JP6080386B2 - 光学部材、撮像装置及び光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材、あるいはその光学部材を備える撮像装置、またはその光学部材の製造方法に関する。

近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学部材等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。

多孔質ガラスの比較的な容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。このホウケイ酸塩ガラスを一定温度で熱処理して酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相とに相分離させ（以下、相分離処理という）、酸溶液によって非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて（以下、エッチング処理という）、多孔質ガラスを製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。

非特許文献１では、エッチングにおいて非酸化ケイ素リッチ相の溶出を部分的に不十分にさせて、空孔率の制御を行い、表面から内部に向かって屈折率が大きくなる構成について開示されており、多孔質ガラスの表面での反射を低減している。

一方、特許文献１には、基材上に多孔質ガラス層を形成させる方法が開示されている。具体的には、基材上にホウケイ酸ガラス（相分離性ガラス）を含有する膜を印刷法により形成し、相分離熱処理と、エッチング処理とにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。

また、特許文献２には、多孔質ガラスの孔の中に樹脂を充填した複合体について開示されている。

特開平０１−０８３５８３号公報 特開平１０−０５９７４２号公報

Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６

特許文献１のように基材上に多孔質ガラス層を数μｍ形成した場合、多孔質ガラス表面に入射してきた光について、多孔質ガラス表面での反射光と、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光とが干渉するため、リップル（干渉縞）が発生する。

非特許文献１には、基材の上に多孔質ガラス層を形成する構成については何ら開示されていない。さらに、非特許文献１の方法では、エッチングの進行度合いの制御が困難であるため、屈折率の制御が困難であり、また可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が残るため耐水性が下がり、曇りなどの光学部材として使用する上での問題が生じてしまう。

なお、特許文献２の方法では、多孔質ガラスの孔中に樹脂が完全に充填されるため、空気と樹脂が充填された多孔質ガラス層の界面での反射が大きくなり、光学部材としては不向きである。

本発明の目的は、反射率が低減され、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供すること、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することである。

本願発明の光学部材の一つの態様は、基材と、前記基材の表面に、３次元的に連結した貫通孔からなる多孔構造を有する表面層と、を備えた光学部材であって、前記表面層が、前記基材に接して前記貫通孔内に透明材料を含有しており、前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における前記透明材料の含有量が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における前記透明材料の含有量よりも多く、前記表面層の膜厚方向の中心線よりも前記基材側における空孔率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における空孔率よりも小さくなっており、前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における屈折率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における屈折率よりも大きく、かつ、前記基板の屈折率に近いことを特徴とする。

また、本願発明の光学部材の別の態様は、基材と、前記基材の表面に、３次元的に連結した貫通孔からなる多孔構造を有する表面層と、を備えた光学部材であって、
前記表面層が、前記基材に接して、前記貫通孔内に透明な樹脂材料を含有しており、
前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における炭素の含有量が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における炭素の含有量よりも大きく、前記表面層の膜厚方向の中心線よりも前記基材側における空孔率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における空孔率よりも小さく、前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における屈折率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における屈折率よりも大きく、かつ、前記基板の屈折率に近いことを特徴とする。

また、本願発明の光学部材の製造方法は、基材と、前記基材の表面に多孔構造を有する表面層と、を備えた光学部材の製造方法であって、基材の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程と、前記ガラス粉体層に含まれる前記複数のガラス粉体を融着して母体ガラス層を形成する工程と、前記母体ガラス層を加熱してスピノーダル型の相分離に由来する相分離ガラス層を形成する工程と、前記相分離ガラス層をエッチングして３次元的に連結した貫通孔を有する多孔質ガラス層を形成する工程と、前記多孔質ガラス層の孔に透明材料を含有させ、前記基材に接して透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程と、を有し、前記透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程により、前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における前記透明材料の含有量を、前記中心線よりも前記基材とは反対側における前記透明材料の含有量よりも多く、前記表面層の膜厚方向の中心線よりも前記基材側における空孔率を、前記中心線よりも前記基材とは反対側における空孔率よりも小さくし、前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における屈折率を、前記中心線よりも前記基材とは反対側における屈折率よりも大きく、かつ、前記基板の屈折率に近づけることを特徴とする。

本発明によれば、反射率が低減され、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することができる。

本発明の光学部材の一例を示す断面模式図 リップルを説明する図 多孔質ガラス層の孔内の透明材料の様子の一例を示す断面模式図 空孔率を説明する図 本発明の撮像装置を示す概略図 本発明の光学部材の製造方法の一例を説明するための断面模式図 平均孔径および平均骨格径を説明する図 実施例１で作製した光学部材の断面ＳＥＭ像 比較例３で作製した光学部材の断面ＳＥＭ像 実施例１乃至６の反射率の波長依存性を示す図 比較例１乃至７の反射率の波長依存性を示す図

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。

なお、本発明で多孔構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に挙げて説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に、分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔構造を形成する。

相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。貫通孔は、途中で複数に分岐してもいいし、途中で他の孔とつながっていてもよい。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。本発明の多孔構造は、スピノーダル型の相分離由来の多孔構造である。

なお、本発明で、透明材料含有ガラス層とは、多孔構造の内部に、透明材料を含有するガラス層であり、具体的には、多孔質ガラス層の孔の一部に透明材料が充填された構成、透明材料が孔に充填されずに孔の一部の表面に付着した構成のガラス層のことをいう。

＜光学部材＞
図１は、本発明の光学部材の断面模式図を示している。本発明の光学部材は、基材１の上に、３次元的に連続した貫通孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔構造を有する多孔質ガラス層の孔に透明材料を含む透明材料含有ガラス層２を備えている。

