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TWI691359B - 半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法 - Google Patents

半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法 Download PDF

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TWI691359B
TWI691359B TW108117104A TW108117104A TWI691359B TW I691359 B TWI691359 B TW I691359B TW 108117104 A TW108117104 A TW 108117104A TW 108117104 A TW108117104 A TW 108117104A TW I691359 B TWI691359 B TW I691359B
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陳運
劉開莉
蔡躍明
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大陸商四川天采科技有限責任公司
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Abstract

本發明公開了一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，通過預處理工序、變溫吸附粗脫工序、變壓吸附提純工序及氫氣純化工序工序，將來自半導體製程中各個工序所產生的含氫廢氣，包括化學氣相沉積、摻雜、光刻、清洗，以及其它工序尾氣經過現場處理與中央集中處理後的燃燒與洗滌後的排放氣或進入氫排放系統的含氫廢氣提純至符合半導體製程所需的電子級氫氣標準，實現廢氫氣資源再利用，氫氣收率大於等於70～85％，解決了半導體製程常壓廢氫氣回收無法返回到半導體製程中加以使用的技術難題。

Description

半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法
本發明涉及半導體製造過程中的製程氫氣的製備與廢氫氣回收再利用技術的領域，具體涉及一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法。
電子級氫氣(PH2，含氫量
Figure 108117104-A0305-02-0002-1
99.99999%(7N)，以下類同)作為一種特種氣體，是現代電子工業不可或缺的重要化學品原料之一，而半導體產業是現代電子工業的核心，其製程大致分為上游的晶圓製造、中游的IC(積體電路)製造、下游IC封裝及周邊相關的光罩、設計、應用等產業。半導體產業的基礎是矽材料產業，其中，90%以上的半導體器件(TFT-LCD(平板顯示器)、OLED等)和積體電路，尤其是超大型積體電路(ULSI)都是製作在高純優質的矽單晶拋光片和外延片上的。
一個典型的矽晶晶片生產過程(製程)有400~500道工序步驟，其中大約需要使用50~100多種氣體。PH2作為一種大宗氣體，用量比較大，主要用於矽晶晶片製程的工藝氣體之一，比如，PH2作為摻雜用氣體、外延用氣體、離子注入用氣體、刻蝕氣體、清洗氣體、製造過程中各種設備使用的惰性氣體等。PH2在矽晶晶片的化學氣相沉積(CVD)外延載氣與保護氣、等離子氣體清洗，以及作為合成類似砷烷(AsH3)、磷烷(PH3)等含氫氣體的氫分子來源等，尤其是在矽晶晶片薄膜製備與外延製程中的化學氣相沉積(CVD)工序中，PH2的純度直接影響到矽晶晶片的品質。
目前，國內外有幾種以純氫或高純氫(H2含量大於5N)為原料氣生產PH2的方法，比如工業上比較成熟的有深冷(超低溫)吸附法、鈀膜(管)擴散法，以及儲氫合金(金屬)吸氣法等氫氣純化方法。半導體生產廠中，大部分是從電解水中得到5N級的氫氣作為生產PH2原料氣，即， 這些製備PH2的成熟方法，對原料氫氣中的微量雜質有較大的限制，比如，鈀膜法原料氣中一氧化碳(CO)、氯(Cl)、硫(S)、氨(NH3)、氮氣(N2)、氧氣(O2)、水(H2O)等微量雜質引起金屬鈀脆化與中毒、總雜質含量小於1~2ppm；金屬吸氣劑法原料氣中的總烴(TCH)、總砷(AsH3)、總磷(PH3)、矽烷(SiH4)、總氯(Cl)等雜質含量均要小於0.1~0.3ppm。由於電解水得到的原料氫氣中的雜質組分相對較少，容易滿足鈀膜、金屬吸氣劑等氫氣純化工藝進料的要求。
