TW202437014A - 含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供具有相對於以往的阻劑下層膜材料優異的乾蝕刻耐性，且兼具高程度填埋/平坦化特性之含金屬之膜形成用化合物、使用了該化合物之含金屬之膜形成用組成物、及使用了該組成物之圖案形成方法。
本發明為一種含金屬之膜形成用化合物，係使用於含金屬之膜形成用組成物，其特徵在於：前述化合物係以下列通式(M)表示。
Description
本發明為關於含金屬之膜形成用化合物、含金屬之膜形成用組成物、及使用了該組成物之圖案形成方法。
伴隨著LSI之高積體化和高速化，圖案規則之微細化正急速進行中。就最先進的微細化技術而言，對於45nm節點以後的器件量產適用ArF浸潤式微影。又，與ArF浸潤式曝光一起，雙重曝光(雙重圖案化)製程於28nm節點以後的世代實用化，變為也可形成超越光學極限之窄間距圖案。
此外，20nm節點以後的器件製造中，藉由重複3次以上之曝光及蝕刻，來製作更窄間距的圖案之多重曝光(多重圖案化)製程之研究正進行中。然而，多重曝光製程因步驟數增加，故面臨了由於製造期間之長期化、缺陷產生之頻率增加而生產性降低、成本大幅上升的情況。
近年，就替代ArF浸潤式微影與多重曝光製程之併用之有利技術而言，波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影正受到注目。藉由使用此技術，成為可利用1次曝光形成半間距25nm以下之微細圖案。
另一方面，EUV微影為了補足光源的輸出不足，而對於阻劑材料強烈要求高感度化。然而，伴隨著高感度化之散粒雜訊(shot noise)之增加係與線圖案之邊緣粗糙度(LER、LWR)之增加有所關連，可列舉兼顧高感度化與低邊緣粗糙度為EUV微影之重要課題的一個。
就為了阻劑之高感度化、散粒雜訊影響之降低之嘗試而言，近年有人研究了在阻劑材料中使用金屬材料。含有鋇、鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之化合物，相較於不含金屬之有機材料，對於EUV光之吸光度高，能夠期待阻劑感光性之改善、散粒雜訊影響之抑制。又，含金屬之阻劑圖案藉由與由非金屬材料構成之下層膜組合，能夠期待高選擇比蝕刻加工。
例如，有人研究專利文獻1、2中記載之添加了金屬鹽、有機金屬錯合物之阻劑材料、專利文獻3、4中記載之使用了金屬氧化物的奈米粒子之非化學增幅型阻劑材料。
其中，含有錫之分子因電子束、極紫外線之吸收優異，故活躍的研究正進行中。為其中1種之有機錫高分子時，藉由光吸收或由此生成之二次電子而烷基配位子會被解離，並透過與周邊鏈之含氧鍵之交聯而可達成不被有機系顯影液去除之負調圖案化。如此的有機錫高分子雖可維持解析度、線邊緣粗糙度且同時改善感度，但尚未達到商用化的水準(專利文獻5)。又，尚存有關於阻劑感度變化之儲藏穩定性不足等許多課題。
對於上述課題，於阻劑下層膜中使用了含有鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之材料之開發亦在研究中。有可能能夠提供：不需要於含金屬之阻劑材料成為課題的曝光感度之改善、儲藏環境下之感度變化之抑制等性能改善，藉由含有上述金屬元素而乾蝕刻耐性優異的阻劑下層膜。專利文獻6中，報導了使用了Ti化合物之材料相對於CHF
3/CF
4系氣體及CO
2/N
2系氣體顯示優異的乾蝕刻耐性。
另一方面，就將金屬化合物使用於阻劑下層膜時之課題而言，可列舉填埋性。專利文獻6雖未提及填埋性，但一般而言，金屬化合物其烘烤時之熱收縮大，於高溫烘烤後會誘發填充性之顯著劣化，故就要求高程度平坦化特性、填埋特性及耐熱特性之阻劑下層膜材料而言，有不理想的疑慮。專利文獻7中雖報導了經特定配位子修飾之金屬化合物其填埋性優異，但所實施之填埋性評價之烘烤溫度為150℃之低溫，就需要耐熱性(例如，對於阻劑下層膜形成後有時會實施之熱處理之特性)之阻劑下層膜而言，有不理想的疑慮。專利文獻8中，雖藉由混合專利文獻7中報導之金屬化合物與特定結構之有機聚合物，而提供400℃烘烤後之填埋性優異的阻劑下層膜材料，但因是為無機物之金屬化合物與為有機物之聚合物的混合組成物，故會有相容性不良引起之成膜不良、儲藏穩定性之劣化及乾蝕刻耐性之劣化等疑慮。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5708521號公報
[專利文獻2]日本專利第5708522號公報
[專利文獻3]美國專利第9310684號公報
[專利文獻4]美國專利申請公開第2017/0102612號說明書
[專利文獻5]日本特開2021-162865號公報
[專利文獻6]日本專利第6189758號公報
[專利文獻7]日本專利第7050137號公報
[專利文獻8]日本特表2022-521531號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，且目的在於提供具有相對於以往的阻劑下層膜材料優異的乾蝕刻耐性，且兼具高程度填埋/平坦化特性之含金屬之膜形成用化合物、使用了該化合物之含金屬之膜形成用組成物、及使用了該組成物之圖案形成方法。
[解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種含金屬之膜形成用化合物，係使用於含金屬之膜形成用組成物，前述化合物係以下列通式(M)表示。
[化1]
通式(M)中，T為下列通式(1)表示之基、或下列通式(1’)表示之基，且至少1者為下列通式(1)表示之基，亦可使用1種或組合使用多種，Q表示經取代或非經取代之碳數1~20之烷基、經取代或非經取代之碳數3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或非經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基、或它們的組合，m、n為任意整數，且符合m+n=4、m≧1、n≧2之關係；
[化2]
通式(1)中，X為碳數1~31之2價有機基，W為下列通式(W-1)至(W-4)表示之基，*表示與Sn原子之鍵結部，通式(1’)中，R表示任意取代基，*表示與Sn原子之鍵結部；
[化3]
通式(W-1)及(W-3)中，R
1為氫原子或甲基，且它們彼此可相同亦可不同，(W-3)及(W-4)中，R
2為氫原子、經取代或非經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之1價有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示與羰基之鍵結部。
若為如此的含4價金屬之膜形成用化合物，則成為溶劑溶解性優異的含錫化合物，上述通式(1)中含有(W-1)至(W-4)表示之結構，交聯基密度高，熱硬化性優異，故將其使用於含金屬之膜形成用組成物時，具有優異的乾蝕刻耐性，且烘烤時之體積收縮小，與如專利文獻5中報導之阻劑上層膜形成用之含錫化合物不同，並能夠提供即使高溫烘烤後，成膜性及平坦化特性/填埋特性亦優異的阻劑材料。
前述通式(1)中，X為碳數2~20之不飽和烴基較理想。
若前述通式(1)中，X為碳數2~20之不飽和烴基，能夠使上述含金屬之膜形成用化合物之熱硬化性更改善。
又，前述通式(1)中，X為下列通式(2)表示之基較理想。
[化4]
通式(2)中，R
a、及R
b為氫原子或碳數1~18之1價有機基，R
c為氫原子或碳數1~17之1價有機基，R
a與R
b合計碳數為0~18，R
a及R
b亦可鍵結並形成環狀取代基，*
1、*
2各自表示與羰基之鍵結部，*
1、*
2它們亦可顛倒。
若為如此的結構之含金屬之膜形成用化合物，則可高程度地兼顧熱流動性與熱硬化性，將其使用於含金屬之膜形成用組成物時，能夠提供顯示更優異的平坦化特性/填埋特性之阻劑材料。
前述含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比例Mw/Mn，係1.00≦Mw/Mn≦1.50較理想。
若為具有如此的範圍之分散度的含金屬之膜形成用化合物，會成為熱流動性更良好者，故摻合於含金屬之膜形成用組成物時，不僅可良好地填埋形成於基板上之微細結構，還能夠形成基板全體為平坦之阻劑膜。
又，本發明提供一種含金屬之膜形成用組成物，係用於半導體製造中，其特徵在於，含有：如上述之(A)含金屬之膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
若為如此的含金屬之膜形成用組成物，因含有耐熱特性及熱流動性優異的有機錫化合物，故能夠提供具有相對於以往的阻劑下層膜材料優異的乾蝕刻耐性，且兼具高程度填埋/平坦化特性之阻劑材料。
前述組成物能夠更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、及(G)酸產生劑中之1種以上。
若為含有上述添加劑之含金屬之膜形成用組成物，會成為塗佈性、乾蝕刻耐性、填埋/平坦化特性更優異的含金屬之膜形成用組成物。
又，前述(B)有機溶劑含有1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑較理想。
藉由對於上述含金屬之膜形成用組成物賦予由添加高沸點溶劑所致之熱流動性，含金屬之膜形成用組成物成為兼具更高程度填埋/平坦化特性者。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(I-1)在被加工基板上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(I-4)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(I-5)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述由2層阻劑製程所為之圖案形成方法，能夠於被加工體(被加工基板)形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(II-1)在被加工基板上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(II-2)在前述含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜；
(II-3)在前述含矽阻劑中間膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(II-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽阻劑中間膜；
(II-6)將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(II-7)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述由3層阻劑製程所為之圖案形成方法，能夠於被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(III-1)在被加工基板上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜；
(III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜；
(III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(III-6)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜；
(III-7)將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(III-8)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述由4層阻劑製程所為之圖案形成方法，能夠於被加工體以高精度形成微細的圖案。
此時，上述無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成較理想。
若利用CVD法或ALD法形成上述無機硬遮罩中間膜時，則能夠於被加工體以更高精度形成微細的圖案。
又，本發明為一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜；
(IV-2)在前述阻劑下層膜上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(IV-3)在前述含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜，或者在前述含金屬之膜上利用旋塗形成有機密合膜，並在其上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(IV-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(IV-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機密合膜及前述含金屬之膜、或前述含金屬之膜；
(IV-6)將前述轉印有圖案之含金屬之膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑下層膜；及
(IV-7)將前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
利用上述由多層阻劑製程所為之圖案形成方法，能夠於被加工體以高精度形成微細的圖案。
又，本發明提供一種色調反轉式圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜；
(V-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合；
(V-3)在前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(V-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(V-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜；
(V-6)將前述轉印有圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑下層膜；
(V-7)在形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此被覆含金屬之膜，並將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜進行填充；
