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TWI530512B - ８，９－二氫苯并［ｄｅｆ］咔唑聚合物及其作為有機半導體之用途 - Google Patents

８，９－二氫苯并［ｄｅｆ］咔唑聚合物及其作為有機半導體之用途 Download PDF

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TWI530512B
TWI530512B TW100109978A TW100109978A TWI530512B TW I530512 B TWI530512 B TW I530512B TW 100109978 A TW100109978 A TW 100109978A TW 100109978 A TW100109978 A TW 100109978A TW I530512 B TWI530512 B TW I530512B
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diyl
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thiophene
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thieno
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TW100109978A
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尼可拉司 布羅茵
威廉 米契爾
王泉順
史蒂芬 提爾尼
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馬克專利公司
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Description

8,9-二氫苯并[def]咔唑聚合物及其作為有機半導體之用途
本發明係關於含有8,9-二氫苯并[def]咔唑單元之新穎聚合物、用於其製備之方法及材料、其作為半導體在有機電子(OE)器件中之用途，且係關於包括該等聚合物之OE器件。
近年來，業內已研發出有機半導電(OSC)材料以製造更具通用性之低成本電子器件。該等材料可應用於各種器件或裝置中，包含(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、光檢測器、有機光電伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常以薄層形式(例如厚度小於1微米)存在於電子器件中。
OFET器件之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子遷移率及電流導通/關斷比，因而理想之半導體在斷開狀態下應具有低導電率，並同時具有高電荷載流子遷移率(>1×10-3 cm2 V-1 s-1)。此外，重要的是，半導電材料對氧化作用相對穩定，亦即，其具有高電離電位，此乃因氧化作用會導致器件性能降低。
對於在本體異質接面(BHJ)有機光電伏打(OPV)電池中之應用而言，需要半導體具有低帶隙以使得能夠改良光活性層之光收穫，從而可產生較高電池效率。
半導體之其他要求係良好之溶液處理性(尤其對於薄層及期望圖案之大規模製造而言)、及高穩定性、膜均勻性及有機半導體層之完整性。
含氮小分子、寡聚物及聚合物已顯示令人感興趣之電洞傳輸性質。1-5已研發出多種材料以在有機發光器件(OLED)中、在有機場效電晶體(OFET)及有機光電伏打電池(OPV)中利用此物理性質。然而，大多數該等材料在固態時顯示較差之溶解性或較差之結構組織。1-5另外，該等材料通常需要複雜之合成途徑以產生最終材料。
最近，人們報導了茀及菲核心單元之組合材料，其可產生高度熱穩定之聚合物衍生物(亦即聚(4H-環戊[def]菲))以用於OLED及OPV器件中。6-8然而，據報導，該等材料因其低電荷傳輸性質而展示低性能。
因此，業內仍需要不具有先前技術材料之缺點且適用於OFET及BHJ OPV器件中的OSC材料。
該等材料應易於合成，展示良好結構組織及成膜性質，顯示良好電子性質，尤其具有高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之良好溶液處理性(亦即高溶解性)、及在空氣中之高穩定性。對於在OPV電池中之使用，該等材料應具有低帶隙，其能夠藉由光活性層來改良光收穫且可產生較高電池效率。對於在OFET中之使用，業內亦需要允許改良電荷自源極-汲極電極至半導電層之注入的OSC材料。
本發明目標係提供用作OSC材料(尤其在BHJ OPV器件中，且亦在OFET器件中)的改良聚合物，其可顯示上述有利性質且並不顯示先前技術材料之上述缺點。本發明之另一目標係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目標。
本發明之發明者已發現，該等目標可藉由提供如下所述之共聚物來達成，該等共聚物含有視需要經取代之8,9-二氫苯并[def]咔唑單元。
8,9-二氫苯并[def]咔唑單元尚未整合至寡聚物或聚合結構中。預計與(例如)已知聚(4H-環戊[def]菲)相比，含有此單元之聚合物可顯示改良之電洞傳輸及光電伏打性質。據信，結構中之額外氮原子會藉由增加單元內之電子密度來影響此改良之性質。
本發明係關於式I之共軛聚合物：
其中A　在每次出現時相同或不同且為式II基團：
R　在每次出現時相同或不同且為H、鹵素、具有1至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN代替，或R係具有2至40個C原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，且R視需要經一或多個非芳族基團R1取代，R0及R00　彼此獨立地係H或視需要經取代之碳基或烴基，其視需要包括一或多個雜原子，Ar　在每次出現時相同或不同且為-CY1=CY2-、-C≡C-或視需要經一或多個基團R或R1取代之芳基或雜芳基，Y1及Y2　彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R1　在每次出現時相同或不同且為H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視需要經取代之矽烷基、具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視需要經取代且視需要包括一或多個雜原子或P-Sp-，P　係可聚合基團，Sp　係間隔基團或單鍵，X0　係鹵素，L　在每次出現時相同或不同且具有針對R或R1所提供含義中之一者，r　為0、1或2，x　在每次出現時相同或不同且為0或1，其中在至少一個重複單元[(A)x-(Ar)y]中x為1，y　在每次出現時相同或不同且為0或1，n　為>1之整數。
本發明進一步係關於聚合物摻合物，其包括一或多種本發明聚合物及一或多種較佳選自具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之聚合物的聚合物。
本發明進一步係關於調配物，其包括一或多種本發明聚合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於本發明聚合物、聚合物摻合物及調配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。
本發明進一步係關於包括一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或組件。
本發明進一步係關於包括一或多種本發明聚合物、聚合物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光或電子組件或器件。
光學、電光學、電子電致發光及光致發光組件或器件包含但不限於有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打器件(OPV)、本體異質接面(BHJ) OPV器件、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、有機電漿發射二極體(OPED)、Schottky二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
本發明單體及聚合物易於合成且展示若干有利性質，例如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解度、對於器件製造過程良好之處理性、高氧化穩定性及在電子器件中之較長壽命。另外，其展示下列有利性質：
i)　預計聚-2,6-(9,10-二氫苯并[def]咔唑)之HOMO能級遠低於聚(3-己基噻吩(P3HT)之情形，此應會產生空氣穩定聚合物。另外，與含有聚(3-己基噻吩)(P3HT)之器件相比，在OPV本體異質接面器件中可獲得較高之開路電壓(Voc)。
ii)　R位點使得可容易的對單體單元進行多次取代。對R基團精細調整以使得能夠改良聚合材料在常見有機溶劑中之溶解性，且允許該材料容易地進行溶液處理。添加烷基或及烷氧基側基亦可促使材料顯示較佳π-π堆疊，且因此自溶液沈積之後形成高度微結構化之組織膜。1,9,10
iii)　氮原子會增加單元內之電子密度且預計可改良新材料之電荷傳輸行為，從而在OFET器件中產生良好電荷遷移率且在OPV器件中產生良好功率轉換效率。
iii)在苯并[def]咔唑核心上之特定位置上添加反應性官能基將使得能夠製備以化學方式聚合之區域規則性均聚物及共聚物。該等聚合物可使用Yamamoto11,12、Suzuki13或Stille14偶合聚合方法獲得。藉由該等製備方法，區域規則性聚合物在呈固態時將具有比使用非選擇性聚合方法合成之非區域規則性材料更高之結構有序性。此將產生可應用於OFET及OPV器件中之具有較高電荷載流子遷移率之聚合物。
iv)　已證實共軛聚合物之光學性質可藉由生成供體-受體共聚物結構來進行調節。15作為富電子單元，8,9-二氫苯并[def]咔唑單元係良好之供體共單體，其對於該等供體-受體聚合物結構而言係理想的。此可產生用於OPV應用16之低帶隙聚合物或用於OLED應用之綠色、黃色及紅色螢光聚合物。
