TWI794874B - 鍍敷鋼材 - Google Patents

Abstract

一種鍍敷鋼材，其特徵在於：於鋼材表面具有鍍敷層，且滿足 式1   (0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25)、及 式2   (0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50)， 進一步使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射圖會滿足 式3   (I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.265)、及 式6   (0.150≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂))。

Description

鍍敷鋼材

發明領域 本發明是有關於鍍敷鋼材。

發明背景 一般而言，鍍敷鋼材是透過連續鍍敷法來製造，該連續鍍敷法是將鋼帶連續浸漬於鍍敷浴。又，鍍敷鋼材亦可透過所謂浸鍍法來製造，該浸鍍法是將預先實施過切斷加工、彎曲加工、溶接等處理後的鋼材浸漬於鍍敷浴。連續鍍敷法所製造出的鍍敷鋼材由於在鍍敷後會進行各種加工，故在切斷端面部、彎曲加工等所致之加工部等，有時基鐵會露出。另一方面，即使是浸鍍法所製造出的鍍敷鋼材，在鍍敷後施行各種加工而有時基鐵會露出。如此所述，連續鍍敷法或浸鍍法所製造出的鍍敷鋼材中，就耐蝕性而言重要的是，如何才能使基鐵露出部分防蝕。

就鍍敷鋼材而言，主要存在2種類的高耐蝕性鍍敷。1個是Zn系鍍敷，另一則是Al系鍍敷。Zn系鍍敷是因為Zn的離子化傾向大於Fe，因而對鋼材具有犧牲防蝕作用，即使在鍍敷鋼材之切斷端面部、加工部等基鐵露出部位也能防蝕。另一方面，Al系鍍敷則是利用Al在大氣環境下會形成穩定氧化膜之阻障效果，其於平面部之耐蝕性優異。Al系鍍敷難以透過氧化覆膜來對Fe發揮犧牲防蝕。因此，並無法期待切斷端面部等中的防蝕。因此，Al系鍍敷受限於板厚較薄之材料等使用用途。

又，就Zn系鍍敷而言，雖一直嘗試提升平面部耐蝕性同時增大犧牲防蝕作用，但由於此2性能具有相反特性，故多半會喪失任一性能。於是，2000年左右起，如專利文獻1所示這種Zn-Al-Mg系鍍敷便廣泛普及於市場上。Zn-Al-Mg系鍍敷是添加Al而提高鍍敷層之耐蝕性，同時添加離子化傾向大的Mg，藉此，不僅是平面部耐蝕性，就連犧牲防蝕作用也不會下降，而能提升耐蝕性。

近年來，著眼於離子化傾向大的Mg而開發出如專利文獻2的Zn-Al-Mg系鍍敷鋼板。雖可期待透過增加Mg量來進一步提升耐蝕性、犧牲防蝕性，但Mg的添加會牽連例如鍍敷層之硬質化，有時會隨著加工性劣化而特別在加工部之鍍敷層產生裂紋、剝離等，必須將Mg添加濃度限制於一定範圍。

鍍敷層加工性因添加Mg而劣化之原因在於：因為添加Mg，會在鍍敷層中形成MgZn ₂這種硬質金屬間化合物，這種脆的MgZn ₂會變成破壞的起點。因此，不能大量添加Mg。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2000/71773號 專利文獻2：國際公開第2018/139619號

發明概要 發明所欲解決之課題 本發明是有鑒於上述情事而完成者，課題在於提供一種Zn-Al-Mg系之鍍敷鋼材，其在加工部之耐蝕性特別優異。

用以解決課題之手段 為了解決上述課題，本發明包含以下態樣。 [1]本發明一態樣之鍍敷鋼材中，其特徵在於：於鋼材表面具有鍍敷層， 前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計是由下述所構成： Zn：50.00%以上、 Al：大於10.00%且小於40.00%、 Mg：大於5.00%且小於12.50%、 Sn：0%以上且3.00%以下、 Bi：0%以上且1.00%以下、 In：0%以上且1.00%以下、 Ca：0.03%以上且2.00%以下、 Y：0%以上且0.50%以下、 La：0%以上且0.50%以下、 Ce：0%以上且0.50%以下、 Si：0%以上且2.50%以下、 Cr：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Ni：0%以上且0.25%以下、 Co：0%以上且0.25%以下、 V：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Mn：0%以上且0.25%以下、 Fe：大於0%且5.00%以下、 Sr：0%以上且0.50%以下、 Sb：0%以上且0.50%以下、 Pb：0%以上且0.50%以下、 B：0%以上且0.50%以下、 Li：0%以上且0.50%以下、 Zr：0%以上且0.50%以下、 Mo：0%以上且0.50%以下、 W：0%以上且0.50%以下、 Ag：0%以上且0.50%以下、 P：0%以上且0.50%以下、及 不純物， 且前述鍍敷層會滿足下述式1及式2； 進一步使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射圖會滿足式3及式6； 0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25・・・式1 0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50・・・式2 I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.265・・・式3 0.150≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂)・・・式6 其中，式1及式2中的元素符號是前述鍍敷層中以質量%計之各元素的含量(質量%)，不含該元素時則代入0， 式3及式6中的IΣ(MgZn ₂)、I(MgZn ₂(41.31°))、I(MgZn ₂(20.79°))及I(MgZn ₂(42.24°))係如下所述，前述鍍敷層不含Sn時則IΣ(Mg ₂Sn)定為0， IΣ(MgZn ₂)：MgZn ₂之(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的繞射峰強度之和， I(MgZn ₂(41.31°))：MgZn ₂之(201)面的繞射峰強度， I(MgZn ₂(20.79°))：MgZn ₂之(002)面的繞射峰強度， I(MgZn ₂(42.24°))：MgZn ₂之(004)面的繞射峰強度。 [2]上述(1)所記載之鍍敷鋼材中，前述鍍敷層中，Sn之平均組成亦可為Sn：0.03%以上且1.50%以下。 [3]上述(1)或(2)所記載之鍍敷鋼材中，進一步使用Cu-Kα線以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射影像亦可滿足式4及式5。 1.00≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))・・・式4 1.00≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))・・・式5 其中，式4及式5中的I(Al0.71Zn0.29(38.78°))、I(Al(38.47°))、I(Zn(38.99°))係如下所述： I(Al0.71Zn0.29(38.78°))：Al0.71Zn0.29之(101)面的繞射峰強度， I(Al(38.47°))：Al之(111)面的繞射峰強度， I(Zn(38.99°))：Zn之(100)面的繞射峰強度。 [4]上述(1)至(3)中任一項所記載之鍍敷鋼材中，亦可滿足下述式3’來取代前述式3： I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.140・・・式3’。 [5]上述(1)至(4)中任一項所記載之鍍敷鋼材中，亦可滿足下述式6’來取代前述式6： 0.350≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂)・・・式6’。

發明效果 依照本發明，可提供一種加工部耐蝕性優異的鍍敷鋼材。

本發明的實施形態 用以實施發明之形態 就鍍敷鋼材而言，MgZn ₂相在鍍敷層中增加越多，則平面部耐蝕性、犧牲防蝕作用就變得越高，基於此點，適切配合該MgZn ₂相來改良鍍敷層，藉此留有獲得更高耐蝕性鍍敷之可能性。又，迄今，控制鍍敷層組織來最大限度發揮耐蝕性，其相關結構尚未被研究；且尚無法充分明瞭，Zn-Al-Mg系鍍敷中，要如何來構成Zn相、Al相這種耐蝕性不高的相、無法充分發揮犧牲防蝕性相，才能引發出最大限度之性能。於是，本案發明人為了提升鍍敷鋼材在加工部之耐蝕性而精心探討後獲得以下見解：假定對於具備有鍍敷層之鍍敷鋼材以彎曲加工等形成加工部，於此情況下，必須提升加工部中鍍敷層本身之犧牲防蝕性與平面部耐蝕性。然後瞭解到，為了提升此兩性能，宜使鍍敷層中所含MgZn ₂相於鍍敷層內大量析出。

