TWI695877B

TWI695877B - 液晶組成物

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Publication number: TWI695877B
Application number: TW106109924A
Authority: TW
Inventors: 吉岡真之介; 大川春樹; 藤本大地; 西辰昌
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2020-06-11
Also published as: JP6498711B2; KR102167466B1; US20170283700A1; KR20170113256A; CN107236550B; JP2017179367A; US10336938B2; CN107236550A; TW201807169A

Abstract

本發明之目的係提供一種液晶組成物，其可防止發生液晶化合物的定向缺陷，且對溶劑溶解時的保存安定性優異。

一種液晶組成物，其中含有主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物(A)、以及主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物之聚合物(B)。

Description

液晶組成物

本發明，係有關液晶組成物、以及含有前述液晶組成物的相位差膜、偏光板及光學顯示器。

平板顯示器(FPD)中使用的相位差膜等光學膜，係有例如使聚合性液晶化合物溶解在溶劑中而得的塗佈液塗佈在支撐基材後聚合而得的光學膜。以往，聚合性液晶化合物，已知有例如2至4個6員環連結的棒狀結構之向列型液晶化合物等(例如非專利文獻1)。

另一方面，就相位差膜而言，需要在全波長區域中可做偏光轉換乃為其特性之一，已知將波長λ中的相位差值Re(λ)除以550nm中的Re(550)之值(Re(λ)/Re(550))接近1的波長區域，或在顯示[Re(450)/Re(550)]<1且[Re(650)/Re(550)]>1的逆波長分散性之波長區域中，理論上可為一樣的偏光轉換。可構成此種相位差膜的聚合性化合物，已知有專利文獻1的化合物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-207765號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]液晶手冊、液晶手冊編輯委員會編輯；2000年、第312頁

在製造如上所述的塗佈型光學膜時，聚合性液晶化合物必需有相對於溶劑的高溶解性。不過，前述聚合性液晶化合物，源於其化學結構而大多缺乏對各種溶劑的溶解性，而使聚合性液晶化合物在塗佈液的保存時會有結晶析出，而析出的結晶便成為光學膜缺陷的原因。同時，通常為提高對溶劑的溶解性時，雖然在具有許多環狀結構的化合物中可使用導入長鏈烷基的方式，但在聚合性液晶化合物中導入長鏈烷基作為取代基時，會因導入的取代基擾亂液晶化合物之分子定向，而成為產生光學膜中的定向缺陷之原因。

因此，本發明的目的係提供一種液晶組成物，其中含有防止發生液晶化合物的定向缺陷、且可使對溶劑溶解時的保存安定性優異之聚合性液晶化合物，並以適於構成良好的可圓偏光轉換之相位差膜的聚合性液晶化合物為佳。

本發明，係提供以下的較佳形態[1]至[14] 之發明。

[1]一種液晶組成物，其含有主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物(A)、以及主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物(A)之聚合物(B)。

[2]如前述[1]項所述之液晶組成物，其中以凝膠滲透層析儀(GPC)測定的前述聚合物(B)之面積百分率值係0.01%以上40%以下。

[3]如前述[1]或[2]項所述之液晶組成物，其中以凝膠滲透層析儀(GPC)測定的前述聚合物(B)之重量平均分子量(Mw)為4,000至200,000。

[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之液晶組成物，其進一步含有有機溶劑。

[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之液晶組成物，其中前述聚合性液晶化合物(A)係下述式(A)表示的聚合性液晶化合物。

[式(A)中，m及n分別獨立地表示0至3的整數，B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基，A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子可經鹵素原子、-R³、-OR³、氰基或硝基取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-可經-O-、-S-、-NH-或-NR⁴-取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-可經-N(-)-取代，R³及R⁴分別獨立地表示碳數1至4的烷基，該烷基中所含的氫原子可經氟原子取代，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12的烷二基，該烷二基中所含的氫原子可經-OR³或鹵素原子取代，該烷二基中所含的-CH₂-可經-O-或-CO-取代，P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基(但P¹及P²之中的至少1個係表示聚合性基)，Ar係可經取代的2價之芳香族基，該芳香族基中，至少含有1個氮原子、氧原子或硫原子。]

[6]如前述[5]項所述之液晶組成物，其前述式(A)中的Ar係具有10個以上30個以下的π電子之芳香族基。

[7]如前述[1]至[6]項中任一項所述之液晶組成物，其中極大吸收波長(λ max)為300至400nm。

[8]如前述[5]至[7]項中任一項所述之液晶組成物，其前述式(A)中的Ar係具有雜環之芳香族基。

[9]如前述[8]項所述之液晶組成物，其中前述具有雜環的芳香族基係具有苯并噻唑基之芳香族基。

[10]如前述[5]至[9]項中任一項所述之液晶組成物，其中G¹及G²的兩者為反式-環己烷-1,4-二基。

[11]一種相位差膜，其係由前述[1]至[10]項中任一項所述之液晶組成物構成。

[12]如前述[11]項所述之相位差膜，其滿足下述式(1)，0.80≦Re(450)/Re(550)<1.00 (1)[式(1)中，Re(λ)係表示相對於波長λ nm的光之正面相位差值。]。

[13]一種偏光板，其含有前述[11]或[12]項所述之相位差膜。

[14]一種光學顯示器，其含有前述[13]項所述之偏光板。

若藉由本發明，可提供一種液晶組成物，其可防止發生液晶化合物的定向缺陷，且可使對溶劑溶解時的保存安定性變優。

本發明的液晶組成物，係含有主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物(A)(以下，也稱「聚合性液晶化合物(A)」)與聚合性液晶化合物(A)的聚合物(B)(以下，也稱「聚合物(B)」)。又，本發明中「主鏈」，係指聚合性液晶化合物的分子鏈中之主要碳鏈，相當於碳數最大的主幹部分。

<聚合性液晶化合物(A)>

前述聚合性液晶化合物(A)係主鏈上具有5個以上的環結構。可含在前述聚合性液晶化合物(A)的主鏈上之環結構係可列舉如：1價或2價的脂環式烴基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。此等環結構，可分別為單環系，亦可為多環系。同時，多環系時，可為縮合型的多環系結構，也可為集合型的多環系結構。

單環系的環結構，可列舉例如：3至20員環的脂環式烴基、芳香族烴基或芳香族雜環基等，以4至10員環(以5員環或6員環更佳，以6員環又更佳)的環結構之脂環式烴基、芳香族烴基或芳香族雜環基為佳。具體上，可列舉例如：苯環、環己烷環、嘧啶環、嗒嗪環、吡嗪環、吡啶環、哌啶環、四氫吡喃環、二噁烷環、噻嗪環等。

多環系的環結構係可列舉如：多環系芳香族基、芳香族雜環基、多環系脂環式烴基等，並以具有雜環的多環系芳香族基為佳。具體上，可列舉例如：吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基等。

聚合性液晶化合物(A)中的環結構之數係5個以上，並以13個以下為佳、以9個以下更佳，以5個以上7個以下又更佳，又以5個為特佳。因在主鏈上具有5個以上的環結構，故可使液晶相的熱安定性變高。又，本發明中，環結構為多環系的基時，係以該基整體作為1個環結構計數。

本發明的液晶化合物含有的聚合性液晶化合物(A)，係以具有下述式(A)表示的主鏈上具有5個以上環結構之化合物為佳。以主鏈上含有2環以上單環系的環結構為佳，並以含有4環以上單環系的環結構更佳。聚合性液晶化合物(A)為下述式(A)表示的化合物時，對溶劑的溶解性優異，不易產生定向缺陷，可更良好地表現本發明所期望之效果。

式(A)：

式(A)中，m及n分別獨立地表示0至3之整數。

B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基。

A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子可經鹵素原子、-R³、-OR³、氰基或硝基取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-可經-O-、-S-、-NH-或-NR⁴-取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-可經-N(-)-取代，R³及R⁴分別獨立地表示碳數1至4的烷基，該烷基中所含的氫原子可經氟原子取代，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12的烷二基，該烷二基中所含的氫原子可經-OR³或鹵素原子取代，該烷二基中所含的-CH₂-可經-O-或-CO-取代， P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基(但，P¹及P²之中的至少1個係表示聚合性基)，Ar係可取代的2價之芳香族基，該芳香族基中，至少含有1個氮原子、氧原子或硫原子。

