TWI726033B - 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池回收有價金屬的方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種從使用過的鋰電池(後文指代為LiB)回收有價金屬的經改進處理及方法。特別是，本發明提供從富含錳含量的使用過的LiB回收鈷、鋰、錳以及其他有價金屬的方法。該方法包括結合化學處理及物理處理來分離、限制用於移除少量雜質所使用的化學物。本發明提供用於回收有價金屬的成本有效性、經濟性及環境友好方法。該方法包括以下主要步驟：濕粉碎、過濾接著在偏好條件下電解、密度和磁性分離程序。藉由使用提出的處理獲得的金屬的純度大於99%。

Description

從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池回收有價金屬的方法

本發明係關於一種從使用過的鋰電池(後文指代為LiB)回收有價金屬的經改進處理及方法。特別是，本發明提供一種從富含錳含量的使用過的LiB回收鈷、鋰、錳以及其他有價金屬的方法。該方法包括結合化學處理及物理處理來分離、限制用於移除少量雜質所使用的化學物。本發明提供一種用於回收有價金屬的成本有效性、經濟性及環境友好方法。

鋰離子電池通常指稱為Li離子電池或LiB，是可再充電電池種類家族中的一員，其中鋰離子在放電期間從負電極移動到正電極並在充電時返回。與不可再充電的鋰電池中使用的金屬鋰相比，Li離子電池使用插入的(intercalated)的鋰化合物作為一種電極材料。允許離子運動的電解液以及兩個電極是鋰離子電池的構成組分。

鋰離子電池在消費性電子產品是普遍可見的。它們是用於可攜式電子產品的最受歡迎類型的可再充電電池，具 有高能量密度、無記憶效應且在不使用時僅緩慢的失去電力。除了消費性電子產品，LiB也在越來越受歡迎的軍事、電池電動車以及航太應用。例如，鋰離子電池正變成對於歷來用於高爾夫球及多用途車輛的鉛酸電池的常見替代物。取代重的鉛板和酸性電解液，趨勢是使用可提供與鉛酸電池相同電壓的輕量鋰離子電池組件，因此不需要對車輛的驅動系統進行修改。由於鋰離子電池的優點，諸如高電能密度、高工作電壓、長循環壽命以及無記憶效應等，鋰離子電池已被承認為具有高發展潛力的電池系統。因此，鋰離子電池的使用正見證巨大的市場成長。所以，隨著鋰離子電池的使用的增加，應開發用於回收以及再生廢棄鋰離子電池的系統以解決與使用鋰離子電池相關的污染和風險的問題。

目前，有使用兩種主要用於鋰離子電池的回收處理。

1)這些電池以及分離劑以及焊劑(flux)一起被饋入已經含有融熔鋼與已含有陽極還原碳的電子焚化爐，以富集在鈷、鎳及/或錳中形成不銹鋼合金。鋰被熔入渣中，並且可以高成本用幾個額外的處理步驟回收。這被稱為優美科(Umicore)處理。

2)通過錘磨機(hammer mill)處理電池以及過濾過-25網目的漿料並包裝。這漿料含有來自陰極的約30%的金屬與碳。這種富含金屬的混合物被運送到電冶煉廠用於製造鋼。銅和鋁箔從該處理單獨地回收。

雖然有價的鈷及鎳與錳一起以廢金屬價格回收，但損 失鋰金屬氧化物陰極材料的完整價值且通常沒有回收鋰金屬氧化物。如果通過完全回收及再生實現鋰金屬氧化物陰極材料的完整價值以在新的鋰離子電池中直接再利用，這將是回收戰略材料的主要改進。此外，幾乎所有的鋰也將在陰極材料中回收並且作為鋰金屬氧化物陰極的一部分，因為其在新電池中再生及使用。

陰極材料的回收及再利用可減輕供應鋰陰極材料(諸如鈷及鎳)的壓力。

美國專利案第8616475號揭露一種從具有鋰金屬氧化物陰極材料的廢棄鋰離子電池回收銅、鋁、碳及陰極材料的處理方法。其揭露的方法的主要缺點為其受限的回收性質，以及以金屬最純的形式回收金屬的低效率。該方法忽略鋰離子電池的其他可回收材料，包括那些存在於保護電路板。所以需要一種單一通用方案以金屬最純的形式回收所有存在於廢棄鋰離子電池的有價材料。