基材上に形成された多孔質ガラス層は基材よりも低屈折率な層であるので、多孔質ガラス層と空気との界面（多孔質ガラス層の表面）での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。しかし、基材の上に多孔質ガラス層を備える光学部材では、多孔質ガラス層の表面での反射光と基材と多孔質ガラス層との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層の厚みが光の波長以上数十μｍ以下である場合に、この干渉効果が強まるため顕著に表れる。

リップルは、反射率を測定し、波長を横軸に、反射率を縦軸にとってグラフを作成した場合に、正弦波のように強弱を周期的に繰り返す形で表され、図２に示されている。図２は、石英ガラス基材上に多孔質ガラス層が１μｍの膜厚で形成された構造体の反射率である。このようなリップルがあると反射率の波長依存性が強くなり、光学部材として適さない場合がある。

そこで、本発明の光学部材は、多孔質ガラス層の多孔構造の内部に透明材料が含有された透明材料含有ガラス層２を基材１に備えた構成を採っている。具体的には、透明材料含有ガラス層２の膜厚方向において、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における透明材料の含有量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における透明材料の含有量よりも大きい構成となっている。つまり、本発明の光学部材は、透明材料含有ガラス層２の膜厚方向において、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における空孔率が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における空孔率よりも小さくなっている。

なお、図１では、透明材料含有ガラス層２の膜厚方向の中心線が点線で示されており、点線よりも基材１側にある領域を２ａ、点線よりも基材１とは反対側にある領域を２ｂとして表されている。

上記構成により、領域２ｂ、領域２ａの順で屈折率が大きくなっている。よって、領域２ｂ、領域２ａの順で膜厚方向の屈折率が徐々に基材１の屈折率に近づくため、急峻な屈折率の変化が抑えられ、基材１と透明材料含有ガラス層２との界面での反射が抑えられる。この結果、透明材料含有ガラス層２の表面での反射光と基材１と透明材料含有ガラス層２との界面での反射光との干渉によるリップルを抑制することが可能となる。屈折率は反射率測定やエリプソメトリー測定より算出される。

なお、本発明の透明材料は、波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光領域で透過率が５０％以上を有する材料である。本発明の透明材料は、より好ましくは、波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光領域で透過率が８０％以上を有する材料である。例えば、透明材料としては、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子（樹脂材料）、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などが挙げられる。樹脂材料としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。

また、透明材料は、屈折率の制御の観点から、多孔質ガラス層の多孔構造の骨格を形成する材料とは異なっている。特に、多孔質ガラス層の多孔構造の骨格の屈折率が基材の屈折率以上の場合には、透明材料の屈折率は多孔質ガラス層の骨格の屈折率以下であることが、反射率を抑制する上で好ましい。例えば、基材と多孔質ガラス層の骨格がともに酸化シリコンで構成される場合には、透明材料の屈折率は１．６０以下が好ましい。

また、透明材料の屈折率は基材を構成する材料よりも小さいことが好ましい。具体的な透明材料としてはフッ化マグネシウムなどのフッ化物が挙げられる。また、透明材料は、チタニアやジルコニアなどの高屈折率材料とフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せた材料でも構わないが、透明材料含有ガラス層の実質的な屈折率が、基材の屈折率以下であればよい。

なお、多孔質ガラス層の多孔構造の骨格の屈折率が基材の屈折率より小さい場合には、透明材料含有ガラス層の実質的な屈折率が、基材の屈折率以下となれば、透明材料の屈折率は多孔質ガラス層の骨格の屈折率より大きくても構わない。

透明材料としては、多孔質ガラス層の孔に充填あるいは付着させやすく、含有量の制御が行いやすいものがよく、具体的には、重合度の低い樹脂材料が望ましい。例えば、樹脂材料としては上記のものが使用できる。

透明材料含有ガラス層２の空孔率は、多孔質ガラス層の空孔率と同様の方法で算出することができる。多孔質ガラス層の空孔率は以下のように算出する。電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の濃淡観察が容易な１０万倍（場合によっては５万倍）の倍率で多孔質ガラス層の表面観察を行う。

観察された像を画像として保存し、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図４は、スピノーダル型多孔構造の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図４の画像濃度の下向き矢印で示したピーク部分が前面に位置する骨格部分を示している。

ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。黒色部分の面積の全体部分の面積（白色と黒色部分の面積の和）における割合について全画像の平均値を取り、空孔率とする。なお、透明材料含有ガラス層２の空孔率は、透明材料含有ガラス層２の孔部分とそれ以外に２値化することで同様に算出できる。

図３は、本発明の透明材料含有ガラス層２に含まれる透明材料２０の様子を示す模式図である。図面下部が基材１側である。図３（ａ）では、表面あるいは基材１との界面から所定の膜厚（二点鎖線Ａ）まで、透明材料含有ガラス層２の孔１０に透明材料２０が充填されている様子を示している。この場合、透明材料含有ガラス層２の表面付近では孔１０に透明材料２０が充填されていない。このため、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における透明材料２０の含有量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における透明材料２０の含有量よりも大きくなっている。つまり、透明材料含有ガラス層２の膜厚方向において、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における空孔率が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における空孔率よりも小さくなっている。なお、符号１３は、多孔質ガラス層の骨格部分であった酸化シリコンを表している。

