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TW201323578A - 有機半導體 - Google Patents

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TW201323578A
TW201323578A TW101138806A TW101138806A TW201323578A TW 201323578 A TW201323578 A TW 201323578A TW 101138806 A TW101138806 A TW 101138806A TW 101138806 A TW101138806 A TW 101138806A TW 201323578 A TW201323578 A TW 201323578A
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polymer
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TW101138806A
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Inventor
Changsheng Wang
Steven Tierney
Lavari Mansoor D
Lana Nanson
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Abstract

本發明係關於含有一或多個二噻吩并[2,3-b：7,8-b']-s-二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩(IDTT)單元之新穎有機半導電化合物，該等單元在6,12-位經拉電子基團官能化且視情況在3,9-位經增溶基團取代；關於其製備方法及其中所用之離析物或中間物；關於含有其之聚合物、摻合物、混合物及調配物；關於該等化合物、聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物作為半導體用於有機電子(OE)器件、尤其用於有機光伏打(OPV)器件及有機光檢測器(OPD)中之用途；及關於包含該等化合物、聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。

Description

有機半導體
本發明係關於含有一或多個二噻吩并[2,3-b：7,8-b']-s-二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩(IDTT)單元之新穎有機半導電化合物，該等單元在6,12-位經拉電子基團官能化且視情況在3,9-位經增溶基團取代；關於其製備方法及其中所用之離析物或中間物；關於含有其之聚合物、摻合物、混合物及調配物；關於該等化合物、聚合物、聚合物摻合物、混合物及調配物作為半導體用於有機電子(OE)器件、尤其用於有機光伏打(OPV)器件及有機光檢測器(OPD)中之用途；及關於包含該等化合物、聚合物、聚合物摻合物、混合物或調配物之OE、OPV及OPD器件。
有機半導電(OSC)材料主要由於其近年來的快速發展及有機電子器件之有利商業前景而對其興趣日益增加。
一個尤其重要領域係有機光伏打(OPV)。共軛聚合物已用於OPV中，此乃因其允許藉由諸如旋轉澆鑄、浸塗或噴墨印刷等溶液處理技術來製造器件。溶液處理與用於製造無機薄膜器件之蒸發技術相比可更低價並以更大規模實施。目前，基於聚合物之光伏打器件達成超過8%之效率。
為獲得理想的可溶液處理之OSC分子，有兩個基本特徵係必要的，第一剛性π-共軛核心或主鏈，及第二OSC主鏈中芳香族核心之適宜官能性。前者延伸π-π重疊，界定最 高佔據分子軌道與最低未佔據分子軌道(HOMO及LUMO)之基本能級，使能夠實施電荷注入及傳輸，且促進光學吸收。後者進一步微調能級且使得材料能夠溶解且從而可處理以及使在固態下分子主鏈中之π-π相互作用成為可能。
降低用於OPV應用之共軛聚合物之帶隙的有效方式係使富電子單體(供體)與缺電子單體(受體)共聚合，從而提供所謂供體-受體聚合物。令人感興趣的，已發現供體-受體共聚物形成在OFET中具有高電荷載子遷移率之主要OSC材料類型，但尚未證明確切機制。
然而，與文獻中已報導之電子供體單體之較大數量相比，目前可獲得之電子受體單體之數量仍相對較小。因此，業內愈來愈需要擴展產生高效供體-受體共聚物及高電子遷移率OSC聚合物二者之電子接受單體庫。
最近，已報導下文所示結構之二環戊二烯并苯二噻吩(IDT)-4,9-二酮(I)及4,9-雙(二氰基-亞甲基)IDT(TCNM-IDT,II)為n型分子材料，且已報導後者在底部閘極頂部觸點OFET中所顯示之電子遷移率高達0.33 cm2/Vs(參見CN101798310 A；H.Tian、Y.Deng、F.Pan、L.Huang、D.Yan、Y.Geng及F.Wang,J.Mater.Chem.,2010,20(17),7998)。
Zhao等人先前已報導化合物I之共聚物形式，然而，未研究FET性質(參見C.Zhao、Y.Zhang及M.-K.Ng,J.Org.Chem.,2007,72(17),6364；C.Zhao、X.Chen、Y.Zhang及M.-K.Ng,J.polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.,2008,46,2680.)。
因此，業內仍需要如下有機半導電(OSC)材料、尤其電子受體材料：易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法；顯示良好的結構組織及膜形成性質；展示良好的電子性質、尤其高電荷載子遷移率、良好的可加工性、尤其在有機溶劑中之高溶解性及在空氣中之高穩定性。尤其對於在OPV電池中之使用而言，需要具有低帶隙之OSC材料，其能夠藉由光活性層改良光捕捉(light harvesting)且與來自先前技術之聚合物相比可產生更高之電池效率。
本發明之一目的係提供用作有機半導電材料之化合物，該等材料易於合成、尤其藉由適於大量製造之方法，且尤其顯示良好的可加工性、高穩定性、在有機溶劑中之良好的溶解性、高電荷載子遷移率及低帶隙。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之OSC材料庫。專業人員可自以下詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明之發明者已發現，以上目的中之一或多者可藉由提供含有一或多個二噻吩并[2,3-b：7,8-b']-s-二環戊二烯并苯[1,2-b：5,6-b']二噻吩(IDTT)單元之化合物(包括小分子、寡聚物及共軛聚合物)來達成，該等單元在6,12-位經拉電子基團官能化，且視情況在3,9-位經增溶基團取代，且其 具有(例如)以下結構 其中R係(例如)烷基或氟烷基，G係諸如氰基、酯或酮等拉電子基團，且其中噻吩環中之S原子亦可經諸如O、Se或Te等其他硫族原子替代。
已發現本發明之IDTT單元具有改良之平面性，從而使得所得聚合物之電荷遷移率及OPV效率得以改良。平面的電子接受醌型羰基或平面內亞甲基連同位於IDTT之6-及12-位之拉電子取代基G產生電子接受性質。藉由在3-及9-位添加烷基鏈來改良IDTT單元之溶解性。
亦已發現，如本發明中所主張包含IDTT單元之化合物對於電晶體應用及光伏打應用二者而言、具體而言在塊材異質接面(BHJ)光伏打器件中係有吸引力之候選物。藉由將電子接受IDTT單元及推電子單元納入共聚物(即，「供體-受體」聚合物)中，可達成帶隙之減小，此能夠改良BHJ光 伏打器件中之光捕捉性質。而且，藉由改變3,9-位之取代基，可進一步最佳化化合物之溶解性及電子性質。
在先前技術中，目前為止尚未報導本發明所主張之IDTT化合物。
本發明係關於包含一或多個式I之二價單元之化合物， 其中X1、X2、X3、X4 彼此獨立地為O、S、Se或Te，T1及T2 彼此獨立地為O、C(G1G2)或N-G1，G1及G2 彼此獨立地為拉電子基團，R1及R2 彼此獨立地表示H、具有1個至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況以使O及/或S原子不會彼此直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4個至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基， Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1個至12個C原子之烷基。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種包含式I單元之化合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於有機半導電調配物，其包含一或多種包含式I單元之化合物；一或多種有機黏合劑或其前驅物，其較佳在1,000 Hz及20℃下之電容率ε為3.3或更小；及視情況一或多種溶劑。
本發明進一步係關於式I之單元在半導電聚合物中作為電子供體單元之用途。
本發明進一步係關於包含一或多個重複單元之共軛聚合物，其中該等重複單元含有式I之單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團，且其中該聚合物中之至少一個重複單元含有至少一個式I之單元。
本發明進一步係關於單體，其含有式I之單元且進一步含有一或多個反應性基團，其可反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物。
本發明進一步係關於半導電聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體性質之單元。
本發明進一步係關於本發明化合物作為電子供體或n型半導體之用途。
本發明進一步係關於本發明化合物在半導電材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件組件中作為電子受體組份之用途。
本發明進一步係關於半導電材料、調配物、聚合物摻合物、器件或器件組件，其包含本發明聚合物作為電子受體組份，且較佳進一步包含一或多種具有電子供體性質之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明化合物及一或多種額外化合物，該等化合物較佳選自具有半導電、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、導電、光導或發光性質中之一或多者之化合物。
本發明進一步係關於如上文及下文所述之混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種本發明化合物及一或多種較佳選自富勒烯(fullerene)或經取代富勒烯之n型有機半導體化合物。
本發明進一步係關於調配物，其包含一或多種本發明化合物、調配物、混合物或聚合物摻合物及視情況一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
本發明進一步係關於本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料或在光學、電光、電子、電致發光或光致發光器件中或在此一器件之組件中或在包含此一器件或組件之總成中之用途。
本發明進一步係關於電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
本發明進一步係關於光學、電光、電子、電致發光或光致發光器件或其組件或包含其之總成，其包含本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物或包含本發明之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光器件包括(但不限於)有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)及光導體。
