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TWI669356B - Release layer forming composition - Google Patents

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TWI669356B
TWI669356B TW104110261A TW104110261A TWI669356B TW I669356 B TWI669356 B TW I669356B TW 104110261 A TW104110261 A TW 104110261A TW 104110261 A TW104110261 A TW 104110261A TW I669356 B TWI669356 B TW I669356B
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小出泰之
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

依據本發明時，可提供可維持與設置有剝離層之玻璃基板之密著性，且在與玻璃基板之界面不會產生剝離，此外，形成於比剝離層更上部之層或層群，可簡單由剝離層剝離之形成該剝離層用的組成物。本發明係提供一種剝離層形成用組成物，其係含有：含有50莫耳%以上之式(1)表示之單體單位，且重量平均分子量為10,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑。在此，式(1)中，X1表示4價有機基，Y1表示下述式(P)表示之2價基。

Description

剝離層形成用組成物
本發明係有關設置於玻璃基板正上方之剝離層形成用的組成物。
近年，電子裝置要求賦予彎曲的機能或薄型化及輕量化等的性能。因此，要求使用輕量的軟性塑膠基板取代以往重且脆弱，無法彎曲的玻璃基板。又，新世代顯示器則要求開發一種使用輕量之軟性塑膠基板的主動全彩(active full-color)TFT顯示器面板。
因此，開始檢討各種以樹脂薄膜作為基板之電子裝置的製造方法，正進行檢討可轉用既有之TFT設備的製程來製造新世代顯示器。
專利文獻1、2及3揭示在玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，該薄膜層上形成塑膠基板後，由玻璃面側照射雷射，藉由伴隨非晶矽之結晶化所產生之氫氣體，將塑膠基板由玻璃基板上剝離的方法。
又，專利文獻4揭示使用專利文獻1~3所揭示的技術，將被剝離層(專利文獻4中，記載為「被轉印層」) 黏貼於塑膠薄膜，完成液晶顯示裝置的方法。
但是專利文獻1~4揭示的方法，特別是專利文獻4揭示的方法，必須使用透光性高的基板，使基板通過，為了釋出非晶質矽所含的氫，而提供充分的能量，因此必須照射較大的雷射光，有對於被剝離層造成損傷的問題。又，雷射處理需要長時間，難以剝離具有大面積之被剝離層，故也有難以提高裝置製作之生產性的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-125929號公報。
[專利文獻2]日本特開平10-125931號公報。
[專利文獻3]WO2005/050754號小冊子。
[專利文獻4]日本特開平10-125930號公報。
[發明概要]
因此，本發明之目的係解決上述課題者。
具體而言，本發明之目的係提供不會對於適用於軟性電子裝置之基板造成損傷，使剝離用之剝離層形成用的組成物。
又，本發明之目的除上述目的，或上述目的 外，提供可維持與設置有剝離層之玻璃基板之密著性，且在與玻璃基板之界面不會產生剝離，此外，形成於比剝離層更上部之層或層群，可簡單由剝離層剝離之形成該剝離層用的組成物。
本發明人發現以下的發明。亦即，本發明人意外發現使用具有含有50莫耳%以上之特定結構之單體單位，且重量平均分子量為一定值以上的聚醯胺酸及有機溶劑的組成物，形成剝離層時，該層具有對於被適用於軟性電子裝置等之基板，不會造成損傷，且可使剝離之較佳的特性。此層可維持與設置有剝離層之玻璃基板之密著性，且在與玻璃基板之界面不會產生剝離，此外，形成於比與玻璃基板相反側之剝離層更上部所形成之層或層群，可簡單由剝離層剝離者。本發明係依據此見解的發明。
<1>一種剝離層形成用組成物，其係含有：含有50莫耳%以上之下述式(1)表示之單體單位，且重量平均分子量為10,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑， [式中，X1表示4價有機基，Y1表示以下述式(P)表示之2價基： (式中，R表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，m表示0~4之整數，且r表示1~4之整數)]。