在半導體製程消耗PH2的同時產生大量的含有各種雜質組分的廢氫氣(EH2)，包括矽晶晶片化學氣相沉積(CVD)的薄膜製備及外延工序產生的反應產物氫氣、CVD反應腔室清洗含氫廢氣、摻雜含氫廢氣、光刻含氫廢氣、晶片清洗含氫廢氣，以及燃燒產生的含氫廢氣等，其中，薄膜製備及外延的CVD工序是半導體製程電子廢氫氣(EH2)最主要的來源之一，其EH2的產出量是該工序中新鮮PH2使用量的1~5倍，約是廢氫氣(EH2)總排出量的20~60%。典型的CVD廢氣組成為，氫氣(H2)含量約30~95%(體積比，以下類同)，主要的關鍵性雜質組分諸如易燃易爆有毒的SiH4、PH3、AsH3、BH3等含量超過1~5%，其它雜質包括TCH、N2、HCl、NH3、有機廢氣(VOCs)等含量也超過5~10%。由於EH2組分複雜，尤其是關鍵性雜質組分的存在，使得EH2的提純回收再返回到半導體製程中變得相當困難。目前，大多數的半導體廠商都是將EH2經過催化燃燒及酸鹼洗滌處理後通過併入氫排放系統直接放空，或作為燃燒氣使用，造成資源的極大浪費。
電子廢氫氣(EH2)回收再利用技術上存在如下困難：
第一，EH2組分複雜：待回收的電子廢氫氣組分要比製備新鮮電子氫氣的原料氣複雜，會引入半導體製程中所產生的其它雜質，包括氧化物、有機物揮發性物質、無機物(比如無機酸、雙氧水、硫化物、氯化物等)及其有毒易燃易爆的關鍵性雜質組分(SiH4、PH3、AsH3、BH3)等。因此，雜質的波動性對後續的氫氣純化工藝(鈀膜或金屬吸氣劑)影響非常 大。
第二，EH2組分複雜影響回收技術的選擇：原料氣中含有易燃易爆的矽(氧)烷(SiH4)、毒性較大的磷烷(PH3)、腐蝕性較強的鹽酸(HCl)與氨(NH3/NH4OH)、易揮發性有機蒸汽(VOCs)、氧氣(O2)、CO、CH4，以及水等，首先需要將廢氫氣中的毒性組分及易爆易燃雜質先處理轉化為無害組分或微量有害組分，再按照氫氣純化工序進料標準，選擇脫除雜質的提純回收再利用工藝。有害組分含量高低，直接影響提純回收再利用工藝的選擇，進而決定回收的氫氣是否能返回到氫氣純化工序使用，最終是否能返回到半導體製程中實現再利用。其中，最敏感與關鍵雜質組分是SiH4、PH3、AsH3、BH3，以及酸性(HCl等)、鹼性(NH3等)、含氯化合物(BCl3、PCl3等)、VOCs、光刻膠等其它雜質組分。
第三，EH2來源複雜：半導體製造不同工序產生的廢氫氣組分不同，比如化學氣相沉積(CVD)及外延工序中產生的廢氫氣含矽烷、磷烷、硼烷量較多，並且，廢氫氣量較大；等離子氫氣蝕刻及清洗(PEC/PC)工序排出的廢氫氣中VOCs、水、有機物雜質(尤其是光刻膠質殘留)等含量較多；因而，需要針對不同的半導體製造工序所產生的廢氫氣種類及數量，提出相應的綜合技術方案。
第四，EH2的前端處理：半導體工廠都配置專門的各種電子廢氣處理裝置，如脫除酸鹼廢氣的酸鹼洗滌器、可燃或有毒廢氣的催化燃燒爐等，每個工廠所配置的前端處理工藝不一樣，如何利用前端處理設備、預提純工藝能否有效地與之耦合/匹配、能否單獨重建前端處理工藝等等，也是提純回收再利用工藝設計所考量的關鍵因素之一。
第五，EH2常壓室溫或低溫工況：半導體製造過程中排放的廢氫氣，大多是通過抽空後通過鼓風機排放，其工作壓力接近2kPa，溫度接近或低於室溫或環境溫度，進而使得常規的分離技術，諸如變壓吸附(PSA)或變溫吸附(TSA)作為提純回收再利用工藝以及後續氫氣純化工藝的選擇受到較大的限制。
第六，現有新鮮PH2吸附提純技術難以處理EH2，比如超低溫吸附法、鈀膜法、金屬吸氣劑法、變壓吸附或變溫吸附法、化學吸附法等，僅針對EH2中某些微量雜質具有脫除能力，而對EH2中多種複雜的雜質組分難以脫除乾淨，因此，只能將EH2淨化製成工業級氫氣，無法返回到半導體製程中再利用。
第七，EH2回收仍需按有毒易燃易爆危險化學品處理標準，標準高執行嚴格。
第八，回收電子廢氫氣的最大難點是，提純回收再利用工藝既要受制於EH2的前端處理工藝，又要受制於後端氫氣純化工序，但前端處理影響最大。半導體工廠常常是現有的前端處理廢氣與後端的氫氣純化工序基本固定，因此，對中間設置廢氫氣提純回收再利用的工藝要求更加苛刻。
本發明提供依據半導體製程中產生的電子廢氫氣(EH2)所含多種雜質組分的物理化學特性、相對分離係數、相對應的分離淨化方法以及對應的操作條件(溫度與壓力)，將各種常規的物理吸附與化學吸附相耦合，以解決現有技術EH2回收難度大、收率低、能耗大等諸多問題。
為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案：