以上器件之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等器件或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物可作為電極材料用於電池組中及用於檢測及辨別DNA序列之組件或器件中。
本發明之化合物、單體及聚合物易於合成且展示有利的性質。本發明之共軛聚合物顯示良好的用於器件製造製程之可加工性、在有機溶劑中之高溶解性，且尤其適於使用溶液處理方法之大規模製造。同時，衍生自本發明單體及電子供體單體之共聚物顯示低帶隙、高電荷載子遷移率、在BHJ太陽能電池中之高外部量子效率、當用於與(例如)富勒烯之p/n型摻合物中時之良好形態、高氧化穩定性，及在電子器件中之長壽命，且係用於有機電子OE器件、尤其具有高能量轉換效率之OPV器件之有希望的材料。
式I之單元尤其適宜作為n型及p型半導電化合物、聚合物或共聚物、特定而言含有供體及受體單元二者之共聚物中之(電子)受體單元，且尤其用於製備可用於塊材異質接面光伏打器件應用之p型及n型半導體摻合物。
另外，化合物顯示以下有利性質：
i)IDTT核心可易於經N-溴琥珀醯亞胺或元素溴溴化。該等二溴化物可用於藉助諸如以下等過渡金屬催化之偶合方法製備寬範圍之新半導電分子材料以及新均聚物及共聚物：Yamamoto反應(參見Yamamoto等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.,1978,51(7),2091；Yamamoto等人，Macromolecules,1992,25(4),1214)、Suzuki-Miyaura反應(參見Miyaura等人，Chem.Rev.,1995,95,2457)及Stille反應(參見Bao等人，J.Am.,Chem.,Soc.,1995,117(50),12426)。
ii)IDTT單元代表高度共軛之新拉電子結構，其係用於 構造用作OFET之組件之n型及雙極性OSC小分子及聚合物的潛在構建嵌段及單體。當與推電子共單體單元偶合或聚合時，本發明之IDTT單元可用於製備用於聚合物光伏打電池之低帶隙OSC聚合物或用於染料敏化太陽能電池之光敏劑以及用於OFET之供體-受體OSC聚合物。
iii)可藉由在3-及9-位添加諸如烷基鏈等增溶基團來改良IDTT單元之溶解性。此類型之取代允許增溶基團保持在π-分子平面內，此降低π-π聚合物主鏈之平面間分離，且改良分子間π-π相互作用之程度。因此，預期該等化合物在太陽能電池中之電荷載子遷移率得到改良及功率轉換效率得到改良。
式I之單元、其官能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可基於熟悉此項技術者已知及文獻中所闡述之方法達成，如將在本文中進一步說明。
在上文及下文中，術語「聚合物」通常意指具有高相對分子質量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」通常意指具有中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含少量複數個實際上或概念上衍生自具有低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有>1個(即至少2個)重複單元、較佳5個重複單元之化合物，且寡聚物意指具有>1個且<10個、較佳<5個重複單元之化合物。
在上文及下文中，在展示單元或聚合物之式(如式I及其子式)中，星號(「＊」)表示至毗鄰單元或基團之鏈接，且在聚合物之情況下表示至聚合物鏈中之毗鄰重複單元或至末端基團之鍵聯。
術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元(CRU)，其係最小之構成單元，其重複可構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。
術語「小分子」意指單體化合物，其通常不含有可藉由其反應以形成聚合物之反應性基團且其指定以單體形式使用。與此相比，除非另有說明，否則術語「單體」意指具有一或多個可藉由其反應以形成聚合物之反應性官能團之單體化合物。
除非另有說明，否則術語「供體」/「供給」及「受體」/「接受」分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體(chemical entity)。「電子受體」意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子的化學實體。(亦參見美國環境保護署(U.S.Environmental Protection Agency),2009,Glossary of technical terms,http：//www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。
術語「離去基團」意指自視為參與指定反應之分子之殘基或主要部分中之原子脫離之原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2-混成(或視情況亦具有sp-混成)之C原子的化合物，該等C原子亦可經雜原子替代。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有諸如1,4-伸苯基等單元之化合物。就此而言，「主要」意指具有天然地(自發地)存在可導致共軛中斷之缺陷的化合物仍視為共軛化合物。
除非另有說明，否則分子量以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW給出，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)相對於聚苯乙烯標準物在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
上文及下文所用術語「碳基」表示任一單價或多價有機基團部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(如，例如-C≡C-)，或視情況與至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)組合(例如羰基等)。術語「烴基」表示另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等雜原子之碳基。
術語「雜原子」意指有機化合物中不為H或C原子之原 子，且較佳意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀(包括螺環及/或稠環)。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者均視情況經取代且具有1個至40個、較佳1個至25個、極佳1個至18個C原子，進一步包括具有6個至40個、較佳6個至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳基氧基，進一步包括烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基，其每一者均視情況經取代且具有6個至40個、較佳7個至40個C原子，其中所有該等基團均視情況含有一或多個較佳選自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不飽和環狀基團。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其芳基、烯基及炔基(尤其乙炔基)。當C1-C40碳基或烴基為非環狀時，該基團可為直鏈或具支鏈。C1-C40碳基或烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。上述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2- C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽基、較佳三烷基矽基取代之炔基、較佳乙炔基。
芳基及雜芳基較佳表示具有4個至30個環C原子之單環、二環或三環芳香族或雜芳香族基團，其亦可包含稠環且視情況經一或多個基團L取代， 其中L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基，且較佳係視情況經氟化之具有1個至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，且R0、R00、X0、P及Sp具有上文及下文所給出之含義。
極佳之取代基L係選自鹵素(最佳係F)、或具有1個至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基，或具有2個至12個C原子之烯基、炔基。
尤佳之芳基及雜芳基係苯基(其中，另外，一或多個CH基團可經N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳之環係選自吡咯(較佳N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、 異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(較佳2-噻吩)、硒吩(較佳2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、吲哚、異吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、醌、2-甲基醌、異醌、喹喏啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。雜芳基之其他實例係彼等選自以下式者。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基團經-O-替代)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，其進一步係(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一或多個CH2基團經-CH=CH-替代之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、 壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-替代)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。氧雜烷基(即其中一個CH2基團經-O-替代)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙 基)、2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基、2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基、2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團經-O-替代且一個CH2基團經-C(O)-替代之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈且具有2個至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有3個至12個C原 子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(即其中一個CH2基團經-S-替代)較佳係直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地毗鄰sp2混成乙烯基碳原子之CH2基團經替代。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特定而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分氟化烷基、特定而言1,1-二氟烷基，其全部為直鏈或具支鏈。