另一方面，在鍍敷層中，金屬間化合物的MgZn ₂相變多時，鍍敷層會硬質化而鍍敷層加工性就會傾向變差，加工部之鍍敷層會變成易於產生裂紋、剝離之狀態，即使提升犧牲防蝕性，加工部之耐蝕性也仍傾向於變差。例如，對鍍敷鋼材施行彎曲加工等時，在該加工部中對鍍敷層施加應力後，結果會沿鋼板厚度方向產生龜裂。一旦該龜裂從鍍敷層表面到達基鐵，則加工部之耐蝕性便會顯著劣化。因此，本案發明人等獲得以下見解：必須使鍍敷層軟質化或作成一種龜裂難以傳播的鍍敷層。然後，本案發明人等發現，使鍍敷層中龜裂傳播方向改變，藉此使腐蝕進展的路程複雜化，而能提升加工部之耐蝕性。具體而言，對鍍敷層表面施行X射線繞射時，就鑑定對象即MgZn ₂相的結晶，使(201)面配向的MgZn ₂相其存在比例減少；相對地，就鑑定對象即MgZn ₂相的結晶，使配向於(002)面還有與(002)面等價之面即(004)面的MgZn ₂相其比例增大；藉此成功獲得一種鍍敷層，其具有能抑制龜裂沿鋼板厚度方向傳播的結晶結構。

即，本案發明人等針對大量含有MgZn ₂相且耐蝕性高之鍍敷鋼板，透過控制結晶配向來進一步提升加工性，藉此完成一種能解決上述課題之鍍敷鋼材。以下，就本發明實施形態之鍍敷鋼材進行說明。

本實施形態之鍍敷鋼材，其於鋼材表面具有鍍敷層，且鍍敷層之平均化學組成以質量%計是由下述所構成： Zn：50.00%以上、 Al：大於10.00%且小於40.00%、 Mg：大於5.00%且小於12.50%、 Sn：0%以上且3.00%以下、 Bi：0%以上且1.00%以下、 In：0%以上且1.00%以下、 Ca：0.03%以上且2.00%以下、 Y：0%以上且0.50%以下、 La：0%以上且0.50%以下、 Ce：0%以上且0.50%以下、 Si：0%以上且2.50%以下、 Cr：0%以上且0.25%以下、 Ti：0%以上且0.25%以下、 Ni：0%以上且0.25%以下、 Co：0%以上且0.25%以下、 V：0%以上且0.25%以下、 Nb：0%以上且0.25%以下、 Cu：0%以上且0.25%以下、 Mn：0%以上且0.25%以下、 Fe：大於0%且5.00%以下、 Sr：0%以上且0.50%以下、 Sb：0%以上且0.50%以下、 Pb：0%以上且0.50%以下、 B：0%以上且0.50%以下、 Li：0%以上且0.50%以下、 Zr：0%以上且0.50%以下、 Mo：0%以上且0.50%以下、 W：0%以上且0.50%以下、 Ag：0%以上且0.50%以下、 P：0%以上且0.50%以下、及 不純物， 且該鍍敷層會滿足下述式1及式2； 進一步使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射圖會滿足式3及式6。

0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25・・・式1 0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50・・・式2

I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.265・・・式3 0.150≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂)・・・式6

其中，式1及式2中的元素符號是鍍敷層中以質量%計之各元素的含量(質量%)，不含該元素時則代入0。又，式3及式6中的IΣ(MgZn ₂)、I(MgZn ₂(41.31°))、I(MgZn ₂(20.79°))及I(MgZn ₂(42.24°))係如下所述，前述鍍敷層不含Sn時則IΣ(Mg ₂Sn)定為0。

IΣ(MgZn ₂)：MgZn ₂之(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的繞射峰強度之和。 I(MgZn ₂(41.31°))：MgZn ₂之(201)面的繞射峰強度。 I(MgZn ₂(20.79°))：MgZn ₂之(002)面的繞射峰強度。 I(MgZn ₂(42.24°))：MgZn ₂之(004)面的繞射峰強度。

本實施形態之鍍敷鋼材中，前述鍍敷層中，Sn之平均組成亦可為Sn：0.03%以上且1.50%以下。

本實施形態之鍍敷鋼材中，進一步使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射影像亦可滿足式4及式5。 1.0≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))・・・式4 1.0≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))・・・式5

其中，式4及式5中的I(Al0.71Zn0.29(38.78°))、I(Al(38.47°))、I(Zn(38.99°))係如下所述： I(Al0.71Zn0.29(38.78°))：Al0.71Zn0.29之(101)面的繞射峰強度， I(Al(38.47°))：Al之(111)面的繞射峰強度， I(Zn(38.99°))：Zn之(100)面的繞射峰強度。

本實施形態之鍍敷鋼材中，亦可滿足下述式3’來取代前述式3： I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.140・・・式3’。

本實施形態之鍍敷鋼材中，亦可滿足下述式6’來取代前述式6。 0.350≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂)・・・式6’。

另外，在以下之說明中，化學組成中各元素含量之「%」的標示意指：「質量%」。又，使用「~」所表示之數值範圍意指：「~」前後記載之數值作為下限值及上限值所涵蓋之範圍。又，「~」前後記載之數值標上「大於」或「小於」時之數值範圍則意指：不含此等數值作為下限值或上限值之範圍。

又，「平面部之耐蝕性」表示：鍍敷層本身不易腐蝕之性質。又，「犧牲防蝕性」則表示：可抑制基鐵(鋼材)之露出部(例如鍍敷鋼材之切斷端面部、加工時之鍍敷層裂紋部、及基鐵(鋼材)因鍍敷層剝離而露出之部位)腐蝕之性質。

針對作為鍍敷對象之鋼材進行說明。鋼材形狀並無特別限制；關於鋼材，除了鋼板之外，還可舉例如：鋼管、土木建築材(柵渠、波紋鋼管、排水溝蓋、防飛砂板、螺栓、鐵絲網、護欄、截水牆等)、家電構件(空調之室外機的殼體等)、汽車零件(底盤構件等)等成形加工過後的鋼材。成形加工可利用例如：壓製加工、輥壓成形、彎曲加工等各種塑性加工手法。

鋼材之材質並無特別限制。鋼材可適用例如一般鋼、Ni預鍍敷鋼、鋁脫氧鋼(Al killed steel)、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、局部高合金鋼(含Ni、Cr等強化元素之鋼等)等各種鋼材。又，鋼材針對鋼材之製造方法、鋼板之製造方法(熱輥軋方法、酸洗方法、冷軋方法等)等條件亦無特別限制。此外，鋼材亦可為預鍍敷過後的預鍍敷鋼材。

接著，針對鍍敷層進行說明。本實施形態之鍍敷層含有Zn-Al-Mg系合金層。又，鍍敷層中亦可含有Al-Fe合金層。

Zn-Al-Mg系合金層是由Zn-Al-Mg系合金所構成。Zn-Al-Mg系合金意指：含Zn、Al及Mg之三元系合金。

Al-Fe合金層是一種位於鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間的界面合金層。

亦即，鍍敷層可為Zn-Al-Mg合金層之單層結構，亦可為包含Zn-Al-Mg合金層與Al-Fe合金層之積層結構。為積層結構時，Zn-Al-Mg合金層可製成構成鍍敷層表面之層。不過，鍍敷層之最外表面雖形成有鍍敷層構成元素的氧化覆膜50nm左右，但因其厚度相對鍍敷層整體厚度較薄，而不算是構成鍍敷層主體。

鍍敷層之整體厚度為3~80μm，且宜為5~70μm之厚度。Al-Fe合金層之厚度為數10nm~5μm上下。鋼材與Zn-Al-Mg系合金層因Al-Fe合金層而結合。作為界面合金層之Al-Fe合金層，其厚度不論如何皆可依鍍敷鋼材製造時之鍍敷浴溫、鍍敷浴浸漬時間來控制厚度；要形成具有此程度厚度之Al-Fe合金層，並無任何問題。

另外，鍍敷層整體厚度由於會受鍍敷條件左右，故針對鍍敷層整體厚度之上限及下限則無特別限定。例如，鍍敷層整體厚度以通常熔融鍍敷法而言，會與鍍敷浴黏性及比重有關連。鍍敷量還可藉由鋼板(鍍敷母板)之抽出速度及擦拭(wiping)之強弱，來調整其單位面積重量。

Al-Fe合金層形成於鋼材表面(具體而言，是鋼材與Zn-Al-Mg合金層之間)，且是一種組織以Al ₅Fe相為主相的層。Al-Fe合金層是由基鐵(鋼材)及鍍敷浴相互原子擴散而形成。製法上使用熔融鍍敷法時，以含Al元素之鍍敷層而言，較易形成Al-Fe合金層。因為鍍敷浴中含有一定濃度以上之Al。故Al ₅Fe相會形成最多。但是，原子擴散會耗費時間，又，就靠近基鐵部分而言也會有Fe濃度變高之部分。因此，Al-Fe合金層有時也會局部少量含有AlFe相、Al ₃Fe相、Al ₅Fe ₂相等。又，因為鍍敷浴中也含有一定濃度的Zn，故Al-Fe合金層亦少量含有Zn。

