草包括单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属；和双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(“逃逸者(escapes)”)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(“志愿者(volunteers)”)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
制备实例
实例1 4-(3-氯-6-氟-2-苯乙基-苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮的制备
Figure BDA0002577428570000741
1.1 3-烯丙基-2-溴-1-氯-4-氟-苯
在N2下，将二异丙基氨基锂的溶液(在四氢呋喃中2M，3.6ml，7.2mmol)冷却至-78℃。在-78℃逐滴添加2-溴-1-氯-4-氟-苯(1.0g，4.8mmol)在四氢呋喃中的溶液。将混合物在同一温度下搅拌45分钟，然后用烯丙基溴(0.3ml，5.7mmol)处理。在-78℃继续该反应2小时然后允许升温至室温。将反应用饱和NH4Cl(水性)淬灭，并用乙酸乙酯萃取。分离并保留有机物，然后用盐水洗涤。将有机物经硫酸钠干燥并在减压下浓缩，以给出呈油状物的3-烯丙基-2-溴-1-氯-4-氟-苯(1.2g，100％)。
Figure BDA0002577428570000751
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH:7.34-7.30(m,1H),7.01-6.96(m,1H),5.94-5.83(m,1H),5.10-5.00(m,2H),3.64-3.58(m,2H)。
1.2 2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸
将在二颈烧瓶中的3-烯丙基-2-溴-1-氯-4-氟-苯(15.0g，60.1mmol)于二氯甲烷(200mL)中的溶液冷却至-78℃。将一侧颈连接到含有KI的水溶液的阱中。将臭氧鼓泡通过该溶液直至起始材料被完全消耗(5小时)。将空气鼓泡通过该溶液10分钟，以去除过量的臭氧。添加二甲基硫醚(44ml，601mmol)，并允许混合物升温至室温。在室温继续该反应16小时。
将混合物用盐水(2x 100mL)洗涤并保留有机层。将有机物经Na2SO4干燥，过滤并在减压下浓缩，以给出粗2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙醛(15.3g)，将其不经进一步纯化而用于下一步骤。
将粗2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙醛(15.3g，60.8mmol)溶解于叔丁醇(92mL)和水(46mL)的混合物中然后冷却至0℃。添加2-甲基丁-2-烯(64.5mL，608mmol)、磷酸二氢钠(34.6g，243mmol)和亚氯酸钠(16.5g，163mmol)。将混合物搅拌2小时，然后用盐水(150mL)和2M盐酸(150mL)稀释。将混合物用乙酸乙酯(3x 100mL)萃取。将合并的有机萃取物用焦亚硫酸钠的饱和水溶液(100mL)洗涤，然后经Na2SO4干燥，过滤并在减压下浓缩，以提供浅黄色固体。将粗固体溶解于水(100mL)和2.0M NaOH(30mL)的混合物中。用乙酸乙酯(100mL)洗涤水溶液，并弃去有机物。通过添加浓盐酸(20mL)酸化水层，导致形成白色悬浮液。将混合物用乙酸乙酯(3x 200mL)萃取。将合并的有机物用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并蒸发以提供呈白色固体的2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸(8.0g，49％)。
Figure BDA0002577428570000761
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH:12.79(br.s,1H),7.67-7.59(m,1H),7.39-7.31(m,1H),3.82(s,2H)。
1.3 2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-N-甲基-乙酰肼
在0℃，向2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)乙酸(2.0g，7.5mmol)在二氯甲烷(20ml)中的搅拌溶液中添加N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐[EDC.HCl](1.4g，9.0mmol)，随后逐滴添加甲基肼(0.4ml，7.5mmol)。将反应混合物的温度维持在0℃持续3小时。然后用水淬灭反应，并萃取到二氯甲烷中。将有机物分离，用盐水洗涤，并且经Na2SO4干燥。在减压下浓缩，给出粗2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-N-甲基-乙酰肼(1.8g，81％)，将其不经进一步纯化而用于下一步。
Figure BDA0002577428570000762
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH:7.59(dd,J＝8.9和5.4,1H),7.30(t,J＝8.9,1H),4.91(s,2H),4.10(br.s,2H),3.02(s,3H)。
1.4 2-{[2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-乙酰基]-甲基-肼叉}-丙酸乙酯
向2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-N-甲基-乙酰肼(1.8g，6.09mmol)在乙醇(5ml)中的搅拌溶液中逐滴添加丙酮酸乙酯(0.7ml，6.7mmol)。将反应在80℃加热4小时。然后允许反应混合物冷却至室温，并且在减压下蒸发。将残余物通过硅胶柱色谱法(洗脱液，乙酸乙酯/己烷梯度)进行纯化，以给出呈灰白色固体的希望的化合物2-{[2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-乙酰基]-甲基-肼叉}-丙酸乙酯(1.8g，75％)。
