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TWI628199B - 環氧樹脂組成物、硬化物、放熱材料及電子構件 - Google Patents

環氧樹脂組成物、硬化物、放熱材料及電子構件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：含有作為環氧樹脂(A)的2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘、與填料(B)。本發明進一步提供一種環氧樹脂組成物，其是在上述環氧樹脂組成物中，填料(B)是導熱性填料的環氧樹脂組成物、及填料(B)是二氧化矽的環氧樹脂組成物。進一步提供一種對本發明的環氧樹脂組成物進行硬化而成的硬化物，及其特徵在於含有該硬化物的放熱材料及電子構件。

Description

環氧樹脂組成物、硬化物、放熱材料及電子構件
本發明是有關於一種耐熱性優異、所得的硬化物的黏著性或導熱性、或低吸濕性或低熱膨脹性優異的環氧樹脂組成物、硬化物、放熱材料及電子構件。
作為含有環氧樹脂的環氧樹脂組成物，自耐熱性、低吸濕性等諸物性優異的方面而言，廣泛用於積層板樹脂材料、電氣絕緣材料、半導體密封材料、纖維強化複合材料、塗裝材料、成型材料、黏著材料等中。
近年來，於該些各種用途、特別是尖端材料領域中，要求以耐熱性為代表的耐久性能的進一步提高。其中，隨著電子零件的小型化、高積體化，為了使基板或電路、以及模組結合，要求顯示出高耐熱性的樹脂。特別是為了使容易高熱化的半導體模組正常地運作，要求除了高耐熱性以外，放熱性或低熱膨脹性等更高功能的環氧樹脂。
作為可對應高度的耐熱性、低吸濕性、低熱膨脹性的要求的環氧樹脂材料，例如已知下述結構式(1)
所表示的四官能型萘系環氧樹脂(專利文獻1)。
上述四官能型萘系環氧樹脂與一般的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂相比而言，由於具有耐熱性及疏水性高的萘骨架，四官能且交聯密度高，具有對稱性優異的分子結構，因此其硬化物表現出極其優異的耐熱性。然而，近年來於耐熱性中要求更高的性能，變得需要更進一步的改善。另外，上述四官能型萘系環氧樹脂於溶劑中的溶解性低，因此例如於電子電路基板製造中無法充分表現出硬化物的特性。
於上述四官能型萘系環氧樹脂中，由於亞甲基結構比較難耐高溫，因此認為萘環並不經由亞甲基結構而鍵結而是直接鍵結可有效地作為提高耐熱性的手段。記載了於二羥基萘的二聚體中，不含亞甲基結構，直接藉由單鍵連結的雙(二羥基萘)結構的環氧樹脂(專利文獻3~專利文獻6)。二羥基萘的羥基的位置或二聚體的鍵結位置是對使用其的環氧樹脂的軟化點、溶劑溶解性、及其硬化物的耐熱性等物性造成影響的重要因素，但專利文獻2~專利文獻5均是二羥基萘的羥基的位置或二聚體的鍵結位置並 不特定，並無關於具體化合物的記載。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3137202號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-111380號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-308640號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-24417號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-106150號公報
本發明所欲解決的課題是提供表現出優異的耐熱性、另外所得的硬化物表現出黏著性或導熱性、或者低吸濕性或低熱膨脹性的高功能的環氧樹脂組成物及其硬化物。
本發明者等人進行認真的研究，結果發現如下現象而完成本發明：於二羥基萘的二聚化反應中，2,7-二羥基萘選擇性地於1,1'位進行偶合(coupling)反應，因此可獲得高純度的1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四酚；含有使其與表鹵醇(epihalohydrin)反應而所得的2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘、與填料的環氧樹脂組成物不僅表現出優異的耐熱性，而且表現出黏著性或導熱性、或者低吸濕性或低熱膨脹性，另外表現出良好的溶劑溶解性。
亦即，本發明是有關於以作為2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘的環氧樹脂(A)及填料(B)為必需成分的環氧樹脂組成物。
本發明進一步有關於上述填料(B)是導熱性填料的環氧樹脂組成物。
本發明進一步有關於上述導熱性填料具有10W/m．K以上的導熱率的環氧樹脂組成物。
本發明進一步有關於導熱性填料是選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石的至少1種的環氧樹脂組成物。
本發明進一步有關於上述填料(B)是二氧化矽(silica)的環氧樹脂組成物。
本發明進一步有關於除上述填料(B)以外，更含有纖維質基材的環氧樹脂組成物。
而且，本發明是有關於導熱性黏著劑及電子材料用環氧樹脂組成物。
本發明是有關於對上述環氧樹脂組成物進行硬化而成的硬化物、放熱材料及電子構件。
藉由本發明，可提供不僅僅表現出優異的耐熱性，而且表現出黏著性或導熱性、或者低吸濕性或低熱膨脹性，另外實現良好的溶劑溶解性的環氧樹脂組成物、及其硬化物。而且，本發明的環氧樹脂組成物可適宜地用作導熱率高的導熱性黏著劑、或低線膨脹係數的電子構件。
以下，對本發明加以詳細說明。
<環氧樹脂(A)>
本發明中所使用的環氧樹脂(A)以2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘為主成分，以如下結構式2而表示。
成為本發明中所使用的環氧樹脂(A)的原料的1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四酚可藉由二羥基萘的偶合反應而獲得。於二羥基萘的偶合反應中，2,7-二羥基萘選擇性地於1,1'位產生偶合反應，難以多聚體化，而且與類似結構的1,1'-亞甲基雙(萘-2,7-二酚)相比較而言，具有低熔點，另外其縮水甘油醚化物與1,1'-亞甲基雙(萘-2,7-二酚)的四官能縮水甘油醚化物相比而言，軟化點低、黏度低，且溶劑溶解性亦高。
以下，對本發明中所使用的環氧樹脂(A)的製法加以詳述，但本發明的環氧樹脂(A)的製造方法並不限定於該些。
亦即，本發明中所使用的環氧樹脂(A)的製法是使1,1'- 聯萘-2,2',7,7'-四酚與表鹵醇反應。具體而言，例如可列舉：相對於酚化合物中的酚性羥基的莫耳數而言，以成為2倍量~10倍量(莫耳基準)的比例添加表鹵醇，另外，一面總括添加或緩緩添加相對於酚性羥基的莫耳數而言為0.9倍量~2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒，一面於20℃~120℃的溫度下使其反應0.5小時~10小時的方法。該鹼性觸媒可為固形亦可使用其水溶液，於使用水溶液的情況下，亦可為如下的方法：連續地進行添加，同時於減壓下、或常壓下自反應混合物中連續地蒸餾出水及表鹵醇類，進一步進行分液將水除去，使表鹵醇連續地返回至反應混合物中。
另外，於進行工業生產時，於環氧樹脂生產的初次分批中，裝入時所使用的表鹵醇類全部是新的，但於其次的分批以後，可併用自粗反應產物所回收的表鹵醇類，以及於反應中所消耗的部分、消失的部分相當的新的表鹵醇類，於經濟上而言較佳。此時，所使用的表鹵醇並無特別限定，例如可列舉表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，自工業上獲得容易的方面而言較佳的是表氯醇。
而且，上述鹼性觸媒具體而言可列舉：鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。特別是自環氧樹脂合成反應的觸媒活性優異的方面而言，較佳的是鹼金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用時，可以10質量%~55質量%左右的水溶液的形態使用該些鹼性觸媒，亦可以固形的形態使用該些鹼性觸媒。而且，藉由併用有機溶劑，可提高環氧樹脂 的合成中的反應速度。此種有機溶劑並無特別限定，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚類，乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該些有機溶劑可分別單獨使用，而且為了調整極性亦可適宜地併用2種以上。