鍍敷層中含有Si時，Si尤其容易被組入Al-Fe合金層中，有時會形成Al-Fe-Si金屬間化合物相。就所鑑定之金屬間化合物相而言，有AlFeSi相；就異構物而言，則存在有α、β、q1,q2-AlFeSi相等。因此，Al-Fe合金層有時也會檢測出此等AlFeSi相等。含有此等AlFeSi相等之Al-Fe合金層，亦稱為Al-Fe-Si合金層。

接著，針對鍍敷層之平均化學組成進行說明。就鍍敷層全體之平均化學組成而言，鍍敷層為Zn-Al-Mg合金層之單層結構時，為Zn-Al-Mg合金層之平均化學組成。又，鍍敷層為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層之積層結構時，則為Al-Fe合金層及Zn-Al-Mg合金層之合計平均化學組成。

通常在熔融鍍敷法中，鍍敷層之形成反應幾乎在鍍敷浴內完成，故Zn-Al-Mg合金層之化學組成大致會等同於鍍敷浴。又，在熔融鍍敷法中，Al-Fe合金層一浸漬於鍍敷浴後就會瞬間形成並成長。然後，Al-Fe合金層在鍍敷浴內就已完成形成反應，其厚度也就多半相對Zn-Al-Mg合金層會薄很多。據此，鍍敷後只要沒有進行加熱合金化處理(大於400℃)等特別的熱處理，鍍敷層全體之平均化學組成便實質等同於Zn-Al-Mg合金層之化學組成，而可無視Al-Fe合金層等之成分。

以下，就鍍敷層所含元素進行說明。

[Zn：50.00%以上] Zn是除了平面部耐蝕性之外還是獲得加工部之犧牲防蝕作用的必要元素。Zn含量小於50.00%時，Zn-Al-Mg合金層中會構成以Al相為主體，則用以確保犧牲防蝕性之Zn相及Al-Zn相會不足。因此，Zn含量設為50.00%以上。較宜的是，Zn含量設為65.00%以上或70.00%以上。另外，Zn含量上限為：將Zn以外元素及不純物扣除後剩餘部分之量。基本上，鍍敷層中Mg含量越多則犧牲防蝕性就越提升，但以確保犧牲防蝕性之前提而言，本發明必須是Zn系鍍敷。即，在Zn-Al-Mg系鍍敷中，除了Mg含量增加之外，當Al含量增加而Al相變多時，犧牲防蝕之平衡就會崩壞，反而有時耐蝕性會變差。Al相溶出需要時間，其與Mg的溶出差值拉開過多，就容易產生紅鏽。因此，為了獲得適切的犧牲防蝕作用，必須要有一定量的Zn在適當時機溶出。

[Al：大於10.00%且小於40.00%] Al與Zn同樣是構成鍍敷層主體之元素。Al對於犧牲防蝕作用之效果雖較小，但透過含有Al會提升平面部耐蝕性。又，不存在Al時，會無法在鍍敷浴中使Mg保持穩定，故其作為製造上不可欠缺的元素而被添加至鍍敷浴中。Al含量過高時會變得無法確保犧牲防蝕性，故Al含量設為小於40.00%。另一方面，Al含量為10.00%以下時會出現下述傾向：變得難以含有Mg、Ca等可對鍍敷層賦予性能之合金元素。又，Al因為密度低，故相較於Zn，以質量基準之含量來說會形成大量相量的Al相。但是，Al含量為10.00%以下時會出現下述傾向：Zn-Al-Mg合金層大部分變成Zn相。因此也會牽連到平面部耐蝕性顯著下降。在本實施形態中，從耐蝕性觀點來看，Zn相為第1相並不適宜。於後所述，Zn相為第1相時，缺乏平面部耐蝕性及加工性之Zn-Al-MgZn ₂三元共晶組織就會變得容易生成，而有平面部耐蝕性及加工性劣化之傾向。因此，Al含量設為大於10.00%且小於40.00%。

[Mg：大於5.00%且小於12.50%] Mg是一種具有犧牲防蝕效果之元素。透過含有一定濃度以上的Mg，會在鍍敷層中形成MgZn ₂相。MgZn ₂相是一種有助於犧牲防蝕、平面部耐蝕性之相；鍍敷層中此等之相比例高時，犧牲防蝕性、平面部耐蝕性會提升。Mg所帶來的犧牲防蝕性是藉由下述來發揮：透過Mg的溶出，會與還原反應所形成之氫氧化物離子(OH ^-)結合，形成氫氧化物系皮膜而防止鋼材溶出。為了確保一定的犧牲防蝕性，必須含有Mg大於5.00%。Mg為5.00%以下時，MgZn ₂相形成量不足，無法擔保犧牲防蝕性。

在此，MgZn ₂相具有所謂Laves相之結構，其非常硬質而缺乏加工性。其形成越多，則鍍敷層加工性就越劣化，某些區域中無數裂痕會侵入加工部等，鍍敷層會變成容易剝離之狀態。因此，含高濃度Mg之鍍敷層，其容易發生粉碎而難以確保其加工部之耐蝕性；Mg含量設為小於12.50%，宜設為10.00%以下。

[Sn：0%以上且3.00%以下、Bi：0%以上且1.00%以下、In：0%以上且1.00%以下] Sn、Bi、In為任意添加元素；含有Sn、Bi、In時，Mg會比Zn更優先與此等元素結合，形成Mg ₂Sn、Mg ₃Bi ₂、Mg ₃In、Mg ₅In ₂等金屬間化合物。此等金屬間化合物是與MgZn ₂相同樣有助於犧牲防蝕性、平面部耐蝕性。另外，此等金屬間化合物比MgZn ₂相還軟質，故鍍敷層加工性不因含有此等化合物而下降。含有Sn為0.03%以上、Bi與In分別為0.10%以上時，可確認出形成此等金屬間化合物，故要含有Sn、Bi、In時，含有Sn為0.03%以上、Bi與In分別為0.10%以上即可。另外，在此等金屬間化合物中，若考量容易被包含於Zn相內時則以Mg ₂Sn最為優異；該Zn相具有平面部耐蝕性及犧牲防蝕性，並且，其為可加工這般軟質而富有塑性變形能力。據此，Sn、Bi、In中，較宜含有Sn。

透過含有Sn、Bi或In之1種或2種以上，會大幅提升犧牲防蝕性。若想對切斷端面部等無鍍敷被覆之較廣面積進行防蝕，則可透過含有此等元素來提升耐蝕性。即，藉由含有此等元素所形成之Mg ₂Sn等會提前溶解，而在切斷端面上形成Mg的薄保護覆膜，因而使得後續腐蝕大幅受到抑制。

又，藉由含有Sn、Bi或In之1種或2種以上，雖會提升平面部耐蝕性，特別是提升切斷端面部之耐蝕性，但過量含有此等元素時，鍍敷層之犧牲防蝕性會提升，結果鍍敷層會變得更容易溶出，而對平面部等之耐蝕性帶來不良影響。據此，Sn之上限設為3.00%以下，Bi及In之上限設為1.00%以下。Sn較宜設為1.50%以下。

[Ca：0.03%以上且2.00%以下、Y：0%以上且0.50%以下、La：0%以上且0.50%以下、Ce：0%以上且0.50%以下] 此等元素中，Ca為必須添加元素，其他元素則為任意添加元素。此等元素多半會與Mg置換，而使MgZn ₂相之結晶配向變得容易。藉由含有此等元素，會產生充分的MgZn ₂相之結晶配向。尤其，為了產生充分的結晶配向，Ca必須含有至少0.03%以上。藉此，耐蝕性、犧牲防蝕性會傾向於些許提升。即，Ca、Y、La、及Ce會與MgZn ₂、Mg ₂Sn之部分Mg置換。亦即，Ca、Y、La、及Ce之至少1種與部分Mg置換後，形成置換MgZn ₂→MgCaZn、Mg(Ca,Y,La,Ce)Zn；Mg ₂Sn→MgCaSn，Mg(Ca,Y,La,Ce)Sn相。正確化學式雖尚不明，但此等元素在實施EPMA等分佈影像時，Sn及Mg還有此等元素有時會同時從檢測位置被檢測出；可認為，在同時檢測出Sn及Mg之位置中，Sn及Mg形成有金屬間化合物。

為了獲得配向性，宜含有Ca為0.05%以上，Y為0.10%以上，La及Ce分別為0.10%以上。

另一方面，Ca之上限設為2.00%，Y、La及Ce之上限分別設為0.50%。Ca、Y、La及Ce之含量大於上限時，Ca、Y、La、及Ce會形成以各自元素為主體的金屬間化合物相，鍍敷層會硬質化，在鍍敷層加工時產生裂紋後，恐會引發粉碎剝離。適宜的是，Ca設為1.00%以下，Y設為0.30%以下，La及Ce分別設為0.30%以下。

