TWI721130B

TWI721130B - 樹脂薄片

Info

Publication number: TWI721130B
Application number: TW106108365A
Authority: TW
Inventors: 中村茂雄; 藤島祥平; 藤原千尋
Original assignee: 日商味之素股份有限公司
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2021-03-11
Also published as: CN107236252A; JP2017177469A; KR20170113284A; KR102422859B1; JP6672954B2; TW201738311A

Abstract

本發明的課題為提供一種可賦予絕緣性能優異之較薄絕緣層的樹脂薄片。

本發明的解決手段為一種樹脂薄片，其係包含支持體、與接合於該支持體上之樹脂組成物層之樹脂薄片，樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、23℃之介電正切為0.006以下，該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、150℃之介電正切為0.01以下。

Description

樹脂薄片

本發明係關於樹脂薄片。進而係關於包含該樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物、印刷配線板、及半導體裝置。

近年來，為了達成電子設備的小型化，印刷配線板進一步的薄型化已進展，內層基板或絕緣層的厚度有進一步變薄的傾向。作為變薄內層基板或絕緣層的厚度者，例如已知有專利文獻1所記載之薄型薄膜用樹脂組成物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-152309號公報

在專利文獻1，本發明者們發現，將薄膜適用在絕緣層時，有粗糙度增大、降低剝離強度的傾向，為了解決此等之課題，提案有將熱塑性樹脂的摻合量定為預定量。然而，在該文獻，對於將絕緣層的厚度變薄時之絕緣性能(以下亦稱為「薄膜絕緣性」)並未有任何研究。

絕緣層為薄膜的情況下，無機填充材粒子彼此進行接觸傳導界面，使電流更易流通、或藉由絕緣層的厚度較薄，增大靜電容量導致容易短路等較以往者更難維持絕緣性能。

本發明的課題為提供一種可賦予絕緣性能優異之薄絕緣層的樹脂薄片。

為了解決上述課題，進行努力研究的結果，本發明者們發現，藉由在包含支持體、與接合於該支持體上之樹脂組成物層的樹脂薄片，樹脂組成物層的硬化物滿足特定之介電正切，儘管厚度單薄亦可賦予優異絕緣性能之(薄膜絕緣性優異)絕緣層。詳細而言，本發明者們發現，藉由不僅降低常溫環境下之樹脂組成物層的硬化物之介電正切，並且亦降低高溫環境下之樹脂組成物層的硬化物之介電正切，可賦予薄膜絕緣性優異之絕緣層，而終至完成本發明。

亦即，本發明係包含以下之內容。

[1]一種樹脂薄片，其係包含支持體、與接合於該支持體上之樹脂組成物層之樹脂薄片，該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、23℃之介電正切為0.006以下，該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、150℃之介電正切為0.01以下。

[2]如[1]所記載之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層的厚度為15μm以下。

[3]如[1]或[2]所記載之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層的最低熔融黏度為1000poise以上。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層係含有環氧樹脂及硬化劑。

[5]如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層含有無機填充材，且將樹脂組成物層中之不揮發成分定為100質量%的情況下，該無機填充材的含量為50質量%以上。

[6]如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用。

[7]如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂薄片，其係1GHz以上的高頻率基板之絕緣層形成用。

[8]如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂薄片，其係包含第1導體層、與第2導體層、與絕緣第1導體層與第2導體層之絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層的厚度為6μm以下之印刷配線板的該絕緣層形成用。

[9]一種印刷配線板，其係包含第1導體層、第2導體層、及絕緣第1導體層與第2導體層之絕緣層，第1導體層與第2導體層之間的絕緣層的厚度為6μm以下之印刷配線板，該絕緣層係如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物。

[10]一種半導體裝置，其係包含如[9]所記載之印刷配線板。

根據本發明，可提供一種可賦予絕緣性能優異之薄絕緣層的樹脂薄片。

5‧‧‧第1導體層

51‧‧‧第1導體層之主面

6‧‧‧第2導體層

61‧‧‧第2導體層之主面

7‧‧‧絕緣層

[圖1]圖1係示意性表示印刷配線板的一例之一部分截面圖。

以下，針對本發明之樹脂薄片、具備該樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物之印刷配線板、及半導體裝置進行詳細說明。

本發明之樹脂薄片係包含支持體、與接合於該支持體上之樹脂組成物層。在本發明，其特徵為該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、23℃之介電正切為0.006以下，且該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、150℃之介電正切為0.01以下。

樹脂組成物層係藉由樹脂組成物形成。首先，針對形成樹脂組成物層之樹脂組成物進行說明。

[樹脂組成物]

樹脂組成物並未特別限定，藉由樹脂組成物所形成之樹脂組成物層的硬化物，若為滿足上述之介電正切者即可。作為賦予滿足預定之介電正切的硬化物之樹脂組成物，例如可列舉包含硬化性樹脂與其硬化劑之組成物。作為硬化性樹脂，可使用形成印刷配線板之絕緣層時所使用之以往周知的硬化性樹脂，其中較佳為環氧樹脂。據此，在一實施形態，樹脂組成物係含有(A)環氧樹脂及(B)硬化劑。樹脂組成物較佳為含有(C)無機填充材。樹脂組成物進而如有必要可包含熱塑性樹脂、硬化促進劑、難燃劑及有機填充材等之添加劑。

以下，針對可作為樹脂組成物的材料使用之(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)無機填充材及添加劑進行說明。

<(A)環氧樹脂>

(A)作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。(A)成分較佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂中之1種以上。

環氧樹脂較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成分定為100質量%的情況，較佳為至少50質量%以上於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。其中，較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基，且於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)、與於1分子中具有3個以上環氧基，且於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為環氧樹脂，藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，具有優異之可撓性，且亦提昇樹脂組成物層的硬化物之斷裂強度。尤其是固體狀環氧樹脂耐熱性高，即使高溫下亦容易降低樹脂組成物層的硬化物之介電正切。

作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、新日鐵住金化學(股)製「YD-8125G」(雙酚A型環氧樹脂)長瀨化學(股)製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)、(股)Daicel製之「Celoxide2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷)、三菱化學(股)製之「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC(股)製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲酚(Bixylenol)型環氧樹脂)、「YX8800」(蔥型環氧樹脂)、大阪瓦斯化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。

從即使高溫下亦可降低樹脂組成物層的硬化物之介電正切的觀點來看，作為環氧樹脂，較佳為純度高之樹脂(例如氯離子等之離子性雜質少之樹脂等)。作為純度高之環氧樹脂，例如可列舉三菱化學(股)製之「828US」、「YL980」、「1750」、「YL983U」、新日鐵住金化學(股)製「YD-8125G」、「YD-825GS」、「ZX-1658GS」、「YDF-8170G」等。

