TWI789130B

TWI789130B - 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法

Info

Publication number: TWI789130B
Application number: TW110143636A
Authority: TW
Inventors: 郡大佑; 中原貴佳; 美谷島祐介; 原田裕次
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2023-01-01
Also published as: EP4012500A1; EP4012500B1; TW202232237A; CN114545733A; JP7445583B2; KR102670214B1; US20220163890A1; JP2022083466A; KR20220072776A

Abstract

本發明之目的係提供在半導體裝置製造步驟中之微細圖案化處理中，可形成平坦性、成膜性優異之阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。本發明提供一種阻劑下層膜材料，含有： (A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上；及 (B)有機溶劑。

式中，W為碳數2～50之n價有機基，X為下列通式(2)及(3)表示之末端基結構，令下列通式(2)、(3)之結構的比例為a、b時，滿足0.70≦a≦0.99、0.01≦b≦0.30之關係。n為1～10之整數。

Z為碳數6～20之(k＋1)價芳香族基。A為單鍵、或-O-(CH ₂) _p-。k為1～5之整數。p為1至10之整數。

L為單鍵或-(CH ₂) _r-。l為2或3，r為1～5之整數。

Description

阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法

本發明關於半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化所使用的阻劑下層膜材料、使用了該材料的圖案形成方法、及阻劑下層膜形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化正急速進展。微影技術，伴隨該微細化，藉由光源之短波長化及適當選擇與其對應的阻劑組成物，已達成微細圖案的形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物，係藉由使阻劑樹脂中具有對於利用氯系或氟系氣體電漿所為之乾蝕刻具蝕刻耐性之骨架，且具有曝光部會溶解之類的開關(switching)機制，而使曝光部溶解來形成圖案，並將殘存的阻劑圖案作為蝕刻遮罩對被加工基板進行乾蝕刻加工。

然而，於維持所使用之光阻劑膜之膜厚的狀態進行微細化，亦即將圖案寬進一步縮小時，光阻劑膜之解析性能降低，又，欲利用顯影液對光阻劑膜進行圖案顯影的話，會發生所謂縱橫比變得過大，結果造成圖案崩壞的問題。因此，伴隨圖案的微細化，光阻劑膜也逐漸薄膜化。

另一方面，被加工基板的加工，通常使用將形成有圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對基板進行加工的方法，但現實中並不存在能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。因此，會有在基板的加工中，阻劑膜也受到損傷而崩壞，且阻劑圖案變得無法正確地轉印至被加工基板的問題。因此，伴隨圖案的微細化，阻劑組成物亦逐漸尋求更高的乾蝕刻耐性。但是，另一方面，為了提高解析度，光阻劑組成物所使用之樹脂已逐漸尋求在曝光波長的光吸收小的樹脂。因此，隨著曝光光短波長化為i射線、KrF、ArF，樹脂也逐漸變化成酚醛清漆樹脂、具有多羥基苯乙烯、脂肪族多環狀骨架之樹脂，但現實中基板加工時的乾蝕刻條件下之蝕刻速度逐漸變快，解析度高之最近的光阻劑組成物反而會有蝕刻耐性變弱的傾向。

考量此情形，變得必須以較薄且蝕刻耐性較弱的光阻劑膜對被加工基板進行乾蝕刻加工，確保該加工步驟中的材料及處理係重要。

作為解決如此之問題的方法之一，有多層阻劑法。該方法係將蝕刻選擇性與光阻劑膜(亦即，阻劑上層膜)不同的中間膜插入在阻劑上層膜與被加工基板之間，在阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至中間膜，進一步，將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至被加工基板的方法。

作為多層阻劑法之一，有可使用單層阻劑法中所使用之一般的阻劑組成物來實施的3層阻劑法。該3層阻劑法中，例如係於被加工基板上將酚醛清漆樹脂等構成之有機膜予以成膜作為阻劑下層膜，於其上將含矽膜予以成膜作為阻劑中間膜，再於上形成通常的有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。實施利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系阻劑上層膜相對於含矽之阻劑中間膜可取得良好的蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案可利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印至含矽之阻劑中間膜。根據該方法，即使使用難以形成具有用以直接對被加工基板進行加工所需之充分膜厚之圖案的阻劑組成物、不具有基板的加工所需之充分乾蝕刻耐性的阻劑組成物，亦可將圖案轉印至含矽膜(阻劑中間膜)，然後利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻實施圖案轉印，則可獲得具有基板之加工所需之充分乾蝕刻耐性之酚醛清漆樹脂等構成的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。就如上述之阻劑下層膜而言，例如專利文獻1記載者等已經有許多為習知。

另一方面，近年來正積極研究具有多閘極結構等新結構之半導體裝置的製造，與此呼應，對於阻劑下層膜愈發要求較以往更優異之平坦化特性及填埋特性。例如基底之被加工基板有孔、溝渠、鰭等微小圖案結構體時，需利用阻劑下層膜無空隙地以膜填埋(gap-filling)圖案內之特性。又，基底之被加工基板有高低差時，圖案密集部分與沒有圖案之區域存在於同一晶圓上時，需利用阻劑下層膜使膜表面平坦化(planarization)。藉由使下層膜表面平坦化，可抑制於其上成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜的膜厚變動，並可抑制微影之焦距寬容度、之後的被加工基板之加工步驟中之寬容度降低。

又，填埋/平坦化特性優異的有機膜材料，不限於用作多層阻劑用下層膜，亦可廣泛地用作例如在利用奈米壓印所為之圖案化之前的基板平坦化等半導體裝置製造用平坦化材料。另外，半導體裝置製造步驟中之全面平坦化目前一般採用CMP處理，但CMP係高成本處理，期待作為替代其之全面平坦化法的材料。

為了形成用以使具有凹凸之半導體基板平坦化的平坦化膜，有人提出包含含有末端具有三鍵之芳香族部與鏈狀醚部之特定結構之化合物的阻劑下層膜材料(專利文獻2)。但是，該材料不足以滿足於基板中之寬溝渠部位之平坦化性能等最先進器件中的要求，尋求於更寬之基板結構上之平坦性優異的阻劑下層膜材料。

又，如上述被加工基板的結構複雜化，已有人研究被加工基板之表面亦使用了應變矽晶(strained silicon)、鎵砷等電子移動度高的新穎材料、控制在埃單位之超薄膜多晶矽等，係預想對於多種多樣之被加工基板表面形狀及材質進行成膜。因此，為了確保製程寬容度，不僅優異的填埋、平坦化特性係重要特性，可不依存於被加工基板的材質、形狀地進行成膜亦為重要特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本特開2017-119670號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑒於上述情事而成，旨在提供一種阻劑下層膜材料，在半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，即使在具有寬溝渠結構(wide trench)等平坦化尤其困難之部分的被加工基板上，亦可形成平坦性、成膜性優異的阻劑下層膜，且具有適當的蝕刻特性、光學特性；並旨在提供使用了該材料的圖案形成方法、阻劑下層膜形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明提供一種阻劑下層膜材料，係多層阻劑法中使用之阻劑下層膜材料，含有： (A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上；及 (B)有機溶劑。 [化1]

式中，W為碳數2～50之n價有機基，X為下列通式(2)及下列通式(3)表示之末端基結構中之任一者，令構成前述X之下列通式(2)、下列通式(3)之結構的比例分別為a、b時，滿足a＋b＝1.0、0.70≦a≦0.99、0.01≦b≦0.30之關係。n為1～10之整數。 [化2]

式中，虛線表示原子鍵。Z表示碳數6～20之(k＋1)價芳香族基。A為單鍵、或-O-(CH ₂) _p-。k為1～5之整數。p為1至10之整數。 [化3]

式中，虛線表示原子鍵。L為單鍵或-(CH ₂) _r-。l為2或3，r為1～5之整數。

若為如此之阻劑下層膜材料，即使在具有寬溝渠結構(wide trench)等平坦化尤其困難之部分的被加工基板上，亦可形成平坦性及成膜性優異的阻劑下層膜。又，若為a與b滿足如上述之關係的阻劑下層膜材料，可形成兼顧平坦性、成膜性的阻劑下層膜。