對前述的環氧化反應的反應物進行水洗後，於加熱減壓下藉由蒸餾將未反應的表鹵醇或併用的有機溶劑蒸餾除去。而且，為了進一步設為水解性鹵素少的環氧樹脂，亦可將所得的環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液而進一步進行反應。此時，亦可以使反應速度提高為目的而存在四級銨鹽或冠醚等相間轉移觸媒(phase transfer catalyst)。於使用相間轉移觸媒的情況下，其使用量較佳的是相對於所使用的環氧樹脂100質量份而言成為0.1質量份~3.0質量份的比例。反應結束後，藉由過濾、水洗等將所生成的鹽除去，進一步於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾除去，由此可獲得目標的作為本發明的必需成分的環氧樹脂(A)。
其次，本發明的環氧樹脂組成物含有以上詳述的環氧樹脂(A)與填料(B)，該環氧樹脂(A)亦可用作含有寡聚物成分的製造時的反應產物。
<填料(B)>
本發明的環氧樹脂組成物含有以上詳述的環氧樹脂(A)與填料(B)。
<導熱性填料>
本發明的環氧樹脂組成物含有導熱性填料作為填料(B)時，可作為導熱性材料而適宜地使用。本發明的環氧樹脂組成物的耐熱性非常高，因此即使在導熱性材料中亦可作為放熱材料而特佳地使用。
導熱性填料可使用公知慣用的金屬系填料、無機化合物填料、碳系填料等。具體而言，例如可列舉銀、銅、鋁、鐵、不鏽鋼等金屬系填料，氧化鋁、氧化鎂(magnesia)、氧化鈹、二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦等無機系填料，金剛石、黑鉛、石墨、碳纖維等碳系填料等。選擇使用至少1種導熱性填料，亦可組合使用晶形、粒徑(particle size)等不同的1種或多種導熱性填料。在電子機器等用途中需要放熱性的情況下，多要求電氣絕緣性，在該些填料內，較佳的是使用選自導熱性與體積電阻率均高的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、金剛石的至少1種絕緣性導熱性填料。導熱性填料相對於環氧樹脂組成物的填充量存在限制，若填充量變得過多，則用作例如導熱性黏著劑時的黏著性等物性降低，因此較佳的是使用導熱率高的導熱填料，更佳的是使用10W/m．K以上的導熱性填料。
其中，氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鎂於確保導熱性與絕緣性的方面而言較佳，特別是氧化鋁除了導熱性與絕緣性以外，相對於樹脂的填充性變良好，因此更佳。
作為該些導熱性填料，亦可使用進行了表面處理者。例如無機系填料等可使用藉由矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶合劑等而進行了表面改質者。
上述導熱性填料的平均粒徑並無特別限定，較佳的下限為0.2μm，較佳的上限為50μm。若上述導熱性填料的平均粒徑不足0.2μm，則存在硬化性樹脂組成物的黏度變高，操作性等降低的現象。若大量使用上述導熱性填料的平均粒徑超過50μm者，則存在如下現象：硬化性樹脂組成物的硬化物與基材的黏著力不足，電子零件的翹曲變大，或於冷熱循環下等中產生龜裂或剝離，或於黏著界面產生剝離。上述導熱性填料的平均粒徑的更佳的下限是0.4μm，更佳的上限是20μm。
上述導熱性填料的形狀並無特別限定，自導熱性環氧樹脂組成物的流動性考慮，較佳的是接近圓球。例如，縱橫比(粒子的長徑的長度相對於粒子的短徑的長度的比(長徑的長度/短徑的長度))並無特別限定，越接近1越較佳，較佳的是1~80，更佳的是1~10。
上述導熱性填料在導熱性組成物中的含量並無特別限定，可根據用途中所要求的導熱率的程度而調配，較佳的是於硬化性樹脂組成物100重量份中，上述導熱性填料的含量為40重量 份~90重量份。若上述導熱性填料的含量不足40重量份，則硬化性樹脂組成物無法獲得充分的導熱性。若上述導熱性填料的含量超過90重量份，則導熱性樹脂組成物的硬化物與基材的黏著力不足，電子零件的翹曲變大，或於冷熱循環下等中產生龜裂或電子零件的剝離，或於黏著界面產生剝離。而且，若上述導熱性填料的含量超過90重量份，則硬化性樹脂組成物的黏度變高，塗佈性、操作性等降低。為了有效地表現導熱性填料的功能，獲得高的導熱性，較佳的是高度填充導熱性填料，較佳的是使用60重量份~90重量份。若亦考慮硬化性樹脂組成物的流動性，則更佳的是使用60重量份~85重量份。
上述導熱性填料較佳的是混合使用2種以上粒徑不同的導熱性填料，藉此於大粒徑的導熱性填料的空隙中填密(packing)小粒徑的導熱性填料，藉此而與僅僅使用單一粒徑的導熱性填料相比而言較密地填充，因此可發揮更高的導熱率。具體而言，於使用氧化鋁的情況下，若於導熱性填料中，以45重量%~75重量%的範圍的比例混合平均粒徑為5μm~20μm(大粒徑)，以25重量%~55重量%的範圍的比例混合平均粒徑為0.4μm~1.0μm(小粒徑)，則導熱率的溫度依存性變小，因此較佳。
<電子材料用填料>
於將本發明的環氧樹脂組成物用於電子材料用途中時，為了提高耐熱性，賦予阻燃性，降低低介電常數或降低線膨脹係數等，可使用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化 鋁等各種填料。
例如於作為電子材料而用於半導體密封材用途中時，較佳的是使用二氧化矽作為填料(B)，可使耐熱性提高或使線膨脹係數降低。二氧化矽例如可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽。在使上述填料(B)的調配量特別大的情況下，較佳的是使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀的任意者，為了提高熔融二氧化矽的調配量且抑制成形材料的熔融黏度上升，較佳的是主要使用球狀者。另外，為了提高球狀二氧化矽的調配量，較佳的是適當調整球狀二氧化矽的粒度分佈。至於其填充率，考慮到阻燃性則較佳的是填充率高者，相對於環氧樹脂組成物的總量而言較佳的是65質量%以上。
而且，於電子電路基板等中，為了賦予阻燃性，可較佳地使用氫氧化鋁。
<纖維質基材>
而且，本發明可更含有纖維質基材。藉由添加纖維質基材，可對本發明的環氧樹脂組成物賦予強度及低線膨脹係數，可作為纖維強化樹脂而適宜地使用。此處，所使用的纖維質原材料例如存在有植物纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺(aramid)纖維等，可為織布狀亦可為不織布狀，亦可為纖維的集合體，亦可為分散體。纖維質原材料具體而言可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、聚芳醯胺不織布、玻璃氈(glass mat)、玻璃粗紗布(glass roving cloth)等，例如於作為電子電路基板而 使用的情況下，自可賦予強度或低線膨脹係數考慮，較佳的是玻璃纖維。例如於製作使用玻璃纖維的預浸體(prepreg)的情況下，自樹脂的流動性(含浸性)的觀點考慮，較佳的是玻璃纖維的直徑為10μm以下、纖維的密度為40根/吋~80根/吋，且藉由環氧矽烷偶合劑或胺基矽烷偶合劑等矽烷偶合劑進行了處理的玻璃布。更適宜的是實施了極力使縱絲與橫絲的網沒有間隙的處理者。玻璃不織布較佳的是單位面積重量為15g/m2、厚度約為0.1mm~單位面積重量為120g/m2、厚度約為1.0mm者。另外，自使用目的的觀點考慮，本發明中所使用的纖維質基材較佳的是厚度為100μm以下。
<填料(B)的修飾>
本發明的填料(B)亦可使用進行了表面處理者。例如無機系填料等可使用藉由矽烷系、鈦酸酯系及鋁酸酯系偶合劑等而進行了表面改質者。
自環氧樹脂組成物的流動性等考慮，大多數情況下較佳的是使用藉由上述偶合劑而進行了處理的填料(B)者，例如藉由表面處理，硬化物中的樹脂與填料(B)的密接性進一步提高。例如於導熱性填料的情況下，樹脂與導熱性填料之間的界面熱阻降低，導熱性提高。
偶合劑中，較佳的是使用矽烷系偶合劑，例如矽烷偶合劑可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基) 乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等。
表面處理可藉由公知慣用的填料的表面改質方法而進行，例如可採用使用流體噴嘴的噴霧方式、具有剪切力的攪拌、球磨機、混合機等乾式法、水系或有機溶劑系等濕式法。利用剪切力的表面處理理想的是以不引起填料(B)的破壞的程度而進行。
乾式法的系統內溫度或濕式法的處理後的乾燥溫度可根據表面處理劑的種類而在並不熱分解的區域內適宜決定。例如在藉由γ-胺基丙基三乙氧基矽烷進行處理的情況下，理想的是80℃~150℃的溫度。
<其他調配物>