上文所提及之烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在本發明之另一較佳實施例中，R1,2彼此獨立地選自具有1個至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F、或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4個至30個環原子之芳基、芳基氧基、雜芳基或雜芳基氧基替代。此類型之極佳基團係選自由以下式組成之群： 其中「ALK」表示視情況經氟化、較佳直鏈之具有1個至20個、較佳1個至12個C原子(在三級基團之情況下極佳1個至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之鍵聯。該等基團中尤佳者係彼等所有ALK子基團相同者。
-CY1=CY2-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br。
-CO-、-C(=O)-及-C(O)-表示羰基，即。
本發明之化合物、單元及聚合物亦可經在形成聚合物之製程期間視情況經保護之可聚合或可交聯反應性基團取代。此類型之尤佳單元聚合物係彼等包含一或多個式I之單元者，其中R1-4中之一或多者表示或含有基團P-Sp-。該等單元及聚合物尤其可用作半導體或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團P(例如)藉由在將聚合物處理成半導體組件之薄膜期間或之後原位聚合而交聯，從而產生具有高電荷載子遷移率及高熱、機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。
較佳地，可聚合或可交聯基團P係選自CH2=CW1-C(O)- O-、CH2=CW1-C(O)-、、、 、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1個至5個C原子之烷基，特定而言H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地為H或具有1個至5個C原子之烷基，特定而言H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此獨立地為Cl、具有1個至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1個至5個C原子之烷基，Phe係視情況經一或多個如上所定義基團L取代之1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此獨立地為0或1，k3較佳係1，且k4係1個至10之整數。
另一選擇為，P係該等基團之經保護衍生物，其在所闡述用於本發明製程之條件下無反應性。適宜之保護基團已為熟悉此項技術者已知並闡述於文獻中，例如闡述於Green之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如縮醛或縮酮。
尤佳之基團P係CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)- 、(CH2=CH)2CH-O-、及或其經保護衍生物。進一步較佳之基團P係選自由以下組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基，極佳係選自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
基團P之聚合可根據熟悉此項技術者所習知且闡述於文獻中(例如闡述於D.J.Broer；G.Challa；G,N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中之方法來實施。
術語「間隔基團」係在先前技術中獲知，且適宜之間隔基團Sp為熟悉此項技術者所習知(例如，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001))。間隔基團Sp較佳具有式Sp'-X'，從而使P-Sp-為P-Sp'-X'-，其中Sp' 係具有最多30個C原子之伸烷基，其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非毗鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立地以使O及/或S原子不會彼此直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，X' 係-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、 -SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或單鍵，R0及R00 彼此獨立地為H或具有1個至12個C原子之烷基，且Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-或單鍵，具體而言-O-、-S-、-C≡C-、-CY1=CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，X'係能形成共軛係統之基團(例如-C≡C-或-CY1=CY2-)，或單鍵。
典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p係2至12之整數，q係1至3之整數，且R0及R00具有上文給出之含義。
較佳之基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
較佳地在式I之單元中，X1、X2、X3及X4表示S、O或Se，極佳地S。
較佳地，式I之單元係選自以下式： 其中R1、R2、G1及G2具有上文及下文中所給出之含義。
在式I及其較佳子式之單元中，拉電子基團G1及G2較佳選自-CN、-C(=O)ORA、-C(=O)RA、-C(=O)-N(RARB)、具有1個至20個C原子之全氟烷基、-SO3RA或-NO。其中RA及RB彼此獨立地表示H、具有1個至20個C原子之直鏈烷基、具有3個至30個C原子之具支鏈或環狀烷基，其中一或多個H原子視情況經F或具有4個至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基替代。
在式I及其較佳子式之單元中，R1及R2較佳表示具有1個至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
進一步較佳地，R1及R2中之一者係H且另一者不為H，且較佳係具有1個至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
進一步較佳地，R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4個至30個環原子。
若式I中之R1及/或R2表示經取代芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、具有4個至20個環原子之視情況經取代芳基，或雜芳基或具有1個至20個、較佳1個至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰CH2基團視情況在每一情形下彼此獨立地以使O及/或S原子不會彼此直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基團取代，且X0係鹵素、較佳F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下文所給出之含義。
本發明之化合物包括小分子、單體、寡聚物及聚合物。
本發明之寡聚物及聚合物較佳包含一或多個如上文及下文所定義之式I單元。
較佳之本發明聚合物包含一或多個式II之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U 係式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5個至30個環原子，且視情況經取代、較佳經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基，或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b及c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數， 其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b至少為1。
除式I或II之單元以外，進一步較佳之本發明聚合物包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。
該等額外重複單元較佳選自式III -[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式II中所定義，且D係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，較佳具有5個至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b至少為1。
RS較佳具有針對R1所給出含義中之一者。
本發明之共軛聚合物較佳選自式IV： 其中A 係式I或II或其較佳子式之單元，B 係不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基，且較佳選自式III，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 為1，且n 係>1之整數。
較佳之式IV聚合物係選自以下式：＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-＊ IVa
＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-＊ IVb
＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-＊ IVc
＊-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-＊ IVd
＊-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-＊ IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有式II中所給出含義中之一者，D在每次出現時相同或不同地具有式III中所給出含義中之一者，且x、y及n係如式IV中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中，b至少為1。
在本發明聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50，且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包括n之上述下限與上限之任一組合。
本發明之聚合物包括均聚物及共聚物，例如統計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物以及其組合。