又，前述通式(2)中之A宜為-OCH ₂-。

若為如此之阻劑下層膜材料，因熱硬化所致之膜收縮受到抑制，可形成平坦性優異的阻劑下層膜。

另外，前述通式(2)宜為下列式(4)、式(5)、式(6)中之任一者。 [化4]

式中，虛線表示原子鍵。

若為如此之阻劑下層膜材料，不僅可賦予因收縮抑制所獲致之平坦性改善效果，還可賦予熱耐性、蝕刻耐性之類的各種特性，可形成製程裕度優異的阻劑下層膜。

另外，前述通式(3)宜為下式(7)或(8)中之任一者。 [化5]

式中，虛線表示原子鍵。

藉由於阻劑下層膜材料中導入如此之末端基結構，不僅可賦予對於基板之密接性，還可改善成膜性。

而且，前述通式(1)中之W宜為下列通式(9)表示者。 [化6]

式中，虛線表示原子鍵。R ¹為氫原子、或碳數1～20之亦可含有氧原子、氮原子之烷基或醯基。W ¹為碳數1～47之n價有機基。Y為單鍵、或羰基。n為1～10之整數。

若為該等阻劑下層膜材料，可與基板之形狀及結構無關地進行成膜，且可形成平坦性優異的阻劑下層膜。

又，前述通式(9)中之W ¹宜為下式中之任一者表示之結構。 [化7]

[化8]

式中，虛線表示原子鍵。

若為如此之阻劑下層膜材料，可形成成膜性、平坦性優異的阻劑下層膜，且可尤其輕易地製造。

又，前述(B)有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點180度以上之有機溶劑的混合物。

若為如此之阻劑下層膜材料，無關於圖案疏密等被加工基板之設計，可製成所形成之阻劑下層膜之平坦性更良好者。

又，本發明之阻劑下層膜材料可更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上。

如此，本發明之阻劑下層膜材料中，亦可添加用以促進硬化之(C)酸產生劑、用以改善旋塗中之塗布性的(D)界面活性劑、用以進一步促進交聯硬化反應的(E)交聯劑、用以進一步改善填埋/平坦化特性的(F)塑化劑、用以調整吸光特性的(G)色素。藉由該等各種添加劑的有無/選擇，可對成膜性、硬化性、填埋性、光學特性等因應要求之性能進行微調整，在實用上係較佳。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗布上述阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜； (I-2)於前述阻劑下層膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (I-3)將前述阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成圖案； (I-4)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至前述阻劑下層膜；及 (I-5)將前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗布上述阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜； (II-2)於前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜； (II-3)於前述阻劑中間膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (II-4)將前述阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成圖案； (II-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至前述阻劑中間膜； (II-6)將前述轉印有圖案之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至前述阻劑下層膜；及 (II-7)將前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗布上述阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜； (III-2)於前述阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜； (III-3)於前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜； (III-4)於前述有機薄膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (III-5)將前述阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成圖案； (III-6)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜； (III-7)將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至前述阻劑下層膜；及 (III-8)將前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對前述被加工基板進行加工而於前述被加工基板形成圖案。

如此，本發明之阻劑下層膜材料可理想地使用於2層阻劑處理、使用了阻劑中間膜之3層阻劑處理、除此之外還使用了有機薄膜之4層阻劑處理等各種圖案形成方法，若為該等圖案形成方法，可藉由形成阻劑下層膜而有效地緩和被加工基板的凹凸、高低差，適合於阻劑上層膜之光微影。

又，本發明之圖案形成方法中，前述被加工基板可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板。

本發明之圖案形成方法係使用可形成具有高程度之填埋/平坦化特性之阻劑下層膜的本發明之阻劑下層膜材料，故尤其於如此之具有結構體或高低差之基板的微細加工係有用。

又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，係於被加工基板上旋轉塗布上述阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於100℃以上600℃以下之溫度以10～600秒之範圍進行熱處理，藉此形成硬化膜。

又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，係於被加工基板上旋轉塗布上述阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於氧濃度1%以上21%以下之環境進行熱處理，藉此形成硬化膜。

利用如此之方法，可促進阻劑下層膜形成時之交聯反應，並更高程度地抑制與上層膜之混合。又，藉由將熱處理溫度、時間及氧濃度在上述範圍中適當調整，可獲得適於用途之阻劑下層膜之填埋/平坦化特性、硬化特性。

又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，於被加工基板上旋轉塗布上述阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於氧濃度未達1%之環境進行熱處理，藉此形成硬化膜。

利用如此之方法，即使被加工基板包含對於在氧環境下之加熱係不穩定的素材時，亦不會引起被加工基板的劣化，可促進阻劑下層膜形成時之交聯反應，並更高程度地抑制與上層膜之混合，係有用。

此時，前述被加工基板可使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板。

本發明之阻劑下層膜形成方法係使用可形成具有高程度之填埋/平坦化特性之阻劑下層膜的本發明之阻劑下層膜材料，故尤其適合於在如此之具有結構體或高低差之基板上形成阻劑下層膜。 [發明之效果]

如上述說明，本發明之阻劑下層膜材料、圖案形成方法、及阻劑下層膜形成方法，尤其可理想地使用於包含具有高低差、凹凸之被加工基板之平坦化的多層阻劑處理，在半導體裝置製造用之微細圖案化中極為有用。尤其可提供一種阻劑下層膜材料，在半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，即使在具有寬溝渠結構(wide trench)等平坦化尤其困難之部分的被加工基板上，亦可形成平坦性優異，能無基板依存性地進行成膜的阻劑下層膜，且具有適當的蝕刻特性、光學特性；並可提供使用了該材料的圖案形成方法、阻劑下層膜形成方法。

如前述，尋求一種阻劑下層膜材料，在半導體裝置製造步驟中之利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，即使在具有寬溝渠結構(wide trench)等平坦化尤其困難之部分的被加工基板上，亦可形成成膜性、平坦性優異的阻劑下層膜，且具有優異的填埋特性、適當的蝕刻特性、光學特性；並尋求使用了該材料的圖案形成方法、阻劑下層膜形成方法。

本案發明人等為了在使用了阻劑下層膜之多層微影中，實現因下層膜形成所獲致之高程度之填埋/平坦化、優異的成膜性，對各種阻劑下層膜材料、及圖案形成方法進行了探索。其結果發現以組合有特定之末端結構的化合物作為主成分之阻劑下層膜材料、使用了該材料的圖案形成方法、及阻劑下層膜形成方法係非常有效，而完成了本發明。

亦即，本發明為一種阻劑下層膜材料，係多層阻劑法中使用之阻劑下層膜材料，含有： (A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上；及 (B)有機溶劑。 [化9]

式中，W為碳數2～50之n價有機基，X為下列通式(2)及下列通式(3)表示之末端基結構中之任一者，令構成前述X之下列通式(2)、下列通式(3)之結構的比例分別為a、b時，滿足a＋b＝1.0、0.70≦a≦0.99、0.01≦b≦0.30之關係。n為1～10之整數。 [化10]

式中，虛線表示原子鍵。Z表示碳數6～20之(k＋1)價芳香族基。A為單鍵、或-O-(CH ₂) _p-。k為1～5之整數。p為1至10之整數。 [化11]

以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限定於該等。

＜阻劑下層膜材料＞本發明之阻劑下層膜材料，如上述係多層阻劑法中使用之阻劑下層膜材料，含有： (A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上；及 (B)有機溶劑。 [化12]

式中，W為碳數2～50之n價有機基，X為下列通式(2)及下列通式(3)表示之末端基結構中之任一者，令構成前述X之下列通式(2)、下列通式(3)之結構的比例分別為a、b時，滿足a＋b＝1.0、0.70≦a≦0.99、0.01≦b≦0.30之關係。n為1～10之整數。 [化13]

式中，虛線表示原子鍵。Z表示碳數6～20之(k＋1)價芳香族基。A為單鍵、或-O-(CH ₂) _p-。k為1～5之整數。p為1至10之整數。 [化14]

[(A)通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上] 據認為本發明之阻劑下層膜材料藉由含有上述通式(1)表示之化合物，流動性、基板親和性優異，故即使在具有寬溝渠結構(wide trench)等平坦化尤其困難之部分的被加工基板上，仍可形成平坦性優異，於具有複雜的微細結構、各種表面材質之被加工基板上亦具有優異成膜性的阻劑下層膜。