術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分子，其結構實質上包括多個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的重複單元(PAC,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有相對中間分子質量之分子，其結構實質上包括少量複數個實際上或概念上衍生自具有相對較低分子質量之分子的單元(PAC,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元(CRU)，其係最小之構成單元，其重複可構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(PAC,1996,68,2291)。
術語「離去基團」意指與視為參與指定反應之分子之殘餘或主要部分中之原子分開的原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦參見PAC,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2-混成作用(或視需要亦具有sp-混成作用)之C原子的化合物，該等C原子亦可藉由雜原子代替。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包含具有諸如1,3-伸苯基等單元之化合物。就此而言，「主要」意指具有自然地(自發地)存在可中斷共軛之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
除非另有說明，否則以數目平均分子量Mn或重量平均分子量Mw形式提供分子量，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準物在溶析溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用三氯甲烷作為溶劑。聚合度n(亦稱為重複單元之總數)意指數目平均聚合度(以n=Mn/MU形式提供)，其中Mn係數目平均分子量且MU係單個重複單元之分子量，參見J. M. G. Cowie,Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如上文及下文所使用之術語「碳基」表示任何單價或多價有機基團部分，其包括至少一個碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-)、或視需要組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視需要含有一或多個雜原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
包括3個或更多個C原子之鏈的碳基或烴基亦可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包含螺環及/或稠合環)。
較佳之碳基及烴基包含烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者皆視需要經取代且具有1至40個、較佳1至25個、極佳1至18個C原子，進一步包括具有6至40個、較佳6至25個C原子之視需要經取代之芳基或芳氧基，進一步包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基及芳氧基羰基氧基，其每一者皆視需要經取代且具有6至40個、較佳7至40個C原子，其中所有該等基團視需要含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其係芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基呈非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包含(例如)：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。前述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包含具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基、較佳乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有最多25個C原子之單-、二-或三環狀芳族或雜芳族基團，其亦可包括稠合環且視需要經一或多個如上文所定義之基團L取代。
極佳之取代基L選自鹵素(最佳為F)、或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基、或具有2至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(此外，其中一或多個CH基團可由N代替)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環選自吡咯(較佳地N-吡咯)、吡啶(較佳地2-或3-吡啶)、嘧啶、噻吩(較佳地2-噻吩)、硒吩(較佳地2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑、噻二唑、噁唑及噁二唑，尤佳地噻吩-2-基、5-取代之噻吩-2-基或吡啶-3-基，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，其亦可為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-代替且一個CH2基團經-CO-代替之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團可一起形成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈並具有2-6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-COO-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈並具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(亦即其中一個CH2基團由-S-代替)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2混成乙烯基碳原子之CH2基團經代替。
氟烷基較佳為直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特別係CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17、極佳地C6F13。
上文所提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫代烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在本發明之另一較佳實施例中，R選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視需要由F、或具有4至40個C原子之芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基代替。尤佳之基團R選自由下列式組成之群：
其中「ALK」表示具有1至20、較佳1至12個C原子之視需要經氟化、較佳直鏈之烷基或烷氧基，在三級烷基或烷氧基之情形下，極佳地具有1至9個C原子，且虛線表示與式II基團中之N原子的連接。該等基團中之尤佳者係彼等所有ALK子基團皆相同者。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視需要加以保護之可聚合或反應性基團取代。此類尤佳聚合物係彼等具有式I者，其中R1表示P-Sp。該等聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物處理成薄膜用於半導體組件期間或之後原位聚合而交聯，從而產生具有高電荷載流子遷移率及高熱、機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。
較佳地，可聚合或可交聯基團P選自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、、、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，具體而言係H、Cl或CH3；W2及W3彼此獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，具體而言係H、甲基、乙基或正丙基；W4、W5及W6彼此獨立地係Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；W7及W8彼此獨立地係H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視需要經一或多個如上所定義基團L取代之1,4-伸苯基；k1、k2及k3彼此獨立地係0或1，k3較佳為1，且k4為1至10之整數。
另一選擇為，P係該等基團之受保護衍生物，其在針對本發明方法所述之條件下無反應性。適宜之保護基團已為一般專業人員所習知並闡述於文獻中，例如闡述於Green之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley及Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
尤佳之基團P係CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-、CH2=CF-CO-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、及(CH2=CH)2CH-O-、及、或其受保護衍生物。其他較佳之基團P選自由以下組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧基團，極佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
基團P之聚合可根據為普通專業人員所習知且闡述於文獻、例如闡述於D. J. Broer;G. Challa;G. N. Mol,Macromol. Chem,1991,192,59中之方法來實施。