<2>前述<1>中，前述Y1可為以下述式(P1)~(P3)之任一表示之2價基。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同或相異，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，m1、m2、m3、m4、m5及m6可相同或相異，表示0~4之整數)。
<3>前述<2>中，前述Y1可為至少含有式(P1)表示之2價基。
<4>前述<1>~<3>之任一者中，聚醯胺酸可進一步含有下述式(2)表示之單體單位。
[式中，X1係如前述<1>所定義，Y2表示下述式(P4)表示之基： (式中，R7、及R8可相同或相異，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，R’表示氫原子、碳數1~3之烷基、或苯基，l表示0~4之整數，且m係如前述<1>所定義)]。
<5>前述<1>~<4>之任一者中，X1可為4價芳香族基。
<6>前述<5>中，前述4價芳香族基可為具有選自苯骨架、萘骨架及聯苯骨架之至少1種者。
<7>前述<1>~<6>之任一者中，前述有機溶劑可為以下述式(A)或(B)表示之溶劑。
(式中，Ra及Rb可相同或相異，表示碳數1~4之烷基，h表示自然數)。
<8>前述<1>~<7>之任一者中，前述聚醯胺酸中之前述式(1)表示之單體單位之含量可為60莫耳%以 上。
<9>前述<1>~<8>之任一者中，本發明之剝離層形成用組成物，可為用於形成設置於玻璃基板正上方之剝離層者。
<10>一種剝離層，其係形成於被適用於軟性電子裝置之軟性基板與基礎基板之間的剝離層，使用前述<1>~<9>之任一之剝離層形成用組成物所製作。
<11>一種基板構造，其係適用於軟性電子裝置的基板構造，其係含有：基礎基板；以1或2以上的區域，覆蓋前述基礎基板的剝離層，且藉由如前述<1>~<9>之任一之剝離層形成用組成物所形成的剝離層；及覆蓋前述基礎基板與前述剝離層之軟性基板；前述軟性基板與前述剝離層之密著力，大於前述剝離層與前述基礎基板之密著力。
<12>前述<11>中，基礎基板可為含有玻璃者。
<13>一種剝離層之製造方法，其係使用前述<1>~<9>之任一之剝離層形成用組成物。其中一個較佳的態樣中，前述剝離層之製造方法，包含將前述剝離層形成用樹脂組成物塗佈於基板，進行加熱的步驟。
<14>一種製作方法，其係適用於軟性電子裝置之基板構造之製作方法，其係含有以下步驟： 準備基礎基板之步驟；使用前述<1>~<9>之任一之剝離層形成用組成物來製作以1或2以上的區域，覆蓋前述基礎基板的剝離層的步驟；及在前述基礎基板與前述剝離層上形成軟性基板的步驟；前述軟性基板與前述剝離層之密著力，大於前述剝離層與前述基礎基板之密著力。
藉由本發明可解決上述課題。
具體而言，藉由本發明可提供對於被適用於軟性電子裝置等之基板，不會造成損傷，且可使剝離之剝離層形成用的組成物。
又，藉由本發明，除上述目的，或上述目的外，提供可維持與設置有剝離層之玻璃基板之密著性，且在與玻璃基板之界面不會產生剝離，此外，形成於比剝離層更上部之層或層群，可簡單由剝離層剝離之形成該剝離層用的組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
剝離層形成用組成物
本發明之剝離層形成用組成物如前述，其係含有：含 有50莫耳%以上之式(1)表示之單體單位的聚醯胺酸，且其重量平均分子量為10,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑者。
又如前述，式(1)中，X1表示4價有機基，Y1表示下述式(P)表示之2價基。
又，式(P)中，R表示F、Cl、或碳數1~3之烷基、或苯基，較佳為表示F、Cl。同樣地，前述之式(P)中，m表示0~4之整數，較佳為表示0~2，更佳為表示0~1，特佳為表示0。又，前述式(P)中，r表示1~3之整數。
碳數1~3之烷基，包含甲基、乙基、n-丙基、及i-丙基，較佳為碳數1~3之烷基為甲基，更佳為甲基。
本發明使用之具有式(1)表示之單體單位之聚醯胺酸的重量平均分子量，必須為10,000以上，較佳為15,000以上、更佳為20,000以上、又更佳為30,000以 上。此外，本發明使用之聚醯胺酸之重量平均分子量的上限值，通常為2,000,000以下，但是若考慮抑制樹脂組成物之黏度變得過高或再現性良好得到柔軟性高的樹脂薄膜時，較佳為1,000,000以下、更佳為200,000以下。
本發明使用之聚醯胺酸，含有50莫耳%以上、較佳為60莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、又更佳為80莫耳%以上、再更佳為90莫耳%以上之式(1)表示之單體單位。藉由使用這種單體單位之含量的聚醯胺酸，可再現性良好得到具有適合剝離膜之特性的樹脂薄膜。
依據本發明之較佳的態樣時，本發明之剝離層形成用組成物所含的聚醯胺酸係僅由式(1)表示之單體單位所構成之聚合物，亦即，式(1)表示之單體單位含有100莫耳%的聚合物。此時，這種聚醯胺酸中之單體單位，只要是式(1)表示時，可為僅特定1種，也可為2種以上。後者的情形，聚醯胺酸所含之式(1)之單體單位之數，較佳為2~4，更佳為2~3。
