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TWI761457B - 電子半導體元件及其製備方法 - Google Patents

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TWI761457B
TWI761457B TW107105850A TW107105850A TWI761457B TW I761457 B TWI761457 B TW I761457B TW 107105850 A TW107105850 A TW 107105850A TW 107105850 A TW107105850 A TW 107105850A TW I761457 B TWI761457 B TW I761457B
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烏里希 黑格曼
馬克斯 漢莫特
湯瑪士 羅斯諾
馬洛 福諾
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德商諾瓦發光二極體有限公司
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Abstract

本發明是關於一種電子裝置及其製備方法，該電子裝置於一第一電極與一第二電極之間包括至少一第一電洞傳輸層，其中該第一電洞傳輸層包括： (i) 至少一第一電洞傳輸基質化合物，其由共價鍵結的原子所組成；以及 (ii) 選自金屬鹽及選自電中性金屬錯合物之至少一電性p-摻雜物，該至少一電性p-摻雜物包括一金屬陽離子與至少一個陰離子及/或至少一個陰離子配位基，該陰離子配位基是由至少四個共價鍵結的原子所組成， 其中該電性p-摻雜物的金屬陽離子是選自： 鹼金屬； 鹼土金屬、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd； 氧化態(II)或(III)的稀土金屬； Al、Ga、In；及選自 氧化態(IV)或更低的Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo與W； 前提是排除： a) 包括具有一般式(Ia)或(Ib)的陰離子配位基或陰離子之p-摻雜物
Figure 107105850-A0101-11-0002-1
其中 A1 、A2 、A3 和A4 獨立地選自CO、SO2 或POR1 ； R1 = 吸電子基團，該吸電子基團選自包含鹵化物、腈、鹵化或全鹵化的C1 至C20 烷基、鹵化或全鹵化的C6 至C20 芳基、或具有5至20個成環原子的鹵化或全鹵化的雜芳基之群組； B1 、B2 、B3 和B4 相同或獨立地選自取代或未取代的C1 至C20 烷基、取代或未取代的C1 至C20 雜烷基、取代或未取代的C6 至C20 芳基、取代或未取代的C5 至C20 雜芳基，或是B1 和B2 形成一個環； b) 由一個二價或三價金屬陽離子和羧酸根陰離子組成的p-摻雜物，以及 c) 由Li陽離子和選自過氯酸鹽和四氟硼酸鹽的陰離子所組成的p-摻雜物。

Description

電子半導體元件及其製備方法
本發明是關於一種於電洞注入及/或電洞傳輸層中包括非氧化p-摻雜物的電子半導體裝置，以及關於一種製備電子半導體裝置的方法。
已利用有機半導體材料的廣泛的現有電子裝置通常對必須在極度相似的裝置中實現類似功能(例如電洞注入及/或電洞傳輸)的特定類型材料設有非常不同的要求。作為一個較特定的實例，適用於電洞傳輸層的材料的定義會是明顯不同的，例如，當以OLED作為照明用之單一、未結構化的OLED，或作為包括複數個OLED畫素的一複雜顯示裝置中的一個畫素時。從化學的觀點而言，要以一個結構類型的材料來滿足這類各種需求十分不容易。這個事實導致同時研究與開發許多結構上不同材料類型的需要；在這些情況下的商業成功不僅是在經濟上、同時也是在技術上及科學上的挑戰任務。因此，具有高通用性的任何材料類型在廣泛的各種特定應用中可成為無價的資產。
在一些情況中，即使是對於在一個相同裝置中所含的材料而言也會出現對具有特定功能的材料具有相互矛盾的需求。一個典型的實例是主動矩陣OLED顯示器(AMOLED)。在包含共享一共同電洞傳輸層的複數個OLED畫素的主動OLED顯示器中，對於配置在陽極與發光層之間且由複數個畫素共享的層中所使用的半導體材料會有挑戰性的需求。一方面，材料應能以盡可能低的操作電壓來個別驅動個別的畫素。在另一方面，應避免鄰近畫素之間的所謂電性串擾。WO2016/050834專利申請案(其是藉由引用形式併入本文)中教示了可藉由導電度介於1×10-3 S∙m-1 和1×10-8 S∙m-1 之間、更佳的是介於1×10-5 S∙m-1 和1×10-6 S∙m-1 之間的p-摻雜層來滿足這些相互矛盾需求。利用在深HOMO能階上難以摻雜的基質中可用的現有氧化還原摻雜物(例如強電子接收的放射性基團化合物)，可實現這種低導電度p-摻雜電洞傳輸層。然而，對於滿足這些條件且其他參數有所改良(例如從可加工性和裝置穩定度的觀點而言)的p-摻雜物仍有持續性的需求。
一個目的在於，根據廣泛類型的p-摻雜物而提供包括電性p-摻雜電洞注入及/或電洞傳輸層的各種現有電子裝置。
另一個目的在於，在廣泛類型的p-摻雜物中提供在其裝置中使用時有高通用性的特定化合物。裝置的種類應包括簡單的裝置以及改良的主動OLED顯示器。在一個方面，包含新穎p-摻雜物的簡單裝置的性能可與包含現有p-摻雜物的類似簡單裝置完全比擬，或是更好。在另一個方面，該新穎p-摻雜物可克服現有摻雜物在複雜裝置(例如AMOLED顯示器)中的某些缺點。在一個方面，主動OLED顯示器的鄰近畫素之間的電性串擾可被降低。在另一個方面，可實現在簡單裝置中、以及在複雜顯示裝置中個別OLED畫素中的高性能。在另一個方面，改良的材料應可允許強健的裝置製造，例如在任何製程步驟(包括於升高溫度下處理該裝置或其特定層)中之改良的裝置穩定度方面。該目的可經由於一第一電極與一第二電極之間包括至少一第一電洞傳輸層的電子裝置而達成，其中該第一電洞傳輸層包括： (i) 至少一第一電洞傳輸基質化合物，其由共價鍵結的原子所組成；以及 (ii) 選自金屬鹽及選自電中性金屬錯合物之至少一電性p-摻雜物，該至少一電性p-摻雜物包括一金屬陽離子與至少一陰離子及/或至少一陰離子配位基，該陰離子配位基是由至少四個共價鍵結的原子所組成， 其中該電性p-摻雜物的金屬陽離子是選自： 鹼金屬； 鹼土金屬、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd； 氧化態(II)或(III)的稀土金屬； Al、Ga、In；及選自 氧化態(IV)或更低的Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo與W； 前提是排除： a) 包括具有一般式(Ia)或(Ib)的陰離子配位基或陰離子之p-摻雜物
Figure 02_image001
