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TWI716141B - 光阻組成物及在光阻劑中形成圖案的方法 - Google Patents

光阻組成物及在光阻劑中形成圖案的方法 Download PDF

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TWI716141B
TWI716141B TW108136284A TW108136284A TWI716141B TW I716141 B TWI716141 B TW I716141B TW 108136284 A TW108136284 A TW 108136284A TW 108136284 A TW108136284 A TW 108136284A TW I716141 B TWI716141 B TW I716141B
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polyphenylene
photoresist composition
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何俊智
張慶裕
林進祥
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台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

一種光阻組成物包括共軛抗蝕劑添加劑、光敏化合物，及聚合物樹脂。共軛抗蝕劑添加劑為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺包括取代基，該取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。另一種光阻組成物包括具有共軛部分的聚合物樹脂，以及光敏化合物。共軛部分為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。

Description

光阻組成物及在光阻劑中形成圖案的方法
本揭露的實施例是關於光阻組成物與在光阻劑中形成圖案的方法。
隨著消費者設備響應於消費者需求而變得愈來愈小，此些設備的各個部件的尺寸亦必須減小。構成諸如行動電話、平板電腦及其類似者的設備之主要部件的半導體元件已被迫變得愈來愈小，其中半導體元件內的各個元件(例如，電晶體、電阻器、電容器，等等)上的對應壓力的大小亦將減小。
在半導體元件的製造製程中使用的一種賦能技術為使用光微影材料。將此些材料塗覆至待圖案化的層的表面上，且接著曝光於本身已經圖案化的能量。此曝光使光敏材料的已曝光區域的化學及物理性質改性。可利用此改性連同光敏材料的未曝光區域的未改性來移除一個區域而不移除另一個。
然而，隨著各個元件的大小已減小，用於光微影加工的加工窗口變得愈來愈緊湊。如此，光微影加工領域中的進步有必要保持縮小元件的能力，且需要進一步改良以便滿足所需設計準則，以使得可保持朝著愈來愈小的部件前進。
隨著半導體行業為了追求更高的元件密度、更高的效能以及更低的成本而向奈米技術製程節點發展，在減小半 導體特徵尺寸方面存在挑戰。已開發極紫外線微影(extreme ultraviolet lithography,EUVL)以形成更小的半導體元件特徵尺寸並增大半導體晶圓上的元件密度。為了改良EUVL，需要增大晶圓曝光產量。可經由增大曝光功率或增大抗蝕劑光速來改良晶圓曝光產量。低曝光劑量可能導致降低的線寬解析度及降低的臨界尺寸均勻性。
本揭露的實施例為一種光阻組成物，其包括共軛抗蝕劑添加劑、光敏化合物，及聚合物樹脂。共軛抗蝕劑添加劑為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。
本揭露的另一實施例為一種光阻組成物，其包括具有共軛部分的聚合物樹脂，以及光敏化合物。共軛部分為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。
本揭露的另一實施例為一種在光阻劑中形成圖案的方法，其包括在基板之上形成光阻組成物層，以及選擇性地將此光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案。藉由將顯影劑塗覆至選擇性曝光的光阻層使此潛在圖案顯影，以形成圖案。此光阻組成物包括共軛抗蝕劑添加劑、光敏化合物，及聚合物樹脂。共軛抗蝕劑添加劑為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙 烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。
10:基板
15:光阻層
30:光罩
35:不透明圖案
40:光罩基板
45:輻射(光化輻射)
50:曝光區域
52:未曝光區域
55:開口圖案
55':開口圖案
55":凹槽
57:顯影劑
60:待圖案化的層
62:施配器
65:光罩(反射光罩)
70:低熱膨脹的玻璃基板
75:反射性多層
80:覆蓋層
85:吸收層
90:後導電層
95:極紫外線輻射
97:光化輻射
100:製程流程
S110:操作
S120:第一烘烤操作
S130:操作
S140:操作
S150:操作
本揭露當結合隨附諸圖閱讀時自以下詳細描述最佳地理解。應強調，根據行業上的標準實務，各種特徵並未按比例繪製且僅用於說明目的。事實上，為了論述清楚，可任意地增大或減小各種特徵的尺寸。
第1圖顯示根據本揭露的實施例的製造半導體元件的製程流程。
第2圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第3A圖及第3B圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第4圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第5圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第6圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第7A圖及第7B圖顯示根據本揭露的一些實施例的光阻組成物組分。
第8圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第9A圖及第9B圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第10圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第11圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
第12圖顯示根據本揭露的實施例的順序操作的製程階段。
應理解，以下揭示內容提供了用於實施本揭露的不同特徵的許多不同實施例或實例。以下描述元件及佈置之特定實施例或實例以簡化本揭露。當然，此些僅為實例，且並不意欲為限制性的。舉例而言，元件的尺寸並不限於所揭示的範圍或值，而是可取決於元件的製程條件及/或所需性質。此外，在如下描述中第一特徵在第二特徵之上或在第二特徵上方形成可包括其中第一特徵與第二特徵直接接觸形成的實施例，且亦可包括其中額外特徵可在第一特徵與第二特徵的間形成，以使得第一特徵與第二特徵可不直接接觸的實施例。為了簡化及清楚起見，可以不同比例任意地繪製各種特徵。
另外，為了描述簡單起見，可在本文中使用諸如「在……之下」、「在……下方」、「下部」、「在……上方」、「上部」及其類似術語的空間相對術語，以描述如諸圖中所顯示的一個元件或特徵與另一(其他)元件或特徵的關係。除了諸圖中所描繪之定向以外，此些空間相對術語意欲涵蓋設備在使用中或操作中的不同定向。設備可以其他方式定向(旋轉90度或以其他定向)，且可同樣相應地解釋本文中所使用的空間相對描述詞。另外，術語「由……製成」可意謂「包含」或「由……組成」。
