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KR102395397B1 - 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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KR102395397B1
KR102395397B1 KR1020190123346A KR20190123346A KR102395397B1 KR 102395397 B1 KR102395397 B1 KR 102395397B1 KR 1020190123346 A KR1020190123346 A KR 1020190123346A KR 20190123346 A KR20190123346 A KR 20190123346A KR 102395397 B1 KR102395397 B1 KR 102395397B1
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춘-치 호
칭-유 창
친-시앙 린
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타이완 세미콘덕터 매뉴팩쳐링 컴퍼니 리미티드
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Abstract

포토레지스트 조성물은 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제, 광활성 화합물, 및 중합체 수지를 포함한다. 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 포함한다. 다른 포토레지스트 조성물은 광활성 화합물 및 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지를 포함한다. 컨쥬게이션된 모이어티는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PHOTORESIST PATTERN}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2018년 10월 8일에 출원된 미국 가출원 제62/742,773호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 참조로 본원에 포함되어 있다.
소비자 장치가 소비자 요구에 응하여 점점 더 작아짐에 따라, 이들 장치의 개별 구성요소 역시 필연적으로 크기가 감소하였다. 휴대 전화, 컴퓨터 태블릿 등과 같은 장치의 주요 구성요소를 구성하는 반도체 소자는 점점 더 작아질 것이 요구되어 왔고, 반도체 소자 내의 개별 장치(예컨대, 트랜지스터, 레지스터, 커패시터 등)도 크기가 감소하도록 상응하는 요구를 받아 왔다.
반도체 소자의 제조 공정에 사용되는 한 가지 가능한 기술은 포토리소그래피 물질의 사용이다. 이러한 물질은 패턴화될 층의 표면에 적용된 다음, 그 자체가 패턴화된 에너지에 노출된다. 이러한 노출은 감광성 물질의 노출된 영역의 화학적 및 물리적 특성을 변형시킨다. 노출되지 않은 감광성 물질의 영역의 변형 부족과 함께, 이러한 변형은 다른 영역을 제거하지 않고 한 영역을 제거하는데 이용될 수 있다.
그러나, 개별 장치의 크기가 감소함에 따라, 포토리소그래피 처리를 위한 공정 윈도우(process window)는 더 빡빡해졌다. 이와 같이, 장치를 축소하는 능력을 유지하기 위해 포토리소그래피 처리 분야의 발전이 필요하며, 더 작은 구성요소로의 발전이 유지될 수 있도록 원하는 설계 기준을 총족시키기 위해 추가 개선이 필요하다.
반도체 산업이 더 높은 장치 밀도, 더 높은 성능, 및 더 낮은 비용을 위해 나노미터 기술 공정 노드로 발전함에 따라, 반도체 피처 크기를 감소시키는데 어려움이 있었다. 극자외선 리소그래피(Extreme ultraviolet lithography, EUVL)는 더 작은 반도체 소자 피처 크기를 형성하고 반도체 웨이퍼 상의 장치 밀도를 증가시키기 위해 개발되었다. EUVL를 개선하기 위해, 웨이퍼 노출 처리량의 증가가 바람직하다. 웨이퍼 노출 처리량은 증가된 노출력 또는 증가된 레지스트 광속도(photospeed)를 통해 개선될 수 있다. 낮은 노출 선량은 선폭 해상도 감소 및 임계 치수 균일성 감소를 야기할 수 있다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 읽을 때 다음의 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 업계의 표준 관행에 따라, 다양한 특징들은 일정한 비율로 크기가 조정되어 그려지지 않고, 단지 예시 목적을 위해 사용된다는 점이 강조된다. 실제로, 다양한 특징들의 치수는 논의의 명확성을 위해 임의로 증가 또는 감소될 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 구현예에 따른 반도체 소자를 제조하는 공정 흐름을 예시한다.
도 2는 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 4는 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 5는 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 6은 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 7a 및 7b는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 포토레지스트 조성물 구성요소를 나타낸다.
도 8은 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 9a 및 9b는 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 10은 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 11은 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
도 12는 본 개시내용의 구현예에 따른 순차적 공정의 공정 단계를 나타낸다.
다음의 개시내용은 본 개시내용의 상이한 특징들을 구현하기 위한 많은 상이한 구현예, 또는 예를 제공하는 것으로 이해되어야 한다. 구성요소 및 배열의 특정 구현예 또는 예는 본 개시내용을 단순화하기 위해 하기에 기술된다. 이들은 물론 단지 예일 뿐이며, 제한하려고 하는 것이 아니다. 예를 들어, 요소의 치수는 개시된 범위 또는 값에 제한되지 않으며, 공정 조건 및/또는 장치의 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한, 다음의 설명에서 제2 특징 위에 제1 특징의 형성은 제1 및 제2 특징이 직접 접촉하여 형성되는 구현예를 포함할 수 있고, 추가의 특징이 제1 및 제2 특징 사이에 개재하여 형성되어 제1 및 제2 특징이 직접 접촉하지 않는 구현예도 포함할 수 있다. 다양한 특징들은 단순성과 명확성을 위해 상이한 척도로 임의로 그려질 수 있다.
또한, "아래," "하부," "위," "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 예시된 바와 같이 하나의 요소 또는 특징과 또 다른 요소(들) 또는 특징(들)과의 관계를 설명하는 설명의 편의를 위해 본원에 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 도시된 방향 외에 사용 또는 동작 중인 장치의 상이한 방향을 포괄하는 것으로 의도된다. 장치는 달리 배향될 수 있고(90도 회전되거나 다른 배향으로), 본원에 사용된 공간적으로 상대적인 기술어도 마찬가지로 해석될 수 있다. 또한, 용어 "로 만들어진"은 "포함하는" 또는 "구성되는"을 의미할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 반도체 소자를 제조하는 공정 흐름(100)을 예시한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트는 공정 S110에서 패턴화될 층 또는 기판(10)의 표면에 코팅되어, 도 2에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층(15)을 형성한다. 이후, 포토레지스트 층(15)은 일부 구현예에서 포토레지스트 조성물 중의 용매를 증발시키기 위해 제1 베이킹 공정 S120을 거친다. 포토레지스트 층(15)은 포토레지스트 층(15)을 경화 및 건조하기에 충분한 온도 및 시간으로 베이킹된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 층은 약 10초 내지 약 10분 동안 약 40℃ 및 120℃의 온도로 가열된다.
제1 베이킹 공정 S120 후, 포토레지스트 층(15)은 공정 S130에서 화학 방사선(45/97)(도 3a 및 3b 참고)에 선택적으로 노출된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 층(15)은 자외선에 선택적으로 노출된다. 일부 구현예에서, 자외선 방사선은 심 자외선 (deep ultraviolet, DUV) 방사선이다. 일부 구현예에서, 자외선은 극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 방사선이다. 일부 구현예에서, 방사선은 전자 빔이다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 일부 구현예에서, 노출 방사선(45)은 포토레지스트 층(15)을 조사하기 전에 포토마스크(30)를 통과한다. 일부 구현예에서, 포토마스크는 포토레지스트 층(15)에서 복제될 패턴을 갖는다. 일부 구현예에서, 패턴은 포토마스크 기판(40) 상에 불투명 패턴(35)에 의해 형성된다. 불투명 패턴(35)은 크롬과 같은 자외선 방사선에 불투명한 물질에 의해 형성될 수 있는 반면, 포토마스크 기판(40)은 용융 석영(fused quartz)과 같이 자외선에 투명한 물질로 형성된다.