また、図３（ｂ）では、透明材料含有ガラス層２の孔は、透明材料２０が充填された孔１０と透明材料２０が全くない孔１０とを含んでいる様子を表している。このような場合でも、透明材料含有ガラス層２の全体を観察すると、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側の透明材料２０の付着量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における透明材料２０の付着量よりも大きくなっていればよい。そうすると、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における透明材料２０の含有量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における透明材料２０の含有量よりも大きくなっていると言える。

図３（ｃ）では、透明材料含有ガラス層２の各孔１０の一部にだけ透明材料２０が付着している様子を表している。このような場合でも、図３（ｂ）と同様に、透明材料含有ガラス層２の全体では、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側の透明材料２０の付着量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における透明材料２０の付着量よりも大きくなっていればよい。

図３（ｄ）では、少なくとも多孔質ガラス層の骨格１３表面全体にわたって透明材料２０が付着している様子を表している。このような場合でも、図３（ｂ）と同様に、透明材料含有ガラス層２の全体では、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側の透明材料２０の付着量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における透明材料２０の付着量よりも大きくなっていればよい。なお、図３（ａ）〜（ｄ）の状態が混在していてもよい。例えば、透明材料含有ガラス層は、一部の孔には透明材料が充填され、一部の孔には透明材料が一部付着し、一部の孔では透明材料が全く付着しない構成であってもよい。

また、図１の領域２ａと領域２ｂの間で、透明材料の含有量は不連続になっていてもよいが連続的になっている方が屈折率段差となる界面がなくなるため好ましい。

領域２ａ内で、透明材料の含有量は一様になっていてもよいが、基材１との界面から領域２ｂ側に透明材料の含有量が小さくなっていることが好ましい。なお、領域２ｂ内でも同様に、領域２ａとの界面から表面側に透明材料の含有量が小さくなっていることが好ましい。

また、透明材料が樹脂である場合には、透明材料含有ガラス層２（樹脂含有ガラス層）の膜厚方向の元素分析を行ってもよい。本発明の光学部材は、透明材料含有ガラス層２の膜厚方向において、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における炭素の含有量が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における炭素の含有量よりも大きいと予想される。

透明材料含有ガラス層２の厚さは特に制限はしないが、好ましくは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下である。０．５μｍより小さいと、リップルの抑制効果を持った高い表面強度と高い空孔率（低屈折率）の透明材料含有ガラス層２が得られず、１０．０μｍよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。

透明材料含有ガラス層２あるいは多孔質ガラス層の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材上のガラス層部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。

また、本発明の光学部材は、透明材料含有ガラス層２よりも屈折率の小さい非多孔質膜が透明材料含有ガラス層２の表面に設けられてもよい。

基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１の材料としては、例えば石英ガラス、水晶が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。

基材１は透明であることが好ましい。基材１の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材１がローパスフィルタやレンズの材料であってもよい。

本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材、さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。

本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図５は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材３１４と、を有している。なお、光学部材３１４は図１で示したように基材１と、透明材料含有ガラス層２とを備えている。

また、光学部材３１４とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材３１４がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材３１４の基材１がローパスフィルタであってもよい。

撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。

本発明の光学部材３１４の表面付近は多孔構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。よって、光学部材３１４が光学フィルタの撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。そして、透明材料含有ガラス層２が基材１よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されている。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１、透明材料含有ガラス層２の順に位置するように光学部材３１４が配置されるのが好ましい。また、光学部材３１４と撮像素子３１１とが、光学部材３１４を透過した像を撮像素子３１１が撮像できるように互いに配置されている。

また、本発明の撮像装置３００は、振動等を与えて異物を除去するための異物除去装置（不図示）を設けてもよい。異物除去装置は、振動部材、圧電素子などを有する構成である。

異物除去装置は、撮像素子３１１と、光学部材３１４との間であればどの位置に配置されていてもよい。例えば、光学部材３１４に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、ローパスフィルタ３１３に振動部材が接触するように設けられていてもよいし、赤外線カットフィルタ３１２に振動部材が接触するように設けられていてもよい。特に、光学部材３１４に接触して設けられる場合には、本発明の光学部材３１４は、塵、埃、汚れ等の異物が付着しづらいので、より効率的に異物を除去することができる。

なお、異物除去装置の振動部材が光学部材３１４やローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの光学フィルタと一体形成されていてもよい。また、振動部材が光学部材３１４で構成されていてもよいし、ローパスフィルタ３１３、赤外線カットフィルタ３１２などの機能を有していてもよい。

＜光学部材の製造方法＞
本発明は、基材上に多孔質ガラス層を有する構成であり、以下のように形成される。すなわち、基材の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成し、複数のガラス粉体を融着して母体ガラス層を形成する。そして、母体ガラス層を加熱して相分離ガラス層を形成し、エッチングして３次元的に貫通した孔を有する多孔質ガラス層を形成する。そして、多孔質ガラス層の孔の一部に樹脂材料を含有させて樹脂含有ガラス層を形成する。

次に、本発明の光学部材の製造方法の各工程を図６を用いて詳細に述べる。

［ガラス粉体層を形成する工程］
まず、図６（ａ）で示すように、基材１上にガラス粉体３を含むガラス粉体層４を形成する。

本発明では、基材１上のスピノーダル型の相分離由来の孔構造を有する多孔質ガラス層７を形成することが必須である。このためには、ガラスの緻密な組成制御が必要であり、一度ガラス組成を確定したのちに、相分離性を有するガラス粉体３を作製し、そのガラス粉体３を基材１上に塗布し、溶融して膜形成を行う方法が好ましい。