式(A)中，m及n分別獨立地表示0至3的整數。但，m及n的任一方為0時，另一方係表示2或3的整數。m及n係以1或2為佳，並以1更佳。同時，就容易製造聚合性液晶化合物(A)、可抑制製造成本而言，係以m及n互為相同的整數為佳。另外，m及n為2或3時，存在數個的A及B可分別互為相同，也可不同。就容易工業化製造聚合性液晶化合物(A)而言，存在數個的A及B，係以分別互為相同者為佳。

式(A)中，B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵。前述式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基。

就表現液晶相的容易度而言，B¹及B²，係以分別獨立為-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-O-CH₂-或-CH₂-O為佳，並以-O-、-O-CO-或-CO-O-更佳。就容易製造聚合性液晶化合物(A)、可抑制製造成本而言，B¹及B²以互為相同者為佳。又，B¹及B²互為相同，係指以Ar為中心時的B¹及B²之結構係互為相同之意，例如B¹為-O-CO-時，與B¹互為相同的B²係-O-CO-。以下，D¹與D²、E¹與E²、A¹與A²、G¹與G²、F¹與F²及P¹與P²中的關係亦為相同。

就容易表現液晶相而言，D¹、D²、E¹及E²以分別獨立為-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR¹-或-NR²-CO-為佳，並以-O-、-O-CO-或-CO-O-更佳。就容易製造聚合性液晶化合物(A)、可抑制製造成本而言，D¹與D²及E¹及E²係以分別互為相同者為佳。

式(A)中，A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基。前述2價的脂環式烴基之碳數，係以4至15為佳，並以5至10更佳，以5或6又更佳。前述2價的芳香族烴基之碳數，係以6至18為佳，以6至16更佳，以5或6又更佳。前述脂環式烴基及前述芳香族烴基中所含的氫原子，可取代成鹵素原子、-R³、-OR³、氰基或硝基。此處，R³表示碳數1至4的烷基，該烷基中所含的氫原子可經氟原子取代。

碳數1至4的烷基係可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等，並以碳數1至3的烷基為佳，以碳數1或2的烷基更佳，並以甲基為特佳。

-OR³中的碳數1至4之烷氧基係可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等，並以碳數1至3的烷氧基為佳，以碳數1或2的烷氧基更佳，以甲氧基為特佳。

前述2價的脂環式烴基係可列舉如：環烷二基等。該脂環式烴基中所含的-CH₂-(亞甲基)，可取代成-O-、-S-、-NH-或-NR⁴-，-CH(-)-可經-N(-)-取代。此處，R⁴表示氫原子或碳數1至4的烷基。

2價的脂環式烴基係可列舉如：下述式(g-1)至式(g-4)表示的基。脂環式烴基中所含的-CH₂-已取代成-O-、-S-、-NH-或-NR⁴-之2價的脂環式烴基係可列舉如：下述式(g-5)至式(g-8)表示的基。脂環式烴基中所含的-CH(-)-已取代成-N(-)-之2價的脂環式烴基係可列舉如：下述式(g-9)及式(g-10)表示的基。此等基，係以5員環或6員環的脂環式烴基為佳。

2價的脂環式烴基，係以式(g-1)表示的基為佳，並以環己烷-1,4-二基更佳，以反式-環己烷-1,4-二基為特佳。

前述2價的芳香族烴基，可列舉例如：式(a-1)至式(a-8)表示之基。2價的芳香族烴基，係以1,4-伸苯基為佳。

本發明的一實施形態中，就本發明的化合物之製造上而言，A¹及A²係以分別獨立為2價之芳香族烴基者為佳。同時，本發明的一實施形態中，就本發明的化合物之製造上而言，G¹及G²係以分別獨立為2價之脂環式烴基者為佳，以反式-環己烷-1,4-二基更佳，以G¹及G²均為反式-環己烷-1,4-二基為特佳。G¹及G²均為反式-環己烷-1,4-二基時，顯示特別良好的液晶性。此時，同時可趨使逆波長分散性變強，此結果使〔(Re(λ)/Re(550))/(λ/550)〕趨近於1，趨使可更均勻的偏光轉換之波長區域擴張。同時，就可容易製造聚合性液晶化合物(A)、抑制製造成本而言，A¹與A²及G¹與G²，係以分別互為相同者為佳。

式(A)中，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12的烷二基，並以碳數2至15的烷二基為佳，以碳數3 至12的烷二基更佳，以碳數4至10的烷二基又更佳。該烷二基中所含的氫原子可經-OR³或鹵素原子取代，該烷二基中所含的-CH₂-可經-O-或-CO-取代。R³係表示碳數1至4的烷基，該烷基中所含的氫原子可經氟原子取代。就容易製造聚合性液晶化合物(A)、可抑制製造成本而言，F¹與F²以互為相同者為佳。

式(A)中，P¹及P²分別獨立地表示式氫原子或聚合性基。但，P¹及P²中的至少1者為聚合性基，並以P¹及P²均為聚合性基者為佳。聚合性基係含有可參與聚合反應的基之基。可參與聚合反應的基係可列舉如：乙烯基、對-(2-苯基乙烯基)苯基、丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯基氧基、羧基、甲基羰基、羥基、胺基甲醯基、碳數1至4的烷基胺基、胺基、甲醯基、-N=C=O、-N=C=S、環氧乙烷基、氧環丁烷基等。

就適於光聚合上，聚合性基，係以自由基聚合性基或陽離子聚合性基為佳。尤其是，就容易使用或製造而言、，係以丙烯醯基、丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基或甲基丙烯醯基氧基為佳，就聚合性高而言，係以丙烯醯基或丙烯醯基氧基更佳。

式(A)中，Ar表示的2價之芳香族基係至少含有1個氮原子、氧原子或硫原子。此處，本發明中，Ar表示的2價之芳香族基為「至少含有1個氮原子、氧原子或硫原子」，係指只要Ar中含有此等雜原子即可之意，Ar可具有雜環，也可不具有雜環。Ar表示的2價之芳香族基，就表現獲得的相位差膜之逆波長分散性而言，係以具有雜環的芳香族基為佳。此種芳香族基，可列舉例如：具有呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡啶環、噻唑環、苯并噻唑環、啡啉環等的芳香族基。其中，以具有苯環、噻唑環或苯并噻唑環的芳香族基為佳，以具有苯并噻唑環的芳香族基更佳。

Ar表示的芳香族基係以具有π電子者為佳。該芳香族基中所含的π電子之合計數N_π，就表現由液晶組成物獲得的相位差膜之逆波長分散性而言，係以10個以上為佳，以12個以上更佳，以14個以上又更佳，以30個以下為佳，並以25個以下更佳。

Ar表示的芳香族基，可列舉例如：以下的基。

式(Ar-1)至式(Ar-22)中，＊部係表示連結部，Z^0’、Z^1’及Z^2’分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基或碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基。

Q¹、Q²及Q³分別獨立地表示-CR⁵R⁶-、-S-、-NR⁷-、-CO-或-O-。

R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。

Y^1’、Y^2’及Y^3’分別獨立地表示可取代的芳香族烴基或芳香族雜環基。

W^1’及W^2’分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子。

m表示0至6的整數。

鹵素原子係可列舉如：氟素原子、氯原子、溴原子及碘原子等，並以氟原子、氯原子或溴原子為佳。

碳數1至6的烷基係可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，並以碳數1至4的烷基為佳，以碳數1及2的烷基更佳，以甲基為特佳。

碳數1至6的烷基亞磺醯基係可列舉如：甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、己基亞磺醯基等，並以碳數1至4的烷基亞磺醯基為佳，以碳數1及2的烷基亞磺醯基更佳，以甲基亞磺醯基為特佳。

碳數1至6的烷基磺醯基係可列舉如：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基等，並以碳數1至4的烷基磺醯基為佳，以碳數1及2的烷基磺醯基更佳，以甲基磺醯基為特佳。

碳數1至6的氟烷基係可列舉如：氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，並以碳數1至4的氟烷基為佳，以碳數1或2的氟烷基更佳，以三氟甲基為特佳。

碳數1至6的烷氧基係可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等，並以碳數1至4的烷氧基為佳，以碳數1及2的烷氧基更佳，以甲氧基為特佳。

碳數1至6的烷硫基係可列舉如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基等，並以碳數1至4的烷硫基為佳，以碳數1及2的烷硫基更佳，以甲硫基為特佳。

