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TWI632058B - 具相分離覆層的積層玻璃物品及其形成方法 - Google Patents

具相分離覆層的積層玻璃物品及其形成方法 Download PDF

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TWI632058B
TWI632058B TW103106350A TW103106350A TWI632058B TW I632058 B TWI632058 B TW I632058B TW 103106350 A TW103106350 A TW 103106350A TW 103106350 A TW103106350 A TW 103106350A TW I632058 B TWI632058 B TW I632058B
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Abstract

本發明揭示積層玻璃物品及其製造方法。在一個實施例中，積層玻璃物品可包括玻璃核心層及至少一個玻璃包覆層，該至少一個玻璃包覆層融合至玻璃核心層。至少一個玻璃包覆層可經相分離成具有不同組成物之第一相及至少一個第二相。至少一個玻璃包覆層之第一相可具有互連基體。至少一個玻璃包覆層之至少一個第二相可分散在至少一個包覆層之第一相之整個互連基體中。在一些實施例中，至少一個第二相可自互連基體選擇性地移除，從而留下第一相之多孔互連基體。

Description

具相分離覆層的積層玻璃物品及其形成方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張在2013年3月12日申請之美國申請案第13/795925號及2013年2月28日申請之美國臨時申請案第61/770447號之優先權權益，本文依賴該等申請案之內容且該等申請案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本說明書大體上係關於積層玻璃物品，且更具體言之，係關於具有相分離覆層的積層玻璃物品。
玻璃具有使其可用於各種商業應用及消費型應用的許多屬性。例如，玻璃之光學性質使其非常適用於各種光學應用，諸如，濾光器等。類似地，玻璃之相對化學惰性亦使玻璃為用於化學侵蝕性環境中的有利基板材料。
然而，實現玻璃物品中之所需屬性集(諸如，所需折射率等)可需要修改玻璃組成物，此舉在商業消費型應用中實施可能為昂貴且耗時的。此外，一些應用可需要具有玻 璃中通常缺乏之高韌性的材料。
因此，存在對具有可容易改變以實現玻璃物品中之特定功能特徵之性質的替代玻璃物品的需要。
根據一個實施例，積層玻璃物品可包括玻璃核心層及至少一個玻璃包覆層，該至少一個玻璃包覆層融合至玻璃核心層。至少一個玻璃包覆層可經相分離成具有不同組成物之第一相及至少一個第二相。至少一個玻璃包覆層之第一相可具有互連基體。至少一個玻璃包覆層之至少一個第二相可分散在至少一個包覆層之第一相之整個互連基體中。
在另一實施例中，積層玻璃物品可包括玻璃核心層及至少一個玻璃包覆層，該至少一個玻璃包覆層融合至玻璃核心層。至少一個玻璃包覆層可包括相分離之玻璃組成物。至少一個玻璃包覆層可具有由相分離玻璃組成物之第一相形成之多孔互連基體。
在又一實施例中，一種用於形成積層玻璃物品之方法可包括以下步驟：將至少一個玻璃包覆層融合至玻璃核心層中之至少一部分。至少一個玻璃包覆層可由可相分離玻璃組成物形成。融合至玻璃核心層之表面之至少一個玻璃包覆層可經加熱至足以在至少一個玻璃包覆層中實現相分離的溫度，以使得在加熱步驟之後，至少一個玻璃包覆層包含第一相及至少一個第二相。第一相及至少一個第二相中之每一者可具有不同組成物。在一些實施例中，方法可進一步包含以下步驟：自第一相之互連基體選擇性地移除至少一個第二 相，從而在至少一個玻璃包覆層中留下第一相之多孔互連基體。
將在隨後的詳細描述中闡述玻璃組成物及由玻璃組成物形成之玻璃物品的額外特徵及優點，並且對於熟習此項技術者而言，額外的特徵及優點將部分地從彼描述中顯而易見或藉由實踐本文(包括隨後的詳細描述、申請專利範圍及附隨圖式)中所描述之實施例來認識到。
應瞭解，前文一般描述及以下詳細描述兩者皆描述各種實施例，且意欲提供用於理解所主張標的之性質與特性的概述或框架。包括隨附圖式以提供對各種實施例之進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中且構成本說明書的一部分。圖式說明本文中所描述之各種實施例，並與描述一起用以解釋所主張標的之原理及操作。
100‧‧‧積層玻璃物品
102‧‧‧玻璃核心層
104a‧‧‧玻璃包覆層
104b‧‧‧玻璃包覆層
200‧‧‧積層融合拉製設備
202‧‧‧上等靜壓管
204‧‧‧下等靜壓管