相分離性とは、加熱処理によって相分離が生じる特性のことをいう。相分離性のガラスとしては、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系ガラス（酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスが好ましい。さらには、ホウケイ酸系ガラスにおいて、酸化ケイ素の割合が５５．０重量％以上９５．０重量％以下、特に６０．０重量％以上８５．０重量％以下の組成のガラスが好ましい。酸化ケイ素の割合が上記の範囲であると、骨格強度が高い相分離ガラスを得やすい傾向にあり、強度が必要とされる場合に有用である。また、ホウ素のアルカリ成分に対するモル比が０．２５以上０．４以下であることが好ましい。この比の範囲外であると、エッチング時に膨張、収縮により膜の破壊が発生してしまうことがある。

相分離性のガラス粉体３となる基礎ガラスの製造方法は、上述した相分離性のガラスの組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃乃至１５００℃の範囲で加熱溶融すればよい。

その後、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体３を作製する。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。

ガラス粉体層４を形成する方法の一例として、印刷法、スピンコート法、ディップコート法などが挙げられる。以下に、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体３をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調整が必須である。ペーストには、上記ガラス粉体３と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含有する。

ペーストに含有されるガラス粉体３の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。

ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される熱可塑性樹脂の含有量は、０．１重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。０．１重量％よりも小さい場合は乾燥後の膜強度が弱くなる傾向にある。３０．０重量％よりも大きい場合は融着後の膜中に樹脂の残存成分が残りやすくなるため好ましくない。

ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される可塑剤の含有量は１０．０重量％以下が好ましい。可塑剤を添加することで、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与えることができる。

ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される溶剤の含有量は、１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。１０．０重量％よりも小さいと均一な膜が得難くなる傾向にある。また、９０．０重量％を超えると均一な膜が得難くなる傾向にある。

ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。

基材１上に、このようなペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉体３を含有するガラス粉体層４を形成することができる。また、目的とする膜厚にするために任意の回数、ペーストを重ねて塗布、乾燥してもよい。

また、基材１としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１の材料としては、石英、水晶等が挙げられる。また、基材１がローパスフィルタやレンズの材料であってもよい。また、基材１は、酸化ケイ素を含み、相分離性でないものが好ましい。基材１の形状は、多孔質ガラス層７が形成できるのであれば、いかなる形状の基材でも使用することが可能であり、基材１の形状は曲率を有しているものでもよい。

［ガラス粉体を融着する工程］
続いて、図６（ｂ）で示すように、ガラス粉体層４のガラス粉体３どうしを加熱することにより融着させて、基材１上に相分離性の母体ガラス層５を形成する。
融着時の温度が高いほどガラスの粘度が低下し平坦な膜になりやすく、表面での散乱が少ない膜となる。しかし、融着時の温度がガラス粉体３の結晶化温度以上であると、相分離性の母体ガラス層５が結晶化して、この結晶によって散乱が生じ、透過率の低下の原因になる。このため、本発明では、この融着工程を、ガラス転移温度以上結晶化温度以下で加熱して行うことで、結晶化させずにガラス粉体３を融着させて母体ガラス層５を形成することができる。具体的には、５００℃以上８００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、１０時間以上１００時間以下の保持が好ましい。

また、形成された結晶化を消失させるために、結晶化温度よりも十分高い温度、例えば、１０００℃以上１３００℃以下の高温でガラス粉体３を融着させる方法を採ってもよい。この場合には、昇温時に結晶が生じても、融着温度が高いため、結晶自体も溶融されるため、母体ガラス層５には結晶が残りにくくなる。加熱時間は、１分以上３０分以下の保持が好ましい。

なお、透過率が高い光学部材を得る観点から融着時の酸素濃度を２０％よりも高くすることが好ましく、さらには酸素濃度が５０％以上であることがさらに好ましい。

融着時の加熱方法としては、電気炉、オーブン、抵抗加熱、赤外線ランプ加熱などが挙げられる。特に赤外線ランプ加熱が好ましく、基材１の下にＳｉＣ、Ｓｉなどのセッターを設けることで基材１から加熱することが好ましい。

［相分離ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｃ）に示すように、基材１上に形成された相分離性の母体ガラス層５を加熱して相分離ガラス層６を形成する。ここでいう相分離ガラス層６とは、酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相とに相分離されたガラス層のことである。
相分離の加熱処理は、５００℃以上７００℃以下の温度で、１時間以上１００時間以下保持して行われる。この温度や時間は、得られる多孔質ガラス層の孔径等に応じて適宜設定することができる。また、熱処理温度は一定温度である必要はなく、温度を連続的段階的に変化させてもよい。
加熱方法は、ガラス粉体を融着する工程で挙げた方法を採用することができる。

［多孔質ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｄ）で示すように、基材１上に形成された相分離ガラス層６をエッチング処理して、連続した孔を有する多孔質ガラス層７を基材１上に形成する。エッチング処理によって、相分離ガラス層６の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層７の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層７の孔になる。

非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。

一般的な相分離ガラスのエッチング処理では、非可溶相（酸化ケイ素リッチ相）部分への負荷の小ささと選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸溶液と接触させることによって、酸可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が溶出除去される一方で、酸化ケイ素リッチ相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を行なうことができる。

酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。酸処理工程では、酸溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすれば良い。

ガラス組成によって、相分離熱処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が数百ｎｍ程度発生する場合がある。この表面層を研磨やアルカリ処理などで除去することもできる。