Figure BDA0002577428570000771
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH:7.40-7.35(m,1H),7.04-6.98(m,1H),4.32(q,J＝7.1,2H),4.24(s,2H),3.41(s,3H),2.32(s,3H),1.36(t,J＝7.1,3H)。
1.5 4-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将2-{[2-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-乙酰基]-甲基-肼叉}-丙酸乙酯(500mg，1.27mmol)溶解于乙腈(2.5ml)中，并且用1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯[DBU](0.47ml，3.2mmol)处理。使用微波辐射将混合物加热至125℃，持续1小时。然后将反应混合物在减压下蒸发。将残余物溶解于水中，并且用2N盐酸酸化至pH 1。将混合物用DCM萃取，分离有机物并用盐水溶液洗涤。将有机溶液经Na2SO4干燥并在减压下浓缩，以给出粗产物。将粗品通过硅胶柱色谱法(洗脱液，乙酸乙酯/己烷梯度)进行纯化，以给出呈灰白色固体的4-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(340mg，77.1％)。
Figure BDA0002577428570000772
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δH:11.01(s,1H),7.77-7.73(m,1H),7.39(t,J＝8.7,1H),3.58(s,3H),2.24(s,3H)。
1.6[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
在室温，向4-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(1.4g，4.02mmol)在二氯甲烷(32ml)中的搅拌溶液中添加三乙胺(1.1ml，8.06mmol)、4-(二甲基氨基)吡啶[DMAP](49mg，0.40mmol)和异丁酰氯(0.6ml，4.83mmol)。
一旦判定完成，就将反应用二氯甲烷和水稀释。将有机层分离，经Na2SO4干燥，并在减压下浓缩，以给出粗产物。将粗品通过硅胶柱色谱法(洗脱液，乙酸乙酯/己烷梯度)进行纯化，以给出[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(1.47g，87％)。
Figure BDA0002577428570000781
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH:7.51-7.47(m,1H),7.10-7.05(m,1H),3.82(s,3H),2.60-2.55(m,1H),2.25(s,3H),1.02-0.98(m,6H)。
1.7 4-[3-氯-6-氟-2-[(E)-苯乙烯基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮将固体K2CO3(298mg，2.16mmol)、反式-2-苯基乙烯基硼酸(213mg，1.43mmol)和PdCl2(dppf).DCM(118mg，0.143mmol)置于氩气氛下。添加[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(250mg，0.72mmol)在1,4-二噁烷(4ml)中的溶液，并且将混合物在95℃搅拌18小时。
将反应混合物在减压下直接蒸发，以给出残余物，将其通过硅胶柱色谱法(洗脱液，乙酸乙酯/己烷梯度)进行纯化，以给出4-[3-氯-6-氟-2-[(E)-苯乙烯基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(160mg，72％)。
Figure BDA0002577428570000791
1H NMR(DMSO-d6)δH:10.8(s,1H),7.62(m,1H),7.37-7.24(m,6H),6.94(d,J＝16.5,1H),6.57(d,J＝16.5,1H),6.53(s,3H),2.18(s,3H)。
1.8 4-(3-氯-6-氟-2-苯乙基-苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将4-[3-氯-6-氟-2-[(E)-苯乙烯基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(200mg，0.54mmol)和Pd/C(40mg)在四氢呋喃(10ml)中的搅拌混合物在气球压力下用氢气处理21小时。
通过过滤去除催化剂，并且将反应溶液蒸发至干燥。将残余物通过硅胶柱色谱法(洗脱液，乙酸乙酯/己烷梯度)进行纯化，以给出呈白色固体的4-(3-氯-6-氟-2-苯乙基-苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(110mg，55％)。
Figure BDA0002577428570000792
1H NMR(DMSO-d6)δH:10.85(s,1H),7.57-7.53(m,1H),7.27-7.15(m,4H),7.0(d,J＝7.2,2H),3.60(s,3H),2.73-2.50(m,4H),2.25(s,3H)。
实例2 4-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮的制备
Figure BDA0002577428570000793
2.1[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
将[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(0.50g，1.20mmol，1.0当量)[如实例1中所述制备的]、三(二亚苄基丙酮)二靶(0)(27mg，0.030mmol，0.025当量)和三-叔丁基磷四氟硼酸盐(35mg，0.12mmol，0.1当量)的混合物用脱气的三乙胺(12mL)处理。添加1-氟-4-乙烯基-苯(0.43mL，0.44g，3.59mmol，3.0当量)并且将混合物加热至95℃持续18.5小时。