其中 A1 、A2 、A3 和A4 獨立地選自CO、SO2 或POR1 ； R1 = 吸電子基團，該吸電子基團選自包含鹵化物、腈、鹵化或全鹵化的C1 至C20 烷基、鹵化或全鹵化的C6 至C20 芳基、或具有5至20個成環原子的鹵化或全鹵化的雜芳基之群組； B1 、B2 、B3 和B4 相同或獨立地選自取代或未取代的C1 至C20 烷基、取代或未取代的C1 至C20 雜烷基、取代或未取代的C6 至C20 芳基、取代或未取代的C5 至C20 雜芳基，或是B1 和B2 形成一個環； b) 由一個二價或三價金屬陽離子和羧酸根陰離子組成的p-摻雜物，以及 c) 由Li陽離子和選自過氯酸鹽和四氟硼酸鹽的陰離子所組成的p-摻雜物。
在一個實施方式中，排除的可以是由金屬陽離子和羧酸根陰離子組成的p-摻雜物。在另一個實施方式中，排除的可以是由二價或三價金屬陽離子和醇化物配位基所組成的p-摻雜物。在另一個實施方式中，排除的可以是由金屬陽離子和醇化物組成的p-摻雜物。在又一個實施方案中，三氟甲磺酸的鋰鹽也可以被排除作為p-摻雜物。
在一個實施方式中，陰離子及/或陰離子配位基藉由一個氧原子(較佳地是藉由兩個氧原子)與p-摻雜物的金屬陽離子鍵結。
應該理解的是，術語「鍵結」涵蓋p-摻雜物的結構，其中，在金屬陽離子和一或多個氧原子之間的距離比金屬陽離子和陰離子及/或陰離子配位基的任何其他原子之間的距離短。
舉例而言，二價及/或三價金屬的某些雙(磺醯基)醯亞胺錯合物的固態結構研究表明，雙(磺醯基)醯亞胺配位基可以藉由磺醯基團的氧原子連接到中心金屬原子，而非藉由實際上可能設置在比氧原子更遠離中心金屬原子的醯亞胺氮原子而連接到中心金屬原子。
在一實施方式中，在金屬鹽中及/或在與金屬陽離子鍵結的金屬錯合物中的陰離子及/或陰離子配位基的氧原子具有在二氯乙烷中比陰離子及/或陰離子配位基的至少一個非氧原子低之鹼度。
類似地，在另一個實施方式中，在金屬鹽中及/或在與金屬陽離子鍵結的金屬錯合物中的陰離子及/或陰離子配位基的每一個氧原子都具有在二氯乙烷中比陰離子及/或陰離子配位基的至少一個非氧原子更低之鹼度。
應該理解的是，陰離子及/或陰離子配位基中的原子在環境(例如在1,2-二氯乙烷中)中的鹼度與藉由在相同環境中加入一或多個質子而形成的電中性共軛酸的相對應互變異構形式的酸度成反比。文獻「Journal of Organic Chemistry(2011)，76(2)，391-395」中描述了以1,2-二氯乙烷中酸度的測量作為用於比較各種酸的通用工具。可以理解的是，如果必須評估陰離子及/或陰離子配位基中特定原子的鹼度，則電中性共軛酸的「相對應互變異構體形式」是藉由向特定原子添加質子而形成的酸。
在一個實施方式中，該陰離子及/或陰離子配位基是由至少5個、較佳為至少6個、更佳為至少7個、甚佳為至少8個、最佳為至少9個共價鍵結原子所組成。
在一個實施方式中，該陰離子及/或陰離子配位基包括選自B、C、N之至少一個原子。
在一個實施方式中，該陰離子及/或陰離子配位基包括選自B、C與N之至少兩個原子，該至少兩個原子是藉由共價鍵而彼此鍵結。
在一個實施方式中，該陰離子及/或陰離子配位基包括選自H、N、O、F、Cl、Br與I之至少一個外圍原子。在「外圍原子」下，應該理解為僅與陰離子及/或陰離子配位基的一個原子共價鍵結的原子。相反地，與陰離子及/或陰離子配位基的至少兩個其他原子共價鍵結的原子被稱為內部原子。
在共價鍵結下，應理解為涉及在兩個被評估原子之間電子密度共享的任何鍵結相互作用，其中該鍵結比凡得瓦分散相互作用更強；為求簡化，鍵結能10kJ/mol可被視作為任意下限。在這個意義上，該術語還包括配位鍵或氫鍵。然而，包含氫鍵的陰離子及/或陰離子配位基並非特別佳。
在一個實施方式中，陰離子及/或陰離子配位基包含選自鹵化烷基、鹵化(雜)芳基、鹵化(雜)芳烷基、鹵化烷基磺醯基、鹵化(雜)芳基磺醯基、鹵化(雜)芳烷基磺醯基、氰基的至少一個吸電子基團。應該理解，為了簡潔起見，鹵化(雜)芳基是指「鹵化芳基或鹵化雜芳基」，鹵化(雜)芳烷基是指「鹵化雜芳烷基或鹵化芳烷基」，鹵化(雜)芳基磺醯基是指「鹵化雜芳基磺醯基或鹵化芳基磺醯基」，而鹵化(雜)芳烷基磺醯基是指「鹵化雜芳烷基磺醯基或鹵化芳烷基磺醯基」。
在一個實施方式中，吸電子基團是一全鹵化基團。應理解術語「鹵化」是指包含外圍或內部氫原子的基團中的至少一個氫原子被選自F、Cl、Br和I的原子置換。還應理解，在全鹵化基團中，在未取代的基團中包含的所有氫原子被獨立地選自F、Cl、Br和I的原子取代。因此，在全氟化基團下，應理解其為全鹵化基團，其中取代氫原子的所有鹵素原子都是氟原子。
在一個實施方式中，p-摻雜物的金屬陽離子是選自Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)；Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)；氧化態(III)之稀土金屬、V(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Mo(III)、W(III)、Ga(III)、In(III)以及選自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)。
在一個實施方式中，在p-摻雜物分子中，陰離子及/或陰離子配位基中最靠近金屬陽離子的原子是C或N原子。
在一個實施方式中，藉由在1,2-二氯乙烷中添加一或更多質子而使由陰離子及/或陰離子配位基所形成的電中性共軛酸的酸度高於HCl的酸度，較佳是高於HBr的酸度，更佳是高於HI的酸度，甚至更佳地是高於氟磺酸的酸度，且最佳地是高於過氯酸的酸度。
在一個實施方式中，相較於以標準量子化學方法所計算之共價電洞傳輸化合物的最高佔據軌道的能階，電性p-摻雜物所具有以標準量子化學方法計算且以絕對真空度所表示的最低未佔據分子軌道的能階高至少0.5eV、較佳為高至少0.6eV、更佳為高至少0.8eV、甚至更佳為高至少1.0eV、最佳為高至少1.2eV。
標準量子化學方法可以是使用套裝軟體TURBOMOLE，其使用基礎組為def2-TZVP的DFT功能B3LYP。
在一個實施方式中，該第一電洞傳輸基質化合物為有機化合物，較佳為包含具有至少6個、較佳為至少10個離域電子之共軛系統的有機化合物；還較佳地，該第一電洞傳輸基質化合物包含至少一個三芳基胺結構單體，更佳地，該第一電洞傳輸基質化合物包含至少兩個三芳基胺結構單體。
在一個實施方式中，在該第一與第二電極之間的所有層、以及沉積在最後有機層的頂部上的電極可於低於1×10-3 帕(Pa)的壓力下、較佳地在低於5×10-4 Pa的壓力下、更佳地在低於1×10-4 Pa的壓力下藉由真空沉積而製備。
在一個實施方式中，該電子裝置是一有機電致發光裝置、一有機電晶體、或一有機光伏打裝置。
在一個實施方式中，該電子裝置是一顯示裝置，其包括： - 複數個OLED畫素，包括至少兩個OLED畫素，該OLED畫素包括一陽極、一陰極以及一有機層堆疊，其中該有機層堆疊： - 是配置在該陰極與該陽極之間且與該陰極和該陽極接觸，且 - 包括一第一電子傳輸層、一第一電洞傳輸層、以及設於該第一電洞傳輸層與該第一電子傳輸層之間的一第一發光層，以及 - 一驅動電路，被配置以獨立地驅動該複數個OLED畫素中的畫素， 其中，就該複數個OLED畫素而言，該第一電洞傳輸層是設於該有機層堆疊中作為該複數個OLED畫素所共用的一共同電洞傳輸層。