本發明中，式(P)表示之基，較佳為含有式(P1)~(P3)之任一表示之2價基，更佳為含有式(P1)或(P3)表示之2價基，又更佳為含有式(P3)表示之2價基。
前述式(P1)、式(P2)及式(P3)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同或相異，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，較佳為表示F、或Cl。
同樣地，此等式中，m1、m2、m3、m4、m5及m6可相同或相異，表示0~4之整數，較佳為表示0~2，更佳為表示0~1，特佳為表示0。
本發明使用之聚醯胺酸，除了式(1)表示之單體單位外，也可含有其他的單體單位。這種其他之單體單位的含量，必須未達50莫耳%，較佳為未達40莫耳%，更佳為未達30莫耳%，又更佳為未達20莫耳%，再更佳為未達10莫耳%。
這種其他的單體單位，可列舉例如式(2)之單體單位。
式(2)中，X1表示4價之有機基，Y2表示前述的式(P4)表示之基。
式(P4)中，R7、及R8可相同或相異，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基。R7較佳為表示F、或Cl。R8較佳為表示F、或Cl。
R’表示氫原子、碳數1~3之烷基、或苯基，較佳為表示氫原子、或碳數1~3之烷基，更佳為表示氫原子。
此外，l及m可相同或相異，表示0~4之整數，較佳為表示0~2，更佳為表示0~1，特佳為表示0。
這種其他的單體單位，除前述式(2)之單體單位外，可列舉o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺及4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二苯基醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(benzanilide)、5-胺基-2-(3-胺基苯基)-1H-苯並咪唑、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等之二胺與偏苯三甲酸酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四 羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3’、4,4’-二苯甲酮四羧酸酐等之酸二酐所衍生之結構等。
式(1)及式(2)中，如前述，X1表示4價之有機基，較佳為4價之芳香族基。
X1可採用之4價的芳香族基，在製作本發明使用的聚醯胺酸時，藉由使用如以下的芳香族四羧酸二酐，可製作。
亦即，偏苯三甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二無水物、4,4’-六氟異亞丙基二苯二甲酸酐、對伸苯基二苯二甲酸二酐、2,2-雙-((3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二無水物、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二無水物、9,9‘-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二無水物、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺醯基二苯二甲酸二酐、對三聯苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、間三聯苯基(Meta terphenyl)-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二無水物、1-(2,3-二羧基苯基)-3-(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧 烷二無水物、3,3’,4,4’-氫醌二苯甲酸酯四羧酸二酐、2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸等。
較佳為在此較佳的芳香族四羧酸二酐係選自由下述化合物群者。
(式中，R3係具有至少1個芳香環之2價有機基，較佳為苯基、聯苯基、具有萘骨架之基)。
因此，依據本發明之較佳態樣時，X1可採用之4價的芳香族基係具有苯骨架、萘骨架、聯苯骨架、三聯苯基骨架之任一者，更佳為具有苯骨架、萘骨架、聯苯骨架之任一者，又更佳為具有苯骨架、聯苯骨架之任一者。
依據本發明之較佳態樣時，本發明使用之聚醯胺酸係使作為酸二酐之3,3’、4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)(式(4))與作為二胺之p-苯二胺(pPDA)(式(5))及4,4”-二胺基-p-三聯苯基(DATP)(式(6))、或作為酸二酐之偏苯三甲酸二酐(PMDA)(式(7))與作為二胺之pPDA(式(5))進行反應可得。