術語「間隔基團」在先前技術中已眾所周知，且適宜之間隔基團Sp為一般專業人員所習知(參見例如Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，從而P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp'　係具有最多30個C原子之伸烷基，其可未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非相鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地由下列基團代替：-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-，其代替方式係O及/或S原子並不直接彼此連接，X'　係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R0及R00　彼此獨立地係H或具有1-12個C原子之烷基，且Y1及Y2　彼此獨立地係H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，具體而言係-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛系統之基團，例如-C≡C-或-CY1=CY2-，或係單鍵。
典型之基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12間之整數，q係1至3間之整數，且R0及R00具有上文提供之含義。
較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
式I聚合物可以區域規則性及區域選擇性方式經由化學聚合來合成。本發明聚合物易於合成且展示若干有利性質，例如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解度、對於器件製造過程良好之處理性、高氧化穩定性及在電子器件中之較長壽命。
式I聚合物較佳選自式Ia：
其中A、Ar、m、n、x及y具有式I之含義，且R2及R3　彼此獨立地具有R1含義中之一者，較佳為鹵素，或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2或P-Sp，其中P及Sp如式I中所定義，且R'、R"及R'''彼此獨立地具有式I中所提供R0含義中之一者，且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
在式I聚合物及其較佳子式中，重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳至多500、極佳至多1,000、最佳至多2,000，其包含n之上述下限及上限之任一組合。
式I聚合物及其較佳子式包含均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組合。嵌段共聚物可(例如)包括一或多個由式II之單元形成之嵌段及一或多個由單元Ar形成之嵌段或由該等嵌段組成，其中Ar具有如上文及下文所述含義中之一者。
本發明之另一態樣係關於式IIa之單體：
R2-A-R3　IIa
其中A係式II之基團或選自如上文及下文所述之其較佳子式或較佳含義，且R2及R3具有式Ia中所提供之含義。
尤佳者係式IIa之單體，其中R2及R3較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。
較佳地，式I或Ia聚合物、式II單元、及式IIa單體選自較佳實施例之下列列表或其任一組合：
-　n5、較佳10、極佳50，且2,000、較佳1,000、極佳500。
-　Mw至少為5,000、較佳至少為8,000、極佳至少為10,000且至多為300,000、較佳至多為200,000、極佳至多為100,000。
-　在所有重複單元[(A)x-(Ar)y]中，x為1且y為0，從而形成均聚物，
-　在至少一個重複單元[(A)x-(Ar)y]中，y不為0，從而形成共聚物，
-　在一或多個但非全部重複單元[(A)x-(Ar)y]中，x為0且y為1，
-　式I或Ia之聚合物包括一或多個重複單元[(A)x-(Ar)y](其中x為1且y為0)及一或多個重複單元[(A)x-(Ar)y](其中x為0且y為1)，從而形成無規共聚物，
-　式I或Ia之聚合物僅由重複單元[(A)x-(Ar)y](其中x為1且y為1)組成，從而形成交替共聚物，
-　Ar係具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其包含但不限於選自由以下組成之群之芳基及雜芳基：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]矽茂-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽茂并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5；4",5":4',5']雙(矽茂并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，所有基團皆未經取代，或經如上文及下文所定義之R、R1或Ry單取代或多取代，較佳地，該等取代基選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基，
-　Ar係具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其包含但不限於選自由以下組成之群之芳基及雜芳基：4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噻二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]硒二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噁二唑、4,7-二-噻吩-2-基-2H-苯并三唑、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二-噻吩-2-基-喹喔啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二-噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[2,1,3]噻二唑、4,9-二-噻吩-2-基-2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜-環戊[b]萘、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、1,3-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，所有基團皆未經取代，或經如上文及下文所定義之R、R1或Ry單取代或多取代，較佳地，該等取代基選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基，
-　Ar經一或多個如上文及下文所述之基團R、R1或Ry取代，
-　Ar選自芳基或雜芳基，較佳地每次出現時相同或不同且選自由以下組成之群：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]矽茂-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽茂并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽茂并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噻二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]硒二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噁二唑、4,7-二-噻吩-2-基-2H-苯并三唑、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二-噻吩-2-基-喹喔啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二-噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[2,1,3]噻二唑、4,9-二-噻吩-2-基-2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜-環戊[b]萘、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、1,3-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，所有基團皆未經取代，或經如上文及下文所定義之R、R1或Ry單取代或多取代，較佳地，該等取代基選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基，
-　R係H，
-　R1係H，
-　R係具有1至30個C原子之一級烷基或烷氧基、具有3至30個C原子之二級烷基或烷氧基、或具有4至30個C原子之三級烷基或烷氧基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F代替，
-　R係具有4至40個C原子之芳基、烷基化芳基或烷氧基芳基，
-　R係-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，極佳-CO-Ry或-CO-O-Ry，其中Ry係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視需要由F、C1、Br、I或CN代替，或Ry係具有2至30個C原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個如式I中所定義之非芳族基團R1取代，
-　Ry係具有1至30個C原子(極佳具有1至15個C原子)之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基、或具有4至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F代替，