停止加热并且LC/MS分析显示向目标二苯乙烯的高转化。将反应混合物用二氯甲烷稀释，并且通过CeliteTM过滤，再用二氯甲烷洗涤。将液体浓缩至干燥。将粗产物通过快速柱色谱法(二氧化硅，洗脱液乙酸乙酯/异己烷)进行部分纯化，以得到呈无色胶状物的希望的二苯乙烯[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(0.36g，0.774mmol，65％产率)。
Figure BDA0002577428570000801
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH＝7.45-7.41(m,1H),7.35-7.30(m,2H),7.04-6.98(m,3H),6.93(d,1H),6.61(d,1H),3.71(s,3H),2.64(sept,1H),2.23(s,3H),1.09(dd,6H)。
2.2[5-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
将[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(130mg，0.283mmol)用5％Pd/C催化剂(60mg)，在3巴H2下在四氢呋喃(3mL)中进行催化氢化。
1.5小时后，LC/MS显示完全反应。通过CeliteTM垫过滤反应混合物，用乙酸乙酯洗涤。将液体在真空中浓缩，以得到粗残余物。
将残余物吸附到二氧化硅上，并且通过快速柱色谱法(二氧化硅，洗脱液乙酸乙酯/异己烷)进行纯化，以给出呈无色胶状物的[5-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(85mg，65％产率)。
Figure BDA0002577428570000811
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH＝7.42(dd,1H),7.11-7.06(m,2H),6.99(t,1H),6.97-6.90(m,2H),3.84(s,3H),2.86-2.68(m,4H),2.55(sept,1H),2.26(s,3H),0.98(dd,6H)。
2.3 4-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将[5-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(108mg，0.234mmol，1.0当量)溶解于乙醇(7.5mL)中。将混合物用氢氧化锂(17mg，0.703mmol，3.0当量)在水(2.5mL)中的溶液处理。将反应物在室温搅拌2小时。
LC/MS显示完全转化。将反应混合物在真空中浓缩，以去除乙醇。将剩余的水溶液用1M HCl(30mL)酸化，并用EtOAc(3x 30mL)萃取。将合并的有机物经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩以得到粗产物。
通过快速柱色谱法(二氧化硅，洗脱液乙酸乙酯/异己烷)进行纯化，给出呈白色固体的4-[3-氯-6-氟-2-[2-(4-氟苯基)乙基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(83mg，91％产率)。
Figure BDA0002577428570000812
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH＝7.44(dd,1H),7.01-6.88(m,5H),5.91(br s,1H),3.73(s,3H),2.81-2.65(m 4H),2.30(s,3H)。
实例3 4-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮的制备
Figure BDA0002577428570000821
3.1[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
将三乙胺(12mL)用氮气喷射2分钟。然后将它添加至[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(1.65g，3.95mmol，1.0当量)[如实例1中所述制备的]、Pd2(dba)3(90mg，0.099mmol，0.025当量)和三叔丁基磷四氟硼酸盐(115mg，0.40mmol，0.1当量)的混合物中。添加2-(三氟甲基)-5-乙烯基-吡啶(1.71g，9.88mmol，2.5当量)并且将混合物在95℃加热6小时。
允许混合物冷却至室温，然后用二氯甲烷(20mL)稀释。将混合物用盐酸(20mL，2.0M)洗涤。将有机物经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以提供呈橙色油状物的[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(1.41g，2.76mmol，70％产率)。
Figure BDA0002577428570000822
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH:8.65(d,J＝1.6,1H),7.87(dd,J＝8.2and 2.1,1H),7.64(d,J＝8.2,1H),7.47(dd,J＝8.9和5.0,1H),7.17(d,J＝16.5,1H),7.08(t,J＝8.7,1H),6.75(d,J＝16.5,1H),3.71(s,3H),2.66(spt,J＝7.0,1H),2.24(s,3H),1.11(d,J＝7.0,3H),1.08(d,J＝7.1,3H)。
3.2[5-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
在氮气氛下，将四氢呋喃(12mL)添加至[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(1.2g，2.4mmol，1.0当量)和10％钯活性炭催化剂(0.25g)的混合物中。使混合物在4巴氢气下经受氢化16小时。
