CN117344357A

CN117344357A - 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池

Info

Publication number: CN117344357A
Application number: CN202211033468.1A
Authority: CN
Inventors: 吴致中; 赖耀生; 周瑞昌
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2024-01-05

Abstract

本揭露关于一种电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池。该电解铜箔具有相反侧的第一表面及第二表面，该第一表面及第二表面通过低掠角X光绕射法(GIXRD)分析，该第一表面及第二表面各自具有(111)晶面的特征峰讯号强度I₁、(200)晶面的特征峰讯号强度I₂、(220)晶面的特征峰讯号强度I₃、(111)晶面的特征峰半高宽W₁及(200)晶面的特征峰半高宽W₂；该第一表面及第二表面皆符合以下条件：(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值为0.83以上，(W₁+W₂)的值为0.80以下。通过控制前述技术特征，可提升电解铜箔的耐蚀性，进而增加其后应用的锂离子电池的安全性。

Description

电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池

技术领域

本揭露关于一种电解铜箔，尤指一种可用于锂离子电池的电解铜箔、包含其的电极和锂离子电池。

背景技术

铜箔具有良好导电性，且相对于例如银等贵金属具有成本低廉的优势，因此其不仅广泛应用于基础工业之外，也为先进科技产业的重要原料；举例而言，铜箔可作为锂离子电池的电极材料，广泛应用于携带式电子装置(portable electronic devices，PED)、电动车(electric vehicles，EV)、能量储存系统(energy storage systems，ESS)等领域。

当铜箔应用于锂离子电池作为电极材料时，由于锂离子电池中的电解液对铜箔具有腐蚀性，随着电池作业时数增长，长久下来电解液会侵蚀铜箔，进而缩短锂离子电池的循环寿命，也会降低锂离子电池的信赖性，衍生安全性的疑虑。

鉴于此，目前尝试对铜箔进行耐蚀处理以期能抑制或减少前述问题。常见的耐蚀处理可分为覆盖层保护及缓蚀剂保护。覆盖层保护是在铜箔表面涂覆耐蚀材料层或电镀耐蚀性高的金属层，然而前述处理需考虑耐蚀材料层、耐蚀性高的金属层与铜箔的接合力，一旦前述层体剥落，铜箔仍会直接受到侵蚀；而缓蚀剂保护虽具有用量少、效果佳的优点，但其应用具高度限制，除了不适用于高温下长时间作业，也仅能应用在封闭循环系统中。

因此，目前仍有待积极寻求其他技术手段改善铜箔的耐蚀性，以提升锂离子电池的安全性。

发明内容

鉴于现有技术存在的缺陷，本揭露的目的在于改良以往的铜箔，其能具备良好的耐蚀性，尤其能有效抵抗电解液的侵蚀作用。

为达成前述目的，本揭露提供一种电解铜箔，其具有位于相反侧的第一表面及第二表面，该第一表面及第二表面通过低掠角X光绕射法(GIXRD)分析，所述第一表面及第二表面各自具有(111)晶面的特征峰讯号强度I₁、(200)晶面的特征峰讯号强度I₂、(220)晶面的特征峰讯号强度I₃、(111)晶面的特征峰半高宽W₁及(200)晶面的特征峰半高宽W₂；

其中，所述第一表面及第二表面皆符合以下条件：(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值为0.83以上，(W₁+W₂)的值为0.80以下。

本揭露通过控制电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰讯号强度I₁、(200)晶面的特征峰讯号强度I₂、(220)晶面的特征峰讯号强度I₃、(111)晶面的特征峰半高宽W₁及(200)晶面的特征峰半高宽W₂，使第一表面及第二表面皆符合(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值为0.83以上，(W₁+W₂)的值为0.80以下，能具体提升电解铜箔的耐蚀性，进而增加其后应用的锂离子电池的安全性。