일부 구현예에서, 노출된 영역(50) 및 노출되지 않은 영역(52)을 형성하기 위한 포토레지스트 층(15)의 선택적 노출은 극자외선 리소그래피를 사용하여 수행된다. 극자외선 리소그래피 공정에서, 도 3b에 나타낸 바와 같이 반사형 포토마스크(65)가 패턴화된 노출 광을 형성하는데 사용된다. 반사형 포토마스크(65)는 낮은 열 팽창 유리 기판(70)을 포함하며, 그 위에 Si 및 Mo의 반사형 다층(75)이 형성된다. 캡핑 층(80) 및 흡수 층(85)이 반사형 다층(75) 상에 형성된다. 후면 전도성 층(90)이 낮은 열 팽창 기판(70)의 후면에 형성된다. 극자외선 리소그래피에서, 극자외선 방사선(95)은 약 6°의 입사각으로 반사형 포토마스크(65)를 향한다. 극자외선의 일부(97)는 Si/Mo 다층(75)에 의해 포토레지스트 코팅 기판(10) 쪽으로 반사되는 반면, 흡수 층(85)에 입사되는 극자외선의 일부는 포토마스크에 의해 흡수된다. 일부 구현예에서, 거울을 포함하는 추가 광학이 반사형 포토마스크(65)와 포토레지스트 코팅 기판 사이에 있다.
방사선에 노출된 포토레지스트 층의 영역(50)은 화학적 반응을 거쳐, 방사선에 노출되지 않은 포토레지스트 층의 영역(52)에 비해 이후에 도포되는 현상액에서의 그의 용해도를 변화시킨다. 일부 구현예에서, 방사선에 노출된 포토레지스트 층(50)의 일부는 가교 반응을 거친다.
다음으로, 포토레지스트 층(15)은 공정 S140에서 노출후 베이킹(post-exposure bake)을 거친다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 층(15)은 약 20초 내지 약 120초 동안 약 50℃ 및 160℃의 온도로 가열된다. 노출후 베이킹은 노출 동안 포토레지스트 층(15)에 방사선(45/97)의 충돌로부터 발생한 산/염기/자유 라디칼의 생성, 분산, 및 반응을 돕기 위해 사용될 수 있다. 이러한 보조는 포토레지스트 층 내에서 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이의 화학적 차이를 발생시키는 화학 반응을 생성 또는 향상시키는 것을 돕는다. 이러한 화학적 차이는 또한 노출된 영역(50) 및 노출되지 않은 영역(52) 사이의 용해도 차이를 유발한다.
선택적으로 노출된 포토레지스트 층은 이후에 공정 S150에서 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 현상된다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 현상액(57)은 디스펜서(62)로부터 포토레지스트 층(15)에 공급된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 층의 노출된 부분(50)은 현상액(57)에 의해 제거되어, 도 5에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층(15)에 개구부의 패턴(55)을 형성하여 기판(20)을 노출시킨다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 층(15)에서 개구부의 패턴(55)은 패턴화될 층 또는 기판(10)으로 확장되어 기판(10)에서 개구부의 패턴(55')을 생성하고, 이로써 도 6에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층(15)에서의 패턴을 기판(10)으로 전달한다. 패턴은 하나 이상의 적합한 에칭제(etchant)를 사용한 에칭에 의해 기판 내로 확장된다. 노출되지 않은 포토레지스트 층(15)은 일부 구현예에서 에칭 공정 동안 적어도 부분적으로 제거된다. 다른 구현예에서, 노출되지 않은 포토레지스트 층(15)은 적합한 포토레지스트 스트리퍼 용매를 사용하여 또는 포토레지스트 애싱(ashing) 공정에 의해 기판(10)을 에칭한 후 제거된다 .
일부 구현예에서, 기판(10)은 적어도 그의 표면 부분에 단일 결정질 반도체 층을 포함한다. 기판(10)은 단일 결정질 반도체 물질, 예컨대, 비제한적으로 Si, Ge, SiGe, GaAs, InSb, GaP, GaSb, InAlAs, InGaAs, GaSbP, GaAsSb 및 InP를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판(10)은 SOI(silicon-on insulator) 기판의 실리콘 층이다. 특정 구현예에서, 기판(10)은 결정질 Si로 만들어진다.
기판(10)은 그의 표면 영역에 하나 이상의 완충 층(나타내지 않음)을 포함할 수 있다. 완충 층은 격자 상수(lattice constant)를 기판의 격자 상수로부터의 이후에 형성되는 소스/드레인 영역의 격자 상수로 점진적으로 변화시키는 역할을 할 수 있다. 완충 층은 에피텍셜(epitaxially) 성장한 단일 결정질 반도체 물질, 예컨대, 비제한적으로 Si, Ge, GeSn, SiGe, GaAs, InSb, GaP, GaSb, InAlAs, InGaAs, GaSbP, GaAsSb, GaN, GaP, 및 InP로부터 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 실리콘 게르마늄(SiGe) 완충 층은 실리콘 기판(10) 상에서 에피텍셜 성장한다. SiGe 완충 층의 게르마늄 농도는 최하부 완충 층의 경우 30 원자%부터 최상부 완충 층의 경우 70 원자%까지 증가할 수 있다.
일부 구현예에서, 기판(10)은 적어도 하나의 금속, 금속 합금, 및 식 MXa를 갖는 금속/질화물/황화물/산화물/규화물의 하나 이상의 층을 포함하며, 여기서 M은 금속이고, X는 N, S, Se, O, Si이며, a는 약 0.4 내지 약 2.5이다. 일부 구현예에서, 기판(10)은 티타늄, 알루미늄, 코발트, 루테늄, 질화티탄, 질화 텅스텐, 질화 탄탈륨, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 기판(10)은 식 MXb의 적어도 실리콘 또는 금속 산화물 또는 질화물을 갖는 유전체를 포함하며, 여기서 M은 금속 또는 Si이고, X는 N 또는 O이며, b는 약 0.4 내지 약 2.5의 범위이다. 일부 구현예에서, 기판(10)은 이산화 규소, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 산화 란탄, 및 이의 조합을 포함한다.
포토레지스트 층(15)은 화학 방사선에의 노출에 의해 패턴화되는 감광성 층이다. 전형적으로, 입사 방사선에 부딪히는 포토레지스트 영역의 화학적 특성은 사용된 포토레지스트의 유형에 의존하는 방식으로 변화한다. 포토레지스트 층(15)은 포지티브 톤(positive tone) 레지스트 또는 네거티브 톤(negative tone) 레지스트이다. 포지티브 톤 레지스트는 UV 광과 같은 방사선에 노출될 때 현상액에서 용해되는 반면, 노출되지 않은(또는 덜 노출된) 포토레지스트의 영역은 현상액에서 불용성인 포토레지스트 물질을 지칭한다. 반면, 네거티브 톤 레지스트는 방사선에 노출될 때 현상액에서 불용성인 반면, 노출되지 않은(또는 덜 노출된) 포토레지스트의 영역은 현상액에서 용해되는 포토레지스트 물질을 지칭한다. 방사선에 노출시 불용성인 네거티브 레지스트의 영역은 방사선 노출에 의해 유발되는 가교 반응으로 인해 불용성이 될 수 있다.
레지스트가 포지티브 톤 또는 네거티브 톤인지 여부는 레지스트를 현상하기 위해 사용된 현상액의 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 포지티브 톤 포토레지스트는 현상액이 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 용액과 같은 수성계 현상액일 때 포지티브 패턴을 제공한다(즉, 노출된 영역이 현상액에 의해 제거됨). 반면, 동일한 포토레지스트는 현상액이 유기 용매일 때 네거티브 패턴을 제공한다(즉, 노출되지 않은 영역이 현상액에 의해 제거됨). 또한, TMAH 용액으로 현상된 일부 네거티브 톤 포토레지스트에서, 포토레지스트의 노출되지 않은 영역은 TMAH에 의해 제거되고, 화학 방사선에 노출시 가교를 거치는 포토레지스트의 노출된 영역은 현상 후에 기판 상에 남는다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 층은 고감도 포토레지스트 조성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 고감도 포토레지스트 조성물은 극자외선(EUV) 방사선에 매우 민감하다. 본 개시내용의 구현예에 따르면, 고감도 포토레지스트는 포토레지스트 조성물 내에 컨쥬게이션된 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질은 레지스트 단위, 첨가제, 또는 레지스트 단위 및 첨가제 혼합물로서 올리고머 또는 중합체이다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질은 중합체의 주요 사슬 내의 컨쥬게이션된 모이어티, 또는 중합체의 펜던트 모이어티 또는 측쇄이다. 일부 구현예에서, 물질은 컨쥬게이션된 관능화된 광산 발생제(PAG), 광분해성 염기(PDB), 또는 광염기 발생제(PBG)이다.