本發明為一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，原料氣，即常壓廢氫氣，來自半導體製程中各個工序所產生的含氫廢氣，包括化學氣相沉積(CVD)、摻雜(擴散與離子注入)、光刻、清洗，以及其它工序尾氣經過現場處理與中央集中處理後的燃燒與洗滌後的排放氣或進入氫排放系統的含氫廢氣，其主要雜質組分為，作為關鍵性雜質組分的矽烷及多矽(氧)烷(SiH4)、磷烷及多磷烷(PH3)、砷烷及多砷烷(AsH3)、硼烷及多硼烷(BH3)，酸性組分(HCl/H2SO4/HNO3/HF)，鹼性組分(NH4OH/NaOH/Ca(OH)2)，氨(NH3)，有機物及易揮發組分(VOCs)，油霧，顆粒(金屬、金屬氧化物及有機物)，甲烷及總烴(CH4/TCH)，水及雙 氧水(H2O/H2O2)，二氧化碳(CO2)，低沸點的一氧化碳(CO)、氮氣(N2)、氧氣(O2)、氮氧化物(NOx)及氫氣(H2)，以及其他雜質，壓力為常壓或小於0.3MPa，溫度為常溫或環境溫度，處理方法包括如下工序：
(1)預處理，將來自半導體製程中各個工序所產生的含氫廢氣作為原料氣，根據需要脫除的酸性組分、鹼性組分、可溶性有機物、水、雙氧水、油霧、顆粒、CO2以及其他可溶性雜質，經鼓風機選擇送入由鹼洗塔、中和塔、水洗塔、乾燥塔及過濾塔中的其中一種或多種設備組成的預處理系統，在常壓至0.3MPa的壓力以及常溫的操作條件下進行預處理工序。
(2)變溫吸附粗脫，經過預處理工序處理的原料氣，進入由至少兩個吸附塔組成的設備進行變溫吸附粗脫工序，對其中的SiH4、PH3、AsH3及BH3進行粗脫後續進行化學吸附精脫工序；該變溫吸附粗脫工序能夠將對後續化學吸附精脫工序有毒性的氯、硫、氨、水及雜質預先脫除乾淨，變溫吸附粗脫工序的吸附溫度為常溫，吸附壓力為常壓至0.3MPa，經過化學吸附精脫工序的原料氣進入下一工序；變溫吸附粗脫工序的吸附劑解吸再生溫度為100~200℃；吸附劑採用浸漬活性碳、負載金屬/複合金屬/活性組分的活性碳、負載活性組分的分子篩中的其中一種或多種組合；變溫吸附粗脫工序在使用浸漬活性碳或負載金屬氧化物的活性碳為吸附劑的狀況下，能進一步提高活性碳的吸附容量，但其再生溫度需約200℃左右，再生載氣採用熱氮或熱氫氣，並可以與氫氣純化工序出來的電子級氫氣產品進行熱交換得到再生溫度。
(3)變壓吸附提純，來自化學吸附精脫工序的處理氣進入至少由4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提純工序，各吸附塔的操作壓力為0.2~5.0MPa，吸附與解吸再生的溫度相同，均為50~200℃，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為濃度5~6N的超高純氫氣中間產品，進入下一工序；吸附劑再生時，採用超高純氫氣中間產品進行沖洗或抽真空再生得到再生氣，再 生氣作為前端變溫吸附粗脫工序的再生載氣；變壓吸附提純工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性炭、負載活性組分的活性碳、分子篩以及負載活性組分的分子篩的其中一種或多種組合。
(4)氫氣純化，超高純氫氣中間產品直接或通過減壓閥減壓至半導體製程用氫所需的壓力後，進入具有金屬吸氣劑或鈀膜或鈀膜與金屬吸氣劑耦合的設備進行氫氣純化工序，在操作溫度為50~500℃、操作壓力為常壓至半導體製程用氫所需的壓力條件下進行純化，得到最終的電子級氫氣產品。氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑或鈀膜的工藝決定，金屬吸氣劑或鈀膜的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率為70~85%。
以下進一步說明各元件之實施方式：
實施時，所述預處理的乾燥塔所進行的乾燥步驟耦合在變溫吸附粗脫工序中，同時，預處理工序的過濾塔之過濾步驟，是在耦合的乾燥步驟與變溫吸附粗脫工序的前一個步驟或後一個步驟進行。
實施時，所述變溫吸附粗脫工序中所用的再生載氣為變壓吸附提純工序的再生氣。
實施時，來自變溫吸附粗脫工序的處理氣經過與變溫吸附粗脫工序的再生氣體熱交換後，進入由至少兩個吸附塔組成的設備進行化學吸附精脫工序，化學吸附精脫工序在50~200℃溫度、常壓至0.3MPa壓力範圍下進行，控制氣體中SiH4、PH3、AsH3及BH3的總含量小於0.1ppm；本工序吸附塔裝填的吸附劑為負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的活性碳、負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的分子篩、負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的改性活性碳以及負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的改性分子篩中的其中一種或多種組合。適用於當原料氣中的SiH4、PH3、AsH3、BH3這些關鍵性雜質總量大於0.1%或其它雜質組分超過1%時，減少後端變壓吸附提純工序的負載。