206‧‧‧可相分離熔融玻璃覆層組成物
208‧‧‧熔融玻璃核心組成物
210‧‧‧凹槽
212‧‧‧凹槽
216‧‧‧外成形表面
218‧‧‧外成形表面
220‧‧‧根部
222‧‧‧外成形表面
224‧‧‧外成形表面
第1圖示意性地圖示根據本文中所示及所描述之一或多個實施例之積層玻璃物品的橫截面；第2圖為SEM顯微圖，圖示根據本文中所示及所描述之一或多個實施例的在相分離之後的積層玻璃物品之玻璃包覆層的微結構；第3圖為SEM顯微圖，圖示根據本文中所示及所描述之一或多個實施例的在移除至少一個第二相之後的積層玻璃物品之玻璃包覆層的微結構；及第4圖示意性地圖示用於製造第1圖之玻璃物品的融合伸製程。
現將詳細參照具有相分離玻璃包覆層之積層玻璃物品及其製造方法的實施例。第1圖示意性地圖示積層玻璃物品之一個實施例的橫截面。積層玻璃物品大體上包含玻璃核心層及至少一個玻璃包覆層，該至少一個玻璃包覆層融合至該玻璃核心層。至少一個玻璃包覆層經相分離成第一相及至少一個第二相。該等相中之每一者具有不同組成物。第一相在玻璃包覆層中形成互連基體。第二相分散在第一相之整個互連基體中。在一些實施例中，第二相在第一相之互連基體中自身互連。在一些該等實施例中，第二相可自至少一個玻璃包覆層移除，以使得至少一個玻璃包覆層包含由第一相形成之多孔互連基體。將具體參照隨附圖式在本文中更詳細描述積層玻璃物品及用於製造積層玻璃物品的方法的各種實施例。
如本文中所使用，術語「液相黏度」係指玻璃組成物在其液相溫度下的剪切黏度。
如本文中所使用，術語「液相溫度」係指玻璃組成物中發生去玻化的最高溫度。
如本文中所使用，術語「CTE」係指玻璃組成物在自約20℃至約300℃之平均溫度範圍中的熱膨脹係數。
當用於描述玻璃組成物中不存在特定氧化物組分時，術語「實質上不含」意謂組分作為小於1莫耳%之微量污染物存在於玻璃組成物中。
在本文中描述之玻璃組成物之實施例中，構成組分 (例如，SiO2、Al2O3等)之濃度在氧化物基礎上以莫耳百分率(莫耳%)為單位給定，除非另有說明。
現參看第1圖，示意性地圖示積層玻璃物品之橫截面。積層玻璃物品100大體包含玻璃核心層102及至少一個玻璃包覆層。在第1圖中所示之實施例中，積層玻璃物品包括一對玻璃包覆層104a、104b。玻璃核心層102大體包含第一表面103a及與第一表面103a相對之第二表面103b。在第1圖中所示之實施例中，第一玻璃包覆層104a融合至玻璃核心層102之第一表面103a，且第二玻璃包覆層104b融合至玻璃核心層102之第二表面103b。玻璃包覆層104a、104b在沒有任何額外材料(諸如，黏合劑、塗層等)安置在玻璃核心層102與玻璃包覆層104a、104b之間的情況下融合至玻璃核心層102。
在本文中所描述之積層玻璃物品之實施例中，玻璃包覆層104a、104b經相分離成第一玻璃相及至少一個第二玻璃相，其中玻璃相中之每一者具有不同組成物。因此，應理解，玻璃包覆層104a、104b由玻璃組成物形成，該玻璃組成物在暴露至相分離處理時易受相分離影響(亦即，玻璃組成物為「可相分離」玻璃組成物)。如本文中所使用，片語「可相分離」玻璃組成物係指在暴露至相分離處理(諸如，熱處理等)時經受相分離成兩個或兩個以上不同相之玻璃組成物。在一些實施例中，相分離之玻璃包覆層104a、104b包括由第一相形成之玻璃的互連基體，且第二相分散在整個互連基體中作為具有第二相組成物之玻璃的離散未連接區域。第 二相之區域的大小及分散可經控制以獲取玻璃包覆層之所需折射率，係因為第二相可誘發一定量的光散射。或者或另外，第二相可具有不同於第一相之彈性模數及損失正切。該等性質差異可用於控制積層玻璃物品之聲學性質。具體言之，第二相之區域的量、分散及大小可經控制以獲取具有所需聲學性質的積層玻璃物品。
在一些其他實施例中，玻璃包覆層104a、104b之相分離玻璃可為旋節線相分離玻璃(亦即，玻璃包覆層由易受旋節線分解影響之玻璃組成物形成)。在該等實施例中，玻璃包覆層104a、104b包括由第一相形成之玻璃的互連基體，其中第二相分散在第一相之整個互連基體中。然而，在該等實施例中，第二相在第一相之互連基體內自身互連。在該等實施例中，第一相及至少一個第二相在水、鹼性溶液及/或酸性溶液中具有不同溶解速率。例如，存在於相分離之玻璃包覆層104a、104b中的至少一個第二相比第一相可更容易溶解於水及/或酸性溶液中。或者，存在於相分離之玻璃包覆層104a、104b中的第一相比至少一個第二相可更容易溶解於水及/或酸性溶液中。此特徵使得抑或第一相或第二相選擇性地自玻璃包覆層104a、104b移除，以使得玻璃包覆層104a、104b為由相分離玻璃組成物之剩餘相形成的多孔互連基體。
在一些實施例中，由於相分離，玻璃包覆層之相分離玻璃可具有乳光或乳光型外觀。乳光可給予玻璃白乳光或藍色透明乳光外觀，否則應理解，可在添加著色劑之情況下考慮其他顏色。對於積層玻璃物品用於增強物件美感之應 用，可能需要乳光。