(V-8)將被覆形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上的前述含金屬之膜利用化學性剝離或乾蝕刻回蝕，使形成有圖案之前述阻劑下層膜的上表面露出；
(V-9)將殘留在前述阻劑下層膜上表面之前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻去除；
(V-10)將表面露出之形成有前述圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻去除，並將原圖案的反轉圖案形成於前述含金屬之膜；
(V-11)將前述形成有反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成反轉圖案。
利用上述由反轉製程所為之圖案形成方法，能夠於被加工體以更加高精度形成微細的圖案。
[發明之效果]
如以上說明，本發明之含金屬之膜形成用化合物為如上述通式(М)表示之含4價金屬之膜形成用化合物，故會成為溶劑溶解性優異的含錫化合物，上述通式(1)中含有(W-1)至(W-4)表示之結構，故交聯基密度高，熱硬化性亦優異。因此，將前述化合物使用於含金屬之膜形成用組成物時，烘烤時之體積收縮小，能夠提供即使高溫烘烤後，成膜性及平坦化特性/填埋特性亦優異的阻劑材料。
尤其，於半導體裝置製造步驟中之使用了多層阻劑法之微細圖案化製程中，即使在微細化進展之DRAM記憶體為代表之具有高縱橫比的微細圖案結構的密集部等難以填埋/平坦化的部分之被加工基板上，仍可不產生孔隙、剝落等不良地填埋，又，因具有相對於以往的塗佈型阻劑下層膜材料優異的乾蝕刻耐性，故與阻劑下層膜相比，能夠於被加工體以更加高精度形成微細的圖案。
又，本發明之含有含金屬之膜形成用化合物的含金屬之膜形成用組成物，因含有光吸收大的錫原子，故會有由曝光中從其產生之二次電子所致之增感效果，此外，錫原子因原子量大，故抑制從阻劑上層膜向阻劑下層膜中之酸擴散的效果高，並具有能夠保持阻劑上層膜本來具有之LWR的性能且同時高感度化之特徵。
如上述，使用了多層阻劑法之微細圖案化製程中，尋求開發用於形成能夠以更高精度將阻劑圖案轉印到被加工基板之阻劑下層膜且填埋性及平坦性優異的含金屬之膜形成用組成物、及對於該組成物有用的含金屬之膜形成用化合物。
本發明人等著眼於期待其在EUV曝光世代之活躍的有機錫化合物，並反覆認真研究。如上述，光吸收大的錫原子會有由曝光中從其產生之二次電子所致之增感效果，並具有能夠保持阻劑上層膜本來具有之LWR的性能且同時高感度化之特徵。另一方面，作為阻劑下層膜研究之有機錫化合物因缺乏耐熱性，烘烤時發生急劇的體積收縮，故高溫烘烤後不易填埋、平坦化被加工基板之高低差。本發明人等認為：若為具有耐熱特性優異的有機基者，則能夠降低烘烤時之急劇的體積收縮，且亦能夠使熱流動性改善，故即使高溫烘烤後仍可不產生孔隙地填埋被加工基板之高低差。此外，若為於末端含有交聯基之結構，則烘烤時之熱硬化性優異，故推想為耐熱特性更優異的含金屬之膜形成用化合物。
本發明人等進一步反覆認真研究，發現若為含有至少1個上述通式(1)表示之有機基的含金屬之膜形成用化合物，則熱硬化性優異故能夠降低烘烤時之急劇的體積收縮，且熱流動性亦良好故能夠實現高程度填埋/平坦化特性，又，藉由含有錫原子，會保持阻劑上層膜之LWR且同時有助於感度改善，且高溫烘烤後烷基配位子被解離，透過與周邊鏈之含氧鍵之交聯而形成SnO
2，故成為提供乾蝕刻耐性優異的含金屬之膜形成用組成物者，完成了本發明。
亦即，本發明為一種含金屬之膜形成用化合物，其使用於含金屬之膜形成用組成物，前述化合物係以下列通式(M)表示。
[化5]
通式(M)中，T為下列通式(1)表示之基、或下列通式(1’)表示之基，且至少1者為下列通式(1)表示之基，亦可使用1種或組合使用多種，Q表示經取代或非經取代之碳數1~20之烷基、經取代或非經取代之碳數3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或非經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基、或它們的組合，m、n為任意整數，且符合m+n=4、m≧1、n≧2之關係；
[化6]
通式(1)中，X為碳數1~31之2價有機基，W為下列通式(W-1)至(W-4)表示之基，*表示與Sn原子之鍵結部，通式(1’)中，R表示任意取代基，*表示與Sn原子之鍵結部；
[化7]
通式(W-1)及(W-3)中，R
1為氫原子或甲基，且它們彼此可相同亦可不同，(W-3)及(W-4)中，R
2為氫原子、經取代或非經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之1價有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示與羰基之鍵結部。
以下，針對本發明詳細進行說明，但本發明並不限於此等。
＜含金屬之膜形成用化合物＞
本發明之含金屬之膜形成用化合物，係以下列通式(M)表示者為特徵的含金屬之膜形成用化合物。
[化8]
通式(M)中，T為下列通式(1)表示之基、或下列通式(1’)表示之基，且至少1者為下列通式(1)表示之基，亦可使用1種或組合使用多種，Q表示經取代或非經取代之碳數1~20之烷基、經取代或非經取代之碳數3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或非經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基、或它們的組合，m、n為任意整數，且符合m+n=4、m≧1、n≧2之關係。
[化9]
通式(1)中，X為碳數1~31之2價有機基，W為下列通式(W-1)至(W-4)表示之基，*表示與Sn原子之鍵結部，通式(1’)中，R表示任意取代基，*表示與Sn原子之鍵結部。
[化10]
通式(W-1)及(W-3)中，R
1為氫原子或甲基，且它們彼此可相同亦可不同，(W-3)及(W-4)中，R
2為氫原子、經取代或非經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之1價有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示與羰基之鍵結部。
上述通式(M)中，T為上述通式(1)表示之基、或上述通式(1’)表示之基，且至少1者為上述通式(1)表示之基，能夠使用1種或組合使用多種。Q為經取代或非經取代之碳數1~20之烷基、經取代或非經取代之碳數3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或非經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基、或它們的組合，更佳為非經取代之碳數1~20之烷基，考量原料取得之容易度，特佳為正丁基。
上述通式(M)中，n、m考量化合物之安全性、熱硬化性的觀點，較佳為n=3、m=1或n=2、m=2之任一者，考量原料取得之容易度，尤其為n=2、m=2更理想。
上述通式(1)中，X為碳數1~31之2價有機基，具體而言可列舉經取代或非經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之2價烴基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基等。W為上述通式(W-1)至(W-4)表示之基，(W-1)及(W-3)中，R
1考量熱流動性的觀點較佳為甲基，考量硬化性的觀點較佳為氫原子。又，(W-3)及(W-4)中的R
2，考量熱流動性的觀點，較佳為氫原子以外之前述記載的結構。
上述通式(1)中，就X的理想結構而言，能夠列舉例如下述般的結構，但不限於此等。
[化11]
*表示與羰基的碳原子之鍵結部。
上述通式(W-1)~(W-4)中，就R
2的理想結構而言，能夠列舉例如下述般的結構，但不限於此等。
[化12]
*表示與氮原子之鍵結部。
若為具有如此的結構之含金屬之膜形成用化合物，因含有上述通式(1)表示之有機基，故會成為溶劑溶解性及耐熱特性優異的含金屬之膜形成用化合物，此外，因於末端含有上述通式(W-1)至(W-4)表示之結構之任一者，故交聯基密度高，能夠降低烘烤時之急劇的體積收縮，熱流動性亦良好，故能夠提供填埋/平坦化特性優異的阻劑材料。
又，上述通式(M)表示之結構之化合物能夠如下式藉由氧化錫或氯化錫等與以X、W構成之甲酸之縮合而合成。此時亦能夠同時使用X、W不同之多個甲酸成分。下式中n、m如上述通式(M)中所說明。
[化13]
此外，亦能夠如下式組合使用與以X、W構成之甲酸不同的甲酸，例如，可配合成膜性、溶劑溶解性等要求性能，使用具有與上述通式(1)表示之有機基不同之末端基或官能基之甲酸成分(上述通式(1’)表示之有機基)，並以任意比例進行組合。下式中R為任意取代基、n、m為如上述通式(M)中所說明，m
1以及m
2為任意整數，且符合m
1≧1、m
1+m
2≧2、m
1+m
2+m=4。
[化14]
所混合之甲酸，就具體例而言，能夠使用如下列所示之甲酸，例如，欲賦予密接性時可為含羥基之甲酸等，欲改善熱流動性時可為含有長鏈烷基等之甲酸等，可因應目的適當選擇所添加之甲酸。又，能夠藉由進行混合來抑制結晶性，故溶劑溶解性及熱流動性亦改善。另一方面，考量防止由交聯基密度降低所致之熱硬化性之降低的觀點，就以X、W構成之甲酸之加入比例而言，較佳為甲酸全體之50莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上。
[化15]
[化16]
[化17]
*表示與錫原子之鍵結部。
使用本發明之含金屬之膜形成用化合物而形成之含金屬之膜，烘烤時介隔C原子而鍵結於Sn原子之有機基被解離且同時生成自由基，如此而生成之自由基形成-Sn-O-Sn-鍵結，而開始縮合聚合反應，藉此會進行含金屬之膜之硬化。另一方面，在與上述反應的同時有機基脫離，故烘烤時會發生大的膜收縮，但上述化合物具有至少1個末端含有(W-1)至(W-4)表示之結構之交聯基的上述通式(1)表示之有機基，故能夠緩和熱分解，此外，熱流動性亦優異，故能夠提供填埋性優異的阻劑材料。
前述通式(1)中，X為碳數2~20之不飽和烴基較理想。
若為具有如此的結構之含金屬之膜形成用化合物，能夠使熱硬化性更改善。
又，上述通式(1)中，X為下列通式(2)表示之基較理想。
[化18]
通式(2)中，R
a、及R
b為氫原子或碳數1~18之1價有機基，R
c為氫原子或碳數1~17之1價有機基，R
a與R
b合計碳數為0~18，R
a及R
b亦可鍵結並形成環狀取代基，*
1、*
2各自表示與羰基之鍵結部，*
1、*
2它們亦可顛倒。
如含有上述通式(2)之化合物之合成，係如下列反應式藉由將氧化錫、氯化錫等與甲酸予以縮合而合成，所使用之甲酸能夠藉由將酸酐予以開環而合成。下式中n、m如上述通式(M)中所說明，n
1以及n
2為任意整數，且符合n
1+n
2≧2、n
1+n
2+m=4。此時，若將非對稱的甲酸酐予以開環，則成為2種混合物，故會成為如上述之鍵結形式。藉由存在如此的異構體能夠抑制結晶性，並能夠期待溶劑溶解性之改善、熱流動性之改善。
[化19]
[化20]
上述通式(2)中，R
a、及R
b為氫原子或碳數1~18之1價有機基，R
c為氫原子或碳數1~17之1價有機基，R
a與R
b合計碳數為0~18，R
a及R
b亦可鍵結並形成環狀取代基，考量昇華物抑制的觀點，特佳為氫原子。
若為如此的結構之含金屬之膜形成用化合物，可兼顧熱流動性與熱硬化性，將其使用於含金屬之膜形成用組成物時，能夠提供維持了平坦化特性/填埋特性之阻劑材料。
前述含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比例Mw/Mn(亦即，分散度)，較佳為1.00≦Mw/Mn≦1.50的範圍內，更佳為1.00≦Mw/Mn≦1.40。定義上，若為單分子化合物，Mw/Mn會為1.00，但因GPC之分離性，有時測定值會超過1.00。一般而言，具有重複單元之聚合物只要不使用特殊聚合法，接近Mw/Mn=1.00係極為困難，會具有Mw之分佈且Mw/Mn成為超過1之值。本發明中為了區別單分子化合物與聚合物，將1.00≦Mw/Mn≦1.50定義作為表示單分子性之指標。
若為具有如此的範圍之分散度之化合物，含金屬之膜形成用化合物之熱流動性成為更良好者，故摻合於含金屬之膜形成用組成物時，不僅可良好地填埋形成於基板上之微細結構，還能夠形成基板全體為平坦之阻劑膜。
＜含金屬之膜形成用組成物＞
又，本發明能夠提供一種含金屬之膜形成用組成物，係用於半導體製造中，其特徵在於，含有：如上述之(A)含金屬之膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
若為如此的含金屬之膜形成用組成物，因含有高度兼顧熱流動性與熱硬化性之有機錫化合物，故能夠提供具有相對於以往的阻劑下層膜材料優異的乾蝕刻耐性，且兼具高程度填埋/平坦化特性之阻劑材料。本發明之含金屬之膜形成用組成物，特別適於作為阻劑下層膜材料。
以下，針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物以外之本發明之含金屬之膜形成用組成物中含有之成分進行說明。
＜(B)有機溶劑＞
就本發明之含金屬之膜形成用組成物中可使用之(B)有機溶劑而言，若為上述(A)含金屬之膜形成用化合物、及在含有的情況下之後述(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、(G)酸產生劑、及其他添加劑等會溶解者，並無特別限制。
具體而言，能夠添加日本特開2007-199653號公報中的[0091]~[0092]段落中記載之有機溶劑。更具體而言，理想使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、及γ-丁內酯、或含有它們之中1種以上之混合物。
(B)有機溶劑之摻合量，係相對於(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份較佳為200~10,000質量份、更佳為250~5,000質量份的範圍。
前述組成物含有1種以上之上述(A)含金屬之膜形成用化合物、及(B)有機溶劑即可，亦可視需要含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、及(G)酸產生劑等添加劑。
以下，針對上述(A)含金屬之膜形成用化合物、(B)有機溶劑以外之本發明之含金屬之膜形成用組成物中含有之成分進行說明。
＜(B1)高沸點溶劑＞