此外，所述电解铜箔的降伏强度可大于230兆帕斯卡(MPa)；较佳的，所述电解铜箔的降伏强度可为231MPa至300MPa；更佳的，所述电解铜箔的降伏强度可为231MPa至270MPa。本揭露通过进一步控制电解铜箔的降伏强度大于230MPa，可使包含此电解铜箔的锂离子电池具有较佳的循环寿命。

较佳的，所述电解铜箔的第一表面及第二表面符合以下条件：(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值可为0.84至1.00；更佳的，(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值可为0.84至0.95。于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的第一表面中：(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值可为0.85至0.95，所述电解铜箔的第二表面中，(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值可为0.84至0.92。本揭露通过调整电解铜箔的(111)晶面及(200)晶面的特征峰强度比例，可具体提升电解铜箔的耐蚀性。

较佳的，所述电解铜箔的第一表面及第二表面符合以下条件：(W₁+W₂)的值可为0.25至0.75；更佳的，(W₁+W₂)的值可为0.28至0.74。于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的第一表面中：(W₁+W₂)的值可为0.28至0.74，所述电解铜箔的第二表面中，(W₁+W₂)的值可为0.43至0.65。

于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的均方根高度(root meansquare height，Sq)可为0.20微米至0.55微米；通过控制电解铜箔的第一表面的Sq为0.20微米至0.55微米可提升活性材料涂覆于电解铜箔上的涂覆质量，使其适用于作为锂离子电池的电极材料，并使包含此种电解铜箔的锂离子电池具有高电容量的优点。于另一实施态样中，所述电解铜箔的第一表面及第二表面的Sq可皆为0.20微米至0.55微米。于另一实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的Sq可为0.20微米至0.55微米，所述电解铜箔的第二表面的Sq可为0.25微米至0.50微米。

于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的Sq及第二表面的Sq的绝对差值可小于0.15微米；于另一实施态样中，所述电解铜箔的第一表面的Sq及第二表面的Sq的绝对差值可小于0.145微米。

于其中一种实施态样中，所述电解铜箔的厚度可为4微米至20微米；于另一实施态样中，所述电解铜箔的厚度可为6微米至20微米。

本揭露还提供一种用于锂离子电池的电极，其包含前述的电解铜箔。

本揭露还提供一种锂离子电池，其包含前述的电极。

依据本揭露，所述电解铜箔可适用于作为锂离子电池的负极，也可适用于锂离子电池的正极。所述电解铜箔可适合作为集电体使用，在电解铜箔的一侧或两侧涂覆有至少一层活性材料，以制成锂离子电池的电极。

依据本揭露，活性材料可区分为正极活性材料及负极活性材料。负极活性材料含有负极活性物质，负极活性物质可为含碳物质、含硅物质、硅碳复合物、金属、金属氧化物、金属合金或聚合物；较佳为含碳物质或含硅物质，但不限于此。具体而言，所述含碳物质可为介相石墨碳微球(mesophase graphite powder，MGP)、非石墨碳(non-graphitizingcarbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃状碳(glasslike carbon)、碳纤维(carbonfiber)、活性碳(activated carbon)、碳黑(carbon black)或高聚煅烧物，但不限于此；其中，所述焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅烧物是通过于适当温度烧制酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃树脂(furan resin)等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含硅物质具有与锂离子一起形成合金的优异能力及从合金锂提取锂离子的优异能力，而且，当含硅物质用于锂离子二次电池时可以实现具有大能量密度的优点；含硅物质可与钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)、钼(Mo)或其组合并用，形成合金材料。所述金属或金属合金的元素可选自于下列所组成的群组：钴、铁、锡、镍、铜、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬、钌及钼，但不以此为限。所述金属氧化物的实例为三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钌、二氧化钼和三氧化钼，但不以此为限。所述聚合物的实例为聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但不以此为限。

于其中一种实施态样中，活性材料可根据需求添加辅助添加剂，所述辅助添加剂可为黏结剂和/或弱酸试剂，但不以此为限。较佳的，所述黏结剂可为聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)或聚丙烯酸酯(polyacrylate)，所述弱酸试剂可为草酸、柠檬酸、乳酸、醋酸或甲酸。