碳數1至6的N-烷基胺基係可列舉如：N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-異丁基胺基、N-第二丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-戊基胺基、N-己基胺基等，並以碳數1至4的N-烷基胺基為佳，以碳數1及2的N-烷基胺基更佳，以N-甲基胺基為特佳。

碳數2至12的N,N-二烷基胺基係可列舉如：N,N-二甲基胺基、N-甲基-N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二異丁基胺基、N,N-二戊基胺基、N,N-二己基胺基等，並以碳數2至8的N,N-二烷基胺基為佳，以碳數2至4的N,N-二烷基胺基更佳，以N,N-二甲基胺基為特佳。

碳數1至6的N-烷基胺磺醯基係可列舉如：N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、 N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基等，並以碳數1至4的N-烷基胺磺醯基為佳，以碳數1及2的N-烷基胺磺醯基更佳，以N-甲基胺磺醯基為特佳。

碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基係可列舉如：N,N-二甲基胺磺醯基、N-甲基-N-乙基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N,N-二異丙基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二異丁基胺磺醯基、N,N-二戊基胺磺醯基、N,N-二己基胺磺醯基等，並以碳數2至8的N,N-二烷基胺磺醯基為佳，以碳數2至4的N,N-二烷基胺磺醯基更佳，以N,N-二甲基胺磺醯基為特佳。

Z^0’、Z^1’及Z^2’係以分別獨立地為氫原子、鹵素原子、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺醯基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺磺醯基或N,N-二甲基胺磺醯基為佳。

R⁵、R⁶及R⁷中的碳數1至4之烷基係可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等，並以碳數1及2的烷基為佳，以甲基更佳。

Q¹及Q²，係以分別獨立地為-S-、-CO-、-NH-、-N(CH₃)-為佳，Q³係以-S-、-CO-為佳。

Y^1’、Y^2’及Y^3’中的芳香族烴基係可列舉如：苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6至20的芳香族烴基，並以苯基、萘基為佳，以苯基更佳。芳香族雜環基係可列舉如：呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等至少含有1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的碳數4至20之芳香族雜環基。其中，並以呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基及苯并噻唑基為佳。

此種芳香族烴基及芳香族雜環基，可至少具有1個取代基。取代基係可列舉如：鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基、碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基等，並以鹵素原子、碳數1及2的烷基、氰基、硝基、碳數1及2的烷基磺醯基、碳數1及2的氟烷基、碳數1及2的烷氧基、碳數1及2的烷硫基、碳數1及2的烷基胺基、碳數2至4的N,N-二烷基胺基、碳數1及2的烷基胺磺醯基為佳。

鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基及碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基，可列舉如與之前例示者相同的基。

式(Ar-14)中，Y^1’，可與此基結合的氮原子及Z^0’一起形成芳香族雜環基。可列舉例如：吡咯環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、四氫吡咯環、哌啶環等。此芳香族雜環基可具有取代基。同時，Y^1’可與此基結合的氮原子及Z^0’一起為後述的可取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。

Y^1’、Y^2’及Y^3’，可分別獨立地為可取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基，係指縮合多環系芳香族烴基、或由芳香環集合體所衍生的基。多環系芳香族雜環基，係指縮合多環系芳香族雜環基、或由芳香環集合體所衍生的基。例如，Y^1’、Y^2’及Y^3’以分別獨立地為下述式(Y¹-1)至式(Y¹-7)表示的任一基為佳，並以式(Y¹-1)或式(Y¹-4)表示的任一基更佳。

前述式(Y¹-1)至式(Y¹-7)中，＊部表示連結部，Z³分別獨立地表示鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、氮氧化物基、磺基、亞碸基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的硫烷基、碳數2至8的N,N-二烷基胺基或碳數1至4的N-烷基胺基。

V¹及V²分別獨立地表示-CO-、-S-、-NR⁸-、-O-、-Se-或-SO₂-。

W¹至W⁵分別獨立地表示-C=或-N=。

但，V¹、V²及W¹至W⁵之中的至少1個表示含有S、N、O或Se之基。

R⁸表示氫原子或碳數1至4的烷基。

a分別獨立地表示0至3的整數。

b分別獨立地表示0至2的整數。

式(Y¹-1)至式(Y¹-7)表示的任一基，係以下述式(Y²-1)至式(Y²-16)表示的任一基為佳，並以下述式(Y³-1)至式(Y³-6)表示的任一基更佳，以式(Y³-1)或式(Y³-3)表示的基為特佳。又，＊部表示連結部。

式(Y²-1)至式(Y²-16)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹至W⁵表示與上述相同之意。

式(Y³-1)至式(Y³-6)中，Z³、a、b、V¹、V²及W¹表示與上述相同之意。

Z³係可列舉如：鹵素原子、碳數1至6的烷基、氰基、硝基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、羧基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基、碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基等。其中，並以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、磺基、氮氧化物基、羧基、三氟甲基、甲氧基、硫甲基、N,N-二甲基胺基、N-甲基胺基為佳，以鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、第二丁基、氰基、硝基、三氟甲基更佳，以甲基、乙基、異丙基、第二丁基、戊基、己基為特佳。

鹵素原子、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷基亞磺醯基、碳數1至6的烷基磺醯基、碳數1至6的氟烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數1至6的N-烷基胺基、碳數2至12的N,N-二烷基胺基、碳數1至6的N-烷基胺磺醯基及碳數2至12的N,N-二烷基胺磺醯基係可列舉如與之前例示者相同的基。

V¹及V²係以分別獨立地為-S-、-NR⁸-或-O-為佳。

W¹至W⁵以分別獨立地為-C=或-N=為佳。

V¹、V²及W¹至W⁵中的至少1者係以表示含有S、N或O的基為佳。

a以0或1為佳。b以0為佳。

Y^1’至Y^3’的具體例係可列舉如：下述式(ar-1)至式(ar-840)表示的基。又，＊部表示連結部。

式(A)表示的聚合性液晶化合物(A)，具體上可列舉例如：以下的化合物，但並不侷限於此等例示者。

又，本發明的液晶組成物，作為聚合性液晶化合物(A)，可以僅含有1種聚合性液晶化合物，亦可含有2種以上的聚合性液晶化合物。

聚合性液晶化合物(A)的製造方法，並無特別的限制，可藉由配合其結構將Methoden der Organischen Chemie、Organic Reactions、Organic Syntheses、Comprehensive Organic Synthesis、新實驗化學講座等所述之已知的有機合成反應(例如，縮合反應、酯化反應、威爾森(Williamson)反應、耳曼(Ullman)反應、Wittig反應、席夫(Schiff)鹼生成反應、苯甲基化反應、薗頭(Sonogashira)反應、鈴木-宮浦反應、根岸反應、熊田反應、檜山反應、布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Heart wig)反應、Friedel Crafts反應、Heck反應、醛醇縮合反應(Aldol reaction)等)適宜的組合而製造。

例如，前述聚合性液晶化合物(A)的1種之下述式(A-1)：表示的聚合性液晶化合物(式中的m=n時)，

可藉由進行式(B)：HO-Ar-OH (B) 表示的醇化合物(B)與式(C)：

表示的羧酸化合物(C)之酯化反應而製造。又，前述式(A-1)、(B)及(C)中的Ar、A¹、B¹、E¹、F¹、G¹、P¹、m、n，係與上述聚合性液晶化合物(A)中規定者相同。

醇化合物(B)，只要是對於芳香族基Ar已結合2個羥基的化合物即可。芳香族基Ar，係與之前規定者相同，可列舉例如：前述式(Ar-1)至(Ar-22)中的2個＊部為羥基之化合物。

羧酸化合物(C)係可列舉例如：以下的化合物。

醇化合物(B)與羧酸化合物(C)的酯化反應，係以在縮合劑的存在下進行為佳。藉由在縮合劑的存在下進行酯化反應，可使酯化反應更有效的快速進行。

縮合劑係可列舉如：1-環己基-3-(2-N-嗎啉基乙基)碳二亞胺甲基對甲苯磺酸鹽、二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：作成WSC市售)、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺及雙(三甲基矽基)碳二亞胺等碳二亞胺化合物、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-乙二醯二咪唑、二苯基磷醯基疊氮化物(diphenylphosphoryl azide)、1(4-硝基苯磺醯基)-1H-1,2,4-三唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀醯亞胺、N-苄氧羰基琥珀醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1- 基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、2-溴-1-乙基吡啶鎓四氟硼酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽及三氯乙酸五氯苯基酯等。