玻璃包覆層104a、104b可由各種玻璃組成物形成，只要玻璃組成物能經受相分離成具有不同組成物之第一相及至少一個第二相。在一個實施例中，玻璃包覆層由2012年2月29日申請且名為「Low CTE Alkali-Free Boroaluminosilcate Glass Compositions and Glass Articles Comprising the Same」之美國臨時專利申請案第61/604839號中揭示之玻璃組成物形成，該申請案之全文以引用之方式併入本文中。在此實施例中，玻璃組成物包含SiO2、Al2O3、B2O3及鹼土氧化物之組合。現已發現，此玻璃低於旋節溫度的熱處理時易經受相分離。此結果係出乎意料的，係由於玻璃組成物中不存在鹼成分，該等鹼成分通常存在於易經受相分離之玻璃組成物中。
在上述示例性玻璃組成物中，SiO2為最大成分，且同樣，SiO2為由玻璃組成物形成之玻璃網路之主要成分。純SiO2具有相對較低之CTE且無鹼。然而，純SiO2具有極高熔點。因此，若玻璃組成物中SiO2之濃度太高，則玻璃組成物之可成形性可能減弱，因為SiO2之較高濃度增加熔化玻璃的難度，此舉又不利地影響玻璃之可成形性。在此實施例中，玻璃組成物大體上包含濃度小於或等於約66莫耳%之SiO2，以促進融合形成玻璃組成物。例如，在一些實施例中，玻璃組成物中SiO2之濃度大於或等於約60莫耳%且小於或等於約66莫耳%。在一些其他實施例中，SiO2以大於或等於約63莫耳%且小於或等於約65莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。
此實施例之玻璃組成物進一步包含Al2O3。Al2O3用 作玻璃網路形成體，類似於SiO2。如同SiO2，Al2O3由於Al2O3在由玻璃組成物形成之玻璃熔體中之四面體配位而增加玻璃組成物之黏度。然而，當Al2O3之濃度與玻璃組成物中SiO2之濃度及鹼土氧化物之濃度平衡時，Al2O3可降低玻璃熔體之液相溫度，從而增強液相黏度且改良玻璃組成物與某些成形製程(諸如，融合成形製程)的相容性。
玻璃組成物中Al2O3之濃度大體上小於或等於約10莫耳%，以獲得所需液相溫度以使用融合成形技術促進積層玻璃物品之形成。例如，在一些實施例中，玻璃組合物中Al2O3之濃度大於或等於約7莫耳%且小於或等於約10莫耳%。在一些該等實施例中，玻璃組成物中Al2O3之濃度可小於或等於約9莫耳%或甚至小於或等於約8莫耳%。例如，在一些實施例中，玻璃組成物中Al2O3之濃度大於或等於約7莫耳%且小於或等於約9莫耳%，或甚至大於或等於約7莫耳%且小於或等於約8莫耳%。
此實施例之玻璃組成物進一步包含B2O3。如同SiO2及Al2O3，B2O3有助於玻璃網路之形成。B2O3添加至玻璃組成物以降低玻璃之黏度及液相溫度。具體言之，根據玻璃之特定組成物，B2O3之濃度增加1莫耳%可降低獲取等效黏度所需之溫度10℃至14℃。然而，每莫耳%之B2O3，B2O3可降低玻璃組成物之液相溫度18℃至22℃。同樣，B2O3比其降低玻璃組成物之液相黏度更迅速地降低玻璃組成物的液相溫度。B2O3亦添加至玻璃組成物以軟化玻璃網路。此外，當玻璃組成物用於融合形成之積層玻璃物品中的玻璃包覆層時， 玻璃包覆層中之B2O3用於匹配玻璃包覆層之黏度與玻璃核心層之黏度，特別在玻璃核心層為含鹼玻璃核心層時。進一步，添加B2O3至玻璃組成物亦降低玻璃組成物之楊氏模數且改良玻璃之固有抗損壞性。另外，將B2O3併入玻璃組成物亦促進將玻璃組成物相分離成富二氧化矽相及富硼相。在該等實施例中，富二氧化矽與富硼相相比較不易於溶解在水及/或酸性溶液中，此舉又促進選擇性移除富硼相及在玻璃包覆層中形成多孔微結構。
在此實施例中，B2O3大體上以大於或等於約14莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。例如，在一些實施例中，B2O3以大於或等於約14莫耳%且小於或等於約18莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。在一些該等實施例中，玻璃組成物中B2O3之濃度可小於或等於約17莫耳%或甚至小於或等於約16莫耳%。在本文中描述之其他實施例中，B2O3以大於或等於約16莫耳%且小於或等於約17莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。
用於玻璃包覆層之玻璃組成物之此實施例亦可包括至少一個鹼土氧化物。鹼土氧化物大體上藉由降低熔化所需之溫度來改良玻璃組成物之熔化行為。此外，許多不同鹼土氧化物之組合幫助降低玻璃組成物之液相溫度及增加玻璃組成物之液相黏度。包括在玻璃組成物中之鹼土氧化物為CaO、MgO、SrO及/或以上之組合。