第1圖顯示根據本揭露的實施例的製造半導體元件的製程流程100。在一些實施例中，在操作S110中，將光阻劑塗佈在待圖案化之層或基板10的表面上，以形成光阻層15，如第2圖中所示。接著，在一些實施例中，光阻層15經歷第一烘烤操作S120，以蒸發光阻組成物中的溶劑。在足以使光阻層15固化並乾燥的溫度及時間下烘烤光阻層15。在一些實施例中，將光阻層加熱至約40℃至120℃的溫度歷時約10秒至約10分鐘。
在第一烘烤操作S120之後，在操作S130中，選擇性地將光阻層15曝光於光化輻射45/97(參見第3A圖及第3B圖)。在一些實施例中，選擇性地將光阻層15曝光於紫外線輻射。在一些實施例中，此紫外線輻射為深紫外線輻射(deep ultraviolet radiation,DUV)。在一些實施例中，此紫外線輻射為極紫外線(extreme ultraviolet,EUV)輻射。在一些實施例中，輻射為電子束。
如第3A圖中所示，在一些實施例中，在照射光阻層15之前，輻射45穿過光罩30。在一些實施例中，光罩具有將複製在光阻層15中的圖案。在一些實施例中，此圖案由光罩基板40上的不透明圖案35形成。不透明圖案35可由對紫外線輻射不透明的材料(諸如，鉻)形成，而光罩基板40由對紫外線輻射透明的材料(諸如，熔融石英)形成。
在一些實施例中，使用極紫外線微影執行對光阻層15之選擇性曝光，以形成曝光區域50及未曝光區域52。在極紫外線微影操作中，使用反射光罩65以形成圖案化的曝光光 阻，如第3B圖中所示。反射光罩65包括低熱膨脹的玻璃基板70，在此低熱膨脹的玻璃基板70上形成Si與Mo的反射性多層75。在反射性多層75上形成覆蓋層80及吸收層85。在低熱膨脹基板70之背側上形成後導電層90。在極紫外線微影中，極紫外線輻射95以約6°的入射角導向反射光罩65。極紫外線輻射97的部分由Si/Mo反射性多層75朝向塗佈有光阻劑的基板10反射，而極紫外線輻射的入射在吸收層85上的部分被光罩吸收。在一些實施例中，額外光學元件(包括反射鏡)係在反射光罩65與塗佈有光阻劑的基板之間。
相對於光阻層的未曝光於輻射的未曝光區域52而言，光阻層的曝光於輻射的曝光區域50經歷化學反應，從而改變其在隨後塗覆的顯影劑中的溶解度。在一些實施例中，光阻層的曝光於輻射的曝光區域50經歷交聯反應。
接下來，在操作S140中，光阻層15經歷曝光後烘烤。在一些實施例中，將光阻層15加熱至約50℃至160℃的溫度歷時約20秒至約120秒。可使用曝光後烘烤，以便輔助在曝光期間由於輻射45/97衝擊光阻層15而產生的酸/鹼/自由基的產生、分散及反應。此輔助有助於產生或增強化學反應，此些化學反應在光阻層內的曝光區域50與未曝光區域52之間產生化學差別。此些化學差別亦導致曝光區域50與未曝光區域52之間的溶解度的差別。
隨後在操作S150中藉由將顯影劑塗覆於選擇性曝光的光阻層使選擇性曝光的光阻層顯影。如第4圖中所示，自施配器62將顯影劑57供應至光阻層15。在一些實施例中， 藉由顯影劑57移除光阻層的曝光區域50，從而在光阻層15中形成開口圖案55以暴露基板10，如第5圖中所示。
在一些實施例中，光阻層15中的開口圖案55延伸至待圖案化的層或基板10，以在基板10中形成開口圖案55'，從而將光阻層15中的圖案轉印至基板10中，如第6圖中所示。藉由使用一或更多種適當蝕刻劑進行蝕刻將圖案延伸至基板中。在一些實施例中，在蝕刻操作期間至少部分地移除未曝光的光阻層15。在其他實施例中，在蝕刻基板10之後藉由使用適當的光阻劑剝離溶劑或藉由光阻劑灰化操作移除未曝光的光阻層15。
在一些實施例中，基板10在至少其表面部分上包括單晶半導體層。基板10可包括單晶半導體材料，諸如但不限於Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb及InP。在一些實施例中，基板10為絕緣層上矽(silicon-on insulator；SOI)基板的矽層。在某些實施例中，基板10由結晶Si製成。
基板10可在其表面區域中包括一或更多個緩衝層(未示出)。緩衝層可用以使晶格常數自基板的晶格常數逐漸改變為隨後形成的源極/汲極區域的晶格常數。緩衝層可由磊晶生長的單晶半導體材料形成，諸如但不限於Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP及InP。在一實施例中，矽鍺(SiGe)緩衝層磊晶生長在矽基板10上。SiGe緩衝層的鍺濃度可自最底部緩衝層的30原子%增大至最頂部緩衝層的70原子%。
在一些實施例中，基板10包括至少一種金屬、金屬合金以及具有化學式MXa的金屬/氮化物/硫化物/氧化物/矽化物的一或更多個層，其中M為金屬，且X為N、S、Se、O、Si，且a為自約0.4至約2.5。在一些實施例中，基板10包括鈦、鋁、鈷、釕、氮化鈦、氮化鎢、氮化鉭及上述各者的組合。
在一些實施例中，基板10包括介電質，此介電質具有化學式為MXb的至少矽或金屬的氧化物或氮化物，其中M為金屬或Si，X為N或O，且b範圍為自約0.4至約2.5。在一些實施例中，基板10包括二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、氧化鑭及上述各者的組合。
光阻層15為藉由曝光於光化輻射而圖案化的光阻層。通常，入射輻射所撞擊的光阻區域的化學性質以取決於所使用的光阻劑的類型的方式改變。光阻層15為正性抗蝕劑或負性抗蝕劑。正性抗蝕劑代表當曝光於輻射(諸如，UV光)時變得可溶於顯影劑中，而光阻劑的未曝光(或曝光較少)的區域不溶於顯影劑中的光阻材料。另一方面，負性抗蝕劑代表當曝光於輻射時變得不溶於顯影劑中，而光阻劑的未曝光(或曝光較少)的區域可溶於顯影劑中的光阻材料。由於曝光於輻射所引起的交聯反應，負抗蝕劑的在曝光於輻射後變得不可溶的區域可能變得不可溶。
抗蝕劑為正性還是負性可取決於用以使抗蝕劑顯影的顯影劑的類型。舉例而言，當顯影劑為水基顯影劑(諸如，四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液)時，一些正性光阻劑提供正性圖案(亦即，曝光區域被顯影劑移除)。另一方面，當顯影劑 為有機溶劑時，同一光阻劑提供負性圖案(亦即，未曝光區域被顯影劑移除)。另外，在藉由TMAH溶液顯影的一些負性光阻劑中，光阻劑的未曝光區域由TMAH移除，且光阻劑的在曝光於光化輻射後經歷交聯的曝光區域在顯影之後仍保留在基板上。
在一些實施例中，光阻劑包括高靈敏度的光阻組成物。在一些實施例中，高靈敏度的光阻組成物對極紫外線(EUV)輻射極其敏感。根據本揭露的實施例，高靈敏度的光阻劑在光阻組成物中包括共軛材料。在一些實施例中，共軛材料為作為抗蝕劑單元、添加劑或抗蝕劑單元與添加劑之混合物的低聚物或聚合物。在一些實施例中，共軛材料為聚合物主鏈中的共軛部分，或聚合物的側基或側鏈。在一些實施例中，此材料為共軛功能化的光酸產生劑(PAG)、光可分解鹼(PDB)或光鹼產生劑(PBG)。
在一些實施例中，共軛材料的重量平均分子量範圍為自約50至約1,000,000。在一些實施例中，共軛材料的重量平均分子量範圍為自約2500至約750,000。在一些實施例中，共軛材料的重量平均分子量範圍為自約5,000至約500,000。在一些實施例中，共軛材料上的R基團取代基藉由改良光阻組成物組分(包括光切換組分)的溶解度而提高了光阻對比度。在一些實施例中，共軛材料上的R取代基為極性基團、非極性基團、酸離去基團(acid leaving group,ALG)或額外的共軛基團或不同R取代基的混合物。在一些實施例中，R取代基經由推電子或拉電子行為幫助調整電子性質。
