CN112827322B - 乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙烯与硅烷反应的氯基SiC‑CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，属于半导体材料与半导体制程环保领域，以解决现有的SiC‑CVD外延制程制备成本高，无法从尾气中回收再利用的问题，通过预处理、浅冷氯硅烷吸收、浅冷变压吸附浓缩、吸附净化、变压吸附提氢、氢气纯化、多级蒸发/压缩/冷凝、HCl精制、氯硅烷中浅冷精馏、乙烯/硅烷分离、硅烷提纯与乙烯精制工序，回收高纯度、高收率的回收H2、HCl、SiH4、C2H4，并作为原料气返回到氯基SiC‑CVD外延制程中循环使用，既实现尾气的全组分回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了氯基SiC‑CVD外延制程尾气处理技术的空白。
Description
技术领域
乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，本发明属于半导体材料与半导体制程环保技术领域，具体涉及SiC-CVD外延制程尾气处理技术领域。
背景技术
碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料，因其具有宽禁带、耐高温与高压、高频大功率，及耐辐射等优异特性，已广泛应用于IT及电子消费品、汽车、光伏光电、核反应堆，以及系统工作条件苛刻的航空航天与军事等领域的功率开关、变频变压、UPS等电力电子元器件，其中，外延是SiC材料得以广泛应用的关键生产步骤。
SiC外延制程有高温升华（PVT）、化学气相沉积（CVD）、液相生长外延（LPE）、分子束外延生长（MBE）、电子回旋共振等离子化学气相沉积（ECR-MPCVD）等，而工业上普遍采用的是具有外延生长温度低、生产批量大、外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同而又可分为无氯、含氯（氯基）及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC-CVD外延制程，进而，不同的外延制程所产生的尾气组成也不尽相同，处理方法随之也不同。
基于乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程是，以乙烯（C2H4）作为“碳（C）”源、以硅烷作为“硅（Si）”源，在氢气（H2）或氩气（Ar）为载气的携带下，并同时加入氯化氢（HCl）气体进入CVD反应腔（炉），在一定温度及压力下进行化学气相沉积反应。外延系统中加入HCl，可以有效抑制无氯外延过程中硅团簇在外延气相中的生成，进而提高了硅源的使用效率，也就意味着提高了外延生长速率。因此，在CVD反应腔中，基于乙烯与硅烷的氯基SiC-CVD反应所产生的外延薄膜在适合的衬底或基片（通常是Si或SiC材料）上形成一层薄膜，即外延层，经处理后得到合格的SiC外延片，而在气相中含有，参与反应的主要生成物为H2、HCl、氯硅烷（SiHmCln）、少量的甲烷（CH4）、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM）、碳二以上轻烃组分（C2 +），及微量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，未反应完的主要组分有HCl、C2H4、SiH4，不参与反应的载气H2或Ar，以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）及水（H2O）等。商业上常用H2作为载气，可以有效提升外延效率。由于尾气中含有有毒有害且易燃易爆的氯硅烷/硅烷、氢气、乙烯以及腐蚀性极强且不易燃烧的HCl组分，因而，对尾气处理的方法也比较特殊，如工业上普遍采用的对常规无氯SiC-CVD外延制程尾气燃烧法的处理工艺，因尾气中含有较多的不易燃HCl而无法适用。目前，针对高击穿电压SiC电力电子元器件的研制与推广应用，越来越多的氯基 SiC-CVD 外延系统投入使用，已成为SiC-CVD外延的主流工艺。因此，对基于乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气的处理方法或有效组分的回收与循环再利用，使得氯基SiC-CVD外延的原材料成本或尾气的处理成本大幅度降低，业已成为本领域较为重要的开发内容。
目前常用的氯基SiC-CVD外延制程尾气进行处理的方法主要有干法吸附式和水洗式两种。
第一，干法吸附的尾气处理器，吸附罐中除了装填有的硅烷、硅团簇、乙烯或C2+为吸附质的吸附剂外，还增加了针对极性更强的HCl、 氯硅烷（SiHmCln），如四氯化硅（SiCl4）、 三氯氢硅（SiHCl3）、 二氯二氢硅（SiH2Cl2） 以及高氯硅烷、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM）等为吸附质的吸附剂，非吸附质主要是H2、CH4及少量的C2H4/C2+、硅烷等组分，经过测试后达标直接排放，其中，吸附饱和后的吸附剂定期更换，一般采用不可再生的一次性吸附，或采用吸附剂可在线再生的变温吸附（TSA），在较低的温度下进行吸附，在较高的温度下进行吸附剂再生，循环操作，其中，被吸附饱和的吸附剂，在再生操作时，采用较高温度的水蒸气为再生载气解吸吸附质而流出吸附塔，再经过冷却或冷凝及洗涤等得到SiO2浆、粗HCl、氯硅烷等混合溶液输出。吸附法仅进行无害化的净化处理，吸附剂容易中毒，适合尾气中HCl、硅烷/氯硅烷及乙烯/C2+含量较低的工况，大量的H2几乎完全浪费，并且后续处理SiO2浆、粗HCl及氯硅烷溶液也非常繁琐，吸附废气的排放仍然会产生温室效应，或吸附废气中轻烃类组分超标而需要进一步催化燃烧才能达标，从而又增加了尾气处理的成本。
第二，水洗法适合于尾气中HCl、氯硅烷等含量较高的工况，先按量通入空气与水，将尾气中的硅烷直接氧化成SiO2排出，氯硅烷与水发生水解并在空气的作用下反应生成SiO2和HC1，SiO2直接排出，HCl废溶液也排出去废酸处理单元，同时，部分乙烯/C2+等组分在空气氧或水的作用下与HCl发生氢氯化或氧氯化反应生成氯烷烃（如二氯乙烷（EDC）、氯甲烷）或氯烯烃（如氯乙烯VCM），与其余的惰性气体或H2、CH4及微量的乙烯/C2+/硅烷等作为不凝气输出，再进行焚烧处理，进而产生的焚烧废气中经常含有不达标的氯化物，包括VCM等，造成二次污染，需要进一步处理。水洗法因引入了水而系统的腐蚀性较强，氯硅烷大多分解为HCl与SiO2，并且在气相或液相中仍含有C2H4/C2+等烃类杂质，对盐酸废液处理或不凝气体燃烧处理增加了投资成本。此外，由于直接通入空气与水这类含氧化合物，对H2、硅烷/氯硅烷/硅氧烷/氯甲烷等易燃易爆甚至有毒的组分，存在着诸如爆炸极限的安全问题，因此，需要大量通入空气或水，稀释H2或硅烷/硅氧烷至爆炸极限范围外，如H2为4%以下，能耗进一步增加，有效组分H2等无法回收。