作為液狀環氧樹脂，較佳為於1分子中具有2個以上環氧基，且於溫度20℃為液狀之芳香族系環氧樹脂，作為固體狀環氧樹脂，較佳為於1分子中具有3個以上環氧基，且於溫度20℃為固體狀之芳香族系環氧樹脂。尚，於本發明所謂芳香族系環氧樹脂，係意指其分子內具有芳香環構造之環氧樹脂。

作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的情況，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比較佳為1：0.5~1：15的範圍。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比定為該範圍，而得到i)以樹脂薄片的形態使用時帶來適度之黏著性、ii)以樹脂薄片的形態使用時得到充分之可撓性，提昇操作性、以及iii)可得到具有充分斷裂強度之樹脂組成物層的硬化物等之效果。從上述i)~iii)之效果的觀點來看，液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比更佳為1：1.0~1：12的範圍，再更佳為1：1.3~1：10的範圍。

樹脂組成物中之環氧樹脂的含量，從得到介電正切低，且顯示絕緣信賴性之絕緣層的觀點來看，較佳為5質量%以上，更佳為9質量%以上，再更佳為11質量 %以上。環氧樹脂的含量的上限只要能發揮本發明的效果雖並未特別限定，但較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。

尚，在本發明，樹脂組成物中之各成分的含量除另有明文規定，係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時之值。

環氧樹脂的環氧當量較佳為50~5000，更佳為50~3000，再更佳為80~2000，又再更佳為110~1000。藉由成為此範圍，可帶來樹脂組成物層的硬化物之交聯密度變充分表面粗糙度較小之絕緣層。尚，環氧當量可依JIS K7236測定，係包含1當量環氧基之樹脂的質量。

環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100~5000，更佳為250~3000，再更佳為400~1500。於此，環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

<(B)硬化劑>

作為硬化劑，若為具有硬化環氧樹脂之機能者，則並未特別限定，例如可列舉酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并惡嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及碳二亞胺系硬化劑等。硬化劑可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性的觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。又，從與導體層之密著性的觀點來看，較佳為含氮酚系硬化劑，更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中，從高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之密著性的觀點來看，較佳為含有三嗪骨架之酚酚醛清漆硬化劑。

作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例，例如可列舉明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。

作為活性酯系硬化劑，雖並未特別限制，但一般而言優選使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之於1分子中具有2個以上反應活性高之酯基。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所獲得者。尤其是從提昇耐熱性的觀點來看，較佳為從羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酜(phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」，係指於二環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。

具體而言，較佳為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物，其中，更佳為包含萘構造之活性酯化合物、包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物。所謂「二環戊二烯型二酚構造」，係表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所構成之2價構造單位。

作為活性酯系硬化劑之市售品，作為包含二環戊二烯型二酚構造之活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC(股)製)，作為包含萘構造之活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，作為包含酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物，可列舉「DC808」(三菱化學(股)製)，作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)，作為酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑，可列舉「DC808」(三菱化學(股)製)，作為酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑，可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)、「YLH1030」(三菱化學(股)製)、「YLH1048」(三菱化學(股)製)等。

作為苯并惡嗪系硬化劑之具體例，可列舉昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。

作為氰酸酯系硬化劑，例如可列舉從雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例，可列舉Lonza Japan(股)製之「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化成為三聚物之預聚物)等。

作為碳二亞胺系硬化劑之具體例，可列舉日清紡化工(股)製之「V-03」、「V-07」等。

作為(B)成分，較佳為選自酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之1種以上。又，從可降低樹脂組成物層的硬化物在高溫下之介電正切的觀點來看，作為硬化劑，較佳為耐熱安定性高者。作為耐熱安定性高之硬化劑，可列舉活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑等。此等當中，從疏水性高，且可降低樹脂組成物層的硬化物在高溫下之介電正切的觀點來看，更佳為選自活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中之1種以上，再更佳為活性酯系硬化劑。

環氧樹脂與硬化劑的量比以[環氧樹脂之環氧基的合計數]：[硬化劑之反應基的合計數]的比率，較佳為1：0.01~1：2的範圍，更佳為1：0.015~1：1.5，再更佳為1：0.02~1：1。於此，所謂硬化劑之反應基，係活性羥基、活性酯基等，因硬化劑的種類而異。又，所謂環氧樹脂之環氧基的合計數，係針對全部環氧樹脂將各環氧樹脂之固形分質量除以環氧當量之值進行合計之值，所謂硬化劑之反應基的合計數，係針對全部硬化劑將各硬化劑之固形分質量除以反應基當量之值進行合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑的量比定為該範圍，更加提昇樹脂組成物層之硬化物的耐熱性。

在一實施形態，樹脂組成物係包含先述之環氧樹脂及硬化劑。樹脂組成物較佳為作為(A)環氧樹脂，係包含液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的混合物(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂的質量比較佳為1：0.1~1：15，更佳為1：0.3~1：12，再更佳為1：0.6~1：10)，作為(B)硬化劑係包含選自由酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所構成之群組中之1種以上(較佳為選自由活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑所構成之群組中之1種以上)。

樹脂組成物中之硬化劑的含量雖並未特別限定，但較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下，再更佳為20質量%以下。又，下限雖並未特別限制，但較佳為2質量%以上。

<(C)無機填充材>

在一實施形態，樹脂組成物可包含無機填充材。無機填充材的材料雖並未特別限定，但例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、薄水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等當中，特別適合二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，作為二氧化矽，較佳為球狀二氧化矽。無機填充材可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

無機填充材的平均粒徑，從高填充無機填充材提昇薄膜絕緣性的觀點來看，較佳為1.5μm以下，更佳為1.3μm以下，再更佳為1.0μm以下，又再更佳為0.9μm以下。該平均粒徑的下限，從提昇樹脂組成物層中之分散性的觀點來看，較佳為0.05μm以上，更佳為0.06μm以上，再更佳為0.07μm以上。作為具有如此平均粒徑之無機填充材的市售品，例如可列舉電氣化學工業(股)製「UFP-30」、新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」、新日鐵住金材料(股)製「SP507-05」等。

無機填充材的平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論藉由雷射繞射暨散射法測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材之粒度分布以體積基準作成，藉由將其中位徑定為平均粒徑來測定。測定樣品可優選使用將無機填充材藉由超音波而分散於甲基乙基酮中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)島津製作所製「SALD-2200」等。

無機填充材之比表面積，從降低後述之樹脂組成物層的最低熔融黏度的觀點來看，較佳為40m²/g以下，更佳為37m²/g以下，再更佳為33m²/g以下。該比表面積的下限，從維持樹脂組成物層之適當黏彈性的觀點來看，較佳為1m²/g以上，更佳為2m²/g以上，再更佳為 5m²/g以上。比表面積例如可使用BET全自動比表面積測定裝置((股)Mountech製、Macsorb HM-1210)測定。