依据本揭露，根据不同正极浆料的组成成分，本揭露的锂离子电池可为锂钴电池(LiCoO₂ battery)、锂镍电池(LiNiO₂ battery)、锂锰电池(LiMn₂O₄ battery)、锂钴镍电池(LiCo_XNi_1-XO₂ battery)或磷酸锂铁电池(LiFePO₄ battery)等，但不以此为限。

依据本揭露，电解液可包含溶剂、电解质或视情况添加的添加剂。电解液中的溶剂包括非水性溶剂，例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)等链状碳酸酯类；或是磺内酯类(sultone)，但不以此为限；前述溶剂可以单独使用也可以组合两种或多种溶剂一起使用。所述电解质包括：六氟磷酸锂(lithium hexafluorophosphate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)、四氟硼酸锂(lithium tetrafluoroborate)、三氟甲基磺酸锂(lithium trifluoromethanesulfonate)、双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethane sulfonimide))，但不以此为限。

在另一些实施态样中，锂离子电池中可采用固态电解质(solid electrolytes)取代上述电解液；举例来说，固态电解质可以是结晶态电解质、玻璃态电解质、玻璃陶瓷电解质或聚合物类电解质，但不以此限于此。具体而言，所述结晶态电解质可为锂超离子导体(LISICON)型或硫银锗矿型(Argyrodite)等的硫化物固态电解质；又或是石榴石结构型(Garnet type)、钙钛矿结构型(Peroskite type)、NASICON结构型等的氧化物固态电解质，但不以此限于此。所述玻璃态电解质可为如氧化物或硫化物等的玻璃态固态电解质，但不以此限于此。所述玻璃陶瓷电解质可为如氧化物或硫化物等的玻璃陶瓷固态电解质，但不以此限于此。所述聚合物类电解质可为如聚环氧乙烷(polyethylene oxide-based，PEO系)、聚环氧丙烷(polypropylene oxide-based，PPO系)等的纯固态高分子电解质；又或是聚丙烯腈系(polyacrylonitrile-based，PAN系)、聚甲基丙烯酸甲酯系(poly(methylmethacrylate)-based，PMMA系)、聚氯乙烯系(poly(vinyl chloride)-based，PVC系)、聚偏二氟乙烯系(poly(vinylidene fluoride)-based，PVDF系)等的胶态高分子电解质，但不以此限于此。

依据本揭露，锂离子电池可以是包含通过隔离膜堆栈的负极和正极的堆栈型锂离子电池，也可以是包含螺旋卷绕在一起的连续电极和隔离膜的螺旋卷绕型堆栈型锂离子电池，但不以此为限。根据不同应用产品，本揭露的锂离子电池应用于笔记型个人计算机、移动电话、电动车、储能系统可制成例如圆柱型二次电池、方形二次电池、袋形二次电池或钮扣型二次电池，但不以此为限。

于本说明书中，除了另有说明之外，本说明书中所记载的工艺条件、数值或数值范围可理解为以术语“约”表示。所述“约”可表示为所记载数值的±5％以内。

附图说明

图1为实施例1至12、比较例1至5的电解铜箔的生产流程示意图。

图2为实施例1至12、比较例1至5的电解铜箔的侧视图。

具体实施方式

以下，列举数种实施例说明电解铜箔的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，所属技术领域技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本揭露能达到的优点及效果。应当理解的是，本说明书所列举的实施例仅仅用于示范性说明本揭露的实施方式，并非用于局限本揭露的范围，所属技术领域技术人员可以根据公知常识在不悖离本揭露的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本揭露的内容。