實施時，所述變壓吸附提純工序中，相較于沖洗再生，採用 抽真空再生的方式，吸附塔中的吸附劑填充量增加5~10%。
實施時，所述變壓吸附提純工序之前進一步設有一脫氧器進行除氧步驟，除氧方式為在100~200℃的高溫催化反應脫氧、或在70~120℃的中溫催化反應脫氧、或化學吸附脫氧、或物理脫氧中的其中一種，根據脫氧器前後工序的操作溫度選擇除氧方式，以控制脫氧後含氧量小於1ppm的氣體進入變壓吸附提純工序。
實施時，所述變壓吸附提純工序採用第一、第二PSA系統組成的設備進行，具體操作為：將來自前一工序的處理氣體經鼓風機增壓後，從變壓吸附提純工序的第一PSA系統的塔底進料後由塔頂出料進入氫氣純化工序；從第一PSA系統塔底解吸流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA系統的塔底後，再從塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統回收氫氣，從第二PSA系統的塔底流出的解吸氣放空或作為前端變溫吸附粗脫工序的再生載氣或作為燃料氣；第一PSA系統與第二PSA系統的吸附操作壓力為0.2~0.3MPa、吸附操作溫度為50~200℃，第一、第二PSA系統均至少由4個吸附塔組成，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於不同的解吸再生步驟。
實施時，所述變壓吸附提純工序由第一或第二PSA系統進行，具體操作為：經壓縮機壓縮將來自前一工序的處理氣送入第一或第二PSA系統，吸附壓力為2.0~5.0MPa，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制；在第一、第二PSA系統中，從第一PSA系統塔底解吸流出的解吸氣經壓縮機加壓至2.0~5.0MPa後送入第二PSA系統的塔底，再從塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收氫氣，從第二PSA系統的塔底流出的解吸氣放空或作為前端變溫吸附再生載氣或作為燃料氣。
實施時，所述氫氣純化工序，鈀膜及無需活化或中溫活化型金屬吸氣劑的操作溫度為50~100℃，高溫活化型的金屬吸氣劑的操作溫 度為300~500℃，高溫下的操作壓力小於2.0MPa。
本發明涉及的原料氣為常壓廢氫氣，來自半導體製程中各個工序所產生的含氫廢氣，包括化學氣相沉積(CVD)、摻雜(擴散與離子注入)、光刻、清洗，以及其它工序尾氣經過現場處理與中央集中處理後的燃燒與洗滌後的排放氣或進入氫排放系統的含氫廢氣，其主要雜質組分為，作為關鍵性雜質組分的矽烷及多矽(氧)烷(SiH4)、磷烷及多磷烷(PH3)、砷烷及多砷烷(AsH3)、硼烷及多硼烷(BH3)，酸性組分(HCl/H2SO4/HNO3/HF)，鹼性組分(NH4OH/NaOH/Ca(OH)2)，氨(NH3)，有機物及易揮發組分(VOCs)，油霧，顆粒(金屬、金屬氧化物及有機物)，甲烷及總烴(CH4/TCH)，水及雙氧水(H2O/H2O2)，二氧化碳(CO2)，低沸點的一氧化碳(CO)、氮氣(N2)、氧氣(O2)、氮氧化物(NOx)及氫氣(H2)，以及其他雜質，壓力為常壓或小於0.3MPa，溫度為常溫或環境溫度。
本發明的有益效果是：
(1)全溫程變壓吸附(FTrPSA)提純回收EH2再利用的方法，在常溫或中溫(100~200℃)和常壓或低壓(0.6~0.8MPa)範圍內，利用不同的物理吸附與化學吸附對EH2中關鍵性雜質組分及其它少量雜質組分的超強吸附性能，避免了吸附循環操作中的深度吸附而再生困難及傳統變壓吸附(PSA)難於直接處理微量或分壓極小的雜質被吸附脫除的技術難題，使得本發明基於各種吸附耦合為基礎的常溫或中溫範圍的全溫程變壓吸附(FTrPSA)系統的吸附與再生循環操作得以實現，並最終得到電子級氫氣產品(氫氣純度介於7~8N)，解決了傳統吸附分離工藝難以回收EH2再利用的技術瓶頸。
(2)本發明尤其適合於EH2中所含的有毒易燃易爆的關鍵性雜質組分(SiH4、PH3、AsH3、BH3)出現較大波動工況，同時考慮到工藝方法的安全性問題，採用了變溫吸附、化學吸附及變壓吸附的耦合，將關鍵性雜質組分與其它雜質組分逐一脫除乾淨，滿足最後的氫氣純化工序所規定的進料氣要求，最終得到合格的PH2產品，並可以返回到半導體製程 中循環使用，PH2的產品氣收率大於70%，甚至大於85%。
(3)本發明對於常壓的EH2進行提純回收再利用，可根據PH2使用條件，採用加壓或不加壓的兩種處理方式，得到PH2產品氣。
(4)本發明利用各工序的操作溫度的差異性，通過安排合理的熱量交換系統，使得整個作業系統的熱量得到充分的利用。
(5)本發明通過循環利用變溫吸附與變壓吸附的再生氣體，使得EH2產品氣的收率進一步提高至大於80%，甚至大於85%。