上述通式(2)中，虛線表示原子鍵。Z表示碳數6～20之(k＋1)價芳香族基。Z為從碳數6～20之芳香族化合物去除(k＋1)個氫原子而得之結構的(k＋1)價基。此時的碳數6～20之芳香族化合物，可例示苯、萘、菲、蒽、芘、聯苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、茀等，考量賦予熱流動性、原料取得容易性的觀點，宜為苯、萘。k為1～5之整數，為了獲得良好的平坦性，k宜為1～3。A為單鍵、或-O-(CH ₂) _p-，p為1至10之整數，為了獲得良好的平坦性，宜為p＝1之-OCH ₂-。

上述通式(2)之較佳結構可例示下列等。 [化15]

上述通式(2)之特佳結構可例示下式(4)～(6)等。 [化16]

本發明之阻劑下層膜材料中，上述通式(2)之末端基結構係作為熱硬化基而發揮功能。如例示作為特佳結構的式(4)～(6)般，取代基A滿足p＝1之關係且位於萘之β位時，據推測係經由下列反應式所示之環結構而進行熱硬化的機制。此時，硬化前作為賦予熱流動性之取代基而發揮作用，而硬化時經由剛直的環結構而發生硬化反應，故可兼顧熱流動性與耐熱性之相反特性。 [化17]

上述通式(3)中，虛線表示原子鍵。L表示單鍵或-(CH ₂) _r-，宜為單鍵或r＝1。l為2或3，考量賦予密接性的觀點，l宜為2。

上述通式(3)之較佳結構可例示下列等。 [化18]

上述通式(3)之特佳結構可例示下列式(7)、(8)。 [化19]

本發明之阻劑下層膜材料中，上述通式(3)之末端基結構係作為密接性基、成膜性輔助基而發揮功能。具有例示作為特佳結構的式(7)、(8)之鄰苯二酚型之末端結構時，與基板之親和性改善，藉此展現良好的平坦性，又，對於基板之密接性改善，藉此可防止成膜時膜產生塗布不均、從基板剝落。

另外，令構成上述通式(1)中之末端基X的上述通式(2)、(3)之末端基結構的比例分別為a、b時，須滿足a＋b＝1.0、0.70≦a≦0.99、0.01≦b≦0.30(a＋b＝100時，70≦a≦99、1≦b≦30)之關係。更佳為0.75≦a≦0.97、0.03≦b≦0.25，尤佳為0.80≦a≦0.95、0.05≦b≦0.20。未將末端比率調整為上述範圍的話，則無法於保持熱硬化性的同時兼顧平坦性、成膜性。末端基比率可利用1H NMR以含三鍵之末端基/含酚性羥基之末端基的形式算出。

上述通式(1)中，W為碳數2～50之n價有機基，且W係從碳數2～50之有機化合物去除1～10個氫原子而得之結構的1～10價有機基。具有於W加成1～10個氫原子而得之結構的碳數2～50之有機基W的化合物，具有上述通式(2)及(3)表示之末端結構中之至少各1種以上，W表示之有機基中亦可含有直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基、芳香族基、雜芳香族基、醚基、羥基、酯基、酮基、胺基、鹵素基、硫醚基、羧基、磺酸基、醯亞胺基、氰基、醛基、亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、碸基(sulfone group)等。考量兼顧良好的平坦性、與充分的熱硬化性的方面，n為2～4更佳。

藉由因應用途適當選擇上述通式(1)之化合物中之W、X及n，可調整阻劑下層膜材料之蝕刻耐性、耐熱性、光學特性、極性、柔軟性等特性。其中，就光學特性而言，阻劑下層膜材料具有於波長193nm之適度的光學特性時，可抑制多層ArF微影中之曝光時的反射光，並可製成解析度優異者。此外，為了抑制反射光，就阻劑下層膜材料的光學常數而言，折射率n約為1.4～1.9，衰減係數k約為0.1～0.5之範圍較佳。

另外，上述通式(1)中之W宜為下列通式(9)表示之結構。 [化20]

上述通式中之W藉由具有上述通式(9)表示之次結構，本發明之阻劑下層膜材料與被加工基板之親和性提升且可賦予熱流動性，故可賦予良好的平坦性。

上述通式(9)中，R ¹可例示：氫原子、甲基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、2-四氫吡喃基、烯丙基、苄基、炔丙基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、己醯基、二十烷醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙炔醯基、甲氧基乙醯基、苯甲醯基、4-乙醯胺苯甲醯基、胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基等，其中，宜為氫原子、乙醯基、丙烯醯基，為氫原子特佳。

上述通式(9)中，Y表示單鍵、或羰基，Y為羰基更佳。

上述通式(9)中之W ¹為碳數1～47之n價有機基。W ¹之碳數1～47之有機基亦可含有直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基、芳香族基、雜芳香族基、醚基、羥基、酯基、酮基、胺基、鹵素基、硫醚基、羧基、磺酸基、醯亞胺基、氰基、醛基、亞胺基、脲基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、碸基。n為1～10之整數，考量兼顧良好的平坦性、與充分的熱硬化性的方面，n為2～4更佳。

上述通式(9)中之W ¹可理想地例示下式之結構等。 [化21]

[化22]

式中，虛線表示原子鍵。

藉由因應本發明之要求性能、用途而適當選擇R ¹、W ¹、Y、n，可調整蝕刻耐性、耐熱性、光學常數、極性、柔軟性、硬化性等特性。

本發明中，上述通式(1)之化合物可單獨使用一種，亦可將二種以上混合使用。又，亦能以含有通式(1)表示之化合物的混合物的形式使用。以混合物的形式使用時，阻劑下層膜材料之除了溶劑外之全部固體成分中，通式(1)表示之化合物宜佔10質量%以上，佔20質量%以上更佳。為10質量%以上時，可獲得充分的摻合效果。上述通式(1)之化合物的式量宜為300～3,000，為500～2,500特佳。分子量為300以上的話，成膜性優異，不會有因硬化時之昇華物增加而污染裝置的情況。分子量為3,000以下的話，平坦化/填埋特性優異。此外，本發明中，分子量可為利用以四氫呋喃作為洗提液之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

若為如此之阻劑下層膜材料，可形成平坦性優異的阻劑下層膜，且可尤其輕易地製造。

本發明之阻劑下層膜材料中，除了摻配上述通式(1)表示之化合物外，亦可更摻配另外的物質。摻配用物質與上述通式(1)表示之化合物混合，具有改善旋塗之成膜性、於具有高低差之基板之填埋特性的作用。作為此時亦可混合的物質並無特別限定，可使用習知的物質，具體而言，宜為丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、酚醛樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、具有酚性羥基之化合物。上述摻配用物質的摻合量，相對於上述通式(1)表示之化合物100質量份宜為1～100質量份，更佳為2～50質量份。

[(B)有機溶劑] 本發明之阻劑下層膜材料中可使用之(B)有機溶劑，只要可溶解(A)上述通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上，則無特別限制，宜為也可溶解後述(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素者。

具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]～[0092]段落記載之溶劑。更具體而言，可理想地使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有該等中之1種以上的混合物。

有機溶劑的摻合量宜因應阻劑下層膜之設定膜厚而調整，通常相對於上述通式(1)之化合物100質量份，為100～50,000質量份之範圍。

又，本發明之阻劑下層膜材料中，(B)有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點180度以上之有機溶劑(以下，亦稱為「高沸點溶劑」)的混合物較佳。

沸點未達180度之有機溶劑，具體而言，可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮。

沸點180度以上之有機溶劑，只要是可溶解本發明之阻劑下層膜材料之各成分者，則並無烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等的限制，具體例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單-正丙醚、三丙二醇單-正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，該等可單獨使用或混合使用。

沸點180度以上之有機溶劑，配合將本發明之阻劑下層膜材料進行熱處理之溫度等而從例如上述者適當選擇即可。沸點180度以上之有機溶劑的沸點宜為180℃～300℃，為200℃～300℃更佳。據認為若為如此之沸點，不會有因沸點過低導致烘烤(熱處理)時的揮發過快之虞，故成膜時可獲得充分的熱流動性，並可形成填埋/平坦化特性優異的阻劑下層膜。又，若為如此之沸點，不會有因沸點過高導致烘烤後亦不揮發而殘存於膜中的情況，故不會有對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之虞。