일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질의 중량 평균 분자량은 약 50 내지 약 1,000,000의 범위이다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질의 중량 평균 분자량은 약 2500 내지 약 750,000의 범위이다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 500,000의 범위이다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질 상의 R기 치환기는 광스위치(photo-switch) 구성요소를 포함하는 포토레지스트 조성물 구성요소의 용해도를 증가시킴으로써 포토레지스트 대비(contrast)를 개선한다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질 상의 R 치환기는 극성기, 비극성기, 산 이탈기(ALG), 또는 추가의 컨쥬게이션된 기 또는 상이한 R 치환기의 혼합물이다. 일부 구현예에서, R 치환기는 전자 공여 또는 끌기 행동을 통해 전자 특성을 조정하는 것을 돕는다.
컨쥬게이션된 물질은 포토레지스트에서 흡수될 광자를 위한 더 긴 경로, 및 비편재(delocalized) 전자의 더 긴 수명, 및 따라서 광산 발생제 또는 광염기 발생제에 의한 보다 효율적인 산 또는 염기 발생을 제공한다. 컨쥬게이션된 물질은 10 nm 내지 200 nm 파장에서 더 큰 전자 및 정공 발생, 및 더 높은 에너지 전달 효율을 제공한다.
본 개시내용의 구현예에 따른 컨쥬게이션된 물질은 도 7a 및 7b에 나타나 있다. 일부 구현예에 따른 컨쥬게이션된 물질은 낮은 밴드 갭(band gap)을 갖는다. 본 개시내용의 구현예에 따른 일부 컨쥬게이션된 물질의 밴드 갭은 도 7a에 나타나 있다. 일부 구현예에서, 밴드 갭은 약 0.3 eV 내지 약 4 eV의 범위이다. 다른 구현예에서, 밴드 갭은 약 1 eV 내지 약 3 eV의 범위이다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 물질은 전자/정공 비편재화를 만든 다음, 에너지 전달(즉, - e- → PAG)을 위한 전자/정공 수명을 증가시킨다. 또한, 컨쥬게이션된 시스템은 또한 광산 발생제(PAG)에 의해 흡수될 수 있는 광(150~1000 nm)을 조명하여 산 수율을 증가시킬 수 있다.
컨쥬게이션된 물질은 일부 구현예에서 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제이고, 다른 구현예에서 중합체 수지에 부착된 모이어티이다. 도 7a에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 구현예에 따른 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제 또는 컨쥬게이션된 레지스트 중합체 모이어티는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린을 포함한다. 단량체의 반복 단위의 수(n)는 1 내지 약 500의 범위이다. 일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제 또는 중합체 모이어티는 하나 이상의 치환기 R을 포함한다. 도 7a에 나타낸 바와 같이, 치환기 R은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 또는 아미드기일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 약 200의 범위이다. 치환기는 포토레지스트의 현상 동안 용해도를 개선할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함한다. 일 구현예에서, 산 이탈기는 알코올기 치환기 또는 카복실산기 치환기에 부착된다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 광산 발생제, 광분해성 염기, 또는 광염기 발생제에 부착된 컨쥬게이션된 모이어티를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 50 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 하기를 포함하고:
Figure 112019113782848-pat00001
상기 식에서, PAG는 광산 발생제이고, PBG는 광염기 발생제이며, PDB는 광분해성 염기이고, R은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 또는 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다. 일부 구현예에서, 치환기는 반복 단위이며, 반복 단위의 수(n)는 1 내지 약 200의 범위이다.
일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지는 하기를 포함하고:
Figure 112019113782848-pat00002
상기 식에서, R은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 또는 아미드기이다. 일부 구현예에서, 치환기는 반복 단위이며, 반복 단위의 수(n)는 1 내지 약 200의 범위이다.
일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티는 중합체의 주요 사슬 내의 반복 단위, 중합체 수지의 주요 사슬에 부착된 펜던트기의 반복 단위, 또는 중합체 수지의 주요 사슬의 말단에 부착된 말단기의 반복 단위이다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 제1 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지, 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 광활성 화합물을 포함한다. 제1 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티는 동일하거나 상이하고, 제1 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티는 도 7a를 참고하여 본원에 기재된 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로부터 선택된 하나 이상의 것이다.
일부 구현예에서, 본 개시내용에 따른 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 산화물 나노입자는 이산화 티탄, 산화 아연, 이산화 지르코늄, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 망간, 산화 구리, 산화 철, 스트론튬 티타네이트, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 산화 크롬, 산화 주석, 산화 하프늄, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 몰리브덴, 산화 탄탈륨, 산화 니오븀, 산화 알루미늄, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 유기금속이다. 본원에 사용된 바와 같이, 나노입자는 약 1 nm 내지 약 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입자이다. 일부 구현예에서, 금속 산화물 나노입자는 약 2 nm 내지 약 5 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물에서 금속 산화물 나노입자의 양은 제1 용매의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 범위이다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물에서 나노입자의 양은 제1 용매의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 약 1 중량% 금속 산화물 나노입자 미만에서, 포토레지스트 코팅은 너무 얇다. 약 15 중량% 금속 산화물 나노입자 초과에서, 포토레지스트 코팅은 너무 두껍다.
일부 구현예에서, 금속 산화물 나노입자는 리간드와 착물화된다. 일부 구현예에서, 리간드는 카복실산 또는 설폰산 리간드이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 산화 지르코늄 또는 산화 하프늄 나노입자는 메타크릴산과 착물화되어, 하프늄 메타크릴산(HfMAA) 또는 지르코늄(ZrMAA) 메타크릴산을 형성한다. 일부 구현예에서, 금속 산화물 나노입자는 지방족 또는 방향족기를 포함하는 리간드와 착물화된다. 지방족 또는 방향족기는 분지화되지 않거나 알킬기, 알케닐기, 및 페닐기를 포함하는 1-9개의 탄소를 함유하는 사이클릭 또는 비사이클릭 포화된 펜던트기로 분지화될 수 있다. 분지화된 기는 산소 또는 할로겐으로 추가로 치환될 수 있다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 리간드 농도는 금속 산화물 나노입자의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%이다. 약 10 중량% 리간드 미만에서, 유기금속 포토레지스트는 잘 기능하지 않는다. 약 40 중량% 리간드 초과에서, 포토레지스트 층을 형성하기 어렵다. 일부 구현예에서, 리간드는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 코팅 용매에 약 5 중량% 내지 약 10 중량% 중량 범위로 용해된 HfMAA 또는 ZrMAA이다.
일부 구현예에서, 중합체 수지 및 PAC는, 임의의 원하는 첨가제 또는 다른 제제와 함께, 도포를 위한 용매에 첨가된다. 일단 첨가되면, 혼합물은 포토레지스트 전체에 걸쳐 균질한 조성물을 달성하여 포토레지스트의 불균일한 혼합 또는 불균질한 조성에 의해 유발되는 결함이 없다는 것을 보장하기 위해 혼합된다. 일단 혼합되면, 포토레지스트는 그 사용 전에 저장되거나 즉시 사용될 수 있다.