無機填充材的真密度，從提昇樹脂組成物層中之分散性的觀點來看，較佳為15g/cm³以下，更佳為10g/cm³以下，再更佳為5g/cm³以下。該真密度的下限較佳為1g/cm³以上，更佳為1.5g/cm³以上，再更佳為2.0g/cm³以上。真密度例如可使用微超比重計(康塔儀器日本製、MUPY-21T)測定。

無機填充材從提高耐濕性及分散性的觀點來看，較佳為以矽烷耦合劑、烷氧基矽烷化合物、及有機矽氮烷化合物等之至少1種的表面處理劑進行表面處理。此等可為寡聚物。作為表面處理劑之例，可列舉胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑等之矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等。作為表面處理劑之市售品，例如可列舉信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)等。表面處理劑可1種類單獨使用，亦可組合2種類以上使用。

藉由表面處理劑之表面處理的程度，可藉由無機填充材之每一單位表面積的碳量評估。無機填充材之每一單位表面積的碳量，從提昇無機填充材之分散性的觀點來看，較佳為0.02mg/m²以上，更佳為0.1mg/m²以上，再更佳為0.2mg/m²以上。另一方面，從抑制樹脂清漆的熔融黏度及於薄片形態之熔融黏度的上昇的觀點來看，較佳為1mg/m²以下，更佳為0.8mg/m²以下，再更佳為0.5mg/m²以下。

無機填充材之每一單位表面積的碳量，可將表面處理後之無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後來測定。具體而言，作為溶劑，將足夠量之MEK加在以表面處理劑表面處理之無機填充材，於25℃進行5分鐘超音波洗淨。去除上清液，使固形分乾燥後，可使用碳分析計測定無機填充材之每一單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用(股)堀場製作所製「EMIA-320V」等。

樹脂組成物中之無機填充材的含量(填充量)，從提昇樹脂組成物層的厚度安定性、以及降低絕緣層(樹脂組成物層的硬化物)之介電正切的觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時為50質量%以上，較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上。樹脂組成物中之無機填充材的含量的上限，從提昇薄膜絕緣性的觀點來看，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。

<(D)熱塑性樹脂>

本發明之樹脂組成物可進一步含有(D)熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂，例如可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，較佳為苯氧基樹脂。熱塑性樹脂可1種單獨使用、或組合2種以上使用。

熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為8,000~70,000的範圍，更佳為10,000~60,000的範圍，再更佳為20,000~60,000的範圍。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，作為測定裝置，係使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A，作為管柱，係使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，作為移動相，係使用氯仿等，將管柱溫度在40℃測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。

作為苯氧基樹脂，例如可列舉具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蔥骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所構成之群組中之1種以上骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧基樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)，其他，亦可列舉新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。

作為聚乙烯縮醛樹脂，例如可列舉聚乙烯縮甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂，較佳為聚乙烯縮丁醛樹脂。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，例如可列舉電氣化學工業(股)製之「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。

作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉新日本理化(股)製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例，又，可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開 2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉東洋紡績(股)製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，又，可列舉日立化成工業(股)製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。

作為聚醚碸樹脂之具體例，可列舉住友化學(股)製之「PES5003P」等。

作為聚碸樹脂之具體例，可列舉Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。

作為聚伸苯基醚樹脂之具體例，可列舉三菱瓦斯化學(股)製之寡伸苯基醚暨苯乙烯樹脂「OPE-2St1200」、「OPE-2St2200」、SABIC製「NORYL SA90」等。

作為熱塑性樹脂，較佳為苯氧基樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。據此，在適合之一實施形態，熱塑性樹脂係包含選自由苯氧基樹脂、聚伸苯基醚樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所構成之群組中之1種以上。從疏水性高，且可降低在高溫之樹脂組成物層的硬化物之介電正切的觀點來看，更佳為苯氧基樹脂、聚伸苯基醚樹脂。

樹脂組成物含有熱塑性樹脂的情況下，熱塑性樹脂的含量較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為0.6 質量%~6質量%，再更佳為0.7質量%~5質量%。

<(E)硬化促進劑>

本發明之樹脂組成物可進一步含有(E)硬化促進劑。

作為硬化促進劑，例如可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、有機過氧化物系硬化促進劑等，較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑，更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為磷系硬化促進劑，例如可列舉三苯基膦、鏻硼酸酯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等，較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。

作為胺系硬化促進劑，例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。

作為咪唑系硬化促進劑，例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作為咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，例如可列舉三菱化學(股)製之「P200-H50」、四國化成工業(股)製之「1B2PZ」等。

作為胍系硬化促進劑，例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。

作為金屬系硬化促進劑，例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可列舉乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。

作為有機過氧化物系硬化促進劑，例如可列舉二枯基過氧化物、環己酮過氧化物、tert-丁基過氧苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二枯基過氧化物、tert-丁基枯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、tert-丁基過氧化氫等。作為有機過氧化物系硬化促進劑，可使用市售品，例如可列舉日油公司製之「PERCUMYL D」等。

樹脂組成物中之硬化促進劑的含量雖並未特別限定，但較佳為將環氧樹脂與硬化劑之不揮發成分定為100質量%時為0.01質量%~3質量%。

<(F)難燃劑>

本發明之樹脂組成物可進一步包含(F)難燃劑。作為難燃劑，例如可列舉有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可1種單獨使用，亦可併用2種以上。

作為難燃劑，可使用市售品，例如可列舉三光(股)製之「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製之「PX-200」等。作為難燃劑，較佳為難以水解者，例如較佳為10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。

樹脂組成物含有難燃劑的情況下，難燃劑的含量雖並未特別限定，但以較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，再更佳為0.5質量%~10質量%再更佳。

<(G)有機填充材>

樹脂組成物從降低樹脂組成物層的硬化物之介電正切的觀點來看，可包含(G)有機填充材。作為有機填充材，可使用形成印刷配線板之絕緣層時所使用之任意有機填充材，例如可列舉橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等。

作為橡膠粒子，可使用市售品，例如可列舉陶氏化學日本(股)製之「EXL2655」、AICA工業(股)製之「AC3401N」、「AC3816N」等。

作為橡膠粒子，從離子性低，可降低樹脂組成物層的硬化物之介電正切的觀點來看，例如較佳為 AICA工業(股)製之「AC3816N」、「AC3401N」等。

樹脂組成物含有有機填充材的情況下，有機填充材的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.2質量%~10質量%，再更佳為0.3質量%~5質量%、或0.5質量%~3質量%。

<(H)其他添加劑>

樹脂組成物進而如有必要可包含其他添加劑，作為該其他添加劑，例如可列舉有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及增黏劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。