-　Ry係-(CH2)o-CRaRbRc，其中o為0、1、2、3、4或5，極佳0、1或2，且Ra、Rb及Rc彼此獨立地為C1-C12-烷基、極佳C1-C8-烷基，其視需要經一或多個F原子取代，且其中視需要Ra、Rb及Rc中之一者係H，
-　Ry係具有4至30個C原子之芳基或烷基化芳基，
-　Rx係具有1至15個C原子之烷基，
-　在作為基團Ar上之取代基時，R及R1係具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基或氟化烷基或烷氧基，
-　R0及R00選自H或C1-C10-烷基，
-　R2及R3選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視需要經取代之芳基或雜芳基，
-　R2及R3較佳地彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH及-Sn(Z4)3，其中Z1-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自視需要經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團；極佳選自Br，
-　R係P-Sp-。
單元Ar可為單環、雙環或多環基團，其較佳由芳環組成。雙環或多環基團可包括兩個或更多個稠合環及/或兩個或更多個藉由單鍵或雙鍵連接之環。該等單環、雙環及多環基團中之環亦可含有一或多個較佳選自N、S及O之雜原子，且較佳選自芳族或雜芳族環。
在一較佳實施例中，Ar係式III之單元：
-Ar1-Ar3-Ar2-　III
其中Ar1、Ar2彼此獨立地選自由下式及其鏡像組成之群：
且Ar1及Ar2中之一者亦可為單鍵，Ar3　選自由以下組成之群：噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]矽茂-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、茀-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽茂并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、菲咯啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜-環戊[b]萘-4,9-二基、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基，所有基團皆未經取代，或經如上文及下文所定義之R、R1或Ry單取代或多取代，較佳地，該等取代基選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基，Ra-d　具有針對式I中之R1所提供或如上文及下文所述含義中之一者，較佳地，不為H之取代基選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基，進一步較佳地，Ra及Rd具有相同含義及/或Rb及Rc具有相同含義，極佳地，Ra及Rd表示H且Rb及Rc不為H，進一步較佳地，Rb及Rc表示H且Ra及Rd不為H。
Ar1及Ar2可相同或不同。較佳地，Ar1與Ar2具有相同含義，或者Ar1係Ar2之鏡像(舉例而言，Ar1係且Ar2係)。
在一較佳實施例中，Ar1及Ar2中之一者係單鍵。在另一較佳實施例中，Ar1及Ar2二者皆不為單鍵。
式III之單元較佳選自式IIIa：
其中Ar3、Ra、Rb、Rc及Rd如式III中所定義，且X1、X2彼此獨立地表示O、S或Se，較佳地，X1及X2具有相同含義且極佳地表示S。
在一較佳實施例中，Ar係式IIIa之單元，其中X1及X2係S或Se，極佳地係S，Ra-Rd係H，且Ar3選自苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基或2H-苯并三唑-4,7-二基，極佳地係苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，所有基團皆未經取代，或經一或兩個選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基的基團取代。
本發明聚合物可根據為熟習此項技術者所習知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言，其可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。
經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項技術者所習知之方法來製備。
較佳地，聚合物係自式Ia之單體或如上文及下文所述之其較佳實施例來製備。
本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其係藉由在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中使一或多種相同或不同的式I之單體單元或式Ia之單體彼此之間與一或多種共單體偶合來達成。
適宜及較佳之共單體係彼等具有下式者：
R2-Ar-R3
其中Ar、R2及R3如上文所定義。
較佳之聚合方法係彼等達成C-C-偶合或C-N-偶合者，例如Suzuki聚合，如(例如)WO 00/53656中所述；Yamamoto聚合，如(例如)T. Yamamoto等人，Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中或WO 2004/022626 A1中所述；及Stille偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上所述具有兩個反應性鹵化物基團R2及R3之單體。當藉由Suzuki聚合合成線性聚合物時，較佳使用如上所述至少一個反應性基團R2或R3係硼酸或硼酸衍生基團之單體。
Suzuki聚合可用來製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可(例如)自反應性基團R2及R3中之一者係鹵素且另一反應性基團係硼酸或硼酸衍生基團之上文式Ia之單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如Pd(Ph3P)4)者。另一較佳之膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol)4。較佳之Pd(II)鹽包含乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、磷酸鉀)或有機鹼(例如四乙基碳酸銨)存在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上文所述鹵素之替代方案，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1如上所述。該等離去基團之特定實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式II及IIa之單元及單體、及式I及Ia之其均聚物及共聚物的尤其適宜且較佳合成方法闡釋於下文所示之合成反應圖中。其中R如式I中所定義。
在2-及6位具有增溶基團及反應性溴或硼酸或硼酸酯基團之9,10-二氫苯并[def]咔唑單體的一般合成例示性闡釋於反應圖1中。
藉由以下方式來合成8,9-二氫苯并[def]咔唑單元：對2,7-二溴-9,10-二氫菲實施硝化，隨後實施還原性環閉合反應且實施烷基化或芳基化反應以納入增溶基團。經由以下方式來容易地製備最終8,9-二氫苯并[def]咔唑單元：在硼源存在下實施雙鋰鹵素交換反應或鈀觸媒反應以獲得雙硼酸或酯官能化產物。
聚合物可藉由各種有機金屬催化反應(例如Yamamoto11,12、Suzuki13或Stille14偶合)來合成。均聚物較佳但並非僅使用Yamamoto或Suzuki偶合來合成。共聚物較佳但並非僅使用Suzuki或Stille偶合來製備，如反應圖2及3中所例示性闡釋。
更具體而言，2,6-官能化8,9-二氫苯并[def]咔唑單元可經4步自2,7-二溴-9,10-二氫菲合成，如反應圖4中所示(其中RT意指室溫)。
首先使用Cu(NO3)‧2.5H2O在二氯甲烷、乙酸及三氟乙酸之混合物中對2,7-二溴-9,10-二氫菲實施硝化。使所得產物與三苯基膦在鄰二氯苯中進行反應以獲得2,6-二溴-8,9-二氫苯并[def]咔唑。使用相應烷基對甲苯磺酸酯或溴代烷對此產物實施烷基化，且然後經由雙鋰鹵素交換隨後添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼來合成最終產物。
可使用Suzuki偶合聚合來製備共聚物，如反應圖5及6(對於R係1-辛基-壬基或辛基之情形)中所例示性闡釋。另一選擇為，可使用8,9-二氫苯并[def]咔唑之相應二溴單體及雙噻吩基-苯并噻二唑之相應二氧硼單體，如上文反應圖3中所示。
製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
本發明聚合物亦可以聚合物摻合物形式使用，例如與具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之其他聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包括一或多種本發明聚合物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此項技術者所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述之聚合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配物。