将混合物通过CeliteTM过滤，再用四氢呋喃洗涤，并将滤液在真空中浓缩。将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以提供呈无色油状物的[5-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(1.1g，91％产率)。
Figure BDA0002577428570000831
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH:8.53(d,J＝1.2,1H),7.69-7.63(m,1H),7.62-7.55(m,1H),7.44(dd,J＝8.8和5.1,1H),7.02(t,J＝8.6,1H),3.86(s,3H),3.10-2.98(m,1H),2.97-2.81(m,2H),2.76-2.64(m,1H),2.55(spt,J＝7.0,1H),2.26(s,3H),0.99(d,J＝7.0,3H),0.95(d,J＝7.0,3H)。
3.3 4-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将氢氧化锂(0.13g，5.3mmol，3.0当量)添加至[5-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(0.90g，1.8mmol，1.0当量)在乙醇(13mL)和水(4.4mL)的混合物中的溶液中。将混合物在室温搅拌2天。
将混合物在真空中浓缩。通过添加盐酸(6.0mL，2.0M)将混合物酸化至pH 1，导致沉淀物的形成。将固体通过过滤分离并再溶解于二氯甲烷(40mL)中。将二氯甲烷溶液经MgSO4干燥，过滤并在真空中浓缩以得到粗产物。通过快速柱色谱法进行纯化，给出呈白色泡沫的不纯的标题化合物。将该材料进一步通过反向柱色谱法进行纯化，以提供呈白色泡沫的4-[3-氯-6-氟-2-[2-[6-(三氟甲基)-3-吡啶基]乙基]苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(0.232g，0.525mmol，30％产率)。
Figure BDA0002577428570000841
1H NMR(400MHz,CDCl3)δH:8.30(s,1H),7.54(d,J＝1.2,2H),7.37(dd,J＝8.8和5.1,1H),6.95(t,J＝8.5,1H),3.69(s,3H),2.92-2.65(m,4H),2.28(s,3H)。
实例4 4-[3-氯-2-[2-(2-氯-4-吡啶基)乙基]-6-氟-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮的制备
Figure BDA0002577428570000842
4.1[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(6-甲基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧氮杂硼烷-2-基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
将[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(5.00g，11.97mmol，1.0当量)、6-甲基-2-乙烯基-1,3,6,2-二氧氮杂硼烷-4,8-二酮(2.63g，14.36mmol，1.2当量)和氯[(三-叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯基)]钯(II)(307mg，0.60mmol，0.05当量)装入到配备有冷凝器、拌器棒和氮鼓泡器的250ml圆底烧瓶中。在氮气流中添加THF(100mL)，随后添加N,N-二异丙基乙胺(4.2mL，23.94mmol，2.0当量)，并将混合物加热至回流3小时。
允许反应混合物冷却至室温，然后在DCM中稀释，并通过CeliteTM过滤，用另外部分的DCM洗涤。然后将洗脱液浓缩至干燥。
将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以得到呈灰白色固体的[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(6-甲基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧氮杂硼烷-2-基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(5.91g，11.4mmol，95％产率)。
Figure BDA0002577428570000851
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝7.63(dd,J＝5.1,8.9Hz,1H),7.31(t,J＝8.9Hz,1H),6.65(d,J＝18.3Hz,1H),5.68(d,J＝18.3Hz,1H),4.24(dd,J＝11.9,17.2Hz,2H),3.95-3.83(m,2H),3.70(s,3H),2.66(spt,J＝7.0Hz,1H),2.16(s,3H),0.90(d,J＝7.0Hz,3H),0.89(d,J＝7.0Hz,3H)
4.2 4-[3-氯-2-[(E)-2-(2-氯-4-吡啶基)乙烯基]-6-氟-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将[5-[3-氯-6-氟-2-[(E)-2-(6-甲基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧氮杂硼烷-2-基)乙烯基]苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(10.0g，19.24mmol，1.0当量)、碳酸钾(8.06g，3.0当量)和1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷复合物[PdCl2(dppf).DCM](786mg，0.96mmol，0.05当量)装入到配备有拌器棒、冷凝器和氮入口的250mL烧瓶中。将反应容器抽空并用氮气回填三次。通过套管添加乙腈(192mL，通过用N2(g)吹扫而脱氧的)，随后添加4-溴-2-氯-吡啶(5.55g，1.5当量)和水(6.93mL，20当量)。然后将反应混合物在回流下加热17小时。