縮合劑係以碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1,1’-乙二醯二咪唑、二苯基磷醯基疊氮化物、1H-苯并三唑-1-基氧基吡咯啶基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲四氟硼酸鹽、N-(1,2,2,2-四氯乙氧基羰基氧基)琥珀醯亞胺、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽為佳。

縮合劑，係以碳二亞胺化合物、2,2’-羰基雙-1H-咪唑、1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯啶基磷鎓六氟磷酸鹽、1H-苯并三唑-1-基氧基參(二甲基胺基)磷鎓六氟磷酸鹽、N,N,N’,N’-四甲基-O-(N-琥珀醯亞胺基)脲四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物及2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物更佳，就經濟性而言，係以碳二亞胺化合物又更佳。

碳二亞胺化合物之中，係以二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基) 碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(水溶性碳二亞胺：市面作成WSC販售)及雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺為佳。

相對於醇化合物(B)1莫耳，縮合劑的使用量通常為2至4莫耳。

在酯化反應中，亦可加入N-羥基琥珀醯亞胺、苯并三唑、對硝基酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯等作為添加劑而混合。相對於醇化合物(B)1莫耳，添加劑的使用量以0.01至1.5莫耳為佳。

酯化反應，可在觸媒的存在下進行。觸媒係可列舉如：N,N-二甲基胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基銨鎓五氟苯磺酸鹽等。其中，以N,N-二甲基胺基吡啶及N,N-二甲基苯胺為佳，以N,N-二甲基胺基吡啶更佳。相對於醇化合物(B)1莫耳，觸媒的使用量以0.01至0.5莫耳為佳。

酯化反應，一般係在溶劑中進行。溶劑係可列舉如：丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊酮或甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、苯或氯苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚系溶劑；乳酸乙酯等酯系溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵烴溶劑；二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑等。此等有機溶劑係可單獨使用，亦可將數種組合使用。

就反應產率或生產性而言，溶劑係以戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷等非極性有機溶劑為佳，並以甲苯、二甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷更佳。此等有機溶劑係可單獨使用，亦可將數種組合使用。

相對於醇化合物(B)1莫耳，羧酸化合物(C)的使用量以2至10莫耳為佳，並以2至5莫耳更佳，以2至3莫耳又更佳。

相對於醇化合物(B)與羧酸化合物(C)的合計1質量份，溶劑的使用量以0.5至50質量份為佳，並以1至20質量份更佳，以2至10質量份又更佳。

同時，就反應產率或生產性而言，酯化反應的溫度以-20至120℃為佳，並以-20至60℃更佳，以-10至20℃又更佳。就反應產率或生產性而言，酯化反應的時間以1分鐘至72小時為佳，並以1至48小時更佳，以1至24小時又更佳。藉由過濾或傾析等方法可自所得的懸浮液獲得聚合性液晶化合物。

<聚合物(B)>

本發明的液晶組成物含有的聚合物(B)，係藉由將聚合性液晶化合物(A)作為單體而聚合獲得的聚合物。本發明的液晶組成物，除了聚合性液晶化合物(A)還含有聚合物(B)，故可提高相對於溶劑的溶解性，並可抑制結晶的析出，長期保存中也可防止聚合性液晶化合物的析出，使保存安定性優異。雖然此並不受限於特定的理論，但可認為係在溶解有聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)的溶液中，因聚合物(B)可提高聚合性液晶化合物(A)的溶劑合作用以穩定過飽和狀態之故。

通常欲提高對溶劑的溶解性時，雖然在具有多數環狀結構的化合物中，可使用導入長鏈烷基的方式，但在聚合性液晶化合物中導入長鏈烷基作為取代基時，會因導入的取代基之存在而擾亂液晶組成物的分子定向，而成為光學膜中定向缺陷的原因。本發明的液晶組成物，並不導入長鏈烷基等取代基，係以聚合物(B)的添加而提高聚合性液晶化合物的溶解性，而達成對溶劑溶解時的良好保存安定性。同時，因可防止聚合性液晶化合物的析出，故不易產生由本發明的液晶組成物構成之相位差膜的定向缺陷。又，藉由提高液晶組成物的保存安定性，也可使該液晶組成物的塗佈安定性提高。

作為單體使用的聚合性液晶化合物(A)係可列舉與之前說明的聚合性液晶化合物(A)相同的化合物。聚合物(B)，可為使1種作為單體之聚合性液晶化合物(A)聚合的均聚物，亦可為使2種以上的聚合性液晶化合物(A)共聚之共聚物。同時，只要達成本發明的效果中，聚合物(B)可含有可與聚合性液晶化合物(A)共聚的來自與聚合性液晶化合物(A)不同結構的聚合性液晶化合物之結構單元。不過，就抑制製造成本而言，聚合物(B)係以僅具有來自聚合性液晶化合物(A)的結構單元為佳，並以具有僅來自1種聚合性液晶化合物(A)的結構單元更佳。本發明的液晶組成物，可僅含有1種聚合物作為聚合物(B)，亦可含有2種以上的聚合物。

由凝膠滲透層析儀(GPC)測定聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)，係以4,000至200,000為佳，並以4,000至180,000更佳，以4,000至150,000又更佳，以4,000至100,000為特佳。聚合物(B)的重量平均分子量(Mw)為前述範圍內時，含有此聚合物(B)的液晶化合物，係具有優良的保存安定性，且不易在成膜時發生定向缺陷。尤其是，藉由將聚合物(B)的分子量與後述之液晶組成物中的聚合物(B)之含有量一起適宜調整，可獲得對溶劑的溶解性提高，使保存安定性優異，且難以發生定向缺陷的液晶組成物。

聚合物(B)，可藉由例如該領域中已知的聚合方法，視需要而使用聚合起始劑，使聚合性液晶化合物(A)聚合而獲得。

聚合起始劑，只要是具有起始聚合性液晶化合物的聚合之能力者，即無特別的限制，可適宜選自已知的聚合起始劑而使用。欲獲得聚合物(B)而使用的聚合起始劑係可列舉如：光聚合起始劑及熱聚合起始劑等，就控制聚合物(B)的分子量而言，係以熱聚合起始劑為佳。

熱聚合起始劑，可列舉例如：偶氮雙異丁腈(AIBN)等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯(BPO)等有機過氧化物等。

使用聚合起始劑時，其量例如相對於用以構成聚合物(B)時使用的全單體之合計100質量份，一般為0.01至30質量份，並以0.1至20質量份為佳，以1至10質量份更佳。只要聚合起始劑之量在前述範圍內，即可得到適於防止聚合性液晶化合物(A)的析出之聚合物(B)。

聚合物(B)，係例如將聚合性液晶化合物(A)、聚合起始劑及溶劑混合、加熱而進行聚合反應之後，將溶劑自所得的溶液中餾除，以加入貧溶劑而晶析、冷卻而晶析等進行一般的晶析操作即可得。使用的溶劑並無特別的限制，只要是對聚合反應為惰性的溶劑即可，可列舉例如：後述的液晶組成物中含有的溶劑。同時，也可使用鏈轉移劑等作為添加劑。

前述聚合反應中的加熱溫度，只要配合所期望的聚合物(B)之分子量、使用的熱聚合起始劑之種類、反應濃度等而適宜決定即可，但一般為20至120℃，例如以40至80℃為佳，並以40至60℃更佳。同時，加熱時間一般為10分鐘至24小時，並以10分鐘至10小時為佳，以10分鐘至5小時更佳。

<液晶組成物>

本發明的液晶組成物，作為聚合物(B)，可為含有將該液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)作為單體而聚合成之聚合物者，亦可為含有將與該液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)不同之聚合性液晶化合物(A)作為單體而聚合成的聚合物者。使與液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)不同之聚合性液晶化合物(A)作為單體而聚合成之聚合物，可列舉例如：液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)為前述式(A)表示的化合物時，式(A)中的Ar中之環結構不同的聚合性液晶化合物(A)之聚合物等。同時，聚合物(B)，如同上述，可為均聚物，亦可為共聚物。聚合物(B)，因可藉由具有與液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物相同之結構單元，使液晶組成物溶解於各種的溶劑中時，可使聚合性液晶化合物在保存時或塗佈時難以析出，形成安定性優異的液晶組成物，故本發明的液晶組成物，係以含有該液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)作為單體而聚合成之聚合物作為聚合物(B)為佳。本發明的較佳之一實施形態中，液晶組成物，係僅含有該液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)作為單體而聚合成之聚合物作為聚合物(B)。