尤佳者係選自以下群組之聚合物：- 群組A：由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)之均聚物組成，即其中所有重複單元均相同，- 群組B：由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar3)所形成 之無規或交替共聚物組成，- 群組C：由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(A1)所形成之無規或交替共聚物組成，- 群組D：由相同單元(Ar1-U-Ar2)及相同單元(Ar1-D-Ar2)所形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有該等群組中，U、D、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群組D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
較佳之式IV及IVa至IVe之聚合物係選自式V R5-鏈-R6 V其中「鏈」表示式IV或IVa至IVe之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地具有如上文所定義R1之含義中之一者，且較佳彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'、P-Sp-或封端基團，其中P及Sp係如式II中所定義，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立地具有式I中所給出R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
在由式IV、IVa至IVe及V代表之聚合物中，x表示單元A之莫耳分率，y表示單元B之莫耳分率，且n表示聚合度或單元A與B之總數。該等式包括A與B之嵌段共聚物、無規或統計共聚物及交替共聚物，以及A之均聚物(針對當x>0且y為0之情形而言)。
本發明之另一態樣係關於式VI之單體R5-(Ar1)a-U-(Ar2)b-R6 I其中U、Ar1、Ar2、R5、R6、a及b具有式II及V之含義，或上文及下文所述較佳含義中之一者。
尤佳者係以下式之單體R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI1
R5-U-R6 VI2
R5-Ar1-U-R6 VI3
R5-U-Ar2-R6 VI4其中U、Ar1、Ar2、R5及R6係如式VI中所定義。
尤佳者係式VI之單體，其中R5及R6較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素、較佳Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其每一者視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
較佳地，R1及/或R2彼此獨立地表示具有1個至20個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈或具支鏈烷基。
尤佳者係式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中D、Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示較佳具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其選自由以下式組成之群：
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義R3之含義中之一者。
較佳地，D、Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者係選自由式D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D19、D21、D23、 D28、D29及D30組成之群，極佳選自式D1、D2、D3、D5、D19及D28。
在本發明之另一較佳實施例中，在式D1中，R11及R12表示H或F。在本發明之較佳實施例中，在式D2、D5、D6、D19、D20及D28中，R11及R12表示H或F。
進一步較佳者係式I、II、III、IV、IVa至IVe、V、VI及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar3表示較佳具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其選自由以下式組成之群： (A9) (A10) (A11)
其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義R3之含義中之一者。
較佳地，Ar3係選自由式A1、A2、A3、A4、A5、A38及A44組成之群，極佳選自式A2及A3。
進一步較佳者係選自由以下子式組成之群之共聚物：
其中R及R'彼此獨立地具有如上文所給出R1之含義中之一者，且n具有上文所給出含義中之一者。
本發明之小分子化合物及寡聚物較佳選自式VII、VIII及IX， 其中R1、R2、T1、T2、X1、X2、X3及X4係如式I中所定 義，Ar4、Ar5 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有如式II中所給出Ar1或Ar3之含義中之一者或上文及下文所給出其較佳含義中之一者，且Ar4及Ar5中之一或多者亦可表示式I之單元，R7、R8 彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-或視情況經取代矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基，且其中一或多個C原子視情況經雜原子替代，且R0、R00及X0係如式II中所定義，V 係具有3個至30個環原子且視情況經取代之芳基或雜芳基，或表示CY1=CY2或C≡C，Y1、Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，e、f 彼此獨立地表示0、1、2或3，且z 為2、3或4。
較佳地，R7及R8表示H、F或具有1個至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或氟烷基。
尤佳者係選自以下式之化合物： 其中p為0、1、2、3或4，X係O、S或Se，且R具有如上文所給出R7之含義中之一者。
進一步較佳者係式I、Ia-Ic、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV10、V、VI、VII、VIII、IX、VII1-VII4及其子式之重複單元、單體及聚合物，其選自以下較佳實施例之列表：- y係0且1，- 較佳地在所有重複單元中，b=d=1且a=c=0，- 較佳地在所有重複單元中，a=b=c=d=1， - 較佳地在所有重複單元中，a=b=d=1且c=0，- 較佳地在所有重複單元中，a=b=c=1且d=0，- 較佳地在所有重複單元中，a=c=2，b=1且d=0，- 較佳地在所有重複單元中，a=c=2且b=d=1，- X1及X2為S，- X1及X2為Se，- X1及X2為O，- X1及X2為Te，- T1及T2表示O，- T1及T2表示CG1G2，- T1及T2表示N-G1，- G1及G2係選自-CN、-C(=O)ORA、-C(=O)RA、-C(=O)-N(RARB)、具有1個至20個C原子之全氟烷基、-SO3RA或-NO，其中RA及RB彼此獨立地表示H、具有1個至20個C原子之直鏈烷基、具有3個至30個C原子之具支鏈或環狀烷基，其中一或多個H原子視情況經F或具有4個至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基替代，- G1及G2係選自-CN、-C(=O)H、-C(=O)ORC、-C(=O)RC、RD、SO3RC，其中RC係C1-C20烷基且RD係C1-C20全氟烷基，- G1及G2表示CN，- n至少為5，較佳至少為10，極佳至少為50且最多為2,000，較佳最多為500。
- Mw至少為5,000，較佳至少為8,000，極佳至少為10,000且較佳最多為300,000，極佳最多為100,000,- R1及R2中之一者為H且另一者不為H，- R1及R2不為H，- R1及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1個至30個C原子之一級烷基、具有3個至30個C原子之二級烷基及具有4個至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，- R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4個至30個環原子，- R1及/或R2彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1個至30個C原子之一級烷氧基或硫烷基、具有3個至30個C原子之二級烷氧基或硫烷基及具有4個至30個C原子之三級烷氧基或硫烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，- R1及/或R2彼此獨立地選自由芳基氧基、雜芳基氧基組成之群，其每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4個至30個環原子，- R1及/或R2彼此獨立地選自由烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基組成之群，其所有均為直鏈或具支鏈，視情況經氟化且具有1個至30個C原子，- R0及R00係選自H或C1-C10-烷基，- R5及R6係選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、 -SiR'R"R'''、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，- R5及R6較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其每一者視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團，- R7及R8表示H，- R7及/或R8表示F，- R7及/或R8具有如式I中所給出R1之含義中之一者或如上文及下文中所給出R1之較佳含義中之一者，- R7及/或R8彼此獨立地選自由以下組成之群：具有1個至30個C原子之一級烷基、具有3個至30個C原子之二級烷基及具有4個至30個C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中一或多個H原子視情況經F替代，- R7及/或R8彼此獨立地選自由芳基及雜芳基組成之群，其每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4個至30個環原子，- e及f為0，- e及/或f表示1或2。
本發明之化合物可根據熟悉此項技術者所習知且闡述於 文獻中之方法或以與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。例如，聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物之重複單元的單體可根據熟悉此項技術者所習知之方法來製備。
較佳地，聚合物係自如上文及下文所闡述之式Ia或其較佳實施例之單體製備。
本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其藉由使一或多種相同或不同之式I單體單元或式Ia單體彼此及/或與一或多種共單體在聚合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
適宜且較佳共單體係選自以下式R5-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R6 C
R5-Ar1-R6 D