又，使用沸點180度以上之有機溶劑時的摻合量，相對於沸點未達180度之有機溶劑100質量份宜為1～30質量份。若為如此之摻合量，不會有因摻合量過少而在烘烤時無法賦予充分的熱流動性，或因摻合量過多而殘存在膜中，導致蝕刻耐性等膜物性劣化之虞，係較佳。

[(C)酸產生劑] 本發明之阻劑下層膜材料中，可為了進一步促進硬化反應而添加(C)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，均可添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]～[0085]段落記載之材料，但不限定於該等。

上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時的添加量，相對於前述通式(1)表示之化合物100質量份宜為0.05～50質量份，更佳為0.1～10質量份。

[(D)界面活性劑] 本發明之阻劑下層膜材料中，可為了改善旋塗中之塗布性而添加(D)界面活性劑。作為界面活性劑，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]～[0147]記載者。添加界面活性劑時的添加量，相對於前述通式(1)表示之化合物100質量份宜為0.001～20質量份，更佳為0.01～10質量份。

[(E)交聯劑] 又，本發明之阻劑下層膜材料中，為了提高硬化性，並進一步抑制與上層膜之交互混合，亦可添加(E)交聯劑。交聯劑並無特別限定，可廣泛使用習知的各種系統的交聯劑。作為一例，可例示：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、酚系交聯劑(例如多核酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。添加交聯劑時的添加量，相對於前述通式(1)表示之化合物100質量份宜為1～50質量份，更佳為10～40質量份。

作為三聚氰胺系交聯劑，具體而言，可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為甘脲系交聯劑，具體而言，可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為苯并胍胺系交聯劑，具體而言，可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為脲系交聯劑，具體而言，可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。作為異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，可例示：異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。作為氮丙啶系交聯劑，具體而言，可例示：4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作為㗁唑啉系交聯劑，具體而言，可例示：2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。作為環氧系交聯劑，具體而言，可例示：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

作為多核酚系交聯劑，具體而言，可例示下列通式(10)表示之化合物。 [化23]

式中，Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。R ²為氫原子、或碳數1～20之烷基。q為1～5之整數。

Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。q為1～5之整數，為2或3更佳。作為Q，具體而言，可例示從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基異丙苯、二異丙苯、甲基萘、乙基萘、二十烷去除q個氫原子而得之基。R ²為氫原子、或碳數1～20之烷基。作為碳數1～20之烷基，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜為氫原子或甲基。

作為上述通式(10)表示之化合物之示例，具體而言，可例示下列化合物。其中，考量改善阻劑下層膜之硬化性及膜厚均勻性的觀點，宜為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯的六甲氧基甲基化體。

[化24]

[化25]

式中，R ²與上述同樣。

[(F)塑化劑] 又，本發明之阻劑下層膜材料中，可為了進一步改善平坦化/填埋特性而添加(F)塑化劑。塑化劑並無特別限定，可廣泛使用習知的各種系統的塑化劑。作為一例，可例示：鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時的添加量，相對於前述通式(1)表示之化合物100質量份宜為5～500質量份，更佳為10～200質量份。

[(G)色素] 又，本發明之阻劑下層膜材料中，可為了進一步改善多層微影之圖案化時的解析度而添加(G)色素。色素只要是於曝光波長具有適度吸收的化合物，則無特別限定，可廣泛使用習知的各種化合物。作為一例，可例示：苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異氰尿酸類、三𠯤類。添加色素時的添加量，相對於前述通式(1)表示之化合物100質量份宜為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份。

＜圖案形成方法＞又，本發明提供一種圖案形成方法(2層阻劑處理)，係於被加工基板形成圖案的方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗布上述阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜； (I-2)於上述阻劑下層膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (I-3)將上述阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於上述阻劑上層膜形成圖案； (I-4)將上述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至上述阻劑下層膜；及 (I-5)將上述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對上述被加工基板進行加工而於上述被加工基板形成圖案。

另外，本發明提供一種圖案形成方法(3層阻劑處理)，係於被加工基板形成圖案的方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗布上述阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜； (II-2)於上述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜； (II-3)於上述阻劑中間膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (II-4)將上述阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於上述阻劑上層膜形成圖案； (II-5)將上述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至上述阻劑中間膜； (II-6)將上述轉印有圖案之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至上述阻劑下層膜；及 (II-7)將上述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對上述被加工基板進行加工而於上述被加工基板形成圖案。

另外，提供一種圖案形成方法(4層阻劑處理)，係於被加工基板形成圖案的方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗布上述阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜； (III-2)於上述阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜； (III-3)於上述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜； (III-4)於上述有機薄膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (III-5)將上述阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於上述阻劑上層膜形成圖案； (III-6)將上述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至上述有機薄膜及上述無機硬遮罩中間膜； (III-7)將上述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至上述阻劑下層膜；及 (III-8)將上述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對上述被加工基板進行加工而於上述被加工基板形成圖案。

本發明中使用之阻劑下層膜之厚度可適當選擇，宜為2～20,000nm，尤其宜為50～15,000nm。3層處理用之阻劑下層膜的情形，可於其上形成含矽之阻劑中間層膜、不含矽之阻劑上層膜。2層處理用之阻劑下層膜的情形，可於其上形成含矽之阻劑上層膜、或不含矽之阻劑上層膜。

本發明之圖案形成方法，可理想地使用於含矽之2層阻劑處理、使用了含矽之中間層膜之3層阻劑處理、或使用了含矽之中間層膜及有機薄膜之4層阻劑處理、不含矽之2層阻劑處理之類的多層阻劑處理。

[3層阻劑處理] 針對本發明之圖案形成方法，以下舉3層阻劑處理作為示例進行說明，但不限定於該處理。此時，可於基板上使用上述阻劑下層膜材料來形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜，於該阻劑中間層膜之上使用光阻劑組成物的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，而製成多層阻劑膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域予以曝光後，利用顯影液進行顯影，於阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，對阻劑中間層膜進行蝕刻，將形成有圖案之阻劑中間層膜作為遮罩，對阻劑下層膜進行蝕刻，進一步，將形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對基板進行加工而於基板形成圖案。

含有矽原子之阻劑中間層膜對於氧氣或氫氣展現蝕刻耐性，故如上述，將阻劑中間層膜作為遮罩而進行的阻劑下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體進行。

又，本發明之圖案形成方法中，至少可於基板上使用上述阻劑下層膜材料來形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，於該無機硬遮罩中間膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域予以曝光後，利用顯影液進行顯影，於上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對上述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，將獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，對上述阻劑下層膜進行蝕刻，將獲得之阻劑下層膜圖案作為遮罩，對基板進行加工而於基板形成圖案。

如上述，於阻劑下層膜之上形成無機硬遮罩中間層膜時，利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377。無機硬遮罩之膜厚為5～200nm，宜為10～100nm，其中，作為抗反射膜之效果高的SiON膜可最理想地使用於ArF曝光用途。

3層阻劑處理之含矽之阻劑中間層膜，可理想地使用聚倍半矽氧烷系之中間層膜。聚倍半矽氧烷系之中間層膜容易在準分子曝光中具有抗反射效果，藉此，於阻劑上層膜之圖案曝光時可抑制反射光，有解析度優異的優點。尤其193nm曝光用途使用含有許多芳香族基之材料作為阻劑下層膜的話，k值會變高，基板反射提高，但可藉由以阻劑中間層膜來抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。作為具有抗反射效果之阻劑中間層膜，就248nm、157nm曝光用途而言宜使用懸垂有蒽且會因酸或熱而交聯的聚倍半矽氧烷，就193nm曝光用途宜使用懸垂有苯基或具矽-矽鍵之吸光基且會因酸或熱而交聯的聚倍半矽氧烷較理想。

此時，比起CVD法，利用旋塗法形成含矽之阻劑中間層膜係較簡便且有成本的優勢。

3層阻劑膜中之阻劑上層膜可為正型也可為負型，可使用和通常使用之光阻劑組成物相同者。利用上述光阻劑組成物形成阻劑上層膜時，與形成上述阻劑下層膜之情形同樣，宜使用旋塗法。將光阻劑組成物旋塗後進行預烘，宜於60～180℃以10～300秒之範圍進行。之後，依常法進行曝光，並實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。此外，阻劑上層膜之厚度並無特別限制，宜為30～500nm，尤其宜為50～400nm。