鹼土氧化物以大於或等於約9莫耳%且小於或等於約16莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。在一些實施例中， 玻璃組成物可包含自約11莫耳%至約12莫耳%之鹼土氧化物。玻璃組成物包括濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約12莫耳%之至少CaO作為鹼土氧化物。在一些實施例中，CaO之濃度可大於或等於約7莫耳%且小於或等於約12莫耳%。鹼土氧化物可進一步包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約6莫耳%之MgO。在一些實施例中，玻璃組成物中MgO之濃度大於或等於約2莫耳%且小於或等於約4莫耳%。玻璃組成物中之鹼土氧化物亦可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約6莫耳%之SrO。在一些實施例中，SrO可以自約1莫耳%至約4莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。
用於形成積層玻璃物品之玻璃包覆層的此特定玻璃組成物可實質上不含鹼金屬及含鹼金屬之化合物。因此，應理解，玻璃組成物實質上不含鹼性氧化物，諸如K2O、Na2O及Li2O。
此示例性玻璃組成物可視情況包括一或多個澄清劑。澄清劑可包括例如SnO2、As2O3、Sb2O3及以上之組合。澄清劑可以大於或等於約0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%之量存在於玻璃組成物中。在示例性實施例中，澄清劑為SnO2。在該等實施例中，SnO2可以大於約0莫耳%且小於或等於約0.2莫耳%，或甚至小於或等於約0.15莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。
因此，在至少一個實施例中，玻璃包覆層104a、104b可由玻璃組成物形成，該玻璃組成物包括自約60莫耳%至約66莫耳%之SiO2、自約7莫耳%至約10莫耳%之Al2O3及自 約14莫耳%至約18莫耳%之B2O3作為玻璃網路形成體。形成玻璃包覆層之玻璃組成物可進一步包括自約9莫耳%至約16莫耳%之鹼土氧化物。鹼土氧化物包括至少CaO。CaO可以自約3莫耳%至約12莫耳%之濃度存在於玻璃組成物中。玻璃組成物可實質上不含鹼金屬及含鹼金屬之化合物。
雖然本文中已參照用於形成玻璃包覆層104a、104b之特定可相分離玻璃組成物，當應理解，其他玻璃組成物可用於形成積層玻璃物品100之玻璃包覆層104a、104b，只要該等玻璃組成物為可相分離的。
在一些實施例中，形成玻璃包覆層104a、104b之玻璃組成物可視情況包括著色劑。著色劑添加至玻璃組成物以給予玻璃包覆層顏色。適當著色劑包括(但不限於)Fe2O3、Cr2O3、Co3O4、CuO、Au、Ag、NiO、MnO2及V2O5，以上每一者可給予玻璃包覆層唯一顏色。在一些實施例中，兩個或兩個以上著色劑之組合可用於達成所需顏色。
在本文中描述之一些實施例中，用於形成玻璃包覆層104a、104b之玻璃組成物具有液相黏度，該液相黏度使得該等玻璃組成物適用於融合下拉製程，且詳言之，在融合積層製程中用作玻璃覆層組成物。例如，在一些實施例中，液相黏度大於或等於約50千泊。在一些其他實施例中，液相黏度可大於或等於100千泊或甚至大於或等於250千泊。
本文中所描述之積層玻璃物品100由於層壓可具有改良之強度。例如，在一些實施例中，玻璃包覆層104a、104b由玻璃組成物形成，該玻璃組成物具有比玻璃核心層102低 之平均熱膨脹係數(CTE)。例如，在積層製程期間，當由具有相對較低平均CTE之玻璃組成物形成之玻璃包覆層與由具有較高平均CTE之玻璃組成物形成之玻璃核心層成對時，玻璃核心層及玻璃包覆層之CTE中的差異導致在冷卻時玻璃包覆層中之壓縮應力的形成。在本文中描述之一些實施例中，玻璃包覆層由玻璃組成物形成，該等玻璃組成物在自20℃至300℃之平均範圍中具有小於或等於約40x10-7/℃之平均CTE。在一些實施例中，玻璃組成物之平均CTE在自20℃至300℃之平均範圍中可小於或等於約37x10-7/℃。在又其他實施例中，玻璃組成物之平均CTE在自20℃至300℃之平均範圍中可小於或等於約35x10-7/℃。
如上所述，在一些實施例中，玻璃包覆層104a、104b由玻璃組成物形成，該等玻璃組成物實質上不含鹼金屬及含鹼金屬之化合物(包括(但不限於)鹼性氧化物)。由不含鹼性氧化物(諸如，K2O、Na2O及Li2O)之玻璃組成物形成玻璃包覆層104a、104b可幫助降低玻璃包覆層之CTE，該CTE可影響在積層後之玻璃包覆層中達成之壓縮應力的量級。另外，某些應用(諸如，電子基板及類似者)可能要求積層玻璃物品之表面不含鹼離子，以防止高度行動之鹼離子自玻璃移至放置於玻璃上的電子裝置，此舉可藉由所謂「鹼中毒」降低電子裝置的效能。