本發明之樹脂薄片帶來薄膜絕緣性優異之絕緣層(樹脂組成物層的硬化物)。據此，本發明之樹脂薄片可適合作為用以形成印刷配線板之絕緣層的(印刷配線板之絕緣層形成用之)樹脂薄片使用，可更適合作為用以形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂薄片(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂薄片)使用。又，例如在具備第1導體層、與第2導體層、與設置於第1導體層及第2導體層之間的絕緣層之印刷配線板，藉由由本發明之樹脂薄片形成絕緣層，可成為第1及第2導體層間之絕緣層的厚度為6μm以下(較佳為5.5μm以下，更佳為5μm以下)並且絕緣性能優異者。在適合之一實施形態，本發明之樹脂薄片係包含第1導體層、與第2導體層、與絕緣第1導體層與第 2導體層之絕緣層，第1導體層與第2導體層之間之絕緣層的厚度為6μm以下之印刷配線板的絕緣層形成用。

[樹脂薄片]

本發明之樹脂薄片係具備支持體、與設置於該支持體上之樹脂組成物層，樹脂組成物層係由樹脂組成物形成。

樹脂組成物層的厚度從印刷配線板之薄型化的觀點來看，較佳為15μm以下，更佳為12μm以下，再更佳為10μm以下，又再更佳為8μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限雖並未特別限定，但通常可成為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。

作為支持體，例如可列舉由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫模紙，較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。

作為支持體，使用由塑膠材料所構成之薄膜的情況，作為塑膠材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜之聚對苯二甲酸乙二酯。

作為支持體，使用金屬箔的情況，作為金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所構成之箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成之箔。

支持體可於與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、抗靜電處理。

又，作為支持體，可使用於與樹脂組成物層接合的面具有脫模層之附脫模層之支持體。作為附脫模層之支持體的脫模層所使用之脫模劑，例如可列舉選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、及矽氧樹脂所構成之群組中之1種以上的脫模劑。附脫模層之支持體可使用市售品，例如可列舉具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜即Lintec(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗(股)製「LumilarT6AM」、「LumilarR80」等。

作為支持體的厚度，雖並未特別限定，但較佳為5μm~75μm的範圍，更佳為10μm~60μm的範圍。尚，使用附脫模層之支持體的情況下，較佳為附脫模層之支持體全體的厚度為上述範圍。

樹脂薄片例如可藉由調製溶解樹脂組成物於有機溶劑之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等塗佈在支持體上，進而使其乾燥形成樹脂組成物層來製造。

作為有機溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。

乾燥可藉由加熱、吹送熱風等之周知方法實施。乾燥條件雖並未特別限定，但以樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較佳為成為5質量%以下的方式進行乾燥。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而不同，但例如使用包含30質量%~60質量%有機溶劑之樹脂清漆的情況下，可藉由於50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，形成樹脂組成物層。

在樹脂薄片，可於未與樹脂組成物層之支持體接合的面(即，與支持體相反側的面)進一步層合依照支持體之保護薄膜。保護薄膜的厚度雖並非被特別限定，但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層的表面之塵埃等之附著或刮傷。樹脂薄片可捲繞成輥狀來保存。樹脂薄片具有保護薄膜的情況下，變成可藉由剝離保護薄膜來使用。

在樹脂薄片之樹脂組成物層的最低熔融黏度，從得到良好之配線埋入性的觀點來看，較佳為12000poise(1200Pa．s)以下，更佳為10000poise(1000Pa．s)以下，再更佳為8000poise(800Pa．s)以下、5000poise(500Pa．s)以下、或4000poise(400Pa．s)以下。該最低熔融黏度的下限，從樹脂組成物層薄且安定維持厚度的觀點來看，較佳為1000poise(100Pa．s)以上，更佳為1500poise(150Pa．s)以上，再更佳為2000poise(200Pa．s)以上。

所謂樹脂組成物層的最低熔融黏度，係指熔融樹脂組成物層之樹脂時，樹脂組成物層所呈現之最低的黏度。詳細而言，以一定之昇溫速度加熱樹脂組成物層使樹脂熔融時，初期階段係熔融黏度隨溫度上昇而降低，然後超過某程度時隨溫度上昇熔融黏度一起上昇。所謂最低熔融黏度，係指該極小點之熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度可藉由動態黏彈性法測定，例如可依後述之<最低熔融黏度之測定>所記載之方法測定。

[硬化物]

熱硬化本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層所得之硬化物，係在測定頻率10GHz、23℃之介電正切為0.006以下，且在測定頻率10GHz、150℃之介電正切為0.01以下。根據本發明，藉由樹脂組成物層的硬化物滿足如上述之特定介電正切，可帶來薄膜絕緣性優異之絕緣層。

滿足如上述之特定介電正切的樹脂組成物層之硬化物，作為樹脂組成物中所包含之成分(例如環氧樹脂及硬化劑等)，可藉由使用純度高之樹脂、或難以水解之樹脂、或使用耐熱性高之樹脂、或使用疏水性高之樹脂(例如活性酯系硬化劑或寡伸苯基醚等)等實現。

本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層的熱硬化條件並未特別限定，例如可使用形成後述之印刷配線板的絕緣層時通常所採用之條件。又，可於熱硬化樹脂組成物層前進行預備加熱，在熱硬化條件之加熱可包含預備加熱進行複數次。作為熱硬化條件之一例，首先將樹脂組成物層於100℃ 30分鐘、其次於180℃ 30分鐘、進而於200℃ 90分鐘使其熱硬化。

本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物(例如將樹脂組成物層於100℃ 30分鐘、其次於180℃ 30分鐘、進而於200℃ 90分鐘使其熱硬化所得之硬化物)在測定頻率10GHz、23℃之介電正切，從可帶來薄膜絕緣性優異之絕緣層的觀點來看，較佳為0.005以下，更佳為0.004以下，再更佳為0.003以下。

本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層的硬化物(例如將樹脂組成物層於100℃ 30分鐘、其次於180℃ 30分鐘、進而於200℃ 90分鐘使其熱硬化所得之硬化物)在測定頻率10GHz、150℃之介電正切，從可帶來薄膜絕緣性優異之絕緣層的觀點來看，較佳為0.009以下，更佳為0.008以下，再更佳為0.007以下。

樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、23℃之介電正切及在測定頻率10GHz、150℃之介電正切，例如可依照後述之<硬化物之介電正切的測定>所記載之方法測定。

熱硬化本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層所得之硬化物(例如將樹脂組成物層於100℃ 30分鐘、其次於180℃ 30分鐘使其熱硬化所得之硬化物)，即使在 130℃、85RH%、3.3V施加環境下經過100小時後亦顯示良好之絕緣電阻值。即，帶來顯示良好之絕緣電阻值的絕緣層。該絕緣電阻值的上限較佳為10¹²Ω以下，更佳為10¹¹Ω以下，再更佳為10¹⁰Ω以下。針對下限雖並未特別限定，但較佳為10⁶Ω以上，更佳為10⁷Ω以上。絕緣電阻值的測定可依照後述之<絕緣信賴性的評估、導體層間之絕緣層的厚度的測定>所記載之方法測定。