又，曝光光可列舉波長300nm以下之高能量射線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

然後，將獲得之阻劑圖案作為遮罩進行蝕刻。3層處理中之阻劑中間層膜之蝕刻，係利用氟龍(flon)系氣體並將阻劑圖案作為遮罩而進行。然後，將阻劑中間層膜圖案作為遮罩，利用氧氣或氫氣進行阻劑下層膜的蝕刻加工。

之後的被加工基板之蝕刻，亦可依常法進行，例如基板為SiO ₂、SiN、二氧化矽系低介電率絕緣膜，則進行以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工係利用氟龍系氣體進行蝕刻時，3層處理之含矽之中間層會在基板加工的同時被剝離。利用氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽之中間層的剝離需於基板加工後另外進行利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離等。

此外，就被加工基板而言，係於基板上成膜有被加工層。基板並無特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO ₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層不同材質者。被加工層可使用Si、SiO ₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常形成50～10,000nm，尤其形成100～5,000nm之厚度。

本發明之圖案形成方法，亦適合於具有高度30nm以上之結構體或高低差之類的高低差基板之加工。藉由於高低差基板上形成本發明之阻劑下層膜，並進行填埋、平坦化，可使之後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚變得均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，係非常理想。

針對3層阻劑處理之一例，利用圖1具體展示如下。3層阻劑處理時，如圖1(A)所示，在疊層於基板1之上的被加工層2上形成阻劑下層膜3後，形成阻劑中間層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

然後，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜之所用部分6予以曝光，並進行PEB(曝光後烘烤)及顯影，形成阻劑上層膜圖案5a(圖1(C))。將該獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，利用CF系氣體對阻劑中間層膜4進行蝕刻加工，形成阻劑中間層膜圖案4a(圖1(D))。去除阻劑上層膜圖案5a後，將該獲得之阻劑中間層膜圖案4a作為遮罩，對阻劑下層膜3進行氧系或氫系電漿蝕刻，形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(E))。進一步，去除阻劑中間層膜圖案4a後，將阻劑下層膜圖案3a作為遮罩，對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。

使用無機硬遮罩中間膜時，阻劑中間層膜4係無機硬遮罩中間膜，塗敷有機薄膜時，在阻劑中間層膜4與阻劑上層膜5之間設置有機薄膜層。有機薄膜之蝕刻可於阻劑中間層膜4之蝕刻之前連續地進行，亦可在僅進行有機薄膜的蝕刻後，變換蝕刻裝置等進行阻劑中間層膜4的蝕刻。

[4層阻劑處理] 又，本發明亦可理想地適用於使用了有機薄膜之4層阻劑處理，此時，至少可於基板上使用上述阻劑下層膜材料來形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，於該無機硬遮罩中間膜之上形成有機薄膜，於該有機薄膜之上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域予以曝光後，利用顯影液進行顯影，於上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對上述有機薄膜與前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，將獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，對上述阻劑下層膜進行蝕刻，將獲得之阻劑下層膜圖案作為遮罩，對基板進行加工而於基板形成圖案。

可於阻劑中間層膜之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，亦可如上述在阻劑中間層膜之上利用旋塗形成有機薄膜，並於其上形成光阻劑膜。使用SiON膜作為阻劑中間層膜，並使用具有於曝光波長之吸光基之有機抗反射膜(BARC)作為有機薄膜時，準分子曝光中藉由SiON膜與有機薄膜之2層抗反射膜，在超過1.0之高NA之浸潤曝光中仍可抑制反射。形成有機薄膜之其他優點，可列舉具有減少在SiON膜正上方之光阻劑圖案之拖尾的效果。又，使用與上層光阻劑之親和性優異的密接膜(ADL)作為有機薄膜時，亦具有可抑制光阻劑之圖案崩塌的優點。

＜阻劑下層膜形成方法＞本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，係於被加工基板上旋轉塗布上述阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於100℃以上600℃以下之溫度以10～600秒之範圍進行熱處理，藉此形成硬化膜。

又，提供一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，係於被加工基板上旋轉塗布上述阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於氧濃度1%以上21%以下之環境進行熱處理，藉此形成硬化膜。

或提供一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，係於被加工基板上旋轉塗布上述阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於氧濃度未達1%之環境進行熱處理，藉此形成硬化膜。

本發明之阻劑下層膜形成方法中，將上述阻劑下層膜材料利用旋塗法等塗覆於被加工基板上。藉由利用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後，為了使溶劑蒸發，防止與阻劑上層膜、阻劑中間層膜之混合，並為了促進交聯反應而進行烘烤。烘烤於100℃以上600℃以下，較佳為100℃以上300℃以下，更佳為150℃以上280℃以下之溫度範圍內進行，並以10秒～600秒，較佳為10～300秒之範圍內進行。藉由將烘烤溫度及時間適當調整為上述範圍內，可獲得適於用途之平坦化、填埋特性、硬化特性。烘烤溫度為100℃以上的話，硬化會充分進行，不會發生與上層膜或中間膜之混合。烘烤溫度為600℃以下的話，可抑制基礎樹脂之熱分解，膜厚不會減少，膜表面變得均勻。

烘烤時之環境，亦可視需要選擇空氣中等含氧環境(氧濃度1%～21%)、氮氣中等非氧環境。例如，被加工基板容易受到空氣氧化時，藉由於氧濃度未達1%之環境進行熱處理並形成硬化膜，可抑制基板損傷。

又，本發明之阻劑下層膜形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板作為被加工基板亦佳。本發明之阻劑下層膜形成方法，尤其於在具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板上形成無空隙之平坦化有機膜的情形係有用。 [實施例]

以下，舉實施例與比較例具體地說明本發明，但本發明不受該等記載限定。此外，分子量、分散度的測定係利用下列方法。求出利用以四氫呋喃作為洗提液之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。又，末端基的導入比率係利用1H NMR算出。

[合成例阻劑下層膜材料用化合物之合成] 阻劑下層膜材料用化合物(D1)～(D16)、比較例用化合物(R1)～R4)及比較例用聚合物(R5)之合成，係使用下列所示之含三鍵之羧酸化合物：化合物群A(A1)～(A5)、含酚性羥基之羧酸：化合物群B(B1)～(B6)、環氧化合物：化合物群C：(C1)～(C7)。

[化26]

[化27]

[化28]

[合成例1]化合物(D1)之合成 [化29]

在氮氣環境下，將含三鍵之羧酸化合物(A1)12.44g、含酚性羥基之羧酸化合物(B1)1.46g、環氧化合物(C1)16.10g及2-甲氧基-1-丙醇60g，於內溫100℃進行攪拌，製成均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫110℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮200ml，依序以1wt%氨水溶液100g洗淨2次，以3%硝酸水溶液100g洗淨2次，以超純水100g洗淨5次。將有機層進行減壓乾固，得到化合物(D1)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw＝980、Mw/Mn＝1.03。利用1H NMR算出的末端基比率為含三鍵之末端基/含酚性羥基之末端基＝90.8/9.2。

[合成例2～20]化合物(D2)～(D16)、比較例用化合物(R1)～R4)之合成使用表1所示之化合物群A、化合物群B及化合物群C，除此以外，以與合成例1相同的條件，獲得表2～6所示之化合物(D2)～(D16)及(R1)～R4)作為產物。求出該等化合物之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及末端基比率(含三鍵之基/含酚性羥基之基)並示於表7。

[表1]