용매는 임의의 적합한 용매일 수 있다. 일부 구현예에서, 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 1-에톡시-2-프로판올(PGEE), γ-부티로락톤(GBL), 사이클로헥사논(CHN), 에틸 락테이트(EL), 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 이소프로판올(IPA), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), n-부틸 아세테이트(nBA), 및 2-헵타논(MAK)으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 물, 강화 첨가제, 및 제1 용매의 총 조성을 기준으로 10 ppm 내지 250 ppm의 농도로 물을 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광활성 화합물(PAC)과 함께 중합체 수지를 포함한다. 일부 구현예에서, 중합체 수지는 PAC에 의해 발생한 산, 염기, 또는 자유 라디칼과 혼합될 때 분해되거나(예컨대, 산 불안정성 기) 반응할 하나 이상의 기를 함유하는 탄화수소 구조(예컨대, 지환족 탄화수소 구조)를 포함한다(하기에 추가 설명된 바와 같음). 일부 구현예에서, 탄화수소 구조는 중합체 수지의 골격 백본을 형성하는 반복 단위를 포함한다. 이 반복 단위는 아크릴 에스테르, 메타크릴릭 에스테르, 크로토닉 에스테르, 비닐 에스테르, 말레익 디에스테르, 푸마릭 디에스테르, 이타코닉 디에스테르,(메트)아크릴로니트릴,(메트)아크릴아미드, 스티렌, 비닐 에테르, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 탄화수소 구조의 반복 단위에 이용되는 구체적인 구조는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아세톡시에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 아세톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-아세톡시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로아세톡시-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 부틸 크로토네이트, 헥실 크로토네이트 등 중 하나 이상을 포함한다. 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 벤조에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 아크릴아미드, 메틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, 프로필 아크릴아미드, n-부틸 아크릴아미드, tert-부틸 아크릴아미드, 사이클로헥실 아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드, 페닐 아크릴아미드, 벤질 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴아미드, 에틸 메타크릴아미드, 프로필 메타크릴아미드, n-부틸 메타크릴아미드, tert-부틸 메타크릴아미드, 사이클로헥실 메타크릴아미드, 2-메톡시에틸 메타크릴아미드, 디메틸 메타크릴아미드, 디에틸 메타크릴아미드, 페닐 메타크릴아미드, 벤질 메타크릴아미드, 메틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르 등을 포함한다. 스티렌의 예는 스티렌, 메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 메톡시 스티렌, 부톡시 스티렌, 아세톡시 스티렌, 하이드록시 스티렌, 클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 브로모 스티렌, 비닐 메틸 벤조에이트, α-메틸 스티렌, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸, 이의 조합 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 수지는 폴리하이드록시스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 폴리하이드록시스티렌-t-부틸 아크릴레이트, 예컨대
Figure 112019113782848-pat00003
이다.
일부 구현예에서, 탄화수소 구조의 반복 단위는 또한 그 안에 치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 구조를 갖거나, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 구조는 지환족 탄화수소 구조를 형성하기 위해 반복 단위이다. 일부 구현예에서, 모노사이클릭 구조의 구체적인 예는 바이사이클로알칸, 트리사이클로알칸, 테트라사이클로알칸, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리사이클릭 구조의 구체적인 예는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리사이클로데칸, 테트라사이클로데칸 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 수지는 도 7a 및 7b를 참조하여 본원에 기재된 컨쥬게이션된 모이어티 중 어느 것을 포함한다. 컨쥬게이션된 모이어티는 중합체의 주요 사슬 내의 반복 단위, 중합체 수지의 주요 사슬에 부착된 펜던트 기의 반복 단위, 또는 중합체 수지의 주요 사슬의 말단기의 반복 단위이다.
이탈기로서 공지된 분해될 기 또는, PAC가 광산 발생제인 일부 구현예에서, 산 불안정성기는 탄화수소 구조에 부착되어, 노출 동안 PAC에 의해 발생한 산/염기/자유 라디칼과 반응할 것이다. 일부 구현예에서, 분해될 기는 카복실산기, 플루오르화 알코올기, 페놀성 알코올기, 설폰기, 설폰아미드기, 설포닐이미도기, (알킬설포닐)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬-카보닐)이미도기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미도기, 비스(알킬실포닐)메틸렌기, 비스(알킬설포닐)이미도기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설포닐)메틸렌기, 이들의 조합 등이다. 플루오르화 알코올기를 위해 사용되는 구체적인 기는 플루오르화 하이드록시알킬기, 예컨대 일부 구현예에서 헥사플루오로이소프로판올기를 포함한다. 카복실산기를 위해 사용되는 구체적인 기는 아크릴산기, 메타크릴산기 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 수지는 또한 중합가능한 수지의 다양한 특성을 개선하는 것을 돕는 탄화수소에 부착된 다른 기를 포함한다. 예를 들어, 탄화수소 구조에 락톤기를 포함시키는 것은 포토레지스트가 현상된 후 라인 에지 거칠기(line edge roughness)의 양을 감소시키는 것을 보조하여, 현상 동안 발생하는 결함의 수를 감소시키는 것을 돕는다. 일부 구현예에서, 락톤기는 5 내지 7원을 갖는 고리를 포함하지만, 임의의 적합한 락톤 구조가 대안적으로 락톤기를 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 수지는 하부 구조(예컨대, 기판(10))에 대한 포토레지스트 층(15)의 접착성을 증가시키는 것을 보조할 수 있는 기를 포함한다. 극성기는 접착성을 증가시키는 것을 도울 수 있다. 적합한 극성기는 하이드록실기, 시아노기 등을 포함하지만, 임의의 적합한 극성기가 대안적으로 사용될 수 있다.
선택적으로, 중합체 수지는 일부 구현예에서 분해될 기를 함유하지 않는 하나 이상의 지환족 탄화수소 구조를 포함한다. 일부 구현예에서, 분해될 기를 함유하지 않는 탄화수소 구조는 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타크릴레이트), 이들의 조합 등과 같은 구조를 포함한다.
포토레지스트의 일부 구현예는 하나 이상의 광활성 화합물(PAC)을 포함한다. PAC는 광산 발생제(PAG), 광염기(PBG) 발생제, 광분해성 염기(PDB), 자유 라디칼 발생제 등과 같은 광활성 구성요소이다. PAC는 포지티브 작용성 또는 네거티브 작용성이다. PAC가 광산 발생제인 일부 구현예에서, PAC는 할로겐화된 트리아진, 오늄 염, 디아조늄 염, 방향족 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 아이오도늄 염, 이미드 설포네이트, 옥심 설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰, o-니트로벤질설포네이트, 설폰화된 에스테르, 할로겐화된 설포닐옥시 디카르복시미드, 디아조디설폰, α-시아노옥시아민-설포네이트, 이미드설포네이트, 케토디아조설폰, 설포닐디아조에스테르, 1,2-디(아릴설포닐)하이드라진, 니트로벤질 에스테르, 및 s-트리아진 유도체, 이들의 조합 등을 포함한다.
광산 발생제의 구체적인 예는 α-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드(MDT), N-하이드록시-나프탈이미드(DDSN), 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸-α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 트리아릴설포늄 및 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 아이오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-캄포설포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드, 이온성 아이오도늄 설포네이트, 예컨대 디아릴 아이오도늄 (알킬 또는 아릴)설포네이트 및 비스-(디-t-부틸페닐)아이오도늄 캄파닐설포네이트, 퍼플루오로알칸설포네이트, 예컨대 퍼플루오로펜탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로메탄설포네이트, 아릴(예컨대, 페닐 또는 벤질)트리플레이트, 예컨대 트리페닐설포늄 트리플레이트 또는 비스-(t-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트; 피로갈롤 유도체(예컨대, 피로갈롤의 트리메실레이트), 하이드록시이미드의 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르, α,α'-비스-설포닐-디아조메탄, 니트로 치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스테르, 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디설폰 등을 포함한다.
일부 구현예에서, PAG는 도 7a 및 7b를 참조하여 본원에 개시된 컨쥬게이션된 물질 중 하나에 부착된다.
PAC가 자유 라디칼 발생제인 일부 구현예에서, PAC는 n-페닐글리신; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조-페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조-페논, p,p'-비스(디에틸아미노)-벤조페논을 포함하는 방향족 케톤; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논; 나프타퀴논; 및 페난트라퀴논; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인-페닐에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인을 포함하는 벤조인; 디벤질, 벤질디페닐디설파이드, 및 벤질디메틸케탈을 포함하는 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 및 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄을 포함하는 아크리딘 유도체; 2-클로로티옥산트론, 2-메틸티옥산트론, 2,4-디에틸티옥산트론, 2,4-디메틸티옥산트론, 및 2-이소프로필티옥산트론을 포함하는 티옥산트론; 1,1-디클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로-아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논을 포함하는 아세토페논; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디-(m-메톡시페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 이들의 조합 등을 포함한다.