較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包含1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、1,2,3,4-四氫化萘、萘烷、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4-氟鄰苯二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苄腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苄腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-、及對同分異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包含但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、單氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫化萘、萘烷、二氫化茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甲苯及/或其混合物。
溶液中聚合物之濃度較佳為0.1-10重量%、更佳為0.5-5重量%。視需要，該溶液亦包括一或多種黏合劑以調節流變學性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所述。
適當混合及老化後，評估溶液為下列種類中之一者：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製輪廓線以描述溶解度參數-氫鍵結限值以劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域範圍內的‘完全'溶劑可選自(例如)「Crowley,J.D.,Teague,G.S. Jr及Lowe,J.W. Jr.,Journal of Paint Technology,38，第496號，296(1966)」中所公佈之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H. Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10頁,1986」中所述來確定。此一程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑的摻合物，但期望摻合物中含有至少一種真正溶劑。
本發明聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小結構或圖案以降低成本(更大之器件/單元面積)及功率消耗。包括本發明聚合物之薄層的圖案化可(例如)藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於用作電子或電光器件中之薄層而言，本發明聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適宜方法沈積。器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。以溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗覆技術。較佳之沈積技術包含但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。噴墨印刷由於其容許製備高解析度層及器件而尤佳。
所選本發明調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加至預先製作之器件基板。較佳地，工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)可用來將有機半導體層施加至基板。此外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如，彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷頭具有任何有害影響。此外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包含經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環(例如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族物。
藉由噴墨印刷來沈積本發明聚合物之較佳溶劑包括具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下碳原子之總數皆至少為3。此一溶劑能形成包括溶劑與聚合物之噴墨流體，其能減輕或防止噴射期間射流之阻塞及組份之分離。溶劑可包含彼等選自下列實例者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或更多種溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃、更佳>140℃。該溶劑亦可提高所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(亦即溶劑、黏合劑及半導電化合物之混合物)之黏度較佳為1-100 mPa‧s、更佳為1-50 mPa‧s且最佳為1-30 mPa‧s。
本發明聚合物或調配物可另外包括一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式施加。
因此，本發明亦提供半導電聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於多種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包括本發明之聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可低於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)於電子器件之一部分上。
本發明另外提供包括本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、Schottky二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子器件係OFET、OLED及OPV器件，具體而言係本體異質接面(BHJ) OPV器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包括本發明之層。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包括本發明之層。
對於在OPV器件中之用途而言，本發明聚合物較佳以包括或含有p-型(電子供體)半導體及n-型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成的調配物形式使用。p-型半導體由本發明聚合物構成。n-型半導體可為無機材料，例如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，例如富勒烯(fullerene)衍生物，例如(6,6)-苯基C61-丁酸甲酯(亦稱為「PCBM」或「PC61BM」)，如(例如)G. Yu,J. Gao,J.C. Hummelen,F. Wudl,A.J. Heeger,Science 1995，第270卷，第1789頁及以下中所揭示，且其具有下文所示結構，或結構與(例如)C71富勒烯基團(PC71BM)類似之化合物；或聚合物(參見例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)。
該類型之較佳材料係本發明聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾C60富勒烯(例如PC61BM或PC71BM)之摻合物或混合物。較佳地，聚合物：富勒烯之比率以重量計為2:1至1:2，更佳地以重量計為1.2:1至1:1.2，最佳地以重量計為1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態及隨後之OPV器件性能。
OPV器件可為(例如)文獻中已知之任一類型[參見例如Waldauf等人，Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006)]。
本發明之典型及較佳OPV器件包括：
-　低功函數電極(例如金屬，例如鋁)及高功函數電極(例如ITO)，其中之一者係透明的，
-　位於電極間之層(亦稱為「作用層」)，其包括電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p-型與n-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成本體異質接面(BHJ)(參見例如Coakley,K. M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)，
-　位於作用層與高功函數電極間之可選導電聚合物層(例如包括PEDOT:PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))之摻合物者)，其用以改良高功函數電極之功函數以為電洞提供歐姆接觸，
-　位於低功函數電極面對作用層之一側上之可選塗層(例如LiF)(13)，其用以為電子提供歐姆接觸。
本發明之典型及較佳反向OPV器件包括：
-　低功函數電極(例如金屬，例如金)及高功函數電極(例如ITO)，其中之一者係透明的，
-　位於電極間之層(亦稱為「作用層」)，其包括電洞傳輸材料及電子傳輸材料(較佳選自OSC材料)；該作用層可(例如)以雙層或兩個不同層或p-型與n-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成BHJ，
-　位於作用層與低功函數電極間之可選導電聚合物層(例如包括PEDOT:PSS之摻合物者)，其用以為電子提供歐姆接觸，
-　位於高功函數電極面對作用層之一側上之可選塗層(例如TiOx塗層)，其用以為電洞提供歐姆接觸。
在本發明之OPV器件中，p-型及n-型半導體材料較佳選自如上所述之材料(例如聚合物/富勒烯系統)。若雙層係摻合物，則可能需要可選退火步驟以優化器件性能。
本發明之化合物、調配物及層作為半導電通道亦適用於OFET中。因此，本發明亦提供OFET，其包括閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包括本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質可具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電層。