(6)本發明根據系統內各種吸附方法的特徵，對關鍵性雜質組分及極易吸附而解吸相對困難的極性雜質組分，採用分濃度處理方式，即，在進行變溫吸附(TSA)粗脫後，再採用一次性吸附或離線再生方式進行化學吸附精脫工序，使得化學吸附精脫工序的吸附劑使用壽命進一步延長。
(7)本發明在變壓吸附(PSA)提純工序中充分利用變壓方式，對經過精脫後的含氫原料氣進行深度淨化脫除各種微量乃至痕量的雜質組分，避免因吸附雜質組分因分壓過低而無法深度脫除，同時，避免因採用傳統的變溫吸附(TSA)脫除微量或痕量雜質組分而導致對氫氣純化工序可能引入熱氮再生或熱載體所形成的新雜質組分的問題，以及吸附與再生難以匹配所形成的循環操作問題，既保證了氫氣純化工序的原料氣進料要求，又可延長了變壓吸附(PSA)提純工序的吸附劑使用壽命。
(8)本發明解決了EH2提純回收再利用過程中的最大技術難點：提純回收再利用工藝既要受制於EH2的前端處理工藝，又要受制於後端氫氣純化工序，進而可以充分利用半導體工廠現有的前端處理廢氣與後端的氫氣純化工序，節省投資與占地。
(9)本發明彌補了半導體製程常壓EH2回收再利用領域的空白，開闢了半導體行業內的循環經濟新路徑，同時解決了大氣排放的環境問題。
(10)本發明也適用於來自一種工序的單一尾氣的提氫，且產 品氫氣純度要求不高的狀況下，比如，用於LED的矽片CVD工序尾氣回收，其原料氣組分相對簡單，本發明可以僅用水洗作為預處理，取消變溫吸附(TSA)粗脫工序、化學吸附精脫工序，以及氫氣純化工序，僅採用變壓吸附(PSA)提純工序就能得到純度為99.999%以上的產品氫氣，作為LED-CVD工序載氣，或用於其他工序。
以下依據本發明之技術手段，列舉出適於本發明之實施方式，並配合圖式說明如後：
第一圖：本發明實施例1流程示意圖。
第二圖：本發明實施例3流程示意圖。
第三圖：本發明實施例5流程示意圖。
第四圖：本發明實施例6流程示意圖。
第五圖：本發明實施例8流程示意圖。
第六圖：本發明實施例9流程示意圖。
第七圖：本發明實施例10流程示意圖。
第八圖：本發明實施例11流程示意圖。
實施例1參第一圖所示，半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，具體實施步驟包括：
(1)預處理，原料氣經鼓風機送入由鹼洗塔、中和塔、水洗塔、乾燥塔及篩檢程式組成的系統中進行，在0.1~0.2MPa壓力、常溫的操作條件下，先後脫除大部分的酸性組分、鹼性組分、可溶性有機物(VOCs)、水、雙氧水、油霧、顆粒、CO2以及其他可溶性雜質，進入下一個工序，即變溫吸附(TSA)粗脫工序。
(2)變溫吸附(TSA)粗脫，經過預處理工序的原料氣，進入由兩個吸附塔組成的設備進行變溫吸附(TSA)粗脫工序，主要是對作為關鍵 性雜質組分的SiH4、PH3、AsH3及BH3進行粗脫，同時，作為後續工序(化學吸附精脫)的保護系統，把對後續化學吸附精脫工序有毒性的氯(Cl)、硫(S)、氨、水及其他雜質預先脫除乾淨。變溫吸附粗脫工序採用浸漬硫的活性碳，原料氣中PH3含量0.1%可降至0.1~0.3ppm以下，AsH3可降至0.3ppm以下，對SiH4的脫除率為60~80%，浸漬活性碳可線上再生。吸附溫度為常溫，吸附壓力為0.1~0.2MPa，經過變溫吸附(TSA)粗脫工序的原料氣進入下一工序，即化學吸附精脫；變溫吸附(TSA)粗脫工序的吸附塔中所裝填的浸漬硫活性碳吸附劑再生溫度為160~200℃，所用的再生載氣來自後續工序(變壓吸附(PSA)提純)的抽空氣或逆放氣，經過再生的再生氣體，一部分含氫濃度低的再生氣體，或直接排放，或作為燃料氣；大部分含氫濃度高的再生氣體與後續化學吸附精脫工序的原料氣進行熱交換後，返回至預處理工序，與其原料氣混合，進一步淨化回收氫氣。
(3)化學吸附精脫，來自變溫吸附(TSA)粗脫工序的原料氣，經過與該工序再生氣體熱交換並加熱後，進入由兩個吸附塔組成並裝填有負載金屬氧化物(CuO、HgO、CrO、Ag)的活性碳為吸附劑的設備中進行化學吸附精脫工序，在70~100℃溫度、0.1~0.2MPa壓力下進行控制氣體中的SiH4、PH3、AsH3及BH3的濃度分別小於0.1ppm。化學吸附精脫中的吸附劑不再生，為一次性使用，兩個吸附塔為其中一個吸附塔運作，另一個吸附塔備用；吸附劑使用壽命為大約為2年。化學吸附精脫工序主要目的是精脫關鍵性雜質組分，即，SiH4、PH3、AsH3及BH3，使得這些雜質總量分別控制在小於0.1ppm的範圍內，避免這些關鍵雜質對後續工序產生不利的影響，所產生的非吸附相氣體為含氫中間氣體，作為下一個變壓吸附(PSA)提純工序的原料氣。