本目的進一步藉由用於製備如前述實施方式中任一者所述的電子裝置之方法而實現，該方法包括至少一個步驟，其中該第一電洞傳輸基質化合物與該電性p-摻雜物在暴露於高於50°C之溫度互相接觸。
應理解的是，「互相接觸」是表示兩種成分都以凝聚相存在，或者它們存在於共享共同相界面的兩個凝聚相中。
該方法可進一步包括至少一個步驟，其中該p-摻雜物是在一降低之壓力下蒸發、較佳是在低於1×10-2 Pa之壓力與高於50°C之溫度下、更佳地是在低於5×10-2 Pa之壓力與高於80°C之溫度下、甚至更佳地是在低於1×10-3 Pa之壓力與高於120°C之溫度下、最佳地是在低於5×10-4 Pa之壓力與高於150°C之溫度下蒸發。
在另一實施方式中，該方法可包括下列步驟，其中： (i) 該p-摻雜物與該第一電洞傳輸基質化合物是分散於一溶劑中， (ii) 該分散物沉積於一固體支架上，以及 (iii) 在一升高溫度下使該溶劑蒸發。
在一個實施方式中，該p-摻雜物是以固體水合物的形式使用。
在另一實施方式中，p-摻雜物可被使用作為無水固體，該無水固體包含少於0.10重量％的水、較佳地是少於0.05重量％的水。
本目的進一步藉由具有式(I)的化合物而實現：
Figure 02_image006
式(I)， 其中M為一金屬離子， A1 至A4 是獨立地選自 (i) 氫(H)， (ii) 氟(F)， (iii) 氰(CN)， (iv) C6 -C60 芳香基， (v) C7 -C60 芳烷基， (vi) C1 -C60 烷基， (vii) C2 -C60 烯基， (viii) C2 -C60 炔基， (ix) C3 -C60 環烷基，以及 (x) C2 -C60 雜芳基； 其中，只要一含碳基團中的碳原子總數不超過60，從(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)與(x)中選出的任何含碳基團中的任何氫原子可被獨立地選自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氰(CN)、未經取代的或鹵化烷基、未經取代的或鹵化(雜)芳基、未經取代的或鹵化(雜)芳烷基、未經取代的或鹵化烷基磺醯基、未經取代的或鹵化(雜)芳基磺醯基、未經取代的或鹵化(雜)芳烷基磺醯基、未經取代的或鹵化含硼烴基、未經取代的或鹵化的含矽烴基之取代基所取代； n為金屬離子的價數；以及 A1 至A4 中至少其一為F、CN或吸電子碳基團， 其中該吸電子碳基團是一碳基團，該碳基團是選自烴基、含硼烴基、含矽烴基和雜芳基且其至少一半的氫原子被F、Cl、Br、I及/或CN所取代。
在一個實施方式中，雜芳基是選自包含五元或六元芳香環的雜芳基，其包含最多三個選自N、O和S的雜原子。 發明效果
有機半導體裝置中所含材料的一個重要特性是它們的導電度。在具有結構化陽極和共用至少一個電洞傳輸及/或電洞注入層之至少兩個畫素的顯示裝置中，如WO2016/050834中所述，共用層的有限導電度有利於實現顯示器中低程度的非期望電性串擾。另一方面，共有層的非常低導電度會增加顯示器的操作電壓。WO2016/050834教示了代表這些相互矛盾需求之間折衷的導電度範圍。
然而，本申請案的作者驚訝地發現，在某些情況下，以某些金屬鹽類和金屬錯合物為基礎的電性p-摻雜物能製備p-摻雜材料及/或p-摻雜層，其能提供從現有技術的陽極到現有技術的電洞傳輸基質中之穩定的電洞注入，而不使自由電荷載體的濃度實質上增加至高於與潔淨基質中所見導電度相對應的程度。
這個意外發現提供了建置WO2016/050834的顯示器的機會，其以在完全可比擬的電壓操作，即使多數個畫素所共有的電洞傳輸及/或電洞注入層具有的導電度低於如WO2016/050834所揭露之介於1×10-5 S∙m-1 與1×10-6 S∙m-1 間之最佳範圍。本發明之摻雜物可使WO2016/050834的顯示裝置能以多個畫素共有的p-摻雜層的導電度等級進行有效率操作，其接近或低於可用測量程序的偵測極限。因此，本發明的摻雜物可進一步抑制OLED顯示器中的電性串擾，並可為設計呈現非常低程度電性串擾的有效率的OLED顯示器提供新的機會。作者的這些觀察將進一步詳細說明。
在申請人所申請的先前申請案EP15181385中，部分作者說明了成功使用一些金屬醯胺物作為有機電子裝置中的電洞注入材料，例如：
Figure 02_image008
LiTFSI
Figure 02_image010
LiPFPI 或
Figure 02_image012
ZnPFPI。
與類似的金屬醯胺物化合物之進一步研究類似，作者驚奇地發現，一些結構上完全不同的化合物，即金屬硼酸鹽錯合物，例如：
Figure 02_image014
(PB-1)、
Figure 02_image016
(PB-2)， 也可以類似方式使用。
部分作者在另一申請案(即EP17209023)中揭露了一種透過磺醯胺鋅錯合物的昇華所製備的化合物E3，其具有組成物C42 F48 N6 O13 S6 Zn4 ，並且於屬於空間群P 1 21 1的單斜晶格結晶化，其晶胞尺寸為a=14.1358(5)Å、α=90°；b=16.0291(6)Å、β=113.2920(10)；c=15.9888(6)Å；γ=90°，而且晶胞體積為3327.6(2)Å3 。令人驚訝的是，這個化合物具有如第5圖所示的逆配位錯合物結構。具體而言，該錯合物的分子包含中心氧雙負離子，其由第一配位圈和第二配位圈圍繞，第一配位圈由四個四面體排列的鋅雙正離子組成，第二配位圈由六個磺醯胺單陰離子配位基所組成，其橋接三原子-N-S-O-橋與Zn4 叢集的所有六個邊緣。
最訝異地，作者發現到所有這些結構上不同的化合物都類似地在它們的p-摻雜活性上呈現兩種不同模式，端視於摻雜材料及/或層的製備期間的製程條件而定。
在第一種模式中，摻雜有這些化合物(其可概括為金屬鹽及/或具有陰離子配位基的電中性金屬錯合物)的半導體材料及/或層呈現可良好測量的導電度，相較於摻雜有典型氧化還原p-摻雜物的材料及/或層而言，其僅稍微較低。看來，當摻雜的材料及/或層暴露於氧時，即使是僅為痕跡量，則仍會發生此模式。
在第二種模式中，摻雜所揭露金屬鹽及/或包括陰離子配位基的電中性金屬錯合物的半導體材料及/或層呈現難為測量的導電度。當整個製程期間都嚴格避免氧進入所摻雜材料及/或層時，即發生這個模式。作者發現，儘管在第二模式中，摻雜的材料及/或層的導電度極低，然特別地包含這類材料及/或層作為電洞傳輸或電洞注入層的裝置仍呈現與絕佳電洞注入相對應的電性行為。
上述兩種p-摻雜物活性模式的存在對所揭露的p-摻雜物提供了在使用於有機電子裝置時的獨特多功能性，特別是在包括有結構化為共有一共同電洞傳輸層的多數畫素的陽極的顯示器中。共同p-摻雜層的導電度可藉由實施第一摻雜模式而被設定為WO2016/050834中所教示的限值，或是藉由實施第二摻雜模式而被設定為低於這些限值。
此外，作者所做的最近研究提供了提示，即摻雜有本發明之金屬鹽及/或金屬錯合物的材料及/或層可以表現出有利的熱穩定性，特別是在根據上述p-摻雜作用的第二模式而提供的材料中。這些性質可能再次特別適合於在AMOLED顯示器中使用所揭露之p-摻雜物，因為將這種顯示器結構化成單獨的畫素的必要性常常需要對p-摻雜層進行熱處理或使用其他處理，其可能會導致對先前沉積的p-摻雜層不可避免的加熱。