共軛材料為待在光阻劑中吸收的光子提供了更長路徑，並提供了離域電子更長的壽命，且因此，藉由光酸或光鹼產生劑更有效地產生酸或鹼。共軛材料在10nm至200nm之波長下提供了更多的電子及電洞生成，以及更高的能量轉移效率。
在第7A圖及第7B圖中示出根據本揭露的實施例的共軛材料。根據一些實施例的共軛材料具有低的帶隙。在第7A圖中示出根據本揭露的實施例的一些共軛材料的帶隙。在一些實施例中，帶隙範圍為自約0.3eV至約4eV。在其他實施例中，帶隙範圍為自約1eV至約3eV。在一些實施例中，共軛材料造成電子/電洞離域，且繼而增加用於能量轉移(即-e-→PAG)電子/電洞的壽命。另外，共軛系統亦能夠照射可能由光酸產生劑(PAG)吸收的光(150nm~1000nm)，從而增加酸產率。
在一些實施例中共軛材料為共軛抗蝕劑添加劑，且在其他實施例中，共軛材料為附接至聚合物樹脂的部分。如第7A圖中所示，根據本揭露的實施例的共軛抗蝕劑添加劑或共軛抗蝕劑聚合物部分包括聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺。單體的重複單元的數目n的範圍為自1至約500。在一些實施例中，共軛抗蝕劑添加劑或聚合物部分包括一或更多個取代基R。如第7A圖中所示，取代基R可為烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基，其中n範圍為自1至約200。取代基可在光阻劑的顯影期間提高溶解度。在一實施例中，一或更多個取 代基包括酸離去基團。在一實施例中，酸離去基團附接至醇基取代基或羧酸基取代基。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑包括附接至光酸產生劑、光可分解鹼或光鹼產生劑的共軛部分。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑具有為50至1,000,000的重量平均分子量。
在一些實施例中，共軛抗蝕劑添加劑包括：
Figure 108136284-A0305-02-0013-1
 其中PAG為光酸產生劑，PBG為光鹼產生劑，且PDB為光可分解鹼，且R為選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基組成的群組的取代基。在一些實施例中，取代基為重複單元，其中重複單元的數目n的範圍為自1至約200。
在一些實施例中，具有共軛部分的聚合物樹脂包括：
Figure 108136284-A0305-02-0013-4
 其中R為烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基。在一些實施例中，取代基為重複基團，其中重複基團的數目n的範圍為自1至約200。
在一些實施例中，共軛部分為聚合物之主鏈中的重複單元、附接至聚合物樹脂之主鏈的側基的重複單元，或附接至聚合物樹脂之主鏈末端的端基的重複單元。
在一些實施例中，光阻組成物包括具有第一共軛部分的聚合物樹脂，及具有第二共軛部分的光敏化合物。第一及第二共軛部分相同或不同，且第一及第二共軛部分為選自本文中參考第7A圖所述的聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺中的一或更多者。
在一些實施例中，根據本揭露的光阻組成物包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。在一些實施例中，金屬氧化物奈米顆粒為包括一或更多種金屬氧化物奈米顆粒的有機金屬，此一或更多種金屬氧化物奈米顆粒選自由以下各者所組成的群組：二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鋯、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、鈦酸鍶、氧化鎢、氧化釩、氧化鉻、氧化錫、氧化鉿、氧化銦、氧化鎘、氧化鉬、氧化鉭、氧化鈮、氧化鋁及上述各者的組合。如本文中所使用，奈米顆粒為具有在約1nm與約20nm之間的平均顆粒大小的顆粒。在一些實施例中，金屬氧化物奈米顆粒具有在約2nm與約5nm之間的平均顆粒大小。在一些實施例中，基於第一溶劑的重量，光阻組成物中之金屬氧化物奈米顆粒的量範圍為自約1重量%至約15重量%。在一些實施例中，基於第一溶劑的重量，光阻組成物中之奈米顆粒的量範圍為自約5重量%至約10重量%。低於約1重量%的金屬氧化物奈米顆粒，則光阻劑塗層太薄。高於約15重量%的金屬氧化物奈米顆粒，則光阻劑塗層太厚。
在一些實施例中，金屬氧化物奈米顆粒與配位體錯合。在一些實施例中，此配位體為羧酸或磺酸配位體。舉例 而言，在一些實施例中，氧化鋯或氧化鉿奈米顆粒與甲基丙烯酸錯合以形成甲基丙烯酸鉿(HfMAA)或甲基丙烯酸鋯(ZrMAA)。在一些實施例中，金屬氧化物奈米顆粒與包括脂族或芳族基團的配位體錯合。脂族或芳族基團可為無支鏈的或有支鏈的(具有含1至9個碳的環狀或非環狀的飽和側基，包括烷基、烯基及苯基)。支鏈基團可進一步被氧或鹵素取代。
在一些實施例中，光阻組成物包括約0.1重量%至約20重量%的配位體。在一些實施例中，光阻劑包括約1重量%至約10重量%的配位體。在一些實施例中，基於金屬氧化物奈米顆粒的重量，配位體濃度為約10重量%至約40重量%。低於約10重量%的配位體，則有機金屬光阻劑無法良好地起作用。高於約40重量%的配位體，則難以形成光阻層。在一些實施例中，配位體為HfMAA或ZrMAA，其以約5重量%至約10重量%的重量範圍溶解在諸如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的塗佈溶劑中。
在一些實施例中，將聚合物樹脂及PAC連同任何所需添加劑或其他試劑一起添加至溶劑中以用於塗覆。在添加之後，接著將混合物混合，以便在整個光阻劑中實現均質的成分，以確保不存在由於光阻劑的不均勻混合或非均質成分而引起的缺陷。在混合於一起之後，光阻劑可在使用之前被儲存或立即使用。
此溶劑可為任何適當溶劑。在一些實施例中，溶劑為選自以下各溶劑中的一或更多者：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇 (PGEE)、γ-丁內酯(GBL)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、異丙醇(IPA)、四氫呋喃(THF)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)及2-庚酮(MAK)。
在一些實施例中，光阻組成物更包括基於水、增強添加劑及第一溶劑的總成分為10ppm至250ppm的濃度的水。
在一些實施例中，光阻組成物包括聚合物樹脂以及一或更多種光敏化合物(PAG)。在一些實施例中，聚合物樹脂包括烴結構(諸如，脂環烴結構)，此烴結構含有一或更多個基團，此一或更多個基團在與PAC所產生的酸、鹼或自由基混合時會分解(例如，酸不穩定的基團)或發生其他反應(如以下進一步描述)。在一些實施例中，烴結構包括形成聚合物樹脂骨架主鏈的重複單元。此重複單元可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基醚、該等單元之組合，或其類似者。