本發明的環氧樹脂組成物亦可含有硬化劑。硬化劑並無特別限定，作為通常的環氧樹脂的硬化劑而常用的化合物可使用任意者，例如可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，胺系化合物可列舉二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，醯胺系化合物可列舉二氰二胺(dicyandiamide)、藉由次亞麻油酸的二聚體與乙二胺而合成的聚醯胺樹脂等，酸酐系化合物可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、 均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地(nadic)酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，酚系化合物可列舉以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚(xylok)樹脂)、間苯二酚酚醛清漆樹脂為代表的由多元羥基化合物與甲醛而合成的多元苯酚酚醛清漆樹脂，萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚核的多元萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(藉由三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核的多元酚化合物)或含有烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂(藉由甲醛連結酚核及含有烷氧基的芳香環的多元酚化合物)等多元酚化合物。該些硬化劑可單獨亦可併用2種以上。
於將本發明的環氧樹脂組成物用作黏著劑的情況下，較佳的是於黏著面均質地塗佈環氧樹脂組成物，要求即使是液狀或固形，亦於低溫下顯示出高的流動性，因此較佳的是使用液狀者或於100℃以下的低溫下成為液狀的硬化劑。此種硬化劑可列舉酸酐系化合物，其中較佳的是使用於常溫下為液狀的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基(methyl endo methylene)四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基 六氫鄰苯二甲酸酐。
本發明的環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與硬化劑的調配量並無特別限定，自所得的硬化物特性良好的方面考慮，較佳的是相對於環氧樹脂的環氧基的合計1當量而言，硬化劑中的活性基成為0.7當量~1.5當量的量。
而且，亦可視需要於本發明的環氧樹脂組成物中適宜併用硬化促進劑。硬化促進劑可使用各種者，例如可列舉磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸(Lewis acid)、胺錯鹽等。
於本發明的環氧樹脂組成物中，作為環氧樹脂成分，可單獨使用上述2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘，亦可於不損及本發明的效果的範圍內併用其他環氧樹脂。具體而言，可於相對於環氧樹脂成分的總質量而言，上述環氧樹脂成為30質量%以上、較佳的是40質量%以上的範圍內併用其他環氧樹脂。
此處，作為可與上述2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘併用的其他環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹 脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等。
其中，為了獲得基材的黏著性高的環氧樹脂組成物，較佳的是使用液狀或於比較低的溫度下液化者，例如液狀的環氧樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂的平均分子量為約400以下者；對縮水甘油氧基苯基二甲基三-雙酚A二縮水甘油醚這樣的分支狀多官能雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的平均分子量為約570以下者；乙烯基(3,4-環己烯)二氧化物、3,4-環氧基環己基甲酸-(3,4-環氧基環己基)甲酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、2-(3,4-環氧基環己基)5,1-螺(3,4-環氧基環己基)-間二噁烷這樣的脂環式環氧樹脂；3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二縮水甘油氧基聯苯這樣的聯苯型環氧樹脂；六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、3-甲基六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫對苯二甲酸二縮水甘油酯這樣的縮水甘油酯型環氧樹脂；二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基-對胺基苯酚、四縮水甘油基-間苯二甲胺、四縮水甘油基雙(胺基甲基)環己烷這樣的縮水甘油胺型環氧樹脂；以及1,3-二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內醯脲這樣的乙內醯脲型環氧樹脂；含有萘環的環氧樹脂、1,3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷這樣的具有矽酮骨架的環氧樹脂等。
而且，為了使本發明的環氧樹脂組成物成為液狀或雖然是固形但在低溫下顯示出高的流動性者，亦可使用具有環氧基的 液狀化合物、所謂的反應性稀釋劑，此種化合物可列舉：正丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、甲苯酚基縮水甘油基醚、對第二丁基苯基縮水甘油基醚、氧化苯乙烯、α-蒎烯氧化物這樣的單環氧化合物；(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚這樣的二環氧化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚這樣的三環氧化合物；烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1-乙烯基-3,4-環氧基環己烷這樣的具有其他官能基的單環氧化合物等。自所得的硬化物的耐熱物性考慮，較佳的是使用2官能性以上者。
本發明的環氧樹脂組成物的特徵在於表現出優異的溶劑溶解性。因此，本發明的環氧樹脂組成物亦可調配有機溶劑。此處所可使用的有機溶劑並無特別限定，可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當的使用量可根據用途而適宜選擇，例如於電子電路基板用途中，較佳的是甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，而且較佳的是以不揮發成分成為40質量%~80質量%的比例而使用。另一方面，於增層(build up)用黏著膜用途中，有機溶劑例如較佳的是使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基 卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等，而且較佳的是以不揮發成分成為30質量%~60質量%的比例而使用。
而且，本發明的環氧樹脂組成物為了發揮阻燃性，例如於電子電路基板的領域中，亦可調配實質上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
上述非鹵素系阻燃劑例如可列舉磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，於使用該些時並無任何限制，可單獨使用，亦可使用多種同一系統的阻燃劑，而且亦可將不同系統的阻燃劑組合使用。
上述磷系阻燃劑可使用無機系、有機系的任意者。無機系化合物例如可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺等無機系含氮磷化合物。
而且，上述紅磷較佳的是以防止水解等為目的而實施表面處理，表面處理方法例如可列舉：(i)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該些的混合物等無機化合物進行包覆處理的方法，(ii)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行包覆處理的方法，(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的覆膜上，藉由酚樹脂等熱硬化性樹脂進行二重包覆處理的方法等。