上述反應中，3,3’、4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)與由p-苯二胺(pPDA)及4,4”-二胺基-p-三聯苯基(DATP)所構成之二胺、或偏苯三甲酸二酐(PMDA)與pPDA之投入比(莫耳比)，考慮所望之聚 醯胺酸之分子量或單體單位之比例等，可適宜設定，但是相對於胺成分1，通常酸酐成分可設為0.7~1.3左右，較佳為0.8~1.2左右。
此外，二胺的pPDA與DATP之投入比，當DATP之物質量(m2)設定為1的情形，pPDA之物質量(m1)通常可設為1.7~20左右，較佳為2.1~20、更佳為2.2~20、又更佳為2.3~19、再更佳為2.3~18。亦即，m1與m2通常為m1/m2=1.7~20，較佳為2.1~20，更佳為2.2~20，又更佳為2.3~19，再更佳為2.3~18。
上述反應係在有機溶劑中進行。亦即，本發明之剝離層形成用組成物含有此有機溶劑。在此可使用之有機溶劑，只要是對於前述反應不會產生不良影響者，即可使用各種溶劑。
具體例可列舉例如m-甲酚、2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等之質子性溶劑等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
依據本發明之較佳態樣時，有機溶劑係以式(A)或(B)表示之溶劑。
式(A)及式(B)中，Ra及Rb可相同或相異，表示碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~3。在此，h表示自然數，較佳為1~3。
反應溫度只要在使用之溶劑的熔點至沸點為止的範圍內適宜設定即可，通常為0~100℃左右，但是為了防止所得之聚醯胺酸之醯亞胺化，維持聚醯胺酸單位之高含量時，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃左右，又更佳為0~50℃左右。
反應時間係依存於反應溫度或原料物質之反應性，故無法一概限定，通常為1~100小時左右。
藉由以上說明的方法，可得到含有作為目標之聚醯胺酸的反應溶液。
本發明通常將上述反應溶液進行過濾後，該濾液直接或經稀釋或濃縮，作為剝離層形成用組成物使用。如此，不僅可減低可能成為所得之樹脂薄膜之耐熱性、柔軟性或線膨脹係數特性惡化之原因的雜質混入，可有效率得到組成物。
稀釋或濃縮所用的溶劑，無特別限定，可列舉例如與上述反應之反應溶劑之具體例同樣者，彼等可單獨使用或組合2種以上使用。
此等之中，考慮再現性良好得到平坦性高的樹脂薄膜時，使用的溶劑，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
聚醯胺酸相對於剝離層形成用組成物總質量之濃度係考慮製作之薄膜(剝離層)之厚度或組成物黏度等，來適宜設定者，但是通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。
又，剝離層形成用組成物之黏度也考慮製作之薄膜之厚度等，來適宜設定者，特別是再現性良好得到0.05~5μm左右之厚度之樹脂薄膜之目的時，通常於25℃下為10~10,000mPa．s左右，較佳為20~1000mPa．s左右，更佳為20~200mPa．s左右。
在此，剝離層形成用組成物之黏度，使用市售之液體之黏度測量用黏度計，例如參照JIS K7117-2所記載的步驟，剝離層形成用組成物可在溫度25℃的條件測量。較佳為黏度計使用圓錐平板型(cone-plate)迴轉黏度計，較佳為以同型的黏度計，使用標準錐形轉子(cone Rotor)1° 34‘×R24，剝離層形成用組成物可在溫度25℃之條件測量。這種迴轉黏度計，可列舉例如東機產業股份有限公司製TVE-25H。
又，本發明之組成物除了聚醯胺酸與有機溶劑外，也可含有各種成分。可列舉例如交聯劑(以下也稱為交聯性化合物)，但是不受此限定。
前述交聯性化合物可列舉例如含有2個以上之環氧基的化合物、具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代之基的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等，但是不受此限定。
以下可列舉交聯性化合物之具體例，但是不限於此。