在本發明的一特定實施方式中，作者提供了包括特定雜環配位基的新的硼酸鹽化合物，其中至少一半的氫原子被吸電子基團(例如鹵素原子或腈基基團)所取代。除了可與EP15181385的金屬鹽及/或陰離子金屬錯合物完全可相比擬的p-摻雜活性以外，硼酸鹽錯合物實質上是非吸濕性的，且即使在高空氣濕度下也保持為固態；而LiTFSI和類似的TFSI鹽類則具有潮解傾向。 詳細說明
薄層樣品中的導電度可藉由例如所謂的兩點測量方法來加以測量。於此，對薄層施加電壓並測量流經該層的電流。藉由考慮接觸點的幾何形狀和樣品層的厚度而得到電阻(各自的導電度)。本申請案作者所使用的導電度測量的實驗設置能夠在受控制條件下(特別是關於沉積層與含氧氣氛的接觸)進行p-摻雜層的沉積以及導電度測量。就這一點而言，整個沉積-測量順序可以在手套箱中或在包含受控制氣氛的腔室中利用溶液處理技術來進行，或是完全在真空腔室中利用真空熱蒸鍍(VTE)作為方法之選項，其特別適合於需要以第二種模式摻雜材料及/或層的情況。
在一個實施方式中，該電子裝置是一AMOLED顯示器，其包括包含至少兩個畫素之複數個畫素，其中包括p-摻雜物之第一電洞傳輸層被配置在結構化陽極和結構化發光層之間。在這個實施方式中，該第一電洞傳輸層為該複數個畫素所共有，而且在這個情況中，該共有層的導電度盡可能為低，有利於限制在不同電壓下操作的個別畫素之間的電性串擾。
在這個情況中，第一電洞傳輸層的導電度可低於1×10-6 S∙m-1 ，較佳地低於1×10-7 S∙m-1 ，更佳地低於1×10-8 S∙m-1 。可替代地，假設所使用之導電度測量方法的偵測極限是低於1×10-6 S∙m-1 ，則較佳地是在此一電子裝置實施方式中，第一電洞傳輸層的導電度會低於該偵測極限。
在AMOLED顯示器中，陰極可以形成複數個畫素之共同陰極。該共同陰極延伸於OLED顯示器中該複數個畫素的所有畫素上方。相對地，每一個個別畫素會具有它自己的陽極，其不接觸其他個別畫素的陽極。
視情況，對於複數個OLED畫素中一個或多個畫素而言，在有機層後可提供：電洞阻擋層、電子注入層、及/或電子阻擋層。
此外，AMOLED顯示器具有驅動電路，其被配置以分別驅動OLED顯示器中的複數個畫素中的個別畫素。在一個實施方式中，分別驅動之步驟可包括施加於個別畫素的驅動電流之分別控制。
第一HTL是由電性摻雜了p-摻雜物的電洞傳輸基質(HTM)材料製成。電洞傳輸基質材料可電性摻雜超過一種的p-摻雜物。應理解，HTM材料可由一或多種HTM化合物組成，而在本申請案通篇中所使用之用語「電洞傳輸材料」是指所有包括至少一種電洞傳輸基質化合物的半導體材料的廣義用語。電洞傳輸基質材料不受特別限制。一般而言，它是由允許嵌入p-摻雜物的共價鍵結的原子所組成的任何材料。在這個意義上，具有主要為共價鍵的非限定無機晶體(如矽或鍺)、或極度交聯的無機玻璃(如矽酸鹽玻璃)則不落在電洞傳輸基質材料的定義範圍內。較佳地，電洞傳輸基質材料可以由一種或多種有機化合物組成。
在電子裝置中，第一電洞傳輸層具有小於150 nm、小於100 nm、小於50 nm、小於40 nm、小於30 nm、小於20 nm、或小於15 nm之厚度。
第一電洞傳輸層可具有大於3 nm、大於5 nm、大於8 nm、或大於10 nm之厚度。
在第一電洞傳輸層的一個實施方式中，p-摻雜物可以均勻且異向性地分佈。在另一個實施方式中，p-摻雜物可以與基質均勻混合，但p-摻雜物的濃度可以在該層上呈現出梯度。在一個實施方式中，第一電洞傳輸層可以包括子層，其中p-摻雜物的量(按重量及/或按體積)可超過該層中所另外包含的其他成分的總量。
在一個實施方式中，基於子層的總重量，p-摻雜物的重量濃度可以超過50％；或者，p-摻雜物可以相對於該層的總重量以至少75重量％、或者至少90重量％、或者至少95重量％、或者至少98重量％、或者至少99重量％、或者至少99.5重量％，或者至少99.9重量％而形成。為求簡化，藉由僅沉積p-摻雜物所製備的第一傳輸層的任何子層可以被指派為純p-摻雜物子層，例如作為純電洞注入子層。
與第一電洞傳輸層類似，此亦可應用於可包括電洞傳輸基質與金屬鹽及/或金屬錯合物的組合的顯示裝置中的任何其它層。
例如，包括在顯示裝置中的畫素可以包括電洞產生層，在一個實施方式中，電洞產生層可以由同質地摻雜p-摻雜物的電洞傳輸基質所組成。在另一個實施方式中，電洞產生層可以包括子層，其中p-摻雜物的量按重量及/或按體積都超過其他成分的總量。
陽極可由透明導電性氧化物(TCO)製成，例如銦錫氧化物(ITO)或鋁鋅氧化物(AZO)。可替代地，陽極可由一或多層薄金屬層製得而產生一種半透明性陽極。在另一實施方式中，陽極可由厚金屬層製得，其無法為可見光穿透。
電子裝置可包括電子阻擋層(EBL)，其是設於第一電洞傳輸層與發光層之間。EBL可與第一HTL及EML直接接觸。電子阻擋層是由有機電洞傳輸基質材料所製成的電性未摻雜層(換言之，其不含電性摻雜物)。第一電洞傳輸層的有機電洞傳輸基質材料的組成可與電子阻擋層的有機電洞傳輸基質材料的組成相同。在本發明的其他實施方式中，兩個電洞傳輸基質材料的組成可以是不同的。
EBL可具有大於30 nm、大於50 nm、大於70 nm、大於100 nm、或大於110 nm之層厚度。
EBL的厚度可小於200 nm、小於170 nm、小於140 nm、或小於130 nm。共同的HTL比EBL更薄了約一個數量級。
形成電子阻擋層的每一個化合物可具有一最高佔據分子軌域(HOMO)能階，其以絕對度量表示，意指真空能階為零，比形成共同電洞傳輸層的電洞傳輸基質材料的任何化合物的HOMO能階高。
電子阻擋層的有機基質材料可具有等於或高於電洞傳輸層的基質材料的電洞移動率之電洞移動率。
共同HTL及/或EBL的電洞傳輸基質(HTM)材料可選自包括離域電子之一共軛系統的化合物，該共軛系統包括至少兩個叔胺氮原子之孤電子對。
適合用於經摻雜電洞傳輸層及/或共同電洞傳輸層的電洞傳輸基質材料的化合物可選自習知的電洞傳輸基質(HTM)，例如選自三芳基胺化合物。用於經摻雜電洞傳輸材料之HTM可為包括一離域電子共軛系統的化合物，其中該共軛系統包括至少兩個叔胺氮原子之孤電子對。實例是N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺(HT1)、以及N4,N4,N4”,N4”-四([1,1’-聯苯]-4-基)-[1,1’：4’,1”-三聯苯]-4,4”-二胺(HT4)。三苯基二胺HTM的合成說明於例如WO2011/134458A1、US2012/223296A1、或WO2013/135237A1中；1,3-苯二胺基質說明於例如WO 2014/060526 A1中。這些文獻通過引用而併入本文。許多三芳基胺HTM是可商業取得的。
電子裝置可進一步包括配置在(例如在一太陽能電池中)第一與第二電極之間的光吸收層。在其他實施方式中，電子裝置可為一電致發光裝置，其於第一與第二電極之間包括至少一發光層。