本發明中，其係樹脂組成物層之硬化物，亦包含在測定頻率10GHz、23℃之介電正切為0.006以下，且在測定頻率10GHz、150℃之介電正切為0.01以下之硬化物。硬化物係與本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物為相同之構成。又，用以形成硬化物之樹脂組成物的硬化條件係與樹脂薄片之硬化條件相同。本發明之硬化物(例如將樹脂組成物層於100℃ 30分鐘、其次於180℃ 30分鐘、進而於200℃ 90分鐘使其熱硬化所得之硬化物)之測定頻率10GHz、23℃之介電正切的較佳範圍及在測定頻率10GHz、150℃之介電正切的較佳範圍，係與上述之樹脂薄片的硬化物相同。對於硬化物之絕緣電阻值的較佳範圍亦與上述之樹脂薄片的硬化物相同。

由於本發明之樹脂薄片可降低在高溫之介電正切，即使於高溫環境下亦可抑制起因於電氣信號之熱或噪音的發生。因此，本發明之樹脂薄片可適合使用在於高頻率帶域使用之印刷配線板的絕緣層用。所謂高頻率帶域，係意指1GHz以上(較佳為1.5GHz以上，更佳為 3GHz以上)之高頻率帶域。

[印刷配線板、印刷配線板之製造方法]

本發明之印刷配線板係包含藉由本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物所形成之絕緣層、第1導體層、及第2導體層。本發明之印刷配線基板可為具備將本發明之硬化物作為絕緣層者。絕緣層設置於第1導體層與第2導體層之間，絕緣第1導體層與第2導體層(導體層亦稱為配線層)。藉由本發明之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物所形成之絕緣層由於薄膜絕緣性優異，故即使第1及第2導體層間之絕緣層的厚度為6μm以下絕緣性亦優異。

第1及第2導體層間之絕緣層的厚度較佳為6μm以下，更佳為5.5μm以下，再更佳為5μm以下。針對下限雖並未特別限定，但可為0.1μm以上。所謂第1及第2導體層間之絕緣層的厚度，如顯示一例於圖1，係指第1導體層5之主面51與第2導體層6之主面61間之絕緣層7的厚度t1。第1及第2導體層係透過絕緣層而相鄰之導體層，主面51及主面61彼此面對面。第1及第2導體層間之絕緣層的厚度可依照後述之絕緣信賴性的評估、導體層間之絕緣層的厚度的測定>所記載之方法測定。

尚，絕緣層全體的厚度t2較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，再更佳為12μm以下。針對下限雖並未特別限定但可為1μm以上。

本發明之印刷配線板係使用上述之樹脂薄片，可藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法製造。

(I)於內層基板上，以樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的方式層合之步驟

(II)熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層之步驟

所謂於步驟(I)使用之「內層基板」，作為主要，係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等之基板、或形成圖型加工於該基板的單面或兩面之導體層(電路)的電路基板。又，製造印刷配線板時，進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板亦包含在本發明之「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板的情況下，可使用內藏零件之內層基板。

內層基板與樹脂薄片的層合，例如可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓著在內層基板來進行。作為將樹脂薄片加熱壓著在內層基板之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，例如可列舉加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚，較佳為並非將加熱壓著構件直接沖壓在樹脂薄片，而是於內層基板的表面凹凸以樹脂薄片充分追隨的方式，透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。

內層基板與樹脂薄片的層合可藉由真空層合法實施。在真空層合法，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃的範圍，加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍，加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~ 300秒的範圍。層合較佳為以壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。

層合可藉由市售之真空層合機進行。作為市售之真空層合機，例如可列舉(股)名機製作所製之真空加壓式層合機、日光暨材料(股)製之真空施加器(Vacuum applierator)等。

於層合之後，常壓下(大氣壓下)例如藉由將加熱壓著構件從支持體側進行沖壓，可進行經層合之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的沖壓條件可成為與上述層合的加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理可藉由市售之層合機進行。尚，層合與平滑化處理可使用上述之市售真空層合機連續性進行。

支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可於步驟(II)之後去除。

在步驟(II)，熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層。

樹脂組成物層的熱硬化條件並未特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常所採用之條件。

例如樹脂組成物層的熱硬化條件雖亦因樹脂組成物的種類等而不同，但硬化溫度可成為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍，更佳為170℃~200℃的範圍)，硬化時間可成為5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~90分鐘)。

熱硬化樹脂組成物層之前，可將樹脂組成物層在較硬化溫度更低之溫度進行預備加熱。例如熱硬化樹脂組成物層之前，在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上110℃以下，更佳為70℃以上100℃以下)之溫度，可將樹脂組成物層進行5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘)預備加熱。

製造印刷配線板時，可進一步實施(III)鑽孔在絕緣層之步驟、(IV)粗糙化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)~(V)可依照使用在印刷配線板之製造，本發明領域具有通常知識者所周知之各種方法來實施。尚，將支持體於步驟(II)之後去除的情況，該支持體的去除，可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，如有必要可重複實施步驟(II)~(V)之絕緣層及導體層的形成，而形成多層配線板。此情況下，較佳為個別的導體層間之絕緣層的厚度(圖1之t1)為上述範圍內。

步驟(III)係鑽孔在絕緣層之步驟，藉此可於絕緣層形成通孔、貫穿孔等之孔。步驟(III)因應絕緣層的形成所使用之樹脂組成物的組成等，例如可使用鑽孔、雷射、電漿等實施。孔的尺寸或形狀因應印刷配線板的設計適當決定即可。

步驟(IV)係粗糙化處理絕緣層之步驟。粗糙化處理的順序、條件並未特別限定，可採用形成印刷配線板的絕緣層時通常所使用之周知的順序、條件。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理，來粗糙化處理絕緣層。作為膨潤液，雖並未特別限定，但可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液，例如可列舉Atotek Japan(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理雖並未特別限定，但例如可藉由於30℃~90℃之膨潤液浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點來看，較佳為於40℃~80℃之膨潤液浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。作為氧化劑，雖並未特別限定，但例如可列舉於氫氧化鈉之水溶液溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑之粗糙化處理，較佳為於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液浸漬絕緣層10分鐘~30分鐘來進行。又，在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，例如可列舉Atotek Japan(股)製之「Concentrate．Compact CP」、「「Dosing solution．Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又，作為中和液，較佳為酸性之水溶液，作為市售品，例如可列舉Atotek Japan(股)製之「Reduction solution Securigant P」。藉由中和液之處理，可藉由將經藉由氧化劑之粗糙化處理的處理面於30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點來看，較佳為將經藉由氧化劑之粗糙化處理的對象物於40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘之方法。