[Si：0%以上且2.50%以下] Si為任意添加元素，且是比Ca、Y、La、Ce、Bi、In等還小的元素，故會形成侵入型固溶體，不過詳細尚未不明。就Si所帶來的效果而言，一般已知的是抑制Al-Fe合金層成長之效果，亦可確認到提升耐蝕性之效果。又，其也會以侵入形式固溶於Al-Fe合金層。在Al-Fe合金層中形成Al-Fe-Si金屬間化合物相等的說明，已如前所述。據此，含有Si時，宜含有0.03%以上，較宜為0.05%以上，更宜為0.10%以上即可。

另一方面，過量的Si會在鍍敷層中形成Mg ₂Si相等的金屬間化合物。Mg ₂Si相會使平面部耐蝕性略為惡化。又，含有Ca、Y、La及Ce之至少1種時，會形成Ca ₂Si相等的金屬間化合物相，而使含Ca、Y等所帶來之效果下降。又，Si會在鍍敷層表面形成強固的含Si氧化覆膜。該氧化覆膜會使元素不易自鍍敷層溶出，而使犧牲防蝕性下降。尤其，含Si氧化覆膜之阻障崩壞前的腐蝕初期中，犧牲防蝕性下降之影響大。因此，Si含量設為2.50%以下。宜為0.50%以下，較宜為0.30%以下。

鍍敷層中的Si，是本發明中用以控制MgZn ₂結晶配向發揮重要角色的元素。將Fe浸漬於400℃以上之鍍敷浴時，Fe會隨即與鍍敷鋼板反應，Fe會擴散至鍍敷中，而最先發生界面形成反應。之後，雖發生Al凝固、MgZn ₂凝固，但當鍍敷浴中無Si且Fe擴散盛行時，以界面為起點之Al、MgZn ₂結晶核生成反應或後續的成長有時會受到抑制，結晶配向不會固定，之後會難以控制結晶。另一方面，添加Si時，Fe浸至於鍍敷浴時，鍍敷浴中的Si最先靠近鋼板，而抑制Fe朝鍍敷中過度擴散、抑制結晶核生成。又，透過形成Al-Fe-Si系之界面合金層，可作成適合控制MgZn ₂相之結晶配向的狀態。據此，為了有效進行本發明揭示這般以MgZn ₂為主體的結晶控制，Si含量宜設為0.030%以上。

[Cr：0%以上且0.25%以下、Ti：0%以上且0.25%以下、Ni：0%以上且0.25%以下、Co：0%以上且0.25%以下、V：0%以上且0.25%以下、Nb：0%以上且0.25%以下、Cu：0%以上且0.25%以下、Mn：0%以上且0.25%以下] 此等元素為任意添加元素；相較於前述元素Sn、Bi、In，此等的添加效果雖不易確認，但其等皆為高熔點金屬，透過固溶於鍍敷層中微細金屬間化合物、Al相等金屬相、或者形成置換型固溶體，藉此會使鍍敷層性質些許改變。就主要作用而言，加入貴金屬時，於鍍敷層會局部形成貴金屬間化合物，並微觀地促進鍍敷層腐蝕，而變得容易溶出。就平面部耐蝕性而言，雖幾乎未能確認出效果，但透過些微促進腐蝕，會發揮出生鏽所帶來的保護覆膜效果，切斷端面部之耐蝕性會提升。但是，添加過量濃度時，會導致鍍敷層之耐蝕性極度惡化。據此，此等元素之含量上限設為0.25%。又，為了展現上述效果，亦可含有此等元素0.01%以上。

又，Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、Cu及Mn之合計量大於0.25%時，會與鍍敷層中的其他構成元素形成金屬間化合物，而變得無法顯現改善鍍敷層之效果。例如會形成MgCu ₂相這種只含1個Mg元素的金屬間化合物，而平面部耐蝕性、犧牲防蝕性會下降。因此，必須滿足下述式1。

0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25・・・式1

[Fe：大於0%且5.00%以下] Fe主要取決於以熔融鍍敷法等製造鍍敷鋼板時在鍍敷步驟中內部擴散至鍍敷層的基鐵，有時以最大5.00%左右而被含於鍍敷層中；不過，耐蝕性不因Fe含量多寡而大幅改變。

[Sr：0%以上且0.50%以下、Sb：0%以上且0.50%以下、Pb：0%以上且0.50%以下、B：0%以上且0.50%以下、Li：0%以上且0.50%以下、Zr：0%以上且0.50%以下、Mo：0%以上且0.50%以下、W：0%以上且0.50%以下、Ag：0%以上且0.50%以下、P：0%以上且0.50%以下]

此等元素是任意添加元素且是對鍍敷外觀大有影響之元素，並具有：使鋅花形成變得明顯之效果、獲得白色光澤之效果。為了獲得此等效果，亦可含有此等元素0.01%以上。但是，此等元素分別達大於0.50%時，有時鍍敷之加工性及耐蝕性會惡化，故其等上限設為0.50%。又，此等元素傾向於提升鍍敷層平面部之耐蝕性。透過添加此等元素，會在鍍敷表面形成氧化覆膜，對於腐蝕因子之阻障效果會提高。因此，透過含有一定量的此等元素，平面部之耐蝕性會傾向於提升。

又，此等元素合計量達大於0.50%時，會變得無法顯現改善鍍敷層之效果，鍍敷層之耐蝕性有時會下降，故須滿足下述式2。

0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50・・・式2

[不純物] 不純物是指：原材料所含之成分或製造步驟中混入之成分，且為非刻意含有之成分。是否含有不純物，此點通常也攸關熔融鍍敷中作為鍍敷所使用之合金其精煉度。就不純物之濃度而言，通常來說，0.01%、100ppm是分析成分所使用之機器的檢測臨界，此值以下者亦可視為不純物。據此，刻意添加之不純物其濃度通常大於0.01%。例如，因鋼材(基鐵)與鍍敷浴相互原子擴散，有時在鍍敷層中，也會微量混入Fe以外成分作為不純物。不純物意指例如S、Cd等元素。為了充分發揮本發明效果，此等不純物宜限制在0.01%以下。又，不純物含量越少越好，故無需限制下限值，不純物下限值亦可為0%。

鍍敷層之平均化學組成在鑑定上，透過含抑制劑的酸，將鍍敷層剝離溶解後獲得酸液；所述抑制劑會抑制基鐵(鋼材)腐蝕。針對酸液，採用相當於JIS H 1111或JIS H 1551的作法，在沒有殘渣之狀態下，製作出將鍍敷層完全溶解的溶液。接著，對所得酸液以ICP發光分光分析法進行測定，藉此便能獲得鍍敷層之化學組成。鍍敷附著量在測定上，酸的種類是利用可溶解鍍敷層之酸即鹽酸(濃度10%(摻有界面活性劑))。測定剝離前後之面積與重量，藉此能獲得鍍敷附著量(g/m ²)。

接著，針對式3~式6、式3’、式6’進行說明。 就本實施形態之鍍敷層而言，其在使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得鍍敷層表面之X射線繞射影像必須滿足式3~式6。又，亦可滿足式3’或式6’。

就本實施形態之鍍敷層之構成相來說，由於鍍敷層為Zn-Al-Mg系鍍敷，故在本實施形態所示濃度範圍中，Zn相、Al相、MgZn ₂相等是構成代表性鍍敷層的相。又，本實施形態之鍍敷層亦含有：含Zn與Al之Al-Zn相。此等相之比例是隨各相構成元素濃度越高則越多之傾向。又，含有Sn、Bi、Si等時，雖屬微量但也會含有Mg ₂Sn、Mg ₃Bi ₂、Mg ₂Si等金屬間化合物。發現到，Zn原本會以Zn相形式析出，透過使Zn大量含於Zn-Al-Mg三元系之α相(初相Al相)中而作成Al-Zn相，藉此會賦予Al相犧牲防蝕作用，並且，透過提升鍍敷層中MgZn ₂相之存在比例，藉此會更提高犧牲防蝕作用而更提升加工部之耐蝕性。

為了提升平面部之耐蝕性及犧牲防蝕性、加工部之耐蝕性等全部的耐蝕性，除了將鍍敷層定為最佳成分組成之外，構成鍍敷層之金屬間化合物其所形成的相必須盡量定為最佳配分的相構成比率，更還必須控制此等相之組織。尤其就平面部之耐蝕性、犧牲防蝕性等鍍敷層基本性能來說，大致上多半是視成分組成來決定，不過，加工部之耐蝕性會因構成相之尺寸、相之硬度、配向性等而大幅變化。