本發明之OFET器件較佳包括：
-源極電極，
-汲極電極，
-閘極電極，
-半導電層，
-一或多個閘極絕緣體層，
-視需要基板。
其中該半導體層較佳包括如上文及下文所述之聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包括氟聚合物，例如市售Cytop 809M或Cytop 107M(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、環棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法自包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75(自Acros購得，目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物Teflon AF 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43(Acros，編號為12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及採用本發明半導電材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或ID卡、國家ID文件、許可證或任何具有貨幣價值的產品，例如，郵票、票證、股票、支票等。
另一選擇為，本發明材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞轉移層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重新組合以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明之化合物、材料及膜自身顯示出電致發光特性或包括電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及處理通常已為熟習此項技術者所習知，參見(例如)Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34、Alcala,J. Appl. Phys.,88,2000,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料(尤其彼等顯示光致發光性質者)可用作(例如)顯示器器件之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C. Weder等人在Science,279,1998,835-837中所述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所習知，例如，可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包括(例如)在大氣壓力或低壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
當電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)；及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。在電洞用作載流子時，摻雜劑實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb、及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr、及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)36H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)、及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，其包含但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如(例如)Koller等人之Nature Photonics 2008(2008年9月28日在線出版)中所述。
根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之導電率。當用於LCD中時，此增大之導電係數可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且抑制(例如)鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型LCD之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包括發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增大之導電率可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向膜，其尤其可用作配向層以引發或增強液晶介質(其提供於該各向異性膜上)中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913中所述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料來檢測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)L. Chen,D. W. McBranch,H. Wang,R. Helgeson,F. Wudl及G. Whitten,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999,96,12287、D. Wang,X. Gong,P. S. Heeger,F. Rininsland,G. C. Bazan及A. J. Heeger,Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002,99,49、N. DiCesare,M. R. Pinot,K. S. Schanze及J. R. Lakowicz,Langmuir 2002,18,7785、D. T. McQuade,A. E. Pullen,T. M. Swager,Chem. Rev. 2000,100,2537中。
除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複數形式應詮釋為包含單數形式且反之亦然。
在本說明書之闡述及申請專利範圍通篇中，詞語「包括(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包括(comprising及comprises)」)意指「包含但不限於」且並不意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵均可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。具體而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
應瞭解，上述多個特徵、尤其多個較佳實施例有其自身之發明性權力，而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除本文所主張之任何發明以外或者另一選擇，可為該等特徵尋求獨立保護。
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現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並不限制本發明之範圍。
實例1 1.1　2,7-二溴-4-硝基-9,10-二氫-菲
向存於二氯甲烷(1500 cm3)及無水乙酸(355 cm3)中之2,7-二溴-9,10-二氫-菲(50.90 g,150.6 mmol)(碾磨成精細粉末)的混合物中添加硝酸銅二倍半水合物(36.77 g,158.1 mmol)(碾磨成精細粉末)，且最後緩慢添加三氟乙酸(55.9 cm3,753 mmol)。將反應混合物攪拌16小時且然後傾倒至水(750 cm3)中。分離有機相並使用水(3×750 cm3)進一步洗滌，然後藉由硫酸鎂乾燥。在真空中去除溶劑且在甲醇中研磨粗產物(45.83 g，產率為79.5%)：NMR(1H,300 MHz,CDCl3):δ7.69(d,J=2.0 Hz,1H);7.59(d,J=2.0 Hz,1H);7.45(d,J=2.0 Hz,1H);7.35(dd,J1=8.4 Hz,J2=2.1 Hz,1H);7.10(d,J=8.4 Hz,1H);2.82(s,4H)。
1.2　2,6-二溴-8,9-二氫-4H-苯并[def]咔唑
向配備有冷凝器之乾燥燒瓶中裝填2,7-二溴-4-硝基-9,10-二氫-菲(1.1)(45.00 g,383.0 mmol)、三苯基膦(77.04 g,262.3 mmol)及1,2-二氯苯(235 cm3)。將所得混合物回流4小時直至反應完成為止，然後冷卻且在真空中去除溶劑。藉由管柱層析(梯度：90:10至70:30；使用石油醚：乙酸乙酯作為溶析劑)純化粗產物，且然後在石油醚(80-100℃)及甲苯(約1:1)之混合物中重結晶(24.03 g，產率為約57.2%)：NMR(1H,300 MHz,DMSO):δ11.09(s,1H),7.46(d,J=0.9 Hz,2H),7.12(d,J=0.9 Hz,2H),3.25(s,4H)。
1.3　N-(1-辛基-壬基)-2,6-二溴-8,9-二氫-苯并[def]咔唑
(R=1-辛基-壬基)
向配備有加料漏斗之乾燥三頸燒瓶中裝填2,6-二溴-8,9-二氫-4H-苯并[def]咔唑(1.2)(3.50 g,9.97 mmol)、二甲基亞碸(60 cm3)及新鮮粉狀氫氧化鉀(2.80 g,56.1 mmol)。將所得溶液加熱至45℃，然後添加甲苯-4-磺酸1-辛基-壬基酯(初始量為4.28 g，然後每30分鐘以每份1.00 g逐份添加直至總共添加12.32 g(29.91 mmol))。18小時之後，將反應液傾倒至蒸餾水(100 cm3)中且使用石油醚(3×150 mL)將水層萃取三次。藉由硫酸鎂乾燥合併之有機部分並在減壓下去除溶劑。將粗產物溶於二氯甲烷中，預吸附於在矽膠上，並藉由管柱層析(梯度：100:0至80:20，使用石油醚：乙酸乙酯作為溶析劑)來純化，得到灰白色固體。(3.73 g，產率為約63.5%)：NMR(1H,300 MHz,CDCl3):δ7.34(s,2H);7.11(s,2H);4.24(m,1H);3.28(s,4H);2.11(m,2H),1.86(m,2H);1.21(m,24H);0.83(t,J=7.0 Hz,6H)。