允许反应混合物冷却至室温，然后在真空中浓缩。将残余物用水(50mL)和DCM(100mL)稀释，并通过缓慢添加2M HCl(水性)将水相小心酸化至pH 3。分离有机层，并将水相用另外两份的DCM(50mL)萃取。通过使合并的有机萃取物穿过相分离柱而进行干燥，然后在真空中浓缩。
将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以得到呈粉色固体的4-[3-氯-2-[(E)-2-(2-氯-4-吡啶基)乙烯基]-6-氟-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(5.79g，74％产率)。
Figure BDA0002577428570000861
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ＝10.85(br s,1H),8.34(d,J＝5.1Hz,1H),7.63(dd,J＝5.1,8.9Hz,1H),7.54(d,J＝1.4Hz,1H),7.39(dd,J＝1.4,5.1Hz,1H),7.33(t,J＝8.9Hz,1H),7.31(d,J＝16.5Hz,1H),6.56(d,J＝16.5Hz,1H),3.53(s,3H),2.19(s,3H)
4.3 4-[3-氯-2-[2-(2-氯-4-吡啶基)乙基]-6-氟-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮
将4-[3-氯-2-[(E)-2-(2-氯-4-吡啶基)乙烯基]-6-氟-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(5.00g)用5％Rh/Al2O3催化剂(1.27g)，在4巴H2下在EtOAc:MeOH的2:1混合物(150mL)中进行催化氢化。
8.5小时后，通过CeliteTM垫过滤反应混合物，用乙酸乙酯/甲醇(1:1)洗涤。将滤液在真空中浓缩，以得到粗残余物。
将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以得到呈白色固体的4-[3-氯-2-[2-(2-氯-4-吡啶基)乙基]-6-氟-苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(2.33g，46％产率)。
Figure BDA0002577428570000871
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ＝10.83(br s,1H),8.24(d,J＝5.1Hz,1H),7.54(dd,J＝5.3,8.9Hz,1H),7.23(t,J＝8.9Hz,1H),7.16(br s,1H),7.08(dd,J＝1.4,5.1Hz,1H),3.60(s,3H),2.84-2.65(m,4H),2.25(s,3H)
实例5[5-[3-氯-2-[(E)-2-(4-环丙基苯基)乙烯基]-6-氟-苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯的制备
Figure BDA0002577428570000872
5.1[5-(3-氯-6-氟-2-乙烯基-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
将[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(4.177g，10.00mmol，1.0当量)和三丁基(乙烯基)锡烷(4.384mL，15.00mmol，1.50当量)溶解于甲苯(60.00mL)中，然后添加1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)二氯甲烷复合物[PdCl2(dppf).DCM](408mg，0.50mmol，0.05当量)。将反应混合物在回流下加热过夜。
允许反应混合物冷却至室温，然后在真空中浓缩。然后将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以得到呈灰白色固体的[5-(3-氯-6-氟-2-乙烯基-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(3.02g，83％产率)。
Figure BDA0002577428570000881
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.40(dd,J＝5.1,8.7Hz,1H),6.99(t,J＝8.7Hz,1H),6.65(dd,J＝11.6,17.6Hz,1H),5.37-5.30(m,2H),3.79(s,3H),2.59(spt,J＝7.0Hz,1H),2.23(s,3H),1.04(d,J＝7.0Hz,4H),1.03(d,J＝7.0Hz,1H)
5.2[5-[3-氯-2-[(E)-2-(4-环丙基苯基)乙烯基]-6-氟-苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯
在N2下，将[5-(3-氯-6-氟-2-乙烯基-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(300mg，1.0当量)、氯[(三-叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯基)]钯(II)(21mg，0.05当量)、1-溴-4-环丙基苯(243mg，1.5当量)和N,N-二异丙基乙胺(0.29mL，2.0当量)在甲苯(5mL)中的搅拌混合物在回流下加热3小时。
允许反应混合物冷却至室温，然后用DCM稀释，并通过CeliteTM垫过滤，用另外部分的DCM洗脱。将滤液在真空中浓缩
以给出粗产物。
将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以给出呈淡黄色胶状物的[5-[3-氯-2-[(E)-2-(4-环丙基苯基)乙烯基]-6-氟-苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(285mg，72％产率)。