然而，在一些其他實施例中，玻璃包覆層104a、104b可由含有鹼離子之玻璃組成物形成。在該等實施例中，鹼離子之存在可藉由離子交換促進化學強化玻璃，從而改良積層 玻璃物品之強度。
現參看第3圖，由可相分離之玻璃組成物形成玻璃包覆層104a、104b可藉由自玻璃移除至少一個相中促進將微結構隨後形成於玻璃包覆層中。例如，在一些實施例中，玻璃包覆層可由玻璃組成物形成，該玻璃組成物由旋節分解相分離。在該等實施例中，玻璃包覆層包含由第一相形成之互連基體，其中至少一個第二相分散在第一相內。在該等實施例中，至少一個第二相在由第一相形成之互連基體內自身互連。一個相比另一相較不易於在水、鹼性溶液及/或酸性溶液中溶解。例如，在一些實施例中，第二相比第一相更易於溶解。因此，至少一個第二相可藉由溶解於水及/或酸性溶液中自由第一相形成之互連基體選擇性地移除。在至少一個第二相自玻璃移除之後，玻璃包覆層具有由第一相形成之多孔互連基體，如第3圖中所示。第3圖中較淺區域圖示由第一相形成之互連基體，而較深區域為互連基體之孔隙度，該互連基體之孔隙度對應於先前由至少一個第二相佔用之空間。
在玻璃包覆層104a、104b具有由相分離玻璃之第一相形成之多孔互連基體的實施例中，多孔互連基體可用給予積層玻璃物品所需功能之次級材料塗覆。適當材料包括(但不限於)無機材料(諸如，金屬、合金及/或陶瓷)或有機材料(諸如，聚合物及生物活性材料)。例如，在一些實施例中，多孔互連基體可用催化活性材料塗覆或至少部分填充。該等材料可包括(但不限於)催化活性貴金屬及合金，諸如，鉑、鈀及銠、沸石、金屬氧化物等。在一些其他實施例中， 多孔互連基體可用生物活性材料塗覆或至少部分填充。該等材料可包括(但不限於)生物活性玻璃材料，諸如硼酸鹽玻璃及磷酸鹽玻璃。其他適當生物活性玻璃包括(但不限於)Bio-Glasses：An Introduction，Jones及Clare編輯(John Wiley及Sons，2012)中所列之玻璃材料。
或者，多孔互連基體可用次級材料部分或完全填充，以增強積層玻璃物品之一或多個物理性質。在一些實施例中，次級材料可為聚合物材料，該聚合物材料用於改變玻璃包覆層之折射率、改變玻璃包覆層之聲學性質、改良玻璃包覆層之強度、在玻璃包覆層中形成特定光學性質或電子性質或提供對玻璃包覆層之表面改質。例如，在一些實施例中，多孔互連基體可用聚合物材料部分或完全地填充，以增強積層玻璃物品之韌性。玻璃大體上具有高強度但低韌性，而聚合物大體上具有低強度及高韌性。因此，藉由用聚合物材料部分或完全地填充玻璃包覆層之多孔互連孔隙率，積層玻璃物品之韌性可得以改良。用於部分或完全地填充多孔互連基體之聚合物材料可為反應性或非反應性材料。反應性聚合物材料具有與玻璃表面反應以形成化學接合網路之官能團。該等反應可以各種不同方式發起，包括(但不限於)藉由加熱、UV輻射、電子束等。在玻璃與聚合物之間未發生任何化學反應的情況下，非反應性聚合物材料被動填充玻璃之多孔表面。適當聚合物材料包括(但不限於)聚環氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚胺酯、聚醚、聚矽氧烷、聚乙烯、聚酸酐、聚脲、聚碳酸酯、聚硫化物及聚碸。
在其他實施例中，多孔互連基體可用次級材料填充，該次級材料改變材料之熱膨脹係數。例如，玻璃包覆層之多孔互連基體可用次級材料填充，該次級材料具有比第一玻璃相低之膨脹係數，從而降低玻璃包覆層之總熱膨脹係數。在一個實施例中，此舉可藉由用二氧化矽溶膠填充多孔互連基體得以實現，在乾燥及/或燒制之後，二氧化矽溶膠用黏附至玻璃包覆層之第一相之二氧化矽填充互連基體，從而降低玻璃包覆層之熱膨脹係數。
在又其他實施例中，多孔互連基體可用次級材料部分或完全地填充，該次級材料修改積層玻璃物品之折射率。用於修改積層玻璃物品之折射率之適當材料包括(但不限於)聚合物材料，諸如，聚環氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚胺酯、聚醚、聚矽氧烷、聚乙烯、聚酸酐、聚脲、聚碳酸酯、聚硫化物及聚碸。然而，應理解，亦可使用其他類型之材料，包括(但不限於)聚合物材料及陶瓷材料及/或金屬材料之組合。
類似地，部分或完全填充玻璃包覆層之多孔互連基體之聚合物材料可改變積層玻璃物品之聲學性質，從而提供隔音積層玻璃物品。例如，積層玻璃物品之聲學性質大體上視物品之硬度(模數)及阻尼(損失正切)而定。藉由用聚合物材料填充(或部分填充)玻璃包覆層之多孔互連基體，修改積層玻璃物品之聲學性質，同時核心層給予積層玻璃物品所需整體硬度。
在本文中所描述之一些實施例中，形成玻璃包覆層 104a、104b之玻璃組成物可含有一個或金屬成分，諸如，金、銀、銅、鉑等。在該等實施例中，積層玻璃物品可經熱處理以導致在玻璃組成物之第一相中析出金屬成分。在玻璃包覆層104a、104b具有由相分離玻璃組成物之第一相形成之多孔互連基體的實施例中，金屬成分之析出可將金屬成分沉積於多孔互連基體之表面處或附近。