如图1所示，生产电解铜箔的设备包含电解沉积装置10、防锈处理装置20和一系列导辊。所述电解沉积装置10包含阴极辊筒11、不溶性阳极板12、铜电解液13和入料管14。所述阴极辊筒11为可旋转的钛制阴极辊筒。不溶性阳极板12为二氧化铱钛板(IrO₂ coatedtitanium plate)，其设置于阴极辊筒11的下方并大致上围绕阴极辊筒11的下半部分，所述不溶性阳极板12具有面对阴极辊筒11的阳极表面121。阴极辊筒11和不溶性阳极板12彼此相间隔以容置由入料管14通入的铜电解液13。防锈处理装置20包括防锈处理槽21和设置于其中的两组极板211a、211b。所述一系列的导辊包含第一导辊31、第二导辊32、第三导辊33、第四导辊34、第五导辊35和第六导辊36，其可输送经电解沉积的原箔至防锈处理装置20中进行防锈处理，原箔经防锈处理后以气刀40移除表面多余的防锈物质，再经中波红外线处理装置50进行退火处理，最终于第六导辊36上收卷得到电解铜箔60。

本揭露的电解铜箔可根据需求调整工艺中的电解沉积参数。于其中一种实施态样中，于电解沉积步骤中的铜电解液配方可包含硫酸铜、硫酸、氯离子、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate，MPS)及聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester，Tween 20)，但不以此为限；于所述实施态样中，硫酸铜浓度可为200克/升(g/L)至400g/L，硫酸浓度可为80g/L至150g/L，氯离子浓度可为20ppm至60ppm，3-巯基-1-丙烷磺酸钠浓度可为20ppm至30ppm，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯浓度可为20ppm至60ppm；于电解沉积步骤中的铜电解液温度可为40℃至50℃，电流密度可为40安培/平方分米(A/dm²)至50A/dm²。

本揭露的电解铜箔的特性可根据需求调整电解沉积步骤中的铜电解液配方及相关工艺参数。例如，通过调整铜电解液的聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯添加量，或调整电解沉积装置的阳极板粗糙度，可控制电解铜箔的晶粒的结晶型态、降伏强度及均方根高度，但不以此为限。

本揭露的电解铜箔可根据需求进行电镀防锈处理，所用的防锈液可为铬防锈液、镍防锈液、锌防锈液、锡防锈液，但不以此为限。于其中一种实施态样中，防锈液可为铬防锈液，铬酸浓度可为1.5g/L至5.0g/L，电流密度可为0.5A/dm²至6.0A/dm²，铬防锈液的液温可为20℃至40℃，防锈处理时间可为2秒至4秒。

本揭露的电解铜箔可根据需求进行中波红外线退火处理。如图1所示，经防锈处理的原箔经气刀40移除表面多余防锈物质后，可进一步于中波红外线处理装置50将其退火，接着，于第六导辊36上收卷得到电解铜箔60。于其中一种实施态样中，中波红外线退火处理可施加于电解铜箔的其中一面或两面，中波红外线退火处理的灯丝温度可为1500℃至1800℃，中波红外线退火处理装置的最大波长可为1.4微米至1.8微米，中波红外线退火处理装置与电解铜箔的距离可为30毫米至60毫米，退火处理时间可为5秒至15秒。电解铜箔的晶粒的结晶型态、降伏强度及均方根高度可通过中波红外线退火处理时间调整，但不以此为限。

《电解铜箔》

实施例1至12

实施例1至12使用如图1所示的生产设备，并依序通过大致上雷同的电解沉积步骤、防锈处理步骤及中波红外线退火步骤制得电解铜箔。制造实施例1至12的电解铜箔60的方法统一说明如后。

首先，配制用于电解沉积步骤的铜电解液13，在进行电解沉积步骤时，阴极辊筒11等速定轴旋转，并在阴极辊筒11和不溶性阳极板12上施加电流，使得铜电解液13中的铜离子在阴极辊筒11的表面沉积形成原箔，而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊31上。