含有2個以上之環氧基的化合物，可列舉例如Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(以上為股份公司Daicel製)等具有環氧環己烯結構之環氧化合物；Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(以上為Japan Epoxy Resin(股)製(現：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列))等之雙酚A型環氧化合物；Epikote 807(Japan Epoxy Resin(股)製)等之雙酚F型環氧化合物；Epikote 152、Epikote 154(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN201、EPPN202(以上為日本化藥(股)製)等之酚醛清漆型環氧化合物；EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote 180S75(Japan Epoxy Resin(股)(現：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列))製)等之酚醛清漆型環氧化合物；V8000-C7(DIC股份公司製)等之萘型環氧化合物；Denacol EX-252 (NagaseChemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上為BASF公司製)、Epiclon 200、Epiclon 400(以上為DIC(股)製)、Epikote 871、Epikote 872(以上為Japan Epoxy Resin(股)製(現：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列))製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)等之脂環式環氧化合物；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、D enacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-312(以上為NagaseChemtex(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油醚化合物。
具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代之基的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可列舉例如1個三嗪環中，經甲氧基甲基平均3.7個取代的MX-750、1個三嗪環中，經甲氧基甲基平均5.8個取代的MW-30(以上為股份公司三和化學製)；Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712等之甲氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 212、Cymel 253、Cymel 254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 506、Cymel 508等之丁氧基甲基化三聚氰胺；如Cvmel 1141之 含有接基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯胍胺；如Cymel 1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；如Cymel 1170之丁氧基甲基化甘脲；如Cymel 1172之羥甲基化甘脲(以上為三井Cyanamid股份有限公司製(現：日本CytecIndustries股份公司)等。
將以上說明之本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體，藉由加熱可得到由具有高的耐熱性、適度的柔軟性、適度的線膨脹係數之聚醯亞胺所構成的薄膜(剝離層)。
基礎基板(基材)可列舉例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石棉等。
塗佈的方法無特別限定，可列舉例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
又，使本發明之剝離層形成用組成物中所含有的聚醯胺酸產生醯亞胺化的方法，可列舉例如將塗佈於基板上之組成物直接加熱的熱醯亞胺化、及在組成物中添加觸媒，進行加熱的觸媒醯亞胺化。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化係在本發明之剝離層形成用組成物中，添加觸媒，藉由調製觸媒添加組成物後，塗佈於基板，藉由加熱可得到樹脂薄膜(剝離層)。觸媒的量為醯胺酸基之0.1~30莫耳倍，較佳為1~20莫耳倍。又，觸媒添加組成物中，可添加作為脫水劑的乙酸酐等，其量為醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。
醯亞胺化觸媒，較佳為使用三級胺。三級胺較佳為吡啶、取代吡啶類、咪唑、取代咪唑類、甲基吡啶(picoline)、喹啉、異喹啉等。
熱醯亞胺化及觸媒醯亞胺化時之加熱溫度，較佳為450℃以下。超過450℃時，所得之樹脂薄膜變脆，有時無法得到適合目的之用途的樹脂薄膜的情形。