(4)變壓吸附(PSA)提純，來自化學吸附精脫工序的含氫中間氣體，進入由5個塔組成的設備進行變壓吸附(PSA)提純工序，各吸附塔的操作壓力為1.0~1.5MPa，操作溫度為70~100℃，至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘四個吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體 為超高純氫氣中間產品，作為氫氣純化工序的原料氣，其中，超高純氫氣中間產品的氫氣純度為大於等於99.999%(記為5N)，其餘雜質含量均滿足氫氣純化工序對其進料氣質量限制的要求；變壓吸附(PSA)提純工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩/負載活性組分分子篩的組合。吸附劑再生時，採用超高純氫氣中間產品進行沖洗，加抽真空再生；沖洗氣、抽空及逆放所形成的解吸氣可以作為前端工序，即變溫吸附(TSA)粗脫工序的再生載氣。
(5)氫氣純化，來自變壓吸附(PSA)提純工序的超高純氫氣中間產品，經過熱交換，直接進入由金屬吸氣劑組成的設備進行氫氣純化工序，在操作溫度為400~450℃、操作壓力為1.0~1.5MPa條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到半導體製程需要氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的金屬吸氣劑工藝決定，金屬吸氣劑使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於70%，甚至大於85%。
如第一圖所示，實施例2在實施例1基礎上，將氫氣純化工序中的金屬吸氣劑改為鈀膜(列管式)，來自變壓吸附(PSA)提純工序的超高純氫氣中間產品，無需經過熱交換，直接進入由鈀膜組成的設備進行氫氣純化工序，在操作溫度為70~100℃、操作壓力為1.0~1.5MPa條件下進行純化，脫除痕量雜質，得到最終的電子級氫氣產品，純度達到國際半導體協會(SEMI)所規定的電子級氫氣的產品標準，氫氣純度介於7~8N級，經過熱交換降溫或降壓，或送入電子級氫氣產品罐儲存，或經過氫氣產品緩衝罐，直接返回到半導體製程需要氫氣的工段中，其中，氫氣純化工序的操作溫度，是由所採用的鈀膜決定，鈀膜的使用壽命至少大於2年，無需再生；由此得到的電子級氫氣產品的收率大於70%，甚至大於85%。
如第二圖所示，實施例3在實施例1基礎上，所述原料氣，經過催化焚燒處理，並經所述預處理的鼓風機、鹼洗塔、中和塔、水洗塔步驟後，原料氣中的SiH4、PH3、AsH3、BH3等的總量小於0.1%，且，其它雜質組分不超過1%時，可以將預處理工序中的由乾燥塔進行的乾燥步驟與變溫吸附(TSA)粗脫工序合併，形成變溫吸附(TSA)粗脫系統工序，其中，變溫吸附(TSA)粗脫工序使用浸漬活性碳為吸附劑的狀況下，能進一步提高活性碳的吸附容量，但其再生溫度需約200℃左右，再生載氣採用熱氫氣，並可以與氫氣純化工序出來的電子級氫氣產品進行熱交換得到再生溫度，同時，預處理工序中的篩檢程式步驟，能夠在變溫吸附(TSA)粗脫系統工序之前進行。
如第二圖所示，實施例4在實施例1與3基礎上，所述的化學吸附精脫，當原料氣中的SiH4、PH3、AsH3、BH3等總量小於0.1%，且，其它雜質組分不超過1%時，可以省去本工序，使得經過變溫吸附(TSA)粗脫系統工序的原料氣，直接進入後續的變壓吸附(PSA)提純工序。
如第三圖所示，實施例5在實施例1基礎上，將來自化學吸附精脫工序的含氫中間氣體，不經壓縮而是採用鼓風機送入變壓吸附(PSA)提純工序，本工序由第一、第二PSA系統所組成的設備進行，即，含氫中間氣體經鼓風機增壓至0.2~0.3MPa，從第一PSA系統的塔底進料後由塔頂出料進入氫氣純化工序；從第一PSA系統的塔底解吸(包含逆放、沖洗等步驟)流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA系統的塔底，再從塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收氫氣，從第二PSA系統之塔底流出的解吸氣，作為前端變溫吸附(TSA)再生載氣。第一PSA系統與第二PSA系統的吸附操作壓力為0.2~0.3MPa、吸附操作溫度為70~100℃，每一PSA系統分別由5個吸附塔所組成，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於不同的解吸再生步驟，每一PSA系統的吸附塔皆裝填有活性氧化鋁、矽膠、活性碳、分子篩/負載活性組分分子篩的組合，本工序能提升電子級氫氣產品的收率大於80%，甚至大於85%。