于此，铜电解液13的配方和电解沉积的工艺条件如下：

Ⅰ.铜电解液13的配方：

硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)：约320g/L；

硫酸：约110g/L；

氯离子：约25ppm；

3-巯基-1-丙烷磺酸钠(购自HOPAX)：约20ppm；

聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(Tween 20)：含量如下表1所示。

Ⅱ.电解沉积的工艺条件：

铜电解液13的温度：约50℃；

阳极表面的粗糙度(Rz)：如下表1所示；及

电流密度：约50A/dm²。

其中，阳极表面的粗糙度(Rz)是指根据JIS B 0601-1994标准方法所测定的最大高度。于此，测量阳极表面的Rz所选用的仪器和条件如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

携带式表面粗糙度测量仪(接触式)：SJ-410，购自Mitutoyo。

Ⅱ.测量条件：

针尖半径：2微米；

针尖角度：60°；

截止值长度(cut off length，λc)：0.8毫米；及

评估长度(evaluation length)：4毫米。

随后，原箔通过第一导辊31、第二导辊32输送至防锈处理装置20中进行防锈处理，使原箔浸入充满铬防锈液的防锈处理槽21中，再经由第三导辊33的输送，通过两组极板211a、211b对原箔的相反两表面施以防锈处理，于原箔的相反两表面上电解沉积形成第一防锈层及第二防锈层。

于此，铬防锈液的配方和防锈处理的工艺条件如下：

Ⅰ.铬防锈液的配方：

铬酸(CrO₃)：约1.5g/L。

Ⅱ.防锈处理的工艺条件：

液温：25℃；

电流密度：约0.5A/dm²；及

处理时间：约2秒。

经上述条件完成防锈处理后，将经防锈处理的铜箔导引至第四导辊34，并利用气刀40移除表面多余的防锈物质并使其干燥，再通过第五导辊35传送经中波红外线处理装置50将其两表面退火，于第六导辊36上收卷得到电解铜箔60。

于此，退火的工艺条件如下：

Ⅰ.中波红外线处理装置的设备参数：

灯管管径：23×11毫米/34×14毫米；

灯丝温度：1600±10℃；

最大波长：1.4微米至1.8微米；

最大功率：120千瓦/平方公尺(kW/m²)；及

最大线功率密度：80瓦/公分(W/cm)。

Ⅱ.退火的工艺参数：

灯管与待退火的电解铜箔的距离：45毫米；

功率：95％；及

退火处理时间：如下表1所示。

根据上述工艺，可分别制得厚度约6微米的实施例1至8、11至12、厚度约4微米的实施例9及厚度约20微米的实施例10的电解铜箔。实施例1至12的差异主要在于电解铜箔的厚度、所采用的铜电解液的聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯含量、电解沉积步骤中阳极表面的粗糙度及退火处理时间。如图2所示，各实施例的电解铜箔60包含铜层61(相当于前述未进行防锈处理步骤的原箔)、第一防锈层62和第二防锈层63，铜层61包含位于相反侧的沉积面(deposited side)611及辊筒面(drum side)612，于电解沉积过程中，沉积面611为原箔面向不溶性阳极板的表面，辊筒面612为原箔与阴极辊筒接触的表面；第一防锈层62形成在铜层61的沉积面611上，该第一防锈层62具有位于最外侧的第一表面621，第二防锈层63形成在铜层61的辊筒面612上，且该第二防锈层63具有位于最外侧的第二表面631，该第一表面621和第二表面631即为电解铜箔60位于相反侧的二最外侧表面。

比较例1至5

比较例1至5作为实施例1至12的对照，其大致上采用如同实施例1至12的制备方法，除了各比较例所得电解铜箔的厚度、所采用的铜电解液的聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯含量、电解沉积步骤中阳极表面的粗糙度及退火处理时间各有差异，上述参数皆列于表1中；另外，比较例1至5的电解铜箔的结构也如图2所示，且其厚度皆为6微米。

表1：实施例1至12(E1至E12)及比较例1至5(C1至C5)的电解铜箔的厚度、工艺所用的铜电解液中的聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯含量、阳极表面的Rz及退火处理时间

试验例1：低掠角X光绕射分析(grazing incidence X-ray diffraction，GIXRD)

