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TWI700302B - 壓敏黏著劑組合物之製造方法 - Google Patents

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TWI700302B TW105108885A TW105108885A TWI700302B TW I700302 B TWI700302 B TW I700302B TW 105108885 A TW105108885 A TW 105108885A TW 105108885 A TW105108885 A TW 105108885A TW I700302 B TWI700302 B TW I700302B
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Abstract

揭示一種方法，所述方法包括：a)將包括至少一種單體之第一單體混合物與界面活性劑及引發劑分散在水性介質中，所述第一單體混合物之總玻璃轉化溫度(Tg)在-10℃至-65℃之範圍內；b)當所述第一單體混合物完全分散時，向所述水性介質中添加包括至少一種單體之第二單體混合物，所述第二單體混合物之Tg比所述第一單體混合物之Tg大至少20℃；c)當所述第二單體混合物完全分散時，添加包括至少一種單體之第三單體混合物，所述第三單體混合物之Tg在-25℃至50℃之範圍內；及d)用所述第一、第二及第三單體混合物形成聚合物。亦揭示一種壓敏黏著劑，其包括藉由此方法形成之聚合物。

Description

壓敏黏著劑組合物之製造方法 【相關申請案之引用】
本申請案主張2015年3月31日申請之美國臨時申請案第62/141,100號之權益。
本發明係關於壓敏黏著劑組合物及其製造方法。
壓敏黏著劑在不同最終使用應用中之用途總體上為已知的。壓敏黏著劑必須對基板具有足夠黏著性及黏結性。黏著劑必須在施加壓力後立即黏著於基板。在諸如轉化之步驟期間產生黏結性，其中低黏結性可為過多滲出之指示。
壓敏黏著劑藉由將聚合物與諸如增黏劑及填充劑之添加劑混合來製備。通常，黏著強度與黏結強度彼此並不一致。難以同時改良兩種特性。
因此，需要一種可產生具有增加之黏結強度及黏著性之壓敏黏著劑的製備方法。
揭示一種方法，所述方法包括：a)將包括至少一種單體之第一單體混合物與界面活性劑及引發劑分散在水性介質中，所述第一單體混合物之總玻璃轉化溫度(Tg)在 -10℃至-65℃之範圍內；b)當所述第一單體混合物完全分散於水性介質中時，向所述水性介質中添加包括至少一種單體之第二單體混合物，所述第二單體混合物之Tg比所述第一單體混合物之Tg大至少20℃；c)當所述第二單體混合物完全分散時，向水性介質中添加包括至少一種單體之第三單體混合物，所述第三單體混合物之Tg在-25℃至50℃之範圍內；及d)用所述第一、第二及第三單體混合物形成聚合物。
亦揭示一種壓敏黏著劑，其包括根據所述方法形成之聚合物。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種界面活性劑、一或多種分散劑、一或多種增稠劑、一或多種顏料、一或多種填充劑、一或多種凍融劑、一或多種中和劑、一或多種塑化劑、一或多種增黏劑、一或多種助黏劑、一或多種交聯劑、一或多種消泡劑及其組合。
乳液聚合為熟知方法，諸如美國專利第4,325,856號、第4,654,397號及第4,814,373號中所揭示之方法。
第一單體混合物包括至少一種單體。在一些實施例中，第一單體混合物包括超過一種單體之混合物。所得第一單體混合物之總玻璃轉化溫度(Tg)在-10℃至-65℃之範圍內。介於-10℃與-65℃之間的任何及所有溫度均包含在本文中且揭示於本文中；例如，第一單體混合物之總Tg可在-15℃至-45℃、-20℃至-40℃或-25℃至-30℃之範圍內。
如本文所用，術語「玻璃轉化溫度」或「Tg」係指如藉由在由特拉華州紐卡斯爾市TA儀器公司(TA Instrument,New Castle,Delaware)製造的DSCQ2000上以20℃/min之速率自-90℃掃描至150℃進行差示掃描熱量測定(DSC)來測定的材料的玻璃轉化溫度。Tg為熱流對比溫度之曲線之拐點或其導數圖上之最大值。
可用於第一單體混合物中之單體之實例包含(但不限於)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C12至C18烷酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯及其組合。
在整個第一單體混合物完全分散之後，向分散液中添加第二單體混合物。如本文所用，『完全分散』意謂所有第一單體混合物均已添加至水性介質中。在添加第二單體混合物之前，第一單體混合物不一定完全聚合。第二單體混合物亦包括至少一種單體。在一些實施例中，第二單體混合物包括超過一種單體之混合物。所得第二單體混合物之總Tg比第一單體混合物之總Tg大至少20℃。
可用於第二單體混合物中之單體之實例包含(但不限於)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二氫二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(α甲基)苯乙烯及其組合。
在整個第二單體混合物分散之後，向分散液中添 加第三單體混合物。第三單體混合物亦包括至少一種單體。在一些實施例中，第三單體混合物包括超過一種單體之混合物。所得第三單體混合物之總Tg為-25℃至50℃。在一實施例中，自第三混合物產生之聚合物的重量平均分子量將小於50,000。在一實施例中，所述聚合物基本上由未交聯材料構成。
可用於第三單體混合物中之單體之實例包含(但不限於)任何丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體，諸如甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯以及其組合。
用於製造聚合物之方法中所用的引發劑可為熱引發劑或氧化還原系統。熱引發劑包含(但不限於)過硫酸銨。若引發劑為氧化還原系統，則還原劑可為抗壞血酸、次硫酸鹽或異抗壞血酸，而氧化劑可為過氧化物或過硫酸鹽。
界面活性劑為在溶解於水或水溶液中時降低表面張力或降低兩種液體之間或液體與固體之間的界面張力的化合物。適用於在實踐本發明時製備穩定分散液的界面活性劑可為陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子或非離子界面活性劑。陰離子界面活性劑之實例包含(但不限於)磺酸鹽、羧酸鹽及磷酸鹽。陽離子界面活性劑之實例包含(但不限於)四級胺。非離子界面活性劑之實例包含(但不限於)含有環氧乙烷之嵌段共聚物及聚矽氧界面活性劑，諸如乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、脫水山梨糖醇衍生物、羊毛蠟衍生物、乙氧基化壬基酚或烷氧基化聚矽氧烷。
第一、第二及第三單體混合物一起形成聚合物。 所述聚合物可以具有大小相同或不同之複合粒子。
在本發明之一些實施例中，提供一種壓敏黏著劑，其包括藉由上述方法形成之聚合物。壓敏黏著劑組合物可以進一步視情況包含一或多種增稠劑、一或多種顏料、一或多種填充劑、一或多種凍融劑、一或多種中和劑、一或多種塑化劑、一或多種增黏劑、一或多種助黏劑、一或多種交聯劑、一或多種消泡劑及其組合。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種增稠劑。壓敏黏著劑組合物可包括0.1重量%至5重量%之一或多種增稠劑。自0.1重量%至5重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，增稠劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%或0.5重量%之下限至1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%之上限。此類增稠劑可以商標名AcrysolTM、CelosizeTM購自密歇根州米德蘭市陶氏化學公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan)。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種顏料。壓敏黏著劑組合物可包括0至10重量%之一或多種顏料。