再次參看第1圖，玻璃核心層102可由各種不同玻璃組成物形成，只要玻璃核心層102之組成物能夠融合至玻璃包覆層104a、104b。在一些實施例中，玻璃核心層可包括鹼金屬及/或含鹼金屬之化合物，而在其他實施例中，玻璃核心層可實質上不含鹼金屬及/或含鹼金屬之化合物。
在積層玻璃物品100之玻璃包覆層104a、104b由於積層製程而壓縮式受壓的實施例中，玻璃核心層102由相對於玻璃包覆層104a、104b具有高平均熱膨脹係數之玻璃組成物形成。如本文中所述，在融合積層製程期間，當由具有低平均CTE之玻璃組成物形成之玻璃包覆層與由具有相對較高平均CTE之玻璃組成物形成之玻璃核心層成對時，玻璃核心層及玻璃包覆層之平均CTE之差異在積層結構在該結構未經離子交換或熱回火的情況下冷卻時導致玻璃包覆層中之壓縮應力的形成。在一些實施例中，玻璃核心層可由玻璃組成物形成，該等玻璃組成物具有在自20℃至300℃之範圍中大於或等於約40x10-7/℃之平均熱膨脹係數(CTE)。在一些該等實施例中，玻璃核心層之玻璃組成物之平均CTE在自20℃至300℃之範圍中可大於或等於約60x10-7/℃。在又其他實施例 中，玻璃核心層之玻璃組成物之平均CTE在自20℃至300℃之平均範圍中可大於或等於約80x10-7/℃。
在本文中所描述之積層玻璃物品100之一些實施例中，形成玻璃核心層102之玻璃組成物具有適用於融合成形之液相黏度及液相溫度。例如，形成玻璃核心層102之玻璃組成物可具有大於或等於約35千泊之液相黏度。在一些實施例中，形成玻璃核心層102之玻璃組成物之液相黏度大於或等於100千泊或甚至大於或等於200千泊。形成玻璃核心層之玻璃組成物之液相溫度可小於或等於約1400℃。在一些實施例中，液相溫度小於或等於1350℃或甚至小於或等於1300℃。
在本文中所描述之實施例中，玻璃核心層102由不可相分離之玻璃組成物形成。此情況改良積層玻璃物品100之機械完整性，特別在形成玻璃包覆層104a、104b時如此，以使得玻璃包覆層具有多孔互連基體。
在一個特定實施例中，積層玻璃物品之玻璃核心層102由玻璃組成物形成，該玻璃組成物包含自約60莫耳%至約73莫耳%之SiO2、自約5莫耳%至約16莫耳%之Al2O3、自約0莫耳%至16莫耳%之B2O3、自約0莫耳%至16莫耳%之Na2O、自約0莫耳%至約16莫耳%之K2O，其中Na2O及K2O之總數小於或等於16莫耳%，自約0莫耳%至約8莫耳%之MgO、自約0莫耳%至約16莫耳%之CaO、自約0莫耳%至約16莫耳%之SrO、自約0莫耳%至約16莫耳%之BaO、自約0莫耳%至約8莫耳%之ZnO，其中MgO+CaO+SrO+ BaO+ZnO之和為自約0莫耳至約20莫耳%。玻璃組成物亦可包含諸如SnO2之澄清劑。在一個特定實施例中，玻璃組成物由61.97莫耳%之SiO2、10.89莫耳%之Al2O3、10.09莫耳%之B2O3、6.16莫耳%之MgO、5.45莫耳%之CaO、3.09莫耳%之SrO、2.17莫耳%之K2O及0.04莫耳%之SnO2形成。然而，應理解，其他玻璃組成物可用於形成積層玻璃物品100之玻璃核心層102，只要玻璃核心層102之玻璃組成物能夠融合至玻璃包覆層104a、104b之玻璃組成物。
各種製程可用於形成本文中所描述之積層玻璃物品，包括(但不限於)融合積層製程、狹槽拉製積層製程及浮式玻璃製程。
在一個特定實施例中，積層玻璃物品100可藉由如美國專利第4,214,886號中所述之融合積層製程形成，該專利以引用之方式併入本文中。舉例而言，參看第4圖，用於形成積層玻璃物品之積層融合拉製設備200包括上等靜壓管202，該上等靜壓管202定位於下等靜壓管204上方。上等靜壓管202包括凹槽210，可相分離之熔融玻璃覆層組成物206自熔化器(未圖示)饋入凹槽210中。類似地，下等靜壓管204包括凹槽212，熔融玻璃核心組成物208自熔化器(未圖示)饋入凹槽212中。
由於熔融玻璃核心組成物208填充凹槽212，熔融玻璃核心組成物208溢出凹槽212且流過下等靜壓管204之外成形表面216、218。下等靜壓管204之外成形表面216、218在根部220處聚集。因此，流過外成形表面216、218之 熔融玻璃核心組成物208在下等靜壓管204之根部220處匯合，從而形成積層玻璃物品之玻璃核心層102。
同時，可相分離之熔融玻璃覆層組成物206溢出上等靜壓管202中形成之凹槽210且流過上等靜壓管202的外成形表面222、224。可相分離熔融玻璃覆層組成物206藉由上等靜壓管202向外偏斜，以使得可相分離熔融玻璃覆層組成物206圍繞下等靜壓管204流動且接觸流過下等靜壓管之外成形表面216、218之熔融玻璃核心組成物208，從而融合至熔融玻璃核心組成物且圍繞玻璃核心層102形成玻璃包覆層104a、104b。