在一實施形態，粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra較佳為400nm以下，更佳為350nm以下，再更佳為300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或100nm以下。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。作為非接觸型表面粗糙度計之具體例，可列舉威科儀器公司製之「WYKO NT3300」。

步驟(V)係形成導體層之步驟。於內層基板未形成導體層的情況下，步驟(V)係形成第1導體層之步驟，於內層基板形成導體層的情況下，該導體層為第1導體層，步驟(V)為形成第2導體層之步驟。

導體層所使用之導體材料並未特別限定。於適合之實施形態，導體層係包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可列舉從選自上述之群組中之2種以上之金屬的合金(例如鎳暨鉻合金、銅暨鎳合金及銅暨鈦合金)所形成之層。其中，從導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等的觀點來看，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳暨鉻合金、銅暨鎳合金、銅暨鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳暨鉻合金之合金層，再更佳為銅之單金屬層。

導體層可為單層構造，亦可為層合2層以上由不同種類之金屬或合金所構成之單金屬層或合金層之複層構造。導體層為複層構造的情況下，與絕緣層接觸之層較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層、或鎳暨鉻合金之合金層。

導體層的厚度雖因所期望印刷配線板的設計而異，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。

在一實施形態，導體層可藉由鍍敷形成。例如可藉由半添加法、全加成法等之以往周知之技術鍍敷在絕緣層的表面，形成具有所期望配線圖型之導體層。以下，表示將導體層藉由半添加法形成之例。

首先，於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷晶種層。其次，於經形成之鍍敷晶種層上，對應所期望之配線圖型形成使鍍敷晶種層的一部分露出之遮罩圖型。於露出之鍍敷晶種層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，去除遮罩圖型。然後，可將不要之鍍敷晶種層藉由蝕刻等去除，形成具有所期望配線圖型之導體層。

本發明之樹脂薄片由於帶來配線埋入性亦佳之絕緣層，即使印刷配線板為零件內藏電路板的情況亦可適合使用。零件內藏電路板可藉由周知之製造方法製作。

使用本發明之樹脂薄片所製造之印刷配線板，可為具備本發明之樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物之絕緣層、與埋入絕緣層之埋入型配線層的態樣。

使用本發明之樹脂薄片所製造之印刷配線板，係即使第1及第2導體層間之絕緣層的厚度為6μm以下，亦顯示絕緣信賴性優異之特性。於130℃、85RH%、3.3V施加環境下經過100小時後之絕緣電阻值的上限較佳為10¹²Ω以下，更佳為10¹¹Ω以下，再更佳為10¹⁰Ω以下。下限雖並未特別限定，但較佳為10⁶Ω以上，更佳為10⁷Ω以上。絕緣電阻值的測定可依照後述之<絕緣信賴性的評估、導體層間之絕緣層的厚度的測定>所記載之方法測定。

[半導體裝置]

本發明之半導體裝置係包含本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板製造。

作為半導體裝置，可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及車輛(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。

本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之傳導點實裝零件(半導體晶片)來製造。所謂「傳導點」，係「傳遞在印刷配線板之電氣信號之點」，該場所可為表面，亦可為埋入點皆無妨。又，半導體晶片若為將半導體作為材料之電氣電路元件則並未特別限定。

製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法，若半導體晶片有效進行機能，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉引線接合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無凹凸增層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法、等。於此，所謂「藉由無凹凸增層(BBUL)之實裝方法」，係「將半導體晶片直接埋入印刷配線板的凹部，連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的實裝方法」。

[實施例]

以下，雖將本發明藉由實施例具體說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。尚，在以下之記載，「份」及「%」除另有明文規定，分別意指「質量份」及「質量%」。

[無機填充材之物性值的測定方法]

首先，針對於實施例及比較例使用之無機填充材之物性值的測定方法進行說明。

<平均粒徑的測定>

於容器瓶秤取無機填充材100mg、分散劑(San Nopco(股)製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g，在超音波分散20分鐘。使用雷射折式粒度分布測定裝置((股)島津製作所製「SALD-2200」)，以批次槽方式測定粒度分布，算出藉由中位徑之平均粒徑。

<比表面積的測定>

使用BET全自動比表面積測定裝置((股)Mountech製「Macsorb HM-1210」)，測定無機填充材之比表面積。

<碳量的測定>

無機填充材之每一單位表面積的碳量係依照以下之順序測定。於調製例調製之無機填充材，作為溶劑加入充分量之MEK，於25℃超音波洗淨5分鐘。其次，去除上清液，使固形分乾燥。對於所得之固體，使用碳分析計((股)堀場製作所製「EMIA-320V」)測定碳量。根據碳量之測定值、與使用之無機填充材的質量及比表面積，算出無機填充材之每一單位表面積的碳量。

<樹脂薄片之製作(實施例1~3、比較例1~2)>

使用藉由以下順序調製之樹脂組成物(樹脂清漆)，製作實施例及比較例之樹脂薄片。

(樹脂組成物1的調製)

邊於雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「YD-8125G」、環氧當量約174)3份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)3份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7760」、環氧當量約238)8份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」、環氧當量約330)12份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」、固形分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份、及溶劑油12份及環己酮10份之混合溶劑進行攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約225、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)20份、寡伸苯基醚暨苯乙烯樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 1200」、固形分72質量%之甲苯溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)2份、咪唑系硬化促進劑(四國化成工業(股)製「1B2PZ」1-苄基-2-苯基咪唑、固形分5%之MEK溶液)0.4份、將橡膠粒子(AICA工業(股)製、AC-3401N)2份於溶劑油10份以室溫膨潤12小時者、以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SP507-05」、平均粒徑0.91μm、比表面積6.5m²/g、每一單位表面積之碳量0.34mg/m²)160份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂組成物1。

(樹脂組成物2的調製)

將雙酚A型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「YD-8125G」、環氧當量約174)2份、雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4」、環氧當量約213)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約272)15份、環氧化聚丁二烯((股)Daicel製「PB3600」、環氧當量約193)2份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」、固形分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份邊於溶劑油15份及環己酮10份之混合溶劑攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA3018-50P」、羥基當量約151、固形分50%之2-甲氧基丙醇溶液)5份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約225、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)12份、碳二亞胺樹脂(日清紡化工(股)製「V-03」、碳二亞胺當量216、不揮發成分50質量%之甲苯溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)1.5份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑1.2μm)2份、以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」、平均粒徑0.29μm、比表面積16.3m²/g、每一單位表面積之碳量0.43mg/m²)110份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」過濾，調製樹脂組成物2。

(樹脂組成物3的調製)