在一些實施例中，用於烴結構的重複單元的特定結構包括以下各者中的一或更多者：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙醯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、2-丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-烷基 -2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-乙醯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯乙醯氧基-2-羥丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙基丙烯醯胺、正丁基丙烯醯胺、叔丁基丙烯醯胺、環己基丙烯醯胺、2-甲氧基乙基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、苯基丙烯醯胺、芐基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基甲基丙烯醯胺、乙基甲基丙烯醯胺、丙基甲基甲基丙烯醯胺、正丁基甲基丙烯醯胺、叔丁酯-甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基酯、甲基丙烯酸二乙基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲基芐基酯、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲基丙烯酸乙基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚，或其類似者。苯乙烯的實例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基 苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基甲基苯甲酸酯、α-甲基苯乙烯、馬來醯亞胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哢唑、此些的組合，及其類似者。
在一些實施例中，聚合物樹脂為聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚羥基苯乙烯丙烯酸叔丁酯，例如，
Figure 108136284-A0305-02-0018-5
在一些實施例中，烴結構的重複單元亦具有取代於其中的單環或多環烴結構，或單環或多環烴結構為重複單元，以便形成脂環式烴結構。在一些實施例中，單環結構的特定實例包括雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴、環戊烷、環己烷，或其類似者。在一些實施例中，多環結構的特定實例包括金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷，或其類似者。
在一些實施例中，聚合物樹脂包括本文中參考第7A圖及第7B圖所述的共軛部分中的任一者。共軛部分為聚合物之主鏈中的重複單元、附接至聚合物樹脂之主鏈的側基的重複單元，或聚合物樹脂之主鏈的端基的重複單元。
將分解的基團(另外亦稱作離去基團)，或者在其中PAC為光酸產生劑的一些實施例中，酸不穩定的基團附接至烴結構，使得其將與PAC在曝光期間所產生的酸/鹼/自由基 反應。在一些實施例中，將分解的基團為羧酸基團、氟代醇基團、酚醇基團、磺酸基團、磺醯胺基團、磺醯亞胺基團、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基團、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞氨基團、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞氨基團、雙(烷基甲磺醯基)亞甲基團、雙(烷基磺醯基)亞氨基團、三(烷基羰基亞甲基)、三(烷基磺醯基)亞甲基團、此些的組合，或其類似者。在一些實施例中，用於氟代醇基的特定基團包括氟化羥烷基，諸如，六氟異丙醇基。用於羧酸基的特定基團包括丙烯酸基團、甲基丙烯酸基團，或其類似者。
在一些實施例中，聚合物樹脂亦包括附接至烴結構的其他基團，此些基團幫助改良可聚合樹脂的多種性質。舉例而言，將內酯基團包含至烴結構中有助於減少在光阻劑已顯影之後線邊緣粗糙度的量，藉此幫助減小在顯影期間出現的缺陷的數目。在一些實施例中，內酯基團包括具有五至七個成員的環，儘管亦可將任何適當的內酯結構用於內酯基團。
在一些實施例中，聚合物樹脂包括可輔助增加光阻層15對下方結構(例如，基板10)的黏合性的基團。極性基團可用以幫助增大黏合性。適當的極性基團包括羥基、氰基或其類似者，儘管或者可使用任何適當的極性基團。
視情況地，在一些實施例中，聚合物樹脂包括亦不含有將分解之基團的一或更多種脂環烴結構。在一些實施例中，不含有將分解的基團的烴結構包括諸如1-(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基丙烯酸酯)環己基、此些的組合或其類似者的結構。
光阻劑的一些實施例包括一或更多種光敏化合物(PAC)。PAC為光敏組分，諸如，光酸產生劑(PAG)、光鹼(PBG)產生劑、光可分解鹼(PDB)、自由基產生劑，或其類似者。PAC可起正作用或負作用。在其中PAC為光酸產生劑的一些實施例中，PAC包括鹵代三嗪、鎓鹽、重氮鹽、芳族重氮鹽、磷鎓鹽、硫鹽、碘鎓鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基芐基磺酸鹽、磺化酯、鹵代磺醯氧基二羧醯亞胺、重氮二磺胺、α-氰基氧化亞胺、亞磺酸鹽、酮二偶氮碸、磺醯基重氮酯、1,2-二(芳基磺醯基)肼、硝基芐基酯及三嗪衍生物、此些的組合，或其類似者。
光酸產生劑的特定實例包括：α-(三氟甲基磺醯氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-鄰二醯亞胺(MDT)、N-羥基萘二甲醯亞胺(DDSN)、苯甲酸安息香酸酯、叔丁基苯基-α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸鹽及叔丁基-α-(對甲苯磺醯氧基)乙酸鹽、三芳基硫及二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟腦磺醯氧基萘二甲醯亞胺、N-五氟苯基磺醯氧基萘二甲醯亞胺、離子碘鎓磺酸鹽(諸如，二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸鹽及雙(二叔丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽、全氟烷磺酸鹽(諸如，全氟戊烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟甲烷磺酸鹽)、芳基(例如，苯基或芐基)三氟甲磺酸酯(諸如，三苯基硫三氟甲磺酸鹽或三氟甲磺酸雙(叔丁基苯基)碘鎓)；鄰苯三酚衍生物(例如，鄰苯三酚的偏苯三酸酯)、羥基醯亞胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-雙磺醯基-重氮 甲烷、硝基取代的芐醇的磺酸酯、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二碸，或其類似者。
在一些實施例中，PAG附接至本文中參考第7A圖及第7B圖所揭示的共軛材料中的一者。