SiC作为第三代半导体材料，未来具有广泛的应用前景。但由于其成本较高，在许多领域仍然无法与传统的Si基材料相竞争，其中，SiC-CVD外延制程中所需消耗的大量超高纯度H2、硅烷/氯硅烷及乙烯制备成本高，无法从尾气中回收再利用。
发明内容
本发明的目的在于：提供乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，以解决现有的SiC-CVD外延制程中所需消耗的大量超高纯度H2、硅烷/氯硅烷及乙烯制备成本高，无法从尾气中回收再利用的问题。
本发明采用的技术方案如下：
乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，包括如下步骤：
步骤1、原料气预处理，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质；
步骤2、浅冷氯硅烷吸收，将来自预处理工序的净化原料气，从浅冷氯硅烷吸收塔底部进入，采用氯硅烷液体作为吸收剂，从浅冷氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从浅冷氯硅烷吸收塔底部流出的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2进入下一工序——浅冷变压吸附浓缩，而形成的液体输送到后续的HCl精制工序；
步骤3、浅冷变压吸附浓缩，不凝气体2进入由4个以上的多个吸附塔组成的浅冷变压吸附浓缩工序，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的富氢气体，直接进入吸附净化，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气，作为浓缩气体，经过冷热交换后返回与不凝气体1混合进入浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离；
步骤4、吸附净化，富氢气体，经过精密过滤后进入由2个或3个吸附塔组成的吸附净化工序，形成净化后的净化富氢气；
步骤5、变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化富氢气，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，解吸时采用冲洗，或冲洗加抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，可直接作为燃料气返回至尾气回收的冷热交换系统，或进入膜分离系统，进一步回收H2；
步骤6、氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在50~500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至SiC-CVD外延制程用氢所需的压力，进入氢气纯化工序，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，储存或直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中；
步骤7、多级蒸发/压缩/冷凝，来自浅冷氯硅烷吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序的经压缩、冷凝与气液分离后形成的液体混合，形成的粗HCl混合液进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏；
步骤8、HCl精制，粗HCl混合液，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，从精馏塔顶部流出HCl产品气，返回外延制程循环使用，从塔底流出物进入真空精馏塔，从真空精馏塔顶流出的塔顶气，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空精馏塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏工序；
步骤9、氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序的真空精馏塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，从精馏塔塔顶流出不凝气体3，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序循环使用；
步骤10、乙烯/硅烷分离，不凝气体3，进入乙烯/硅烷分离工序的精馏塔，从精馏塔顶流出富硅烷气体，从精馏塔底流出的富乙烯流体，进入后续的乙烯精制工序；
步骤11、硅烷提纯，富硅烷气体，进入由二个精馏塔组成的硅烷提纯工序，包括精馏塔1，从精馏塔1塔顶流出低沸点富氢的不凝气体4，经冷热交换后与浅冷变压吸附浓缩的富氢气体混合，进一步回收氢气，从精馏塔1塔底流出物再进入精馏塔2， 从精馏塔2塔顶流出的SiH4，收率超过95%，直接或进一步纯化后作为SiC-CVD外延制程所需的原料气循环使用，从精馏塔2塔底流出的重组分物流，一部分返回到乙烯/硅烷分离工序进一步回收有效组分，一部分经处理后直接排放；
步骤12、乙烯精制，来自乙烯/硅烷分离工序的精馏塔底的富乙烯流体，经过乙烯精馏塔，从塔顶流出乙烯产品气，或返回SiC-CVD外延制程，从塔底流出的重组分流体，经过处理后排放，或作为燃料气使用。
具体的：
步骤1、原料气预处理，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质；原料气，以乙烯（C2H4）为主要的碳（C）源，以硅烷（SiH4）为硅（Si）源并加入氯化氢（HCl）进行化学气相沉积（CVD）制备基于碳化硅（SiC）氯基外延生长制程中的尾气，其主要组成为氢气（H2）、HCl、C2H4、硅烷（SiH4）/氯硅烷（SiHmCln），少量的甲烷（CH4）、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM），以及微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、乙烷及碳二以上轻烃组分及高烃（C2+）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温；预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——浅冷氯硅烷吸收；
步骤2、将来自预处理工序的净化原料气，加压至1.0~2.0MPa，并经冷热交换至5~20℃后，从浅冷氯硅烷吸收塔底部进入，采用氯硅烷液体作为吸收剂，从浅冷氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从浅冷氯硅烷吸收塔底部流出富集氯硅烷与大部分HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2进入下一工序——浅冷变压吸附浓缩，而形成的液体输送到后续的HCl精制工序；