合成例	化合物群A	化合物群B	化合物群C	產物

1	A1： 12.44g	B1： 1.46g	C1： 16.10g	D1
2	A2： 15.69g	B2： 1.19g	C1： 13.12g	D2
3	A2： 14.32g	B3： 1.18g	C2： 14.50g	D3
4	A3： 13.38g	B2： 1.16g	C2： 15.46g	D4
5	A2： 13.56g	B2： 1.03g	C3： 15.41g	D5
6	A4： 13.74g	B4： 2.09g	C3： 14.17g	D6
7	A3： 16.00g	B2： 1.38g	C4： 12.62g	D7
8	A4： 17.67g	B4： 1.89g	C4： 10.43g	D8
9	A2： 17.02g	B2： 3.37g	C5： 9.62g	D9
10	A2： 19.48g	B2： 1.21g	C5： 9.31g	D10
11	A2： 17.92g	B3： 2.66g	C5： 9.42g	D11
12	A5： 16.22g	B2： 2.84g	C5： 10.95g	D12
13	A1： 15.70g	B2： 2.92g	C6： 11.38g	D13
14	A2： 18.75g	B3： 2.46g	C6： 8.79g	D14
15	A2： 16.27g	B2： 1.96g	C7： 11.77g	D15
16	A4： 17.75g	B3： 1.88g	C7： 10.37g	D16
17	A2： 19.80g	-	C5： 10.20g	R1
18	A2： 14.12g	B2： 5.90g	C5： 9.98g	R2
19	A2： 19.78g	B5： 0.91g	C5： 9.31g	R3
20	A2： 18.10g	B6： 2.57g	C5： 9.33g	R4

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

合成例	Mw	Mw/Mn	末端基比率 (含三鍵之基/ 含酚性羥基之基)

1	980	1.03	90.8/9.2
2	1120	1.05	91.8/8.2
3	1260	1.22	91.2/8.8
4	1180	1.18	91.4/8.6
5	910	1.03	90.9/9.1
6	1020	1.09	84.6/15.4
7	710	1.06	92.8/7.2
8	840	1.08	89.6/10.4
9	1200	1.08	80.5/19.5
10	1070	1.05	94.3/5.7
11	1220	1.06	85.1/14.9
12	930	1.06	86.7/13.3
13	1150	1.11	89.7/10.3
14	1430	1.13	87.9/12.1
15	2250	1.34	86.3/13.7
16	2380	1.37	86.1/13.9
17	1100	1.03	100.0/0.0
18	990	1.12	69.3/30.7
19	1030	1.05	94.6/6.4
20	1190	1.06	85.4/14.6

[合成例21]比較聚合物(R5)之合成 [化30]

將含酚性羥基之羧酸化合物(B4)4.11g、3,3’-二硫丙酸12.69g、環氧化合物(C4)20.00g及四丁基鏻1.00g溶解於2-甲氧基-1-丙醇60g後，在氮氣環境下，於內溫105℃攪拌24小時。在室溫溶解後，進行減壓乾固，藉此，得到末端結構具有酚性羥基之聚合物(R5)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果Mw＝3300、Mw/Mn＝1.78。

[阻劑下層膜材料(UDL-1～18、比較UDL-1～5)之製備] 使用上述化合物(D1)～(D16)、(R1)～R5)及作為高沸點溶劑之(S1)三丙二醇單甲醚：沸點242℃、(S2)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、作為熱酸產生劑之(TAG)吡啶三氟甲磺酸鹽，並使用含有0.1質量%之PF6320(OMNOVA公司製)的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或2-甲氧基-1-丙醇(PGME)，以表8所示之比例溶解後，利用0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，藉此，分別製備阻劑下層膜材料(UDL-1～18、比較UDL-1～5)。

[表8]

阻劑下層膜	化合物或聚合物	高沸點溶劑	PGME	PGMEA	添加劑
材料	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
UDL-1	D1(10)	-	-	90	-
UDL-2	D2(10)	-	-	90	-
UDL-3	D3(10)	-	-	90	-
UDL-4	D4(10)	-	-	90	-
UDL-5	D5(10)	-	-	90	-
UDL-6	D6(10)	-	-	90	-
UDL-7	D7(10)	-	-	90	-
UDL-8	D8(10)	-	-	90	-
UDL-9	D9(10)	-	-	90	-
UDL-10	D10(10)	-	-	90	-
UDL-11	D11(10)	-	-	90	-
UDL-12	D12(10)	-	-	90	-
UDL-13	D13(10)	-	-	90	-
UDL-14	D14(10)	-	-	90	-
UDL-15	D15(10)	-	-	90	-
UDL-16	D16(10)	-	-	90	-
UDL-17	D10(10)	S1(10)	-	80	-
UDL-18	D15(10)	S2(10)	-	80	-
比較UDL-1	R1(10)	-	-	90	-
比較UDL-2	R2(10)	-	-	90	-
比較UDL-3	R3(10)	-	-	90	-
比較UDL-4	R4(10)	-	-	90	-
比較UDL-5	R5(10)	-	80	10	TAG(0.2)

[實施例1 溶劑耐性評價(實施例1-1～1-18、比較例1-1～1-5)] 將上述製備的阻劑下層膜材料(UDL-1～18、比較UDL-1～5)塗布在矽基板上，於250℃煅燒60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃烘烤60秒，使PGMEA溶劑蒸發，再次測定膜厚，求出PGMEA處理前後之膜厚差，藉此評價溶劑耐性。結果示於表9。

[表9]

	阻劑下層膜材料	成膜後	PGMEA處理後	b/a x 100	煅燒條件
膜厚:a (Å)	膜厚:b (Å)	(%)	(℃)
實施例1-1	UDL-1	2014	1989	98.8	300℃×60秒
實施例1-2	UDL-2	2004	2000	99.8	250℃×60秒
實施例1-3	UDL-3	1998	1994	99.8	250℃×60秒
實施例1-4	UDL-4	2004	2000	99.8	250℃×60秒
實施例1-5	UDL-5	1995	1992	99.8	250℃×60秒
實施例1-6	UDL-6	1997	1996	99.9	250℃×60秒
實施例1-7	UDL-7	1999	1998	99.9	250℃×60秒
實施例1-8	UDL-8	1999	1996	99.8	250℃×60秒
實施例1-9	UDL-9	2009	2004	99.8	250℃×60秒
實施例1-10	UDL-10	2008	2004	99.8	250℃×60秒
實施例1-11	UDL-11	1995	1993	99.9	250℃×60秒
實施例1-12	UDL-12	2014	1992	98.9	250℃×60秒
實施例1-13	UDL-13	2015	1990	98.8	300℃×60秒
實施例1-14	UDL-14	1995	1994	99.9	250℃×60秒
實施例1-15	UDL-15	2000	1997	99.9	250℃×60秒
實施例1-16	UDL-16	2010	2007	99.9	250℃×60秒
實施例1-17	UDL-17	2003	1999	99.8	250℃×60秒
實施例1-18	UDL-18	1997	1996	99.9	250℃×60秒
比較例1-1	比較UDL-1	2002	2000	99.9	250℃×60秒
比較例1-2	比較UDL-2	2015	1964	97.5	250℃×60秒
比較例1-3	比較UDL-3	2010	2007	99.9	250℃×60秒
比較例1-4	比較UDL-4	2005	2000	99.8	300℃×60秒
比較例1-5	比較UDL-5	2010	2007	99.9	250℃×60秒

如表9之實施例1-1～1-18所示可知，使用本發明之化合物時，所有阻劑下層膜材料均幾乎沒有因溶劑處理所致之減膜，可獲得溶劑耐性良好的膜。尤其具有萘型末端基結構作為含三鍵之末端基者，比起具有苯型末端基結構之實施例1-1、1-12、1-13，殘膜率更優異，硬化反應更有效率地進行。又，將末端基比率不同的實施例1-9、1-10、比較例1-2加以比較的話，因貢獻於交聯反應的末端基比率減少，故比較例1-2中發生2%以上之膜損失，觀察到硬化性的劣化。

[實施例2 成膜性評價(實施例2-1～2-18、比較例2-1～2-5)] 將上述製備的阻劑下層膜材料(UDL-1～18、比較UDL-1～5)，分別塗布在表10所示之裸Si基板、經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之基板、經SiON處理之基板上，於250℃煅燒60秒，形成膜厚100nm之阻劑下層膜，利用光學顯微鏡(Nikon公司製ECLIPSE L200)觀察形成後之有機膜是否有塗布異常。此外，本評價中，為了評價塗布性之優劣而預先使膜厚變薄，係容易產生成膜異常之嚴苛的評價條件。

[表10]