本發明之含金屬之膜形成用組成物，亦可將前述(B)有機溶劑作為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑，與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑((B1)高沸點溶劑)之混合物使用。亦即，前述(B)有機溶劑含有1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑較理想。
就(B1)高沸點溶劑而言，若為能夠溶解本發明之含金屬之膜形成用組成物的各成分者，並無烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等特別限制，就具體例而言，能夠例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，亦可單獨或混合使用此等。
(B1)高沸點溶劑配合將本發明之含金屬之膜形成用組成物進行熱處理之溫度等，從例如上述者適當進行選擇即可。(B1)高沸點溶劑之沸點較佳為180℃~300℃，又更佳為200℃~300℃。據認為若是如此的沸點，則無烘烤(熱處理)時之揮發變得過快之虞，故在成膜時能夠得到充分的熱流動性，並能夠形成填埋/平坦化特性優異的阻劑膜。又，若是如此的沸點，不會烘烤後亦不揮發而殘存於膜中，故無對於蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之虞。
又，使用(B1)高沸點溶劑時之摻合量，相對於沸點未達180℃之有機溶劑100質量份設為1~30質量份較理想。若為如此的摻合量，在烘烤時能夠賦予充分的熱流動性，不會殘存於膜中，且不會導致蝕刻耐性等膜物性之劣化，故較理想。
[(C)交聯劑]
又，本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了提高含金屬之膜形成用化合物之硬化性，並進一步抑制與阻劑上層膜之互相混合，亦能夠更含有(C)交聯劑。就交聯劑而言，並無特別限定，能夠廣泛使用公知的各種系統的交聯劑。就其一例而言，能夠例示三聚氰胺系交聯劑、丙烯酸酯系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、苯酚系交聯劑(例如多核苯酚類的羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。前述(C)交聯劑之含量，相對於前述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。
就三聚氰胺系交聯劑而言，具體而言能夠例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。
就丙烯酸酯系交聯劑而言，具體而言能夠例示二新戊四醇六丙烯酸酯。
就甘脲系交聯劑而言，具體而言能夠例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。
就苯胍胺系交聯劑而言，具體而言能夠例示四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。
就脲系交聯劑而言，具體而言能夠例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。
就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，具體而言能夠例示N,N,N’,N’-四(2-羥乙基)己二酸醯胺。
就異氰尿酸酯系交聯劑而言，具體而言能夠例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。
就氮丙啶系交聯劑而言，具體而言能夠例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。
就㗁唑啉系交聯劑而言，具體而言能夠例示2,2’-亞異丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-三級丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。
就環氧系交聯劑而言，具體而言能夠例示二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
就多核苯酚系交聯劑而言，具體而言能夠例示下列通式(XL-1)表示之化合物。
[化21]
通式(XL-1)中，L為單鍵、或碳數1~20之q價烴基，R
3為氫原子、或碳數1~20之烷基，q為1~5之整數。
L為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。q為1~5之整數，更佳為2或3。就L而言，具體而言能夠例示：從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取去q個氫原子而成之基。R
3為氫原子、或碳數1~20之烷基。就碳數1~20之烷基而言，具體而言能夠例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，較佳為氫原子或甲基。
就上述通式(XL-1)表示之化合物之例而言，具體而言能夠例示下列化合物。其中，考量含金屬之膜之硬化性及膜厚均勻性改善的觀點，較佳為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯的六甲氧基甲基化體。R
3與前述相同。
[化22]
[化23]
＜(E)界面活性劑＞
本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了使旋轉塗佈時之塗佈性改善，能夠添加(E)界面活性劑。就界面活性劑而言，例如能夠使用日本特開2009-269953號公報中的[0142]~[0147]段落中記載者。添加界面活性劑時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
＜(F)流動性促進劑＞
又，本發明之含金屬之膜形成用組成物亦能夠進一步摻混另外的化合物、聚合物。(F)流動性促進劑會與本發明之含金屬之膜形成用化合物混合，並具有使旋轉塗佈之成膜性、於具高低差之基板之填埋特性改善之作用。又，就(F)流動性促進劑而言，較佳為碳原子密度高且蝕刻耐性高的材料。
就如此的材料而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、鄰苯三酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-甲酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、參苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二碳烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它們的共聚物。又，亦能夠摻混日本特開2004-205685號公報中記載之萘酚雙環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報中記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報中記載之苊共聚物、日本特開2006-227391號公報中記載之具有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報中記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報中記載之金剛烷酚化合物的酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報中記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2017-119671號公報中記載之茀化合物、日本特開2008-158002號公報中記載之富勒烯樹脂化合物等。上述流動性促進劑之摻合量，相對於本發明之(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為0.001~100質量份，更佳為0.01~50質量份。
又，本發明之含金屬之膜形成用組成物中，理想使用例如具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間的重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物，作為用以賦予填埋/平坦化特性之添加劑。此熱分解性聚合物較佳為含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。
[化24]
通式(DP1)中，R
4為氫原子或者亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之1價有機基，Y為碳數2~30之飽和或不飽和之2價有機基。
[化25]
通式(DP1a)中，R
4a為碳數1~4之烷基，Y
a為碳數4~10之飽和或不飽和之2價烴基，且亦可具有醚鍵，n’表示平均重複單元數，且為3~500。
＜(G)酸產生劑＞
本發明之含金屬之膜形成用組成物中，為了進一步促進上述(A)含金屬之膜形成用化合物之硬化反應，能夠添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，任一種皆能夠添加。具體而言，能夠添加日本特開2007-199653號公報中的[0061]~[0085]段落中記載之材料，但並不限於此等。
上述酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。添加酸產生劑時之添加量，相對於上述(A)含金屬之膜形成用化合物100質量份，較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。
＜阻劑下層膜、及填充膜形成方法＞
本發明提供使用上述含金屬之膜形成用組成物，形成作為微影中使用之多層阻劑膜的阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜發揮功能之填充膜之方法。
使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之阻劑下層膜形成方法中，會將上述含金屬之膜形成用組成物，利用旋塗法等塗佈於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能夠得到良好的填埋特性。旋塗後，將溶劑予以蒸發，為了防止與阻劑上層膜或阻劑中間膜之混合，並為了促進交聯反應，而實施烘烤(熱處理)。烘烤較佳於100℃以上且600℃以下、10~600秒的範圍內實施，更佳於200℃以上且500℃以下、10~300秒的範圍內實施。若考慮器件損傷、對晶圓變形之影響，則微影的晶圓製程中之加熱溫度的上限較佳設為600℃以下，更佳為500℃以下。
又，使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之阻劑下層膜形成方法中，亦能夠藉由在被加工基板上，將本發明之含金屬之膜形成用組成物利用上述同樣旋塗法等進行塗佈，並將上述含金屬之膜形成用組成物於氧氣濃度0.1體積%以上且21體積%以下之氣體環境中煅燒並使其硬化，而形成含金屬之膜作為阻劑下層膜。
藉由將本發明之含金屬之膜形成用組成物於如此的氧氣氣體環境中煅燒，能夠得到充分硬化之膜。就烘烤中的氣體環境而言，於空氣中亦無妨，但為了降低氧氣而事先封入N
2、Ar、He等不活潑的氣體，會防止含金屬之膜之氧化，故較理想。為了防止氧化而需要控制氧氣濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中的含金屬之膜之氧化，則無吸收增加、或無蝕刻耐性降低，故較理想。
填充膜形成方法能夠使用與上述阻劑下層膜形成方法同樣的方法。
＜使用了含金屬之膜形成用組成物之圖案形成方法＞
又，本發明中，就使用了上述含金屬之膜形成用組成物且由2層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(I-1)在被加工基板上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(I-4)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(I-5)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
上述2層阻劑製程之阻劑上層膜因顯示利用氯系氣體進行之蝕刻耐性，故在上述2層阻劑製程中，對於將阻劑上層膜作為遮罩而進行之含金屬之膜之乾蝕刻，使用以氯系氣體為主體之蝕刻氣體來進行較理想。
又，本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物且由3層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(II-1)在被加工基板上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(II-2)在前述含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜；
(II-3)在前述含矽阻劑中間膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(II-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽阻劑中間膜；
(II-6)將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(II-7)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
使用圖1說明關於由3層阻劑製程所為之圖案形成方法。本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物且由3層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法：如圖1(A)，在被加工基板1上之被加工層2使用上述含金屬之膜形成用組成物來形成含金屬之膜3，在前述含金屬之膜上使用含矽阻劑中間膜材料來形成含矽阻劑中間膜4，在前述含矽阻劑中間膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜5。接著，如圖1(B)，將前述阻劑上層膜的曝光部分6進行圖案曝光後，如圖1(C)，以顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，如圖1(D)，將形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將含矽阻劑中間膜圖案4a轉印到前述含矽阻劑中間膜，如圖1(E)，將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將含金屬之膜圖案3a轉印到前述含金屬之膜，如圖1(F)，將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板上的被加工層，而於前述被加工基板1形成圖案2a。