步骤3、浅冷变压吸附浓缩，来自浅冷氯硅烷吸收工序并经压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体2进入由4个以上的多个吸附塔组成的浅冷变压吸附浓缩工序，吸附温度为5~20℃、吸附压力为1.0~2.0MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的富氢气体，直接进入下一个工序——吸附净化，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气，作为浓缩气体，经过冷热交换后返回与不凝气体1混合进入浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离，进一步回收有效组分；
步骤4、吸附净化，来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体，经过精密过滤后进入由2个或3个吸附塔组成的吸附净化工序，在操作温度5~30℃，操作压力1.0~2.0MPa下进行吸附，进一步净化脱除其中少量的SiH4、HCl、C2H4、C2+、CO2及氯硅烷/氯烯烃/或氯烷烃，形成净化后的净化富氢气，进入下一工序——变压吸附提氢；
步骤5、变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化富氢气，直接或经加压至1.0~3.0MPa后进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为2.0~3.0MPa，操作温度为5~40℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999~99.9999%（v/v），进入下一工序——氢气纯化，变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、硅酸铝分子筛、碳分子筛的一种或多种组合，解吸时采用冲洗，或冲洗加抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，可直接作为燃料气返回至尾气回收的冷热交换系统，或进入膜分离系统，进一步回收H2；
步骤6、氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，或经过中间产品储罐后，或直接经过热交换，在50~500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至SiC-CVD外延制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂，或钯膜，或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50~500℃、操作压力为常压或SiC-CVD外延制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体产业协会（SEMI）所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7~8N级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率为75~85%；
步骤7、多级蒸发/压缩/冷凝，来自浅冷氯硅烷吸收工序的吸收液进入多级蒸发，并直接或减压至0.6~1.0MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序的经压缩、冷凝与气液分离后形成的液体混合，形成的粗HCl混合液进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏；
HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序中的压缩冷凝与气液分离得到的液体混合形成粗HCl混合液，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空精馏塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，返回外延制程循环使用，从塔底流出物进入真空精馏塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM及氯烷烃，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空精馏塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏工序；
步骤8、HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序中的压缩冷凝与气液分离得到的液体混合形成粗HCl混合液，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空精馏塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，返回外延制程循环使用，从塔底流出物进入真空精馏塔，从真空精馏塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM及氯烷烃，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空精馏塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏工序；
步骤9、氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序的真空精馏塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体3进入下一工序——乙烯/硅烷分离工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序循环使用
步骤10、乙烯/硅烷分离，来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体3，进入乙烯/硅烷分离工序的精馏塔，操作温度为-10~60℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔顶流出富硅烷气体，进入下一工序——硅烷提纯，从精馏塔底流出的富乙烯流体，进入后续的乙烯精制工序；
步骤11、硅烷提纯，来自乙烯/硅烷分离工序的富硅烷气体，进入由二个精馏塔组成的硅烷提纯工序，精馏塔1的操作温度为-35~-30℃、操作压力为2.0~2.5MPa，从精馏塔1塔顶流出低沸点富氢的不凝气体4，经冷热交换后与浅冷/浅冷变压吸附浓缩的富氢气体混合，进一步回收氢气，从精馏塔1塔底流出物再进入精馏塔2，其操作温度为-37~-35℃、操作压力为1.6~2.0MPa，从精馏塔2塔顶流出纯度大于等于99.99%的SiH4，收率超过95%，直接或经过SiH4金属吸气剂纯化器进一步纯化后（纯度大于等于99.999%）作为SiC-CVD外延制程所需的原料气循环使用，从精馏塔2塔底流出的重组分物流，一部分返回到乙烯/硅烷分离工序进一步回收有效组分，一部分经处理后直接排放；