自0至10重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，顏料之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%之下限至1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%或10重量%之上限。此類顏料包含(但不限於)二氧化鈦，其可以商標名Ti-PureTM購自美國特拉華州威爾明頓市 杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE,USA)。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種填充劑。壓敏黏著劑組合物可包括0至80重量%之一或多種填充劑。自0至80重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，填充劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%或40重量%之下限至15重量%、20重量%、25重量%、35重量%、45重量%、55重量%、65重量%、75重量%或80重量%之上限。此類填充劑包含(但不限於)碳酸鈣(可以商標名DrikaliteTM購自澳大利亞維多利亞州英格瓷公司(Imeyrys,Victoria,Australia))、硫酸鋇、矽酸鋁、陶瓷微球、玻璃微球、黏土及飛灰。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種凍融劑。壓敏黏著劑組合物可包括0.1重量%至2重量%之一或多種凍融劑。自0.1重量%至2重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，凍融劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%或0.5重量%之下限至0.5重量%、1重量%、1.5重量%或2重量%之上限。如本文所用，凍融劑係指在暴露於極端溫度循環時通常可防止分散液凝聚之添加劑。此類凍融劑包含(但不限於)二醇，諸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、二丁二醇。此類二醇可購自密歇根州米德蘭市陶氏化學公司。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種中和劑。壓敏黏著劑組合物可包括0.1重量%至2重量%之 一或多種中和劑。自0.1重量%至2重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，中和劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%或0.5重量%之下限至0.5重量%、1重量%、1.5重量%或2重量%之上限。中和劑通常用於控制pH，從而為所調配之壓敏黏著劑組合物提供穩定性。此類中和劑包含(但不限於)氨水或胺水溶液或其他無機鹽水溶液。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種塑化劑。壓敏黏著劑組合物可包括小於40重量%之一或多種塑化劑。小於40重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，塑化劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%之下限至10重量%、20重量%、30重量%或40重量%之上限。此類塑化劑可以商標名JayflexTM購自美國德克薩斯州埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company,Texas,USA)。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種增黏劑。壓敏黏著劑組合物可包括小於50重量%之一或多種增黏劑。小於50重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，增黏劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%之下限至10重量%、20重量%、30重量%、40重量%或50重量%之上限。增黏劑之一些實例包含(但不限於)非氫化脂族C5樹脂、氫化脂族C5樹脂、芳族改質C5樹脂、萜類樹脂、氫化C9樹脂及其組合。 在一實施例中，第三單體混合物提供增黏劑作用。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種助黏劑。壓敏黏著劑組合物可包括小於5重量%之一或多種助黏劑。小於5重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中。舉例而言，助黏劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%或4重量%之下限至0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%之上限。
壓敏黏著劑組合物可進一步視情況包含一或多種膜澄清添加劑。壓敏黏著劑組合物可包括小於5重量%之一或多種膜澄清添加劑。小於5重量%之所有個別值及子範圍均包含在本文中且揭示於本文中；舉例而言，膜澄清添加劑之重量%可為自0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%或4重量%之下限至0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%之上限。例示性膜澄清添加劑包含(但不限於)可以商標名OptifilmTM Enhancer 400購自伊士曼化學公司(Eastman Chemical)之膜澄清添加劑。
實例
本發明現將藉由展示本發明之實例及比較實例更詳細地說明，但本發明之範疇當然並不限於此等實例。
實例1
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.57g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部 攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.85g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，72.8g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(itaconic acid)(0.2%，5.2g)、丙烯酸(0.8% BOM，21g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，157.2g)及水(總單體乳液之16.8%，423g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.8g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，27.4g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由苯乙烯(1.6% BOM，41.9g)組成。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，394.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，10.1g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.5g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.3g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即 將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
實例2