本试验例以前述实施例1至12及比较例1至5的电解铜箔为待测样品，利用X射线衍射分析仪进行低掠角X光绕射实验，分别得到待测样品的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰讯号强度I₁、(200)晶面的特征峰讯号强度I₂、(220)晶面的特征峰讯号强度I₃、(111)晶面的特征峰半高宽W₁及(200)晶面的特征峰半高宽W₂。

将前述参数进行运算，得到实施例1至12及比较例1至5的电解铜箔的第一表面的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)、(W₁+W₂)及第二表面的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)、(W₁+W₂)，其结果如表2及表3所示。

于此，低掠角X光绕射实验的参数如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

X射线衍射分析仪：Bruker D8 ADVANCE Eco。

Ⅱ.测量条件：

入射光角度：0.8°。

试验例2：降伏强度

本试验例以前述实施例1至12及比较例1至5的电解铜箔为待测样品，根据IPC-TM-650 2.4.4.18标准方法分析各待测样品，获得一X轴为应变(ε)、Y轴为应力(σ)的应力-应变曲线图(stress-strain curve)，于应变为0.5％画一条平行于Y轴的直线，待测样品所测得曲线及该直线的交叉点即为降伏强度，其结果如表3所示。

于此，测量电解铜箔的降伏强度所选用的仪器和测量条件如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

AG-I万能拉力机，购自岛津公司(Shimadzu Corp.)。

Ⅱ.测量条件：

样品尺寸：长度约100毫米、宽度约12.7毫米；

夹头间距(chuck distance)：50毫米；及

横梁速度(crosshead speed)：50毫米/分钟。

试验例3：均方根高度(root mean square height，Sq)

本试验例以前述实施例1至12及比较例1至5的电解铜箔为待测样品，根据ISO25178-2:2012标准方法测量各待测样品的第一表面及第二表面的均方根高度(Sq)，其结果如表3所示。

于此，测量电解铜箔的Sq所选用的仪器和测量条件如下所示：

Ⅰ.测量仪器：

激光扫描共轭焦显微镜：LEXT OLS5000-SAF，购自Olympus公司；

物镜：MPLAPON-100xLEXT。

Ⅱ.测量条件：

光源波长：405纳米；

物镜倍率：100倍；

光学变焦：1.0倍；

观察面积：129微米×129微米；

分辨率：1024像素×1024像素；

模式：去除自动倾斜(auto tilt removal)；

滤镜：无滤镜；

温度：24±3℃；及

相对湿度：63±3％。

试验例4：耐蚀性

本试验例以前述实施例1至12及比较例1至5的电解铜箔为待测样品，将前述待测样品裁切为10厘米×10厘米的试片，将所述试片浸泡于60℃的锂离子电池的锂电解液中长达24小时，接着取出试片，于60℃烘箱将试片上的液体烘干，并以目视法确认试片外观是否变色。所述锂电解液为1体积摩尔浓度(M)的溶液，溶质为六氟磷酸锂，溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液。若试片发生局部变色即判断为“×”，代表电解铜箔对电解液的耐蚀性不佳；反之，若试片整体无任一处发生变色即判断为“O”，代表电解铜箔对电解液具有良好的耐蚀性。评估其结果如表2及表3所示。

《电极》

实施例1A至12A、比较例1A至5A

前述实施例1至12、比较例1至5的电解铜箔的第一表面和第二表面可分别涂覆含有负极活性物质的负极浆料，以制成锂离子电池用的负极。具体来说，所述负极可大致上经由如下所述的步骤制得。

首先，配制负极浆料，其组成如下所示：

介相石墨碳微球(MGP)：93.9重量份，作为负极活性物质；

导电碳黑(Super P)：1重量份，作为导电添加剂；

聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)：5重量份，作为溶剂黏结剂；

草酸：0.1重量份；及

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：60重量份。

接着，将前述负极浆料分别涂覆在电解铜箔的第一表面和第二表面上，负极浆料的涂覆厚度各自约200微米，并于烘箱中以160℃的温度烘干，得到实施例1A至12A、比较例1A及5A的负极。