本發明的液晶組成物中，由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚合物(B)之面積百分率值，相對於液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)與聚合物(B)之全部波峰面積，係以0.01%以上40%以下為佳，並以0.1%以上40%以下更佳，以0.1%以上20%以下又更佳，以0.4%以上20%以下為特佳。聚合物(B)的面積百分率值為上述下限值以上時，使本發明的液晶組成物溶解於各種溶劑中時，可使聚合性液晶化合物在保存時難以析出。同時，聚合物(B)的面積百分率值為上述上限值以下時，因作成膜時可良好地保持液晶之定向狀態，故不易產生定向缺陷。又，前述面積百分率值，係依照藉由東曹(TOHSO)(股)製 HLC-8820測定的GPC結果測定聚合物(B)面積值，以下述式計算出之值。

本發明的液晶組成物之極大吸收波長(λ_max)，係以300至400nm為佳，並以315至385nm更佳，以320至380nm又更佳。液晶組成物的極大吸收波長(λ_max)為上述下限值以上時，可趨使由液晶組成物的定向狀態中之聚合物構成的相位差膜容易顯示逆波長分散性。液晶組成物的極大吸收波長(λ_max)為上述上限值以下時，因可抑制可見光區域中的吸收，故可防止膜的著色。

本發明的液晶組成物，就使形成相位差膜時的處理或成膜容易而言，係以含有有機溶劑為佳。使本發明的液晶組成物溶解於溶劑中時的保存中，因可防止液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)之結晶析出，故在使用該液晶組成物而製造的相位差膜中，可抑制缺陷的發生。例如，在溶劑使用N-甲基吡咯啶酮時，本發明的液晶組成物在與不含聚合物(B)的情形比較時，因可防止結晶的析出，且即使存在聚合物(B)也不易使獲得的相位差膜之品質受到不良影響，故可得工業化的操作性高、品質良好的相位差膜。

本發明的液晶組成物中含有的有機溶劑，係可溶解聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)等的有機溶劑，只要是對聚合反應為惰性的溶劑即可。此種有機溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇或丙二醇單甲醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯或酚等非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿或氯苯等氯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺系溶劑等，並以酯系溶劑、酮系溶劑、非氯系芳香族烴溶劑、醚系溶劑及醯胺系溶劑為佳，以酮系溶劑及醯胺系溶劑更佳，以醯胺系溶劑又更佳。此等有機溶劑係可單獨使用，亦可將數種組合使用。

相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，本發明的液晶組成物中之有機溶劑的含量，係以100至10,000質量份為佳，並以200至5,000質量份更佳，以500至2,500質量份又更佳。

同時，本發明的液晶組成物因同時含有聚合性液晶化合物(A)與聚合物(B)，故在有機溶劑的溶解性優異。因此，本發明的液晶組成物在保存時的安定性優異，同時，可減少在塗佈時或保存時等使用的有機溶劑之量而有利。例如，使用N-甲基吡咯啶酮作為溶劑時，將聚合性液晶化合物(A)作成100質量份，即便溶劑的含量為例如2,500質量份以下，經過長時間(例如，24小時以上，並以 72小時以上為佳)亦可防止聚合性液晶化合物(A)的析出。

本發明的液晶組成物，係藉由例如之前所述的方法作為聚合物(B)的調製方法，將預先另外調製的聚合物(B)與聚合性液晶化合物(A)混合成聚合物(B)的面積百分率值成為設定值，即可得。同時，液晶組成物中含有的聚合物(B)僅為來自該液晶組成物中含有的聚合性液晶化合物(A)之聚合物時，藉由控制聚合性液晶化合物(A)的聚合反應之進行，亦可獲得作成為反應的聚合性液晶化合物(A)與其聚合物(B)之混合物的本發明之液晶組成物。

後者的方法中，聚合性液晶化合物(A)的聚合反應，可藉由例如使用的聚合起始劑之種類或量、加熱溫度或加熱時間等反應條件而控制。聚合起始劑係可列舉如：與聚合物(B)的相關例示者相同者，並以熱聚合起始劑為佳。

加熱溫度，雖然只要配合所期望的聚合性液晶化合物(A)與聚合物(B)之比率、所期望的聚合物(B)之分子量、使用的熱聚合起始劑之種類、反應濃度等而適宜決定即可，但一般為20至120℃，並以例如40至80℃為佳，以40至60℃更佳。同時，加熱時間一般為10分鐘至24小時，並以10分鐘至10小時為佳，以10分鐘至5小時更佳。

本發明的一實施形態中，係提供由上述液晶組成物的定向狀態中之聚合物構成的相位差膜(以下，也稱「本發明的相位差膜」)。本發明的相位差膜係以滿足下述式(1)的波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)為佳。

0.8≦Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (1)[式(1)中，Re(λ)表示相對於波長λ nm的光之正面相位差值。]

本發明的相位差膜之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)，係以0.8以上且未達0.98更佳，以0.8以上且未達0.96又更佳。本發明的相位差膜之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)為上述下限值以上時，因在450nm附近的短波區域中可圓偏光轉換而佳。本發明的相位差膜之波長分散度Re(450nm)/Re(550nm)未達上述上限值時，因獲得的相位差膜顯示逆波長分散性而佳。

本發明的相位差膜，其透明性優異，可使用於各式各樣的光學顯示器中。該相位差膜的厚度以0.1至10μm為佳，就使光彈性變小而言，係以0.5至3μm更佳。

將本發明的相位差膜使用於λ/4板中時，獲得的相位差膜在波長550nm中之相位差值(Re(550nm))以113至163nm為佳，並以130至150nm更佳，以135至150nm為特佳。

欲將本發明的相位差膜作為VA(Vertical Alignment)型用光學膜使用時，只要調整相位差膜的膜厚使Re(550nm)作成40至100nm為佳，並以60至80nm左右更佳。

藉由將本發明的相位差膜與偏光膜組合，即可提供偏光板(以下，也稱「本發明的偏光板」)，尤其是橢圓偏光板及圓偏光板。此等橢圓偏光板及圓偏光板中，係在偏光膜上黏合本發明的相位差膜。同時，本發明中，亦可提供一種寬頻圓偏光板，其係進一步將本發明的相位差膜作成寬頻λ/4板貼合在該橢圓偏光板或圓偏光板上。

本發明的一實施形態中，含有本發明的偏光板之光學顯示器，可使用在例如反射型液晶顯示器及有機電激發光(EL)顯示器上。上述FPD，並無特別的限制者，可列舉例如：液晶顯示裝置(LCD)或有機EL顯示裝置。

本發明中，光學顯示器係具有本發明的偏光板者，可列舉例如：具有貼合有本發明的偏光板與液晶面板之貼合品的液晶顯示裝置、或具有貼合有本發明的偏光板與發光層之有機EL面板的有機EL顯示裝置。

又，本發明中，相位差膜，係用以將直線偏光轉換成圓偏光或橢圓偏光、或相反的將圓偏光或橢圓偏光轉換成直線偏光時所使用之膜。本發明的相位差膜係含有本發明的液晶組成物之聚合物者。即，本發明的相位差膜係含有由來自聚合性液晶化合物(A)的結構單元所構成之聚合物及聚合物(B)者。

本發明的相位差膜，係可藉由例如以下的方法製造。

首先，在含有聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)、與視情形的上述有機溶劑之液晶組成物中，視需要而加入下述聚合起始劑、阻聚劑、光敏劑或整平劑等添加劑，而調製混合溶液。尤其是，就成膜時容易成膜而言，係以含有有機溶劑為佳，就具有將所得的相位差膜硬化之功能而言，係以含有聚合起始劑為佳。

聚合起始劑，係可列舉例如：光聚合起始劑及熱聚合起始劑等，並以光聚合起始劑為佳。

光聚合起始劑係可列舉例如：安息香類、二苯甲酮類、苯甲縮醛類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、碘鎓鹽或硫鎓鹽等，更具體言之係可列舉如：Irgacure 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369(以上，均為日本汽巴(Ciba)(股)製)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上，均為精工化學(股)製)、Kayacure BP100(日本化藥(股)製)、Kayacure UVI-6992(Dow公司製)、Adeka Optmer-SP-152或Adeka Optmer-SP-170(以上，均為Adeka(股)製)等。