實施例6參第四圖，將來自化學吸附精脫工序的含氫中間氣體經壓縮後讓，送入變壓吸附(PSA)提純工序，本工序由第一、第二PSA系統進行，吸附壓力為4.0MPa，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制，防止系統壓力變化過大所導致的氣流沖刷吸附塔床層及吸附劑的粉化產生，使得本工序系統操作穩定與安全。同時，第一、第二PSA系統中，從第一PSA系統的塔底解吸(包含逆放、沖洗及抽真空等步驟)流出的解吸氣經壓縮機加壓至4.0MPa後送入第二PSA系統的塔底，再從塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統回收氫氣，從第二PSA系統塔底流出的解吸氣，一部分回填第一PSA系統抽空的吸附塔，一部分作為前端變溫吸附(TSA)的再生載氣。本工序可使得產品氫氣的收率提高至大於85%。
如第四圖所示，實施例7在實施例1或6基礎上，所述的變壓吸附(PSA)提純工序採用抽真空再生時，前段的化學吸附工序操作溫度為100℃，第二PSA系統的操作溫度為100℃，其中，第一PSA系統中的吸附劑填充量相較於實施例6適當增加5%，第二PSA系統中的吸附劑充填量與實施例6中原有的吸附劑裝填量一樣，既可提高電子級氫氣產品的收率大於85%，又可脫除前端工序未脫除乾淨的痕量的關鍵性雜質與其它雜質，同時，減少後續氫氣純化工序的活化能耗。
實施例8參第五圖所示，所述的氫氣純化，採用現存的半導體製程中的氫氣純化步驟替代。
如第六圖所示，實施例9在實施例1基礎上，所述的氫氣純化工序，採用高溫活化型的金屬吸氣劑的操作溫度為400~450℃，其中，高溫操作下操作壓力小於2.0MPa。
實施例10如第七圖所示，所述的原料氣來自半導體製程中的某一種工序尾氣，比如，發光二極管(LED)晶片製程中的金屬氧化物化學氣相沉積(MOCVD)外延或掩膜工序所產生的含氫尾氣，經過三級水洗脫除氨後的尾氣組分為H2(40%)、N2(57%)、NH3(1.4%)、CH4(1%)、 O2(0.1%)，以及CO、CO2、矽烷、烴類、水等雜質，其中，關鍵性雜質組分NH3的含量波動範圍在±300%，且回收的氫氣純度要求僅大於99.99%，本實施例的流程可大大簡化：其中，常壓常溫的MOCVD尾氣經過鼓風機進入預處理工序，採用三級水洗塔脫氨及水溶性VOCs等雜質，經過加壓至1.6~2.0MPa，再進入水洗塔將尾氣中的氨進一步脫除至10~50ppm以下，脫氨淨化後的尾氣進入變溫吸附(TSA)粗脫工序，進一步脫除NH3、水、矽烷等極性較大的雜質組分；隨後再進入脫氧器進行除氧步驟，將O2脫至1ppm以下，最後進入由5個塔組成的第一PSA系統進行變壓吸附提純工序，其中，從吸附塔塔頂流出產品H2純度大於99.99%，進入氫氣儲槽罐使用，產品H2的收率大於70%甚至大於75%；從塔底流出的一部分解吸氣返回到變溫吸附(TSA)粗脫工序進行再生，一部分排放或作為燃料氣。
如第八圖所示，實施例11在實施例10基礎上，關鍵性雜質NH3含量的波動範圍小於±100%，產品氫氣純度要求大於7N，在實施例10流程後增設高溫活化型的金屬吸氣劑的氫氣純化工序，產品氫氣滿足7N規格，H2收率大於70%甚至大於75%。
以上實施例說明及圖式，僅舉例說明本發明之較佳實施例，並非以此侷限本發明之範圍；舉凡與本發明之目的、構造、裝置、特徵等近似或相雷同者，均應屬本發明之專利範圍。

Claims (8)

  1. 一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，包括如下工序：(1)預處理，將來自半導體製程中各個工序所產生的含氫廢氣作為原料氣，根據需要脫除的酸性組分、鹼性組分、可溶性有機物、水、雙氧水、油霧、顆粒、CO2以及其他可溶性雜質，經鼓風機選擇送入由鹼洗塔、中和塔、水洗塔、乾燥塔及過濾塔中的其中一種或多種設備組成的預處理系統，在常壓至0.3MPa的壓力以及常溫的操作條件下進行預處理工序；(2)變溫吸附粗脫，經過預處理工序處理的原料氣，進入由至少兩個吸附塔組成的設備進行變溫吸附粗脫工序，對其中的SiH4、PH3、AsH3及BH3進行粗脫，後續進行化學吸附精脫工序；該變溫吸附粗脫工序能夠將對後續化學吸附精脫工序有毒性的氯、硫、氨、水及雜質預先脫除乾淨，變溫吸附粗脫工序的吸附溫度為常溫，吸附壓力為常壓至0.3MPa，經過化學吸附精脫工序的原料氣進入下一工序；變溫吸附粗脫工序的吸附劑解吸再生溫度為100~200℃，吸附劑採用浸漬活性碳、負載金屬/複合金屬/活性組分的活性碳、負載活性組分的分子篩中的其中一種或多種組合；(3)化學吸附精脫工序，來自變溫吸附粗脫工序的處理氣經過與變溫吸附粗脫工序的再生氣體熱交換後，進入由至少兩個吸附塔組成的設備進行化學吸附精脫工序，該化學吸附精脫工序在50~200℃溫度、常壓至0.3MPa壓力範圍下進行，控制氣體中SiH4、PH3、AsH3及BH3的總含量小於0.1ppm；本工序吸附塔裝填的吸附劑為負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的活性碳、負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的分子篩、負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的改性活性碳以及負載金屬氧化物/複合金屬氧化物的改性分子篩中的其中一種或多種組合；(4)變壓吸附提純，來自化學吸附精脫工序的處理氣進入至少由4個吸附塔組成的設備進行變壓吸附提純工序，各吸附塔的操作壓力為0.2~5.0MPa，吸附與解吸再生的溫度相同，均為50~200℃，其中至少一個吸 