在本案中，就此等相之比例的測定手段來說，作為X射線源以Cu為靶材的X射線繞射法由於能獲得鍍敷層中構成相之平均資訊而最方便。就測定條件之一例來說，X射線條件設為：電壓40kV、電流150mA。就X射線繞射裝置來說，並無特別限制，可使用例如：Rigaku(股)公司製之樣品水平型強力X射線繞射裝置RINT-TTR III。

就X射線源以外之裝置的測定條件而言，使用測角器TTR(水平測角器)，Kβ濾波器之狹縫寬度設為0.05mm，長邊限制狹縫設為2mm，受光狹縫設為8mm，受光狹縫2設為敞開，掃描速度設為5deg./min，間距寬度設為0.01deg，掃描軸2θ設為5~90°。

從X射線繞射而得之X射線繞射圖，挑出(pick up)鍍敷層所含相之繞射峰強度並求出其比率，藉此便能獲得指標(式3~式6、式3’或式6’)，是對於加工部耐蝕性之適切相比例的指標。

在本實施形態中，為了測定鍍敷層所含MgZn ₂之比例，是從對應於Zn相、Al相、MgZn ₂相、Al-Zn相之X射線繞射峰強度中，求出特定繞射峰強度和。參照JCPDS Card，從鍍敷層之X射線繞射圖所顯現之繞射峰中，選擇出不與其他構成相重疊之繞射峰且清晰者。

就MgZn ₂相來說，是參照JCPDS Card(＃00-034-0457)，並得出：19.67°附近之(100)面、20.79°附近之(002)面、22.26°附近之(101)面、28.73°附近之(102)面、34.34°附近之(110)面、37.26°附近之(103)面、40.47°附近之(112)面、41.3°附近之(201)面、42.24°附近之(004)面、51.53°附近之(203)面、63.4°附近之(213)面、72.35°附近之(220)面、84.26°附近之(313)面、89.58°附近之(402)面的各繞射峰最大強度合計值。以此定為IΣ(MgZn ₂)。

Al-Zn相則是參照Al0.71Zn0.29之JCPDS Card(＃00-019-0057)，並得出38.78°附近之(101)面、39.86°附近之(003)面之各繞射峰的最大強度合計值。以此定為IΣ(Al-Zn)。

又，MgZn ₂之(201)面的繞射峰強度定為I(MgZn ₂(41.31°))，MgZn ₂之(002)面的繞射峰強度定為I(MgZn ₂(20.79°))，MgZn ₂之(004)面的繞射峰強度定為I(MgZn ₂(42.24°))。進一步地，Al0.71Zn0.29之(101)面的繞射峰強度定為I(Al0.71Zn0.29(38.78°))，Al之(111)面的繞射峰強度定為I(Al(38.47°))，Zn之(100)面的繞射峰強度定為I(Zn(38.99°))。

另外，關於此等繞射峰強度，是直接使用測定後所得之峰值強度，並不施行背景處理。背景強度被含於全部的繞射強度中。這是因為背景強度比本實施形態測定對象之金屬間化合物的繞射峰還低，再加上從強度比率、從除法來看幾乎沒有影響。又，上述特定金屬間化合物之繞射峰由於其角度並不與鍍敷所含其他金屬間化合物之繞射峰重疊，故各個角度的峰值強度可定為：來自各個金屬間化合物的固有繞射峰強度，並能使用於定量評價上。另外，峰值強度之單位定為cps(count per sec)。

以下，針對IΣ(Al0.71Zn0.29)、I(MgZn ₂(41.31°))、I(MgZn ₂(20.79°))及I(MgZn ₂(42.24°))所定義的式3~式6、式3’、式6’進行說明。

[關於式3及式3’] 在本案中，即使鍍敷層中MgZn ₂相之相比例在適宜範圍，加工部之耐蝕性有時仍會不足。以彎曲加工等所形成之加工部，其在鍍敷層有裂紋時基鐵露出範圍會變大，因此為了確實對加工部防蝕，就需要高的犧牲防蝕性。加工時於鍍敷層所產生之裂痕不論是否會沿著鍍敷層厚度方向而垂直延伸，後續腐蝕生成物的維持、形成舉動都可能會變化，故鍍敷層中裂痕進展方向是有可能會影響到加工部之耐蝕性。

於是本案發明人等調查了鍍敷層裂紋形態與犧牲防蝕性之關係，結果發現，使X射線繞射圖中MgZn ₂相之(201)面之繞射峰強度變小，藉此能抑制加工部中的鍍敷層產生裂痕，而能提升加工部之耐蝕性。MgZn ₂相之(201)面之繞射峰是定為：JCPDS＃00-034-0457中顯示最大繞射強度的繞射峰；其繞射角度定為2θ＝41.31°。在本案中，基於JCPDS＃00-034-0457之繞射強度，將MgZn ₂相之(201)面之配向率來作為I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)來計算時，該值達0.27左右。即使是習知的鍍敷鋼材，於鍍敷後自然放冷時，MgZn ₂相之(201)面之配向率(I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂))是達0.27左右。於是本案發明人等發現，藉由調整鍍敷層之製造條件來調整MgZn ₂相之(201)面之配向率以使之縮小後，於鍍敷層之T彎曲時，裂痕數有減少之傾向而對於抑制粉碎具有顯著效果。據此，本實施形態之鍍敷鋼材是如下述式3所示，將MgZn ₂相之(201)面之配向率設為0.265以下。宜如下述式3’所示，設為0.140以下。

I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.265・・・式3 I(MgZn ₂(41.31°))/IΣ(MgZn ₂)≦0.140・・・式3’

[關於式6及式6’] 又，為了更加提升加工部之耐蝕性，就必須進一步使MgZn ₂相之面方位也最佳化。若想提升鍍敷層對於彎曲加工之塑性變形能力並使鍍敷層之裂紋形態適宜，就要提高MgZn ₂相之(002)面及(004)面之配向率。X射線定為Cu α1線時，MgZn ₂相之(002)面為2θ＝20.79°，MgZn ₂相之(004)面為2θ＝42.24°。下述式6之右式所規定的MgZn ₂相之(002)面及(004)面之配向率設為0.150以上，藉此減少加工時鍍敷層之裂痕數並提升加工部之耐蝕性。較宜的是，如下述式6’所示，MgZn ₂相之(002)面及(004)面之配向率設為0.350以上。即，(002)面及(004)面在Z軸方向上聚齊時，會產生對於Z軸方向傳播的抵抗。又，會變得是以裂痕方向由平行/垂直Z軸方向起傾斜45度左右之形狀來產生裂痕，達到基鐵的裂痕數減少；並且，裂痕長度會變長，即使腐蝕後，鏽蝕也會變得容易在該裂痕止步，加工部的腐蝕就會進展得極為緩慢。即明瞭，藉由MgZn ₂相之配向率可控制腐蝕進展，就算鍍敷層大量含有缺乏加工性的MgZn ₂相，在該鍍敷層中也能實現：減少加工部形狀之裂痕數(提升加工性)與提升耐蝕性。

0.150≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂)・・・式6 0.350≦{I(MgZn ₂(20.79°))+I(MgZn ₂(42.24°))}/IΣ(MgZn ₂)・・・式6’

另外，關於與MgZn ₂同樣是由Mg與Zn所構成之構成相，有時在鍍敷層中也會形成Mg ₂Zn ₁₁。此乃作為Zn-Al-Mg系鍍敷原本平衡相而易於析出之物質。雖能以特定熱處理來形成，但若形成該相時，耐蝕性會劣化，進而喪失以結晶配向而得之MgZn ₂相之性質，且加工部耐蝕性會惡化，因此就該相的形成而言，宜透過製程來加以抑制。

[關於式4及式5] 又，就提升加工部耐蝕性之手段而言，亦可透過將原本難以溶出之Al相變換成如Zn這般具有犧牲防蝕效果之相來達成。Al0.79Zn0.21相是一種具有Al相與Zn相中間之犧牲防蝕作用的相。此等相是以下述形式所形成之相：透過鍍敷急冷凝固，使原本應該要從Al相分離之相即Zn相被組入Al相。此等相之存在比例亦可從X射線繞射圖之繞射峰強度的強度比來比較。Al0.79Zn0.21相相對Al相及Zn相大於一定量時，加工部之耐蝕性會提升。可認為，相較於MgZn ₂相，Al0.79Zn0.21相是比較軟質之相而會對鍍敷層之裂紋形態發揮適宜作用。具體而言，可認為，Al0.79Zn0.21相之(101)面(2θ＝38.78°)之面方位，其對Al相之(111)面(2θ＝38.47°)與Zn相之(100)面(2θ＝38.99°)之面方位的強度比越高，就越會對鍍敷層之裂紋形態發揮適宜作用。即，宜滿足下述式4及式5。藉此，犧牲防蝕性與加工時鍍敷層之裂紋會變成適宜狀態，加工部耐蝕性會提升。