相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，聚合起始劑的含量例如為0.1至30質量份，並以0.5至20質量份為佳，以0.5至10質量份更佳。只要在上述範圍內，即可不干擾液晶化合物的定向性而使聚合性液晶化合物(A)聚合。

可在本發明的相位差膜之調製時使用的阻聚劑，可列舉例如：具有氫醌或烷基醚等取代基的氫醌類、具有丁基兒茶酚等烷基醚等取代基的兒茶酚類、鄰苯三酚類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基等自由基捕捉劑、硫酚類、β-萘基胺類或β-萘酚類等。

藉由使用阻聚劑，可控制聚合性液晶化合物(A)的聚合，可提高所得的相位差膜之安定性。相對於例如聚合性液晶化合物(A)100質量份，阻聚劑的使用量係0.05至30質量份，並以0.1至10質量份為佳。只要在上述範圍內，即可不干擾液晶化合物的定向性而使聚合性液晶化合物(A)聚合。

同時，本發明的相位差膜之調製時使用之光敏劑，可列舉例如：氧蒽酮或氧硫蒽酮等氧蒽酮類、蒽或具有烷基醚等取代基的蒽類、酚噻嗪或紅螢烯。

藉由使用光敏劑，可使聚合性液晶化合物(A)高感度的聚合。相對於聚合性液晶化合物(A)100質量份，光敏劑的使用量係例如0.05至30質量份，並以0.1至10質量份為佳。只要在上述範囲內，即可不干擾液晶化合物的定向性而使聚合性液晶化合物(A)聚合。

本發明的相位差膜在調製時可使用的整平劑，可列舉例如：放射線硬化塗料用添加劑(日本BYK製：BYK-352、BYK-353、BYK-361N)、塗料添加劑(東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製：SH28PA、DC11PA、ST80PA)、塗料添加劑(信越化學工業(股)製：KP321、KP323、X22-161A、KF6001)或氟系添加劑(大日本印墨化學工業(股)製：F-445、F-470、F-479)等。

藉由使用整平劑，可使獲得的相位差膜平滑。並且在相位差膜的製造過程中，可控制含有液晶組成物的混合溶液之流動性、或可調整聚合性液晶化合物(A) 聚合而得的相位差膜之交聯密度。同時，相對於例如聚合性液晶化合物(A)100質量份，整平劑的使用量之具體數值係0.05至30質量份，並以0.05至10質量份為佳。只要在上述範圍內，即可不干擾液晶化合物的定向性而使聚合性液晶化合物(A)聚合。

含有本發明的液晶組成物之混合溶液的黏度，以容易塗佈之方式調整至例如10Pa‧s以下，以0.1至7Pa‧s左右為佳。又，混合溶液的黏度係可藉由有機溶劑的含量調整。

同時，上述混合溶液中的固形份之濃度，係例如5至50質量%，並以5至30%為佳，以5%至15%更佳。又，此處所稱之「固形分」，係指自混合溶液(液晶組成物)中去除溶劑後的成分。固形分的濃度為5%以上時，不會使相位差膜變得太薄，趨使其在液晶面板的光學補償上給予必要的雙折射率。同時，為50%以下時，因混合溶液的黏度偏低，可趨使相位差膜的膜厚不易產生不均，故佳。

接著在支撐基材上塗佈含有本發明的液晶組成物之混合溶液，使其乾燥，得到未聚合膜。如未聚合膜顯示向列相等液晶相時，獲得的相位差膜係具有由單域定向的雙折射性。因未聚合膜係在0至120℃左右的低溫中定向，並以25至80℃的低溫為佳，故可使用耐熱性未必十足的支撐基材作為定向膜。同時，因定向後再冷卻至30至10℃左右也不會結晶，故容易使用。

又，藉由適宜的調整混合溶液的塗佈量或濃度，可調整膜厚以提供所需的相位差。聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)之量為一定的混合溶液時，因獲得的相位差膜之相位差值(延遲值，Re(λ))可如同式(I)而決定，故為了獲得所期望的Re(λ)時，亦可調整膜厚d。

Re(λ)=d×△n(λ) (I)(式中，Re(λ)，係表示波長λ nm中的相位差值，d表示膜厚，△n(λ)表示波長λ nm中的雙折射率。)

對支撐基材的塗佈方法，可列舉例如：擠出塗佈法、直接凹板塗佈法、反向凹板塗佈法、帽塗佈法或模塗法等。同時，可列舉如：利用浸塗機、棒塗機或旋轉塗佈機等塗佈機塗佈的方法等。

上述支撐基材，可列舉例如：玻璃、塑膠片、塑膠膜或透光性膜。又，前述透光性膜，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、降莰烯系聚合物等聚烯烴膜、聚乙烯醇膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纖維素酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸膜、聚醚碸膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜或聚苯氧化物膜等。

即便在例如本發明的相位差膜之黏合步驟、運送步驟、保存步驟等之需要相位差膜的強度之步驟中，亦可藉由使用支撐基材而不受破壞的容易使用。

同時，係以在支撐基材上形成定向膜，而將含有本發明的液晶組成物之混合溶液塗佈在定向膜上者為佳。定向膜，係以將含有本發明的液晶組成物等之混合溶液的塗佈時，具有不溶解於混合溶液的溶劑耐性、去除溶劑或液晶定向的加熱處理時具有耐熱性、擦拭時不因摩擦等而產生剝離等者為佳，以由聚合物或含有聚合物的組成物所構成者為佳。

前述聚合物，可列舉例如：分子內具有醯胺鍵的聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵的聚醯亞胺及其水解物的聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改質聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚噁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯類等聚合物。此等聚合物，可單獨使用，也可將2種以上混合，或作成共聚物。此等聚合物，可容易地由脫水或脫胺等的縮聚、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等鏈聚合、配位聚合或開環聚合等獲得。

同時，此等聚合物，可溶解於溶劑中而塗佈。溶劑，雖然無特別的限制，但具體上係可列舉如：水；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇或丙二醇單甲醚等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮或甲基異丁酮等酮系溶劑；戊烷、己烷或庚烷等非氯系脂肪族烴溶劑；甲苯或二甲苯等非氯系芳香族烴溶劑、乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿或氯苯等氯系溶劑等。此等有機溶劑係可單獨使用，亦可將數種組合使用。

同時，欲形成定向膜時，也可直接使用市售的定向膜材料。市售的定向膜材料係可列舉如：SUNEVER(註冊商標，日產化學工業(股)製)或OPTMER(註冊商標，JSR(股)製)等。

只要使用此種定向膜，因不須通過延伸進行折射率的控制，故可使面內雙折射的變化小。因此，亦可在支撐基材上有效提供可對應於平面顯示裝置(FPD)的大型化之大的相位差膜。

在上述支撐基材上形成定向膜的方法，係例如可在上述支撐基材上，將市售的定向膜材料或作為定向膜的材料之化合物作成溶液而塗佈，然後藉由退火(annealing)，在上述支撐基材上形成定向膜。

如此而得的定向膜之厚度，係例如10nm至10,000nm，並以10nm至1,000nm為佳。只要在上述範圍，即可使聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)等在該定向膜上定向成所期望的角度。

同時，此等定向膜，可視需要而進行摩擦或偏光UV照射。可藉由形成定向膜，使聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)等定向成所期望的方向。

將定向膜進行摩擦的方法，可使用例如：將繞捲摩擦布而旋轉之摩擦輥放置在枱上，使其接觸運送之定向膜的方法。

如上述，在調製未聚合膜的步驟中，亦可在已積層在任何支撐基材之上的定向膜上積層未聚合膜(液晶層)。此時，相較於製作液晶單元，並將液晶組成物注入該液晶單元的方法，可減少生產成本。並且可在卷膜生產膜。

溶劑的乾燥可與聚合同時進行，但就成膜性而言，係以在聚合前幾乎使溶劑乾燥者為佳。

溶劑的乾燥方法，可列舉例如：自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥等方法。具體的加熱溫度，係以10至120℃為佳，並以25至80℃更佳。同時，加熱時間係以10秒至60分鐘為佳，並以30秒至30分鐘更佳。只要加熱溫度及加熱時間為上述範圍內，即可使用耐熱性未必十足的支撐基材作為上述支撐基材。