步骤12、乙烯精制，来自乙烯/硅烷分离工序的精馏塔底的富乙烯流体，经过冷热交换至温度为20~120℃，直接或经减压至0.6~2.0MPa的乙烯精馏塔，从塔顶流出乙烯产品气，纯度大于等于99.99%，收率大于等于95%，从塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体，经过处理后排放，或作为燃料气使用。
本申请的技术方案中，乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程中产生的CVD尾气所含多种主要组分H2、HCl、SiH4、C2H4及氯硅烷、氯烷烃、氯烯烃、C2+等组分的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件（温度与压力），将各种常规的分离方法，包括吸附、精馏、吸收等相耦合，实现氯基SiC-CVD外延制程尾气全温程变压吸附（FTrPSA）有效组分（H2、HCl、SiH4、C2H4及氯硅烷）的回收与作为CVD原料气返回到氯基外延炉或尾气回收系统中循环再利用，通过本发明，可以从基于乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气回收H2、HCl、SiH4、C2H4，并作为原材料返回到氯基SiC-CVD外延制程中循环使用，既实现尾气的全组分回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了SiC氯基外延制程尾气处理技术的空白。
优选的，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含氢气、氯化氢、硅烷、乙烯以及氯硅烷、氯烯烃（VCM）为主要组分的废气或尾气。
优选的，所述的浅冷氯硅烷吸收工序，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷/氯烯烃浓度较高工况下，增设二次中温氯硅烷吸收工序，即，来自浅冷氯硅烷吸收工序的不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体1＇直接或加压至0.2~1.0MPa，并经冷热交换至60~120℃后，从增设的二次中温氯硅烷吸收工序吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从二次中温氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与不凝气体1＇进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体2，直接或经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2＇再进入下一工序——浅冷变压吸附浓缩，或将浅冷变压吸附浓缩工序的操作温度范围扩大至20~120℃，使得后续的吸附净化、变压吸附提氢工序的操作更加节能与便捷，而形成的液体返回到后续的多级蒸发/压缩/冷凝或HCl精制工序，进一步回收HCl及其它有效组分，从HCl精制工序得到的HCl产品气，一部分可用以二次中温氯硅烷吸收工序的吸收剂使用。
优选的，所述的HCl精制工序的HCl精馏塔流出的塔顶气经过冷凝而产生的液体作为回流直接或与粗HCl混合液混合后返回到HCl精馏塔内，不凝气体作为HCl产品气，其纯度大于99.99%。
优选的，所述的浅冷变压吸附浓缩工序，将来自浅冷氯硅烷吸收工序或二次中温氯硅烷吸收工序中经压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体2，采用鼓风机增压方式进入浅冷变压吸附浓缩工序，本工序由二段PSA系统所组成，即，不凝气体2经增压至0.2~0.3MPa，从1段PSA吸附塔塔底进入，从1段PSA吸附塔塔顶流出的非吸附相气体为富氢气体，进入下一个工序，即吸附净化；从1段PSA吸附塔塔底解吸（逆放、冲洗或抽真空）流出的解吸气经增压送入第二PSA吸附塔（2段PSA吸附塔）塔底，从2段PSA吸附塔塔顶流出富集的非吸附相富氢混合中间气体，返回到1段PSA吸附塔进料气——不凝气体2进一步回收甲烷氢气体，从2段PSA吸附塔塔底流出的吸附相气体为含SiH4、氯硅烷、C2H4、VCM以及H2的浓缩气体，与不凝气体1混合返回到浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离，进一步回收有效组分。
优选的，所述的变压吸附提氢工序的解吸气，经压缩至大于1.5MPa压力后送入由一级或二级的膜分离回收氢气系统，从渗透侧流出富氢渗透气体，或与来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体混合进入吸附净化工序，或与净化富氢气体混合进入变压吸附提氢工序，进一步回收H2，产品气收率大于90%，从非渗透侧流出富甲烷气体，或直接作为燃料气，或经过低温精馏得到超纯的甲烷副产品外输，从低温精馏得到的不凝气体再返回到变压吸附提氢工序，由此H2产品的收率大于95%。
优选的，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序是由精馏塔1和-2组成，从多级蒸发/压缩/冷凝工序流出的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序中的真空精馏塔底流出的重组分流体混合，进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.5MPa的中浅冷精馏塔1，从精馏塔1塔顶流出轻组分的不凝气体3＇，主要为H2与少量的CH4，或经冷热交换器至温度为5~40℃与来自吸附净化工序的净化富氢气体混合再进入变压吸附提氢工序进一步回收H2或/及CH4，或/及直接或减压至0.5~1.5MPa后与浅冷氯硅烷吸收工序压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体2混合再进入浅冷变压吸附浓缩工序进一步回收H2，其产品气的收率进一步提升，从精馏塔1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.5MPa的氯硅烷中浅冷精馏塔2，从其塔底流出氯硅烷液体，作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序，或与HCl混合作为二次中温氯硅烷吸收工序的吸收剂循环使用，从精馏塔2塔顶流出的不凝气体3再进入下一工序——乙烯/硅烷分离工序，由此，后续的硅烷提纯工序仅由一个精馏塔组成，塔顶流出纯度大于等于99.99%的SiH4，而没有不凝气体4出现，并减少了乙烯/硅烷分离负荷。