1.00≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))・・・式4 1.00≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))・・・式5

另外，若MgZn ₂相之結晶未配向下便急冷卻至特定溫度範圍，雖能獲得Al0.71Zn0.29相，但此時難以確認出彎曲加工部耐蝕性的提升。即瞭解到，藉由含有此相，即使會提升犧牲防蝕性，在裂痕變多之狀態下也仍無法克服加工部劣化程度，因此，當控制MgZn ₂相之結晶配向時才會有效果。又，Al0.71Zn0.29在形成上雖可透過保持在特定溫度範圍來形成，但必須從含有過飽和Zn相的Al相中，分離出Zn相並使之形成。據此，除了在鍍敷凝固時進行急冷卻之外，還需保持特定溫度以使其形成。量多時，加工部耐蝕性效果也會變大。

接著，針對本實施形態之鍍敷鋼材之製造方法進行說明。 本實施形態之鍍敷鋼材具備：鋼材、與形成於鋼材表面之鍍敷層。通常來說，Zn-Al-Mg系鍍敷是透過金屬堆積與凝固反應來形成。就最容易形成鍍敷層之手段而言，是以熔融鍍敷方法於鋼板表面形成鍍敷層，可透過森吉米爾(Sendzimir)法、助熔劑法等來形成。又，本實施形態之鍍敷鋼材亦可適用蒸鍍鍍敷法或以熔射形成鍍敷皮膜之方法，能獲得以熔融鍍敷法形成時同樣之效果。

以下，就本實施形態之鍍敷鋼材以熔融鍍敷法來製造之情況進行說明。本實施形態之鍍敷鋼材亦能以浸漬式鍍敷法(批式)、連續式鍍敷法之任一者來製造。

作為鍍敷對象之鋼材，其大小、形狀、表面形態等並無特別限制。即使是通常的鋼材、不鏽鋼等，若為鋼材則皆能適用。一般結構用鋼之鋼帶最為適宜。亦可於事前先以珠粒噴擊(shot blasting)等進行表面精工；在表面附著Ni、Fe、Zn鍍敷等3g/m ²以下之金屬膜或合金膜後再進行鍍敷，此舉也沒有問題。又，就鋼材之事前處理而言，宜以脫脂、酸洗來充分洗淨鋼材。

以H ₂等還原性氣體將鋼板表面充分加熱、還原後，將鋼材浸漬於已調配成預定成分之鍍敷浴中。

就鍍敷層之成分而言，若為熔融鍍敷法，則可透過建浴之鍍敷浴成分來加以控制。鍍敷浴之建浴則是將純金屬混合預定量並以例如非活性氣體環境下之熔解法來製作鍍敷浴成分之合金。

將表面還原過後的鋼材浸漬於已維持在預定濃度之鍍敷浴中，藉此會形成與鍍敷浴大致同等成分的鍍敷層。在浸漬時間之長時間化或者至完成凝固花費長時間之情況下，界面合金層之形成會變得活躍，因此，雖然有時Fe濃度會變高，但由於在500℃以下時，與鍍敷層之反應會急速變緩，故鍍敷層中所含之Fe濃度通常會壓制在小於5.00%。

為了形成熔融鍍敷層，宜將還原過後的鋼材浸漬於500℃~650℃之鍍敷浴數秒鐘。在還原過後之鋼材表面，Fe會擴散至鍍敷浴而與鍍敷浴發生反應，而界面合金層(主要是Al-Fe系之金屬間化合物層)會在鍍敷層與鋼板界面形成。透過界面合金層，界面合金層下方之鋼材與上方之鍍敷層會以金屬化學形式來結合。

將鋼材浸漬於鍍敷浴預定時間浸漬後，將鋼材從鍍敷浴抽起，附著於表面之金屬還呈熔融狀態時進行N ₂擦拭，藉此將鍍敷層調整至預定厚度。鍍敷層之厚度宜調整至3~80μm。換算成鍍敷層之附著量時，為10~500g/m ²(單面)。又，鍍敷層之厚度亦可調整至5~70μm。換算成附著量時，為20~400g/m ²(單面)。

調整鍍敷層之附著量後，使所附著之熔融金屬凝固。鍍敷凝固時之冷卻手段可透過噴吹氮、空氣、或者氫氦混合氣體來進行，亦可透過水霧冷卻，亦可透過水淹。適宜的是，水霧冷卻為佳，氮中含水之水霧冷卻為佳。冷卻速度透過含水比例來調整即可。

使鍍敷層凝固時之平均冷卻速度是將500℃~250℃範圍中的冷卻以平均冷卻速度10℃/秒以上之條件來進行。若為本發明之組成，以該平均冷卻速度之條件可滿足式3。較宜的是，500℃~250℃之範圍以平均冷卻速度50℃/秒以上之條件來進行。平均冷卻速度之上限雖無需特別設定，不過從控制冷卻速度之觀點來看，亦可設為例如100℃/秒以下。平均冷卻速度是定為：冷卻開始時之溫度與冷卻結束時之溫度的溫度差除以冷卻開始至冷卻結束的時間。

500℃~250℃範圍之平均冷卻速度控制如上，藉此能增大(002)(004)面之配向，並可使過去容易析出之(201)面之配向減少。

又，Al0.71Zn0.29相在形成上，冷卻速度之高速化也很有效。特別是透過控制250℃~150℃之冷卻速度，能增加Al0.71Zn0.29相之相量。例如，250℃~150℃範圍之冷卻以平均冷卻速度10℃/秒以上之條件來進行。Al相在高溫下能於內部含有大量的Zn相。冷卻速度緩慢且接近平衡狀態時，Zn相會從鍍敷層中的Al相分離而完全分離成2相。另一方面，冷卻速度快時，會變得難以分離，一部分的Zn便會留在Al相。藉此，會易於形成Al0.71Zn0.29。另外，若不提升這之間的冷卻速度，則就算適切實施後續熱處理，Al0.71Zn0.29有時仍形成得少。

本實施形態之鍍敷層之成分組成中，MgZn ₂相之配向、鍍敷層之相變態(Al0.71Zn0.29的形成)都是在500℃~150℃下完成。透過示差熱分析(Differential Thermal Analysis)等來確認鍍敷合金本身之變態舉動時，由於150℃以下並未顯示變態點，該溫度以下並無熱所致之變態舉動，故就製造時之溫度範圍而言，針對150℃為止之冷卻速度作限定即可。從熔點之下起控制平均冷卻速度之溫度範圍是設為500~150℃。

另外，通常達500℃以下時，會大量析出MgZn ₂相，此時的冷卻速度會影響到MgZn ₂相之配向、鍍敷層之相變態。據此，不論熔點，就鍍敷浴之溫度而言是設為500℃以上。鍍敷熔點低於500℃者，其在500℃之下雖不發生凝固反應，但會影響到配向的是最初凝固中冷卻速度的梯度。梯度大，即500℃之下之冷卻速度會決定配向，故不論鍍敷浴之熔點，是設為500℃以上之浴溫。

又，在大於500℃之溫度範圍中，施予水淹、水霧冷卻等高冷卻速度時，從表面的散熱會變多而無限產生結晶核，且無法充分獲得MgZn ₂相之配向的效果，故不能採用該凝固方法。因此，從鍍敷浴抽起後當下起至500℃為止之溫度範圍設為緩冷卻區間，冷卻速度宜設為例如10℃/秒以下。

附著於鋼板之鍍敷浴到達500℃之時點下，若冷卻速度增大則MgZn ₂相之配向會完成。亦能以大的冷卻速度冷卻至室溫附近。冷卻至150℃以下也沒有問題。但是，冷卻速度大時，MgZn ₂相之配向大，於此情況下，原本應該要分離之相就不能分離，有時會因時效而在鍍敷層蓄積應變。冷卻後，一旦在此種狀態放置長時間時，短暫經過一段時間後，有時會導致在配向後之MgZn ₂相產生裂痕，而釋放鍍敷層之應變。