ガラス組成によって、骨格にゲル状の酸化ケイ素が堆積する場合がある。必要であれば、酸性度が異なる酸エッチング液又は水を用い、多段階でエッチングする方法を用いることができる。エッチング温度として、１５℃以上９５℃以下でエッチングを行うこともできる。また必要であれば、エッチング処理中に超音波を印加して行うこともできる。

一般に、酸溶液やアルカリ溶液などで処理をした後に水処理をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラス層７が得られる傾向にある。

水処理工程における温度は、一般的には１５℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすれば良い。

多孔質ガラス層７の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。平均孔径が１０ｎｍよりも小さいと多孔質の孔の中に透明材料が入りにくくなり、平均孔径が１００ｎｍよりも大きいと、可視光の散乱が大きくなるため好ましくない。さらに、平均孔径が５０ｎｍ以下であると散乱が抑制されるので好ましい。平均孔径は、多孔質ガラス層７の厚さよりも小さいことが好ましい。

本発明における平均孔径とは、多孔質体の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図７（ａ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。なお、透明材料含有ガラス層２の平均孔径も同様に算出することができる。

多孔質ガラス層７の平均骨格径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらには２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。平均骨格径が１００ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が１０ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス層７の強度が小さくなる傾向にある。

なお、本発明における平均骨格径とは、多孔質体の任意の断面のうち５μｍ×５μｍの領域内にある骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図７（ｂ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

［透明材料含有ガラス層を形成する工程］
次に、図６（ｄ）で示すように、基材１上に形成された多孔質ガラス層７の孔の一部に透明材料を含有させて透明材料含有ガラス層２を基材１上に形成する。具体的には、透明材料含有ガラス層２の膜厚方向において、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における空孔率が、透明材料含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における空孔率よりも小さくなるように、透明材料を多孔質ガラス層７の孔に含有させる。

なお、本発明の透明材料は、波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光領域で透過率が９０％以上を有する材料である。例えば、透明材料としては、単量体、二量体、三量体以上の有機高分子（樹脂材料）、ゾル−ゲル法で得られる無機高分子などが挙げられる。樹脂材料としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導体、エポキシ樹脂からなる群などが挙げられる。

また、透明材料は、屈折率の制御の観点から、多孔質ガラス層の多孔構造の骨格を形成する材料とは異なっている。特に、多孔質ガラス層の多孔構造の骨格の屈折率が基材の屈折率以上の場合には、透明材料の屈折率は多孔質ガラス層の骨格の屈折率以下であることが、反射率を抑制する上で好ましい。例えば、基材と多孔質ガラス層の骨格がともに酸化シリコンで構成される場合には、透明材料の屈折率は１．５０以下が好ましい。

また、透明材料の屈折率は基材を構成する材料よりも小さいことが好ましい。具体的な透明材料としてはフッ化マグネシウムなどのフッ化物が挙げられる。また、透明材料は、チタニアやジルコニアなどの高屈折率材料とフッ化マグネシウムなどの低屈折率材料を組合せた材料でも構わないが、透明材料含有ガラス層の実質的な屈折率が、基材の屈折率以下であればよい。

なお、多孔質ガラス層の多孔構造の骨格の屈折率が基材の屈折率より小さい場合には、透明材料含有ガラス層の実質的な屈折率が、基材の屈折率以下となれば、透明材料の屈折率は多孔質ガラス層の骨格の屈折率より大きくても構わない。

透明材料としては、多孔質ガラス層の孔に充填あるいは付着させやすく、含有量の制御が行いやすいものがよく、具体的には、重合度の低い樹脂材料が望ましい。例えば、樹脂材料としては上記のものが使用できる。

多孔質ガラス層７の孔の一部に透明材料を含有させる一つの方法としては、多孔質ガラス層７の孔全体に透明材料を充填させてから、その表面付近の透明材料を除去して、多孔質ガラス層７の骨格を露出させる方法が挙げられる。また、他の方法としては、後述するように、多孔質ガラス層７の表面付近には透明材料が充填されないで多孔質ガラス層７の骨格が露出されるように多孔質ガラス層７の孔に透明材料を含有させる方法が挙げられる。

透明材料を多孔質ガラス層７の孔の中に浸入させる方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、蒸着法ならびにこれらの併用等、既知の方法を適宜採用することができる。なお、多孔質ガラス層７の孔内に透明材料を浸入させやすいように、透明材料を粘度や表面張力を調整する溶剤に溶かした溶液を多孔質ガラス層７に塗布する方法が挙げられる。また、他の方法としては、密閉容器中で脱気しながら透明材料を多孔質ガラス層７の孔に浸入させてもよい。

透明材料として樹脂材料を用いる場合には、多孔質ガラス層７の骨格への付着性を上げるため、シランカップリング剤を一緒に用いてもよい。また、屈折率調整のために屈折率の異なる複数の材料を組み合わせて樹脂材料として用いてもよい。樹脂材料を孔に浸入させた後、樹脂材料を孔に固定するために、可能であれば樹脂材料を硬化させることが好ましい。硬化させる方法として、樹脂材料が熱硬化性であれば熱で硬化させ、光硬化性であれば光照射により硬化させてもよい。また、樹脂材料として光重合開始剤を添加したものを用いてもよく、この場合は光照射によって硬化させる。

透明材料として樹脂材料を用いる場合、樹脂材料を多孔質ガラス層７に塗布することが望ましい。そして、樹脂材料を含有する塗布液の液物性（固形分、蒸気圧（蒸発速度）など）を利用して基材１と多孔質ガラス層７との界面付近の孔を主に樹脂材料で充填する。