在其中PAC為自由基產生劑的一些實施例中，PAC包括：正苯基甘氨酸；芳香酮，包括二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-雙(二甲氨基)苯甲酮、p,p'-雙(二乙氨基)-二苯甲酮；蒽醌、2-乙基蒽醌；萘醌；及菲醌；安息香，包括安息香、安息香甲基醚、安息香異丙醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香及乙基安息香；芐基衍生物，包括二芐基、芐基二苯基二硫及芐基二甲基縮酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶及1,7-雙(9-吖啶基)庚烷；噻噸酮，包括2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮及2-異丙基噻噸酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚體，包括2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二-(間甲氧基苯基咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體 及2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；此些的組合，或其類似者。
在一些實施例中，PAC包括淬滅劑。在一些實施例中，淬滅劑包括光鹼產生劑及光可分解鹼。在其中PAC為光鹼產生劑(PBG)的實例中，PBG包括二硫代氨基甲酸基銨鹽、α氨基酮、含肟-氨基甲酸酯的分子(諸如，二苯甲酮肟六亞甲基二脲)、四有機硼酸銨鹽，及N-(2-硝基芐氧基羰基)環胺、此些的組合，或其類似者。
在其中PAC為光可分解鹼(PBD)的一些實施例中，PBD包括三苯基硫氫氧化物、三苯基硫六氟化銻及三苯基硫三氟甲磺酸。
在一些實施例中，PBG及PBD附接至本文中參考第7A圖及第7B圖所揭示的共軛材料中的一者。
如一般熟習此項技藝者將認識到，本文列出的化合物僅旨在作為PAC的說明性實例，而並不意欲將實施例限制為僅有具體描述的彼些PAC。實情為，可使用任何適當的PAC，且所有此些PAC旨在完全包括於本揭露實施例的範疇內。
在一些實施例中，將交聯劑(cross-linking agent)添加至光阻劑。交聯劑與來自聚合物樹脂中的烴結構中的一者的一個基團反應，且亦與來自烴結構中的單獨一個的第二基團反應，以便使兩個烴結構交聯並鍵合在一起。此鍵合及交聯增大了交聯反應的聚合物產物的分子量，且增大了光阻劑 的總的鏈接密度。密度及鏈接密度的此增大有助於改良抗蝕劑圖案。
一些實施例中，交聯劑具有如下結構：
Figure 108136284-A0305-02-0023-6
 其中C為碳，n範圍為自1至15；A和B獨立地包括氫原子、羥基、鹵化物、芳族碳環或碳數在1至12之間的直鍊或環狀烷基、烷氧基/氟、烷基/氟烷氧基鏈，且每個碳C含有A及B；在碳C鏈的第一末端處的第一末端碳C包括X，且在碳鏈的第二末端處的第二末端碳C包括Y，其中X及Y獨立地包括胺基、硫醇基、羥基、異丙醇基或異丙胺基，除了當n=1時，X及Y隨後鍵合至相同的碳C上。可用作交聯劑的材料的特定實例包括如下各者：
Figure 108136284-A0305-02-0023-7
或者，替代於將交聯劑添加至光阻組成物或除了將交聯劑添加至光阻組成物以外，在一些實施例中添加偶聯劑(coupling reagent)，其中除了交聯劑以外還添加了偶聯劑。偶聯劑藉由在交聯劑之前與聚合物樹脂中的烴結構上的基團發生反應來輔助交聯反應，從而允許降低交聯反應的反應能並提高反應速率。鍵合的偶聯劑接著與交聯劑反應，藉此將交聯劑偶聯至聚合物樹脂。
或者，在其中在無交聯劑的情況下將偶聯劑添加至光阻劑12的一些實施例中，偶聯劑用以將來自聚合物樹脂中的烴結構中的一者的基團偶聯至來自烴結構中的單獨一個的第二基團，以便使兩種聚合物交聯並鍵合在一起。然而，在此實施例中，不同於交聯劑，偶聯劑不保持作為聚合物的一部分，且僅輔助將一個烴結構直接鍵合至另一烴結構。
在一些實施例中，偶聯劑具有如下結構：
Figure 108136284-A0305-02-0024-8
 其中R為碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包括氯原子、溴原子、碘原子、--NO2、--SO3-、--H--、--CN、--NCO、--OCN、--CO2-、--OH；、--OR*、--OC(O)CR*、--SR、--SO2N(R*)2、--SO2R*、SOR、--OC(O)R*、--C(O)OR*、--C(O)R*、--Si(OR*)3、--Si(R*)3、環氧基或其類似者；且R*為取代的或未取代的C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基，或其類似者。在一些實施例中，用作偶聯劑的材料的特定實例包括以下各者：
Figure 108136284-A0305-02-0024-9
將光阻劑的各個組成放置在溶劑中，以便幫助光阻劑的混合及施配。為了幫助光阻劑的混合及施配，至少部分地基於為聚合物樹脂以及PAC選擇的材料來選擇溶劑。在一些 實施例中，選擇溶劑，以使得聚合物樹脂及PAC可均勻地溶解在溶劑中並施配至待圖案化的層上。
將另一淬滅劑(quencher)添加至光阻組成物的一些實施例，以抑制光阻劑內所產生的酸/鹼/自由基的擴散。淬滅劑改良了抗蝕劑圖案配置以及光阻劑隨時間的穩定性。在一實施例中，淬滅劑為胺，諸如，第二低級脂族胺、叔低級脂族胺，或其類似者。胺的特定實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺及三乙醇胺、鏈烷醇胺、上述各者的組合，或其類似者。
在一些實施例中，將有機酸用作淬滅劑。有機酸的特定實施例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸；含氧磷酸及其衍生物，諸如，磷酸及其衍生物(如其酯、磷酸二正丁酯及磷酸二苯酯)、膦酸及其衍生物(諸如，其酯、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯及膦酸二芐酯)、次膦酸及其衍生物(諸如，其酯，包括苯基次膦酸)。
添加至光阻劑的一些實施例的另一添加劑為穩定劑，其有助於防止在光阻劑曝光期間產生的非所期望的酸擴散。在一些實施例中，穩定劑包括含氮化合物，包括脂族脂伯胺、仲胺及叔胺；環胺，包括呱啶、吡咯烷、嗎啉；芳香雜環，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亞胺，包括二氮雜雙環十一碳烯、胍、醯亞胺、醯胺，或其類似者。或者，在一些實施例中，銨鹽亦用於穩定劑，包括醇鹽的銨鹽、伯銨、仲銨、叔銨及季銨的烷氧基鹽，包括氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基及烷基磺酸鹽、 磺醯胺，或其類似者。在一些實施例中，使用其他陽離子含氮化合物，包括吡啶鎓鹽及其他雜環含氮化合物與陰離子的鹽，諸如，醇鹽，包括氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基及烷基磺酸鹽、磺醯胺，或其類似者。
光阻劑的一些實施例中的另一添加劑為溶解抑制劑，以幫助控制顯影期間光阻劑的溶解。在一實施例中，可將膽鹽酯用作溶解抑制劑。在一些實施例中，溶解抑制劑的特定實例包括膽酸、脫氧膽酸、石膽酸、脫氧膽酸叔丁酯、膽酸叔丁酯，及3-乙醯基膽酸叔丁酯。
光阻劑的一些實施例中的另一添加劑為增塑劑。增塑劑可用以減少光阻劑與下方層(例如，待圖案化的層)之間的分層與破裂。增塑劑包括單體的、低聚的及聚合的增塑劑，諸如，低聚及聚乙二醇醚、脂環族酯及非酸反應性甾族衍生材料。在一些實施例中，用於增塑劑的材料的特定實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸十二烷基酯、三乙二辛酸二醇酯、鄰苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油，或其類似者。