上述有機磷系化合物例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合 物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物以外，可列舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而所得的衍生物等。
該些的調配量可根據磷系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如相對於調配有環氧樹脂(A)、填料(B)、硬化劑、其他樹脂、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等之全部的環氧樹脂組成物而言，在使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑的情況下，較佳的是於0.1質量%~2.0質量%的範圍內調配，於使用有機磷化合物的情況下，同樣較佳的是於0.1質量%~10.0質量%的範圍內調配，特佳的是於0.5質量%~6.0質量%的範圍內調配。
而且，在使用上述磷系阻燃劑的情況下，亦可於該磷系阻燃劑中併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等。
上述氮系阻燃劑例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻嗪等，較佳的是三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
上述三嗪化合物例如除了三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰胺、蜜白胺、琥珀醯胍胺、乙二(三聚氰胺)、多磷酸 三聚氰胺、三胍胺等以外，例如可列舉：(i)硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁苯酚(butylphenol)、壬苯酚等酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯胍胺等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物，(iii)上述(ii)共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚樹脂類的混合物，(iv)進一步藉由桐油、異構化亞麻籽油等對上述(ii)、(iii)進行改質而成者等。
作為上述三聚氰酸化合物的具體例，例如可列舉三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
上述氮系阻燃劑的調配量根據氮系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如相對於調配有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組成物而言，較佳的是於0.05質量%~10質量%的範圍內調配，特佳的是於0.1質量%~5質量%的範圍內調配。
而且，於使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為上述矽酮系阻燃劑，若為含有矽原子的有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。
上述矽酮系阻燃劑的調配量根據矽酮系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜 選擇，例如相對於調配有環氧樹脂組成物、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組成物而言，較佳的是於0.05質量%~20質量%的範圍內調配。而且，於使用上述矽酮系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
上述無機系阻燃劑例如可列舉金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為上述金屬氫氧化物的具體例，例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為上述金屬氧化物的具體例，例如可列舉鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為上述金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可列舉碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為上述金屬粉的具體例，例如可列舉鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為上述硼化合物的具體例，例如可列舉硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為上述低熔點玻璃的具體例，例如可列舉CEEPREE(波克斯伊布朗公司，Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃 SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
上述無機系阻燃劑的調配量根據無機系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如相對於調配有環氧樹脂組成物、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的硬化性樹脂組成物而言，較佳的是於0.5質量%~50質量%的範圍內調配，特佳的是於5質量%~30質量%的範圍內調配。
作為上述有機金屬鹽系阻燃劑，例如可列舉二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
上述有機金屬鹽系阻燃劑的調配量根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而適宜選擇，例如相對於調配有環氧樹脂組成物、非鹵素系阻燃劑及其他填充材或添加劑等的全部的環氧樹脂組成物而言，較佳的是於0.005質量%~10質量%的範圍內調配。
本發明的環氧樹脂組成物亦可視需要含有其他調配物，亦可於不損及發明的效果的範圍內添加外部潤滑劑、內部潤滑劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、各種著色劑等。而且，為了調整黏著性，亦可使用矽酮油、液狀橡膠、橡膠粉末、 熱塑性樹脂等、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡膠或矽酮系化合物等低應力化劑(應力緩和劑)。
本發明的環氧樹脂組成物可藉由將作為環氧樹脂(A)的2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘、及填料(B)與視需要的硬化劑或其他調配物加以混合而獲得。其混合方法並無特別限定，可藉由公知慣用的方法而加以混合。作為一般的手法，藉由混合機等將規定調配量的原材料充分混合後，藉由三輥研磨機等進行混練，製成具有流動性的液狀組成物，或者藉由混合機等將規定調配量的原材料加以充分混合後，藉由混練輥(mixing roll)、擠出機等加以熔融混練後，進行冷卻、粉碎，藉此而獲得為固形的組成物。其混合狀態若可將環氧化合物與硬化劑充分地均一混合即可，更佳的是填料亦得到均一地分散混合者。
而且，在纖維質基材成為織布狀或不織布狀等片材或集合體的情況下，可在將片材或集合體的纖維質基材以外的組成物加以混合後，藉由含浸、塗佈、噴霧塗裝、注入等方法而進行複合化，然後進行硬化。
本發明的環氧樹脂組成物的耐熱性優異，可根據所使用的填料(B)而適宜地用作放熱材料或電子材料用。
[導熱性黏著劑]
例如在用作導熱性黏著劑的情況下，用以使電力模組(power module)等電氣‧電子機器的欲放熱的部位與放熱構件(例如金 屬板或散熱片)黏著，表現出良好的放熱。此時所使用的導熱性組成物的形態並無特別限制，在設計為液狀或糊狀的導熱性組成物的情況下，將液狀或糊狀的導熱性組成物注入至黏著面的界面後，進行黏著，使其硬化即可。至於設計為固形狀者，將設為粉體狀、晶片狀或片材狀者放置於黏著面的界面，藉由使其熱熔融而進行黏著，使其硬化即可。