Figure BDA0002577428570000882
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.41(dd,J＝5.1,8.9Hz,1H),7.26-7.22(m,2H),7.02-6.98(m,2H),6.99(t,J＝8.9Hz,1H),6.93(d,J＝16.5Hz,1H),6.59(d,J＝16.5Hz,1H),3.71(s,3H),2.62(spt,J＝7.0Hz,1H),2.19(s,3H),1.87(tt,J＝5.0,8.4Hz,1H),1.07(d,J＝7.0Hz,3H),1.06(d,J＝7.0Hz,1H),0.99-0.93(m,J＝2.0,8.4Hz,2H),0.73-0.64(m,2H)。
实例6 4-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮的制备
将[5-(2-溴-3-氯-6-氟-苯基)-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(400mg，1.0当量)、碘化铜(I)(11mg，0.06当量)、氯[(三-叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯基)]钯(II)(37mg，0.075当量)和二异丙胺(9mL)的搅拌混合物在微波照射下在密封容器中，在120℃加热1小时。
冷却至室温后，将反应混合物在真空中浓缩，然后用DCM稀释，然后通过CeliteTM垫过滤。将滤液在真空中浓缩以给出粗产物。
将粗产物通过质量定向反相制备型HPLC进行纯化，以得到[5-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯(57mg，14％产率)。
将[5-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-1,3-二甲基-6-氧代-哒嗪-4-基]2-甲基丙酸酯溶解于乙醇(5mL)中，然后添加水(0.9mL)和氢氧化锂一水合物(15mg，3.0当量)。在室温将反应混合物搅拌2小时，然后在真空中浓缩以去除乙醇。通过添加2M HCl将剩余的水相酸化至pH 3，然后用DCM(10mL，然后2x 5mL)萃取。使合并的有机物穿过相分离柱而干燥，然后在真空中浓缩以给出粗产物。
将粗产物通过快速柱色谱法进行纯化，以得到呈白色固体的4-[3-氯-6-氟-2-(2-苯基乙炔基)苯基]-5-羟基-2,6-二甲基-哒嗪-3-酮(30mg，69％产率)。
Figure BDA0002577428570000891
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 7.35(dd,J＝8.00,5.00Hz,1H),7.33-7.27(m,5H),6.98(t,J＝8.60Hz,1H),3.71-3.63(m,3H),2.32-2.26(m,3H)。
使用如上述的通用方法制备化合物1.0001、1.0002、1.0012、1.0018、1.0024、1.0042、1.0048、1.0054、1.0060、1.0066、1.0072、1.0089、1.0101、1.0119、1.0095、1.0143、1.0125、1.0327、1.0333、1.0339、1.0345、1.0351、1.0357、1.0363、1.0369、1.0375、1.0387、1.0417、1.0429、1.0441、1.0597、1.0603、1.0609、1.0615、1.0621、1.0627、1.0633、1.0639、1.0645、1.0651、1.0657、1.0663、1.0669、1.0675、1.0681、1.0687、1.0693、1.0789、1.0885、1.0891、1.0897、1.0903、1.0915、1.0921、1.0933、1.0149、1.0969、1.0975、1.0975、1.0981、1.0993、1.0999、1.1005、1.1011、1.1185、1.1191、1.1257、1.1258、1.1259、1.1261、1.1265、1.1267、1.1269、1.1270、1.1271、1.1282、1.1293、1.1294、1.1348、1.1351、1.1352、1.1357、1.1363、1.1367、1.1369、1.1370、1.1371、1.1372、1.1373、1.1383、1.1387、1.1391、1.1392、1.1393、1.1394、1.1447、1.1454、1.1457、1.1458、1.1556、1.1560、1.1651、1.1652、1.1653、1.1654、1.1655、1.1656。下表2显示了这些化合物的结构和NMR表征数据。
表2具有式(I)的化合物的制备实例。用于描述X和Y的位置的编号系统仅为清楚起见而示出。
Figure BDA0002577428570000901
Figure BDA0002577428570000902
Figure BDA0002577428570000911
Figure BDA0002577428570000921
Figure BDA0002577428570000931
Figure BDA0002577428570000941
Figure BDA0002577428570000951
Figure BDA0002577428570000961
Figure BDA0002577428570000971
Figure BDA0002577428570000981
Figure BDA0002577428570000991
Figure BDA0002577428570001001
Figure BDA0002577428570001011
Figure BDA0002577428570001021
Figure BDA0002577428570001031
Figure BDA0002577428570001041
Figure BDA0002577428570001051
Figure BDA0002577428570001061
Figure BDA0002577428570001071
Figure BDA0002577428570001081
生物学实例
B1出苗后功效-测试1