又，考慮所得之樹脂薄膜之耐熱性與線膨脹係數特性時，將塗佈後的組成物，於50℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，該狀態下，階段性加熱使溫度上昇，最終以超過375℃~450℃下加熱30分鐘~4小時為佳。
特別是塗佈後的組成物，在50℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，於超過100℃~200℃下加熱5分鐘~2小時，接著，以超過200℃~375℃下加熱5分鐘~2小時，最後於超過375℃~450℃下，加熱30分鐘~4小時較佳。
加熱所用的器具，可列舉例如加熱板、烤箱等。加熱環境可為空氣下，也可為惰性氣體下，又可為常壓下，或減壓下。
樹脂薄膜之厚度，特別是作為剝離層使用的情形，通常為0.01~10μm左右，較佳為0.05~5μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度，形成所望之厚度的樹脂薄膜。
以上說明的薄膜，最適合作為對於適用於軟性電子裝置的基板不會造成損傷而使其剝離用的剝離層使用。
藉由本案之組成物，可形成被設置於適用於軟性電子裝置之軟性基板與基礎基板之間的剝離層。基礎基板較佳為含有玻璃或矽晶圓者，更佳為含有玻璃者。
例如在玻璃基板上，藉由以往公知的手法塗佈本案之組成物，將所得之塗佈膜藉由以特定的溫度加熱，可形成剝離層。
又，被剝離體層可形成於剝離層上。被剝離體層可為一層，也可為複數層。製作各種裝置時，現實上為複數層者。
被剝離體層之中，剝離層正上方的層係依存於使用的剝離層，但是可使用與該剝離層之剝離性較佳者，換言之，與使用之剝離層之密著性不佳者。
本案之其他方面為提供被剝離體之製造方法。
該方法為藉由具有下述步驟可得到被剝離體。
a)將本案之組成物塗佈於玻璃基板上後，形成剝離層的步驟；b)於該剝離層上形成被剝離體的步驟；及 c)在剝離層與被剝離體之界面，將被剝離體剝離的步驟；b)步驟中，「被剝離體」可為一層，也可為複數層。
又，「被剝離體」之中，剝離層正上方的層係依存於使用的剝離層，但是可使用與該剝離層之剝離性較佳者，換言之，與使用之剝離層之密著性不佳者。
依據本發明之其他之較佳態樣時，可提供一種基板構造，其係適用於軟性電子裝置的基板構造，其係含有：基礎基板；以1或2以上的區域內，覆蓋前述基礎基板的剝離層，且藉由本發明之剝離層形成用組成物所形成的剝離層；及覆蓋前述基礎基板與前述剝離層之軟性基板，前述軟性基板與前述剝離層之密著力，大於前述剝離層與前述基礎基板之密著力。在此所謂的密著力之大小，例如可藉由本案之實施例所示之方格試驗來確認。
以下依據實施例說明本發明，但是本發明不限於該實施例者。
[實施例]
本實施例所用的簡稱，列舉如下並說明。
<溶劑>
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
<胺類>
p-PDA：p-苯二胺。
APAB：2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯並咪唑。
DATP：4,4’-二胺基-p-三聯苯。
6FAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
<酸二酐>
BPDA：3,3’-4,4’-聯苯基四接酸二酐。
BA-TME：4,4-亞聯苯基(Biphenylene)雙(苯均四酸單酯酸酐)。
PMDA：偏苯三甲酸二酐。
<醛>
IPHA：間苯二甲醛(isophthalaldehyde)。
[數平均分子量及重量平均分子量之測量]
聚合物之重量平均分子量(以下簡稱「Mw」)與分子量分布，使用日本分光股份有限公司製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF805L)，在作為溶出溶劑之二甲基甲醯胺，以流量1ml/分鐘、管柱溫度 50℃的條件下進行測量。又，Mw為聚苯乙烯換算值。
<合成例>
<合成例1 聚醯亞胺前驅物P1之合成>
BPDA(98)//p-PDA(90)/DATP(10)
將p-PDA 17.8g(0.164莫耳)、DATP 2.38g(0.009莫耳)及APAB 2.05g(0.009莫耳)溶解於NMP 425g中，同時添加BPDA 52.8g(0.179莫耳)後，再度添加NMP 7.4g，在氮環境下，使於23℃反應24小時。所得之聚醯亞胺前驅物P1之Mw為63000、分子量分布為9.9。
<合成例2 聚醯亞胺前驅物P2之合成>
BPDA(98)/DATP(100)
使DATP 30.8g(0.118莫耳)溶解於NMP 425g中，同時添加BPDA 34.1g(0.116莫耳)後，再度添加NMP10g，氮環境下，使於23℃反應24小時。所得之聚醯亞胺前驅物P2之Mw為70700、分子量分布為9.7。
<合成例3 聚醯亞胺前驅物P3之合成>
PMDA(98)/p-PDA(80)/DATP(20)