而且，在用作電子材料用的情況下，可作為半導體密封材料、電子電路基板用材料而適宜地使用。
[半導體密封材料]
例如，為了製作半導體密封材料中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物，使用例如擠出機、捏合機、輥等將上述2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘與上述硬化劑充分混合直至變得均一而獲得熔融混合型環氧樹脂組成物即可。此時，填料(B)通常使用二氧化矽，其填充率是於每100質量份環氧樹脂組成物中，於30質量%~95質量%的範圍內使用填充劑。其中，為了實現阻燃性或耐濕性或耐焊料龜裂性(soldering crack)的提高、線膨脹係數的降低，較佳的是65質量%以上，特佳的是70質量%以上，為了使該些效果明顯提高，80質量%以上可進一步提高其效果。
半導體封裝成形存在有如下的方法：使用澆鑄、或轉注成形機、射出成形機等對該組成物進行成形，進一步於50℃~200℃下加熱2小時~10小時，由此而獲得作為成形物的半導體裝置。
於本發明的半導體密封材料中所使用的電子材料用環 氧樹脂組成物中，為了提高樹脂成分與填料(B)的黏著性，亦可視需要使用偶合劑。偶合劑可列舉環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁系化合物、鋯系化合物、鋁螯合物類等。
上述偶合劑的調配量較佳的是相對於填料(B)而言為0.01質量%~5質量%，更佳的是0.05質量%~2.5質量%。若不足0.01質量%，則存在與各種封裝構成構件的黏著性降低的傾向；若超過5質量%，則存在容易產生空隙等成形不良的傾向。
另外，本發明的半導體密封材料中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物中，亦可視需要調配脫模劑、著色劑、應力緩和劑、密接性促進劑、界面活性劑等作為其他添加劑。
脫模劑例如可列舉巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)或烴系、脂肪族系、醯胺系、酯系、高級醇系、高級脂肪酸金屬鹽系等。
上述烴系可列舉石蠟、聚烯烴系蠟等。聚烯烴系蠟大致分為未被氧化的無極性聚烯烴蠟與氧化聚烯烴蠟，分別存在有聚乙烯系、聚丙烯系、及乙酸乙烯酯-乙烯共聚系。
脂肪酸系可列舉褐煤酸、硬脂酸、俞樹酸、12-羥基硬脂酸，醯胺系可列舉硬脂醯胺、油醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺，酯系可列舉硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸硬脂酯，高級醇系可列舉硬脂醇，高級脂肪酸金屬鹽可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等。
作為著色劑，可使用鐵丹(rouge)、碳黑、玻璃組成物 等無機系著色劑或酞菁系化合物、蒽醌系、次甲基系、靛藍系、偶氮系的有機化合物色素的任意者，自著色效果優異的觀點考慮，較佳的是碳黑。
低應力化劑(應力緩和劑)並無特別限制，例如可列舉矽酮油、液狀橡膠、橡膠粉末、熱塑性樹脂等、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡膠或矽酮系化合物中所記載者等。
另外，亦可以使耐濕可靠性測定中的可靠性提高為目的而調配水滑石類、或氫氧化鉍等離子捕捉劑。密接性促進劑並無特別限制，例如可列舉N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、具有苯并噻唑骨架的化合物、茚樹脂、交聯的鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂粉末及丁二烯系橡膠粒子等。
界面活性劑例如可列舉聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等。
本發明的半導體密封材料中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物若為可將各種原材料均一地分散混合者，則可使用任意手法進行製備，一般的手法可列舉藉由混合機等將規定調配量的原材料加以充分混合後，藉由混練輥、擠出機等進行熔融混練，然後進行冷卻、粉碎的方法。若以符合成形條件的尺寸及質量進行平板化，則容易使用。
作為包含藉由本發明中所得的半導體密封材料中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物而進行密封的元件的電子零件裝置，可列舉於導線架、已配線的捲帶(tape carrier)、配線板、玻璃、矽晶圓等支撐構件上搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體(thyristor)等主動元件，電容器、電阻器、線圈等被動元件等元件，藉由本發明的半導體密封材料對必要部分進行密封而成的電子零件裝置等。作為此種電子零件裝置，具體而言可列舉：1)於導線架上固定半導體元件，藉由打線接合(wire bonding)或凸塊(bump)將焊墊(bonding pad)等元件的端子部與導線部連接後，使用本發明的半導體密封材料藉由轉注成形等進行密封而成的雙列直插式封裝(Dual In-line Package，DIP)、塑膠引線晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四方扁平封裝(Quad Flat Package，QFP)、小外形封裝(Small Outline Package，SOP)、小外形J接腳(Small Outline J-Lead，SOJ)、薄型小外形封裝(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四方扁平封裝(Thin Quad Flat Package，TQFP)等一般的樹脂密封型積體電路(Integrated Circuits，IC)；2)藉由打線接合、覆晶接合(flip chip bonding)、焊料等，將藉由凸塊而連接於捲帶上的半導體晶片連接於藉由本發明的半導體密封材料而密封的捲帶式封裝(Tape Carrier Package，TCP)、配線板或玻璃上所形成的配線上而成的半導體晶片；3)藉由本發明的半導體密封材料密封電晶體、二極體、閘流體等主動元件或電容器、電阻器、線圈等被動元件而成的板載晶 片(Chip On Board，COB)模組；4)於形成有併合(hybrid)IC、多晶片模組、母板連接用端子的插入式(interposer)基板上搭載半導體晶片，藉由凸塊或打線接合將半導體晶片與插入式基板上所形成的配線連接後，藉由本發明的半導體密封材料對半導體晶片搭載側進行密封而成的球閘陣列(Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Scale Package，CSP)、多晶片封裝(Multi Chip Package，MCP)等單面密封封裝。其中，包含藉由本發明中所得的半導體密封材料中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物進行密封的元件的單面密封型封裝具有翹曲量小的特徵。
上述導線架可使用銅(包含銅合金)的導線架、藉由鍍敷等方法於銅板等的表面形成有Ni層的鍍Ni導線架、42合金製的導線架。
作為使用本發明的半導體密封材料中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物而對元件進行密封的方法，最一般的是低壓轉注成形法，亦可使用射出成形法、壓縮成形法等。
[電子電路基板]
本發明的電子電路基板中所使用的電子材料用環氧樹脂組成物具體而言於印刷配線基板材料、可撓性配線基板材料、增層基板用層間絕緣材料、導電糊劑、增層用黏著膜材料、抗蝕劑墨水、樹脂澆鑄材料、黏著劑等中使用。而且，在該些各種用途中的印刷配線基板、可撓性配線基板材料、增層基板用層間絕緣材料及增層用黏著膜的用途中，可作為將電容器等被動零件或IC晶片等 主動零件埋入至基板內的所謂電子零件內藏用基板用絕緣材料而使用。該些中，自高阻燃性、高耐熱性、低熱膨脹性、及溶劑溶解性等特性考慮，較佳的是於可撓性配線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料中使用。