多孔構造への樹脂材料の充填を考えると、平坦な膜に比べ界面エネルギーの寄与が大きいと考えられるので、平坦な膜上への塗布で考えられる液の固形分濃度や粘度の因子に加え、蒸気圧因子を考慮する必要がある。なお、蒸気圧と蒸発速度は比例関係にある。樹脂材料を溶解させた塗布液の蒸発速度は、樹脂材料を溶解する溶剤の蒸発速度に大きく依存する。

基材１と多孔質ガラス層７との界面付近の孔を主に樹脂材料で充填させる場合は、酢酸ブチルに対する相対蒸発速度が０．００１以上２．０００以下で、かつ、塗布液の固形分（樹脂材料）の濃度としては０．１００重量以上０．１３０重量％以下である溶液を使用することが好ましい。

この条件の溶液を用いると、溶液を塗布している間に溶媒がすぐに蒸発することを抑制し、多孔質ガラス層７の表面で固形分（樹脂）が孔を塞いでしまうこと抑制される。このため、多孔質ガラス層７の孔の奥まで樹脂材料を浸入させることができると考えられる。この結果、樹脂含有ガラス層の膜厚方向において、樹脂含有ガラス層２の中心線よりも基材１側における樹脂材料の含有量が、樹脂含有ガラス層２の中心線よりも基材１とは反対側における樹脂材料の含有量よりも大きい光学部材を簡便に製造できる。つまり、樹脂含有ガラス層の膜厚方向において、樹脂含有ガラス層の中心線よりも基材側における空孔率は、樹脂含有ガラス層の中心線よりも基材とは反対側における空孔率よりも小さくなっている。

さらに、酢酸ブチルに対する相対蒸発速度が０．３００以上１．０００以下で、かつ、塗布液の固形分（樹脂材料）の濃度としては０．１００重量以上０．１１０重量％以下である溶液を使用することが好ましい。

溶剤としては、例えば各種アルコール類、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶剤等が挙げられるが、蒸発速度が重要となる。蒸発速度が相対的に低い溶剤として、２−ブタノール、トルエン、メタノール、エチルセロソルブなどが挙げられる。一方、蒸発速度が比較的高い溶剤として、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

以上のように、樹脂材料を溶解させた溶液（塗布液）の物性、特に固形分濃度、溶剤の蒸発速度を制御することにより、基材１と多孔質ガラス層７との界面付近の孔に樹脂を充填させることが可能となり、優れたリップル抑制を有する光学部材を得ることができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

（１）ガラス粉体の作製例
仕込み組成が、ＳｉＯ_２ ６４重量％、Ｂ_２Ｏ_３ ２７重量％、Ｎａ_２Ｏ ６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％になるように、二酸化ケイ素、酸化ホウ素、炭酸ナトリウム、及びアルミナの混合粉末を白金るつぼ中で、１５００℃、２４時間溶融した。その後、溶融物を１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。そして、空気中で約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉にて５時間保持し、さらに、２４時間かけて常温まで冷却させて、ホウケイ酸塩ガラスを得た。得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックをビーズミルで平均粒径が４．５μｍになるまで粉砕を行い、ガラス粉体を得た。

（２）ガラスペーストの作製例
上記（１）で得たガラス粉体６０質量部、α−ターピネオール４４質量部、エチルセルロース（商標 ＥＴＨＯＣＥＬ Ｓｔｄ ２００（ダウ・ケミカル社製））２質量部を撹拌、混合し、ガラスペーストを得た。ガラスペーストの粘度は３１３００ｍＰａ・ｓであった。

（３）基材上の多孔質ガラス層の作製例
上記（２）で得たガラスペーストを石英基板（飯山特殊硝子社製 軟化点１７００℃ ヤング率７２ＧＰａ）上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。印刷版は＃５００の２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像を使用した。

次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させ、ガラス粉体層を得た。このガラス粉体層を昇温速度２０℃／分で７００℃まで昇温し１時間保持した後に、降温速度１０℃／分で６００℃まで降温させ５０時間保持した。その後、表面を研磨することで石英基板上に相分離ガラス層が形成されたガラス体を得た。

ガラス体を８０℃に加熱した１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。溶液からガラス体を取り出し、室温で１２時間乾燥させた。断面ＳＥＭ観察により、膜厚が約１μｍの多孔質ガラス層が石英基板上に形成されていることを確認した。

＜反射率＞
この構造体の反射率の測定を行った。反射率は図２に示す。反射率の測定には、レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用いて、基材とは反対側から光を入射させてその反射光の量を測定した。測定波長領域は４００ｎｍ乃至７５０ｎｍであった。

（４）透明材料を含有する溶液の調製
（４−１）溶液１の調製例
多孔質ガラス層の孔中に充填させる透明材料としての光重合モノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）と、透明材料を希釈する溶剤としてのエチルセロソルブと、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）とを混合し、溶液１を得た。溶液中のＰＥＴＡの濃度は０．１００重量％であった。