著色劑為在光阻劑的一些實施例中所包括的另一添加劑。著色劑觀察者檢查光阻劑且發現在進一步加工之前可能需要糾正的任何缺陷。在一些實施例中，著色劑為三芳基甲烷染料或細顆粒的有機顏料。在一些實施例中，材料的特定實例包括結晶紫、甲基紫、乙基紫、油藍# 603、維多利亞純藍BOH、孔雀石綠、鑽石綠、酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑、氧化鈦、亮綠色染料(C.I.42020)、維多利亞純藍FGA(線眉)、 維多利亞BO(線眉)(C.I.42595)、維多利亞藍BO(C.I.44045)、若丹明6G(C.I.45160)、二苯甲酮化合物，諸如，2,4-二羥基二苯甲酮及2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮；水楊酸化合物，諸如，水楊酸苯酯及4-叔丁基水楊酸苯酯；丙烯酸苯酯化合物，諸如，丙烯酸2-氰基-3,3-二苯酯乙酯及2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯；苯并三唑化合物，諸如，2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑及2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素化合物，諸如，4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮；噻噸酮化合物，諸如，二乙基噻噸酮；二苯乙烯化合物、萘化合物、偶氮染料、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、維多利亞藍、結晶紫、氧化鈦、萘黑、Photopia甲基紫、溴酚藍及溴甲酚綠；激光染料，諸如，若丹明G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H吡喃)、Kiton紅620、吡咯甲烯580，或其類似者。另外，可組合使用一或更多種著色劑，以提供所需的著色。
將黏合添加劑添加到光阻劑的一些實施例中，以促進光阻劑與其上已塗覆了光阻劑的下方層(例如，待圖案化之層)之間的黏合。在一些實施例中，黏合添加劑包括具有至少一個反應性取代基的矽烷化合物，此反應性取代基諸如為羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基及/或環氧基。黏合組分的特定實例包括三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、苯并咪唑 及聚苯并咪唑、低級羥烷基取代的吡啶衍生物、氮雜環化合物、尿素、硫脲、有機磷化合物、8-氧喹啉、4-羥基呱啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、2,2'-聯吡啶及其衍生物、苯并三唑、有機磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑，以及具有環己基環及嗎啉環的苯并噻唑胺鹽、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、上述各者的組合，或其類似者。
將表面調平劑添加到光阻劑的一些實施方式中，以輔助光阻劑的頂表面調平，使得入射光將不會被未調平的表面不利地改性。在一些實施例中，表面調平劑包括氟代脂族酸酯、羥基封端的氟化聚醚、氟化乙二醇聚合物、矽酮、丙烯酸類聚合物調平劑、上述各者的組合，或其類似者。
在一些實施例中，將聚合物樹脂及PAC連同任何所需添加劑或其他試劑一起添加至溶劑中以用於塗覆。在添加之後，接著將混合物混合，以便在整個光阻劑中實現均質的成分，以確保不存在由於光阻劑的不均勻混合或非均質成分而引起的缺陷。在混合在一起之後，光阻劑可在使用之前被儲存或立即使用。
準備好之後，如第2圖中所示，將光阻劑塗覆至待圖案化之層(諸如，基板10)上以形成光阻層15。在一些實施例中，使用諸如以下各者的製程來塗覆光阻劑：旋塗式塗 佈製程、浸塗法、氣刀塗佈法、幕塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、層壓法、擠出塗佈法、上述各者的組合，或其類似者。在一些實施例中，光阻層15的厚度範圍為自約10nm至約300nm。
在已將光阻層15塗覆至基板10之後，在一些實施例中執行光阻層的預烘烤，以在輻射曝光(參見第1圖)之前使光阻劑固化及乾燥。光阻層15的固化及乾燥移除了溶劑組分，而留下聚合物樹脂、PAC、交聯劑及其他所選添加劑。在一些實施例中，在適合於蒸發溶劑的溫度下執行預烘烤，諸如，在約50℃至120℃之間，儘管精確的溫度取決於為光阻劑選擇的材料。執行預烘烤歷時足以使光阻層固化及乾燥的時間，諸如，約10秒至約10分鐘之間。
第3A圖及第3B圖顯示光阻層的選擇性曝光以形成曝光區域50及未曝光區域52。在一些實施例中，藉由將塗佈有光阻劑的基板置放在光微影工具中來進行於輻射的曝光。光微影工具包括光罩30/65、光學元件、用以提供用於曝光的輻射45/97的曝光輻射源，以及用於在曝光輻射下支撐並移動基板的可移動平台。
在一些實施例中，輻射源(未示出)向光阻層15供應諸如紫外線光的輻射45/97，以引起PAC的反應，此些PAC繼而與聚合物樹脂反應以便化學地改變光阻層的被入射輻射45/97的區域。在一些實施例中，輻射為電磁輻射，諸如，g線(波長約436nm)、i線(波長約365nm)、紫外線輻射、遠紫外線輻射、極紫外線、電子束，或其類似者。在一些實施 例中，輻射源選自由如下各者組成的群組：汞蒸氣燈、氙氣燈、碳弧燈、KrF準分子雷射燈(波長為248nm)、ArF準分子雷射燈(波長為193nm)、F2準分子雷射燈(波長為157nm)或CO2雷射激發的Sn電漿(極紫外線，波長為13.5nm)。
在一些實施例中，在光微影工具中使用光學元件(未示出)，以在藉由光罩30/65圖案化輻射45/97之前或之後擴展、反射或以其他方式控制輻射。在一些實施例中，光學元件包括一或更多個透鏡、反射鏡、濾光器及上述各者的組合，以控制沿其路徑的輻射45/97。
在一實施例中，經圖案化的輻射45/97為具有13.5nm波長的極紫外線光，PAC為光酸產生劑，待分解的基團為烴結構上的羧酸基，且使用交聯劑。經圖案化的輻射45/97入射在光酸產生劑上，且光酸產生劑吸收入射的經圖案化的輻射45/97。此吸收引發光酸產生劑在光阻層15內產生質子(例如，H原子)。當質子撞擊烴結構上的羧酸基時，質子與羧酸基反應，從而化學地改變了羧酸基並大體上改變了聚合物樹脂的性質。在一些實施例中，羧酸基接著與交聯劑反應，以在光阻層15的曝光區域內與其他聚合物樹脂交聯。
在一些實施例中，光阻層15的曝光使用浸沒式微影技術。在此技術中，將浸沒介質(未示出)置放在最終光學元件與光阻層之間，且輻射45穿過浸沒介質。
在光阻層15已曝光於輻射45之後，在一些實施例中執行曝光後烘烤，以輔助在曝光期間由於輻射45衝擊在PAC上而產生的酸/鹼/自由基的產生、分散及反應。此熱輔助有助 於引起或增強化學反應，此些化學反應在光阻層15內的曝光區域50與未曝光區域52之間產生化學差異。此些化學差異亦導致曝光區域50與未曝光區域52之間溶解度的差異。在一些實施例中，曝光後烘烤在範圍為自約50℃至約160℃之溫度下發生歷時約20秒至約120秒的週期。
在一些實施例中，將交聯劑包括在化學反應中有助於聚合物樹脂(例如，個別聚合物)的組分彼此反應並鍵合，從而增大鍵合的聚合物的分子量。特定而言，初始聚合物具有側鏈，此側鏈具有羧酸，此羧酸由待移除的基團/酸不穩定的基團中的一者保護。待移除的基團在脫保護反應中被移除，此脫保護反應由在曝光製程期間或在曝光後烘烤製程期間由(例如)光酸產生劑產生的質子H+引發。H+首先移除待移除的基團/酸不穩定的基團，且另一氫原子可替代已移除結構以便形成脫保護的聚合物。在脫保護之後，在已經歷脫保護反應的兩種單獨的脫保護聚合物與交聯反應中的交聯劑之間發生交聯反應。特定而言，由脫保護反應形成的羧基內的氫原子被移除，且氧原子與交聯劑反應並與之鍵合。交聯劑與兩種聚合物的此鍵合不僅使兩種聚合物與交聯劑鍵合，而且使兩種聚合物經由交聯劑彼此鍵合，藉此形成交聯的聚合物。