R5-Ar3-R6 E其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式II之含義中之一者或上文即下文所給出較佳含義中之一者，D具有式III之含義中之一者或上文及下文所給出較佳含義中之一者，且R5及R6具有式V之含義中之一者或上文及下文所給出較佳含義中之一者。
極佳者係製備聚合物之方法，此藉由使一或多個選自式VI或式VI1-VI4之單體與一或多個式C單體、且視情況與一 或多個選自式D及E之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
例如，本發明之第一較佳實施例係關於製備聚合物之方法，此使式VI1之單體R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI1與式C1之單體R5-D-R6 C1在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
本發明之第二較佳實施例係關於製備聚合物之方法，此藉由使式VI2之單體R5-U-R6 VI2與式C2之單體R5-Ar1-D-Ar2-R6 C2在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
本發明之第三較佳實施例係關於製備聚合物之方法，此藉由使式VI2之單體R5-U-R6 VI2與式C1之單體R5-D-R6 C1及式D1之單體R5-Ar1-R6 D1在芳基-芳基偶合反應中偶合來達成。
上文及下文所述方法中所用之較佳芳基-芳基偶合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶 合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合係闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合係闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合係闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。例如，當使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Suzuki偶合時，較佳使用具有兩個反應性硼酸或硼酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Stille偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當使用Negishi偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)其中反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係硼酸、硼酸衍生基團或及烷基錫烷之上文單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成係詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(Pd(Ph3P)4)者。另一較佳膦配體係叁(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即 Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、叁(鄰-甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。Suzuki偶合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)之存在下實施。Yamamoto聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
作為如上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1係如上所述。該等離去基團之特定實例係甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I、Ia-Ic、II、III、IV、IVa-IVe、IV1-IV10、V、VI、VII、VIII、IX、VII1-VII4及其子式之重複單元、單體及聚合物之尤其適宜且較佳合成方法係闡釋於下文所示合成反應圖中。
IDTT-二酮類型及IDTT-亞烷基類型單元二者之合成方案係以例示方式顯示於下文反應圖1中，其中增溶烷基係由1-庚基癸基所例示。將2-庚基十一酸(1)轉化成醯氯(2)，接著與3,4-二溴噻吩進行夫-誇醯化(Friedel-Crafts acylation)，從而產生酮(3)。使3-溴與2-巰基乙酸乙酯進行親核取代，接著分子內縮合，從而產生噻吩并[3,2-b]噻吩(TT)前驅物4。藉由水解、接著熱去羧來移除4上之羧酸酯基團，從而提供3-溴-6-烷基-TT 6，然後藉助鋰化-質子化過程對6進行去溴，從而產生3-烷基-TT 7。對7進行一鍋式鋰化-錫烷 基化、接著與2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯進行Stille交叉偶合，從而產生雙-TT對苯二甲酸酯8，在標準條件下將8水解成相應二酸9。使藉由用草醯氯處理9所製得之二醯氯在AlCl3之存在下經歷雙重閉環，從而產生3,9-IDTT-二酮10。藉由10與N-溴琥珀醯亞胺(NBS)之直接溴化來合成3,9-二烷基-2,8-二溴IDTT-二酮(11)。
藉由用丙二腈及TiCl4處理該二酮來獲得2,8-二溴-TCNM-IDTT 12。另一選擇為，可將3,9-二烷基-IDTT-二酮(10)轉化成3,9-二烷基-TCNM-IDTT，然後經受二溴化，從而提供單體12。
在反應圖2中針對具體共單體以例示方式闡釋IDTT單元之典型共聚合反應。
製備如上文及下文所述單體及聚合物之新穎方法係本發明之另一態樣。
本發明之化合物及聚合物亦可以混合物或聚合物摻合物使用，例如與單體化合物或與其他具有電荷傳輸、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質之聚合物、或(例如)與具有電洞阻擋或電子阻擋性質之聚合物一起作為中間層或電荷阻擋層用於OLED器件中。因此，本發明之另一態樣係關於包含一或多種本發明聚合物及一或多種具有一或多種上文所提及性質之其他聚合物的聚合物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所闡述且為熟悉此項技術者所習知之習用方法來製備。通常，將該等聚合物彼此混合或溶解於適宜溶劑中並將溶液合併。
本發明之另一態樣係關於包含一或多種如上文及下文所述小分子、聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳香族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環 己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰-二氯苯、2-氯氟苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。具有相對較低極性之溶劑通常較佳。對於噴墨印刷而言，具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋轉塗佈而言，烷基化苯(例如二甲苯及甲苯)較佳。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
化合物或聚合物於溶液中之濃度較佳係0.1重量%至10重量%、更佳0.5重量%至5重量%。視情況，溶液亦包含一或多種黏合劑以調整流變學性質，如(例如)WO 2005/055248 A1中所闡述。
適當混合及老化後，使用以下種類中之一者來評估溶液：完全溶液、邊界溶液(borderline solution)或不溶。繪製等值線以描述溶解性參數-氫鍵結限值，以劃分溶解性及不溶解性。屬於溶解區域內之「完全」溶劑可根據(例如)「Crowley,J.D.、Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中所公佈之文獻值來選擇。亦可使用溶劑摻合物且其可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9頁至第10頁，1986」中所述來確定。此一程序可產生將溶解本發明兩種聚合物之「非」溶劑之摻合物，但期望摻合物中具有至少一種真溶劑。
本發明之化合物及聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文及下文所述。對於在現代微電子中之應用而言，通常期望產生較小結構或圖案以降低成本(更多器件/單位面積)及功率消耗。包含本發明聚合物之薄層之圖案化可藉由(例如)光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。
對於在電子或電光器件中作為薄層之用途而言，本發明 之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。
當需要製備高解析度層及器件時噴墨印刷尤佳。所選本發明之調配物可藉由噴墨印刷或微量分配施加於預先製造之器件基板。較佳地，可使用工業壓電印刷頭(例如但不限於彼等由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層施加至基板。另外，可使用半工業化印刷頭(例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者)或單噴嘴微量分配器(例如彼等由Microdrop及Microfab所製造者)。
為藉由噴墨印刷或微量分配來施加，化合物或聚合物應首先溶解於適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不會對所選印刷頭產生任何有害影響。另外，溶劑應具有>100℃、較佳>140℃且更佳>150℃之沸點，以防止出現由溶液在印刷頭內變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包括經取代及未經取代二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代苯甲醚及其他酚-醚衍生 物、經取代雜環(例如經取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳香族物。
藉由噴墨印刷沈積本發明化合物或聚合物之較佳溶劑包含具有經一或多個取代基取代之苯環的苯衍生物，其中該一或多個取代基中碳原子之總數至少為3。例如，苯衍生物可經丙基或3個甲基取代，在任一情形下總計至少3個碳原子。此一溶劑能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其能減小或防止噴射期間射流阻塞及組份分離。溶劑可包括彼等選自以下實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或更多種溶劑之組合，每一溶劑較佳具有>100℃、更佳>140℃之沸點。該(等)溶劑亦增強所沈積層中之膜形成並減小層中之缺陷。
在20℃下，噴墨流體(即溶劑、黏合劑及半導電化合物之混合物)之黏度較佳為1 mPa.s至100 mPa.s、更佳1 mPa.s至50 mPa.s且最佳1 mPa.s至30 mPa.s。
本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種其他組份或添加劑，其選自(例如)表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、除氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米顆粒或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或器件中。在該等器件中，本發明之聚合物通常作為薄層或膜使用。