优选的，所述的硅烷提纯工序，采用深冷分离，即一个低温精馏塔替代两塔组成的硅烷提纯工序，深冷分离的操作温度为-180~-110℃，从低温精馏塔底直接流出纯度大于99.99%的SiH4液体，从精馏塔顶逸出不凝气体4，经冷热交换与增压后与来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体混合，进入吸附净化工序进一步回收有效组分。
优选的，所述的硅烷提纯工序的精馏塔2可以被变压吸附塔替代，即来自硅烷提纯工序的精馏塔1塔底流出的流体，经冷热交换至20~40℃并减压至小于1.0MPa后送入操作温度为20~40℃、操作压力为小于1.0MPa且由至少2个的吸附塔组成的变压吸附塔，吸附塔中装填有硅藻土、硅胶、活性炭、分子筛的一种或多种组合的吸附剂，从吸附塔顶流出纯度大于等于99.99%硅烷（SiH4）产品气，收率大于等于90~95%，直接或经过SiH4金属吸气剂纯化器进一步纯化后（纯度大于等于99.999%）作为SiC-CVD外延制程所需的原料气循环使用，而吸附塔经过抽真空解吸并从吸附塔底流出的解吸气，与氯硅烷中浅冷精馏工序产生的不凝气体3混合，并经冷热交换与调压后返回进入乙烯/硅烷分离工序进一步回收C2H4与SiH4，相应的收率分别达到95~98%以上。
优选的，所述的浅冷变压吸附浓缩、浅冷变压吸附浓缩、变压吸附提氢、吸附净化工序以及硅烷提纯工序中的变压吸附塔，在吸附压力大于等于0.6MPa的操作条件下，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化，通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制，防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。
全温程变压吸附（英文全称：Full Temperature Range-Pressure SwingAdsorption，简称：FTrPSA）是一种以变压吸附（PSA）为基础并可与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温或浅冷变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的主要有效组分（H2（纯度大于等于99.9995%（v/v））与SiH4（大于等于99.99%），同时可副产乙烯（大于等于99.9%）、HCl（大于等于99.9~99.99%）以及氯硅烷。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1. 本发明中，可以从基于乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气回收H2、HCl、SiH4、C2H4，并作为原材料返回到氯基SiC-CVD外延制程中循环使用，既实现尾气的全组分回收再利用，又减少了尾气排放，弥补了SiC氯基外延制程尾气处理技术的空白；
2. 本发明利用尾气组分的物理化学与相对分离系数特性，采用吸收、冷凝、吸附与精馏等分离方法的有机耦合，先后提取出有效组分H2/HCl/SiH4/C2H4并可返回至氯基外延制程中循环使用的同时，副产物氯硅烷则可以作为吸收剂在尾气回收系统内循环使用，解决了传统吸附分离工艺难以同时回收H2、HCl、SiH4、C2H4并循环再利用的技术瓶颈；
3. 本发明在实现主要的有效组分（H2、HCl、SiH4/C2H4为主）回收再利用的同时，未给系统带入SiC-CVD氯基外延制程及其敏感的含氧化合物，尤其是O2、H2O、CO等，使得回收再利用整个过程平稳，对SiC外延质量的影响减小到零的程度；
4. 本发明针对外延加氯量程度及外延操作波动导致的副产物氯硅烷/HCl浓度的波动，采用一次浅冷及二次中温氯硅烷差温吸收以及吸收剂不同的工艺，大大提升了尾气回收效率，由此也减轻后续的氯化氢、硅烷、乙烯提取的负荷及难度；
5. 本发明采用浅冷氯硅烷吸收与浅冷PSA浓缩工序的耦合，将复杂的尾气组成进行以HCl组分为主要的切割点切割成高沸点与低沸点组分，在吸收并经多级蒸发压缩冷凝及气液分离后，HCl先为高沸点组分后为低沸点组分，避免了硅烷与甲烷/氢气/CO等这类低沸点组分的分离难度的增加，同时防止HCl与乙烯在高温下反应生成过多的对外延制程无用的VCM，影响HCl/乙烯的收率；
6. 本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的冷热量交换系统，使得整个操作系统的冷热量得到充分的利用；
7. 本发明通过浅冷或中温吸收、中浅冷精馏、多级蒸发/压缩/冷凝工序的不凝气体与浅冷/浅冷变压吸附浓缩浓缩、吸附净化及变压吸附提氢工序的耦合，使得所回收的H2收率大于75%，最高可达到95%以上，而HCl、硅烷、乙烯回收率超过90%。
附图说明
图1为本发明实施例1流程示意图；
图2为本发明实施例2流程示意图；
图3为本发明实施例3流程示意图；
图4为本发明实施例4流程示意图；
图5为本发明实施例5流程示意图；
图6为本发明实施例6流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，包括如下步骤：
步骤1、原料气预处理，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质；原料气，以乙烯（C2H4）为主要的碳（C）源，以硅烷（SiH4）为硅（Si）源并加入氯化氢（HCl）进行化学气相沉积（CVD）制备基于碳化硅（SiC）氯基外延生长制程中的尾气，其主要组成为氢气（H2）、HCl、C2H4、硅烷（SiH4）/氯硅烷（SiHmCln），少量的甲烷（CH4）、氯烷烃（CHmCln）、氯烯烃（VCM），以及微量的一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、乙烷及碳二以上轻烃组分及高烃（C2+）、水（H2O）与二氧化硅（SiO2）、Si/C微细颗粒，压力为常压或低压，温度为常温；预处理，原料气经增压送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2~0.3MPa压力与常温的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质，形成的净化原料气进入下一个工序——浅冷氯硅烷吸收；
步骤2、浅冷氯硅烷吸收，来自预处理工序的净化原料气加压至1.0~2.0MPa，并经冷热交换至5~20℃后，从浅冷氯硅烷吸收塔底部进入，采用氯硅烷液体作为吸收剂，从浅冷氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从浅冷氯硅烷吸收塔底部流出富集氯硅烷与大部分HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，同时从塔底流出的少量残留颗粒、高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质输出进行环保处理，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2进入浅冷变压吸附浓缩工序，而形成的液体输送到HCl粗馏工序；