使p-PDA 20.261g(0.1875莫耳)與TPDA 12.206g(0.0469莫耳)溶解於NMP 617.4g中，冷卻至15℃後，添加PMDA 50.112g(0.2298莫耳)，氮環境下，使於50℃反應48小時。所得之聚醯亞胺前驅物P3之Mw為 82，100、分子量分布為2.7。
<合成例4 聚醯亞胺前驅物P4之合成>
BP-TME(98)//p-PDA(95)/APAB(5)
使p-PDA 9.66g(0.089莫耳)與APAB 1.05g(0.005莫耳)溶解於NMP 440g中，添加BP-TME 49.2g(0.092莫耳)，氮環境下，使於室溫反應24小時。所得之聚醯亞胺前驅物P4之Mw為57000、分子量分布為9.3。
<合成例5 聚醯亞胺前驅物P5之合成>
BPDA(98)//p-PDA(100)
使p-PDA 3.176g(0.02937莫耳)溶解於NMP 88.2g中，添加BPDA 8.624g(0.02931莫耳)後，氮環境下，使於23℃反應24小時。所得之聚醯亞胺前驅物P5之Mw為107,300、分子量分布為4.6。
<合成例6 聚苯并噁唑前驅物(P6)之合成>
IHPA(98)//6FAP(100)
使6FAP 3.18g(0.059莫耳)溶解於NMP 70g中，添加IPHA 7.92g(0.060莫耳)後，氮環境下，使於23℃反應24小時。所得之聚合物之Mw為107,300、分子量分布為4.6。
<合成例7 聚醯亞胺前驅物P7之合成>
PMDA(98)//p-PDA(100)
使p-PDA 10.078g(93mmol)溶解於NMP 220.0g中。所得之溶液中添加PMDA 19.922g(91mmol)，氮環境下，使於23℃反應24小時。所得之聚合物之Mw為55,900、分子量分布為3.1。
<剝離層基板之製作>
將上述合成例1~7所得之P1~P7，以NMP稀釋成4wt%，使用旋轉塗佈機塗佈於100mm×100mm之玻璃基板(OA-10G無鹼玻璃)或矽晶圓上後，於硬化條件A~C下，以烤箱進行燒成，製作剝離層。
硬化條件A：120℃下，維持30分鐘→昇溫→300℃下，維持60分鐘→昇溫→400℃下，維持60分鐘。又，昇溫速度為10℃/分鐘。
硬化條件B：120℃下，維持30分鐘→昇溫→180℃下，維持20分鐘→昇溫→240℃下，維持20分鐘→昇溫→300℃下，維持20分鐘→昇溫→400℃下，維持20分鐘→昇溫→450℃下，維持60分鐘。又，昇溫速度為10℃/分鐘。
硬化條件C：80℃下，維持10分鐘→昇溫→300℃下，維持30分鐘→昇溫→400℃下，維持30分鐘。又，昇溫速度為10℃/分鐘。
所得之塗佈膜之膜厚係使用接觸式膜厚測量器(股份公司ULVAC製Dektak 3ST)進行測量。
表1表示使用之P1~P7之前驅物、塗佈基板、硬化條件、及製作之剝離層之膜厚。
<方格試驗(Cross-cut test)I>
對於表1所示之實施例1~5及比較例1~3之具備剝離層的基板，以方格試驗I確認基板(玻璃或矽晶圓)/剝離層之密著力。
方格試驗I係如下述進行。
(1)薄膜上製作100個1mm四方的正方形。
(2)然後，以黏著膠帶(賽路玢膠帶(註冊商標))黏貼於上述正方形，然後進行剝離步驟。
(3)剝離步驟後，計算殘存於基板之上述正方形。
<方格試驗I之結果的指標>
以下述指標表示方格試驗之結果、剝離之程度。
5B：未剝離。
4B：5%以下之剝離。
3B：5~15%之剝離。
2B：15~35%之剝離。
1B：35~65%之剝離。
0B：65%~80%之剝離。
B：80%~95%之剝離。
A：95%~未達100%之剝離。
AA：100%之剝離。
與上述方格試驗I不同，針對表1所示之實施例1~5及比較例1~3之具備剝離層的基板，測量構成該剝離層之成分之特性、亦即，(1)顯示加熱時之重量變化減少1%重量的溫度、(2)於波長1000nm之折射率、(3)於波長1000nm之雙折射、及(4)表面能量。又，各特性之測量條件等如以下所示。
<(1)顯示加熱時之重量變化減少1%重量的溫度>
使用bruker股份有限公司製TD-DTA2000ST，氮環境下進行熱重量(TG)測量，求重量減少1%的溫度。
<(2)於波長1000nm之折射率及(3)雙折射率>
使用高速分光橢圓測厚儀M-2000(J.A.Woollam Japan股份公司製)，測量折射率及雙折射率。又，折射率係1000nm之值之面內折射率，而雙折射率為面內折射率與面外折射率之差。
<(4)表面能量>
使用全自動接觸角計DM-701(共和界面科學股份公司製)，測量各構件之表面能量。又，測量所用的溶劑為水與碘化亞甲基，由此等之溶劑的接觸角計算得到。
<被剝離體之形成與其剝離試驗(方格試驗II)>
於實施例1~5及比較例1~3之具備有剝離層之基板上，形成被剝離體，以方格試驗II確認其剝離的程度。
<<被剝離體層之製作>>
於具備有剝離層之基板之該剝離層上，形成作為被剝離體之聚醯亞胺層。