此處，由本發明的電子材料用環氧樹脂組成物製造印刷配線基板可列舉如下的方法：除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，調配有機溶劑，製成清漆化的環氧樹脂組成物，含浸於增強基材中，重疊銅箔而進行加熱壓接。此處所可使用的增強基材是上述纖維質基材，可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若對該方法進一步加以詳述，首先以與所使用的溶劑種類對應的加熱溫度、較佳的是50℃~170℃對上述清漆狀的硬化性樹脂組成物進行加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸體。此時所使用的樹脂組成物與增強基材的質量比例並無特別限定，通常較佳的是以預浸體中的樹脂成分成為20質量%~60質量%的方式進行製備。其次，藉由常法積層如上所述而所得的預浸體，適宜重疊銅箔，於1MPa~10MPa的加壓下，以170℃~250℃進行10分鐘~3小時的加熱壓接，藉此可獲得目標印刷配線基板。
由本發明的電子材料用環氧樹脂組成物製造可撓性配線基板是除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，調配含有磷原子的化合物、硬化促進劑、及有機溶劑，使用逆轉輥塗佈機、刮刀式塗佈機等塗佈機而塗佈於電氣絕緣性膜上。其次，使用加熱機 於60℃~170℃下進行1分鐘~15分鐘加熱，使溶劑揮發而使黏著劑組成物B階段(半硬化階段)化。其次，使用加熱輥等，於黏著劑上熱壓接金屬箔。此時的壓接壓力較佳的是2N/cm~200N/cm、壓接溫度較佳的是40℃~200℃。若如此而獲得充分的黏著性能，則於此處結束即可，於需要完全硬化的情況下，較佳的是進一步於100℃~200℃下、1小時~24小時的條件下進行後硬化。最終硬化後的黏著劑組成物膜的厚度較佳的是5μm~100μm的範圍。
作為由本發明的電子材料用環氧樹脂組成物獲得增層基板用層間絕緣材料的方法，例如是除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，適宜調配橡膠、填料等，藉由噴塗法、淋幕式塗佈法等塗佈於形成電路的配線基板上使其硬化。其後，視需要進行規定通孔部等的鑽孔後，藉由粗化劑進行處理，對其表面進行熱水淋洗(hot water rinsing)，藉此形成凹凸，對銅等金屬進行鍍敷處理。上述鍍敷方法較佳的是無電鍍、電鍍處理，而且上述粗化劑可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。根據所需依序反覆進行此種操作，交互增層形成樹脂絕緣層及規定的電路圖案的導體層，由此可獲得增層基板。其中，於形成最外層的樹脂絕緣層後進行通孔部的鑽孔。而且，亦可將於銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成的附有樹脂的銅箔以170℃~250℃加熱壓接於形成有電路的配線基板上，形成粗化面，省略鍍敷處理的步驟而製作增層基板。
由本發明的電子材料用環氧樹脂組成物製造增層用黏 著膜的方法例如可列舉如下的方法：除了電子材料用環氧樹脂組成物以外，調配有機溶劑，製成清漆化的環氧樹脂組成物，塗佈於支撐膜上形成樹脂組成物層而製成多層印刷配線板用黏著膜。
在將本發明的電子材料用環氧樹脂組成物用於增層用黏著膜中的情況下，重要的是該黏著膜表現出如下的流動性(樹脂流動)：在真空層壓法的層壓的溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，於層壓電路基板的同時可進行電路基板中所存在的導孔(via hole)或通孔內的樹脂填充，為了表現出此種特性，較佳的是調配上述各成分。
此處，多層印刷配線板的通孔的直徑通常為0.1mm~0.5mm，深度通常為0.1mm~1.2mm，較佳的是通常可於該範圍內進行樹脂填充。另外，於層壓電路基板的兩個面的情況下，理想的是填充通孔的1/2左右。
製造上述黏著膜的方法具體而言可藉由如下方法而製造：將清漆狀電子材料用環氧樹脂組成物塗佈於支撐膜的表面，進一步藉由加熱、或吹熱風等使有機溶劑乾燥，從而形成環氧樹脂組成物層。
所形成的層的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5μm~70μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度較佳的是具有10μm~100μm的厚度。
另外，上述層亦可藉由後述的保護膜而保護。藉由保護膜進行保護，由此可防止於樹脂組成物層表面附著灰塵等或防止 損傷。
上述支撐膜及保護膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，進一步可列舉脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。另外，支撐膜及保護膜除了消光處理、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。
支撐膜的厚度並無特別限定，通常為10μm~150μm，較佳的是於25μm~50μm的範圍內使用。而且，保護膜的厚度較佳的是設為1μm~40μm。
上述支撐膜於層壓於電路基板上之後，或者藉由加熱硬化而形成絕緣層之後進行剝離。若於對黏著膜進行加熱硬化後剝離支撐膜，則可防止於硬化步驟中附著灰塵等。於硬化後剝離的情況下，通常對支撐膜預先實施脫模處理。
其次，至於使用如上所述而所得的黏著膜而製造多層印刷配線板的方法，例如在藉由保護膜對層進行保護的情況下，將該些剝離後，以使層與電路基板直接相接的方式藉由例如真空層壓法而層壓於電路基板的單面或雙面上。層壓的方法可為分批式亦可為藉由輥的連續式。而且，於進行層壓之前，亦可預先視需要對黏著膜及電路基板進行加熱(預熱)。
層壓的條件是將壓接溫度(層壓溫度)設為較佳的是70℃~140℃，將壓接壓力設為較佳的是1kgf/cm2~11kgf/cm2(9.8×104N/m2~107.9×104N/m2)，較佳的是於氣壓為20mmHg (26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。
[其他電子材料用途]
本發明的電子材料用環氧樹脂組成物可用作導電糊劑。例如可列舉使微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組成物中而製成各向異性導電膜用組成物的方法、製成於室溫下為液狀的電路連接用糊劑樹脂組成物或各向異性導電黏著劑的方法。
於將本發明的電子材料用環氧樹脂組成物用作抗蝕劑墨水的情況下，例如可列舉：使用陽離子聚合觸媒作為該環氧樹脂組成物的觸媒，進一步加入顏料、滑石、及填料而製成抗蝕劑墨水用組成物之後，藉由絲網印刷方式而塗佈於印刷基板上之後，製成抗蝕劑墨水硬化物的方法。
[實施例]
藉由實施例、比較例對本發明加以具體說明。
另外，可於以下條件下測定150℃的熔融黏度及GPC、MS光譜。
1)150℃的熔融黏度：依據ASTM D4287
2)軟化點測定法：JIS K7234
3)GPC：測定條件如下所述。
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製造的保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射率計)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度為40℃
流動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」的測定指南，使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-1000」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
東曹股份有限公司製造的「F-40」
東曹股份有限公司製造的「F-80」
東曹股份有限公司製造的「F-128」
試樣：藉由微濾器對樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
4)NMR：日本電子股份有限公司製造的NMR LA300
5)MS：日本電子股份有限公司製造的氣相層析飛行時間質量分析儀JMS-T100GC
[合成例1]