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.57g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.85g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，72.8g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.2g)、丙烯酸(0.8% BOM，21g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，157.2g)及水(總單體乳液之16.8%，423g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.8g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，27.4g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由甲基丙烯酸甲酯(1.6% BOM，41.9g)組成。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，131.4g)、 甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，394.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，10.1g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.5g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.3g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
實例3
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.57g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.85g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，72.8g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.2g)、丙烯酸(0.8% BOM，21g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，157.2g)及水(總單體乳液之16.8%，423g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.8g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，27.4g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由甲基丙烯酸丁酯(1.6% BOM，41.9g)組成。十五分鐘後，將鍋冷 卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，394.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，10.1g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.5g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.3g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
實例4
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.57g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.85g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，72.8g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.2g)、丙烯酸(0.8% BOM，21g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.8g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1870g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，157.2g)及水(總單體乳液之16.8%，423g)組成且歷經75分鐘饋入。 過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.8g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，27.4g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由甲基丙烯酸異冰片酯苯乙烯(1.6% BOM，41.9g)組成。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.7g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.5g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，131.4g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，394.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，10.1g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.5g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.3g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
實例5
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。 開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(72.25% BOM，1850g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由苯乙烯(0.4% BOM，10.19g)組成。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，353.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，9.8g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
實例6
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即將批料保持在一定溫度下。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，353.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，9.8g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液 進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即添加第三階段。第三階段由苯乙烯(1.6% BOM，40.76g)組成。將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
實例7
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即將批料保持在一定溫度下。十五分鐘後，向鍋中添加第二階段，所述第二階段由苯乙烯(1.6% BOM，40.76g)組成。將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液 由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，353.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，9.8g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
比較實例1