將萘型環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032SS」、環氧當量約144)4份、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7311-G4」、環氧當量約213)8份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」、環氧當量約330)15份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」、固形分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)5份，邊於溶劑油15份及環己酮10份之混合溶劑攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)20份、多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製「ULL-950S」、氰酸酯當量約230、不揮發分75質量%之MEK溶液)6份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約225、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)6份、碳二亞胺樹脂(日清紡化工(股)製「V-03」、碳二亞胺當量216、不揮發成分50質量%之甲苯溶液)5份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)0.4份、硬化促進劑(東京化成(股)製、乙醯丙酮酸鈷(III)(Co(III)Ac)、固形分1質量%之MEK溶液)3份、以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽(新日鐵住金材料(股)製「SPH516-05」、平均粒徑0.29μm、比表面積16.3m²/g、每一單位表面積之碳量0.43mg/m²)100份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP020」)過濾，調製樹脂組成物3。

(樹脂組成物4的調製)

將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「828EL」、環氧當量約186)8份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約272)15份、環氧化聚丁二烯((股)Daicel製「PB3600」、環氧當量約193)5份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX7553BH30」、固形分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)10份，邊於溶劑油10份及環己酮10份之混合溶劑攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合含有三嗪骨架之甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA3018-50P」、羥基當量約151、固形分50%之2-甲氧基丙醇溶液)5份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約225、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)12份、碳二亞胺樹脂(日清紡化工(股)製「V-03」、碳二亞胺當量216、不揮發成分50質量%之甲苯溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)1.5份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑1.2μm)2份、將橡膠粒子(AICA工業(股)製、AC-3355)2份於溶劑油8份以室溫膨潤12小時者、以胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽((股)Admatex製「ADMAFINE SO-C1」、平均粒徑0.63μm、比表面積11.2m²/g、每一單位表面積之碳量 0.35mg/m²)110份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂組成物4。

(樹脂組成物5的調製)

將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「828EL」、環氧當量約186)10份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ESN475V」、環氧當量約330)15份、環氧化聚丁二烯((股)Daicel製「PB3600」、環氧當量約193)2份、苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YX6954BH30」、固形分30質量%之環己酮：甲基乙基酮(MEK)之1：1溶液)5份，邊於溶劑油12份及環己酮10份之混合溶劑攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，對其混合雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)20份、多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製「ULL-950S」、氰酸酯當量約230、不揮發分75質量%之MEK溶液)6份、活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約225、不揮發成分65質量%之甲苯溶液)6份、嵌段型異氰酸酯樹脂(DIC(股)製「BURNOCK D-500」、不揮發成分65質量%之乙酸乙酯溶液)5份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)0.4份、硬化促進劑(東京化成(股)製、乙醯丙酮酸鈷(III)(Co(III)Ac)、固形分1質量%之MEK溶液)3份、以胺基矽烷系耦合劑 (信越化學工業(股)製「KBM573」)表面處理之球狀二氧化矽((股)Admatex製「ADMAFINE SO-C1」、平均粒徑0.63μm、比表面積11.2m²/g、每一單位表面積之碳量0.35mg/m²)100份，以高速旋轉混合機均勻分散後，以筒式過濾器(ROKITECHNO製「SHP030」)過濾，調製樹脂組成物5。

將樹脂組成物1~5的調製所用之成分與其摻合量(不揮發分之質量份)示於下述表1。

(實施例1~3、比較例1~2之樹脂薄片的製作)

作為支持體，準備以醇酸樹脂系脫模劑(Lintec(股)製「AL-5」)脫模處理之PET薄膜(東麗(股)製「Lumilar R80」、厚度38μm、軟化點130℃、「脫模PET」)。

將各樹脂組成物於脫模PET上，以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為40μm的方式，在模塗佈機均勻塗佈，藉由於70℃至100℃乾燥4.5分鐘或於60℃至90℃乾燥2分鐘，於脫模PET上形成樹脂組成物層。其次，於不與樹脂薄片之支持體接合的面，作為保護薄膜，將聚丙烯薄膜(王子Ftex(股)製「Alfan MA-411」、厚度15μm)之粗糙面以與樹脂組成物層接合的方式層合。藉此，得到由支持體、樹脂組成物層、及保護薄膜的順序所構成之介電正切測定用的樹脂薄片。

除了將各樹脂組成物於脫模PET上以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為13μm的方式塗佈之外，其他與介電正切測定用之樹脂薄片同樣進行，而得到最低熔融黏度測定用及絕緣信賴性測定用之樹脂薄片。

<最低熔融黏度的測定>

使用樹脂組成物層的厚度為13μm之樹脂薄片，從脫模PET(支持體)僅剝離樹脂組成物層，藉由以模具壓縮，製作測定用顆粒(直徑18mm、1.2~1.3g)。

使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM製「Rheosol-G3000」)，對於試料樹脂組成物層1g，使用直徑18mm之平行板，從開始溫度60℃至200℃以昇溫速度5℃/分鐘進行昇溫，在測定溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、扭曲1deg之測定條件測定動態黏彈性率，算出最低熔融黏度(poise)，示於表2。

<硬化物之介電正切的測定>

以脫模PET薄膜(Lintec(股)製「501010」、厚度38μm、240mm平方)之未處理面與玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(松下電工(股)製「R5715ES」、厚度0.7mm、255mm平方)接觸的方式，設置於玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板上，將該脫模PET薄膜的四邊以聚醯亞胺接著膠帶(寬度10mm)固定。

將於實施例及比較例製作之樹脂組成物層的厚度為40μm之樹脂薄片(200mm平方)，使用批量式真空加壓層合機(日光暨材料(股)製2階段積聚層合機、CVP700)，以樹脂組成物層與脫模PET薄膜(Lintec(股)製「501010」)之脫模面接觸的方式，層合處理於中央。層合處理係藉由進行減壓30秒將氣壓成為13hPa以下後，在100℃、壓力0.74MPa壓著30秒來實施。

其次，以100℃之溫度條件投入100℃之烤箱後30分鐘，其次以180℃之溫度條件，轉移至180℃之烤箱後30分鐘，使其熱硬化。然後，將基板從室溫環境下取出，從樹脂薄片剝離脫模PET(支持體)後，進而以投入 200℃之烤箱後90分鐘之硬化條件使其熱硬化。

將上述「評估用硬化物」切斷成寬度1.5mm、長度80mm之試驗片，針對該試驗片使用安捷倫科技公司製「HP8362B」，藉由空腔共振攝動法，在測定頻率10GHz、測定溫度23℃、或150℃測定介電正切(Df)。在測定頻率10GHz、測定溫度23℃、或150℃測定介電正切(Df)。對於3片試驗片進行測定，算出平均值，將結果示於表2。

<絕緣信賴性的評估、導體層間之絕緣層的厚度的測定> (評估用基板的調製) (1)內層電路基板的基底處理

作為內層電路基板，準備於兩面具有在1mm平方格子之配線圖型(殘銅率為59%)形成之電路導體(銅)之玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板的厚度0.3mm、Panasonic(股)製「R1515F」)。該內層電路基板的兩面在MEC(股)製「CZ8201」進行銅表面之粗糙化處理(銅蝕刻量0.5μm)。