于此，制作负极时所设定的涂覆条件及辗压条件如下：

Ⅰ.涂覆条件：

涂覆速率：5米/分；及

涂覆厚度：各面约200微米。

Ⅱ.辗压条件：

辗压速率：1米/分；

辗压压力：3000磅/平方吋(psi)；

辗压机的辊子尺寸：250毫米(外径，)×250毫米(宽度)；

辊子硬度：62至65HRC；及

辊子材料：高碳铬轴承钢(SUJ2)。

试验例5：涂覆品质

为评估电解铜箔用于制作负极时能否具备良好的活性材料涂覆质量，本试验例以前述实施例1A至12A、比较例1A至5A所制得的负极为待测样品，以目视法观察待测样品的两面是否出现褶皱或皱纹。若待测样品的其中一面出现褶皱或皱纹的情形，则评价为“Δ”，显示该待测样品的涂覆质量差；若待测样品的两面皆未出现褶皱或皱纹的情形，则评价为“O”，显示该待测样品能具备期望的涂覆质量，其结果如表3所示。

《锂离子电池》

将实施例1A至12A、比较例1A至5A与同款正极搭配，制作成实施例1B至12B、比较例1B至5B的锂离子电池。为方便说明，利用前述负极制作锂离子电池的制造工艺统一说明如后。

首先，配制正极浆料，其组成如下所示：

锂钴氧化物(LiCoO₂)：89重量份，作为正极活性物质；

片状石墨(KS6)：5重量份，作为导电添加剂；

导电碳黑(Super P)：1重量份，作为导电添加剂；

聚偏二氟乙烯(PVDF 1300)：5重量份，作为溶剂黏结剂；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：195重量份。

接着，将正极浆料涂覆在铝箔的二表面上，待溶剂挥发后，再将前述正极及各实施例和各比较例的负极分别裁切至特定大小，再将正极和负极之间夹着微孔性隔离膜(型号：Celgard 2400，由Celgard公司制造)交替推迭，置于充满电解液的压合模具(型号：LBC322-01H，购自新宙邦科技股份有限公司)中，密封得到层压型锂离子电池(尺寸为41毫米×34毫米×53毫米)。

试验例6：电容量

本试验例以实施例1B至12B、比较例1B及5B的锂离子电池为待测样品，在下述的测试条件下，记录第五次充放电循环的电容量，比较各待测样品的电容量，其结果如表3所示。

于此，每次充放电循环测试的条件如下：

充电模式：恒定电流-恒定电压(CCCV)；

放电模式：恒定电流(CC)；

充电电压：4.2伏特(V)；

充电电流：0.2C；

放电电压：2.8V：

放电电流：0.2C；及

测量温度：约55℃。

《实验结果讨论》

上述试验例1至6的试验结果整理如下表2及表3所示。

如下表2所示，实施例1至12的电解铜箔的第一表面及第二表面以GIXRD分析由于能兼具0.83以上的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值及0.80以下的(W₁+W₂)的值，故所述电解铜箔于锂离子电池中能有效抵抗电解液的侵蚀，即，对电解液具备良好的耐蚀性。

表2：E1至E12、C1至C5的电解铜箔的第一表面的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)、第二表面的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)、第一表面的(W₁+W₂)、第二表面的(W₁+W₂)及其对电解液的耐蚀性评估结果

反观比较例1至5的电解铜箔，因为电解铜箔的第一表面及第二表面未能同时满足(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值为0.83以上，(W₁+W₂)的值为0.80以下，因此，比较例1至5的电解铜箔对电解液无法具备所需的耐蚀性，故不利于应用至锂离子电池中。