因此，本發明亦提供半導電化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半導電材料用於各種器件及裝置中。調配物可以(例如)半導電層或膜形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供用於電子器件中之半導電層，該層包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層或膜可小於約30微米。對於不同電子器件應用而言，厚度可小於約1微米厚。可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者將層沈積於(例如)電子器件之一部分上。
本發明另外提供包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子器件係OFET、OLED、OPV及OPD器件，特定而言塊材異質接面(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，位於汲極與源極間之作用半導體通道可包含本發明之層。作 為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
對於在OPV或OPD器件中之使用而言，本發明之聚合物較佳用於包含或含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體、更佳地基本上由其組成、極佳地排他性地由其組成之調配物中。p型半導體係由本發明聚合物構成。n型半導體可係無機材料，例如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)；或有機材料，例如石墨烯或富勒烯或經取代富勒烯，例如茚-C60-富勒烯雙加成物(如ICBA)，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之亞甲基C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如於(例如)G.Yu、J.Gao、J.C.Hummelen、F.Wudl、A.J.Heeger,Science 1995，第270卷，1789及以後各頁中所揭示且其具有下文所示結構，或與(例如)C61富勒烯基團、C70富勒烯基團或C71富勒烯基團結構類似之化合物，或有機聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
較佳地，將本發明之聚合物與諸如以下等n型半導體摻和以形成OPV或OPD器件中之作用層：富勒烯或經取代富勒 烯，如(例如)PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、雙-PCBM-C61、雙-PCBM-C71、ICBA(1',1",4',4"-四氫-二[1,4]橋亞甲基萘并[1,2：2',3'；56,60：2",3"][5,6]富勒烯-C60-Ih)，石墨烯或金屬氧化物，如(例如)ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx。該器件較佳進一步包含於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
進一步較佳地，OPV或OPD器件包含位於作用層與第一或第二電極之間之一或多個額外緩衝層，充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、共軛聚合物電解質(例如PEDOT：PSS)、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD))；或另一選擇為充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx)、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])或有機化合物(例如叁(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-啡啉)。
在本發明聚合物與富勒烯或經修飾富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯比以重量計較佳係5：1至1：5，以重 量計更佳係1：1至1：3，以重量計最佳係1：1至1：2。亦可包括5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV器件中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任一適宜方法沈積。器件之液體塗佈比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明之調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳之沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋轉塗佈、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、浸塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗佈或移印。對於OPV器件及模組之製造而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗佈、噴塗及諸如此類。
必須製得含有本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或經修飾富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物之適宜溶液或調配物。在調配物之製備中，必須選擇適宜溶劑以確保p型及n型兩種組份完全溶解並慮及由所選印刷方法所引起之邊界條件(例如流變性)。
通常使用有機溶劑用於此目的。典型溶劑可為芳香族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳香族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、 1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、四氫萘、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV器件可為(例如)自文獻中已知之任一類型(參見例如Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV器件包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(如例如ITO)且充當陽極，- 可選的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)、或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯苯-4,4'-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層、或作為摻合物或p型及n型半導體存在且形成BHJ，- 視情況具有電子傳輸性質之層，其包含(例如)LiF，- 低功函數電極，其較佳包含金屬(例如鋁)且充當陰極，其中該等電極中之至少一者、較佳陽極對可見光透明，且 其中p型半導體係本發明之聚合物。
本發明之第二較佳OPV器件係倒置OPV器件且包含以下層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含(例如)ITO且充當陰極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物(如TiOx或Znx)，- 位於電極之間之作用層，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)作為p型/n型雙層或作為不同的p型及n型層形式、或作為摻合物或p型及n型半導體形式存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，- 電極，其包含高功函數金屬(例如銀)且充當陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳陰極對可見光透明，且其中p型半導體係本發明之聚合物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，例如聚合物/富勒烯係統。
當將作用層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可需要可選退火步驟以最佳化摻合物形態且因此OPV器件性能。
最佳化器件性能之另一方法係製備用於製造OPV(BHJ)器件之調配物，其可包括高沸點添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例係揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之化合物、聚合物、調配物及層亦適於在OFET中用作半導電通道。因此，本發明亦提供OFET，其包含閘極電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接該源極電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電通道包含本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導電層。OFET之其他特徵為熟悉此項技術者所熟知。
OSC材料以薄膜形式配置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常為已知，且係闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性質可獲得多個優點(例如低製造成本)及由此所產生之大表面可加工性，因此該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極及汲極電極及絕緣及半導電層可以任一順序配置，限制條件係源極及汲極電極係藉由絕緣層與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者均接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者均接觸半導電層。
本發明之OFET器件較佳包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導電層，- 一或多個閘極絕緣體層，- 視情況基板，其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法為熟悉此項技術者所習知並闡述於文獻(例如)US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(購自Asahi Glass)。較佳地，例如，藉由旋轉塗佈、刮刀塗佈、絲棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(購自Acros，目錄編號12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑已在先前技術中獲知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(購自DuPont)或Fluoropel®(購自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及利用本發明半導電材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑑定及防止仿造有價證券(例如，鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(例如，郵票、票證、股票、支票等)。