上述3層阻劑製程之含矽阻劑中間膜因顯示利用氯系氣體及氫系氣體進行之蝕刻耐性，故在上述3層阻劑製程中，對於將含矽阻劑中間膜作為遮罩進行之含金屬之膜之乾蝕刻，使用以氯系氣體或氫系氣體為主體之蝕刻氣體來進行較理想。
就上述3層阻劑製程之含矽阻劑中間膜而言，亦可理想使用聚矽氧烷系的中間膜。藉由使含矽阻劑中間膜具有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其，就193nm曝光用而言，若使用含有大量芳香族基且與基板之蝕刻選擇性高的材料作為有機膜，則k值變高且基板反射變高，但就含矽阻劑中間膜而言，藉由使其具有如成為適當的k值的吸收，可抑制反射，並能夠使基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之含矽阻劑中間膜而言，248nm、157nm曝光用理想使用懸垂蒽，193nm曝光用理想使用懸垂具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基，且以酸或熱交聯之聚矽氧烷。
此外，本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物且由4層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，其特徵在於，具有下列步驟：
在被加工基板上使用上述含金屬之膜形成用組成物來形成含金屬之膜，
在前述含金屬之膜上使用含矽阻劑中間膜材料來形成含矽阻劑中間膜，
在前述含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，
在前述BARC或前述密合膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜，
將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案，
將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述BARC或前述密合膜、及前述含矽阻劑中間膜，
將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜，
將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
又，亦可替代含矽阻劑下層膜而形成無機硬遮罩，在此情況下，至少，
在被加工體(被加工基板)上使用本發明之含金屬之膜形成用組成物來形成含金屬之膜，
在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，
在前述無機硬遮罩中間膜上使用光阻劑組成物來形成阻劑上層膜，並於前述阻劑上層膜形成電路圖案，
將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並將圖案轉印到前述無機硬遮罩中間膜，
將前述形成有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並將圖案轉印到前述含金屬之膜，
此外，將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩，並將圖案轉印到前述被加工體，而於前述被加工體形成圖案，藉此能夠於基板形成半導體裝置電路圖案。
本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物且由4層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(III-1)在被加工基板上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜；
(III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜；
(III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(III-6)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜；
(III-7)將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(III-8)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
如上述，在含金屬之膜上形成無機硬遮罩中間膜的情況下，能夠利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如，就矽氮化膜之形成方法而言，日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號中有所記載。無機硬遮罩中間膜之膜厚較佳為5~200nm，更佳為10~100nm。又，就無機硬遮罩中間膜而言，最理想使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜。形成SiON膜時之基板溫度為300~500℃，故就含金屬之膜而言，需要耐受300~500℃之溫度。本發明中使用之含金屬之膜形成用組成物，具有高耐熱性且能夠耐受300℃~500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜與利用旋轉塗佈法形成之含金屬之膜的組合。
如上述，可在無機硬遮罩中間膜上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，但亦可在無機硬遮罩中間膜上利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，並在其上形成光阻劑膜。尤其，在使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜的情況下，藉由SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA的浸潤式曝光中仍可抑制反射。就形成BARC之另一優點而言，有降低於SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾之效果。
此外，本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物且由多層阻劑製程所為之圖案形成方法而言，實施一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟：
(IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜；
(IV-2)在前述阻劑下層膜上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(IV-3)在前述含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜，或者在前述含金屬之膜上利用旋塗形成有機密合膜，並在其上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(IV-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(IV-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機密合膜及前述含金屬之膜、或前述含金屬之膜；
(IV-6)將前述轉印有圖案之含金屬之膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑下層膜；及
(IV-7)將前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案，
藉此能夠於基板形成半導體裝置電路圖案。
如上述，可在含金屬之膜上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，但亦可在含金屬之膜上利用旋塗形成有機密合膜，並在其上形成光阻劑膜。
如上述，在被加工基板上形成阻劑下層膜的情況下，能夠利用使用了塗佈型阻劑下層膜材料之方法、CVD法、ALD法等來形成阻劑下層膜。就塗佈型阻劑下層膜材料而言，能夠例示日本特開2012-001687號公報、日本特開2012-077295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-065303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-014816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-029435號公報、國際公開第2012/077640號、國際公開第2010/147155號、國際公開第2012/176767號、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-044022號公報等中所示之樹脂、組成物。
上述多層阻劑製程中之阻劑上層膜，為正型或負型皆可，能夠使用與通常使用之光阻劑組成物相同者。旋塗光阻劑組成物後，會進行預烘，較佳為於60~180℃且10~300秒的範圍。之後，依照常規方法，進行曝光，並進一步進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，得到阻劑圖案。再者，阻劑上層膜之厚度並無特別限制，較佳為30~500nm，特佳為50~400nm。
又，就曝光光線而言，能夠列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言能夠列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
就上述阻劑上層膜之圖案形成方法而言，較佳實施利用波長為5nm以上且300nm以下之光微影、電子束進行之直接描繪、奈米壓印或利用它們的組合進行之圖案形成。
又，對於前述圖案形成方法中之顯影方法，較佳實施利用鹼顯影或有機溶劑進行之顯影。
接著，將所得到之阻劑圖案作為遮罩並進行蝕刻。3層阻劑製程中之含矽阻劑中間膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係使用氟碳化物系之氣體並將阻劑上層膜圖案作為遮罩來進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
接著，將所得到之含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案作為遮罩，來進行含金屬之膜之蝕刻加工。含金屬之膜之蝕刻加工，較佳使用以氯系氣體為主體之蝕刻氣體來進行。
接下來的被加工體之蝕刻亦能夠利用常規方法來進行，例如若被加工體為SiO
2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟碳化物系氣體為主體之蝕刻。在以氟碳化物系氣體蝕刻基板加工的情況下，3層阻劑製程中之含矽阻劑中間膜圖案會與基板加工同時被剝離。
利用本發明之含金屬之膜形成用組成物而得到的含金屬之膜，有此等被加工體蝕刻時之蝕刻耐性優異的特徵。
再者，就被加工體(被加工基板)而言，並無特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO
2、SiN、SiON、W、TiN、及Al等基板、在該基板上成膜被加工層而成者等。就被加工層而言，可使用Si、SiO
2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、及Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，可形成為通常50~10,000nm、尤其100~5,000nm之厚度。再者，將被加工層予以成膜時，基板與被加工層可使用不同材質者。
使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物之圖案形成方法，較佳使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上述，本發明之含金屬之膜形成用組成物因填埋/平坦化特性優異，故即使在被加工基板有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能夠形成平坦的含金屬之膜。上述被加工體基板所具有之結構體或高低差之高度，較佳為30nm以上，更佳為50nm以上，又更佳為100nm以上。在加工具有上述高度的圖案之高低差基板之方法中，藉由將本發明之含金屬之膜形成用組成物予以成膜並進行填埋/平坦化，之後可使成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。
＜使用了含金屬之膜形成用組成物之色調反轉式圖案形成方法＞
又，本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之色調反轉式圖案形成方法而言，提供一種色調反轉式圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟：
(V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜；
(V-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合；
(V-3)在前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(V-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(V-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜；
(V-6)將前述轉印有圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑下層膜；