接著，使上述中獲得的未聚合膜聚合、硬化。因此而形成使聚合性液晶化合物(A)及聚合物(B)的定向性固定之膜，亦即含有本發明的液晶組成物之聚合物的膜(以下，也稱「聚合膜」)。因此，可製造膜的平面方向之折射率變化小、膜之法線方向的折射率變化大之聚合膜。

使未聚合膜聚合的方法，係可配合聚合性液晶化合物(A)的種類而決定者。聚合性液晶化合物(A)中含有的聚合性基為光聚合性時藉由光聚合、該聚合性基為熱聚合性時藉由熱聚合，即可使上述未聚合膜聚合。在本發明中，尤其是以藉由光聚合使未聚合膜聚合者為佳。若藉由光聚合，因可在低溫中使未聚合膜聚合，故可使支撐基材的耐熱性之選擇幅度變寬。同時，也容易工業化製造。同時，就成膜性而言，也以光聚合為佳。光聚合，係藉由將可見光、紫外光或雷射光照射在未聚合膜上而進行。就使用性而言，係以紫外光為特佳。光照射係可一邊加溫至使聚合性液晶化合物(A)成為液晶相的溫度一邊進行。此時，也可經光罩等將聚合膜繪圖。

此外，相較於將聚合物延伸而賦予相位差的延伸膜時，本發明的相位差膜為薄膜。

本發明的相位差膜之製造方法中，可進一步包含將支撐基材剝離的步驟。藉由如此的構成，獲得的積層體，係成為包含定向膜與相位差膜之膜。同時，除了將上述支撐基材剝離的步驟之外，亦可進一步包含將定向膜剝離的步驟。藉由如此的構成，即可得到相位差膜。

[實施例]

以下，藉由實施例以更詳細地說明本發明。除非另有說明，例中的「%」及「份」係質量%及質量份。

將凝膠滲透層析(GPC)分析條件呈示於下。

<GPC分析條件>

測定裝置：HLC-8220(東曹(股))

管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-N 3支

管柱溫度：40℃

烤箱入口：40℃

移動相：四氫呋喃

分析時間：20分鐘

採樣泵流量：0.35mL/分鐘

基準泵流量：0.35mL/分鐘

注入量：10μm

檢測：紫外線吸收(波長：254nm)

1.實施例1

(1)液晶組成物的調製

依照以下的方法，合成含有下述式(A-1)表示的聚合性液晶化合物(A)(以下，稱為「化合物(A-1)」)與下述式(B-1)表示的聚合物(B)(以下，稱為「聚合物(B-1)」)之液晶組成物(1)。

<步驟(a)>

將設置戴氏冷凝管(Dimroth condenser tube)及溫度計的100mL四口燒瓶內作成氮氣環境，將參照專利文獻(日本特開2010-31223)合成的化合物(C-1-1)11.02g、參照專利文獻(日本特開2011-207756)合成的化合物(F-1-1)4.00g、二甲基胺基吡啶(以下，簡稱「DMAP」。和光純藥工業(股)製)0.02g、二丁基羥基甲苯(以下，簡稱「BHT」。和光純藥工業(股)製)0.20g及氯仿(關東化學(股)製)58g混合之後，用滴液漏斗加入二異丙基碳二亞胺(以下，簡稱「IPC」。和光純藥工業(股)製)4.05g，使其在0℃中反應一晚。反應結束後，過濾而去除不溶成分。將所得的氯仿溶液滴入相對於含有氯仿的重量之3倍重量的乙腈(和光純藥工業(股)製)中。接著，過濾，取出析出的固體，以20g的乙腈洗淨3次之後，藉由在30℃中減壓乾燥，獲得化合物(A-1)11.43g。以化合物(F-1-1)為基準，化合物(A-1)的產率係80%。

<步驟(b)>

將步驟(a)中獲得的化合物(A-1)10g、偶氮雙異丁腈(以下，簡稱「AIBN」。和光純藥工業(股)製)0.015g及四氫呋喃(林純藥(股)製)90g混合，使其在60℃中反應1小時。反應完畢後，添加庚烷180g(和光純藥工業(股)製)後取出析出的固體，以四氫呋喃/庚烷(質量比：1/2)溶液進行洗淨之後，在30℃中減壓乾燥，獲得液晶組成物(1)9.80g。以化合物(A-1)為基準，液晶組成物(1)的產率係98%。又，液晶組成物(1)的極大吸收波長(λ_max)係352nm。

對獲得液晶組成物(1)，利用GPC測定聚合物(B-1)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表1。

(2)保存安定性評估

將前述液晶組成物(1)投入小瓶管(vial tube)中，依照表2所述之組成裝入聚合起始劑、整平劑、阻聚劑及溶劑，利用旋轉料架(carousel)在80℃中攪拌30分鐘，獲得含有液晶組成物的混合溶液(1)。

又，相對於液晶組成物(1)100質量份，裝入表2表示之量的聚合起始劑、整平劑及阻聚劑。同時，溶劑的調配量，係設定成使液晶化合物(A-1)的質量%相對於溶液全量為13%。

聚合起始劑：2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(Irgacure369；日本BASF公司製)

整平劑：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；日本BYK製)

阻聚劑：BHT(和光純藥工業(股)製)

溶劑：N-甲基吡咯啶酮(NMP；關東化學(股)製)

將獲得的含有液晶組成物之混合溶液(1)保存在25℃中，隨時以肉眼確認有無結晶析出，依照以下的評估基準評估保存安定性。將結果表示於表9中。

保存安定性評估基準

1：保存後即刻析出

2：保存24小時後無析出

3：保存48小時後無析出

4：保存72小時後無析出

(3)光學膜(相位差膜1)的製作

<光定向膜形成用組成物的調製>

將下述成分混合，藉由在80℃中將所得的混合物攪拌1小時，獲得光定向膜形成用組成物(1)。下述光定向性材料，係以日本特開2013-33248號公報所述之方法合成。

光定向性材料(5份)：

溶劑(95份)：環戊酮

<光學膜的製造例>

如下述方式製造光學膜。利用電暈處理裝置(AGF-B10，春日電機(股)製)，以輸出0.3kW、處理速度3m/分鐘的條件將環烯烴聚合物膜(COP)(ZF-14，日本Zeon(股)製)處理1次。將前述光定向膜形成用組成物(1)棒塗佈在已施加電暈處理的表面上，在80℃中乾燥1分鐘，利用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-7；潮(Ushio) 電機(股)製)，以100mJ/cm²的累計光量實施偏光UV曝光。利用雷射顯微鏡(LEXT，Olympus(股)製)測定所得的定向膜之膜厚時，係100nm。

接著，將與前述保存安定性評估中的混合溶液同樣的調製成之含有液晶組成物的混合溶液(1)，利用棒塗機塗佈在定向膜上，在120℃中乾燥1分鐘之後，藉由利用高壓水銀燈(Unicure VB-15201 BY-A，潮電機(股)製)照射紫外線(氮氣環境下，波長：365nm，波長365nm中的累計光量：1,000mJ/cm²)，作成光學膜。又，所得的光學膜之Re(450)/Re(550)之值係0.82，滿足式(1)：0.8≦Re(450)/Re(550)<1.00的光學特性。

(4)定向缺陷的確認

將所得的光學膜切取10cm見方，利用偏光顯微鏡(LEXT，Olympus公司製)以肉眼確認畫面上的定向缺陷之個數。將結果呈示於表9中。

定向缺陷評估基準

1：全面發生定向缺陷(>100個)

2：11至100個

3：1至10個

4：無缺陷

2.實施例2至17

(1)液晶組成物(2)至(5)的調製

依照表3表示的組成，將實施例1中獲得的液晶組成物(1)與化合物(A-1)混合，調製成液晶組成物(2)至(5)。對所得的液晶組成物(2)至(5)，利用GPC測定聚合物(B-1)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表3中。

(2)液晶組成物(6)、(9)、(14)及(17)的調製

使用藉由實施例1的步驟(a)獲得之化合物(A-1)10g，以表4的條件進行步驟(b)，分別獲得液晶組成物(6)、(9)、(14)及(17)。

(3)液晶組成物(7)及(8)的調製

依照表5表示的組成，將液晶組成物(6)與化合物(A-1)混合，調製成液晶組成物(7)及(8)。對所得的液晶組成物(6) 至(8)，利用GPC測定聚合物(B-1)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表5中。

(4)液晶組成物(10)至(13)的調製

依照表6表示的組成，將液晶組成物(9)與化合物(A-1)混合，調製成液晶組成物(10)至(13)。對所得的液晶組成物(10)至(13)，利用GPC測定聚合物(B-1)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表6中。