中國專利案第101988156號揭露一種從廢棄鋰離子電池回收金屬組件的方法，其中金屬組件於pH控制的環境中回收。另外，該方法包括使用有機溶液以維持處理環境的pH。pH敏感方案需要特別注意以及在特定pH下有效工作，其導致金屬回收不完整，特別是當pH從特定範圍偏離時。這種方案因為不完整的處理因此被考慮為較少效率，其也影響回收金屬的品質及量。

中國專利案第1601805A號揭露一種回收及處理破舊鋰離子電池以回收鈷、銅以及貴金屬元素的方法，該貴金 屬元素諸如鋰。這個方法中，電池組件先被粉碎，然後根據要回收的金屬使用化學方案回收金屬。該方法產生氟化氫，其可立即轉化為氫氟酸，氫氟酸具高度腐蝕性及毒性並在暴露下具有嚴重的健康影響。另外，回收的金屬具有低純度的憂慮。

美國公開案第20130302226A1號揭露一種用於從廢棄鋰離子電池提取有用元素如鈷、鎳、錳、鋰以及鐵以產生用於新電池的活性陰極材料的方法及設備。該揭露的方法缺少通用性以回收廢棄鋰離子電池的金屬含量。另外，該揭露的方法關於混合的陰極化學物且未關注太多於以他們最純的形式分離陰極提取物的純度。

另外，先前技術中大部分已知的處理方法使用有害的化學物以大量回收金屬。另一方面，先前技術的物理處理方法在數量及品質方面不能導致滿意的金屬回收。因此，需要一種生態友好及成本有效的方法以大量回收有價金屬而不會犧牲品質。陰極材料的回收及再利用可減少供應鋰陰極材料(諸如鎳及鈷)的壓力。

先前技術中大部分已知的處理使用有害的化學物以大量回收金屬。另一方面，先前技術的物理處理在數量及品質方面不能導致滿意的金屬回收。

因此，需要一種生態友好及成本有效的方法以大量回收有價金屬而不會犧牲品質。

因此，本發明的主要目的是提供一種從使用過的LiB回收有價金屬的經改進處理及方法，該有價金屬諸如鎳、鈷、錳、銅、鐵以及鋁。

本發明的另一目的是提供一種以金屬的高度純化形式回收有價金屬的方法。

本發明的另一目的是提供一種在整體回收處理中利用最少量的化學反應物的方法。

本發明的另一目的是提供一種就地資源利用方案以金屬的高度純化形式回收有價金屬的方法。

本發明的另一目的是提供一種用於從鋰離子電池回收有價金屬的方法，該方法主要包括用於分離的物理處理方法，限制使用於移除少量雜質的化學物。

本發明的另一目的是提供一種用於回收有價金屬的成本有效性、經濟性及環境友好方法。

本發明的另一目的是提供一種生態友好及成本有效的方法以大量回收有價金屬而不會犧牲品質。

本發明係關於一種從使用過的具有高錳含量的鋰電池回收有價金屬的方法。有價金屬包括鎳、鈷、錳、銅、鐵、鋁等等。在此方法中，鋰離子電池被用為原料，其經過單元操作如粉碎、篩分、洗滌、過濾、沉澱、瀝濾、電解分離、密度分離、磁性分離以回收鎳、鈷、錳、銅、鐵、鋁等有價金屬。本發明的方法提供的效益包括低加工成本、銅及鎳-鈷-錳的高回收率，從而產生更大的社會及經濟效 益。

在本發明的實施例中，從使用過的鋰電池回收有價金屬的方法包含以下主要步驟。

i)濕粉碎電池。

ii)浮選接著濕篩分(wet sieving)。

iii)過濾從鋰離子分離的混合金屬粉末。

iv)用於溶解的鈷的電解處理。

v)從瀝濾液(leach liquor)中移除鋁。

vi)用於回收純鈷金屬及二氧化錳的電解處理。

vii)用於去除PCB、銅及鋁基體的磁性分離。

viii)藉由沉澱步驟(iii)的洗滌液作為碳酸鋰的鋰回收。

在本發明的實施例中，藉由物理方法而不是化學方法分離最大量的元素，這有利於在液體和固體流出物的化學處理方法中節省成本。僅使用化學物溶解來自電解液的少量雜質，這導致該處理方法在經濟上具有吸引力。因此該處理方法不同於通常使用的那些處理方法，其中化學物用於溶解主要元素，然後用於從其它雜質分離主要元素。這使得回收有價金屬的方法是環境友好的。