另一選擇為，本發明之材料可用於OLED中，例如在平板顯示器應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓可使作為電荷載子之電子及電洞朝向發射層運動，並在此處重組以激發包含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化合物、材料及膜可對應其電性及/或光學性質用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中。此外，若本發明之化合物、材料及膜自身顯示電致發光性質或包含電致發光基團或化合物，則其用於發射層中特別有利。用於OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合物化合物或材料之選擇、表徵以及加工通常為熟習此項技術者所習知，參見(例如)Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，本發明材料、尤其彼等顯示光致發光性質者可用作(例如)顯示器件之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所 闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電性之高度非定域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法為熟悉此項技術者所習知，例如，自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，同時自所用摻雜劑衍生出相應之抗衡離子。適宜之摻雜方法包含(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與欲熱擴散之半導體材料接觸，及將摻雜劑離子植入於半導體材料中。
當使用電子作為載子時，適宜之摻雜劑係(例如)鹵素(例如，I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如，PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如，HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如，FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭係元素)、陰離子(例如，Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如，H+、Li+、Na+、K+、 Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如，Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如，Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3 .6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+、(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包括(但不限於)OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)中，如(例如)Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所闡述。
根據另一用途，本發明之材料可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中之配向層中或用作該配向層，如(例如)US 2003/0021913中所闡述。使用本發明電荷傳輸化合物可增加配向層之導電性。當用於LCD中時，此增加之導電性可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應並抑制(例如)鐵電型LCD中之影像殘留，降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包含發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此增加之導電性可增強發光材料之電致發光。具有液晶原性或液晶性質之本發明化合物或材料可形成如上所述之經定向各向異性 膜，其尤其可用作配向層以誘導或增強提供於該各向異性膜上之液晶介質中之配向。本發明材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或用以檢測及辨別DNA序列之材料。該等用途係闡述於(例如)L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537。
除非上下文另外明確指明，否則本文所用之本文術語的複數形式應理解為包括單數形式且反之亦然。
在整個本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包含」及「含有」及該等詞語之變化形式(例如「comprising」及「comprises」)意指「包括(但不限於)」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵均可由用於相同、等效或類似目的之替代特徵 替代。因此，除非另有說明，否則所揭示之每一特徵僅係一係列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任一組合進行組合，只是至少一些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵係適用於本發明之所有態樣且可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分數係重量百分比且溫度係以攝氏度表示。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000 Hz下獲得之值。
現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並非限制本發明之範圍。
實例1
如下文所述製備單體2,8-二溴-3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮(11)。
2-庚基十一醯基氯(2)
經1小時，向2-庚基十一酸(50.0 cm3；146.94 mmol)及DMF(0.5 cm3)存於乾二氯甲烷(100 cm3)中之溶液中逐滴添加草醯氯(30 cm3；354.54 mmol)。在22℃下將黃色溶液(略微乳白色)攪拌20 h。藉由真空蒸發移除溶劑，且在真空(0.27毫巴)及126℃-130℃下對黃色油狀殘留物進行蒸餾，從而產生淺黃色液體(43.0 g,97%)。該產物直接用於後續反應中。
3,4-二溴噻吩基-2-庚基十一烷-1-酮(3)
在-5℃下藉助唧筒，向3,4-二溴噻吩(12.84 cm3；115.00 mmol)及AlCl3(33.7 g；253.00 mmol)存於乾DCM(250 cm3)中之懸浮液中逐滴添加2-庚基十一醯基氯(35.0 g；115.5 mmol)。將所得深橙色懸浮液攪拌同時冷卻1小時，然後藉由傾倒至碎冰(大約500 g)中進行水解。將混合物劇烈攪拌30 min。分離乳白色DCM層，且將水層用二乙醚(100 cm3)萃取一次。將合併之有機乳狀溶液經K2CO3及MgSO4乾燥，然後真空蒸發至乾燥。在二氧化矽(4：1輕汽油-dcm)上對殘餘黃色油狀物進行急驟層析，從而產生淺黃色液體(43.29 g,74%)。GCMS：507[M+]100%。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.87(m,6H),1.23(m,24H),1.50(m,2H),1.76(m,2H),3.46(m,1H),7.60(s,1H)。
6-溴-3-(1-庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸乙酯(4)
向化合物3(38.20 g；75.14 mmol)及K2CO3(31.154 g；225.42 mmol)存於DMF(200.0 cm3)中之混合物中添加巰基乙酸乙酯(9.25 cm3；82.65 mmol)及18-冠-6(0.500 g)。在100℃(外部)下將懸浮液攪拌23小時，從而產生具有白色固體之橙色溶液。將混合物冷卻至22℃，且將無機沈澱物藉由抽吸過濾來移除並用二乙醚洗滌。將濾液真空蒸發至乾燥，且將殘餘深黃色油狀物溶解於石油醚(40-60)中，然後經二氧化矽塞過濾，用2：1石油醚-dcm洗滌，從而產生 澄清黃色液體(32.68 g,82%)。GCMS：530[M+]100%。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.85(m,6H),1.18(m,24H),1.40(t,J=7.2 Hz,3H),1.74(m,4H),4.11(m,1H),4.36(q,J=7.2 Hz,2H),7.41(s,1H)。
6-溴-3-(1-庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-甲酸(5)
向化合物4(37.00 g；69.86 mmol)存於乙醇(200 cm3)中之溶液中添加氫氧化鈉(8.382 g；209.58 mmol)存於水(20 cm3)中之溶液。將反應混合物在回流下攪拌20小時，從而產生橙色澄清溶液。藉由真空蒸發移除溶劑。添加200 cm3水，接著在攪拌下逐滴添加濃鹽酸，直至水相為酸性為止。在室溫下將混合物攪拌30 min，且將油狀沈澱物吸收於dcm(2×100 cm3)中。在二氧化矽上對dcm溶液進行急驟管柱層析，用3：1石油醚-dcm、純dcm且然後用3：1 dcm-二乙醚洗滌。該產物係獲得自呈黃色油狀物之最後流分(32.09g,92%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.85(m,6H),1.20(m,24H),1.76(m,4H),4.14(m,1H),5.30(s,1H),7.47(s,1H)。13C-NMR(CDCl3,75.48 MHz)：δ=14.07,14.10,22.60,22.65,27.68,29.09,29.26,29.41,29.54,29.59,29.63,31.81,31.87,34.91,38.85,53.40,103.14,128.44,128.68,137.04,143.89,150.07,168.70。
3-溴-6-(1-庚基癸基)-噻吩并[3,2-b]噻吩(6)
在氮氣氛下在攪拌的同時，將化合物5(32.09 g；63.98 mmol)、銅粉(2.44 g；38.39 mmol)存於喹啉(50 cm3；421.96 mmol)中之懸浮液加熱至230℃(外部)，持續1.5小時，直至CO2釋放停止為止。然後將反應混合物自然冷卻至室溫，且添加石油醚(40-60)(200 cm3)。將混合物經Celite墊抽吸過濾，並用石油醚充分洗滌。利用冰浴冷卻濾液，接著在攪拌的同時添加10% HCl，直至水相為酸性(pH大約為1)為止，且將混合物攪拌劇烈30 min。用石油醚(40-60)(2×100 cm3)萃取混合物，且將溶液經MgSO4乾燥，然後在真空下濃縮至乾燥，從而產生淺棕色油狀物。將油狀物溶解於石油醚中，並在二氧化矽(用石油醚洗滌)上對其進行急驟管柱層析，從而產生淺黃色液體(26.13 g,89%)。GCMS：458[M+]。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.86(m,6H),1.20(m,24H),1.67(m,4H),2.72(m,1H),7.00(d,J=1.5 Hz,1H),7.23(d,J=1.51 Hz,1H)。