(5)液晶組成物(14)至(16)的調製

依照表7表示的組成，將液晶組成物(14)與化合物(A-1) 混合，調製成液晶組成物(14)至(16)。對所得的液晶組成物(14)至(16)，利用GPC測定聚合物(B-1)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表7中。

對藉由上述方法獲得的液晶組成物(17)，利用GPC測定聚合物(B-1)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表8中。

(6)保存安定性及定向缺陷的評估

對獲得的液晶組成物(2)至(17)，藉由與實施例1相同的調配比例及方法調製含有液晶組成物的混合溶液，評估保存安定性。另外，藉由與實施例1相同的方法製作光學膜，確認獲得的光學膜有無定向缺陷。其結果呈示於表9中。

3.實施例18及19

(1)液晶組成物(18)的調製

依照以下的方法，合成含有下述式(A-2)表示的聚合性液晶化合物(A)(以下，稱為「化合物(A-2)」)與式(B-2)表示的聚合物(B)(以下，稱為「聚合物(B-2)」)之液晶組成物 (18)。

<步驟(a)>

除了將實施例1中使用的化合物(F-1-1)變更為化合物(F-1-2)以外，其餘與實施例1相同的條件獲得化合物(A-2)。又，化合物(F-1-2)，係參照專利文獻(日本特開2011-207765)而合成。

<步驟(b)>

除了使用前述步驟(a)獲得的化合物(A-2)、將反應時間作成2小時以外，其餘與實施例1相同的條件進行步驟(b)，獲得含有化合物(A-2)與聚合物(B-2)的液晶組成物(18)。又，液晶組成物(18)的極大吸收波長(λ_max)係326nm。

對獲得的液晶組成物(18)，利用GPC測定聚合物(B-2)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表10中。

(2)液晶組成物(19)的調製

依照表11表示的組成，將液晶組成物(18)與化合物(A-2)混合，調製成液晶組成物(19)。對獲得的液晶組成物(19)，利用GPC測定聚合物(B-2)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表11中。

(3)保存安定性及定向缺陷的評估

對獲得的液晶組成物(18)及(19)，藉由與實施例1相同的調配比例及方法調製含有液晶組成物的混合溶液，評估保存安定性。另外，藉由與實施例1相同的方法製作光學膜，確認獲得的光學膜有無定向缺陷。其結果呈示於表12中。

4.實施例20及21

(1)液晶組成物(20)的調製

依照以下的方法，合成含有下述式(A-3)表示的聚合性液晶化合物(A)(以下，稱為「化合物(A-3)」)與式(B-3)表示的聚合物(B)(以下，稱為「聚合物(B-3)」)之液晶組成物(20)。

<步驟(a)>

除了將實施例1中使用的化合物(F-1-1)變更為化合物 (F-1-3)以外，其餘與實施例1相同的條件獲得化合物(A-3)。又，化合物(F-1-3)係參照專利文獻(日本特開2011-207765)而合成。

<步驟(b)>

除了使用前述步驟(a)中獲得的化合物(A-3)、將反應時間作成2小時以外，其餘與實施例1相同的條件進行步驟(b)，獲得含有化合物(A-3)與聚合物(B-3)的液晶組成物(21)。又，液晶組成物(21)的極大吸收波長(λ max)係342nm。

對獲得的液晶組成物(20)，利用GPC測定聚合物(B-3)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表13中。

(2)液晶組成物(21)的調製

依照表14表示的組成，將液晶組成物(20)與化合物(A-3)混合，調製成液晶組成物(21)。對獲得的液晶組成物(21)，利用GPC測定聚合物(B-3)的重量平均分子量及面積百分率值。其結果呈示於表14中。

(3)保存安定性及定向缺陷的評估

對獲得的液晶組成物(20)及(21)，藉由與實施例1相同的調配比例及方法調製含有液晶組成物的混合溶液，評估保存安定性。並且，藉由與實施例1相同的方法製作光學膜，確認獲得的光學膜有無定向缺陷。其結果呈示於表15中。

5.比較例1至7

在前述實施例中的化合物(A-1)、(A-2)及(A-3)中，分別添加表16表示的聚合物，調製成液晶混合物。使用與實施例1的含有液晶組成物之混合溶液之調製相同的方法，由前述各液晶混合物製作含有液晶混合物的混合溶液，評估保存安定性。其結果呈示於表16中。

又，表16中的各聚合物之化學式係如下述。

聚合物D：

聚合物E

聚合物F

如表9、表12及表15所示，含有主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物與該聚合性液晶化合物之聚合物的實施例1至21之液晶組成物，經長時間保存後可防止結晶的析出，保存安定性優異。同時，使用實施例1至21的液晶組成物形成之光學膜，係成為無或少定向缺陷的光學膜。相對於此，如表16所示，即便使用與本發明的實施例中使用者相同的聚合性液晶化合物，在不含聚合物的液晶混合物(比較例1、6及7)、及含有與主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物之聚合物不同結構的聚合物之液晶混合物(比較例2至5)中，保存後立即可見到結晶的析出，故可確認其保存安定性不佳。

Claims

一種液晶組成物，其含有主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物(A)、以及主鏈上具有5個以上環結構的聚合性液晶化合物(A)之聚合物(B)，其中，以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之前述聚合物(B)之波峰面積相對於前述聚合性液晶化合物(A)與前述聚合物(B)之全部波峰面積之比率為0.1%以上40%以下。
如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物，其中以凝膠滲透層析儀(GPC)測定的前述聚合物(B)之重量平均分子量(Mw)，係4,000至200,000。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶組成物，其進一步含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶組成物，其中前述聚合性液晶化合物(A)係下述式(A)表示的聚合性液晶化合物：
式(A)中，m及n分別獨立地表示0至3之整數，B¹、B²、D¹、D²、E¹及E²分別獨立地表示-CR¹R²-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-C(=S)-O-、-O-C(=S)-、-O-C(=S)-O-、-CO-NR¹-、-NR²-CO-、-O-CH₂-、-CH₂-O-、-S-CH₂-、-CH₂-S-或單鍵，R¹及R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1至4的烷基， A¹、A²、G¹及G²分別獨立地表示碳數3至16的2價之脂環式烴基或碳數6至20的2價之芳香族烴基，該脂環式烴基及該芳香族烴基中所含的氫原子可經鹵素原子、-R³、-OR³、氰基或硝基取代，該脂環式烴基中所含的-CH₂-可經-O-、-S-、-NH-或-NR⁴-取代，該脂環式烴基中所含的-CH(-)-可經-N(-)-取代，R³及R⁴分別獨立地表示碳數1至4的烷基，該烷基中所含的氫原子可經氟原子取代，F¹及F²分別獨立地表示碳數1至12的烷二基，該烷二基中所含的氫原子可經-OR³或鹵素原子取代，該烷二基中所含的-CH₂-可經-O-或-CO-取代，P¹及P²分別獨立地表示氫原子或聚合性基，但P¹及P²之中的至少一者表示聚合性基，Ar係可經取代的2價之芳香族基，該芳香族基中，至少含有1個氮原子、氧原子或硫原子。
如申請專利範圍第4項所述之液晶組成物，在前述式(A)中的Ar係具有10個以上30個以下的π電子之芳香族基。
如申請專利範圍第1或2項所述之液晶組成物，其中極大吸收波長(λ max)為300至400nm。
如申請專利範圍第4項所述之液晶組成物，在前述式(A)中的Ar係具有雜環之芳香族基。
如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物，其中前述具有雜環的芳香族基係具有苯并噻唑基之芳香族基。
如申請專利範圍第4項所述之液晶組成物，其中G¹及G²的二者為反式-環己烷-1,4-二基。
一種相位差膜的製造方法，係包含使申請專利範圍第1至9項中任一項所述之液晶組成物硬化之步驟。
如申請專利範圍第10項所述之相位差膜的製造方法，其中相位差膜滿足下述式(1)，0.80≦Re(450)/Re(550)<1.00 (1)式(1)中，Re(λ)表示相對於波長λ nm的光之正面相位差值。
一種偏光板的製造方法，包含下列步驟：使申請專利範圍第1至9項中任一項所述之液晶組成物硬化而得到相位差膜之步驟；將藉由前述步驟所得之相位差膜與偏光膜組合之步驟。