藉由經由交聯反應來增大聚合物的分子量，新的交聯聚合物在習知有機溶劑負性抗蝕劑顯影劑中的溶解度變小。
在一些實施例中，光阻顯影劑57包括溶劑，及酸或鹼。在一些實施例中，基於光阻顯影劑的總重量，溶劑的濃 度為自約60重量%至約99重量%。基於光阻顯影劑的總重量，酸或鹼的濃度為自約0.001重量%至約20重量%。在某些實施例中，基於光阻顯影劑的總重量，顯影劑中酸或鹼的濃度為自約0.01重量%至約15重量%。
在一些實施例中，使用旋塗製程將顯影劑57塗覆至光阻層15。在旋塗製程中，在塗佈有光阻劑的基板旋轉的同時，自光阻層15上方將顯影劑57塗覆至光阻層15，如第4圖中所示。在一些實施例中，以約5ml/min至約800ml/min之間的速率供應顯影劑57，而塗佈有光阻劑的基板10以約100rpm至約2000rpm之間的速度旋轉。在一些實施例中，顯影劑處在約10℃至約80℃之間的溫度下。在一些實施例中，顯影操作持續達約30秒至約10分鐘之間。
雖然旋塗操作為用於在曝光之後使光阻層15顯影的一種適當方法，但其意欲為說明性的且並不意欲限制實施例。實情為，或者可使用任何適當的顯影操作，包括浸入製程、攪動製程及噴塗方法。所有此些顯影操作皆包括在實施例的範疇內。
在顯影製程期間，顯影劑57溶解交聯的負性抗蝕劑的曝光區域50，從而暴露基板10之表面，如第5圖中所示，且留下了明確限定的未曝光區域52，此未曝光區域52具有相比習知負性光阻劑光微影所影供的清晰度得以提高的清晰度。
在顯影操作S150之後，自被經圖案化的光阻劑覆蓋的基板移除剩餘顯影劑。在一些實施例中，使用旋轉乾燥製程移除剩餘顯影劑，儘管可使用任何適當的移除技術。在使光 阻層15顯影並移除了剩餘顯影劑之後，在經圖案化的光阻層52就位的同時，執行額外加工。舉例而言，在一些實施例中執行使用乾式或濕式蝕刻的蝕刻操作，以將經圖案化的光阻層52的圖案轉印至下方的基板10，從而形成凹槽55"，如第6圖中所示。基板10具有與光阻層15不同的抗蝕性。在一些實施例中，相比於光阻層15，蝕刻劑對基板10更具選擇性。
在一些實施例中，基板10及光阻層15含有至少一種抗蝕刻分子。在一些實施例中，抗蝕刻分子包括具有低Onishi數結構、雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、鈦、氮化鈦、鋁、氧化鋁、氧氮化矽、上述各者的組合或其類似者的分子。
在一些實施例中，在形成光阻層之前將待圖案化的層60安置在基板之上，如第8圖中所示。在一些實施例中，待圖案化的層60為金屬化層或安置於金屬化層之上的介電層，諸如，鈍化層。在其中待圖案化的層60為金屬化層的實施例中，使用金屬化製程及金屬沉積技術由導電材料形成待圖案化的層60，此些金屬沉積技術包括化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積(濺鍍)。同樣，若待圖案化的層60為介電層，則藉由介電層形成技術來形成待圖案化的層60，包括熱氧化、化學氣相沉積、原子層沉積及物理氣相沉積。
隨後將光阻電阻器10選擇性地曝光於光化輻射45，以在光阻層中形成曝光區域50及未曝光區域52，如第9A圖及第9B圖中所示及本文中關於第3A圖及第3B圖所述。如本文中所解釋，光阻劑為負性光阻劑，其中在一些實施例中聚合物交聯發生在曝光區域50中。
如第10圖中所示，藉由自施配器62施配顯影劑57使曝光的光阻層15顯影，以形成光阻劑開口的圖案55，如第11圖中所示。此顯影操作類似於本文中參考第4圖及第5圖所解釋的顯影操作。
接著，如第12圖中所示，使用蝕刻操作將光阻層15中的圖案55轉印至待圖案化的層60，且移除光阻層，如參考第7圖所解釋，以便在待圖案化的層60中形成圖案55"。
相比於習知曝光技術，根據本揭露的新型光阻組成物及光微影圖案化方法在更高效的製程中以具有減少的缺陷的更高晶圓曝光產量提供了更高的半導體元件特徵解析度及密度。新穎的光阻組成物提供了光阻成分在光阻組成物中之提高的溶解度。
本揭露的實施例為一種光阻組成物，其包括共軛抗蝕劑添加劑、光敏化合物，及聚合物樹脂。共軛抗蝕劑添加劑為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑具有為0.3eV至4eV的帶隙。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑包括附接至光酸產生劑、光可分解鹼或光鹼產生劑的共軛部 分。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑具有為50至1,000,000的重量平均分子量。在一實施例中，組成物包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。在一實施例中，組成物包括一或更多種溶劑。在一實施例中，聚合物樹脂包括
Figure 108136284-A0305-02-0035-12
且此共軛抗蝕劑添加劑選自由以下各者所組成的群組
Figure 108136284-A0305-02-0035-10
 其中PAG為光酸產生劑，PBG為光鹼產生劑，且PDB為光可分解鹼，且R為取代基。
本揭露的另一實施例為一種光阻組成物，其包括具有共軛部分的聚合物樹脂，以及光敏化合物。共軛部分為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團。在一實施例中，聚合物樹脂具有共軛部分，此共軛部分具有50至1,000,000的重量平均分子量。在一實施例中，光阻組成物包括金屬氧化物奈米顆粒 及一或更多種有機配位體。在一實施例中，具有共軛部分的聚合物樹脂為
Figure 108136284-A0305-02-0036-13
 且R為取代基。在一實施例中，光阻組成物包括一或更多種溶劑。在一實施例中，共軛部分為聚合物樹脂的主鏈上的側基的重複單元。
本揭露的另一實施例為一種在光阻劑中形成圖案的方法，其包括在基板之上形成光阻組成物層，以及選擇性地將此光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案。藉由將顯影劑塗覆至選擇性曝光的光阻層使此潛在圖案顯影，以形成圖案。此光阻組成物包括共軛抗蝕劑添加劑、光敏化合物，及聚合物樹脂。共軛抗蝕劑添加劑為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，光化輻射為極紫外線輻射。在一實施例中，此方法更包括在選擇性地將光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案之後且在使此潛在圖案顯影之前，加熱光阻層。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑具有為0.3eV至4eV的帶隙。在一 實施例中，共軛抗蝕劑添加劑包括附接至光酸產生劑、光可分解鹼或光鹼產生劑的共軛部分。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑具有為50至1,000,000的重量平均分子量。在一實施例中，光阻組成物更包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。在一實施例中，光阻組成物包括一或更多種溶劑。在一實施例中，聚合物樹脂包括
Figure 108136284-A0305-02-0037-15
 且此共軛抗蝕劑添加劑選自由以下各者所組成的群組
Figure 108136284-A0305-02-0037-16
 其中PAG為光酸產生劑，PBG為光鹼產生劑，且PDB為光可分解鹼，且R為取代基。