일부 구현예에서, PAC는 켄처를 포함한다. 일부 구현예에서, 켄처는 광염기 발생제 및 광분해성 염기를 포함한다. PAC가 광염기 발생제(PBG)인 구현예에서, PBG는 4차 암모늄 디티오카르바메이트, α 아미노케톤, 옥심-우레탄 함유 분자, 예컨대 디벤조페논옥심 헥사메틸렌 디우레탄, 암모늄 테트라오가닐보레이트 염, 및 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)사이클릭 아민, 이들의 조합 등을 포함한다.
PAC가 광분해성 염기(PBD)인 일부 구현예에서, PBD는 트리페닐설포늄 하이드록사이드, 트리페닐설포늄 안티모니 헥사플루오라이드, 및 트리페닐설포늄 트리필을 포함한다.
일부 구현예에서, PBG 및 PBD는 도 7a 및 7b를 참조하여 본원에 개시된 컨쥬게이션된 물질 중 하나에 부착된다.
당업자가 인식할 바와 같이, 본원에 열거된 화학적 화합물은 단지 PAC의 예로서 의도되며, 구현예를 구체적으로 기재된 PAC로만 제한하고자 하는 것이 아니다. 오히려, 임의의 적합한 PAC가 사용될 수 있고, 이러한 모든 PAC는 본 구현예의 범위에 속하는 것으로 완전히 의도된다.
일부 구현예에서, 가교제가 포토레지스트에 첨가된다. 가교제는 2개의 탄화수소 구조를 함께 가교 및 결합시키기 위해 중합체 수지 내의 탄화수소 구조 중 하나로부터의 하나의 기와 반응하고, 또한 탄화수소 구조 중 별도의 하나로부터의 제2 기와 반응한다. 이러한 결합 및 가교는 가교 반응의 중합체 생성물의 분자량을 증가시키고 포토레지스트의 전체 결합 밀도를 증가시킨다. 이러한 밀도 및 결합 밀도의 증가는 레지스트 패턴을 개선하는 것을 돕는다.
일부 구현예에서, 가교제는 하기 구조를 갖고:
Figure 112019113782848-pat00004
상기 식에서, C는 탄소이고, n은 1 내지 15의 범위이며; A 및 B는 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 할라이드, 방향족 탄소 고리, 또는 1 내지 12개의 탄소 수를 갖는 직쇄 또는 사이클릭 알킬, 알콕실/플루오로, 알킬/플루오로알콕실 사슬을 포함하고, 각각의 탄소 C는 A 및 B를 함유하고; 탄소 C 사슬의 제1 말단의 제1 말단 탄소는 X를 포함하고 탄소 사슬의 제2 말단의 제2 말단 탄소 C는 Y를 포함하며, X 및 Y는, n=1일 때 X 및 Y가 동일한 탄소 C에 결합되는 것을 제외하면, 독립적으로 아민기, 티올기, 하이드록실기, 이소프로필 알코올기, 또는 이소프로필 아민기를 포함한다. 가교제로서 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112019113782848-pat00005
.
대안적으로, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 가교제 대신에 또는 이에 추가하여, 일부 구현예에서 커플링 시약이 첨가되며, 커플링 시약은 가교제에 추가하여 첨가된다. 커플링 시약은 가교 시약 이전에 중합체 수지 내의 탄화수소 구조 상의 기와 반응함으로써 가교 반응을 보조하여, 가교 반응의 반응 에너지의 감소 및 반응 속도의 증가를 허용한다. 이후, 결합된 커플링 시약은 가교제와 반응하여, 가교제를 중합체 수지에 커플링시킨다.
대안적으로, 가교제 없이 커플링 시약이 포토레지스트(12)에 첨가되는 일부 구현예에서, 커플링 시약은 2개의 중합체를 함께 가교 및 결합시키기 위해 중합체 수지 내의 탄화수소 구조 중 하나로부터의 하나의 기를 탄화수소 구조의 별도의 하나로부터의 제2 기와 커플링하는데 사용된다. 그러나, 이러한 구현예에서, 커플링 시약은 가교제와 달리 중합체의 일부로서 남지 않으며, 하나의 탄화수소 구조를 또 다른 탄화수소 구조에 직접 결합시키는 것만을 보조한다.
일부 구현예에서, 커플링 시약은 하기 구조를 갖고:
Figure 112019113782848-pat00006
상기 식에서, R은 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 산소 원자이고; M은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, --NO2; --SO3-; --H--; --CN; --NCO, --OCN; --CO2-; --OH; --OR*, --OC(O)CR*; --SR, --SO2N(R*)2; --SO2R*; SOR; --OC(O)R*; --C(O)OR*; --C(O)R*; --Si(OR*)3; --Si(R*)3; 에폭시기 등을 포함하며; R*은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C1-C12 아르알킬 등이다. 일부 구현예에서 커플링 시약으로서 사용되는 물질의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112019113782848-pat00007
.
포토레지스트의 개별 구성요소는 포토레지스트의 혼합 및 분배를 보조하기 위해 용매에 배치된다. 포토레지스트의 혼합 및 분배를 보조하기 위해, 용매는 중합체 수지뿐만 아니라 PAC를 위해 선택된 물질에 적어도 부분적으로 기초하여 선택된다. 일부 구현예에서, 용매는 중합체 수지 및 PAC가 용매에 균일하게 용해되고 패턴화될 층에 분배될 수 있도록 선택된다.
또 다른 켄처가 포토레지스트 내에서 발생한 산/염기/자유 라디칼의 확산을 억제하기 위해 포토레지스트 조성물의 일부 구현예에 첨가된다. 켄처는 레지스트 패턴 구성뿐만 아니라 시간 경과에 따른 포토레지스트의 안정성을 개선한다. 일 구현예에서, 켄처는 아민, 예컨대 2차 저급 지방족 아민, 3차 저급 지방족 아민 등이다. 아민의 구체적인 예는 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리페닐아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민, 알칸올아민, 이의 조합 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 유기산은 켄처로서 사용된다. 유기산의 구체적인 구현예는 말론산, 시트르산, 말산, 석신산, 벤조산, 살리실산; 포스포러스 옥소산 및 그의 유도체, 예컨대 인산 및 이의 유도체, 예컨대 그의 에스테르, 인산 디-n-부틸 에스테르 및 인산 디페닐 에스테르; 포스폰산 및 이의 유도체, 예컨대 그의 에스테르, 예컨대 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 및 포스폰산 디벤질 에스테르; 및 페닐포스핀산을 포함하는 포스핀산 및 이의 유도체, 예컨대 그의 에스테르를 포함한다.
포토레지스트의 일부 구현예에 첨가되는 또 다른 첨가제는 포토레지스트의 노출 동안 발생하는 산의 바람직하지 않은 확산을 방지하는 것을 보조하는 안정화제이다. 일부 구현예에서, 안정화제는 지방족 1차, 2차, 및 3차 아민을 포함하는 질소성 화합물; 피페리딘, 피롤리딘, 모폴린을 포함하는 사이클릭 아민; 피리딘, 피리미딘, 퓨린을 포함하는 방향족 헤테로사이클; 디아자바이사이클로운데센, 구아니딘, 이미드, 아미드 등을 포함하는 이민을 포함한다. 대안적으로, 암모늄 염이 또한 일부 구현예에서 안정화제를 위해 사용되며, 이는 수산화물을 포함하는 알콕사이드, 페놀레이트, 카복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아미드 등의 암모늄, 1차, 2차, 3차, 및 4차 알킬- 및 아릴- 암모늄 염을 포함한다. 피리디늄 염 및 수산화물, 페놀레이트, 카복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아미드 등을 포함하는 알콕사이드와 같은 음이온을 갖는 다른 헤테로사이클릭 질소성 화합물의 염을 포함하는 다른 양이온성 질소성 화합물이 일부 구현예에서 사용된다.
포토레지스트의 일부 구현예에서에서 또 다른 첨가제는 현상 동안 포토레지스트의 용해를 제어하는 것을 돕는 용해 억제제이다. 일 구현예에서, 담즙-염 에스테르가 용해 억제제로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 용해 억제제의 구체적인 예는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, t-부틸 데옥시콜레이트, t-부틸 리토콜레이트, 및 t-부틸-3-아세틸 리토콜레이트를 포함한다.