但是，透過進行熱處理，能形成上述(002)(004)面配向的相，而提升作為鍍敷鋼板之加工性。即，重要的是實施熱處理，賦予優先的結晶方位，進一步減少朝向其他方向之面方位的MgZn ₂相之(201)面方位，而使(002)(004)面組入優先方位。

又，就Al0.79Zn0.21相來說，也會導致大量形成過飽和Al相，所述過飽和Al相含有高於該比率之Zn相，而形成出對鍍敷平面部耐蝕性、加工部耐蝕性不適宜的相。因此，必須熱處理，再次加熱至易於形成Al0.79Zn0.21相之溫度。另外，若未於再次加熱前實施急冷，則無法充分賦予Al0.79Zn0.21相。

透過實施再次加熱，能促使MgZn ₂相之配向與Al0.79Zn0.21相析出，並能提升加工性、鍍敷平面部耐蝕性及加工部耐蝕性等性能。另外，500℃附近起至250℃為止以高的冷卻速度進行冷卻後直接進行保持即可，不過，高的冷卻速度之冷卻後，要在短時間內將保持溫度維持一定，此舉在製程上有困難，故再次加熱製程是能比較容易實施的。此種冷卻與保持之製程中，有時MgZn ₂相之配向性不足，鍍敷層變得容易產生裂紋，且Al0.79Zn0.21相形成量變少。

在此所謂再次加熱意指：透過上述冷卻，將鍍敷層溫度降低至小於150℃後，從該溫度進行加熱以提高通常20℃以上溫度。關於再次加熱，在170~300℃之溫度下保持3秒以上且60秒以內之作法，就熱處理條件來說可簡便且容易設定而為適宜。

另外，視組成之選擇方法而定，雖有MgZn ₂相易於配向之組成、Al0.79Zn0.21相易於形成之組成，不過重要的是，在鍍敷凝固之初期階段中，將500~150℃範圍之冷卻速度設定得大，並以適切溫度與保持時間實施再次加熱。

再次加熱之條件滿足下述式A時，易於產生MgZn ₂相之(002)面及(004)面之配向。超出式A之下限時，結晶配向會變得不足。超出式A之上限時，會形成大量的Mg ₂Zn ₁₁而大幅損害鍍敷層之性質。

66000≦[Mg濃度]×[Mg濃度]×[保持時間]×[保持溫度]≦500000・・・式A

更佳的是，滿足下述式A’時，配向會進展且式6會傾向於變得更適切。

150000≦[Mg濃度]×[Mg濃度]×[保持時間]×[保持溫度]≦400000・・・式A’

又，滿足下述式B時，會促使Al0.79Zn0.21相形成。

440000≦[Al濃度]×[Al濃度]×[保持時間]×[保持溫度]≦6000000・・・式B

另外，也可從X射線繞射峰來判斷MgZn ₂相與Mg ₂Zn ₁₁相之結晶配向不良。例如，本發明之鍍敷層的繞射峰中，鍍敷層內析出之Mg ₂Zn ₁₁相，其與MgZn ₂相較都是少量；MgZn ₂相之峰(2θ＝19.6°)強度除以Mg ₂Zn ₁₁相之峰(2θ＝14.6°)強度後，所得數值定為X射線繞射峰強度比：MgZn ₂/Mg ₂Zn ₁₁，此時顯示5以上。

鍍敷後亦可實施各種化學轉化處理、塗裝處理。為了利用鍍敷表面凹凸狀的花紋，亦可進一步賦予Cr、Ni、Au等鍍敷層，更進一步塗裝而賦予設計。又，為了獲得更進一步的防蝕性，在溶接部、加工部等亦可實施用以補修的修補塗裝(touch-up paint)、熔射處理等。

本實施形態之鍍敷鋼材亦可在鍍敷層上形成皮膜。皮膜可形成1層或2層以上。鍍敷層正上方的皮膜種類可舉例如：鉻酸鹽皮膜、磷酸鹽皮膜、無鉻酸鹽皮膜。用以形成此等皮膜之鉻酸鹽處理、磷酸鹽處理、無鉻酸鹽處理，則可採行已知方法。

鉻酸鹽處理如下有：透過電解形成鉻酸鹽皮膜的電解鉻酸鹽處理、利用與素材反應來形成皮膜後洗去多餘處理液的反應型鉻酸鹽處理、將處理液塗佈至被塗物後不進行水洗而使之乾燥形成皮膜的塗佈型鉻酸鹽處理。可採用任一處理。

電解鉻酸鹽處理可例示使用下述成分之電解鉻酸鹽處理：鉻酸、氧化矽溶膠、樹脂(磷酸、丙烯酸樹脂、乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液、羧基化苯乙烯丁二烯乳膠、二異丙醇胺改質環氧樹脂等)、及硬質氧化矽。

磷酸鹽處理可例示如：磷酸鋅處理、磷酸鋅鈣處理、磷酸錳處理。

無鉻酸鹽處理尤其不對環境造成負擔而為適宜。無鉻酸鹽處理如下有：透過電解形成無鉻酸鹽皮膜的電解型無鉻酸鹽處理、利用與素材反應來形成皮膜後洗去多餘處理液的反應型無鉻酸鹽處理、將處理液塗佈於被塗物後不進行水洗而使之乾燥形成皮膜的塗佈型無鉻酸鹽處理。可採用任一處理。

在鍍敷層正上方之皮膜上，也還可具有1層或2層以上的有機樹脂皮膜。有機樹脂並未限定於特定種類，可舉例如：聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、或此等樹脂之改質物等。在此所謂改質物是指：使此等樹脂結構中所含反應性官能基與其他化合物(單體或交聯劑等)反應而得之樹脂，所述其他化合物在結構中含有可與該官能基反應之官能基。

就此種有機樹脂而言，可混合使用1種或2種以上之有機樹脂(尚未改質者)，亦可混合使用1種或2種以上的下述有機樹脂：於至少1種有機樹脂存在下將至少1種其他有機樹脂改質而得者。又，有機樹脂皮膜中亦可含有任意著色顏料、防鏽顏料。亦可使用：透過溶解或分散於水中而水系化之物。

鍍敷層平面部之耐蝕性可透過暴露試驗、鹽水噴霧試驗(JIS Z2371)、或者、含鹽水噴霧試驗之複合循環腐蝕試驗(CCT)等，來評價裸露平面部之耐蝕性。又，為了確認犧牲防蝕性，是在切斷鍍敷鋼板使端面開放之狀態下實施此等之任一試驗，並可透過評價端面部之紅鏽面積率(越小則耐蝕性優異)，來評價犧牲防蝕性之優劣。

又，亦可於鍍敷層表面製作橫切部並評價從橫切部進展之腐蝕。就犧牲防蝕性高的鍍敷鋼材而言，來自鍍敷層的溶出離子(Zn ²⁺、Mg ²⁺)會流入橫切部，並在此形成腐蝕生成物而阻止腐蝕進展，而切部周圍之白鏽寬度會傾向於變小。犧牲防蝕性低時，為了阻止切部的腐蝕進展會伴隨大範圍的鍍敷層腐蝕，故切部周圍之腐蝕寬度會傾向於變大。

加工部耐蝕性可使用壓製機、彎曲機等將鍍敷鋼板彎曲至預定角度後，在維持加工狀態下實施暴露試驗或各種促進腐蝕試驗。就合金鍍敷層中的加工部而言，由於鍍敷層無法追隨鋼板加工(拉伸)，故鍍敷層會斷裂，而在有些部位產生基鐵露出部(裂痕)。在裂痕中，靠近上述橫切部者犧牲防蝕性雖會發生作用，但由於裂痕面積通常大於橫切部且會順應鍍敷層之延展性、性質，故剝離部等各種要素會發生作用，成為腐蝕容易進展之部位。在裂痕部周圍會比平面部還要容易進展腐蝕，有時會導致提前產生紅鏽，透過測定產生該紅鏽為止之期間，就能評價鍍敷鋼材加工部之耐蝕性。

根據本實施形態之鍍敷鋼材，透過控制鍍敷層中MgZn ₂相之結晶方位，就能減少鍍敷層厚度方向的龜裂傳播；藉此，即使鋼材之彎曲加工部會被放置在嚴酷的腐蝕環境，仍能提供一種可抑制來自加工部之腐蝕的鍍敷鋼材。

又，透過控制鍍敷層中MgZn ₂相之存在狀態，能有效提升鍍敷層加工部之耐蝕性。又，透過減少鍍敷層中的Zn相並增加Al-Zn相，能進一步提升耐蝕性。 [實施例]