本發明的系統及方法可藉由參考以下圖式得到完整的了解。

圖1是闡明根據本發明的實施例的處理流程圖。

現在將參照隨附圖式在下文中描述本發明，其中示出本發明的一些但不是全部的實施例。雖然，本發明可以以許多不同的形式實施，但不應被解釋為限於本文所闡述的實施例。相反的，提供這些實施例使得本揭露將為仔細並且將對所屬技術領域中具有通常知識者完全傳達本發明的範圍。

圖1是闡明用於從使用過的鋰離子電池回收有價金屬的處理及方法，其實質上不使用化學溶液。該處理方法主要取決於金屬的物理分離且不會犧牲經回收的產品及副產品的品質。本發明的方法包含以下步驟：

i)濕粉碎電池。

ii)浮選接著濕篩分。

iii)過濾從鋰離子分離的混合金屬粉末。

iv)用於溶解的鈷的電解處理。

v)從瀝濾液中移除鋁。

vi)用於回收純鈷金屬及二氧化錳的電解處理。

vii)用於去除PCB、銅及鋁基體的磁性分離。

viii)藉由沉澱步驟(iii)的洗滌液作為碳酸鋰的鋰回收。

鋰電池在濕環境中被粉碎以及篩分。被認為過大的含量進一步送到密度分離步驟，該步驟取決於塑料及金屬含量的密度造成它們的分離。另一方面，過小的顆粒被分開地清洗以及過濾。獲得的濾液及殘留物被分開地處理以回 收有價金屬。使用飽和碳酸鈉溶液從洗滌液沉澱獲得的鋰、銅、鋁以及PCB藉由磁性分離接著藉由密度分離而被分離。

過濾後獲得的殘留物在之後被送到用於鈷瀝濾的電解處理以及鈷及錳的分離。在電解處理的最後步驟，以純的形式獲得二氧化錳及鈷。

以下詳細地敘述處理方法的主要步驟。

i)濕粉碎電池：在此步驟，廢棄電池饋入存在著水位高過電池的位準(level)的粉碎器使得水將作用為洗滌劑同時為溫度控制劑。粉碎器以(電池)粉碎後的尺寸小於10mm的方式設計。

ii)浮選接著濕篩分：在此步驟，從粉碎器輸出漿料，移除浮動在水位上的塑料/鐵氟龍基體(Teflon matrix)然後從尺寸小於600微米的漿料顆粒通過篩子。從上述篩分，收集金屬如銅箔、鋁殼以及PCB。

iii)過濾從鋰離子分離的混合金屬粉末：在此步驟，含有尺寸小於600微米的顆粒的漿料通過加壓過濾器過濾。該濾液含有溶解的鋰離子。濾餅含有具有一些金屬雜質的鈷離子以及有機基體。

iv)用於溶解的鈷的電解處理：從步驟(iii)得到的濾餅被放入電解室的陽極隔室內。電解室由SS-316製成的陰極以及藉由過濾布分開的鉛陽極組成。在第一循環中電解液為10%的硫酸的混合液。從第二循環之後，廢棄電解液(即為瀝濾液)被進一步處理以移除鋁。電解液最終的pH值 被維持為1.2。從陰極剝去沉積的銅粉末。

v)從瀝濾液中移除鋁：藉由使用氫氧化鈉增加pH至5.5以及藉由移除痕量鋁純化上述瀝濾液。

vi)用於回收純鈷金屬及二氧化錳的電解處理：步驟(v)的經純化瀝濾液饋入另一室的陰極隔室中。該室的陽極電解液通過泵吸出並饋入室1(由在陽極沉積鈷以及在陰極沉積二氧化錳產生的酸被使用於瀝濾電池的混合金屬粉末的金屬含量)。該室的溫度維持在高於95℃以沉積錳為二氧化錳。

vii)藉由沉澱步驟(iii)的洗滌液作為碳酸鋰的鋰回收：在此步驟，從步驟(iii)獲得的洗滌液用蘇打灰(soda ash)的飽和溶液處理以增加pH值及在90℃至100℃維持pH值在11-11.5之間4小時。

viii)移除及分離步驟(ii)的PCB、銅及鋁基體：在此步驟，收集從步驟(iii)獲得的PCB、銅及鋁的混合物的浮動基體。在水中使用密度分離，塑料物質浮動並被移除，密度較高的顆粒包含PCB顆粒、含有銅、鐵以及鋁之彼等藉由使用磁性分離器分離。磁性部分包含含有鐵的顆粒及PCB的含有金的顆粒。非磁性部分富含銅及鋁。非磁性顆粒再度經歷用於分離銅及鋁的密度分離方法。