进一步细究比较例1至5的电解铜箔的测试结果可见，比较例1及4的电解铜箔的第一表面的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值小于0.83，且(W₁+W₂)的值大于0.80，故所述电解铜箔无法具有良好的耐蚀性；比较例2的电解铜箔的第一表面虽具有0.83以上的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值，但其(W₁+W₂)的值大于0.80，故所述电解铜箔无法具有良好的耐蚀性；而比较例3及5的电解铜箔的第一表面的虽具有0.80以下的(W₁+W₂)的值，但其(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值小于0.83，故所述电解铜箔依旧无法具有良好的耐蚀性。由此可见，电解铜箔的第一表面和第二表面应同时兼具适当的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值及适当的(W₁+W₂)的值，以确保所述电解铜箔对电解液能具备良好的耐蚀性。

此外，合并电解铜箔以GIXRD分析和其Sq的结果可见，如下表3所示，实施例1至10的电解铜箔的第一表面和第二表面除了兼具0.83以上的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值及0.80以下的(W₁+W₂)的值以外，实施例1至10的电解铜箔的第一表面更具有适当的Sq(0.20微米至0.55微米)，故所述电解铜箔不仅对电解液能具备良好的耐蚀性，此款电解铜箔涂覆活性材料后还具备良好的涂覆质量，其所制得的实施例1B至10B的锂离子电池具有高电容量的特点。具体而言，实施例1B至10B的锂离子电池的第五次充放电循环的电容量大于300mAh/g。

表3：E1至E12、C1至C5的电解铜箔的第一及第二表面的(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)、(W₁+W₂)、Sq、第一及第二表面的Sq绝对差值、电解铜箔的降伏强度及其耐蚀性、涂覆质量以及锂离子电池的第五次充放电循环的电容量

反观实施例11至12及比较例3至4的电解铜箔，因为电解铜箔的第一表面的Sq未落在适当的范围，因此，实施例11至12及比较例3至4的电解铜箔涂覆活性材料后无法具有良好的涂覆质量；另一方面，其所制得的实施例11B至12B及比较例3B至4B的锂离子电池的第五次充放电循环的电容量小于300mAh/g，明显低于实施例1B至10B的锂离子电池的电容量，较不适于应用至具有高电容量需求的后端产品。

综上所述，本揭露通过控制电解铜箔的第一表面及第二表面的(111)晶面的特征峰讯号强度I₁、(200)晶面的特征峰讯号强度I₂、(220)晶面的特征峰讯号强度I₃、(111)晶面的特征峰半高宽W₁及(200)晶面的特征峰半高宽W₂，能具体提升电解铜箔对电解液的耐蚀性，进而增加其应用于锂离子电池的安全性。

此外，根据不同需要，本揭露可进一步控制电解铜箔的第一表面的Sq，使电解铜箔涂覆活性材料后仍可具备良好的涂覆质量，并且进一步提升锂离子电池的电容量。

Claims

1.一种电解铜箔，其具有位于相反侧的第一表面及第二表面，该第一表面及第二表面通过低掠角X光绕射法分析，所述第一表面及第二表面各自具有(111)晶面的特征峰讯号强度I₁、(200)晶面的特征峰讯号强度I₂、(220)晶面的特征峰讯号强度I₃、(111)晶面的特征峰半高宽W₁及(200)晶面的特征峰半高宽W₂；

2.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的降伏强度大于230MPa。

3.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面及第二表面皆符合以下条件：(I₁+I₂)/(I₁+I₂+I₃)的值为0.84至1.00。

4.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面及第二表面皆符合以下条件：(W₁+W₂)的值为0.25至0.75。

5.如权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的降伏强度为231MPa至300MPa。

6.如权利要求1至5中任一项所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的均方根高度(Sq)为0.20微米至0.55微米。

7.如权利要求6所述的电解铜箔，其中，所述第二表面的Sq为0.20微米至0.55微米。

8.如权利要求7所述的电解铜箔，其中，所述第一表面的Sq及第二表面的Sq的绝对差值小于0.15微米。

9.一种用于锂离子电池的电极，其包含如权利要求1至8中任一项所述的电解铜箔。

10.一种锂离子电池，其包含如权利要求9所述的电极。