포토레지스트의 일부 구현예에서 또 다른 첨가제는 가소제이다. 가소제는 포토레지스트 및 하부 층(예컨대, 패턴화될 층) 사이의 박리 및 균열(cracking)을 감소시키는데 사용될 수 있다. 가소제는 단량체성, 올리고머성, 및 중합체성 가소제, 예컨대 올리고- 및 폴리에틸렌글리콜 에테르, 사이클로지방족 에스테르, 및 비산 반응성 스테로이드 유래 물질을 포함한다. 일부 구현예에서 가소제를 위해 사용되는 물질의 구체적인 예는 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세린 등을 포함한다.
착색제는 포토레지스트의 일부 구현예에서 포함되는 또 다른 첨가제이다. 착색제 관찰자는 포토레지스트를 조사하고 추가 처리 전에 치유될 필요가 있을 수 있는 임의의 결함을 찾는다. 일부 구현예에서, 착색제는 트리아릴메탄 염료 또는 미립자 유기 안료이다. 일부 구현예에서, 물질의 구체적인 예는 크리스탈 바이올렛, 메틸 바이올렛, 에틸 바이올렛, 오일 블루 #603, 빅토리아 퓨어 블루 BOH, 말라카이트 그림(malachite green), 다이아몬드 그린, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 탄소 블랙, 산화 티타늄, 브릴리언트 그린 염료(C. I. 42020), 빅토리아 퓨어 블루 FGA(Linebrow), 빅토리아 BO(Linebrow)(C. I. 42595), 빅토리아 블루 BO(C. I. 44045), 로다민 6G(C. I. 45160), 벤조페논 화합물, 예컨대 2,4-디하이드록시벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논; 살리실산 화합물, 예컨대 페닐 살리실레이트 및 4-t-부틸페닐 살리실레이트; 페닐아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 및 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 벤조트리아졸 화합물, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 쿠마린 화합물, 예컨대 4-메틸-7-디에틸아미노-1-벤조피란-2-온; 티옥산트론 화합물, 예컨대 디에틸티옥산트론; 스틸벤 화합물, 나프탈산 화합물, 아조 염료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 빅토리아 블루, 크리스탈 바이올렛, 산화 티타늄, 나프탈렌 블랙, 포토피아(Photopia) 메틸 바이올렛, 브롬페놀 블루 및 브롬크레솔 그린; 레이저 염료, 예컨대 로다민 G6, 쿠마린 500, DCM(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(4-디메틸아미노스티릴)-4H 피란)), 키톤(Kiton) 레드 620, 피로메텐 580 등을 포함한다. 추가로, 하나 이상의 착색제는 원하는 색상을 제공하기 위해 조합하여 사용될 수 있다.
포토레지스트 및 포토레지스트가 도포되는 하부 층(예컨대, 패턴화될 층) 사이의 부착을 촉진하기 위해 부착 첨가제가 포토레지스트의 일부 구현예에 첨가된다. 일부 구현예에서, 부착 첨가제는 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 및/또는 에폭시기와 같은 적어도 하나의 반응성 치환기를 갖는 실란 화합물을 포함한다. 부착 구성요소의 구체적인 예는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 벤즈이미다졸 및 폴리벤즈이미다졸, 저급 하이드록시알킬 치환된 피리딘 유도체, 질소 헤테로사이클릭 화합물, 우레아, 티오우레아, 유기인 화합물, 8-옥시퀴놀린, 4-하이드록시프테리딘 및 유도체, 1,10-페난트롤린 및 유도체, 2,2'-비피리딘 및 유도체, 벤조트리아졸, 유기인 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 2-아미노-1-페닐에탄올, N-페닐에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민 및 유도체, 벤조티아졸, 및 사이클로헥실 고리 및 모폴린 고리를 갖는 벤조티아졸아민 염, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 이의 조합 등을 포함한다.
포토레지스트의 상부 표면이 평평하도록 보조하기 위해 표면 레벨링제(surface leveling agent)가 포토레지스트의 일부 구현예에 첨가되어, 평평하지 않은 표면에 의해 충돌 광이 불리하게 변형되지 않을 것이다. 일부 구현예에서, 표면 레벨링제는 플루오로지방족 에스테르, 하이드록실 종결된 플루오르화 폴리에테르, 플루오르화 에틸렌 글리콜 중합체, 실리콘, 아크릴 중합체 레벨링제, 이의 조합 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 수지 및 PAC는, 임의의 원하는 첨가제 또는 다른 제제와 함께, 도포를 위한 용매에 첨가된다. 일단 첨가되면, 혼합물은 포토레지스트 전체에 걸쳐 균질한 조성을 달성하여 포토레지스트의 불균일한 혼합 또는 불균질한 조성에 의해 유발되는 결함이 없다는 것을 보장하기 위해 혼합된다. 일단 혼합되면, 포토레지스트는 그 사용 전에 저장되거나 즉시 사용될 수 있다.
일단 준비되면, 포토레지스트는 도 2에 나타낸 바와 같이 패턴화될 층, 예컨대 기판(10) 상에 도포되어 포토레지스트 층(15)을 형성한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트는 스핀-온(spin-on) 코팅 공정, 딥(dip) 코팅 방법, 에어-나이프(air-knife) 코팅 방법, 커튼(curtain) 코팅 방법, 와이어-바(wire-bar) 코팅 방법, 그라비어(gravure) 코팅 방법, 라미네이션 방법, 압출 코팅 방법, 이들의 조합 등과 같은 공정을 사용하여 도포된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 층(15) 두께는 약 10 nm 내지 약 300 nm의 범위이다.
포토레지스트 층(15)이 기판(10)에 도포된 후에, 방사선 노출 전에 포토레지스트를 경화 및 건조시키기 위해 일부 구현예에서 포토레지스트 층의 예비 베이킹(pre-baking)이 수행된다(도 1 참고). 포토레지스트 층(15)의 경화 및 건조는 중합체 수지, PAC, 가교제, 및 다른 선택된 첨가제를 남기면서 용매 구성요소를 제거한다. 일부 구현예에서, 예비 베이킹은 약 50℃ 내지 120℃와 같이 용매를 증발시키기에 적합한 온도에서 수행되지만, 정확한 온도는 포토레지스트에 대해 선택된 물질에 좌우된다. 예비 베이킹은 약 10초 내지 약 10분과 같이 포토레지스트 층을 경화 및 건조시키기에 충분한 시간 동안 수행된다.
도 3a 및 3b는 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52)을 형성하기 위한 포토레지스트 층의 선택적 노출을 예시한다. 일부 구현예에서, 방사선 노출은 포토레지스트 코팅 기판을 포토리소그래피 도구 내에 둠으로써 수행된다. 포토리소그래피 도구는 포토마스크(30/65), 광학, 노출을 위한 방사선(45/97)을 제공하는 노출 방사선원, 및 노출 방사선 하에 기판을 지지 및 이동시키기 위한 이동가능한 스테이지를 포함한다.