(V-7)在形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上塗佈如上述之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此被覆含金屬之膜，並將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜進行填充；
(V-8)將被覆形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上的前述含金屬之膜利用化學性剝離或乾蝕刻回蝕，使形成有圖案之前述阻劑下層膜的上表面露出；
(V-9)將殘留在前述阻劑下層膜上表面之前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻去除；
(V-10)將表面露出之形成有前述圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻去除，並將原圖案的反轉圖案形成於前述含金屬之膜；
(V-11)將前述形成有反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成反轉圖案。
使用圖2來說明關於使用了含金屬之膜形成用組成物之色調反轉式圖案形成方法。本發明中，就使用了如此的含金屬之膜形成用組成物之色調反轉式圖案形成方法而言，提供一種色調反轉式圖案形成方法，具有下列步驟：如圖2(G)，在被加工基板1上之被加工層2形成阻劑下層膜7，在前述阻劑下層膜7上形成阻劑中間膜4、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合，在前述阻劑中間膜4、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料來形成阻劑上層膜5。接著，如圖2(H)，將前述阻劑上層膜的曝光部分6進行圖案曝光後，如圖2(I)，以顯影液進行顯影，於前述阻劑上層膜形成阻劑上層膜圖案5a，如圖2(J)，將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將阻劑中間膜圖案4a或無機硬遮罩中間膜圖案轉印到前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜，如圖2(K)，將前述轉印有圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將下層膜圖案7a轉印到前述阻劑下層膜阻劑，如圖2(L)，在形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上使用上述含金屬之膜形成用組成物被覆含金屬之膜8，並將前述阻劑下層膜圖案7a間以前述含金屬之膜8進行填充，如圖2(M)，將被覆形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上的前述含金屬之膜利用化學性剝離或乾蝕刻回蝕，而形成反轉後之含金屬之膜圖案8a，並將形成有圖案之前述阻劑下層膜的上表面露出，如圖2(N)，將殘留在前述阻劑下層膜圖案7a上表面之阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜利用乾蝕刻去除，如圖2(O)，將表面露出之形成有前述圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻去除，並將原圖案的反轉圖案形成於含金屬之膜，如圖2(P)，將前述形成有反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工層，而於前述被加工層形成反轉圖案2b。
如上述，在被加工基板上形成阻劑下層膜的情況下，能夠利用使用了塗佈型阻劑下層膜材料之方法、CVD法、ALD法等形成阻劑下層膜。就塗佈型阻劑下層膜材料而言，能夠例示與上述相同的樹脂、組成物。
上述色調反轉式圖案形成方法中，在所得到之阻劑下層膜圖案上被覆含金屬之膜形成用組成物後，為了使阻劑下層膜圖案上表面露出，使用以氯系氣體為主體之乾蝕刻氣體來去除含金屬之膜較理想。之後，將殘留在上述阻劑下層膜上之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜利用由氟碳化物系氣體所為之乾蝕刻去除去除，並將表面露出之阻劑下層膜圖案利用由氧系氣體所為之乾蝕刻去除，形成含金屬之膜圖案。
上述色調反轉式圖案形成方法中，阻劑下層膜圖案較佳具有高度30nm以上之結構體或高低差。如上述，本發明之含金屬之膜形成用組成物因填埋/平坦化特性優異，故即使於被加工膜有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能夠形成平坦的含金屬之膜。上述阻劑下層膜圖案的結構體或高低差之高度，較佳為30nm以上，更佳為50nm以上，又更佳為100nm以上。在將具有上述高度的圖案之阻劑下層膜圖案反轉之方法中，將本發明之含金屬之膜形成用組成物予以成膜並進行填埋/平坦化，藉此能以高精度進行圖案的反轉/轉印，故非常理想。相對於使用了以往的塗佈型阻劑下層膜材料之阻劑下層膜，使用了氟碳化物系氣體之乾蝕刻耐性優異，故能夠藉由將阻劑下層膜圖案利用上述含金屬之膜形成用組成物予以反轉，而將期望的阻劑圖案以高精度形成於被加工膜。
[實施例]
以下，例示合成例、比較合成例、實施例、及比較例來更具體說明本發明，但本發明並不被此等限定。再者，就分子量及分散度而言，求得利用以四氫呋喃作為溶析液之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw/Mn)。
[合成例]
以下之合成例及比較合成例中，使用下列表示之原材料群G：(G1)~(G13)。
將原材料群G：(G1)~(G13)示於以下。
[化26]
[合成例1]含金屬之膜形成用化合物(A-1)之合成
加入二丁基氧化錫5.0g、甲酸(G1)8.5g及甲苯100g，並邊抽去水邊回流7小時。反應後，於減壓下去除溶劑，得到化合物(A-1)。
(A-1)：Mw=392、Mw/Mn=1.03
[化27]
[合成例2~10、比較合成例1~3]含金屬之膜形成用化合物(A-2)~(A-10)、比較例用化合物(R-1)~(R-3)之合成
以表1~表3中所示之加入量使用上述化合物群組G及二丁基氧化錫、二(三級丁基)氧化錫、二辛基氧化錫、或二苄基氧化錫，除此以外，以與合成例1相同的反應條件得到表1~表3中所示之含金屬之膜形成用化合物(A-2)~(A-10)、比較例用化合物(R-1)~(R-3)。求得此等化合物之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。將結果示於表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
| 化合物 | Mw | Mw |
| /Mn | ||
| A-1 | 392 | 1.03 |
| A-2 | 311 | 1.15 |
| A-3 | 302 | 1.23 |
| A-4 | 324 | 1.13 |
| A-5 | 270 | 1.09 |
| A-6 | 295 | 1.10 |
| A-7 | 337 | 1.04 |
| A-8 | 363 | 1.02 |
| A-9 | 313 | 1.33 |
| A-10 | 332 | 1.40 |
| R-1 | 336 | 1.03 |
| R-2 | 91 | 1.10 |
| R-3 | 313 | 1.24 |
[比較合成例4]比較例用化合物(R-4)之合成
於室溫攪拌三氯化丁基錫8.0g，並滴加丙烯酸10g。滴加後升溫至80℃，並攪拌7小時。反應結束後，於減壓下去除丙烯酸，得到(R-4)。
(R-4)：Mw=51、Mw/Mn=1.14
[化28]
[比較合成例5]比較例用化合物(R-5)之合成
合成日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]中報導之鈦化合物作為與本發明之含金屬之膜形成用化合物不同之具有金屬之化合物。
邊於四異丙氧基鈦(東京化成工業(股)製)284g之IPA500g溶液攪拌，邊於室溫花費2小時滴加去離子水27g之IPA500g溶液。在所得到之溶液中添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，並於室溫攪拌30分鐘。將此溶液於減壓下、30℃濃縮後，進一步加熱至60℃，並於減壓下繼續加熱直至餾出物不再出現。沒有觀察到餾出物時，加入1,200g的PGMEA，並於40℃、減壓下加熱直至IPA不再餾出，得到含鈦化合物(R-5)之PGMEA溶液1,000g(化合物濃度20質量%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量，結果為Mw=1,100。
[比較合成例6]比較例用樹脂(R-6)之合成
於氮氣氣體環境下加入1,5-二羥基萘160.2g、甲醛56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，並於內溫100℃進行均勻化。之後，緩慢滴加預先已混合並均勻化之對甲苯磺酸･一水合物8.0g與PGME 8.0g之混合液，並於內溫80℃進行8小時的反應。反應結束後，冷卻至室溫並加入2,000ml的MIBK，以純水500ml進行6次清洗，將有機層減壓乾固。在殘渣中加入300g的THF製成均勻溶液後，在己烷2,000g中晶析。利用過濾分離沉降之結晶，以己烷500g進行2次清洗並回收。將回收而得之結晶於70℃真空乾燥，藉此得到樹脂(R-6)。
利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)後，成為如以下之結果。
(R-6)：Mw=3,300、Mw/Mn=2.54
[化29]
[含金屬之膜形成用組成物(UDL-1)之製備]
使含金屬之膜形成用化合物(A-1)，以表5中所示之比例溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.5質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮(CyHO)之混合溶劑(溶劑)中，並以0.02μm之膜濾器過濾，藉此製備含金屬之膜形成用組成物(UDL-1)。
[含金屬之膜形成用組成物(UDL-2~13)、比較例用含金屬之膜形成用組成物(比較例UDL-1~6)之製備]
使各成分的種類及含量為如表5中所示，除此以外，與UDL-1同樣地操作，製備各藥液。再者，表5中，「-」表示未使用相應成分。交聯劑使用下式(C-1)，酸產生劑(TAG)使用下式(G-1)，高沸點溶劑(B-1)使用1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃，流動性促進劑使用流動性促進劑用聚合物(F-1)。
[交聯劑]
將使用於含金屬之膜形成用組成物之交聯劑(C-1)示於以下。
[化30]
[酸產生劑]
將使用於含金屬之膜形成用組成物之酸產生劑(G-1)示於以下。
[化31]
[流動性促進劑用聚合物合成例]流動性促進劑用聚合物(F-1)之合成
於氮氣氣體環境下加入20.0g的甲酚酚醛清漆、27.6g的碳酸鉀、100g的DMF，並於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入炔丙基溴11.9g，並於內溫50℃進行24小時反應。在反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g並使析出之鹽溶解後，去除已分離之水層。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g進行6次清洗後，將有機層減壓乾固，藉此得到流動性促進劑用聚合物(F-1)。
利用GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)後，成為如以下之結果。
(F-1)：Mw=8,500、Mw/Mn=3.46
[化32]
[表5]
| 含金屬之膜 | 含金屬之膜形成用化合物 | 添加劑 | 溶劑 |
| 形成用組成物 | (質量份) | (質量份) | (質量份) |
| UDL-1 | A-1(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-2 | A-2(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-3 | A-3(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-4 | A-4(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-5 | A-5(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-6 | A-6(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-7 | A-7(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-8 | A-8(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-9 | A-9(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-10 | A-10(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| UDL-11 | A-2(15) | F-1(2) | PGMEA/CyHO(50/33) |
| UDL-12 | A-2(15) | B-1(5) | PGMEA/CyHO(50/30) |
| UDL-13 | A-2(15) | C-1(3)、G-1(3) | PGMEA/CyHO(50/29) |
| 比較例UDL-1 | R-1(10) | - | PGMEA(90) |
| 比較例UDL-2 | R-2(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| 比較例UDL-3 | R-3(15) | - | PGMEA(85) |
| 比較例UDL-4 | R-4(15) | - | PGMEA/CyHO(50/35) |
| 比較例UDL-5 | R-5(15) | - | PGMEA(85) |
| 比較例UDL-6 | R-6(10) | - | PGMEA(90) |
[耐熱性評價及溶劑耐性評價(實施例1-1~1-13、比較例1-1~1-5)]