電致發光裝置的發光層可以是連續的、或結構化的。包括結構化發光層之電致發光裝置的示例為包括複數個子區域的AMOLED顯示器，其每一個子區域都被指定給複數畫素中的其中一個畫素。與顯示器發光層子區域相對應之個別畫素的發光層較佳地並不接觸鄰近畫素的發光層。在顯示器製造過程中，包括個別畫素的EML之有機層是藉由已知方法來圖案化，例如藉由微細金屬遮罩(FMM)、雷射誘生熱成像(LITI)、及/或以頂部發射、底部發射或底部發射微腔之噴墨印刷(IJP)(舉例而言，參見下述文獻Chung et al. (2006), 70.1: Invited Paper: Large-Sized Full Color AMOLED TV: Advancements and Issues. SID Symposium Digest of Technical Papers, 37: 1958-1963. doi: 10.1889/1.2451418; Lee et al. (2009), 53.4: Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV Using LTPS-TFT and RGB FMM. SID Symposium Digest of Technical Papers, 40: 802-804. doi: 10.1889/1.3256911)。可提供RGB佈局。
對於複數個OLED畫素而言，可藉由設於複數個OLED畫素的有機層堆疊中的電子傳輸層來形成共同的電子傳輸層。
電子裝置的電子傳輸層可包括有機電子傳輸基質(ETM)材料。此外，電子傳輸層可包括一或多種n-摻雜物。ETM之合適化合物並不受特別限制。在一個實施方式中，電子傳輸基質化合物由共價鍵結原子所組成。較佳地，電子傳輸基質化合物包括有至少6個、更佳地有至少10個離域電子之共軛系統。在一實施方式中，離域電子共軛系統可包含在芳香族或雜芳香族結構單體中，如文件EP 1 970 371A1或WO 2013/079217A1中所揭露。
陰極可由具有低工作函數的金屬或金屬合金所製成。以TCO所製成之透明陰極亦屬該領域所習知。
有機層的堆疊可由分子量低於2000 g/mol的有機化合物製得。在一替代實施方式中，有機化合物可具有低於1000 g/mol之分子量。
第1圖示出了主動OLED顯示器1的示意圖，在OLED顯示器1中設有複數個OLED畫素2、3、4。
在該OLED顯示器1中，每一個畫素2、3、4都設有連接到驅動電路(未示)的陽極2a、3a、4a。能夠被用來作為主動矩陣顯示器之驅動電路的各種裝置是該領域中所習知。在一個實施方式中，陽極2a、3a、4a是由TCO所製成，例如是由ITO所製成。
陰極6是設於有機堆疊的頂部上，該有機堆疊包括電性摻雜電洞傳輸層(HTL)7、電子阻擋層(EBL)5、發光層(EML)(其具有指定給畫素2、3、4且分別設於一電子傳輸層(ETL)9中的子區域2b、3b、4b)。舉例而言，子區域2b、3b、4b可提供彩色顯示器之RGB組合(R-紅色、G-綠色、B-藍色)。經由陽極2a、3a、4a和陰極6對畫素2、3、4施加個別的驅動電流，顯示器畫素2、3、4是獨立操作。
第2圖是根據本發明例示實施方式的有機發光二極體(OLED)100的示意截面圖。OLED 100包括基板110、陽極120、電洞注入層(HIL)130、電洞傳輸層(HTL)140、發光層(EML)150、電子傳輸層(ETL)160。電子傳輸層(ETL)160直接形成在EML 150上。在電子傳輸層(ETL)160上設置電子注入層(EIL)180。陰極190直接設置在電子注入層(EIL)180上。
代替單一的電子傳輸層160，可選地也可以使用電子傳輸層堆疊(ETL)。
第3圖是根據本發明的另一個例示實施方式的OLED 100的示意截面圖。第3圖與第2圖的不同之處在於，第3圖的OLED 100包括電子阻擋層(EBL)145和電洞阻擋層(HBL)155。
參照第3圖，OLED 100包括基板110、陽極120、電洞注入層(HIL)130、電洞傳輸層(HTL)140、電子阻擋層(EBL)145、發光層(EML)150、電洞阻擋層(HBL)155、電子傳輸層(ETL)160、電子注入層(EIL)180和陰極電極190。
第4圖是根據本發明另一例示實施方式的串聯式OLED 200的示意截面圖。第4圖與第3圖的不同之處在於，第4圖的OLED 100進一步包括電荷產生層和第二發光層。
參閱第4圖，OLED 200包括基板110、陽極120、第一電洞注入層(HIL)130、第一電洞傳輸層(HTL)140、第一電子阻擋層(EBL)145、第一發光 層(EML)150、第一電洞阻擋層(HBL)155、第一電子傳輸層(ETL)160、n-型電荷產生層(n-型CGL)185、電洞產生層(p-型電荷產生層；p-型GCL)135、第二電洞傳輸層(HTL)141、第二電子阻擋層(EBL)146、第二發光層(EML)151、第二電洞阻擋層(EBL)156、第二電子傳輸層(ETL)161、第二電子注入層(EIL)181和陰極190。
雖未在第2圖、第3圖和第4圖中示出，但是為了密封OLED 100和200，還可以在陰極190上形成密封層。另外，可以應用各種其他修飾。
合成實例
三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼酸鋰(PB-1)
步驟1：4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑
Figure 107105850-A0305-02-0024-1
將11.09g(45.1mmol)的全氟苯乙酮溶於100mL甲苯中。用冰浴冷卻該溶液並滴加2.3mL(2.37g，47.3mmol，1.05當量)水合聯胺。將混合物加熱回流3天。在冷卻至室溫後，以100mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌混合物兩次，並以100mL水洗滌兩次，以硫酸鎂乾燥並減壓除去溶劑。將黃色油狀殘餘物在約140℃的溫度和約12Pa的壓力下進行球至球(bulb-to-bulb)蒸餾。將粗產物溶解於熱己烷中，並將溶液儲存於-18℃。濾出沉澱的固體，並於10mL己烷中洗滌漿體兩次。得到5.0g(43%)淺黃色固體的產物。
GCMS：確認了預期的M/z(質量/電荷)比為258。
步驟2：三(4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑-1-基)硼酸鋰
Figure 02_image020
在Ar逆流下將5.1g(19.8mmol)4,5,6,7-四氟-3-(三氟甲基)-1H-吲唑加入到烘乾的Schlenk燒瓶中並用3mL甲苯處理。 將新鮮研磨的氫硼化鋰加入原料中。將混合物加熱至100°C，直至形成氫氣(約4小時)。輕微冷卻後，加入15mL己烷，將混合物加熱回流10分鐘並冷卻至室溫。濾出沉澱的固體，用10mL熱己烷洗滌並在高真空下乾燥。得到2.55g(49%)灰白色固體的產物。
三 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 )-1H- 吡唑 -1- 基 ) 硼酸鋰 ( PB-2 )
Figure 02_image022