(2)樹脂薄片的層合

將於實施例及比較例製作之樹脂組成物層的厚度為13μm之樹脂薄片使用批量式真空加壓層合機(日光．材料(股)製、2階段積聚層合機、CVP700)，以樹脂組成物層與內層電路基板接觸的方式，層合在內層電路基板的兩面。層合係藉由進行減壓30秒將氣壓成為13hPa以下後，在130℃、壓力0.74MPa壓著45秒來實施。其次，在120℃、壓力0.5MPa進行75秒熱沖壓。

(3)樹脂組成物層之熱硬化

將層合樹脂薄片之內層電路基板以100℃之溫度條件投入100℃之烤箱後30分鐘，其次以180℃之溫度條件，轉移至180℃之烤箱後30分鐘，使其熱硬化，而形成絕緣層。

(4)通孔的形成

從絕緣層及支持體的上方，使用三菱電機(股)製CO₂雷射加工機「605GTWIII(-P)」，從支持體的上方照射雷射，於格子圖型之導體上的絕緣層形成頂徑(70μm)之通孔。雷射的照射條件，係以遮罩徑為2.5mm，脈衝寬度為16μs，能量為0.39mJ/擊(Shot)，擊數為2，突衝模式(Burst Mode)(10kHz)進行。

(5)進行粗糙化處理之步驟

從設置通孔之電路基板剝離支持體，進行去膠渣(Desmear)處理。尚，作為去膠渣處理，實施下述之濕式去膠渣處理。

濕式去膠渣處理：於膨潤液(Atotek Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」、二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)以60℃浸漬5分鐘，其次於氧化劑溶液(Atotek Japan(股)製「Concentrate．Compact CP」、過錳酸鉀濃度約6%、氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)以80℃浸漬10分鐘，最後於中和液(Atotek Japan(股)製「Reduction solution Securigant P」、硫酸水溶液)以40℃浸漬5分鐘後，再於80℃乾燥15分鐘。

(6)形成導體層之步驟 (6-1)無電解鍍敷步驟

為了於上述電路基板的表面形成導體層，進行包含下述1~6之步驟之鍍敷步驟(使用Atotek Japan(股)製之藥液之鍍銅步驟)形成導體層。

1.鹼清洗(設置通孔之絕緣層的表面之洗淨與電荷調整)

使用商品名：Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)於60℃洗淨5分鐘。

2.軟蝕刻(通孔內之洗淨)

使用硫酸酸性過氧二硫酸鈉水溶液，於30℃處理1分鐘。

3.預浸(用以賦予Pd之絕緣層的表面之電荷的調整)

使用Pre.Dip Neoganth B(商品名)，於室溫處理1分鐘。

4.活化劑(Activator)賦予(對絕緣層的表面之Pd的賦予)

使用Activator Neoganth 834(商品名)，於35℃處理5分鐘。

5.還原(還原絕緣層所賦予之Pd)

使用Reducer Neoganth WA(商品名)與Reducer Acceralator 810 mod.(商品名)的混合液，於30℃處理5分鐘。

6.無電解鍍銅步驟(將Cu析出於絕緣層的表面(Pd表面))

使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、與Copper solution Printganth MSK(商品名)、與Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、與Reducer Cu(商品名)的混合液，於35℃處理20分鐘。所形成之無電解鍍銅層的厚度為0.8μm。

(6-2)電解鍍敷步驟

其次，使用Atotek Japan(股)製之藥液，以於通孔內填充銅的條件進行電解鍍銅步驟。然後，作為用以藉由蝕刻之圖型化的抗蝕圖型，使用通孔所導通之直徑1mm之焊盤圖型(Land Pattern)及、未與下層導體連接之直徑10mm之圓形導體圖型，於絕緣層的表面以10μm之厚度形成具有焊盤及導體圖型之導體層。其次，將退火處理在200℃進行90分鐘。將此基板作為評估用基板A。

(7)導體層間之絕緣層的厚度之測定

將評估用基板A使用FIB-SEM複合裝置(SII奈米科技(股)製「SMI3050SE」)，進行剖面觀察。詳細而言，將在與導體層的表面垂直之方向的剖面藉由FIB(集束離子束)削出，從剖面SEM圖像，測定導體層間之絕緣層厚。對於各樣品，觀察隨機選定5處之剖面SEM圖像，將其平均值作為導體層間之絕緣層的厚度。

(8)絕緣層之絕緣信賴性的評估

將在上述所得之評估用基板A的直徑10mm之圓形導體側定為+電極，將與直徑1mm之焊盤連接之內層電路基板的格子導體(銅)側定為-電極，使用高度加速壽命試驗裝置(ETAC製「PM422」)，以130℃、85%相對濕度、3.3V直流電壓施加的條件，將經過200小時時之絕緣電阻值在電化學遷移測試儀(Electrochemical migration tester)(J-RAS(股)製「ECM-100」)測定(n=6)。在6點試驗片(piece)全部，將其絕緣電阻值為10⁷Ω以上的情況定為「○」，1個未滿10⁷Ω的情況定為「×」，將評估結果示於表2。表2所記載之絕緣電阻值係6點試驗片的絕緣電阻值之最低值。

Claims

一種樹脂薄片，其係包含支持體、與接合於該支持體上之樹脂組成物層之樹脂薄片，該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、23℃之介電正切為0.006以下，該樹脂組成物層的硬化物在測定頻率10GHz、150℃之介電正切為0.01以下。
如請求項1之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層的厚度為15μm以下。
如請求項1之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層的最低熔融黏度為1000poise以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層係含有環氧樹脂及硬化劑。
如請求項1之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層含有無機填充材，且將樹脂組成物層中之不揮發成分定為100質量%的情況下，該無機填充材的含量為50質量%以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層含有無機填充材，且將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，該無機填充材的含量為60質量%以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中，樹脂組成物層含有無機填充材，且將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時，該無機填充材的含量為64.7質量%以上。
如請求項1之樹脂薄片，其係印刷配線板之絕緣層形成用。
如請求項1之樹脂薄片，其係1GHz以上的高頻率基板之絕緣層形成用。
如請求項1~9中任一項之樹脂薄片，其係包含第1導體層、與第2導體層、與第1導體層與第2導體層之間所形成之6μm以下的絕緣層之印刷配線板的該絕緣層形成用。
一種印刷配線板，其係包含第1導體層、第2導體層、及第1導體層與第2導體層之間所形成之6μm以下的絕緣層之印刷配線板，該絕緣層係如請求項1~9中任一項之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物。
一種半導體裝置，其係包含如請求項11之印刷配線板。