將上述中製備之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13、比較例UDL-1~5)塗佈於矽基板上，並於100℃煅燒60秒鐘後，測定膜厚(a[nm])。接著，以表6中所示之各烘烤溫度煅燒60秒鐘後，測定膜厚(b[nm])，求得追加烘烤處理前後之膜厚差(殘膜率：(b/a)×100)。
進一步，在其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒鐘並旋乾，於100℃烘烤60秒鐘來使PGMEA蒸發，測定膜厚(c[nm])。求得PGMEA處理前後之膜厚差(殘膜率：(c/b)×100)。將結果示於以下之表6。
[表6]
| 實施例 | 含金屬之膜 | 烘烤 溫度 | 膜厚a | 烘烤 溫度 | 膜厚b | (b/a)x100 | 淋洗後膜厚c | (c/b)x100 |
| 形成用組成物 | ℃ | nm | ℃ | nm | % | nm | % | |
| 實施例 1-1 | UDL-1 | 100℃ | 190.7 | 250℃ | 88.4 | 47% | 87.9 | 99.4% |
| 實施例 1-2 | UDL-2 | 100℃ | 192.1 | 250℃ | 108.6 | 57% | 108.6 | 100.0% |
| 實施例 1-3 | UDL-3 | 100℃ | 200.3 | 250℃ | 111.5 | 56% | 111.5 | 100.0% |
| 實施例 1-4 | UDL-4 | 100℃ | 207.4 | 250℃ | 105.5 | 51% | 105.5 | 100.0% |
| 實施例 1-5 | UDL-5 | 100℃ | 196.1 | 250℃ | 95.9 | 49% | 90.1 | 99.9% |
| 實施例 1-6 | UDL-6 | 100℃ | 190.6 | 250℃ | 85.4 | 45% | 85.2 | 99.8% |
| 實施例 1-7 | UDL-7 | 100℃ | 196.9 | 250℃ | 121.3 | 62% | 121.3 | 100.0% |
| 實施例 1-8 | UDL-8 | 100℃ | 195.9 | 250℃ | 118.7 | 61% | 118.6 | 99.9% |
| 實施例 1-9 | UDL-9 | 100℃ | 200.2 | 250℃ | 125.4 | 63% | 125.3 | 99.9% |
| 實施例 1-10 | UDL-10 | 100℃ | 204.3 | 250℃ | 115.9 | 57% | 115.9 | 100.0% |
| 實施例 1-11 | UDL-11 | 100℃ | 194.4 | 250℃ | 110.6 | 57% | 110.6 | 100.0% |
| 實施例 1-12 | UDL-12 | 100℃ | 188.4 | 250℃ | 108.6 | 58% | 108.6 | 100.0% |
| 實施例 1-13 | UDL-13 | 100℃ | 198.8 | 250℃ | 120.1 | 61% | 120.1 | 100.0% |
| 比較例 1-1 | 比較例UDL-1 | 100℃ | 201.7 | 250℃ | 3.2 | 2% | - | - |
| 比較例 1-2 | 比較例UDL-2 | 100℃ | 199.7 | 250℃ | 1.8 | 1% | - | - |
| 比較例 1-3 | 比較例UDL-3 | 100℃ | 236.6 | 250℃ | 99.4 | 42% | 94.8 | 95.4% |
| 比較例 1-4 | 比較例UDL-4 | 100℃ | 176..4 | 250℃ | 2.1 | 1% | - | - |
| 比較例 1-5 | 比較例UDL-5 | 100℃ | 314.4 | 300℃ | 81.7 | 26% | 81.75 | 100.0% |
如表6中所示，本發明之含金屬之膜形成用組成物(實施例1-1~1-13)，其高溫追加烘烤處理後之殘膜率((b/a)×100)為45%以上，可知即使與使用了類似的含金屬之膜形成用組成物之比較例1-3相比，仍能夠形成昇華物少的膜，並可知其具有阻劑下層膜要求之高溫烘烤耐性。又，經高溫追加烘烤處理之膜，其PGMEA淋洗處理後之殘膜率((c/b)×100)為99%以上，可知交聯反應產生並展現充分的溶劑耐性。據認為此等結果係由於本發明之化合物含有上述通式(W-1)~(W-4)表示之基，交聯基密度高，而熱硬化性優異。尤其，含有上述通式(1)中，W為上述通式(W-1)或(W-2)表示之基且X含上述通式(2)表示之基的化合物(UDL-2~4、7)之實施例1-2~1-4、1-7，顯示了殘膜率((b/a)×100)為50%以上、殘膜率((c/b)×100)為100%之結果。又，可知加入了其他種類的甲酸之化合物(UDL-9~10)亦展現同等的溶劑耐性。另一方面，比較例UDL-1因不具有交聯基，故耐熱性不足，高溫追加烘烤處理後之殘膜率((b/a)×100)為5%以下。又，使用了具有與本發明之化合物不同之末端交聯基之比較例UDL-2以及比較例UDL-4時，同樣地耐熱性不足，高溫烘烤後的殘膜為5nm以下。
使用了日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]中報導之鈦化合物作為與本發明之含金屬之膜形成用化合物不同之具有金屬之化合物的比較例1-5，雖顯示充分的溶劑耐性，但高溫追加烘烤處理前後之膜厚差大，可知其相對於本發明之含金屬之膜形成用化合物由高溫烘烤所致之體積收縮大。
[填埋特性評價(實施例2-1~2-13、比較例2-1~2-3)]
將含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13、及比較例UDL-3、5~6)分別塗佈於具有密集線與間距圖案(線之線寬40nm，線之深度120nm，相鄰二條線之中心間之距離80nm)之SiO
2晶圓基板上，使用加熱板並以表7中所示之溫度加熱60秒鐘，形成膜厚100nm的含金屬之膜。所使用之基板為如圖3(Q)(俯瞰圖)及(R)(剖面圖)中所示之具有密集線與間距圖案之基底基板9(SiO
2晶圓基板)。對於所得到之各晶圓基板的剖面形狀，使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)進行觀察，確認在已填充線間之含金屬之膜內部是否存在有孔隙(空隙)。將結果示於表7中。使用了填埋特性差的含金屬之膜形成用組成物時，於本評價中，無法順利地填埋高低差基板。使用了填埋特性良好的含金屬之膜形成用組成物時，於本評價中，如圖3(S)中所示，含金屬之膜10能夠無間隙地填充具有密集線與間距圖案之基底基板9的線間。〇為能無大孔隙地填埋，△為有肉眼可見的孔隙，×為不能填埋。
[表7]
| 實施例 | 含金屬之膜 | 烘烤溫度 | 填埋性 |
| 形成用組成物 | ℃ | ||
| 實施例2-1 | UDL-1 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-2 | UDL-2 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-3 | UDL-3 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-4 | UDL-4 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-5 | UDL-5 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-6 | UDL-6 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-7 | UDL-7 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-8 | UDL-8 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-9 | UDL-9 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-10 | UDL-10 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-11 | UDL-11 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-12 | UDL-12 | 250℃ | 〇 |
| 實施例2-13 | UDL-13 | 250℃ | 〇 |
| 比較例2-1 | 比較例UDL-3 | 250℃ | 〇 |
| 比較例2-2 | 比較例UDL-5 | 300℃ | △ |
| 比較例2-3 | 比較例UDL-6 | 300℃ | 〇 |
如表7中所示，已確認使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13)之實施例2-1~2-13以及使用了類似的含金屬之形成用組成物(比較例UDL-3)之比較例2-1，可不產生孔隙，而填充密集線與間距圖案，並具有良好的填埋特性。另一方面，使用了日本專利第6189758號公報之[合成例A-II]中報導之鈦化合物之比較例2-2，在圖案的底部觀察到孔隙。據推測如上述溶劑耐性評價中觀察到般，由高溫烘烤所致之體積收縮大，故產生了孔隙。使用了比較例UDL-6之比較例2-3，可不產生孔隙，而填充密集線與間距圖案。
[平坦化特性評價(實施例3-1~3-13、比較例3-1~3-3)]
對於如圖4(T)中所示之具有密集線與間距圖案之基底基板11(SiO
2晶圓基板)，如圖4(U)使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察上述填埋特性評價中得到之各晶圓基板的剖面形狀，並使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜12之高低差(圖4(U)中的Delta 12)。將結果示於表8。於本評價中，高低差越小，可謂為平坦化特性越良好。
[表8]
| 實施例 | 含金屬之膜 | 烘烤溫度 | 平坦性 |
| 形成用組成物 | ℃ | nm | |
| 實施例3-1 | UDL-1 | 250℃ | 33 |
| 實施例3-2 | UDL-2 | 250℃ | 32 |
| 實施例3-3 | UDL-3 | 250℃ | 32 |
| 實施例3-4 | UDL-4 | 250℃ | 31 |
| 實施例3-5 | UDL-5 | 250℃ | 35 |
| 實施例3-6 | UDL-6 | 250℃ | 34 |
| 實施例3-7 | UDL-7 | 250℃ | 31 |
| 實施例3-8 | UDL-8 | 250℃ | 32 |
| 實施例3-9 | UDL-9 | 250℃ | 30 |
| 實施例3-10 | UDL-10 | 250℃ | 28 |
| 實施例3-11 | UDL-11 | 250℃ | 26 |
| 實施例3-12 | UDL-12 | 250℃ | 27 |
| 實施例3-13 | UDL-13 | 250℃ | 32 |
| 比較例3-1 | 比較例UDL-3 | 250℃ | 31 |
| 比較例3-2 | 比較例UDL-5 | 300℃ | 57 |
| 比較例3-3 | 比較例UDL-6 | 350℃ | 49 |
如表8中所示，已確認使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13)之實施例3-1~3-13，相對於使用了為有機阻劑下層膜材料之比較例UDL-5之比較例3-2、使用了含有樹脂(R-6)之比較例UDL-6之比較例3-3，圖案部分與非圖案部分之膜之高低差小，平坦化特性優異，可知藉由含有上述通式(1)的結構，熱流動性會改善，並會展現優異的平坦化特性。尤其，使用了含有將烷基鏈較長之其他種類的甲酸予以混合而合成之A-10的含金屬之膜形成用組成物(UDL-10)之實施例3-10，顯示更優異的平坦化特性。又，使用了添加有高沸點溶劑(B-1)、流動性促進劑(F-1)之含金屬之膜形成用組成物(UDL-11~12)之實施例3-11~3-12，與未添加此等之實施例3-2相比，成為平坦化特性大幅改善之結果，可知藉由使用此等添加劑，能夠更改善含金屬之膜形成用化合物之熱流動性。
[蝕刻耐性評價(實施例4-1~4-13、比較例4-1~4-3)]
將含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13、及比較例UDL-3、5~6)塗佈於矽基板上，使用加熱板並以表9中所示之溫度加熱60秒鐘，形成膜厚100nm的含金屬之膜，測定膜厚A。接著，進行指定秒數的使用了ULVAC製蝕刻裝置CE-300I並以下列條件利用CF
4氣體、O
2氣體及Cl
2之蝕刻，測定膜厚B，從各秒數被蝕刻之膜厚(膜厚B-膜厚A)計算出1分鐘被蝕刻之膜厚作為蝕刻速度(nm/min)。將結果示於表9。
利用CF
4氣體之乾蝕刻條件
壓力：1Pa
天線RF功率：100W
偏差RF功率：15W
CF
4氣體流量：15sccm
時間：30sec
利用O
2氣體之乾蝕刻條件
壓力：1Pa
天線RF功率：300W
偏差RF功率：0W
O
2氣體流量：25sccm
時間：20sec
利用Cl
2氣體之乾蝕刻條件
壓力：1Pa
天線RF功率：320W
偏差RF功率：30W
Cl
2氣體流量：25sccm
時間：10sec
[表9]
| 實施例 | 含金屬之膜 | 烘烤溫度 | 蝕刻速度(nm/min) | ||
| 形成用組成物 | ℃ | CF 4 | O 2 | Cl 2 | |
| 實施例4-1 | UDL-1 | 250℃ | 31 | 6 | 530 |
| 實施例4-2 | UDL-2 | 250℃ | 27 | 8 | 520 |
| 實施例4-3 | UDL-3 | 250℃ | 30 | 9 | 520 |
| 實施例4-4 | UDL-4 | 250℃ | 30 | 7 | 510 |
| 實施例4-5 | UDL-5 | 250℃ | 32 | 11 | 520 |
| 實施例4-6 | UDL-6 | 250℃ | 31 | 6 | 520 |
| 實施例4-7 | UDL-7 | 250℃ | 30 | 9 | 510 |
| 實施例4-8 | UDL-8 | 250℃ | 31 | 7 | 510 |
| 實施例4-9 | UDL-9 | 250℃ | 26 | 8 | 520 |
| 實施例4-10 | UDL-10 | 250℃ | 33 | 8 | 510 |
| 實施例4-11 | UDL-11 | 250℃ | 34 | 8 | 550 |