在最佳實施例中，本發明提供用於從廢棄鋰電池回收金屬的處理方法包含以下步驟。

a)在水中粉碎鋰電池為偏好尺寸(preferable size)的顆粒，使得水位高度高過電池的位準以獲得粉碎顆粒及 浮動塑料及鐵氟龍基體的漿料。

b)移除步驟a)的浮動塑料及鐵氟龍基體。

c)通過至少30網目尺寸的篩子來濕篩選步驟a)獲得的漿料以分離不同尺寸的顆粒；其中含有銅、鋁及保護電路模組之較粗塊件(coarser pieces)被篩子保留以及收集，且在漿料中含有鋰、錳及鈷之較細顆粒被聚集。

d)通過加壓過濾器過濾步驟c)的含有鋰、錳及鈷的聚集體以獲得含有鋰的洗滌液以及含有鈷、錳、金屬雜質及有機基體的殘留物。

e)在偏好pH下使用濃硫酸作為電解液來電解步驟d)的殘留物以在陽極獲得銅及瀝濾液。

f)用氫氧化鈉溶液處理在步驟e)獲得的瀝濾液以獲得經處理漿料。

g)過濾步驟f)的經處理漿料以獲得金屬化合物濾餅以及濾液。

h)電解步驟g)的濾液以在陽極獲得金屬、在陰極獲得金屬氧化物、以及酸。

i)在pH範圍為11至11.5以及溫度範圍從80℃至120℃下用蘇打灰的飽和溶液來處理步驟d)的洗滌液3至6小時以獲得碳酸鋰沉澱物以及上澄液。

j)使用磁性分離處理從步驟c)獲得的較粗塊件分離磁性顆粒及非磁性顆粒。

在實施例中，本發明的處理方法在先前技術中可用的技巧上提供數個優點，即為本發明的處理方法不利用高溫 曝露、有機基體由在陽極的電解氧化而被分解、在陽極產生的初態氧(nascent oxygen)作為在硫酸介質中溶解鈷含量的氧化劑。以這方式，在環境內產生的初態氧被利用為氧化劑並且因此在金屬回收處理中設置就地資源利用方案。此外，使用硫酸作為電解液係用於初使循環的批次處理。後續的循環，先前批次的電解液可再利用。

在該處理期間獲得的產品的純度藉由微波電漿原子發射光譜儀(Microwave Plasma Atomic Emission Spectrometer，MP-AES)分析。獲得的鈷金屬的純度為約99%以及碳酸鋰的純度為98%。

現將藉由以下非限制性實例說明本發明。

實例1

該處理是對100Kg一批次的(混合)廢棄鋰離子電池進行測試。初始地，使用粉碎機粉碎電池，該粉碎機具有雙軸與噴水式及剪切式的切割設備。濕粉碎電池之後浮選導致移除16.4Kg的塑料及聚合物材料。之後，含量通過篩網(小於600μm)篩選接著過濾。收集約47.2Kg的濾餅(乾重量)以及33.9Kg的鋁、銅以及含有PCB的鋼的混合物。

含有鋁、銅以及含有PCB的鋼的混合物進行磁性分離步驟，其造成移除1.09Kg的PCB以用於金回收處理。其餘的混合物(約32Kg的鋁及銅)經由密度分離步驟分離，其中鋁(18.7Kg)及銅(13Kg)被選擇地分離。藉由維持pH為1-1.2，電化學瀝濾為持續處理進行處理乾濾餅(47.2Kg)。表1表示乾粉的化學組成。

實例2

在含有陽極(5個，鉛所製成，240x100mm)及陰極(4個，SS-316所製成，330x100mm)的長方形室(54L的容量)進行乾濾餅的電化學瀝濾。5個陽極用聚丙烯製成的袋覆蓋，每個袋裝有2Kg的乾濾餅，以及4個陰極以銅掛柱輔助以交錯的位置擺放，以及在室的內部保持含有35L水以及7.75L的濃硫酸。對於電解室，50安培的電流通過3小時以瀝濾材料。在瀝濾期間，在第一循環中從陰極剝除銅粉末(0.5Kg)。瀝濾液的組成表示於下表2。