일부 구현예에서, 방사선원(나타내지 않음)은 PAC의 반응을 유도하기 위해 포토레지스트 층(15)에 자외선 광과 같은 방사선(45/97)을 공급하며, 이는 결국 중합체 수지와 반응하여 방사선(45/97)이 충돌하는 포토레지스트 층의 이들 영역을 화학적으로 변경시킨다. 일부 구현예에서, 방사선은 전자기 방사선, 예컨대 g-라인(약 436 nm의 파장), i-라인(약 365 nm의 파장), 자외선, 원 자외선, 극자외선, 전자 빔 등이다. 일부 구현예에서, 방사선원은 수은 증기 램프, 제논 램프, 탄소 아크 램프, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm의 파장), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm의 파장), F2 엑시머 레이저 광(157 nm의 파장), 또는 CO2 레이저 여기 Sn 플라즈마(극자외선, 13.5 nm의 파장)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 방사선(45/97)이 포토마스크(30/65)에 의해 패턴화되기 전후에 방사선을 확대, 반사, 또는 제어하기 위해 광학(나타내지 않음)이 포토리소그래피 도구에 사용된다. 일부 구현예에서, 광학은 그의 경로를 따라 방사선(45/97)을 제어하기 위해 하나 이상의 렌즈, 거울, 필터, 및 이의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 패턴화된 방사선(45/97)은 13.5 nm 파장을 갖는 극자외선 광이고, PAC는 광산 발생제이며, 분해될 기는 탄화수소 구조 상의 카복실산기이고, 가교제가 사용된다. 패턴화된 방사선(45/97)은 광산 발생제에 충돌하고, 광산 발생제는 충돌하는 패턴화된 방사선(45/97)을 흡수한다. 이러한 흡수는 광산 발생제를 개시하여 포토레지스트 층(15) 내에서 양성자(예컨대, H+ 원자)를 발생시킨다. 양성자가 탄화수소 구조 상의 카복실산기에 영향을 미칠 때, 양성자는 카복실산기와 반응하여, 카복실산기를 화학적으로 변화시키고 일반적으로 중합체 수지의 특성을 변화시킨다. 그리고 나서, 카복실산기는 일부 구현예에서 가교제와 반응하여 포토레지스트 층(15)의 노출된 영역 내의 다른 중합체 수지와 가교된다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 층(15)의 노출은 침지 리소그래피 기술을 사용한다. 이러한 기술에서, 침지 매질(나타내지 않음)은 최종 광학 및 포토레지스트 층 사이에 위치되고, 노출 방사선(45)은 침지 매질을 통과한다.
포토레지스트 층(15)이 노출 방사선(45)에 노출된 후, 노출 동안 PAC에 방사선(45)의 충돌로부터 발생한 산/염기/자유 라디칼의 발생, 분산 및 반응을 보조하기 위해 노출후 베이킹이 일부 구현예에서 수행된다. 이러한 열 보조는 포토레지스트 층(15) 내의 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이에 화학적 차이를 발생시키는 화학적 반응을 생성 또는 향상시키는 것을 돕는다. 이들 화학적 차이는 또한 노출된 영역(50)과 노출되지 않은 영역(52) 사이의 용해도 차이를 유발한다. 일부 구현예에서, 노출후 베이킹은 약 20초 내지 약 120초의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 발생한다.
화학 반응에 가교제를 포함시키는 것은 중합체 수지의 구성요소(예컨대, 개별 중합체)가 서로 반응하고 결합하는 것을 도와, 일부 구현예에서 결합된 중합체의 분자량을 증가시킨다. 특히, 초기 중합체는 제거될 기/산 불안정성기 중 하나에 의해 보호된 카복실산을 갖는 측쇄를 갖는다. 제거될 기는 탈보호 반응에서 제거되며, 이는, 예컨대, 노출 공정 동안 또는 노출후 베이킹 공정 동안 광산 발생제에 의해 발생한 양성자 H+에 의해 개시된다. H+는 먼저 제거될 기/산 불안정성기를 제거하며, 또 다른 수소 원자는 제거된 구조를 대체하여 탈보호된 중합체를 형성할 수 있다. 일단 탈보호되면, 탈보호 반응을 겪은 2개의 별도의 탈보호된 중합체 및 가교 반응에서의 가교제 사이에 가교 반응이 발생한다. 특히, 탈보호 반응에 의해 형성된 카복실기 내의 수소 원자는 제거되고 산소 원자는 가교제와 반응하고 결합한다. 2개의 중합체에 대한 가교제의 이러한 결합은 2개의 중합체를 가교제에 결합시킬 뿐만 아니라 2개의 중합체를 가교제를 통해 서로 결합시켜, 가교된 중합체를 형성한다.
가교 반응을 통해 중합체의 분자량을 증가시킴으로써, 새로운 가교된 중합체는 종래의 유기 용매 네거티브 레지스트 현상액에서 덜 용해된다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 현상액(57)은 용매, 및 산 또는 염기를 포함한다. 일부 구현예에서, 용매의 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 99 중량%이다. 산 또는 염기 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%이다. 특정 구현예에서, 현상액에서의 산 또는 염기 농도는 포토레지스트 현상액의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%이다.
일부 구현예에서, 현상액(57)은 스핀-온 공정을 사용하여 포토레지스트 층(15)에 도포된다. 스핀-온 공정에서, 현상액(57)은 도 4에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 코팅 기판이 회전하는 동안 포토레지스트 층(15) 위에서부터 포토레지스트 층(15)에 도포된다. 일부 구현예에서, 현상액(57)은 약 5 ml/분 내지 약 800 ml/분의 속도로 공급되는 반면, 포토레지스트 코팅 기판(10)은 약 100 rpm 내지 약 2000 rpm의 속도로 회전된다. 일부 구현예에서, 현상액은 약 10℃ 내지 약 80℃의 온도이다. 일부 구현예에서, 현상 공정은 약 30초 내지 약 10분 동안 계속된다.
스핀-온 공정은 노출 후 포토레지스트 층(15)을 현상하기 위한 한 가지 적합한 방법이지만, 그것은 예시적인 것으로 의도되며 구현예를 제한하고자 하는 것이 아니다. 오히려, 딥 공정, 퍼들(puddle) 공정, 및 스프레이-온 방법을 포함하는 임의의 적합한 현상 공정이 대안적으로 사용될 수 있다. 이러한 모든 현상 공정은 구현예의 범위에 포함된다.
현상 공정 동안, 현상액(57)은 가교된 네거티브 레지스트의 방사선 노출된 영역(50)을 용해시켜, 도 5에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 표면을 노출시키고, 종래의 네거티브 포토레지스트 포토리소그래피에 의해 제공되는 것보다 개선된 해상도를 갖는 잘 정의된 노출되지 않은 포토레지스트 영역(52)을 남긴다.
현상 공정 S150 후, 나머지 현상액이 패턴화된 포토레지스트가 피복된 기판으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 나머지 현상액은 스핀-건조 공정을 사용하여 제거되지만, 임의의 적합한 제거 기술이 사용될 수 있다. 포토레지스트 층(15)이 현상되고 나머지 현상액이 제거된 후, 패턴화된 포토레지스트 층(52)이 제자리에 있는 동안 추가 처리가 수행된다. 예를 들어, 건식 또는 습식 에칭을 사용하는 에칭 공정이 일부 구현예에서 수행되어, 도 6에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층(52)의 패턴을 하부 기판(10)에 전달하여 리세스(recess)(55'')를 형성한다. 기판(10)은 포토레지스트 층(15)과 상이한 에칭 저항을 갖는다. 일부 구현예에서, 에칭제는 포토레지스트 층(15)보다 기판(10)에 대해 더 선택적이다.
일부 구현예에서, 기판(10) 및 포토레지스트 층(15)은 적어도 하나의 에칭 저항성 분자를 함유한다. 일부 구현예에서, 에칭 저항성 분자는 낮은 오니쉬 수(low Onishi number) 구조, 이중 결합, 삼중 결합, 실리콘, 질화 규소, 티타늄, 질화티탄, 알루미늄, 산화 알루미늄, 옥시질화 규소, 이의 조합 등을 갖는 분자를 포함한다.
일부 구현예에서, 패턴화될 층(60)은 도 8에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 층을 형성하기 전에 기판 위에 배치된다. 일부 구현예에서, 패턴화될 층(60)은 금속화 층 또는 유전체 층, 예컨대 금속화 층 위에 배치된 패시베이션(passivation) 층이다. 패턴화될 층(60)이 금속화 층인 구현예에서, 패턴화될 층(60)은 금속화 공정, 및 화학 기상 증착, 원자 층 증착, 및 물리 기상 증착(sputtering)을 포함하는 금속 증착 기술을 사용하여 전도성 물질로 형성된다. 마찬가지로, 패턴화될 층(60_이 유전체 층인 경우, 패턴화될 층(60)은 열 산화, 화학 기상 증착, 원자 층 증착, 및 물리적 기상 증착을 포함하는 유전체 층 형성 기술에 의해 형성된다.