1.4　N-(1-辛基-壬基)-2,6-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼 -2-基)-8,9-二氫-苯并[def]咔唑
向乾燥圓底燒瓶中裝填N-(1-辛基-壬基)-2,6-二溴-8,9-二氫-苯并[def]咔唑(1.3)(3.600 g,6.107 mmol)及四氫呋喃(60 cm3)。將所得溶液冷卻至-78℃，然後經10-15分鐘逐滴添加正丁基鋰(2.5 M，存於己烷中，5.00 cm3,12.52 mmol)。將混合物於-78℃下攪拌30分鐘，然後向溶液中快速添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼(2.74 cm3,13.44 mmol)。在-78℃下再攪拌1小時後，將所得混合物升溫至室溫並攪拌2小時。然後將混合物傾倒至水中，使用二乙醚萃取4次並藉由硫酸鎂乾燥。在減壓下去除溶劑，且藉由在甲醇：丙酮(約3:1)中重結晶來純化殘餘物以獲得灰白色結晶固體形式之標題產物(2.99 g，產率為約71.6%)：NMR(1H,300 MHz,CDCl3):δ7.69(s,2H);7.46(s,2H);4.50(m,1H);3.34(s,4H);2.26(m,2H),1.92(m,2H);1.38(s,24H),1.21(m,24H);0.82(t,J=6.8 Hz,6H)。
1.5　聚[2,6-(N-(1-辛基-壬基)-8,9-二氫-苯并[def]咔唑)-交替-5,5-(4,7-二-2'-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)]
共單體4,7-二(2'-溴噻吩-5'-基)-2,1,3-苯并噻二唑單體之合成闡述於例如WO 2000/046321 A1等文獻中。
在乾燥燒瓶中，將N-(1-辛基-壬基)-2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧硼-2-基)-8,9-二氫-苯并[def]咔唑(1.4)(546.9 mg,0.8000 mmol)、4,7-二(2'-溴噻吩-5'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(366.6 mg,0.8000 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.7 mg,0.0040 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(4.9 mg,0.0160 mmol)及Aliquat 336(100 mg)溶於脫氣甲苯(8.0 cm3)及脫氣2.0 M碳酸鉀水溶液(3.2 cm3)中。將反應混合物在100-105℃下劇烈攪拌21小時。藉由沉澱至甲醇：水(10:1)中來純化聚合物，過濾並經由索氏萃取(Soxhlet extraction)依次用丙酮、石油醚(80-100℃)及氯仿洗滌。在真空中將氯仿部分減少至較小體積並沉澱至甲醇(500 cm3)中。將沉澱出之聚合物過濾並在真空及25℃下乾燥過夜以得到標題產物(322 mg，產率為55%)：Mn=8.0 kg.mol-1，Mw=13.5 kg.mol-1。λmax=573 nm(固態)、553 nm(氯苯)。
實例1B
根據下列程序來製造本體異質接面有機光電伏打器件(OPV)。
使用圖案化氧化銦錫(ITO)塗覆之玻璃基板(Luminescence Technology公司)作為透明底部電極。將PEDOT:PSS(Clevios PVP AI4083,H.C.Stark)自水溶液刮刀塗覆至基板上，且在130℃下於熱板上乾燥30分鐘。所得聚合物層具有約40 nm之厚度。製備含有以23 mg/cm3之總固體濃度存於鄰二氯苯中之實例1A之聚合物(1.5)及PC61BM(6,6-苯基C61丁酸甲酯，購自Solenne BV)且額外含有3%二碘辛烷的溶液；摻合物中之活性材料比率為1:3聚合物(1.5):PC61BM。藉由刮刀塗覆將摻和物沈積至PEDOT:PSS層上並在70℃下乾燥2分鐘。活性層厚度為約140 nm。藉由沈積頂部電極材料鈣(30 nm)/鋁(200 nm)並經由蔭罩實施後續熱蒸發完成器件。使用Keithley2400 SMU量測電流-電壓特性，同時使用紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100 mW.cm-2白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體將照射強度標準化。所用器件之製造及表徵均係在氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉換效率
η=Voc×Jsc×FF/Pin
其中FF如下式所定義：
FF=Vmax×Jmax/Voc×Jsc
獲得下列器件性能。
Voc=730 mV，Jsc=-6.38 mA，FF=0.44，η=2.1%。
器件之電流密度以及電壓示於圖1中。
實例2A 2.1　N-辛基-2,6-二溴-8,9-二氫-4H-苯并[def]咔唑
向配備有冷凝器之乾燥燒瓶中裝填2,6-二溴-8,9-二氫-4H-苯并[def]咔唑(1.2)(3.50 g,9.97 mmol)、溴辛烷(1.9 cm3,11.0 mmol)、四丁基溴化銨(0.161 g,0.500 mmol)、新鮮粉狀氫氧化鈉(0.798 g,19.9 mmol)及丙酮(100 cm3)。將所得溶液回流4小時且然後傾倒至蒸餾水(100 cm3)中。使用二氯甲烷(3×200 cm3)萃取所得溶液。藉由硫酸鎂乾燥合併之有機部分並在減壓下去除溶劑。將粗產物溶於二氯甲烷中，預吸附於矽膠上，並藉由管柱層析(使用90:10之石油醚：乙酸乙酯作為溶析劑)純化以得到灰白色固體。(3.29 g，產率為約71.2%)：NMR(1H,300 MHz,CDCl3):δ7.26(s,2H);7.08(s,2H);4.06(t,J=7.1 Hz,2H),3.22(s,4H);1.81(m,4H);1.28(m,10H);0.86(t,J=6.8 Hz,3H)。
2.2　N-(1-辛基-壬基)-2,6-雙-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼 -2-基)-8,9-二氫-苯并[def]咔唑
向乾燥圓底燒瓶中裝填N-辛基-2,6-二溴-8,9-二氫-4H-苯并[def]咔唑(2.1)(2.800 g,6.044 mmol)及四氫呋喃(60 cm3)。將所得溶液冷卻至-78℃，然後經10-15分鐘逐滴添加正丁基鋰(2.5 M，存於己烷中，4.95 cm3,12.39 mmol)。將混合物於-78℃下攪拌30分鐘，然後向溶液中快速添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼(2.71 cm3,13.30 mmol)。在-78℃下再攪拌1小時後，將所得混合物升溫至室溫並攪拌2小時。然後將混合物傾倒至水中，使用二乙醚萃取4次並藉由硫酸鎂乾燥。在減壓下去除溶劑，且藉由管柱層析(梯度：98:2至90:10，使用石油醚：乙酸乙酯(具有2%三乙胺)作為溶析劑)純化殘餘物，隨後在甲醇：丙酮(約3:1)中實施重結晶以獲得灰白色結晶固體形式之標題產物(0.899 g，產率為約26.7%)：NMR(1H,300 MHz,CDCl3):δ7.66(s,2H);7.47(s,2H);4.29(t,J=7.3 Hz,2H);3.34(s,4H);1.90(m,4H);1.38(s,24H),1.25(m,10H);0.82(t,J=6.7 Hz,3H)。
2.3　聚[2,6-(N-辛基-8,9-二氫-苯并[def]咔唑)-交替-5,5-(4,7-二-2'-噻吩基-5,6-雙-辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑)](2)
共單體4,7-二(2'-溴噻吩-5'-基)-5,6-雙-辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑之合成闡述於文獻中，例如Qin,R.;Li,W.;Li,C.;Du,C.;Veit,C.;Schleiermacher,H.-F.;Andersson,M.;Bo,Z.;Liu,Z.;Inganas,O.;Wuerfel,U.;Zhang,F. J. Am. Chem. Soc. 2009,131,14612-14613。
在乾燥燒瓶中，將N-(1-辛基-壬基)-2,6-雙(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧硼-2-基)-8,9-二氫-苯并[def]咔唑(2.2)(431.9 mg,0.7740 mmol)、4,7-二(2'-溴噻吩-5'-基)-5,6-雙-辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑(553.1 mg,0.7740 mmol)、叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(3.5 mg,0.0038 mmol)、三(鄰甲苯基)膦(4.7 mg,0.0155 mmol)及Aliquat 336(100 mg)溶於脫氣甲苯(8.0 cm3)及脫氣2.0 M碳酸鉀水溶液(3.1 cm3)中。將反應混合物在100-105℃下劇烈攪拌21小時。藉由沉澱至甲醇：水(10:1)中來純化聚合物，過濾並經由索氏萃取依次用丙酮、石油醚(80-100℃)及氯仿洗滌。在真空中將氯仿部分減少至較小體積並沉澱至甲醇(500 cm3)中。將沉澱出之聚合物過濾並在真空及25℃下乾燥過夜以得到標題產物(604 mg，產率為91%)：Mn=36.7 kg.mol-1，Mw=141.1 kg.mol-1。λmax=565 nm(固態)、542 nm(氯苯)。
實例2B
根據下列程序來製造本體異質接面有機光電伏打器件(OPV)。