在烘乾的Schlenk燒瓶中將2.0g(9.8mmol，5當量)的3,5-雙(三氟甲基)吡唑溶於5mL無水甲苯中。在逆流Ar中加入43mg(1.96mmol，1當量)之新鮮研磨過的氫硼化鋰，並將混合物加熱回流3天。經由減壓蒸餾除去溶劑和過量的原料，並將殘餘物從正氯己烷中結晶出來。獲得0.25g(20%)白色固體的產物。
三 (4,5,6,7- 四氟 -3-( 全氟苯基 )-1H- 吲唑 -1- 基 ) 硼酸鋰 ( PB-3 ) 步驟1：4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑
Figure 02_image024
將20.0g(54.8mmol)全氟二苯甲酮溶於200mL甲苯中。向冰的冷卻溶液逐滴加入4.0mL(4.11g，82.1mmol，約1.5當量)水合聯胺。加入40g硫酸鈉並將混合物加熱回流2天。冷卻後，將10mL丙酮加入到反應混合物中，並將所得漿體在室溫下攪拌1小時。濾出固體，用4×50mL甲苯充分洗滌，合併有機部分並用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次。減壓除去溶劑，殘餘物經管柱層析法純化。得到7.92g(41%)淺黃色固體的產物。 GCMS：確認了預期的M/z(質量/電荷)比為356。 步驟2：三(4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑-1-基)硼酸鋰
Figure 02_image026
在烘乾的Schlenk燒瓶中，將1.02g(2.86mmol，3.0當量)4,5,6,7-四氟-3-(全氟苯基)-1H-吲唑溶於5mL氯苯中。在逆流Ar下加入新鮮研磨過的氫硼化鋰(21mg，0.95mmol，1.0當量)。將該混合物加熱至150°C 2天並冷卻至室溫。減壓除去溶劑，殘餘物在高真空下乾燥。藉由在約150°C的溫度和約12Pa的壓力下在球至球蒸餾裝置中乾燥來進一步純化粗產物，得到0.57g(70%)灰白色固體的產物。
三 (3- 氰基 -5,6- 二氟 -1H- 吲唑 -1- 基 ) 氫硼化鋰 ( PB-4 )
Figure 02_image028
將新鮮研磨的氫硼化鋰(15mg，0.7mmol，1.0當量)置於烘乾的壓力管中，在Ar逆流下加入0.5g(2.79mmol，4.0當量)的5,6-二氟-1H-吲唑-3-甲腈並用1mL甲苯沖洗。關閉壓力管並將其加熱至約160°C約21小時。冷卻至室溫後，將混合物用5mL己烷在超音波浴中處理約30分鐘。濾出沉澱的固體並用己烷洗滌(總共20mL)。乾燥後，獲得0.48g淡黃色固體。
三 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 )-1H- 吡唑 -1- 基 ) 硼酸鋅 (II) ( PB-5 )
Figure 02_image030
將0.57g(0.91mmol)的三(3,5-雙(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)硼酸鋰溶於6mL的N,N-二甲基甲醯胺中。將1毫升水中包含62毫克二氯化鋅之水溶液逐滴加入。進一步加入20mL水並將混合物在超聲波浴中處理2小時。濾出沉澱並在高真空下乾燥。得到0.485g(82%)白色固體的產物。 例示化合物E3
已經根據方案1製備前驅物化合物E2
Figure 02_image032
方案 1 ：雙((1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲基)-磺醯胺基)鋅的合成 步驟1：1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲烷磺醯胺的合成 於真空中加熱250mL之Schlenk燒瓶，冷卻後用氮氣吹掃。將全氟苯胺溶於100mL甲苯中並將溶液冷卻至-80℃。在10分鐘內經由注射器逐滴加入在己烷中的1.7M叔丁基鋰溶液。反應溶液從清澈變為渾濁，並在-80℃下攪拌1小時。之後，使溶液升溫至-60℃，並將1.1當量的三氟甲磺酸酐逐滴添加至該溶液中。然後，移除冷卻浴，使反應混合物緩慢升溫至環境溫度並攪拌過夜，由此顏色變為淺橙色。此外，形成一個白色的固體。經由在燒結玻璃過濾器上抽濾過濾沉澱的副產品三氟甲磺酸鋰並用2×30mL甲苯和30mL正己烷洗滌。將橙色濾液蒸發並在高真空下乾燥，形成結晶。然後經由球至球(bulb-to-bulb)蒸餾純化粗產物(135℃＠1.2×10-1 毫巴)，產生無色結晶固體(主要分餾物)。 1 H NMR [d6 -DMSO,ppm] δ ： 13.09(s，1H，N-H)。 13 C{1 H} NMR [d6 -DMSO, ppm] δ ：116.75 (m,C i -C6 F5 ), 120.74 (q,1 J CF = 325 Hz, CF3 ), 136.39, 138.35 (2m,2 J CF = 247 Hz,m -C6 F5 ), 137.08, 139.06 (2m,2 J CF = 247 Hz,p -C6 F5 ), 142.98, 144.93 (2m,2 J CF = 247, Hz o-C6 F5 )。 19 F NMR [d6 -DMSO, ppm] δ ：-77.45 (m, CF3 ), -148.12 (m, C6 F5 ), -160.79 (m,p -C6 F5 ), -164.51 5 (m, C6 F5 )。ESI-MS ：m/z-neg = 314 (M-H)。EI-MS ：m/z = 315 (M), 182 (M-SO2 CF3 ), 69 (CF3 )。 步驟2：雙((1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲基)-磺醯胺基)鋅的合成
將100mL Schlenk燒瓶真空加熱，冷卻後，用氮氣吹掃。1,1,1-三氟-N-(全氟苯基)甲烷磺醯胺溶於10mL甲苯中，並在環境溫度下經由注射器將在己烷中的0.5當量二乙基鋅逐滴加到該溶液中。在加入過程中，燒瓶中形成霧並且反應溶液變成膠狀並混濁。在此溫度下將溶液再攪拌30分鐘。在此之後，加入30mL正己烷並形成白色沉澱，隨後在惰性氣氛下經由燒結的玻璃濾器(孔4)過濾。將濾餅用15mL正己烷洗滌兩次，並在100℃高真空下乾燥2小時。 產量：660mg(0.95mmol，60％，基於1,1,1-三氟-N-全氟苯基)甲烷磺醯胺)，為白色固體。 13 C{1 H} NMR [d6 -DMSO, ppm] δ ：121.68 (q,1 J CF = 328 Hz, CF3 ), 123.56 (m, C i -C6 F5 ), 133.98, 135.91 (2m,2 J CF = 243 Hz,p -C6 F5 ), 136.15, 138.13 (2m,2 J CF = 249 Hz,m -C6 F5 ), 142.33, 144.24 (2m,2 J CF = 240, Hzo -C6 F5 )。 19 F NMR [d6 -DMSO, ppm] δ ：-77.52 (m, CF3 ), -150.43 (m, C6 F5 ), -166.77 (m, C6 F5 ), -168.23 (m,p -C6 F5 )。ESI-MS ：m/z-neg = 314 (M-Zn-L)。EI-MS ：m/z = 692 (M), 559 (M-SO2 CF3 ) 315 (C6 F5 NHSO2 CF3 ), 182 (C6 F5 NH), 69 (CF3 )。 例示化合物E3