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、碗仔花(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)。在受控条件下、在温室中(在24℃/16℃下，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)培养8天之后(出苗后)，用水性喷雾溶液来喷洒这些植物，所述水性喷洒溶液源自技术活性成分在含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的丙酮/水(50:50)溶液中的配制品。以1000g/ha施用化合物。然后使测试植物在受控条件下在温室(在24/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。在13天之后，对所述测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式评估生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。表中的空白值表明那个化合物未在那个物种上进行测试。
表3通过出苗后施用具有式(I)的化合物对杂草物种的控制
Figure BDA0002577428570001091
B2出苗后功效-测试2
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤中：龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、碗仔花(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)。在受控条件下、在温室中(在24℃/16℃下，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)培养8天之后(出苗后)，用水性喷雾溶液来喷洒这些植物，所述水性喷洒溶液源自技术活性成分在含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN9005-64-5)的丙酮/水(50:50)溶液中的配制品。以250g/ha施用化合物。然后使测试植物在受控条件下在温室(在24/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。在13天之后，对所述测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式评估生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。表中的空白值表明那个化合物未在那个物种上进行测试。
表4通过出苗后施用具有式(I)的化合物对杂草物种的控制
Figure BDA0002577428570001101
Figure BDA0002577428570001111
Figure BDA0002577428570001121
B3出苗后功效-测试3
将多种测试物种的种子(参见表B1)播种在盆中的标准土壤中。在受控条件下、在温室中(在24℃/18℃或20℃/16℃下，白天/夜晚；16个小时光照；65％湿度)培养12天之后(出苗后)，用水性喷雾溶液来喷洒这些植物，所述水性喷雾溶液源自溶解在IF50(关于其成分，参见表B2)中的技术活性成分的配制品，并且将辅助剂(Genapol XO80)以0.2％v/v的速率添加到喷雾溶液中。
表B1测试的植物物种和使用的缩写
Figure BDA0002577428570001122
Figure BDA0002577428570001131
表B2 IF50的化学成分
Figure BDA0002577428570001141
施用后，使测试植物在受控条件下(如上)在一个温室中生长并每日浇水两次。在施用后15天以0-100分制评估除草活性。结果示出于下表5至8中，其中0＝对测试植物没有损害，并且100＝完全杀死测试植物。表中的空白值表明那个化合物未在那个物种上进行测试。
表5通过出苗后施用具有式(I)的化合物对暖季型植物物种的控制
Figure BDA0002577428570001142
Figure BDA0002577428570001151
Figure BDA0002577428570001161
Figure BDA0002577428570001171
Figure BDA0002577428570001181
表6通过出苗后施用具有式(I)的化合物对暖季型植物物种的控制
Figure BDA0002577428570001182
Figure BDA0002577428570001191
Figure BDA0002577428570001201
Figure BDA0002577428570001211
Figure BDA0002577428570001221
表7通过出苗后施用具有式(I)的化合物对冷季型植物物种的控制
Figure BDA0002577428570001222
Figure BDA0002577428570001231
Figure BDA0002577428570001241
Figure BDA0002577428570001251
Figure BDA0002577428570001261
表8通过出苗后施用具有式(I)的化合物对冷季型植物物种的控制
Figure BDA0002577428570001262
Figure BDA0002577428570001271
Figure BDA0002577428570001281
Figure BDA0002577428570001291
Figure BDA0002577428570001301

Claims (18)

1.一种具有式(I)的化合物
Figure FDA0002577428560000011
或其盐或N-氧化物，其中
R1选自下组，该组由以下组成：C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4卤代烷基、氰基-C1-C4烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基和C2-C4卤代炔基；
R2选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羟基烷基-、C1-C6烷基羰基-、-S(O)mC1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-O-C1-C3烷基和C2-C6卤代炔基；