（４−２）溶液２の調製例
溶剤として２−ブタノールとした以外は、溶液１と同じで方法で溶液２を得た。

（４−３）溶液３の調整例
溶液中のＰＥＴＡの濃度を０．１２５重量％とした以外は、溶液２と同じで方法で溶液３を得た。

（４−４）溶液４の調製例
溶液中のＰＥＴＡの濃度を０．１６７重量％とした以外は、溶液２と同じで方法で溶液４を得た。

（４−５）溶液５の調製例
溶液中のＰＥＴＡの濃度は０．２００重量％とした以外は、溶液２と同じで方法で溶液５を得た。

（４−６）溶液６の調製例
溶液中のＰＥＴＡの濃度は０．２５０重量％とした以外は、溶液２と同じで方法で溶液６を得た。

（４−７）溶液７の調製例
溶液中のＰＥＴＡの濃度は０．３３３重量％とした以外は、溶液２と同じで方法で溶液７を得た。

（４−８）溶液８の調製例
溶剤としてトルエンを用いた以外は、溶液１と同じで方法で溶液８を得た。

（４−９）溶液９の調製例
溶剤としてメタノールを用いた以外は、溶液１と同じで方法で溶液９を得た。

（４−１０）溶液１０の調整例
溶剤としてジエチレングリコールを用いた以外は、溶液１と同じで方法で溶液１０を得た。

（４−１１）溶液１１の調製例
溶剤として酢酸エチルを用いた以外は、溶液１と同じで方法で溶液１１を得た。

（４−１２）溶液１２の調整例
溶剤としてテトラヒドロフランを用いた以外は、溶液１と同じで方法で溶液１２を得た。

（４−１３）溶液１３の調製例
透明材料としての下記成分の混合モノマーと、溶剤としてのエタノールと、を混合し、溶液１３を得た。溶液中の混合モノマーの濃度は０．６００重量％であった。
混合モノマーの組成比
トリフルオロエチルメタクリレート ４２重量％
ブチルメタクリレート ２５重量％
ステアリルメタクリレート ２２重量％
トリメチロールプロパントリメタクリラート ８重量％
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤） １重量％
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２重量％

溶液の液物性の評価
溶液１乃至１３の粘度、使用した溶剤の蒸発速度および沸点を表１に示す。本発明では、溶剤の蒸発速度および沸点を溶液１乃至１３の蒸発速度および沸点とみなしている。溶液の粘度は、回転式粘度計（ＲＥ８５Ｌ形、東機産業製）を用いて測定した。また、溶剤の蒸発速度は、酢酸ブチルを基準値１として換算した相対値である。

溶液１，２，３，８，９及び１０は、酢酸ブチルに対する相対蒸発速度が０．００１以上２．０００以下で、かつ樹脂材料の濃度が０．１００重量以上０．１３０重量％以下を満たしていた。

（実施例１）
溶液１を、上記（３）で作製した構造体の多孔質ガラス層上にスピンコーティングして、多孔質ガラス層の孔に溶液１を浸入させた。スピンコーティングの回転数は５０００ｒｐｍとした。その後、１００℃で１０分間乾燥させ、ＵＶ照射を照度２３ｍＷ／ｃｍ^２で２０分間行い、光学部材１を得た。
図８は、光学部材１の走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて撮影した断面ＳＥＭ像である。多孔質ガラス層と基材（石英基板）との界面付近に透明材料があり、多孔質ガラス層の表面には透明材料が残っていないことが分かった。つまり、光学部材１は、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材側の透明材料の含有量が、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材とは反対側の透明材料の含有量よりも高くなっていると考えられる。実際に、透明材料含有ガラス層の膜厚方向において、透明材料含有ガラス層の中心線よりも基材側における空孔率が、透明材料含有ガラス層の中心線よりも基材とは反対側における空孔率よりも小さくなっていた。

（実施例２）
溶液１に代えて溶液２を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材２を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、多孔質ガラス層と基材（石英基板）との界面付近に透明材料があり、多孔質ガラス層の表面には透明材料が残っていないことが分かった。よって、光学部材２は、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材側の透明材料の含有量が、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材とは反対側の透明材料の含有量よりも高くなっていると考えられる。

（実施例３）
溶液１に代えて溶液３を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材３を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、多孔質ガラス層と基材（石英基板）との界面付近に透明材料があり、多孔質ガラス層の表面には透明材料が残っていないことが分かった。光学部材３は、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材側の透明材料の含有量が、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材とは反対側の透明材料の含有量よりも高くなっていると考えられる。

（実施例４）
溶液１に代えて溶液８を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材４を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、多孔質ガラス層と基材（石英基板）との界面付近に透明材料があり、多孔質ガラス層の表面には透明材料が残っていないことが分かった。光学部材４は、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材側の透明材料の含有量が、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材とは反対側の透明材料の含有量よりも高くなっていると考えられる。

（実施例５）
溶液１に代えて溶液９を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材５を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、多孔質ガラス層と基材（石英基板）との界面付近に透明材料があり、多孔質ガラス層の表面には透明材料が残っていないことが分かった。光学部材５は、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材側の透明材料の含有量が、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材とは反対側の透明材料の含有量よりも高くなっていると考えられる。

（実施例６）
溶液１に代えて溶液１０を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材６を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、多孔質ガラス層と基材（石英基板）との界面付近に透明材料があり、多孔質ガラス層の表面には透明材料が残っていないことが分かった。光学部材６は、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材側の透明材料の含有量が、多孔質ガラス層の膜厚方向の中心線よりも基材とは反対側の透明材料の含有量よりも高くなっていると考えられる。

（比較例１）
溶液１に代えて溶液４を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材７を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、光学部材７では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

（比較例２）
溶液１に代えて溶液５を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材８を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、光学部材８では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

（比較例３）
溶液１に代えて溶液６を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材９を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した。図９は、光学部材９の断面ＳＥＭ像である。光学部材９では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

（比較例４）
溶液１に代えて溶液７を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材１０を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、光学部材１０では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

（比較例５）
溶液１に代えて溶液１１を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材１１を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、光学部材１１では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