步骤3、浅冷变压吸附浓缩，来自浅冷氯硅烷吸收工序并经压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体2进入由5个吸附塔组成的浅冷变压吸附浓缩工序，吸附温度为5~20℃、吸附压力为1.0~2.0MPa，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的富氢气体，直接进入吸附净化工序，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气作为浓缩气体，经过冷热交换后返回与不凝气体1混合进入浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离，进一步回收有效组分；
步骤4、吸附净化，来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体，经过精密过滤后进入由2个吸附塔组成的吸附净化工序，在操作温度5~30℃，操作压力1.0~2.0MPa下进行吸附，进一步净化脱除其中少量的SiH4、HCl、C2H4、C2+、CO2及氯硅烷/氯烯烃/或氯烷烃，形成净化后的净化富氢气，进入变压吸附提氢工序；
步骤5、变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化富氢气进入由5塔组成的变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为2.0~3.0MPa，操作温度为5~40℃，其中一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999~99.9999%（v/v），进入氢气纯化工序，变压吸附提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、硅酸铝分子筛、碳分子筛的多种组合，解吸时采用冲洗加抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，可直接作为燃料气返回至尾气回收的冷热交换系统；
步骤6、氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气经过热交换加热至400~450℃后进入由金属吸气剂组成的氢气纯化工序，在操作温度为400~450℃、操作压力为2.0~3.0MPa条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体产业协会（SEMI）所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7~8N级，经过热交换降温及氢气产品缓冲罐，直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中，其中，金属吸气剂的使用寿命大于2年，无需再生，由此得到的电子级氢气产品的收率大于85%；
步骤7、多级蒸发/压缩/冷凝，来自浅冷氯硅烷吸收工序的吸收液进入多级蒸发，并减压至0.6~1.0MPa再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序的经压缩、冷凝与气液分离后形成的液体混合，形成的粗HCl混合液进入HCl精制工序，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体进入氯硅烷中浅冷精馏；
步骤8、HCl精制，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序中的压缩冷凝与气液分离得到的液体混合形成粗HCl混合液，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，其中，精馏塔操作压力为0.3~1.0MPa、操作温度为60~120℃，真空精馏塔操作压力为-0.08~-0.1MPa、操作温度为60~120℃，从精馏塔顶部流出纯度大于99.9%的HCl产品气，返回外延制程循环使用，从塔底流出物进入真空精馏塔，从塔顶流出的塔顶气，主要含有VCM及氯烷烃，直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，从真空精馏塔塔底流出的重组份，一部分（20~40%）返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，一部分（60~80%）进入氯硅烷中浅冷精馏工序；
步骤9、氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序的真空精馏塔底的重组分流体混合后进入的氯硅烷中浅冷精馏工序，操作温度为-35~10℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔塔顶流出的不凝气体3进入乙烯/硅烷分离工序，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序循环使用；
步骤10、乙烯/硅烷分离，来自氯硅烷中浅冷精馏工序的不凝气体3，进入乙烯/硅烷分离工序的精馏塔，操作温度为-10~60℃、操作压力为0.6~2.0MPa，从精馏塔顶流出富硅烷气体，进入硅烷提纯工序，从精馏塔底流出的富乙烯流体，进入乙烯精制工序；
步骤11、硅烷提纯，来自乙烯/硅烷分离工序的富硅烷气体，进入由二个精馏塔组成的硅烷提纯工序，精馏塔1的操作温度为-35~-30℃、操作压力为2.0~2.5MPa，从精馏塔1塔顶流出低沸点富氢的不凝气体4，经冷热交换后与浅冷变压吸附浓缩的富氢气体混合，进一步回收氢气，从精馏塔1塔底流出物再进入精馏塔2，其操作温度为-37~-35℃、操作压力为1.6~2.0MPa，从精馏塔2塔顶流出纯度大于等于99.99%的SiH4，收率超过95%，经过SiH4金属吸气剂纯化器进一步纯化后（纯度大于等于99.999%）作为SiC-CVD外延制程所需的原料气循环使用，从精馏塔2塔底流出的重组分物流，一部分（60~80%）返回到乙烯/硅烷分离工序进一步回收有效组分，一部分（20~40%）经处理后直接排放；
步骤12、乙烯精制，来自乙烯/硅烷分离工序的精馏塔底的富乙烯流体，经过冷热交换至温度为20~120℃，压力为0.6~2.0MPa的乙烯精馏塔，从塔顶流出乙烯产品气，纯度大于等于99.99%，收率大于等于95%，从塔底流出的含C2+/CO2的重组分流体，经过处理脱碳后作为燃料气使用。
实施例2