使用圖案化氧化銦錫(ITO)塗覆之玻璃基板(Luminescence Technology公司)作為透明底部電極。將PEDOT:PSS(Clevios PVP AI4083,H.C.Stark)自水溶液刮刀塗覆至基板上，且在130℃下於熱板上乾燥30分鐘。所得聚合物層具有約40 nm之厚度。製備含有以23 mg/cm3之總固體濃度存於鄰二氯苯中之實例2A之聚合物(2.3)及PC61BM(6,6-苯基C61丁酸甲酯，Solenne BV)且額外含有3%二碘辛烷的溶液；摻合物中之活性材料比率為1:2聚合物(2.3):PC61BM。以1000 rpm經80秒藉由旋塗將摻和物沈積至PEDOT:PSS層上並在70℃下乾燥2分鐘。活性層厚度為約120 nm。藉由沈積頂部電極材料鈣(30 nm)/鋁(200 nm)並經由蔭罩實施後續熱蒸發完成器件。使用Keithley 2400 SMU量測電流-電壓特性，同時使用紐波特太陽模擬器以100 mW.cm-2白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體將照射強度標準化。所用器件之製造及表徵均係在氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉換效率
η=Voc×Jsc×FF/Pin
其中FF如下式所定義：
FF=Vmax×Jmax/Voc×Jsc
獲得下列器件性能。
Voc=720 mV，Jsc=-5.11 mA，FF=0.34，η=1.72%。
器件之電流密度以及電壓示於圖2中。
圖1展示實例3之本體異質接面OPV器件的電流密度以及電壓。
圖2展示實例4之本體異質接面OPV器件的電流密度以及電壓。
(無元件符號說明)

Claims (16)

  1. 一種式I之聚合物 其中A 在每次出現時相同或不同且係式II基團： R 在每次出現時相同或不同且係H、鹵素、具有1至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN代替，或R係具有2至40個C原子之芳基、具有4至40個C原子之雜芳基、具有6至40個C原子之芳氧基或具有4至40個C原子之雜芳氧基，且R視需要經一或多個非芳族基團R1取代，R0及R00 彼此獨立地係H或視需要經取代之碳基或烴基，其視需要包括一或多個雜原子，Ar 在每次出現時相同或不同且係-CY1=CY2-、-C≡C-或視需要經一或多個基團R或R1取代之芳基或雜芳基， Y1及Y2 彼此獨立地係H、F、Cl或CN，R1 在每次出現時相同或不同且為H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視需要經取代之矽烷基、具有1至40個C原子之碳基或烴基，其視需要經取代且視需要包括一或多個雜原子，X0 係鹵素，L 在每次出現時相同或不同且具有針對R或R1所提供含義中之一者，r 為0、1或2，x 在每次出現時相同或不同且為0或1，其中在至少一個重複單元[(A)x-(Ar)y]中x為1，y 在每次出現時相同或不同且為0或1，n 為>1之整數。
  2. 如請求項1之聚合物，其選自式Ia： 其中A、Ar、n、x及y具有如請求項1之含義，且R2及R3彼此獨立地具有如請求項1中R1含義中之一者，或表示H、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2，且R'、R"及R'"彼此獨立地具有如請求項1中R0含義中之一者， 且R'及R"亦可與其所連接之雜原子一起形成環。
  3. 如請求項1或2之聚合物，其中R係H或表示具有1至30個C原子之一級烷基或烷氧基、具有3至30個C原子之二級烷基或烷氧基、或具有4至30個C原子之三級烷基或烷氧基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F代替。
  4. 如請求項1或2之聚合物，其中R係-CO-Ry、-CO-O-Ry或-O-CO-Ry，其中Ry係具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-代替且其中一或多個H原子視需要由F、Cl、Br、I或CN代替，或Ry係具有6至30個C原子之芳基或4至30個C原子之雜芳基，其係未經取代或經一或多個如式I中所定義之非芳族基團R1取代。
  5. 如請求項1或2之聚合物，其中Ar係式III之單元：-Ar1-Ar3-Ar2- III其中Ar1及Ar2彼此獨立地選自由下式及其鏡像組成之群： 且Ar1及Ar2中之一者亦可為單鍵，Ar3選自由以下組成之群：噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]矽茂-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、咔唑-2,7-二基、茀-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽茂并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑-2,7-二基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑-2,5-二基、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜-環戊[b]萘-4,9-二基、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基，所有該等基團係未經取代，或經如請求項1、3或4中所定義之R單取代或多取代， Ra-d具有針對如請求項1中之R1所提供含義中之一者。
  6. 如請求項5之聚合物，其中該式III單元係選自式IIIa： 其中Ar3、Ra、Rb、Rc及Rd如請求項5中所定義，且X1、X2彼此獨立地表示O、S或Se。
  7. 如請求項1或2之聚合物，其中Ar係選自由以下組成之群：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]矽茂-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽茂并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽茂并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噻二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]硒二唑、4,7-二-噻吩-2-基-苯并[2,1,3]噁二 唑、4,7-二-噻吩-2-基-2H-苯并三唑、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]吡嗪、5,8-二-噻吩-2-基-喹喔啉、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、4,6-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、6,4-二-噻吩-2-基-噻吩并[3,4-b]噻吩、3,6-二-噻吩-2-基-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二-噻吩-2-基-[1,3]噻唑并[5,4-d][1,3]噻唑、噻吩并[2,1,3]噻二唑-2,5-二基、2,5-二-噻吩-2-基-噻吩并[2,1,3]噻二唑、4,9-二-噻吩-2-基-2-硫雜-1,3,5,8-四氮雜-環戊[b]萘、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮-1,3-二基、1,3-二噻吩-2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮，所有該等基團係未經取代，或經如請求項1中所定義之R或R1單取代或多取代。
  8. 一種聚合物摻合物，其包括一或多種如請求項1至7中任一項之聚合物及一或多種額外聚合物，其中該等額外聚合物係選自具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之聚合物。
  9. 一種調配物，其包括一或多種如請求項1至7中任一項之聚合物或如請求項8之聚合物摻合物、及一或多種溶劑。
  10. 如請求項9之調配物，其中該溶劑係選自有機溶劑。
  11. 一種如請求項1至7中任一項之聚合物、如請求項8之聚合物摻合物或如請求項9或10之調配物之用途，其係作為電荷轉移、半導電、導電、光導或發光材料用於光 學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。
  12. 一種光學、電光或電子組件或器件，其包括一或多種如請求項1至7中任一項之聚合物、如請求項8之聚合物摻合物或如請求項9或10之調配物。
  13. 如請求項12之組件或器件，其特徵在於其選自由以下組成之群：有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、積體電路(IC)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標籤、器件或組件、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打器件(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體(PLED)中之電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Schottky二極體、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜(PEM)、導電基板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件。
  14. 如請求項12或13之組件或器件，其係OFET或本體異質接面OPV器件。
  15. 一種式IIa之單體R2-A-R3 IIa其中A係如請求項1、3或4中所定義之式II基團，且R2及R3具有如請求項2中所提供之含義，且R2及R3不同時為H。
  16. 一種製備如請求項1至7中任一項之聚合物的方法，其係藉由在芳基-芳基偶合反應中使一或多個如請求項15之單體彼此之間、及/或與一或多個下式之單體偶合進行，R2-Ar-R3其中R2及R3如請求項2中所定義且Ar如請求項1、2、5、6及7中任一項中所定義。
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