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)、苯乙烯(1.6% BOM，40.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。 在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即將其保持在一定溫度下。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，353.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，9.8g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
比較實例2
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、 十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(72.25% BOM，1850g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即將其保持在一定溫度下。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(4.6% BOM，117.4g)、甲基丙烯酸丁酯(13.62% BOM，353.3g)、苯乙烯(1.6% BOM，41.7g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，9.8g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
比較實例3
向96℃裝有水(504g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.57g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑 之過硫酸銨(0.217% BOM，5.7g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(71.1% BOM，1818g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由苯乙烯(1.6% BOM，40.7g)組成。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。當進料完成時，用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
比較實例4
向96℃裝有水(504g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預 形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(0.8% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(68.7% BOM，1757.5g)、甲基丙烯酸甲酯(6.0% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即添加第二階段。第二階段由苯乙烯(4.0% BOM，101.9g)組成。十五分鐘後，將鍋冷卻至75℃且向鍋中添加稀硫酸鐵(0.001% BOM，0.03g)及乙二胺四乙酸四鈉(0.001% BOM，0.03g)。隨後開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由1,1-二膦酸基乙醇四鈉(0.002%，0.1g)、乙酸(0.03% BOM，0.6g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.05% BOM，5.3g)、丙烯酸丁酯(5% BOM，127.8g)、甲基丙烯酸丁酯(15% BOM，353.3g)、3-甲基巰基丙酸酯(0.38% BOM，9.8g)及水(105.7g)組成，歷時20分鐘。一個共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。在單體乳液進料期間，溫度控制在74℃-76℃下。一旦單體乳液完成，即將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
比較實例5
向96℃裝有水(518g)之鍋中添加碳酸鈉(0.01% BOM，0.55g)作為緩衝液，所述鍋經氮氣清掃，配備有頂部攪拌器、溫度計及回流冷凝器。在此之後，添加作為引發劑之過硫酸銨(0.217% BOM，5.9g)及用於設定初始粒度之預形體晶種進料(起始粒度100nm，1.251% BOM，70.79g)。開始單體乳液進料及共進料。單體乳液由碳酸鈉(0.02% BOM，1.4g)、衣康酸(0.2%，5.1g)、丙烯酸(1.0% BOM，20.4g)、磺化丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉(0.17%，14.3g)、十二烷基苯磺酸鈉(0.21% BOM，24.2g)、丙烯酸丁酯(91.23% BOM，1859g)、甲基丙烯酸甲酯(7.52% BOM，152.8g)及水(總單體乳液之16.8%，411g)組成且歷經75分鐘饋入。過硫酸銨共進料(0.173% BOM，4.6g)歷經75分鐘饋入。反應溫度控制在88℃-90℃之間。在單體乳液進料中途截取十二烷基苯磺酸鈉(0.235% BOM，26.5g)，添加至鍋中。一旦單體乳液之添加結束，即將其保持在一定溫度下。十五分鐘後，共進料由氫過氧化第三丁基(0.4% BOM，15.1g)組成且歷經50分鐘饋入。其他共進料由羥基甲磺酸鈉(0.24% BOM，8.1g)組成且歷經50分鐘饋入。將批料冷卻至65℃。隨後用氫氧化銨中和乳液，直至獲得pH 7為止。在中和之後，將批料冷卻至低於35℃且經由100目過濾。
將樣品直接塗佈至2mL PET(Chemsultants)，在實驗室烘箱中於80℃下乾燥五分鐘，且隨後使其接近RP-12離型襯墊。以20g/m2塗層重量製備樣品。將其在23℃及50%相對濕度下平衡，隨後測試。切割出一吋條帶且將其黏附至 不鏽鋼(SS)或高密度聚烯烴(HDPE)面板(可獲自Chemsultants)。使樣品於SS上平衡20分鐘(停留)，隨後測定剝離，或於HDPE上平衡24小時。根據PSTC測試方法101量測剝離。用1"×1"幾何結構及1公斤重量量測且根據PSTC測試方法107量測剪切。重量減小時之時間(以小時計)為剪切值。
此等測試之結果顯示於下表中。
Figure 105108885-A0202-12-0023-2

Claims (6)

  1. 一種形成聚合物的方法，包括：a)將第一單體混合物、界面活性劑及引發劑分散於水性介質中，所述第一單體混合物包括至少一種單體且總玻璃轉化溫度(Tg)在-10℃至-65℃之範圍內；b)當所述第一單體混合物完全分散於所述水性介質中時，向所述水性介質中添加第二單體混合物，所述第二單體混合物包括至少一種單體，所述第二單體混合物之Tg比所述第一單體混合物之Tg大至少20℃；c)當所述第二單體混合物完全分散於所述水性介質中時，向所述水性介質中添加第三單體混合物，所述第三單體混合物包括至少一種單體，所述第三單體混合物之Tg在-25℃至50℃之範圍內，及d)用所述第一、第二及第三單體混合物形成聚合物。
  2. 如請求項1所述的形成聚合物的方法，其中所述第一單體混合物包括選自由丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯及其組合組成之群的單體。
  3. 如請求項1所述的形成聚合物的方法，其中所述第二單體混合物包括選自由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二氫二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(α甲基)苯乙烯及其組合組成之群的單體。
  4. 如請求項1所述的形成聚合物的方法，其中所述第三單體混合物包括選自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸羥基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯及其組合之單體。
  5. 一種壓敏黏著劑，包括在請求項1中形成之聚合物。
  6. 如請求項5所述的壓敏黏著劑，進一步包括增黏劑。
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