如图2所示，在实施例1基础上，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷/氯烯烃浓度较高工况下，比如含氯浓度大于3~6%，浅冷氯硅烷吸收工序增设二次中温氯硅烷吸收工序，即，来自浅冷氯硅烷吸收工序的不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体1＇加压至0.6~0.8MPa，并经冷热交换至60~120℃后，从增设的二次中温氯硅烷吸收工序吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从二次中温氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与不凝气体1＇进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体2，直接或经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2＇再进入浅冷变压吸附浓缩工序，此时，浅冷变压吸附浓缩工序的操作温度范围扩大至20~120℃，使得后续的吸附净化、变压吸附提氢工序的操作更加节能与便捷，而形成的液体返回到后续的多级蒸发/压缩/冷凝或HCl精制工序，进一步回收HCl及其它有效组分，从HCl精制工序得到的HCl产品气，一部分可用以二次中温氯硅烷吸收工序的吸收剂使用。
实施例3
如图3所示，在实施例1与2基础上，来自浅冷氯硅烷吸收工序或二次中温氯硅烷吸收工序中经压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体2/2＇，采用鼓风机增压方式进入由二段PSA系统组成的浅冷变压吸附浓缩工序，即，不凝气体2经增压至0.2~0.3MPa，从1段PSA吸附塔塔底进入，从1段PSA吸附塔塔顶流出的非吸附相气体为富氢气体，进入下一个工序，即吸附净化；从1段PSA吸附塔塔底解吸（逆放、冲洗或抽真空）流出的解吸气经增压送入第二PSA吸附塔（2段PSA吸附塔）塔底，从2段PSA吸附塔塔顶流出富集的非吸附相富氢混合中间气体，返回到1段PSA吸附塔进料气——不凝气体2进一步回收甲烷氢气体，从2段PSA吸附塔塔底流出的吸附相气体为含SiH4、氯硅烷、C2H4、VCM以及H2的浓缩气体，与不凝气体1混合返回到浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离，进一步回收有效组分。
实施例4
如图4所示，在实施例1基础上，来自变压吸附提氢工序的解吸气，经压缩至大于1.5MPa压力后送入由一级的膜分离回收氢气系统，从渗透侧流出富氢渗透气体，与净化富氢气体混合进入变压吸附提氢工序，进一步回收H2，产品气收率大于90%，从非渗透侧流出富甲烷气体，再经过低温精馏得到超纯的甲烷副产品外输，从低温精馏得到的不凝气体再返回到变压吸附提氢工序，由此H2产品的收率大于95%。
实施例5
如图5所示，在实施例1与2基础上，氯硅烷中浅冷精馏工序是由精馏塔1和-2组成，从多级蒸发/压缩/冷凝工序流出的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序中的真空精馏塔底流出的重组分流体混合，进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.5MPa的中浅冷精馏塔1，从精馏塔1塔顶流出轻组分的不凝气体3＇，主要为H2与少量的CH4，经冷热交换器至温度为5~40℃与来自吸附净化工序的净化富氢气体混合再进入变压吸附提氢工序进一步回收H2或/及CH4，其产品气的收率进一步提升，从精馏塔1塔底流出的重组份流体，再进入操作温度为-35~-10℃、操作压力为1.0~2.5MPa的氯硅烷中浅冷精馏塔2，从其塔底流出氯硅烷液体，一部分作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序，一部分与HCl混合作为二次中温氯硅烷吸收工序的吸收剂循环使用，从精馏塔2塔顶流出的不凝气体3再进入乙烯/硅烷分离工序，由此，后续的硅烷提纯工序仅由一个精馏塔组成，塔顶流出纯度大于等于99.99%的SiH4，而没有不凝气体4出现，并减少了乙烯/硅烷分离负荷。
实施例6
如图6所示，在实施例1基础上，硅烷提纯工序是由深冷分离组成，即一个低温精馏塔替代两塔精馏组成的硅烷提纯工序，深冷分离的操作温度为-180~-110℃，从低温精馏塔底直接流出纯度大于99.99%的SiH4液体，从精馏塔顶逸出不凝气体4，经冷热交换与增压后与来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体混合，进入吸附净化工序进一步回收有效组分。
实施例7
在实施例1基础上，HCl精制工序的HCl精馏塔流出的塔顶气经过冷凝而产生的液体作为回流直接或与粗HCl混合液混合后返回到HCl精馏塔内，不凝气体作为HCl产品气，其纯度大于99.99%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、原料气预处理，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、部分高氯硅烷、高氯烷烃及高烃类杂质；
步骤2、浅冷氯硅烷吸收，将来自预处理工序的净化原料气，从浅冷氯硅烷吸收塔底部进入，采用氯硅烷液体作为吸收剂，从浅冷氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与净化原料气进行逆向传质交换，从浅冷氯硅烷吸收塔底部流出的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2进入下一工序——浅冷变压吸附浓缩，而形成的液体输送到后续的HCl精制工序；
步骤3、浅冷变压吸附浓缩，不凝气体2进入由4个以上的多个吸附塔组成的浅冷变压吸附浓缩工序，解吸采用抽真空，从处于吸附状态的吸附塔顶部流出非吸附相的富氢气体，直接进入吸附净化，从处于解吸抽真空状态的吸附塔底部流出的吸附相解吸气，作为浓缩气体，经过冷热交换后返回与不凝气体1混合进入浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离；
步骤4、吸附净化，富氢气体，经过精密过滤后进入由2个或3个吸附塔组成的吸附净化工序，形成净化后的净化富氢气；
步骤5、变压吸附提氢，来自吸附净化工序的净化富氢气，进入至少由4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，解吸时采用冲洗，或冲洗加抽真空方式，解吸气为富甲烷气体，直接作为燃料气返回至尾气回收的冷热交换系统，或进入膜分离系统，进一步回收H2；
步骤6、氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在50~500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至SiC-CVD外延制程用氢所需的压力，进入氢气纯化工序，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，储存或直接返回到SiC-CVD外延制程需要氢气的工段中；
步骤7、多级蒸发/压缩/冷凝，来自浅冷氯硅烷吸收工序的吸收液进入多级蒸发，再进入冷凝器，从中得到气相的粗HCl气体，经冷凝后所形成的粗HCl液体与来自浅冷氯硅烷吸收工序的经压缩、冷凝与气液分离后形成的液体混合，形成的粗HCl混合液进入下一工序——HCl精制，从冷凝器中流出粗氯硅烷液体，进入后续的氯硅烷中浅冷精馏；