在溫度240℃和壓力10-3 Pa下使9.1g E2昇華，產量5.9g(65％)。 經昇華的材料形成無色晶體。在玻璃毛細管中在Ar氣氛下封閉一個適當形狀和尺寸(0.094 x 0.052 x 0.043 mm3 )的晶體，並在Kappa Apex II繞射儀(Bruker-AXS，Karlsruhe，德國)上以來自提供有鉬陰極(λ=71.073μm)的來源的單色X射線輻射進行分析。在θ為1.881度至28.306度的範圍內收集總共37362個反射。
該結構經由直接方法(SHELXS-97，Sheldrick，2008)來解析，並用全矩陣最小平方差法(SHELXL-2014/7，Olex2(Dolomanov，2017))進行了細化。 表1 裝置實例之輔助材料
Figure AA1
Figure AA2
Figure AA3
ABH-113是一種發光主體，NUBD-370和DB-200是藍色螢光發光體摻雜劑，均可從韓國SFC獲得。
在用於真空沉積過程之前，藉由預備的真空昇華將輔助材料以及測試化合物純化。 裝置實例
實例1(底部發光之白色OLED畫素，包括金屬錯合物或金屬鹽作為p-摻雜物，其集中於純電洞產生子層中) 在設有厚度90nm的ITO陽極的玻璃基板上，依序沉積10nm之電洞注入層(以摻雜8wt%之PD-2的F1製成)；140nm厚之未摻雜電洞傳輸層(以純F1製成)；20nm厚之第一發光層(由摻雜3wt%之BD200的ABH113製成，兩材料皆由韓國SFC供應)；25nm厚之第一電洞傳輸層(以純F2製成)；10nm厚之電荷產生層(n-CGL)的電子產生部分(以摻雜5wt%之Yb的F3製成)；2nm厚之中間層(以F4製成)；30nm厚之電荷產生層的電洞產生部分(p-CGL)(以PB-1製成)；10nm厚之第二電洞傳輸層(以純F1製成)；20nm之第二發光層，其厚度與組成與第一發光層相同；25nm厚之第一電子傳輸層(以純F2製成)；10nm厚之電子注入層(EIL)(以摻雜5wt%的Yb之F3製成)；100nm之Al陰極。 所有的層都是由真空熱蒸鍍(VTE)沉積。 在10mA/cm2 的電流密度下，裝置操作電壓8V以及觀察到的亮度皆能夠與包括商業上現有非PB-1的p-摻雜物之相同裝置相比擬。在此初步實驗中省略了效率評估所需的準確校準。
實例2(底部發射藍色OLED畫素，包括金屬錯合物或金屬鹽作為p-摻雜物，其集中於純電洞注入子層中) 在與實例1中相同之設有ITO陽極的玻璃基板上，藉由VTE依序沉積出下列層：10nm之電洞注入層(以化合物PB-1製成)；120nm厚之HTL(以純F1製成)；20nm之EML(以摻雜3wt%NUBD370之ABH113製成，兩材料皆由韓國SFC供應)；36nm之EIL/ETL(以摻雜50wt%之 LiQ的F2製成)；100nm之Al陰極。 比較例裝置則包含以化合物CN-HAT(CAS 105598-27-4)而非PB-1而製得之HIL。 本發明裝置在5.2V的電壓下達到15mA/cm2 的電流密度及5.4%的EQE，而比較例裝置在5.4V下以4.9%的EQE操作。
實例3(底部發射藍色OLED畫素，包括電洞注入子層，該電洞注入子層是由同質地摻雜金屬錯合物或金屬鹽之電洞傳輸基質所組成) 在與實例2中相同之設有ITO陽極的玻璃基板上，藉由VTE依序沉積出下列層：10nm之電洞注入層(以摻雜8wt%PB-1的基質化合物F2製成)；120nm厚之HTL(以純F1製成)；20nm之EML(以摻雜3wt%NUBD370之ABH113製成，兩材料皆由韓國SFC供應)；36nm之EIL/ETL(以摻雜50wt%之LiQ的F2製成)；100nm之Al陰極。 本發明裝置在5.6V的電壓下達到15mA/cm2 的電流密度及5.6%的EQE，LT97(在15mA/cm2 的電流密度下，亮度降低到其初始值的97%所需的操作時間)為135小時。
實例4(白色顯示畫素，包括電洞傳輸子層，其由同質地摻雜金屬錯合物或金屬鹽之電洞傳輸基質所組成) 在類似於實例1所製備的裝置中，純PB-1層被替換為厚度相同且由摻雜有35wt%PB-1之F2所組成的層。
實例5(藍色顯示畫素，包括作為集中於純電洞注入子層中之p-摻雜物的金屬錯合物或金屬鹽) 表2a示意地描述了模型裝置。 表2a
Figure 107105850-A0304-0001
 *也以僅1nm薄的層測試E3
在表2b中給出了作為參考的LiTFSI和一種例示p-摻雜物的結果 表2b
Figure 107105850-A0304-0002
實例6(藍色顯示畫素，包括由同質地摻雜金屬錯合物或金屬鹽的電洞傳輸基質所組成的電洞注入子層) 表3a示意說明了模型裝置 表3a
Figure 107105850-A0304-0003
 #基於金屬原子的莫耳量
在表3b中給出了作為參考的LiTFSI和一種例示p-摻雜物的結果 表3b
Figure 107105850-A0304-0004
實例7(藍色顯示畫素，包括作為集中於純電洞產生子層中的p-摻雜物之金屬錯合物或金屬鹽) 表4a示意說明了模型裝置 表4a
Figure 107105850-A0304-0005
在表4b中給出了作為參考的LiTFSI和一種例示p-摻雜物的結果 表4b
Figure 107105850-A0304-0006
實例8(藍色顯示畫素，包括由同質地摻雜金屬錯合物或金屬鹽的電洞傳輸基質所組成之電洞產生子層) 表5a示意說明了模型裝置 表5a
Figure 107105850-A0304-0007
 #基於金屬原子的莫耳量
在表5b中給出了作為參考的LiTFSI和一種例示p-摻雜物的結果 表5b
Figure 107105850-A0304-0008
前述內容與附屬請求項中所揭露的特徵可分別地及以其任意組合以其各種形式而作為用於實現獨立請求項中所載構想之材料。
本申請案中所使用的關鍵符號與縮寫：
Figure 107105850-A0304-0009
1‧‧‧顯示器2、3、4‧‧‧畫素2a、3a、120‧‧‧陽極2b、3b、4b‧‧‧子區域5‧‧‧電子阻擋層(EBL)6、190‧‧‧陰極7、140‧‧‧電洞傳輸層(HTL)9、160‧‧‧電子傳輸層(ETL)100、200‧‧‧有機發光二極體(OLED)110‧‧‧基板130‧‧‧電洞注入層(HIL)135‧‧‧電洞產生層(p-型電荷產生層；p-型GCL)141‧‧‧第二電洞傳輸層145‧‧‧第一電子阻擋層146‧‧‧第二電子阻擋層150‧‧‧發光層(EML)151‧‧‧第二發光層155‧‧‧第一電洞阻擋層156‧‧‧第二電洞阻擋層161‧‧‧第二電子傳輸層180‧‧‧電子注入層(EIL)181‧‧‧第二電子注入層185‧‧‧n-型電荷產生層(n-型CGL)