製造出表1a~表5c相關的鍍敷鋼材，並評價性能。

各種鍍敷浴在調配上，是調配純金屬(純度4N以上)並建浴。鍍敷合金成分是建浴後添補Fe粉並控制成不使試驗中的Fe濃度提高。鍍敷鋼板成分是以鹽酸剝離鍍敷層並測定附著量，所述鹽酸係已溶解有朝日化學工業(股)公司製IBIT作為抑制劑。關於鍍敷層之成分則是藉由島津製作所製ICP發光分光分析裝置，實施了剝離成分之成分分析。

鍍敷鋼材之母板是將熱軋母板(3.2mm)以180×100尺寸並使用批式熔融鍍敷模擬器(Rhesca公司製)。皆為SS400(一般鋼)。於鍍敷鋼板之一部分裝上K熱電偶，於N ₂(H2-5%還原)、800℃退火後，充分還原鍍敷母板表面，再浸漬於鍍敷浴3秒鐘，之後抽起並以N ₂氣擦拭以使鍍敷厚度達25~30μm。抽起後，以表1a~表1c所記載之各種冷卻條件及再次加熱條件來製造鍍敷鋼材。另外，表中「-」意指：並未實施再次加熱。又，底線表示本發明範圍外。

將鍍敷後之鍍敷鋼材裁切成20mm見方，使用高角X射線繞射裝置Rigaku公司製(型號RINT-TTR III)，測角器TTR(水平測角器)，Kβ濾波器之狹縫寬度設為0.05mm，長邊限制狹縫寬度設為2mm，受光狹縫寬度設為8mm，受光狹縫2設為敞開；就測定條件而言，設定掃描速度5deg./min、間距寬度0.01deg、掃描軸2θ(5~90°)來實施測定，並獲得各角度下的cps強度。X射線源設為：以Cu為靶材的Cu-Kα線；X射線輸出：電壓設為40kV，電流設為150mA。

(平面部之耐蝕性) 就平面部之耐蝕性評價的指標而言，是將鍍敷鋼板裁切成100×50mm尺寸，並以複合循環腐蝕試驗(JASO M609-91)將其實施60循環的腐蝕試驗。評價90循環下的腐蝕失重(weight loss)，並依據以下標準，以S、AAA、AA、A、B之基準來判斷優劣。另外，S、AAA、AA及A定為合格。

S：腐蝕失重小於50g/m ²AAA：腐蝕失重為50g/m ²以上且60g/m ²以下 AA：腐蝕失重為60g/m ²以上且70g/m ²以下 A：腐蝕失重大於70g/m ²且在80g/m ²以下 B：腐蝕失重大於80g/m ²

(犧牲防蝕性) 為了評價犧牲防蝕性，是以環氧系樹脂對3片100×50mm尺寸之樣品的切斷端面進行塗裝而作了防水處理。開放端面定為1端面，且毛邊(burr)方向統一。將該樣品實施與前述同樣的JASO試驗，並評價JASO 90循環下的紅鏽面積率。從端面方向實施攝影拍照，並針對剖面(約3.2mm×100mm)，依據以下標準，以S、AAA、A、B之基準來判斷優劣。S、AAA及A定為合格。

S：紅鏽面積率小於30% AAA：紅鏽面積率為30%至小於50% A：紅鏽面積率為50%至小於70% B：紅鏽面積率為70%以上

(彎曲部之耐蝕性) 使用彎曲機將鍍敷鋼板彎曲180℃，之後以手壓機將內面擠壓至板厚1片左右，製作出1T彎曲試驗片(t＝3.2)。彎曲部周圍進行塗裝處理，而完全補修基鐵裸露部。將T彎曲頂端部朝上，並以此狀態下投入複合循環腐蝕試驗(JASO M609-91)。評價頂端部之紅鏽面積率達5%為止之期間。評價基準如下所述。S、AAA、AA及A定為合格。

S：大於135循環 AAA：大於105循環且在135循環以下 AA：大於75循環且在105循環以下 A：60循環以上且75循環以下 B：小於60循環

[表1a]

[表1b]

[表1c]

[表2a]

[表2b]

[表2c]

[表3a]

[表3b]

[表3c]

[表4a]

[表4b]

[表4c]

[表5a]

[表5b]

[表5c]

由實施例結果可理解到，本發明之鍍敷鋼材具有優異耐蝕性，在加工部之耐蝕性尤其優異。

產業上之可利用性 本發明能提供一種加工部耐蝕性優異的鍍敷鋼材，故在產業上可利用性高。

(無)

Claims (7)

1. 一種鍍敷鋼材，其特徵在於：於鋼材表面具有鍍敷層，前述鍍敷層之平均化學組成以質量%計是由下述所構成：Zn：50.00%以上、Al：大於10.00%且小於40.00%、Mg：大於5.00%且小於12.50%、Sn：0%以上且3.00%以下、Bi：0%以上且1.00%以下、In：0%以上且1.00%以下、Ca：0.03%以上且2.00%以下、Y：0%以上且0.50%以下、La：0%以上且0.50%以下、Ce：0%以上且0.50%以下、Si：0%以上且2.50%以下、Cr：0%以上且0.25%以下、Ti：0%以上且0.25%以下、Ni：0%以上且0.25%以下、Co：0%以上且0.25%以下、V：0%以上且0.25%以下、Nb：0%以上且0.25%以下、Cu：0%以上且0.25%以下、Mn：0%以上且0.25%以下、Fe：大於0%且5.00%以下、Sr：0%以上且0.50%以下、 Sb：0%以上且0.50%以下、Pb：0%以上且0.50%以下、B：0%以上且0.50%以下、Li：0%以上且0.50%以下、Zr：0%以上且0.50%以下、Mo：0%以上且0.50%以下、W：0%以上且0.50%以下、Ag：0%以上且0.50%以下、P：0%以上且0.50%以下、及不純物，且前述鍍敷層會滿足下述式1及式2；進一步使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射圖會滿足式3及式6；0≦Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn≦0.25‧‧‧式1 0≦Sr+Sb+Pb+B+Li+Zr+Mo+W+Ag+P≦0.50‧‧‧式2 I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.265‧‧‧式3 0.150≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)‧‧‧式6其中，式1及式2中的元素符號是前述鍍敷層中以質量%計之各元素的含量(質量%)，不含該元素時則代入0；式3及式6中的IΣ(MgZn₂)、I(MgZn₂(41.31°))、I(MgZn₂(20.79°))及I(MgZn₂(42.24°))係如下所述，前述鍍敷層不含Sn時，則IΣ(Mg₂Sn)定為0：IΣ(MgZn₂)：MgZn₂之(100)面、(002)面、(101)面、(102)面、(110)面、(103)面、(112)面、(201)面、(004)面、(203)面、(213)面、(220)面、(313)面及(402)面的繞射峰強度之和， I(MgZn₂(41.31°))：MgZn₂之(201)面的繞射峰強度，I(MgZn₂(20.79°))：MgZn₂之(002)面的繞射峰強度，I(MgZn₂(42.24°))：MgZn₂之(004)面的繞射峰強度。
2. 如請求項1之鍍敷鋼材，其中前述鍍敷層中，Sn之平均組成為Sn：0.03%以上且1.50%以下。
3. 如請求項1或2之鍍敷鋼材，其進一步使用Cu-Kα線並以X射線輸出為40kV及150mA之條件測得前述鍍敷層表面之X射線繞射影像會滿足式4及式5；1.00≦I(Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Al(38.47°))‧‧‧式4 1.00≦I((Al0.71Zn0.29(38.78°))/I(Zn(38.99°))‧‧‧式5其中，式4及式5中的I(Al0.71Zn0.29(38.78°))、I(Al(38.47°))、I(Zn(38.99°))係如下所述：I(Al0.71Zn0.29(38.78°))：Al0.71Zn0.29之(101)面的繞射峰強度，I(Al(38.47°))：Al之(111)面的繞射峰強度，I(Zn(38.99°))：Zn之(100)面的繞射峰強度。
4. 如請求項1或2之鍍敷鋼材，其滿足下述式3’來取代前述式3：I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.140‧‧‧式3’。
5. 如請求項1或2之鍍敷鋼材，其滿足下述式6’來取代前述式6：0.350≦{I(MgZn₂(20.79°))+I(MgZn₂(42.24°))}/IΣ(MgZn₂)‧‧‧式6’。
6. 如請求項3之鍍敷鋼材，其滿足下述式3’來取代前述式3：I(MgZn₂(41.31°))/IΣ(MgZn₂)≦0.140‧‧‧式3’。
7. 如請求項3之鍍敷鋼材，其滿足下述式6’來取代前述式6：0.350≦{I(MgZn2(20.79°))+I(MgZn2(42.24°))}/IΣ(MgZn2)‧‧‧式6’。