如上所述，在一些實施例中，熔融玻璃核心組成物208具有平均熱膨脹係數CTE核心，該CTE核心大於可相分離熔融玻璃包覆組成物206之平均熱膨脹係數CTE覆層。因此，當玻璃核心層102及玻璃包覆層104a、104b冷卻時，玻璃核心層102及玻璃包覆層104a、104b之平均熱膨脹係數中之差異導致壓縮應力在玻璃包覆層104a、104b中發展。在無離子交換處理或熱回火處理的情況下，壓縮應力增加所得積層玻璃物品之強度。
一旦玻璃包覆層104a、104b已融合至玻璃核心層102，從而形成積層玻璃物品100，積層玻璃物品則可視情況經成形為所需三維形式，諸如，藉由真空模製或任何其他習知玻璃成形製程。
一旦積層玻璃物品100藉由將玻璃包覆層104a、104b融合至玻璃核心層102形成且視情況成形，積層玻璃物 品100則經熱處理以誘發玻璃包覆層104a、104b中之相分離，從而產生第一相之互連基體，其中至少一個第二相分散在玻璃包覆層104a、104b中。熱處理製程大體上包括以下步驟：將玻璃加熱至溫度(形成玻璃包覆層104a、104b之可相分離玻璃組成物之主要上限溫度或旋節溫度)；及將積層玻璃物品100在此溫度下保持足以誘發玻璃包覆層104a、104b中所需量之相分離的時間段。在本文中所描述之一些實施例中，積層玻璃物品100經加熱至低於可相分離玻璃組成物之旋節溫度的在自小於或等於約600℃之範圍中之一溫度直至旋節溫度，以便誘發玻璃包覆層104a、104b中之相分離。在一些其他實施例中，積層玻璃物品100經加熱至低於可相分離玻璃組成物之旋節溫度的在自小於或等於約300℃之範圍中之一溫度直至旋節溫度，以便誘發玻璃包覆層104a、104b中之相分離。在又其他實施例中，積層玻璃物品100經加熱至低於可相分離玻璃組成物之旋節溫度的在自小於或等於約200℃之範圍中之一溫度直至旋節溫度，以便誘發玻璃包覆層104a、104b中之相分離。在進一步實施例中，積層玻璃物品100經加熱至低於可相分離玻璃組成物之旋節溫度的在自小於或等於約100℃之範圍中之一溫度直至旋節溫度，以便誘發玻璃包覆層104a、104b中之相分離。
積層玻璃物品100可在熱處理溫度下保持足以給予積層玻璃物品100之玻璃包覆層104a、104b所需相分離量的時間段。大體而言，積層玻璃物品100在熱處理溫度下保持時間越長，在積層玻璃物品之玻璃包覆層104a、104b中發生 的相分離量越大。在一些實施例中，積層玻璃物品100可在熱處理溫度下保持大於或等於約1分鐘且小於或等於約10小時的時間段。在一些其他實施例中，積層玻璃物品100可在熱處理溫度下保持大於或等於約30分鐘且小於或等於約5小時，或甚至小於或等於約2.5小時的時間段。然而，應理解，視玻璃包覆層中所需相分離量而定，可使用較長或較短時間段。
在一些實施例中，積層玻璃物品100之熱處理用於將至少一個第二相之離散區域分散於由形成玻璃包覆層104a、104b之玻璃組成物之第一相形成的互連基體內。在此實施例中，至少一個第二相之分散之離散區域的大小及量可藉由控制熱處理之時間及/或溫度來控制，此舉又改變所得積層玻璃物品之光學性質。例如，藉由控制至少一個第二相之分散之離散區域的大小及量，可控制在積層玻璃物品100內發生之光散射的量及/或積層玻璃物品100之聲學性質。以此方式形成之積層玻璃物品100可用於照明應用、光過濾應用及類似應用中。或者，以此方式形成之積層玻璃物品100可用於建築物及汽車上釉。
在一些實施例中，選擇熱處理時間及溫度，以使得若至少一個第二相隨後自第一相移除，玻璃包覆層104a、104b則可由於玻璃包覆層之所得孔隙率具有所需折射率。更具體言之，可選擇熱處理之時間及溫度，以使得所需量及分佈之至少一個第二相存在於第一相之互連基體中，當自第一相之互連基體移除時，該至少一個第二相在玻璃包覆層104a、104b 中產生所需折射率。
在一些其他實施例中，在熱處理以誘發玻璃包覆層104a、104b中之相分離之後，積層玻璃物品100經進一步處理以自玻璃包覆層104a、104b之第一相之互連基體移除至少一個第二相，諸如在玻璃包覆層104a、104b中需要第一相之多孔互連基體時如此。在該等實施例中，至少一個第二相可藉由蝕刻積層玻璃物品自第一相之互連基體移除。如上所述，在一些實施例中，至少一個第二相在水、鹼性溶液及/或酸性溶液中具有比玻璃包覆層104a、104b之相分離玻璃組成物之第一相大的溶解速率，從而使得至少一個第二相比第一相更易溶解。可使用各種蝕刻劑或蝕刻劑之組合，包括(但不限於)氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或以上之組合。積層玻璃物品100與蝕刻劑接觸足以自玻璃包覆層104a、104b之第一相之互連基體完全移除至少一個第二相之時間段，從而留下第一相之多孔互連基體。
在一些實施例中，第一相之多孔互連基體可用次級材料塗覆或填充，如本文中所述。各種技術可用於用次級材料填充或塗覆多孔互連基體，包括(但不限於)浸漬塗覆、流動塗覆、真空塗覆等。