實例3

瀝濾液藉由使用pH 5.5的氫氧化鈉溶液(40% w/v,3L)並攪動1小時以移除鋁。氫氧化鋁濾餅(1.2Kg)藉由過濾上述漿料伴隨洗滌及乾燥而被移除。上述濾液(42Lt)被置入另一電解室(含有5個鉛陽極以及4個SS-316陰極)以回收銅及錳。在90℃至100℃，100安培的電流通過4小時之後，0.336Kg的銅以及0.168Kg的二氧化錳分別地從陰極及陽極剝除。由於在陽極沉積的二氧化錳以及在陰極沉積的鈷而產生的酸被饋入瀝濾室。饋入物及廢棄電解液的組 成呈現於下表3。

實例4

從第二循環開始，使用廢棄電解液瀝濾而不是使用水及硫酸。跟隨移除鋁的相同程序以及使用藉由上述電解方法鈷及二氧化錳回收的無鋁溶液。藉由維持電解液中鈷及錳的濃度在4個循環後，總共回收的鈷金屬及二氧化錳分別為1.34Kg及0.67Kg。回收的鈷金屬及二氧化錳的純度分別為99.3%及96.5%。回收的鈷金屬及二氧化錳(MnO₂；EMD)的化學分析呈現於下表4。

BDL=低於偵測程度

Claims (10)

1. 一種回收金屬的方法，用於從廢棄鋰電池回收金屬，包含以下步驟：a)在水中粉碎鋰電池為偏好尺寸的顆粒，使得水位高度高過電池的位準以獲得粉碎顆粒及浮動塑料及鐵氟龍基體的漿料；b)移除步驟a)的該浮動塑料及該鐵氟龍基體；c)通過至少30網目尺寸的篩子來濕篩選步驟a)獲得的該漿料以分離不同尺寸的顆粒；其中含有銅、鋁及保護電路模組之較粗塊件被該篩子保留以及收集，且在該漿料中含有鋰、錳及鈷之較細顆粒被聚集；d)通過加壓過濾器過濾步驟c)的含有鋰、錳及鈷聚集體以獲得含有鋰的洗滌液以及含有鈷、錳、金屬雜質及有機基體的殘留物；e)在偏好pH下使用濃硫酸作為電解液來電解步驟d)的該殘留物以在陽極獲得銅以及瀝濾液；f)用氫氧化鈉溶液處理在步驟e)獲得的該瀝濾液以獲得經處理漿料；g)過濾步驟f)的該經處理漿料以獲得金屬化合物濾餅以及濾液；h)電解步驟g)的該濾液以在陽極獲得金屬、在陰極獲得金屬氧化物、以及酸； i)在pH 11-11.5的範圍以及溫度範圍從80℃至120℃下用蘇打灰的飽和溶液來處理步驟d)的該洗滌液3至6小時以獲得碳酸鋰沉澱物以及上澄液；以及j)使用磁性分離處理從步驟c)獲得的該較粗塊件分離磁性顆粒及非磁性顆粒。
2. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中粉碎後獲得的顆粒的該偏好尺寸是10mm。
3. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中用於電解的濃硫酸的該偏好pH維持在pH 1-1.2的範圍內。
4. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中獲得的該金屬化合物濾餅經洗滌及乾燥以獲得氫氧化鋁。
5. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中該瀝濾液使用40% w/v氫氧化鈉溶液在pH 5.5和攪動下處理1小時。
6. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中在陽極獲得的該金屬為具有純度高於99%的鈷。
7. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中在陰極獲得的該金屬氧化物為具有高於60%的金屬含量的氧化錳。
8. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中步驟c)的該較粗塊件使用磁性分離器處理以從包含銅及鋁的非磁性顆粒分隔包含含有鋼的保護電路模組的磁性顆粒，該非磁性顆粒進一步使用密度分離處理以分隔鋁及銅。
9. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中在步驟h)獲得的該酸在後續批次處理中的後續電解循環中形成偏好電解液。
10. 如請求項1所記載之回收金屬的方法，其中該碳酸鋰的純度為98%，其中鋰的含量大於18%及雜質程度低於0.5%。

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