本揭露的另一實施例為一種在光阻劑中形成圖案之方法，其包括在基板之上形成光阻組成物層，以及選擇性地將此光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案。藉由將顯影劑塗覆至選擇性曝光的光阻層使此潛在圖案顯影，以形成圖案。此光阻組成物包括具有共軛部分的聚合物樹脂，以及光敏化合物。共軛部分為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。在一實施例中，光化輻射為極紫外線輻射。在一實施例中，此方法更包括在選擇性地將光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案之後且在使此潛在圖案顯影之前，加熱光阻 層。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團。在一實施例中，聚合物樹脂具有共軛部分，此共軛部分具有1,000至1,000,000的重量平均分子量。在一實施例中，光阻組成物包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。在一實施例中，具有共軛部分的聚合物樹脂為
Figure 108136284-A0305-02-0038-17
 其中R為取代基。在一實施例中，光阻組成物包括一或更多種溶劑。在一實施例中，共軛部分為聚合物樹脂的主鏈上的側基的重複單元。
本揭露的另一實施例為一種光阻組成物，其包括具有第一共軛部分的聚合物樹脂，以及具有第二共軛部分的光敏化合物。第一及第二共軛部分相同或不同，且第一及第二共軛部分為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團，且光敏化合物為光酸產生 劑。在一實施例中，組成物包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。
本揭露的另一實施例為一種在光阻劑中形成圖案的方法，其包括在基板上形成光阻組成物層，以及選擇性地將此光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案。藉由將顯影劑塗覆至選擇性曝光的光阻層使此潛在圖案顯影，以形成圖案。光阻組成物包括具有第一共軛部分的聚合物樹脂，及具有第二共軛部分的光敏化合物。第一及第二共軛部分相同或不同，且第一及第二共軛部分為選自由聚乙炔、聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺所組成的群組的一或更多者。在一實施例中，光化輻射為極紫外線輻射。在一實施例中，此方法更包括在選擇性地將光阻層曝光於光化輻射以形成潛在圖案之後且在使此潛在圖案顯影之前，加熱光阻層。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團，且光敏化合物為光酸產生劑。在一實施例中，光阻組成物更包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。
本揭露的另一實施例為一種光阻組成物，其包括：共軛抗蝕劑添加劑、光敏化合物，及聚合物樹脂。共軛抗蝕劑添加劑為附接至選自由以下各者組成的群組的一或更多者的光鹼產生劑或光可分解酸：聚乙炔、聚噻吩、聚亞 苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺。在一實施例中，聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，此一或更多個取代基選自由烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基或醯胺基所組成的群組。在一實施例中，一或更多個取代基包括酸離去基團。在一實施例中，共軛抗蝕劑添加劑具有為50至1,000,000的重量平均分子量。在一實施例中，光阻組成物包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。在一實施例中，光阻組成物包括一或更多種溶劑。
前文概述了若干實施例或實例之特徵，使得熟習此項技藝者可較佳理解本揭露的態樣。熟習此項技藝者應瞭解，他們可容易地使用本揭露作為設計或修改用於實現相同目的及/或達成本文中所介紹的實施例或實例的相同優勢的其他製程及結構之基礎。熟習此項技藝者亦應認識到，此些等效構造不脫離本揭露的精神及範疇，且他們可在不脫離本揭露的精神及範疇的情況下在本文中進行各種改變、代替及替換。
100:製程流程
S110:操作
S120:第一烘烤操作
S130:操作
S140:操作
S150:操作

Claims (10)

  1. 一種光阻組成物，包括：一共軛抗蝕劑添加劑；一光敏化合物；以及一聚合物樹脂；其中該共軛抗蝕劑添加劑為選自由一聚乙炔、一聚噻吩、一聚亞苯亞乙烯、一聚茀、一聚吡咯、一聚亞苯及一聚苯胺所組成的群組的一或更多者；其中該聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，該一或更多個取代基選自由一烷基、一醚基、一酯基、一烯基、一芳族基、一蒽基、一醇基、一胺基、一羧酸基或一醯胺基所組成的群組。
  2. 如請求項1所述之光阻組成物，其中該一或更多個取代基包括一酸離去基團。
  3. 如請求項1所述之光阻組成物，其中該共軛抗蝕劑添加劑包括附接至一光酸產生劑、一光可分解鹼或一光鹼產生劑的一共軛部分。
  4. 如請求項1所述之光阻組成物，更包括金屬氧化物奈米顆粒及一或更多種有機配位體。
  5. 如請求項1所述之光阻組成物，其中該聚合物樹脂包括：
    Figure 108136284-A0305-02-0042-18
     且該共軛抗蝕劑添加劑選自由以下各者所組成的群組
    Figure 108136284-A0305-02-0043-19
     其中PAG為一光酸產生劑，PBG為一光鹼產生劑，且PDB為一光可分解鹼，且R為該取代基，其中該聚合物樹脂n的範圍和該共軛抗蝕劑添加劑n的範圍均為1至約200。
  6. 一種光阻組成物，包括：具有一共軛部分的一聚合物樹脂；以及一光敏化合物；其中該共軛部分為選自由一聚乙炔、一聚噻吩、一聚亞苯亞乙烯、一聚茀、一聚吡咯、一聚亞苯及一聚苯胺所組成的群組的一或更多者。
  7. 如請求項6所述之光阻組成物，其中該聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，該一或更多個取代基選自由一烷基、一醚基、一酯基、一烯基、一芳族基、一蒽基、一醇基、一胺基、一羧酸基或一醯胺基所組成的群組。
  8. 如請求項7所述之光阻組成物，其中具有一共軛部分的該聚合物樹脂為：
    Figure 108136284-A0305-02-0043-21
     且R為該取代基，其中n的範圍為自1至約200。
  9. 如請求項6所述之光阻組成物，其中該共軛部分為該聚合物樹脂的一主鏈上的一側基的一重複單元。
  10. 一種在一光阻劑中形成一圖案的方法，包括：在一基板的上形成一光阻組成物層；選擇性地將該光阻層曝光於光化輻射以形成一潛在圖案；以及藉由將一顯影劑塗覆至該選擇性曝光的光阻層使該潛在圖案顯影，以形成一圖案，其中該光阻組成物包括：一共軛抗蝕劑添加劑；一光敏化合物；以及一聚合物樹脂；其中該共軛抗蝕劑添加劑為選自由一聚乙炔、一聚噻吩、一聚亞苯亞乙烯、一聚茀、一聚吡咯、一聚亞苯及一聚苯胺所組成的群組的一或更多者；其中該聚噻吩、聚亞苯亞乙烯、聚茀、聚吡咯、聚亞苯及聚苯胺被一或更多個取代基所取代，該一或更多個取代基選自由一烷基、一醚基、一酯基、一烯基、一芳族基、一蒽基、一醇基、一胺基、一羧酸基或一醯胺基所組成的群組。
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