在下文中，將藉由例示並參照圖式來進一步詳細說明其他實施方式，在圖式中顯示： 第1圖為一主動OLED顯示器的示意圖，該顯示器具有複數個OLED畫素， 第2圖是根據本發明一例示實施方式的有機發光二極體(OLED)的示意截面圖； 第3圖是根據本發明一例示實施方式的OLED的示意截面圖； 第4圖是根據本發明一例示實施方式的包括電荷產生層的串聯式OLED的示意截面圖。 第5圖顯示具有簡式C42 F48 N6 O13 S6 Zn4 的逆配位錯合物E3的結晶結構。
100‧‧‧有機發光二極體(OLED)
110‧‧‧基板
120‧‧‧陽極
130‧‧‧電洞注入層(HIL)
140‧‧‧電洞傳輸層(HTL)
150‧‧‧發光層(EML)
160‧‧‧電子傳輸層(ETL)
180‧‧‧電子注入層(EIL)
190‧‧‧陰極

Claims (16)

  1. 一種在一第一電極和一第二電極之間包括至少一第一電洞傳輸層之電子裝置，其中該第一電洞傳輸層包括：(i)至少一第一電洞傳輸基質化合物，其由共價鍵結的原子所組成；以及(ii)選自金屬鹽及選自電中性金屬錯合物之至少一電性p-摻雜物，該至少一電性p-摻雜物包括一金屬陽離子與至少一個陰離子及/或至少一個陰離子配位基，該陰離子配位基是由至少四個共價鍵結的原子所組成，其中該電性p-摻雜物的該金屬陽離子是選自：鹼金屬；鹼土金屬、Pb、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd；氧化態(II)或(III)的稀土金屬；Al、Ga、In；及選自氧化態(IV)或更低的Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo與W；其中藉由在1,2-二氯乙烷中添加一或更多質子而使由該陰離子及/或陰離子配位基所形成的該電中性共軛酸的酸度高於HCl的酸度，其中在1,2-二氯乙烷中的該酸度的該測量是按照文獻「Journal of Organic Chemistry(2011)，76(2)，391-395」的揭露而執行，前提是排除：a)包括具有一般式(Ia)或(Ib)的陰離子配位基或陰離子之p-摻雜物
    Figure 107105850-A0305-02-0042-3
     其中A1、A2、A3和A4獨立地選自CO、SO2或POR1；R1=吸電子基團，該吸電子基團選自包含鹵化物、腈、鹵化或全鹵化的C1至C20烷基、鹵化或全鹵化的C6至C20芳基、或具有5至20個成環原子的鹵化或全鹵化的雜芳基之群組；B1、B2、B3和B4相同或獨立地選自取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20雜烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C5至C20雜芳基，或是B1和B2形成一個環；b)由一個二價或三價金屬陽離子和羧酸根陰離子組成的p-摻雜物，以及c)由Li陽離子和選自過氯酸鹽和四氟硼酸鹽的一陰離子所組成的p-摻雜物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該陰離子及/或陰離子配位基是由至少5個共價鍵結原子所組成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電子裝置，其中該陰離子及/或陰離子配位基包括選自B、C、N之至少一個原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該陰離子及/或陰離子配位基包括選自B、C與N之至少兩個原子，該至少兩個原子是藉由一共價鍵而彼此鍵結。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該陰離子及/或陰離子配位基包括選自H、N、O、F、Cl、Br與I之至少一個外圍原子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該陰離子及/或陰離子配位基包括選自鹵化烷基、鹵化(雜)芳基、鹵化(雜)芳烷基、鹵化烷基磺醯基、鹵化(雜)芳基磺醯基、鹵化(雜)芳基烷基磺醯基、氰基的至少一個吸電子基團。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的電子裝置，其中該吸電子基團是一全鹵化基團。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電子裝置，其中該全鹵化的吸電子基團是一全氟化基團。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該p-摻雜物的該金屬陽離子是選自Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)；Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)；氧化態(III)之稀土金屬、V(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Mo(III)、W(III)、Ga(III)、In(III)以及選自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)Sn(IV)。
  10. 如申請專利範圍第3項所述之電子裝置，其中在該p-摻雜物分子中，該陰離子及/或該陰離子配位基中最靠近該金屬陽離子的原子是一C或一N原子。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該電性p-摻雜物具有以標準量子化學方法計算且以絕對真空度表示之其最低未佔據分子軌道的能階，該能階高出以該標準量子化學方法所計算的該第一電洞傳輸化合物的該最高佔據軌道的該能階至少0.5eV，其中該標準量子化學方法是使用具有基礎集合def2-TZVP的DFT的功能B3LYP的套裝軟體TURBOMOLE。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中該第一電洞傳輸基質化合物為一有機化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其是一有機電致發光裝置、一有機電晶體、或一有機光伏打裝置。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的電子裝置，其中在該第一與第二電極之間的所有層、以及沉積在最後有機層的頂部上的該電極是在低於1×10-3Pa的一壓力下藉由真空沉積而製備。
  15. 一種用於製備前述申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的電子裝置的方法，該方法包括至少一個步驟，其中該第一電洞傳輸基質化合物與該電性p-摻雜物互相接觸，暴露於高於50℃的一溫度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，進一步包括一步驟，其中該p-摻雜物是在一降低之壓力下蒸發。
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