附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於解吸再生步驟，所形成的非吸附相氣體為濃度5~6N的超高純氫氣中間產品，進入下一工序；吸附劑再生時，採用超高純氫氣中間產品進行沖洗或抽真空再生得到再生氣；變壓吸附提純工序的吸附劑採用活性氧化鋁、矽膠、活性碳、負載活性組分的活性碳、分子篩以及負載活性組分的分子篩的其中一種或多種組合；(5)氫氣純化，超高純氫氣中間產品直接或通過減壓閥減壓至半導體製程用氫所需的壓力後，進入具有金屬吸氣劑或鈀膜或鈀膜與金屬吸氣劑耦合的設備進行氫氣純化工序，在操作溫度為50~500℃、操作壓力為常壓至半導體製程用氫所需的壓力條件下進行純化，得到最終的電子級氫氣產品。
  2. 如請求項1所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：所述預處理工序的乾燥塔所進行的乾燥步驟耦合在變溫吸附粗脫工序中，同時，預處理工序的過濾塔之過濾步驟，是在耦合的乾燥步驟與變溫吸附粗脫工序的前一個步驟或後一個步驟進行。
  3. 如請求項1所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：所述變溫吸附粗脫工序中所用的再生載氣為變壓吸附提純工序的再生氣。
  4. 如請求項1所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：所述變壓吸附提純工序中，相較於沖洗再生，採用抽真空再生的方式，吸附塔中的吸附劑填充量增加5~10%。
  5. 如請求項1所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：所述變壓吸附提純工序之前進一步設有一脫氧器進行除氧步驟，除氧方式為在100~200℃的高溫催化反應脫氧、或70~120℃的中溫催化反應脫氧、或化學吸附脫氧、或物理脫氧中 的其中一種，根據脫氧器前後工序的操作溫度選擇除氧方式，控制脫氧後含氧量小於1ppm的氣體進入變壓吸附提純工序。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：其特徵在於：所述變壓吸附提純工序採用由第一、第二PSA系統組成的設備進行，具體操作為：將來自前一工序的處理氣體經鼓風機增壓，從變壓吸附提純工序的第一PSA系統塔底進料後由塔頂出料進入氫氣純化工序；從第一PSA系統塔底解吸流出的解吸氣經鼓風機送入第二PSA系統的塔底後由塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收氫氣，從第二PSA系統的塔底流出的解吸氣放空或作為前端變溫吸附粗脫工序的再生載氣或作為燃料氣；第一PSA系統與第二PSA系統的吸附操作壓力為0.2~0.3MPa、吸附操作溫度為50~200℃，第一、第二PSA系統均至少有4個吸附塔組成，其中至少一個吸附塔處於吸附步驟，其餘吸附塔處於不同的解吸再生步驟。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：所述變壓吸附提純工序採用第一或第二PSA系統進行，具體操作為：經壓縮機壓縮將來自前一工序的處理氣後，送入第一或第二PSA系統，吸附壓力為2.0~5.0MPa，吸附與解吸循環操作過程中的壓力變化，通過各吸附塔之間連接的管道上的程式控制閥與調節閥，實現緩均控制；在第一、第二PSA系統中，從第一PSA系統的塔底解吸流出的解吸氣經壓縮機加壓至2.0~5.0MPa後送入第二PSA系統的塔底，再由第二PSA系統的塔頂流出富氫的中間氣體，返回到第一PSA系統進一步回收氫氣，從第二PSA系統的塔底流出的解吸氣放空或作為前端變溫吸附再生載氣或作為燃料氣。
  8. 如請求項1所述之一種半導體製程常壓廢氫氣全溫程變壓吸附提純再利用的方法，其特徵在於：所述氫氣純化工序，鈀膜及無需活化 或中溫活化型金屬吸氣劑的操作溫度為50~100℃，高溫活化型的金屬吸氣劑的操作溫度為300~500℃，高溫下的操作壓力小於2.0MPa。
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