포토레지스트 층(50)은 이후에 화학 방사선(45)에 선택적으로 노출되어, 도 9a 및 9b에 나타내고 도 3a 및 3b와 관련하여 본원에 기재된 바와 같이 포토레지스트 층 내에 노출된 영역(50) 및 노출되지 않은 영역(52)을 형성한다. 본원에 설명된 바와 같이, 포토레지스트는 네거티브 포토레지스트이며, 중합체 가교는 일부 구현예에서 노출된 영역(50)에서 발생한다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 노출된 포토레지스트 영역(50)은 디스펜서(62)로부터 현상액(57)을 분배시켜, 도 11에 나타낸 바와 같이 포토레지스트 개구부의 패턴(55)을 형성한다. 현상 공정은 본원의 도 4 및 5를 참고하여 설명된 것과 유사하다.
그리고 나서, 도 12에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트 층(15) 내의 패턴(55)은 에칭 공정을 사용하여 패턴화될 층(60)으로 전달되고, 포토레지스트 층은 도 7을 참조하여 설명된 바와 같이 제거되어 패턴화될 층(60) 내에 패턴(55'')을 형성한다.
본 개시내용에 따른 신규한 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 패턴화 방법은 종래의 노출 기술보다 더 높은 효율 공정에서 감소된 결함으로 더 높은 웨이퍼 노출 처리량에서 더 높은 반도체 소자 피처 해상도 및 밀도를 제공한다. 신규한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물에서 포토레지스트 구성요소의 개선된 용해도를 제공한다.
본 개시내용의 일 구현예는 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제, 광활성 화합물, 및 중합체 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 0.3 eV 내지 4 eV의 밴드 갭을 갖는다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 광산 발생제, 광분해성 염기, 또는 광염기 발생제에 부착된 컨쥬게이션된 모이어티를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 50 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 중합체 수지는 하기를 포함하고:
Figure 112019113782848-pat00008
컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112019113782848-pat00009
상기 식에서, PAG는 광산 발생제이고, PBG는 광염기 발생제이며, PDB는 광분해성 염기이고, R은 치환기이다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지, 및 광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 컨쥬게이션된 모이어티는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 일 구현예에서, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지는 50 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지는 하기이며:
Figure 112019113782848-pat00010
R은 치환기이다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티는 중합체 수지의 주요 사슬 상의 펜던트 기의 반복 단위이다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는 기판 위에 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계, 및 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트에서 패턴을 형성하는 방법이다. 잠재 패턴은 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포하여 현상되어 패턴을 형성한다. 포토레지스트 조성물은 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제, 광활성 화합물, 및 중합체 수지를 포함한다. 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 일 구현예에서, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 화학 방사선은 극자외선이다. 일 구현예에서, 방법은 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성한 후 및 잠재 패턴을 현상하기 전에 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 0.3 eV 내지 4 eV의 밴드 갭을 갖는다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 광산 발생제, 광분해성 염기, 또는 광염기 발생제에 부착된 컨쥬게이션된 모이어티를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 50 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 추가로 포함한다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 중합체 수지는 하기를 포함하고:
Figure 112019113782848-pat00011
컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112019113782848-pat00012
상기 식에서, PAG는 광산 발생제이고, PBG는 광염기 발생제이며, PDB는 광분해성 염기이고, R은 치환기이다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는, 기판 위에 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계, 및 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트에서 패턴을 형성하는 방법이다. 잠재 패턴은 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 현상되어 패턴을 형성한다. 포토레지스트 조성물은 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지, 및 광활성 화합물을 포함한다. 컨쥬게이션된 모이어티는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 일 구현예에서, 화학 방사선은 극자외선이다. 일 구현예에서, 방법은 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성한 후 및 잠재 패턴을 현상하기 전에 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지는 1,000 내지 1,000,000이 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지는 하기이고:
Figure 112019113782848-pat00013
상기 식에서, R은 치환기이다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 모이어티는 중합체 수지의 주요 사슬 상의 펜던트 기의 반복 단위이다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는 제1 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지, 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 광활성 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물이다. 제1 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티는 동일하거나 상이하고, 제1 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 일 구현예에서, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함하고, 광활성 화합물은 광산 발생제이다. 일 구현예에서, 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는 기판 위에 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계, 및 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트에서 패턴을 형성하는 방법이다. 잠재 패턴은 선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 현상되어 패턴을 형성한다. 포토레지스트 조성물은 제1 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지, 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 광활성 화합물을 포함한다. 제1 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티는 동일하거나 상이하고, 제1 및 제2 컨쥬게이션된 모이어티는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다. 일 구현예에서, 화학 방사선은 극자외선이다. 일 구현예에서, 방법은 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성한 후 및 잠재 패턴을 현상하기 전에 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함하고, 광활성 화합물은 광산 발생제이다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 구현예는 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제, 광활성 화합물, 및 중합체 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상에 부착된 광염기 발생제 또는 광분해성 염기이다. 일 구현예에서, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다. 일 구현예에서, 하나 이상의 치환기는 산 이탈기를 포함한다. 일 구현예에서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 50 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 일 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 용매를 포함한다.
전술한 내용은 당업자가 본 개시내용의 양태를 더 잘 이해할 수 있도록 몇 가지 구현예 또는 예의 특징을 개략적으로 설명한다. 당업자는 동일한 목적을 수행하고/하거나 본원에 도입된 구현예 또는 예의 동일한 장점을 달성하기 위해 다른 공정 및 구조를 설계 또는 수정하기 위한 기초로서 본 개시내용을 용이하게 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 당업자는 또한 이러한 등가적인 구성이 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않는다는 것과 이들이 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화, 치환, 및 변경을 수행할 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (20)

  1. 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제;
    광활성 화합물; 및
    중합체 수지
    를 포함하는 포토레지스트 조성물로서,
    컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 하기의 식을 갖는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이고,
    Figure 112021118935037-pat00034
    (여기서, n은 1 내지 500의 범위이다.),
    폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 하기의 식을 갖는 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R로 치환된 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112021118935037-pat00035
    (여기서, n은 1 내지 200의 범위이다.).
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 치환기 R은 산 이탈기를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 0.3 eV 내지 4 eV의 밴드 갭(band gap)을 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 광산 발생제, 광분해성 염기, 또는 광염기 발생제에 부착된 컨쥬게이션된 모이어티를 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 50 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 금속 산화물 나노입자 및 하나 이상의 유기 리간드를 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    중합체 수지는 하기의 것을 포함하고:
    Figure 112019113782994-pat00032

    컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112019113782994-pat00033

    PAG는 광산 발생제이고, PBG는 광염기 발생제이며, PDB는 광분해성 염기이고, R은 치환기임.
  8. 컨쥬게이션된 모이어티를 갖는 중합체 수지; 및
    광활성 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물로서,
    컨쥬게이션된 모이어티는 하기의 식을 갖는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이고,

    Figure 112021118935037-pat00036
    (여기서, n은 1 내지 500의 범위이다.),
    폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 하기의 식을 갖는 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R로 치환된 것인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112021118935037-pat00037
    (여기서, n은 1 내지 200의 범위이다.).
  9. 포토레지스트에서의 패턴 형성 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;
    포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 노출된 포토레지스트 층에 현상액을 도포함으로써 잠재 패턴을 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서 포토레지스트 조성물은,
    컨쥬게이션된 레지스트 첨가제;
    광활성 화합물; 및
    중합체 수지를 포함하고,
    컨쥬게이션된 레지스트 첨가제는 하기의 식을 갖는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이며,
    Figure 112021118935037-pat00038
    (여기서, n은 1 내지 500의 범위이다.),
    폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌, 및 폴리아닐린은 하기의 식을 갖는 알킬기, 에테르기, 에스테르기, 알켄기, 방향족기, 안트라센기, 알코올기, 아민기, 카복실산기, 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R로 치환된 것인 포토레지스트에서의 패턴 형성 방법:
    Figure 112021118935037-pat00039
    (여기서, n은 1 내지 200의 범위이다.).
  10. 제9항에 있어서, 포토레지스트 층을 화학 방사선에 선택적으로 노출시켜 잠재 패턴(latent pattern)을 형성한 후, 잠재 패턴을 현상하기 전에 포토레지스트 층을 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 포토레지스트에서의 패턴 형성 방법.
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