（比較例６）
溶液１に代えて溶液１２を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材１２を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、光学部材１２では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

（比較例７）
溶液１に代えて溶液１３を用いた以外は実施例１と同じ方法で光学部材１３を得た。
実施例１と同様に断面ＳＥＭ画像を撮影した結果、光学部材１３では、透明材料が多孔質ガラス層の孔を表面まで完全に充填していた。

＜反射率＞
実施例１乃至６、比較例１乃至７の光学部材の反射率の測定を行った。測定には、レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用いて、基材とは反対側から光を入射させてその反射光の量を測定した。測定波長領域は４００ｎｍ乃至７５０ｎｍであった。
実施例１乃至６の各光学部材の反射率の波長依存性を図１０に示す。一方、比較例１乃至７の各光学部材の反射率の波長依存性を図１１に示す。
実施例１乃至６の各光学部材において、図２で示した上記（３）で作製した構造体の反射率と比べると、反射率の波長依存性が抑制されていることが分かる。

さらに、実施例１乃至６の各光学部材は、比較例１乃至７の各光学部材よりも最大反射率も小さくなっていることが分かる。比較例１乃至７の各光学部材は反射率の波長依存性は抑制されるが、多孔質ガラス層の表面の孔まで樹脂が充填されるため、その表面での反射率が大きくなっていると考える。

１ 基材
２ 透明材料含有ガラス層（樹脂含有ガラス層）
３ ガラス粉体
４ ガラス粉体層
５ 母体ガラス層
６ 相分離ガラス層
７ 多孔質ガラス層
３１４ 光学部材

Claims (14)

1. 基材と、前記基材の表面に、３次元的に連結した貫通孔からなる多孔構造を有する表面層と、を備えた光学部材であって、
   前記表面層が、前記基材に接して前記貫通孔内に透明材料を含有しており、
   前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における前記透明材料の含有量が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における前記透明材料の含有量よりも多く、
   前記表面層の膜厚方向の中心線よりも前記基材側における空孔率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における空孔率よりも小さくなっており、
   前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における屈折率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における屈折率よりも大きく、かつ、前記基板の屈折率に近いことを特徴とする光学部材。
2. 前記基板および前記多孔質構造の骨格が、ケイ素酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記透明材料の屈折率は、１．６０以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
4. 前記透明材料の屈折率は、前記基材を構成する材料の屈折率よりも小さいことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学部材。
5. 前記透明材料は、樹脂であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光学部材。
6. 前記樹脂は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを含むことを特徴とする請求項５に記載の光学部材。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学部材と、前記光学部材を透過した像を撮像する撮像素子と、を備えた撮像装置。
8. 前記光学部材は、前記撮像素子の側から順に、前記基材、前記表面層の順になるように配置されていることを特徴とする請求項７に記載の撮像装置。
9. 基材と、前記基材の表面に多孔構造を有する表面層と、を備えた光学部材の製造方法であって、
   基材の上に、複数のガラス粉体を含むガラス粉体層を形成する工程と、
   前記ガラス粉体層に含まれる前記複数のガラス粉体を融着して母体ガラス層を形成する工程と、
   前記母体ガラス層を加熱してスピノーダル型の相分離に由来する相分離ガラス層を形成する工程と、
   前記相分離ガラス層をエッチングして３次元的に連結した貫通孔を有する多孔質ガラス層を形成する工程と、
   前記多孔質ガラス層の孔に透明材料を含有させ、前記基材に接して透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程と、を有し、
   前記透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程により、前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における前記透明材料の含有量を、前記中心線よりも前記基材とは反対側における前記透明材料の含有量よりも多く、前記表面層の膜厚方向の中心線よりも前記基材側における空孔率を、前記中心線よりも前記基材とは反対側における空孔率よりも小さくし、
   前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における屈折率を、前記中心線よりも前記基材とは反対側における屈折率よりも大きく、かつ、前記基板の屈折率に近づけることを特徴とする光学部材の製造方法。
10. 前記透明材料は、樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
11. 請求項１０の光学部材の製造方法であって、前記透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程は、酢酸ブチルに対する相対蒸発速度が０．００１以上２．０００以下で、かつ樹脂である前記透明材料の濃度が０．１００重量以上０．１３０重量％以下である溶液を、前記多孔質ガラス層に塗布する工程を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
12. 請求項１０の光学部材の製造方法であって、前記透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程は、酢酸ブチルに対する相対蒸発速度が０．３００以上１．０００以下で、かつ樹脂である透明材料の濃度が０．１００重量以上０．１１０重量％以下である溶液を、前記多孔質ガラス層に塗布する工程を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
13. 前記透明材料含有領域を有する表面層を形成する工程は、塗布された溶液の中の溶媒を蒸発させる工程と、前記樹脂を硬化させる工程と、をさらに有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の光学部材の製造方法。
14. 基材と、前記基材の表面に、３次元的に連結した貫通孔からなる多孔構造を有する表面層と、を備えた光学部材であって、
    前記表面層が、前記基材に接して、前記貫通孔内に透明な樹脂材料を含有しており、
    前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における炭素の含有量が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における炭素の含有量よりも大きく、
    前記表面層の膜厚方向の中心線よりも前記基材側における空孔率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における空孔率よりも小さく、
    前記表面層の前記膜厚方向の中心線よりも前記基材側における屈折率が、前記中心線よりも前記基材とは反対側における屈折率よりも大きく、かつ、前記基板の屈折率に近いことを特徴とする光学部材。