	阻劑下層膜材料	裸Si基板	HMDS處理基板	SiON處理基板

實施例2-1	UDL-1	無異常	數個針孔缺陷	無異常
實施例2-2	UDL-2	無異常	無異常	無異常
實施例2-3	UDL-3	無異常	無異常	無異常
實施例2-4	UDL-4	無異常	無異常	無異常
實施例2-5	UDL-5	無異常	無異常	無異常
實施例2-6	UDL-6	無異常	數個針孔缺陷	無異常
實施例2-7	UDL-7	無異常	無異常	無異常
實施例2-8	UDL-8	無異常	數個針孔缺陷	無異常
實施例2-9	UDL-9	無異常	無異常	無異常
實施例2-10	UDL-10	無異常	無異常	無異常
實施例2-11	UDL-11	無異常	無異常	無異常
實施例2-12	UDL-12	無異常	無異常	無異常
實施例2-13	UDL-13	無異常	無異常	無異常
實施例2-14	UDL-14	無異常	無異常	無異常
實施例2-15	UDL-15	無異常	無異常	無異常
實施例2-16	UDL-16	無異常	無異常	無異常
實施例2-17	UDL-17	無異常	無異常	無異常
實施例2-18	UDL-18	無異常	無異常	無異常
比較例2-1	比較UDL-1	無異常	無數針孔缺陷	數個針孔缺陷
比較例2-2	比較UDL-2	無異常	無異常	無異常
比較例2-3	比較UDL-3	無異常	無數針孔缺陷	數個針孔缺陷
比較例2-4	比較UDL-4	無異常	無數針孔缺陷	數個針孔缺陷
比較例2-5	比較UDL-5	無異常	無異常	無異常

如表10所示，不具有鄰苯二酚末端結構的實施例2-1、2-6、2-8中，於經HMDS處理之基板上產生輕微的針孔，但具有鄰苯二酚型末端結構之其他實施例中，可形成均勻的阻劑下層膜而無基板依存、塗布異常。惟，實施例2-1、2-6、2-8中，相較於比較例2-1，因具有多個酚性羥基之末端結構的導入效果，在SiON處理基板上成膜性得到改善，在HMDS處理基板上針孔數也減少，可確認到改善的效果。又，將實施例2-9、2-10、2-11與比較例2-1、2-3、2-4比較的話，可知藉由導入鄰苯二酚型末端結構而使得成膜性改善。據認為這是因為藉由與基板之密接性改善的效果，煅燒時之膜凝聚使得針孔形成受到抑制。

[實施例3 填埋特性評價(實施例3-1～3-18、比較例3-1～3-5)] 將上述製備的阻劑下層膜材料(UDL-1～18、比較UDL-1～5)，分別塗布在具有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、孔深度0.50μm、相鄰二個孔之中心間距離0.32μm)的SiO ₂晶圓基板上，於250℃煅燒60秒，形成阻劑下層膜。所使用的基板係如圖2(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之具有密集孔圖案之基底基板7(SiO ₂晶圓基板)。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板的剖面形狀，確認是否以阻劑下層膜8無孔隙(空隙)地填充於孔內部。結果示於表11。使用填埋特性差的阻劑下層膜材料時，在本評價中，孔內部產生孔隙。使用填埋特性良好的阻劑下層膜材料時，在本評價中，如圖2(I)所示般阻劑下層膜無孔隙地填充在孔內部。

[表11]

	阻劑下層膜	孔隙之有無
材料
實施例3-1	UDL-1	無
實施例3-2	UDL-2	無
實施例3-3	UDL-3	無
實施例3-4	UDL-4	無
實施例3-5	UDL-5	無
實施例3-6	UDL-6	無
實施例3-7	UDL-7	無
實施例3-8	UDL-8	無
實施例3-9	UDL-9	無
實施例3-10	UDL-10	無
實施例3-11	UDL-11	無
實施例3-12	UDL-12	無
實施例3-13	UDL-13	無
實施例3-14	UDL-14	無
實施例3-15	UDL-15	無
實施例3-16	UDL-16	無
實施例3-17	UDL-17	無
實施例3-18	UDL-18	無
比較例3-1	比較UDL-1	無
比較例3-2	比較UDL-2	無
比較例3-3	比較UDL-3	無
比較例3-4	比較UDL-4	無
比較例3-5	比較UDL-5	有

如表11之實施例3-1～3-18所示可知，本發明之阻劑下層膜材料均可無孔隙地填充孔圖案，填埋特性優異。另一方面，據認為比較例3-5中由於使用聚合物，因熱酸產生劑的作用而發生劇烈的硬化反應，故熱流動性不足，產生因填埋不良所致之孔隙。

[實施例4 平坦化特性評價(實施例4-1～4-18、比較例4-1～4-5)] 將上述製備的阻劑下層膜材料(UDL-1～18、比較UDL-1～5)，分別塗布在具有巨大孤立溝渠圖案(圖3(J)、溝渠寬10μm、溝渠深0.1μm)之基底基板9(SiO ₂晶圓基板)上，於250℃煅燒60秒，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之阻劑下層膜10的高低差(圖3(K)中之delta10)。結果示於表12。在本評價中，高低差越小，可謂平坦化特性越良好。此外，在本評價中，係使用通常膜厚約0.2μm之阻劑下層膜材料將深度0.10μm之溝渠圖案予以平坦化，係為了評價平坦化特性之優劣而採取的嚴苛的評價條件。

[表12]

	阻劑下層膜	高低差
材料	(nm)
實施例4-1	UDL-1	35
實施例4-2	UDL-2	20
實施例4-3	UDL-3	25
實施例4-4	UDL-4	25
實施例4-5	UDL-5	20
實施例4-6	UDL-6	30
實施例4-7	UDL-7	20
實施例4-8	UDL-8	35
實施例4-9	UDL-9	20
實施例4-10	UDL-10	25
實施例4-11	UDL-11	20
實施例4-12	UDL-12	35
實施例4-13	UDL-13	35
實施例4-14	UDL-14	20
實施例4-15	UDL-15	25
實施例4-16	UDL-16	25
實施例4-17	UDL-17	10
實施例4-18	UDL-18	15
比較例4-1	比較UDL-1	40
比較例4-2	比較UDL-2	50
比較例4-3	比較UDL-3	45
比較例4-4	比較UDL-4	45
比較例4-5	比較UDL-5	90

如表12之實施例4-1～4-18所示可知，使用本發明之阻劑下層膜材料時，相較於比較例4-1～4-5，溝渠部分與非溝渠部分之阻劑下層膜的高低差小，平坦化特性優異。尤其具有萘型末端基結構者，比起具有苯型末端基結構的實施例4-1、4-12、4-13，藉由如實施例1之結果形成緻密的膜，膜收縮受到抑制，平坦化性能改善。又，將末端基結構不同的實施例4-9、4-10與比較例4-1、4-3、4-4加以比較的話，可知藉由鄰苯二酚末端基的效果，平坦性得到改善。將實施例4-9、4-10與比較例4-2加以比較的話，可知導入過剩的鄰苯二酚末端結構時，如實施例1硬化性會劣化，故耐熱性亦劣化，因膜收縮所致之影響導致平坦性劣化。又，比較例4-5係使用聚合物，故熱流動性不足，因而未與實施例3同樣成為平坦化性能良好的結果。將添加了高沸點溶劑的實施例4-17、4-18與未添加高沸點溶劑的實施例4-10、4-15加以比較的話，亦可知藉由添加高沸點溶劑，平坦性進一步改善。

[實施例5 圖案形成試驗(實施例5-1～5-13、比較例5-1～5-5)] 將上述製備的UDL-2～5、7、9～11、14～18、比較例UDL-1～5，塗布在經HMDS處理完畢並形成有膜厚200nm之SiO ₂膜的具有溝渠圖案(溝渠寬10μm、溝渠深0.10μm)的SiO ₂基板上，在大氣中，於250℃煅燒60秒，在裸Si基板上以成為膜厚200nm的方式形成阻劑下層膜。於其上塗布含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)，並於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑中間層膜，塗布阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，並於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗布浸潤保護膜(TC-1)，並於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。

阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表13的比例溶解於含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)的溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾而製備。

[表13]

	聚合物	酸產生劑	鹼性化合物	溶劑
(質量份)	(質量份)	(質量份)	(質量份)
ArF用	RP1	PAG1	Amine1	PGMEA
SL阻劑	(100)	(6.6)	(0.8)	(2500)

所使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。 [化31]

浸潤保護膜材料(TC-1)，係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表14的比例溶解於有機溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾而製備。

[表14]