實例
本文中所描述之積層玻璃物品之實施例將由以下實例進一步闡明。
使用上文描述之積層融合製程形成積層玻璃物品。玻璃包覆層由玻璃組成物形成，該玻璃組成物由64.62莫耳% 之SiO2、7.38莫耳%之Al2O3、16.46莫耳%之B2O3、2.21莫耳%之MgO、8.14莫耳%之CaO、1.12莫耳%之SrO及0.06莫耳%之SnO2形成。玻璃核心層由玻璃組成物形成，該玻璃組成物由61.97莫耳%之SiO2、10.89莫耳%之Al2O3、10.09莫耳%之B2O3、6.16莫耳%之MgO、5.45莫耳%之CaO、3.09莫耳%之SrO、2.17莫耳%之K2O及0.04莫耳%之SnO2形成。
積層玻璃物品在950℃之溫度下熱處理2小時。此舉導致玻璃包覆層之玻璃旋節地分解成第一相之互連基體及第二相，該第二相在第一相之互連基體內分散且互連。第2圖為圖示熱處理後之玻璃包覆層之玻璃的SEM顯微圖。第一相大體上由富二氧化矽相組成，而第二相大體上由富硼相組成。
積層玻璃物品接著在1%之氫氟酸溶液中酸蝕刻1分鐘，以自第一相選擇性移除第二相。第3圖為SEM顯微圖，圖示自第一相之互連基體移除第二相從而留下第一相之多孔互連基體之後的玻璃包覆層之玻璃。
現應理解，本文中所描述之玻璃物品可由相分離之玻璃包覆層形成。在一些實施例中，相分離程度可經控制以給予積層玻璃物品所需光學性質，諸如，所需折射率等。或者，玻璃包覆層可經相分離以促進自第一相之互連基體移除第二相，從而形成由第一相形成之多孔互連基體。多孔互連基體之孔隙率可經特定調整以獲得所需光學性質，諸如，所需折射率。在一些實施例中，多孔互連基體可用次級材料塗覆或至少部分填充，以改良積層玻璃物品之物理性質及/或給 予積層玻璃物品特定功能，包括(但不限於)催化活性或生物活性。在玻璃包覆層包含多孔互連基體之實施例中，固體玻璃核心層向積層玻璃物品提供額外機械強度。
對熟習此項技術者將顯而易見的是，在不脫離所主張標的之精神及範疇的情況下，可對本文中所描述之實施例進行各種修改及變化。因此，若此修改及變化在附加申請專利範圍及附加申請專利範圍之等效物的範疇內，則本說明書意欲涵蓋本文中所描述之各種實施例的修改及變化。

Claims (9)

  1. 一種積層玻璃物品，該積層玻璃物品包含：一玻璃核心層；及至少一個玻璃包覆層，該至少一個玻璃包覆層融合至該玻璃核心層，其中：該至少一個玻璃包覆層經相分離成具有不同組成物之一第一相及至少一個第二相；該第一相包含一互連基體；該至少一個第二相分散在整個該互連基體中；及該至少一個玻璃包覆層無鹼離子。
  2. 如請求項1所述之積層玻璃物品，其中：該第一相及該至少一個第二相在水、鹼性溶液或酸性溶液中具有不同溶解速率；及該第一相及該至少一個第二相具有不同彈性模數及損失正切。
  3. 如請求項1所述之積層玻璃物品，其中該至少一個第二相在該第一相之該互連基體內互連。
  4. 如請求項1所述之積層玻璃物品，其中該至少一個玻璃包覆層由一玻璃組成物形成，該玻璃組成物包含：自約60莫耳%至約66莫耳%之SiO2；自約7莫耳%至約10莫耳%之Al2O3；自約14莫耳%至約18莫耳%之B2O3；自約9莫耳%至約16莫耳%之鹼土氧化物，其中該鹼土氧化物包含至少CaO，且該CaO以自約3莫耳%至約12莫耳%之一濃度存在於該玻璃組成物中。
  5. 一種積層玻璃物品，該積層玻璃物品包含：一玻璃核心層；及至少一個玻璃包覆層，該至少一個玻璃包覆層融合至該玻璃核心層，其中該至少一個玻璃包覆層包含一相分離玻璃組成物，該相分離玻璃組成物具有由該相分離玻璃組成物之一第一相形成的一多孔互連基體。
  6. 如請求項5所述之積層玻璃物品，其中該至少一個玻璃包覆層之該多孔互連基體由一次級材料塗覆或填充。
  7. 一種用於形成一積層玻璃物品之方法，該方法包含以下步驟：將至少一個玻璃包覆層融合至一玻璃核心層之至少一部分，其中該至少一個玻璃包覆層包含一可相分離玻璃組成物；及將融合至該玻璃核心層之該至少一個玻璃包覆層加熱至足以在該至少一個玻璃包覆層中實現一相分離的一溫度，以使得在該加熱步驟之後，該至少一個玻璃包覆層包含一第一相及至少一個第二相，該第一相及該至少一個第二相中之每一者具有不同組成物，其中該至少一個玻璃包覆層無鹼離子。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該第一相包含一互連基體，且該至少一個第二相分散在整個該互連基體中。
  9. 如請求項7所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：自該至少一個玻璃包覆層選擇性地移除該至少一個第二相，以使得該至少一個玻璃包覆層包含由該可相分離玻璃組成物之該第一相形成的一多孔互連基體。
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