步骤8、HCl精制，粗HCl混合液，进入由HCl精馏塔与真空精馏塔组成的HCl精制工序，从精馏塔顶部流出HCl产品气，返回外延制程循环使用，从塔底流出物进入真空精馏塔，从真空精馏塔顶流出的塔顶气，或直接去焚烧炉进行焚烧处理排放，或送出去提取VCM及氯烷烃，从真空精馏塔塔底流出的重组份，或返回到多级蒸发/压缩/冷凝工序，或返回进入下一工序——氯硅烷中浅冷精馏工序；
步骤9、氯硅烷中浅冷精馏，来自多级蒸发/压缩/冷凝工序的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序的真空精馏塔底的重组分流体混合后进入氯硅烷中浅冷精馏工序，从精馏塔塔顶流出不凝气体3，从精馏塔塔底流出氯硅烷液体作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序循环使用；
步骤10、乙烯/硅烷分离，不凝气体3，进入乙烯/硅烷分离工序的精馏塔，从精馏塔顶流出富硅烷气体，从精馏塔底流出的富乙烯流体，进入后续的乙烯精制工序；
步骤11、硅烷提纯，富硅烷气体，进入由二个精馏塔组成的硅烷提纯工序，包括精馏塔1，从精馏塔1塔顶流出低沸点富氢的不凝气体4，经冷热交换后与浅冷变压吸附浓缩的富氢气体混合，进一步回收氢气，从精馏塔1塔底流出物再进入精馏塔2， 从精馏塔2塔顶流出的SiH4，收率超过95%，直接或进一步纯化后作为SiC-CVD外延制程所需的原料气循环使用，从精馏塔2塔底流出的重组分物流，一部分返回到乙烯/硅烷分离工序进一步回收有效组分，一部分经处理后直接排放；
步骤12、乙烯精制，来自乙烯/硅烷分离工序的精馏塔底的富乙烯流体，经过乙烯精馏塔，从塔顶流出乙烯产品气，或返回SiC-CVD外延制程，从塔底流出的重组分流体，经过处理后排放，或作为燃料气使用。
2.根据权利要求1所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，所述的浅冷氯硅烷吸收工序，在净化原料气中所含HCl、氯硅烷/氯烯烃浓度较高工况下，增设二次中温氯硅烷吸收工序，即，来自浅冷氯硅烷吸收工序的不凝气体1，经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体1＇，从增设的二次中温氯硅烷吸收工序吸收塔底部进入，采用含有氯硅烷/HCl混合液体作为吸收剂，从二次中温氯硅烷吸收塔顶喷淋而下与不凝气体1＇进行逆向传质交换，从吸收塔底部流出富集氯硅烷与HCl的吸收液，进入后续的多级蒸发/压缩/冷凝工序，从吸收塔顶部流出不凝气体2，直接或经压缩、冷凝与气液分离后，形成的不凝气体2＇再进入下一工序——浅冷变压吸附浓缩，经压缩、冷凝与气液分离后形成的液体返回到后续的HCl精制工序，进一步回收HCl及其它有效组分，从HCl精制工序得到的HCl产品气，一部分用以二次中温氯硅烷吸收工序的吸收剂使用。
3.根据权利要求1所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，所述的HCl精制工序的HCl精馏塔流出的塔顶气经过冷凝而产生的液体作为回流直接或与粗HCl混合液混合后返回到HCl精馏塔内，不凝气体作为HCl产品气。
4.根据权利要求2所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，二次中温氯硅烷吸收工序中形成的不凝气体2或不凝气体2＇，采用鼓风机增压方式进入浅冷变压吸附浓缩工序，本工序由二段PSA系统所组成，即，不凝气体2经增压至0.2~0.3MPa，从1段PSA吸附塔塔底进入，从1段PSA吸附塔塔顶流出的非吸附相气体为富氢气体，进入下一个工序，即吸附净化；从1段PSA吸附塔塔底解吸流出的解吸气经增压送入2段PSA吸附塔塔底，从2段PSA吸附塔塔顶流出富集的非吸附相富氢混合中间气体，返回到1段PSA吸附塔进料气——不凝气体2进一步回收甲烷和氢气体，从2段PSA吸附塔塔底流出的浓缩气体，与不凝气体1混合返回到浅冷氯硅烷吸收工序的压缩、冷凝与气液分离，进一步回收有效组分。
5.根据权利要求1所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，所述的变压吸附提氢工序的解吸气，经压缩至大于1.5MPa压力后送入由一级或二级的膜分离回收氢气系统，从渗透侧流出富氢渗透气体，或与来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体混合进入吸附净化工序，或与净化富氢气体混合进入变压吸附提氢工序，进一步回收H2，从非渗透侧流出富甲烷气体，或直接作为燃料气，或经过低温精馏得到超纯的甲烷副产品外输，从低温精馏得到的不凝气体再返回到变压吸附提氢工序。
6.根据权利要求2所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，所述的氯硅烷中浅冷精馏工序包括中浅冷精馏塔1和中浅冷精馏塔2，从多级蒸发/压缩/冷凝工序流出的粗氯硅烷液体，与来自HCl精制工序中的真空精馏塔底流出的重组分流体混合，进入中浅冷精馏塔1，从中浅冷精馏塔1塔顶流出轻组分的不凝气体3＇，或经冷热交换器至温度为5~40℃与来自吸附净化工序的净化富氢气体混合再进入变压吸附提氢工序，或/及直接或减压至0.5~1.5MPa后与浅冷氯硅烷吸收工序压缩、冷凝与气液分离后所形成的不凝气体2混合再进入浅冷变压吸附浓缩工序，从中浅冷精馏塔1塔底流出的重组份流体，再进入氯硅烷中浅冷精馏塔2，从其塔底流出氯硅烷液体，作为吸收剂返回至浅冷氯硅烷吸收工序，或与HCl混合作为二次中温氯硅烷吸收工序的吸收剂循环使用，从中浅冷精馏塔2塔顶流出的不凝气体3再进入下一工序——乙烯/硅烷分离工序，由此，后续的硅烷提纯工序仅由一个精馏塔组成。
7.根据权利要求1所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，所述的硅烷提纯工序，采用深冷分离，即一个低温精馏塔替代两塔组成的硅烷提纯工序，从低温精馏塔底直接流出SiH4液体，从精馏塔顶逸出不凝气体4，经冷热交换与增压后与来自浅冷变压吸附浓缩工序的富氢气体混合，进入吸附净化工序进一步回收有效组分。
8.根据权利要求1所述的乙烯与硅烷反应的氯基SiC-CVD外延制程尾气FTrPSA回收与循环再利用方法，其特征在于，所述的硅烷提纯工序的精馏塔2被变压吸附塔替代，即来自硅烷提纯工序的精馏塔1塔底流出的流体，经冷热交换至20~40℃并减压至小于1.0MPa后送入操作温度为20~40℃、操作压力为小于1.0MPa且由至少2个的吸附塔组成的变压吸附塔，从吸附塔顶流出硅烷产品气，直接或经过SiH4金属吸气剂纯化器进一步纯化后作为SiC-CVD外延制程所需的原料气循环使用，而吸附塔经过抽真空解吸并从吸附塔底流出的解吸气，与氯硅烷中浅冷精馏工序产生的不凝气体3混合，并经冷热交换与调压后返回进入乙烯/硅烷分离工序。
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