| 實施例4-12 | UDL-12 | 250℃ | 32 | 11 | 500 |
| 實施例4-13 | UDL-13 | 250℃ | 27 | 8 | 510 |
| 比較例4-1 | 比較例UDL-3 | 250℃ | 29 | 8 | 520 |
| 比較例4-2 | 比較例UDL-5 | 300℃ | 30 | 10 | 105 |
| 比較例4-3 | 比較例UDL-6 | 350℃ | 65 | 210 | 130 |
如表9中所示，可知使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13)之實施例4-1~4-13，相對於使用了含有樹脂(R-6)之比較例UDL-6之比較例4-3，顯示優異的CF
4蝕刻耐性及O
2蝕刻耐性。又，相對於使用了CF
4及O
2氣體之蝕刻，顯示優異的耐性。另一方面，可知利用使用了Cl
2氣體之蝕刻顯示優異的去除性。
[圖案形成方法(實施例5-1~5-13、比較例5-1~5-2)]
將含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13、及比較例UDL-5~6)分別塗佈於具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm，溝渠深度0.10μm)之SiO
2晶圓基板上，並於大氣中、250℃煅燒60秒，形成膜厚100nm的含金屬之膜。在其上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)並於220℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚30nm的阻劑中間膜，在其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚100nm的光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)並於90℃烘烤60秒鐘，形成膜厚50nm的保護膜。
就含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)而言，使ArF含矽中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及熱交聯觸媒(CAT1)，以表10中所示之比例溶解於含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，並以孔徑0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，藉此製備含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表10]
| 聚合物 | 熱交聯觸媒 | 有機溶劑 | |
| (質量份) | (質量份) | (質量份) | |
| SOG-1 | SiP1 (100) | CAT1 (1) | 丙二醇單乙醚 (4,000) |
將所使用之ArF含矽中間膜聚合物(SiP1)、熱交聯觸媒(CAT1)的結構式示於以下。
[化33]
就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)，以表11之比例溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，並以0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾來製備。
[表11]
| 聚合物 (質量份) | 酸產生劑 (質量份) | 鹼性化合物 (質量份) | 溶劑 (質量份) | |
| ArF用 單層阻劑 | RP1 (100) | PAG1 (6.6) | Amine1 (0.8) | PGMEA (2,500) |
將阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)中使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)示於以下。
[化34]
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，藉由使保護膜聚合物(PP1)以表12之比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾來製備。
[表12]
| 保護膜聚合物 (質量份) | 有機溶劑 (質量份) | |
| TC-1 | PP1 (100) | 二異戊醚(2,700) 2-甲基-1-丁醇(270) |
將浸潤保護膜材料(TC-1)中使用之保護膜聚合物(PP1)示於以下。
[化35]
接著，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光並於100℃烘烤(PEB)60秒鐘，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒鐘，得到55nm之1:1的正型線與間距圖案(阻劑上層膜圖案)。
接著，利用乾蝕刻將阻劑上層膜圖案作為遮罩來蝕刻加工阻劑中間膜而形成硬遮罩圖案，將所得到之硬遮罩圖案作為遮罩來蝕刻含金屬之膜而形成含金屬之膜圖案，並將所得到之含金屬之膜圖案作為遮罩來進行SiO
2膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下列所示。
阻劑上層膜圖案之對阻劑中間膜之轉印條件。
利用CF
4氣體之乾蝕刻條件
壓力：1Pa
天線RF功率：100W
偏差RF功率：15W
CF
4氣體流量：15sccm
時間：60sec
硬遮罩圖案之對含金屬之膜之轉印條件。
壓力：1Pa
天線RF功率：320W
偏差RF功率：30W
Cl
2氣體流量：25sccm
時間(實施例5-1~實施例5-13)：15sec
時間(比較例5-1及比較例5-2)：60sec
含金屬之膜圖案之對SiO
2膜之轉印條件。
利用CF
4氣體之乾蝕刻條件
壓力：1Pa
天線RF功率：100W
偏差RF功率：15W
CF
4氣體流量：15sccm
時間：60sec
將利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面之結果示於表13。
[表13]
| 實施例 | 含金屬之膜 | 基板轉印蝕刻後 |
| 形成用組成物 | 圖案形狀 | |
| 實施例5-1 | UDL-1 | 垂直形狀 |
| 實施例5-2 | UDL-2 | 垂直形狀 |
| 實施例5-3 | UDL-3 | 垂直形狀 |
| 實施例5-4 | UDL-4 | 垂直形狀 |
| 實施例5-5 | UDL-5 | 垂直形狀 |
| 實施例5-6 | UDL-6 | 垂直形狀 |
| 實施例5-7 | UDL-7 | 垂直形狀 |
| 實施例5-8 | UDL-8 | 垂直形狀 |
| 實施例5-9 | UDL-9 | 垂直形狀 |
| 實施例5-10 | UDL-10 | 垂直形狀 |
| 實施例5-11 | UDL-11 | 垂直形狀 |
| 實施例5-12 | UDL-12 | 垂直形狀 |
| 實施例5-13 | UDL-13 | 垂直形狀 |
| 比較例5-1 | 比較例UDL-5 | 圖案有崩塌 |
| 比較例5-2 | 比較例UDL-6 | 圖案有扭轉 |
如表13中所示，就使用了本發明之含金屬之膜形成用組成物(UDL-1~13)之實施例5-1~5-13，為任一者時，阻劑上層膜圖案最終皆良好地被轉印至基板，確認了本發明之含金屬之膜形成用組成物理想使用於利用多層阻劑法進行之微細加工。另一方面，使用了於填埋特性評價、及平坦化特性評價中確認了性能不足之比較例UDL-5之比較例5-1，在圖案加工時發生圖案崩塌，最終無法得到良好的圖案。又，使用了填埋特性無問題，但於平坦化特性評價、乾蝕刻耐性評價中確認了性能不足之比較例UDL-6之比較例5-2，在圖案加工時發生圖案形狀之扭轉，最終無法得到良好的圖案。
由以上，本發明之含金屬之膜形成用化合物為高度兼顧熱流動性與熱硬化性之有機錫化合物，故使用其之含金屬之膜形成用組成物，能夠提供具有相對於以往的阻劑下層膜材料優異的乾蝕刻耐性，且兼具高程度填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料，作為多層阻劑法中使用之阻劑下層膜材料及色調反轉式蝕刻方法中使用之反轉劑極為有用。
本說明書包含以下態樣。
[1]：一種含金屬之膜形成用化合物，係使用於含金屬之膜形成用組成物，其特徵在於：前述化合物係以下列通式(M)表示，
[化36]
通式(M)中，T為下列通式(1)表示之基、或下列通式(1’)表示之基，且至少1者為下列通式(1)表示之基，亦可使用1種或組合使用多種，Q表示經取代或非經取代之碳數1~20之烷基、經取代或非經取代之碳數3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或非經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、經取代或非經取代之碳數7～31之芳烷基、或它們的組合，m、n為任意整數，且符合m+n=4、m≧1、n≧2之關係；
[化37]
通式(1)中，X為碳數1~31之2價有機基，W為下列通式(W-1)至(W-4)表示之基，*表示與Sn原子之鍵結部，通式(1’)中，R表示任意取代基，*表示與Sn原子之鍵結部；
[化38]
通式(W-1)及(W-3)中，R
1為氫原子或甲基，且它們彼此可相同亦可不同，(W-3)及(W-4)中，R
2為氫原子、經取代或非經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之1價有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示與羰基之鍵結部。
[2]：如上述[1]之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述通式(1)中，X為碳數2~20之不飽和烴基。
[3]：如上述[2]之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述通式(1)中，X為下列通式(2)表示之基，
[化39]
通式(2)中，R
a、及R
b為氫原子或碳數1~18之1價有機基，R
c為氫原子或碳數1~17之1價有機基，R
a與R
b合計碳數為0~18，R
a及R
b亦可鍵結並形成環狀取代基，*
1、*
2各自表示與羰基之鍵結部，*
1、*
2它們亦可顛倒。
[4]：如上述[1]至上述[3]中任一項之含金屬之膜形成用化合物，其中，前述含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比例Mw/Mn，係1.00≦Mw/Mn≦1.50。
[5]：一種含金屬之膜形成用組成物，係用於半導體製造中，其特徵在於，含有：如上述[1]至上述[4]中任一項之(A)含金屬之膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
[6]：如上述[5]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述組成物更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、及(G)酸產生劑中之1種以上。
[7]：如上述[5]或上述[6]之含金屬之膜形成用組成物，其中，前述(B)有機溶劑含有1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑。
[8]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟：
(I-1)在被加工基板上塗佈如上述[5]至上述[7]中任一項中之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(I-2)在前述含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(I-4)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(I-5)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
[9]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟：
(II-1)在被加工基板上塗佈如上述[5]至上述[7]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(II-2)在前述含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜；
(II-3)在前述含矽阻劑中間膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(II-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含矽阻劑中間膜；
(II-6)將前述轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(II-7)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
[10]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟：
(III-1)在被加工基板上塗佈如上述[5]至上述[7]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(III-2)在前述含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜；
(III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜；
(III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(III-6)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜；
(III-7)將前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述含金屬之膜；及
(III-8)將前述形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