	聚合物	有機溶劑
(質量份)	(質量份)
TC-1	PP1	二異戊醚(2700)
	(100)	2-甲基-1-丁醇(270)

所使用之聚合物(PP1)之結構式如下所示。 [化32]

含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)，係藉由使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)以表15所示之比例溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)的有機溶劑中，並利用孔徑0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，而製備含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)。

[表15]

	聚合物	熱交聯觸媒	有機溶劑
(質量份)	(質量份)	(質量份)
SOG-1	SiP1	CAT1	丙二醇單乙醚
	(100)	(1)	(4000)

所使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化33]

然後，利用ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階度相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊進行曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得節距100nm且阻劑線寬為50nm至30nm的正型線與間距圖案。

然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，將利用乾蝕刻獲得之阻劑圖案作為遮罩進行含矽之中間層的加工，將含矽之中間層作為遮罩進行下層膜的加工，並將下層膜作為遮罩進行SiO ₂膜的加工。

蝕刻條件如下所示。阻劑圖案轉印至SOG膜的轉印條件。腔室壓力 10.0Pa RF功率 1,500W CF ₄氣體流量 15sccm O ₂氣體流量 75sccm 時間 15sec

SOG膜圖案轉印至下層膜的轉印條件。腔室壓力 2.0Pa RF功率 500W Ar氣體流量 75sccm O ₂氣體流量 45sccm 時間 120sec

下層膜圖案轉印至SiO ₂膜的轉印條件。腔室壓力 2.0Pa RF功率 2,200W C ₅F ₁₂氣體流量 20sccm C ₂F ₆氣體流量 10sccm Ar氣體流量 300sccm O ₂氣體流量 60sccm 時間 90sec

利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，比較形狀並彙整於表16中。

[表16]

	阻劑下層膜	基板轉印蝕刻後
材料	圖案形狀
實施例5-1	UDL-2	垂直形狀
實施例5-2	UDL-3	垂直形狀
實施例5-3	UDL-4	垂直形狀
實施例5-4	UDL-5	垂直形狀
實施例5-5	UDL-7	垂直形狀
實施例5-6	UDL-9	垂直形狀
實施例5-7	UDL-10	垂直形狀
實施例5-8	UDL-11	垂直形狀
實施例5-9	UDL-14	垂直形狀
實施例5-10	UDL-15	垂直形狀
實施例5-11	UDL-16	垂直形狀
實施例5-12	UDL-17	垂直形狀
實施例5-13	UDL-18	垂直形狀
比較例5-1	比較UDL-1	圖案形狀有崩塌
比較例5-2	比較UDL-2	圖案形狀有崩塌
比較例5-3	比較UDL-3	圖案形狀有崩塌
比較例5-4	比較UDL-4	圖案形狀有崩塌
比較例5-5	比較UDL-5	圖案形狀有崩塌

由表16所示，如本發明之阻劑下層膜材料(實施例5-1～5-13)之結果，阻劑上層膜圖案均最終良好地轉印至基板，確認到本發明之阻劑下層膜材料可理想地使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，比較例5-1、5-3、5-4中，因如實施例2之成膜性試驗之結果所示成膜性時產生的針孔，圖案加工時會發生圖案崩塌，無法形成圖案。比較例5-2中，如實施例1之結果，硬化性略有不足，故形成SOG膜時會發生與上層的交互混合，無法進行圖案轉印。比較例5-5中，如實施例3、實施例4填埋特性及平坦化特性差，故圖案加工時發生圖案崩塌，無法形成圖案。

由上可知，若為本發明之阻劑下層膜材料，成膜性良好，且填埋/平坦化特性優異，故作為多層阻劑法所使用之有機膜材料極為有用，又，若為使用了該阻劑下層膜材料的本發明之圖案形成方法，即使被加工體為具有高低差之基板，亦能以高精度形成微細圖案。

此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之專利申請範圍記載之技術思想實質相同的構成，且發揮同樣的作用效果者，均包含在本發明之技術範圍內。

1:基板 2:被加工層 2a:形成於被加工層之圖案 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:阻劑中間層膜 4a:阻劑中間層膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:所用部分(曝光部分) 7:具有密集孔圖案之基底基板 8:阻劑下層膜 9:具有巨大孤立溝渠圖案之基底基板 10:阻劑下層膜 delta10:溝渠部分與非溝渠部分之阻劑下層膜的高低差

[圖1](A)～(F)係本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖2](G)～(I)係實施例中之填埋特性評價方法的說明圖。 [圖3](J)～(K)係實施例中之平坦化特性評價方法的說明圖。

1:基板

2:被加工層

2a:形成於被加工層之圖案

3:阻劑下層膜

3a:阻劑下層膜圖案

4:阻劑中間層膜

4a:阻劑中間層膜圖案

5:阻劑上層膜

5a:阻劑上層膜圖案

6:所用部分(曝光部分)

Claims

一種阻劑下層膜材料，係多層阻劑法中使用之阻劑下層膜材料，其特徵為含有：(A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上；及(B)有機溶劑；該通式(1)表示之化合物的式量為300~3,000；
式中，W為碳數2~50之n價有機基，X為下列通式(2)及下列通式(3)表示之末端基結構中之任一者，令構成該X之下列通式(2)、下列通式(3)之結構的比例分別為a、b時，滿足a+b=1.0、0.70≦a≦0.99、0.01≦b≦0.30之關係；n為1~10之整數；
式中，虛線表示原子鍵；Z表示碳數6~20之(k+1)價芳香族基；A為單鍵、或-O-(CH₂)_p-；k為1~5之整數；p為1至10之整數；
式中，虛線表示原子鍵；L為單鍵或-(CH₂)_r-；l為2或3，r為1~5之整數。
如請求項1之阻劑下層膜材料，其中，該通式(2)中之A為-OCH₂-。
如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該通式(2)為下列式(4)、式(5)、式(6)中之任一者；
式中，虛線表示原子鍵。
如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該通式(3)為下式(7)或(8)中之任一者；
式中，虛線表示原子鍵。
如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該通式(1)中之W為下列通式(9)表示者；
式中，虛線表示原子鍵；R¹為氫原子、或碳數1~20之亦可含有氧原子、氮原子之烷基或醯基；W¹為碳數1~47之n價有機基；Y為單鍵、或羰基；n為1~10之整數。
如請求項5之阻劑下層膜材料，其中，該通式(9)中之W¹為下式中之任一者表示之結構；

式中，虛線表示原子鍵。
如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該(B)有機溶劑為1種以上之沸點未達180度之有機溶劑與1種以上之沸點180度以上之有機溶劑的混合物。
如請求項1或2之阻劑下層膜材料，更含有(C)酸產生劑、(D)界面活性劑、(E)交聯劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上。
一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵具有下列步驟：(I-1)於被加工基板上塗布如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜；(I-2)於該阻劑下層膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜；(I-3)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案；(I-4)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜；及(I-5)將該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。
一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為具有下列步驟：(II-1)於被加工基板上塗布如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜；(II-2)於該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜；(II-3)於該阻劑中間膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜； (II-4)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案；(II-5)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑中間膜；(II-6)將該轉印有圖案之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜；及(II-7)將該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。
一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，其特徵為具有下列步驟：(III-1)於被加工基板上塗布如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，然後進行熱處理，藉此形成阻劑下層膜；(III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜；(III-3)於該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜；(III-4)於該有機薄膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜；(III-5)將該阻劑上層膜予以圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於該阻劑上層膜形成圖案；(III-6)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜；(III-7)將該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印至該阻劑下層膜；及 (III-8)將該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩，對該被加工基板進行加工而於該被加工基板形成圖案。
如請求項9至11中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工基板係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板。
一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗布如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於100℃以上600℃以下之溫度以10~600秒之範圍進行熱處理，藉此形成硬化膜。
一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗布如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於氧濃度1%以上21%以下之環境進行熱處理，藉此形成硬化膜。
一種阻劑下層膜形成方法，係形成作為半導體裝置之製造步驟中使用之有機平坦膜而發揮功能的阻劑下層膜的方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗布如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，將該塗布有阻劑下層膜材料之基板於氧濃度未達1%之環境進行熱處理，藉此形成硬化膜。
如請求項13至15中任一項之阻劑下層膜形成方法，其中，該被加工基板係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的基板。