G是氢、或C(O)R3；
R3选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR4R5以及任选地被一个或多个R6取代的苯基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，或R4和R5一起可以形成吗啉基环；并且，
R6选自下组，该组由以下组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基；
X和Y各自独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
D是含有1、2或3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的经取代的或未经取代的单环杂芳基环，并且其中当D被取代时，其在至少一个环碳原子上被R8取代和/或在环氮原子上被R9取代；
每个R8独立地是氧、羟基、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C3卤代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羟基烷基-、C1-C6烷基羰基-、C1-C6烷基-S(O)m-、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-O-C1-C3烷基和C2-C6卤代炔基；
m是0、1、或2的整数；并且
每个R9独立地是C1-C4烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基；
或D是经取代的或未经取代的苯环(Dp)，
Figure FDA0002577428560000021
其中
p表示(Dp)与分子的剩余部分的附接点；
Z1、Z2、Z3、Z4、和Z5各自独立地选自下组，该组由以下组成：氢、氰基、氨基、C1-C3二烷基氨基、羟基、C1-C3烷基、C1-C4烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、和卤素；
并且，
W是
Figure FDA0002577428560000022
其中
“a”表示与苯基-哒嗪二酮/苯基-哒嗪酮部分的附接点，
“b”表示与环D的附接点，
R10、R12、R14和R15各自独立地是氢、C1-C3烷基、或C1-C3卤代烷基；
或R10和R12与它们所连接的碳原子一起形成C3-C6碳环；
R11和R13各自独立地是氢、卤素、C1-C3烷基、或C1-C3卤代烷基，其条件是当R11或R13中的一个是卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基时，另一个是氢。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中G是氢或-C(O)R3，并且R3是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、-C1-C4烷氧基、-NR4R5，其中R4和R5一起形成吗啉基环、或苯基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中G是氢或C(O)-R3，其中R3是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基、甲氧基、乙氧基、或叔丁氧基。
4.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中X是氢、卤素或C1卤代烷基。
5.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Y是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、或卤素。
6.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1是甲基、乙基、正丙基、环丙基、炔丙基或C1卤代烷基。
7.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R2选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基和C2-C6卤代炔基。
8.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中D是经取代的或未经取代的。
9.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中每个R8独立地是。
10.如权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中D是Dp，并且每个Z独立地选自氢、氰基、卤素、甲基、甲氧基、以及三氟甲基。
11.如前述权利要求中任一项所述的化合物，其中W是W1，并且R10、R11、R12和R13中的每个都是氢。
12.如权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中W是W2，并且R14和R15中的每个都是氢。
13.如权利要求1至13中任一项所述的化合物，其中W是W3。
14.一种除草组合物，其包含根据权利要求1-13中任一项所述的除草化合物、和农业上可接受的配制辅助剂。
15.如权利要求14所述的除草组合物，其进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
16.如权利要求15所述的除草组合物，其中所述另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
17.一种控制不想要的植物生长的方法，所述方法包括将如权利要求1至13中任一项所定义的具有式(I)的化合物或如权利要求14至16中任一项所述的除草组合物施用至所述不想要的植物或其场所。
18.如权利要求1至13中任一项所定义的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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