[11]：如上述[10]之圖案形成方法，其中，前述無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
[12]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟：
(IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜；
(IV-2)在前述阻劑下層膜上塗佈如上述[5]至上述[7]中任一者之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜；
(IV-3)在前述含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜，或者在前述含金屬之膜上利用旋塗形成有機密合膜，並在其上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(IV-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(IV-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述有機密合膜及前述含金屬之膜、或前述含金屬之膜；
(IV-6)將前述轉印有圖案之含金屬之膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑下層膜；及
(IV-7)將前述形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成圖案。
[13]：一種色調反轉式圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟：
(V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜；
(V-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合；
(V-3)在前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料來形成阻劑上層膜；
(V-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案；
(V-5)將前述形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜；
(V-6)將前述轉印有圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到前述阻劑下層膜；
(V-7)在形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上塗佈如上述[5]至上述[7]中任一項之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此被覆含金屬之膜，並將前述阻劑下層膜圖案間以前述含金屬之膜進行填充；
(V-8)將被覆形成有前述圖案之前述阻劑下層膜上的前述含金屬之膜利用化學性剝離或乾蝕刻回蝕，使形成有圖案之前述阻劑下層膜的上表面露出；
(V-9)將殘留在前述阻劑下層膜上表面之前述阻劑中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻去除；
(V-10)將表面露出之形成有前述圖案之前述阻劑下層膜利用乾蝕刻去除，並將原圖案的反轉圖案形成於前述含金屬之膜；
(V-11)將前述形成有反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工前述被加工基板，而於前述被加工基板形成反轉圖案。
再者，本發明不限於上述實施型態。上述實施型態為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同的構成且發揮同樣作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:被加工基板
2:被加工層
2a:圖案(形成於被加工層之圖案)
2b:反轉圖案(形成於被加工層之反轉圖案)
3:含金屬之膜
3a:含金屬之膜圖案
4:阻劑中間膜
4a:阻劑中間膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑上層膜圖案
6:曝光部分
7:阻劑下層膜
7a:阻劑下層膜圖案
8:含金屬之膜
8a:反轉後之含金屬之膜圖案
9:具有密集線與間距圖案之基底基板
10:含金屬之膜
11:具有密集線與間距圖案之基底基板
12:填充膜
Delta 12:線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜之高低差。
[圖1](A)~(F)圖1為本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑製程)之說明圖。
[圖2](G)~(P)圖2為本發明之色調反轉式圖案形成方法之一例(3層阻劑製程之SOC圖案之反轉)之說明圖。
[圖3](Q)~(S)圖3為填埋特性評價方法之說明圖。
[圖4](T)~(U)圖4為平坦化特性評價方法之說明圖。
1:被加工基板
2:被加工層
2a:圖案(形成於被加工層之圖案)
3:含金屬之膜
3a:含金屬之膜圖案
4:阻劑中間膜
4a:阻劑中間膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑上層膜圖案
6:曝光部分
Claims (13)
- 一種含金屬之膜形成用化合物，係使用於含金屬之膜形成用組成物，其特徵在於：該含金屬之膜形成用化合物係以下列通式(M)表示， 通式(M)中，T為下列通式(1)表示之基、或下列通式(1’)表示之基，且至少1者為下列通式(1)表示之基，亦可使用1種或組合使用多種，Q表示經取代或非經取代之碳數1~20之烷基、經取代或非經取代之碳數3~20之環烷基、含有1個以上之雙鍵或參鍵之經取代或非經取代之碳數2~20之脂肪族不飽和有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基、或它們的組合，m、n為任意整數，且符合m+n=4、m≧1、n≧2之關係； 通式(1)中，X為碳數1~31之2價有機基，W為下列通式(W-1)至(W-4)表示之基，*表示與Sn原子之鍵結部，通式(1’)中，R表示任意取代基，*表示與Sn原子之鍵結部； 通式(W-1)及(W-3)中，R 1為氫原子或甲基，且它們彼此可相同亦可不同，(W-3)及(W-4)中，R 2為氫原子、經取代或非經取代之碳數1~20之飽和或碳數2~20之不飽和之1價有機基、經取代或非經取代之碳數6~30之芳基、或經取代或非經取代之碳數7~31之芳烷基，*表示與羰基之鍵結部。
- 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該通式(1)中，X為碳數2~20之不飽和烴基。
- 如請求項2之含金屬之膜形成用化合物，其中，該通式(1)中，X為下列通式(2)表示之基， 通式(2)中，R a、及R b為氫原子或碳數1~18之1價有機基，R c為氫原子或碳數1~17之1價有機基，R a與R b合計碳數為0~18，R a及R b亦可鍵結並形成環狀取代基，* 1、* 2各自表示與羰基之鍵結部，* 1、* 2它們亦可顛倒。
- 如請求項1之含金屬之膜形成用化合物，其中，該含金屬之膜形成用化合物之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比例Mw/Mn，係1.00≦Mw/Mn≦1.50。
- 一種含金屬之膜形成用組成物，係用於半導體製造中，其特徵在於，含有：如請求項1至請求項4中任一項之(A)含金屬之膜形成用化合物、及(B)有機溶劑。
- 如請求項5之含金屬之膜形成用組成物，其中，該含金屬之膜形成用組成物更含有(C)交聯劑、(E)界面活性劑、(F)流動性促進劑、及(G)酸產生劑中之1種以上。
- 如請求項5之含金屬之膜形成用組成物，其中，該(B)有機溶劑含有1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑作為(B1)高沸點溶劑。
- 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜； (I-2)在該含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜； (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案； (I-4)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該含金屬之膜；及 (I-5)將該形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工該被加工基板，而於該被加工基板形成圖案。
- 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜； (II-2)在該含金屬之膜上形成含矽阻劑中間膜； (II-3)在該含矽阻劑中間膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜； (II-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案； (II-5)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該含矽阻劑中間膜； (II-6)將該轉印有圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該含金屬之膜；及 (II-7)將該形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工該被加工基板，而於該被加工基板形成圖案。
- 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜； (III-2)在該含金屬之膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜； (III-4)在該有機薄膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜； (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案； (III-6)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜； (III-7)將該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該含金屬之膜；及 (III-8)將該形成有圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工該被加工基板，而於該被加工基板形成圖案。
- 如請求項10之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
- 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜； (IV-2)在該阻劑下層膜上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此形成含金屬之膜； (IV-3)在該含金屬之膜上使用光阻材料來形成阻劑上層膜，或者在該含金屬之膜上利用旋塗形成有機密合膜，並在其上使用光阻材料來形成阻劑上層膜； (IV-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案； (IV-5)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該有機密合膜及該含金屬之膜、或該含金屬之膜； (IV-6)將該轉印有圖案之含金屬之膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該阻劑下層膜；及 (IV-7)將該形成有圖案之阻劑下層膜作為遮罩來加工該被加工基板，而於該被加工基板形成圖案。
- 一種色調反轉式圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵在於，具有下列步驟： (V-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜； (V-2)在該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合； (V-3)在該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料來形成阻劑上層膜； (V-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案； (V-5)將該形成有圖案之阻劑上層膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜； (V-6)將該轉印有圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，並利用乾蝕刻將圖案轉印到該阻劑下層膜； (V-7)在形成有該圖案之該阻劑下層膜上塗佈如請求項5之含金屬之膜形成用組成物後，予以熱處理，藉此被覆含金屬之膜，並將該阻劑下層膜圖案間以該含金屬之膜進行填充； (V-8)將被覆形成有該圖案之該阻劑下層膜上的該含金屬之膜利用化學性剝離或乾蝕刻回蝕，使形成有圖案之該阻劑下層膜的上表面露出； (V-9)將殘留在該阻劑下層膜上表面之該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜利用乾蝕刻去除； (V-10)將表面露出之形成有該圖案之該阻劑下層膜利用乾蝕刻去除，並將原圖案的反轉圖案形成於該含金屬之膜； (V-11)將該形成有反轉圖案之含金屬之膜作為遮罩來加工該被加工基板，而於該被加工基板形成反轉圖案。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023-000802 | 2023-01-06 |
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| TW202437014A true TW202437014A (zh) | 2024-09-16 |
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