於安裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器的燒瓶中，一面實施氮氣淨化一面裝入氯化鐵(III)六水合物139g(0.5莫耳)、水1330mL，一面攪拌一面對反應容器內進行氮氣置換後，加入在異丙醇190mL中預先溶解有萘-2,7-二酚82g(0.5莫耳)的溶液，於40℃下進行30分鐘攪拌。加入氯化鐵(III)六水合物139g(0.5莫耳)及水664mL、異丙醇94mL的混合溶液，升溫至40℃後，進一步攪拌1小時。於反應液中加入乙酸乙酯500mL而進行10分鐘攪拌。將反應液移至分液漏斗中，將有機層分離後，進一步用乙酸乙酯對水層進行萃取。用飽和食鹽水對合併的有機層進行清洗。在真空下蒸餾除去溶劑直至成為200mL左右後，將溶液移至具有溫度計、攪拌機、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)的SUS容器中，加入甲苯5L後，將溶劑由乙酸乙酯及水置換為甲苯。將甲苯溶液冷卻至室溫後，過濾分離不溶物。將濾液移至具有溫度計、攪拌機、迪安-斯塔克分水器的SUS容器中，一面進行攪拌一面加熱至沸點以上的溫度，蒸餾除去甲苯直至成為500mL 左右，藉此進行濃縮，使1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四酚的結晶析出。對析出物與溶劑進行80℃以上的溫度的熱過濾(hot filtration)而濾取析出物後，於110℃下使其乾燥5小時，以產量53g(產率68%)獲得1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四酚。所得的1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四酚藉由GPC及MS可確認不含多聚體化的成分，為高純度。
[合成例2]
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機的燒瓶中，一面實施氮氣淨化一面裝入在合成例1中所得的1,1'-聯萘-2,2',7,7'-四酚79.5g(0.25莫耳)、表氯醇462g(5.0莫耳)、正丁醇126g而使其溶解。於升溫至40℃後，以8小時添加48%氫氧化鈉水溶液100g(1.20莫耳)，其後進一步升溫至50℃而進一步使其反應1小時。反應結束後，加入水150g而進行靜置後，拋棄下層。其後，於150℃、減壓下將未反應表氯醇蒸餾除去。於由此而所得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮230g而進行溶解。進一步於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液100g而於80℃下進行2小時反應後，反覆進行3次水洗直至清洗液的pH成為中性。其次，藉由共沸對系統內進行脫水，經過微濾後，於減壓下將溶劑蒸餾除去而獲得作為目標環氧樹脂的2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘(A-1)135g。所得的環氧樹脂(A-1)的軟化點為61℃(B&R法)，熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為1.1dPa．s，環氧當量為144g/當量。根據GPC測定而確認到面積比的90%以上為目標物，根據MS測定確認到顯示2,2',7,7'-四縮水 甘油氧基-1,1'-聯萘(A-1)的542的峰值。
[參考例1及參考例2]
使用合成例2中所得的本發明的環氧樹脂(A-1)及比較用環氧樹脂(A-2)[下述結構式]
所表示的4官能型萘系環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的「Epiclon HP-4700」、軟化點為91℃、150℃熔融黏度為4.5dPa．s、環氧當量為166g/當量)、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製造的「Phenolite TD-2131」、羥基當量為104g/當量)、作為硬化促進劑的三苯基膦(TPP)而藉由表1中所示的組成進行調配，使其流入至11cm×9cm×2.4mm的模板中，藉由壓製於150℃的溫度下進行10分鐘成型後，自模板中取出成型物，其次於175℃的溫度下進行5小時硬化，對所製成的硬化物評價耐熱性、線膨脹係數、吸濕性。而且，藉由下述方法測定關於上述環氧樹脂(A-1)及環氧樹脂(A-2)的溶劑溶解性。將結果表示於表1中。
<耐熱性(玻璃轉移溫度)>
使用黏彈性測定裝置(DMA：流變(Rheometric)公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力(rectangular tension)法；頻率為1Hz、升溫速度為3℃/min)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)的溫度評價為玻璃轉移溫度。
<耐熱性(5%重量損失溫度)>
使用熱重/熱示差同步分析儀(精工電子奈米科技有限公司製造的TG/DTA6200)，於鋁鍋容器中秤量樹脂塗膜，自室溫升溫至500℃而測定5%重量損失溫度。
測定條件
測定溫度：室溫~500℃
測定環境：氮氣
升溫速度：10℃/min
<線膨脹係數>
使用熱機械分析裝置(TMA：精工電子股份有限公司製造的SS-6100)，於壓縮模式下進行熱機械分析。
測定條件
測定負重：88.8mN
升溫速度：3℃/min下2次
測定溫度範圍：-50℃至300℃
對同一樣本實施2次上述條件下的測定，將第2次測定的25℃至280℃的溫度範圍的平均膨張係數評價為線膨脹係數。
<吸濕率>
根據在恆溫恆濕裝置內，於85℃/85%RH的吸濕條件下使吸濕300小時後的重量增加率計算吸濕率。
<溶劑溶解性>
在樣品瓶中、密閉狀態下60℃下使環氧樹脂10份與甲基乙基酮4.3份溶解。其後，冷卻至25℃，評價結晶是否析出。將並不析出結晶的情況判定為○，將析出結晶的情況判定為×。
[實施例1及比較例1]
使用合成例2中所得的本發明的環氧樹脂(A-1)及參考例2中所使用的作為比較用環氧樹脂(A-2)的4官能型萘系環氧樹脂(DIC股份有限公司製造的「Epiclon HP-4700」、軟化點為82℃、150℃熔融黏度為4.5dPa．s、環氧當量為166g/當量)、作為硬化劑的三井化學股份有限公司製造的「XLC-3L」(苯酚芳烷基樹脂、羥基當量：172g/eq)、作為硬化促進劑的三苯基膦(TPP)、作為無機填充材的球狀二氧化矽(電氣化學股份有限公司製造的FB-560)、作為矽烷偶合劑的γ-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造的「KBM-403」)、巴西棕櫚蠟(馨樂麗康野田股份有限公司製造的PEARL WAX No.1-P)，以表2所示的組成進行調配，使用二輥研磨機於90℃的溫度下進行5分鐘熔融混練而製成目標組成物。藉由轉注成形機將所得的組成物粉碎而成者 成形為寬12.7mm、長127mm、厚1.6mm的長方形，將其於180℃下進一步硬化5小時。
<耐熱性(5%重量損失溫度)>
於實施例1及比較例1的調配中，製作除球狀二氧化矽、矽烷偶合劑、巴西棕櫚蠟以外的硬化物，藉由與參考例1及參考例2同樣的方法進行評價。
<阻燃性>
使用5條寬12.7mm、長127mm、厚1.6mm的評價用試片，依據UL-94試驗法進行燃燒試驗。
Fmax：1次接觸火焰的最大燃燒時間(秒)
ΣF：5條試片的合計燃燒時間(秒)
實施例2
調配合成例2中所得的本發明的環氧樹脂(A-1)10g、 AC-9500-SCX(日本豐田通商(Admatechs)股份有限公司製造、藉由N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理的平均粒徑為10μm的氧化鋁粉末)4.2g、AC-2500-SXQ(Admatechs股份有限公司製造、藉由N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理的平均粒徑為0.6μm的氧化鋁粉末)2.8g、MHAC-P(日立化成股份有限公司製造、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、分子量為178)10.5g、Curezol 2P4MHZ-PW(四國化成工業股份有限公司製造、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)0.1g，藉由三輥研磨機進行混練，由此獲得樹脂組成物。使用所得的樹脂組成物，製成60mm×110mm×0.8mm的板狀試片(暫時硬化條件170℃×20分鐘、正式硬化條件170℃×2小時、250℃×8小時)。將自所得的板狀試片切出10mm×40mm的試片放入至保持為250℃的乾燥機中，評價耐熱性，結果是240小時後亦保持90%以上的重量，顯示出高的耐熱性。另外，玻璃轉移溫度為285℃。
實施例3
調配合成例2中所得的本發明的環氧樹脂(A-1)8g、AC-9500-SCX 4.3g、AC-2500-SXQ 2.8g、MHAC-P 10.8g、SR-16HL(阪本藥品工業股份有限公司製造、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環氧當量為125g/當量)2g、Curezol 2P4MHZ-PW 0.1g，藉由三輥研磨機進行混練，由此獲得樹脂組成物。使用所得的樹脂組成物，藉由與實施例1同樣的方法製成板狀試片後，切出10mm×40mm的試片，評價耐熱性。240小時後亦保持90%以上的重量，顯示出高 的耐熱性。另外，玻璃轉移溫度為280℃。