具體而言，如表1所示，於實施例1~5及比較例1~3之具備剝離層之基板之剝離層上，以塗佈棒塗佈上述合成例5或合成例1所得之前驅物P5或P1。然後，以烤箱在120℃下，維持30分鐘→昇溫→180℃下，維持20分鐘→昇溫→240℃/維持20分鐘→昇溫→300℃下，維持20分鐘→昇溫→400℃下，維持20分鐘→昇溫→450℃下，維持60分鐘(任一的昇溫速度為10℃/分鐘)進行硬化，製作由聚醯亞胺所構成之膜厚15μm的被剝離體層。
<<方格試驗II>>
對於上述所得之具備被剝離體層及剝離層之基板，以 方格試驗II確認被剝離體層/剝離層間之密著力。
方格試驗II係與方格試驗I同樣進行。
表2中表示(1)表示加熱時之重量變化之減少1%重量的溫度(表2中，「以(1)」表示)、(2)波長1000nm之折射率(表2中，「以(2)」表示)、(3)該(2)之折射率與雙折射之差(表2中，「以(3)」表示)、(4)表面能量(表2中，以「(4)」表示。但是單位為dyne/cm)、被剝離體層使用的聚醯亞胺前驅物、及方格試驗I及II之結果。
由表2得知以下的情形。實施例1~5之剝離層之試驗I的結果為5B，故得知剝離層不會自基板剝離，而試驗II之結果為AA，因此，得知僅被剝離體層自 剝離層剝離。換言之，得知由本發明之剝離層用組成物所形成的剝離層，產生所期望的剝離結果。
另外，比較例1及比較例3之試驗I的結果為AA，故得知剝離層可自基板剝離。換言之，得知比較例1及比較例3無法得到所期望的剝離結果。又，比較例2之試驗I及試驗II均為5B，故得知即使在剝離層與基板之界面，或剝離層與被剝離體層之界面，也不會剝離，也無法得到所期望之剝離結果。

Claims (12)

  1. 一種剝離層形成用組成物，其係包含：含有50莫耳%以上之以下述式(1)表示之單體單位，且重量平均分子量為10,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑， [式中，X1表示4價有機基，Y1為以下述式(P1)~(P3)之任一表示之2價基，且至少包含式(P1)表示之2價基， (式中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可相同或相異，表示F、Cl、碳數1~3之烷基、或苯基，m1、m2、m3、m4、m5及m6可相同或相異，表示0~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之剝離層形成用組成物，其中前述聚醯胺酸，進一步含有下述式(2)表示之單體單位， [式中，X1係如申請專利範圍第1項所定義，Y2表示下述式(P4)表示之基： (式中，R7及R8可相同或相異，表示F、Cl、碳數1~3之烷基或苯基，R’表示氫原子、碳數1~3之烷基或苯基，l表示0~4之整數，且m係如申請專利範圍第1項所定義)]。
  3. 如申請專利範圍第1項之剝離層形成用組成物，其中前述X1為4價芳香族基。
  4. 如申請專利範圍第3項之剝離層形成用組成物，其中前述4價芳香族基具有選自苯骨架、萘骨架及聯苯骨架之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之剝離層形成用組成物，其中前述有機溶劑為以下述式(A)或(B)表示之溶劑， (式中，Ra及Rb可相同或相異，表示碳數1~4之烷基，h表示自然數)。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之剝離層形成用組成物，其中前述聚醯胺酸中之前述式(1)表示之單體單位之含量為60莫耳%以上。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之剝離層形成用組成物，其係用於形成設置於玻璃基板正上方之剝離層。
  8. 一種剝離層，其係形成於被適用於軟性電子裝置之軟性基板與基礎基板之間的剝離層，使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之剝離層形成用組成物所製作。
  9. 一種基板構造，其係適用於軟性電子裝置的基板構造，其係包含：基礎基板；以1或2以上的區域，覆蓋前述基礎基板的剝離層，且藉由如申請專利範圍第1~7項中任一項之剝離層形成用組成物所形成的剝離層；及覆蓋前述基礎基板與前述剝離層的軟性基板，前述基礎基板與前述剝離層之密著力，大於前述剝離層與前述軟性基板之密著力。
  10. 如申請專利範圍第9項之基板構造，其中基礎基 板包含玻璃。
  11. 一種剝離層之製造方法，其係使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之剝離層形成用組成物。
  12. 一種製作方法，其係適用於軟性電子裝置之基板構造之製作方法，其係包含以下步驟：準備基礎基板的步驟；使用如申請專利範圍第1~7項中任一項之剝離層形成用組成物來製作以1或2以上的區域，覆蓋前述基礎基板的剝離層的步驟；及在前述基礎基板與前述剝離層上形成軟性基板的步驟；前述基礎基板與前述剝離層之密著力，大於前述剝離層與前述軟性基板之密著力。
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