實施例4
調配合成例2中所得的本發明的環氧樹脂(A-1)20g、AC-9500-SCX 4.3g、AC-2500-SXQ 2.9g、Curezol 2P4MHZ-PW 1.0g，藉由三輥研磨機於調配物熔融的溫度下進行混練，由此獲得樹脂組成物。使用所得的樹脂組成物，藉由與實施例1同樣的方法而製成板狀試片後，切出10mm×40mm的試片，評價耐熱性。240小時後亦保持90%以上的重量，顯示出高的耐熱性。另外，玻璃轉移溫度為295℃。
實施例5
以表3中所示的組成，藉由與實施例2同樣的方法製作樹脂組成物、硬化物，進行評價。將評價結果匯總於表3中。
實施例6、實施例7
以表4中所示的組成，藉由與實施例2同樣的方法製作樹脂組成物、硬化物，進行評價。將評價結果匯總於表4中。
比較例2 環氧樹脂(A-2)
將上述結構式所表示的Epiclon HP-4710(DIC股份有限公司製造的4官能型萘系環氧樹脂、軟化點為95℃、150℃熔融黏度為9dPa．s、環氧當量為170g/當量)作為環氧樹脂(A-2)。調配該環氧樹脂(A-2)4.0g、AC-9500-SCX 4.3g、AC-2500-SXQ 2.9g、MHAC-P 11.1g、SR-TMP(阪本藥品工業股份有限公司製造的三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、環氧當量為137g/當量)6.0g、Curezol 2P4MHZ-PW 0.1g，藉由三輥研磨機進行混練，由此獲得樹脂組成物。使用所得的樹脂組成物，藉由與實施例1同樣的方法製成板狀試片後，切出10mm×40mm的試片，評價耐熱性。於120小時後重量減少至90%，另外於240小時後重量減少至90%以下。
比較例3
調配環氧樹脂(A-2)20g、AC-9500-SCX 4.3g、AC-2500-SXQ 2.9g、Curezol 2P4MHZ-PW 1.0g，藉由三輥研磨機於調配物熔融的溫度下進行混練，進行樹脂組成物的製作，但於混練中凝膠化，未能獲得樹脂組成物。
比較例4
以表4中所示的組成，藉由與實施例2同樣的方法製作樹脂組成物、硬化物，進行評價。將評價結果匯總於表4中。
<評價>
<耐熱性(重量保持率(%))>
將自藉由對所得的導熱性組成物進行硬化而所得的板狀試片切出的10mm×40mm×0.8mm的試樣片保持於保持為250℃的乾 燥機中，每隔一定時間取出試片，測定其重量，藉由計算求出相對於初始試片的重量的重量保持率。
<玻璃轉移溫度(℃)>
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造的固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力法；頻率為1Hz、升溫速度為3℃/min)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)的溫度評價為玻璃轉移溫度。
<導熱性>
製成自藉由對所得的導熱性組成物進行硬化而所得的板狀試片切出的60mm×110mm×0.8mm的板狀試片(預硬化條件為170℃×20分鐘、後硬化條件為170℃×2小時+250℃×8小時)。關於所得的板狀試片的切出為10mm×10mm的試片，使用導熱率測定裝置(LFA 447 nanoflash、耐馳(NETZSCH)公司製造)進行導熱率的測定。
<黏著強度>
使用所得的液狀樹脂組成物，進行拉伸剪切黏著強度的測定。被黏著體使用寬25mm×長100mm×厚1.5mm的鋁板(A1050)，依據JIS K6850製作試片(硬化條件為170℃×2小時+250℃×8小時)。
使用所製作的試片，進行拉伸剪切黏著強度的測定，測定初始的黏著強度。其次，測定將同時製作的試片保持於保持為250℃的乾燥機中，每隔一定時間取出的試片的拉伸剪切黏著強度，評 價為耐熱的黏著強度。
表3、表4的表記如下所示。
(1)環氧化合物(A)
(A-1)2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘(上述合成例2中所得的化合物)
(A-2)以下述結構式所表示的結構為主成分的環氧樹脂、Epiclon HP-4710(DIC股份有限公司製造、4官能型萘系環氧樹脂、軟化點為95℃、150℃熔融黏度為9dPa．s、環氧當量為170g/當量)
(2)填料(B)
(B-1)AC9500-SXC(商品名、Admatechs股份有限公司製造、藉由N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理的平均粒徑為10μm的氧化鋁粉末)
(B-2)AC2500-SXQ(商品名、Admatechs股份有限公司製造、藉由N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷進行了表面處理的平均粒徑為0.6μm的氧化鋁粉末)
(3)硬化劑
(C-1)MHAC-P(日立化成股份有限公司製造、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、分子量為178)
(C-2)RIKACID HNA-100(新日本理化股份有限公司製造、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐/雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐)
(4)反應性稀釋劑
(TMPL)SR-TMPL(阪本藥品工業股份有限公司製造、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、環氧當量為137g/當量)
(16HL)SR-16HL(阪本藥品工業股份有限公司製造、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環氧當量為125g/當量)
(5)硬化促進劑
(2P4MHZ)Curezol 2P4MHZ-PW(四國化成工業股份有限公司製造、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑)
根據表1~表4的結果可知：本發明的環氧樹脂的軟化點溫度亦低，且熔融黏度低，其硬化物維持萘系四官能環氧樹脂中具有特徵性的低吸濕率、低熱膨脹率，且溶劑溶解性良好，耐熱性及阻燃性極其優異。
[產業上之可利用性]
本發明的環氧樹脂組成物可用於電子材料及放熱材料中，特別是可作為半導體密封材料、電子電路基板用材料、導熱性黏著劑而適宜地使用。

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵在於：上述環氧樹脂組成物是含有環氧樹脂(A)與填料(B)的硬化性樹脂組成物，上述環氧樹脂是2,2',7,7'-四縮水甘油氧基-1,1'-聯萘。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，上述填料(B)是導熱性填料。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其中，上述導熱性填料具有10W/m．K以上的導熱率。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之環氧樹脂組成物，其中，上述導熱性填料是選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化硼、碳化鈦、金剛石的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之環氧樹脂組成物，其是導熱性黏著劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，上述填料(B)是二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項或第6項所述之環氧樹脂組成物，其更含有纖維質基材。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其是電子材料用環氧樹脂組成物。
  9. 一種硬化物，其是藉由對如申請專利範圍第1項至第8項 中任一項所述之環氧樹脂組成物進行硬化而所得者。
  10. 一種放熱材料，其特徵在於：包含藉由對如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之環氧樹脂組成物進行硬化而所得的硬化物。
  11. 一種電子構件，其特徵在於：包含藉由對如申請專利範圍第1項或第6項至第8項中任一項所述之環氧樹脂組成物進行硬化而所得的硬化物。
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