3-(1庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩(7)
將3-溴-6-(1-庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩(13.727 g；30.00 mmol)存於無水二乙醚(100 cm3)中之溶液冷卻至- 78℃，接著經20 min逐滴添加n-BuLi(16.0 cm3；40.00 mmol)，從而產生澄清黃色溶液。在冷卻的同時將溶液攪拌40 min，且添加水(10 cm3)。移除冷卻浴，且在室溫下將混合物攪拌10 min。添加氯化銨溶液(飽和，50 cm3)，且將混合物攪拌30 min。分離醚層，且用二乙醚(30 cm3)將水層萃取一次。將合併之醚溶液蒸發至乾燥，且將殘餘黃色油狀物溶解於PE(40-60)中，然後經利用PE洗滌之二氧化矽塞(10 cm)過濾，從而產生黃色油狀物(11.24 g,99%)。GCMS：378[M+]。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.85(m,6H),1.21(m,24H),1.69(m,4H),2.75(m,1H),6.95(d,J=1.4 Hz,1H),7.24(d,J=5.2 Hz,1H),7.34(dd,J1=5.2 Hz,J2=1.5 Hz,1H)。
2,5-雙-[6-(1-庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]對苯二甲酸二乙酯(8)
將3-(1-庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩(11.06 g；29.21 mmol)存於無水THF(100 cm3)中之溶液冷卻至-78℃，且經10 min添加n-BuLi(11.7 cm3；29.21 mmol)。在低溫下將混合物攪拌3小時，從而產生黃色懸浮液。以一份將三丁基氯化錫(8.3 cm3；29.21 mmol)注射至溶液中。利用冷卻浴將澄清黃色溶液攪拌15 h，且使溫度自然升高至室溫。 依序添加2,5-二溴對苯二甲酸二乙酯(4.750 g；12.50 mmol)、Pd2(PPh3)2Cl2(264 mg；0.38 mmol)及乾DMF(25 cm3)之固體，且將混合物加熱以回流。將蒸餾頭安裝於燒瓶上，且藉由蒸餾移除大約100 cm3之溶劑。在回流下將殘餘橙色溶液攪拌22小時，從而產生淺棕色溶液。在真空下將溶液蒸發至乾燥。在二氧化矽上利用3：1 PE/dcm然後利用2：1 PE/dcm溶析來對殘餘淺棕色液體進行急驟管柱層析，從而產生呈黃色油狀物之產物(8.82 g,72%)。在通風櫃中靜置一個週末後，油狀物變成黃色晶體。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.86(m,6H),1.07(t,J=7.1 Hz,3H),1.22(m,24H),1.70(m,4H),2.76(m,1H),4.22(q,J=7.2 Hz,2H),6.97(s,1H),7.27(s,1H),7.89(s,1H)。
2,5-雙-[6-(1-庚基癸基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]對苯二甲酸(9)
將二乙基酯8(9.040 g；9.27 mmol)與甲醇(150 cm3)及THF(50 cm3)混合，接著添加NaOH(3.0 g；75.00 mmol)存於水(5 cm3)中之溶液。在回流下將懸浮液攪拌15 h，從而產生澄清黃色溶液。藉由真空蒸發移除溶劑。添加DCM(50 cm3)及水(50 cm3)，接著在攪拌下添加濃HCl，直至水相為酸性為止。分離DCM相，且用dcm(2×25 cm3)萃取水 相。將合併之黃色DCM溶液經MgSO4乾燥，然後經利用含有5%二乙醚之DCM洗滌之二氧化矽塞(10 cm)過濾。將亮黃色濾液蒸發至乾燥，從而產生呈黃色固體之產物(8.61 g,100%)。該產物未經進一步純化即直接用於後續反應。1H-NMR(丙酮-d6,300 MHz)：δ=0.86(m,6H),1.26(m,24H),1.77(m,4H),2.90(m,1H),5.64(s,1H),7.29(s,1H),7.60(s,1H),7.98(s,1H)。
3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮(10)
向對苯二甲酸9(8.60 g；9.35 mmol)存於無水DCM(100 cm3)中之澄清黃色溶液中添加草醯氯(10 cm3；118.18 mmol)及2滴DMF。在室溫下將紅橙色混合物攪拌20小時，從而產生淺紅色溶液。藉由真空蒸發移除溶劑，從而產生紅色油狀物。將油狀物溶解於乾dcm(50 cm3)中，且將溶液導入AlCl3(6.74 g；50.51 mmol)存於乾DCM(50 cm3)中之經攪拌懸浮液中，用冰-丙酮浴冷卻。在冷卻的同時將棕色混合物攪拌2小時，然後利用碎冰及水進行水解。利 用真空蒸發器移除DCM，留下水相及粗產物。添加甲醇(100 cm3)，且將混合物充分研磨，然後抽吸過濾。將過濾器上之棕藍色黏性固體用水及甲醇洗滌，然後空氣乾燥。藉由急驟層析法在二氧化矽上利用4：1 PE-dcm溶析來純化該粗產物固體，從而產生呈藍色固體(3.67 g,42.5%)之純產物。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.85(m,6H),1.22(m,24H),1.70(m,4H),2.76(m,1H),6.98(s,1H),7.20(s,1H)。
2,8-二溴-3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮(11)
向IDTT-二酮10(3.670 g；3.98 mmol)存於氯仿(100 cm3)中之溶液中以一份添加乙酸(25 cm3)及NBS(1.572 g；8.75 mmol)。在22℃下將溶液攪拌17小時。藉由旋轉蒸發濃縮溶液，直至固體開始析出。添加甲醇(50 cm3)，且將灰藍色固體抽吸過濾掉並用甲醇洗滌。藉由急驟管柱層析法在二氧化矽上使用4：1 PE(40-60)-dcm作為溶析液來進一步純化該粗產物，從而產生呈淺灰綠色固體之純產物(4.01 g, 97%)。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)：δ=0.85(m,6H),1.22(m,24H),1.74(m,4H),3.05(m,1H),7.15(s,1H)。
實例2
如下文所述製備聚[3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮-alt-2,5-噻吩并[3,2-b]硫代伸苯基]
在Schlenk管中，藉由鼓泡之氮氣使2,8-二溴-3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮(11)(520.610 mg；0.50 mmol)、2,5-雙(三甲基錫烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩(232.920 mg；0.50 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(11.500 mg；0.02 mmol)及無水甲苯(10 cm3)之混合物脫氣1小時。將該管密封，然後在100℃下攪拌17小時，從而產生黃棕色漿液。將該管自油浴提起，並自然冷卻5 min，接著添加2-碘噻吩(0.25 ml)。在100℃下將混合物攪拌1小時，接著添加甲苯(5 cm3)。在100℃下將混合物再攪拌1小時。將黃棕色黏性溶液沈澱於 經攪拌之甲醇(300 cm3)中。藉由抽吸過濾收集固體沈澱物，並用甲醇洗滌，然後利用丙酮、環己烷及甲苯使其經受索氏萃取(Soxhlet extraction)。最後利用氯苯將殘留物溶解掉並再次自甲醇沈澱，從而在抽吸過濾及乾燥後產生棕色聚合物固體(0.41,80%)。藉由GPC(氯苯，50℃)所得之分子量；Mn=24,400，Mw=75,800，Pd=3.11。
實例3
如下文所述製備聚[3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮-alt-2,2'-二噻吩-5,5'-伸基]
類似於實例2之合成，使2,8-二溴-3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮(11)(520.610 mg；0.50 mmol)、5,5'-雙(三甲基錫烷基)[2,2']聯噻吩(245.938 mg；0.50 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(11.500 mg；0.02 mmol)存於甲苯(9.0 cm3)及DMF(1.0 cm3)中之混合物脫氣1 h，然後在110℃下攪拌2 h，從而產生黏性棕綠色溶液。在此階段添加溴苯(0.1 cm3；0.95 mmol)，且在110℃下將混合物再攪拌1小時， 然後添加三丁基苯基錫烷(0.4 cm3；1.23 mmol)。將棕綠色混合物再攪拌1小時，然後冷卻至室溫，並沈澱至經攪拌之甲醇(250 cm3)中。藉由抽吸過濾收集棕色聚合物固體，並用甲醇然後用丙酮洗滌。藉由索氏萃取依序利用丙酮、石油醚(40-60)、環己烷及氯仿來純化該聚合物。將氯仿溶液濃縮並沈澱至甲醇中。抽吸過濾並在真空下乾燥，從而產生呈棕色固體之聚合物(0.34 g,64%)。藉由GPC(氯苯，50℃)測定分子量：Mn=30,000 g/mol，Mw=72,500 g/mol，Pd=2.42。
實例4
如下文所述製備聚[3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮-alt-4,8-二十二烷基苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,6-伸基]
類似於實例2之合成，藉由鼓泡之氮氣使2,8-二溴-3,9-雙(1-庚基癸基)IDTT-6,12-二酮(11)(520.610 mg；0.50 mmol)、4,8-二-十二烷基-2,6-雙(三甲基錫烷基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(426.268 mg；0.50 mmol)、Pd(PPh3)2Cl2 (11.500 mg；0.02 mmol)存於無水甲苯(9.0 cm3)及DMF(1.0 cm3)中之混合物脫氣1 h，然後在110℃下攪拌16 h。
添加三丁基苯基錫烷(0.200 cm3；0.61 mmol)，且在110℃下將混合物再攪拌1 h，然後添加溴苯(0.1 cm3；0.95 mmol)。將深綠色混合物再攪拌1小時。將棕綠色溶液冷卻至室溫，然後沈澱至經攪拌之甲醇(300 cm3)中。藉由抽吸過濾收集棕色聚合物固體纖維，並用甲醇及丙酮洗滌。藉由索氏萃取利用丙酮、石油醚(40-60)及氯仿進一步純化聚合物固體。丟棄丙酮及PE溶液，且將深綠色氯仿溶液濃縮，然後沈澱至甲醇中。藉由抽吸過濾收集棕綠色聚合物固體，用甲醇洗滌並在真空下乾燥(0.22 g,32%)。藉由GPC(氯苯，50℃)測定分子量：Mn=27,000 g/mol，Mw=94,700 g/mol，Pd=3.51。
實例5 電晶體製作及量測：一般程序
在XG玻璃基板上製作具有熱蒸發之Au源極-汲極電極之頂部閘極薄膜有機場效應電晶體(OFET)。將玻璃基板用Decon 90處理30分鐘，用去離子水沖洗四次，依序在去離子水及甲醇中各自超音波處理1分鐘，且最後在空氣中旋轉乾燥。在5×10-6毫巴真空下以0.1 nm/s-0.2 nm/s之速率沈積Au電極。將濃度為7 mg/cm3之存於鄰-二氯苯中之聚合物溶液旋轉塗佈於頂部，接著旋轉塗佈氟聚合物介電材料(D139)。最後藉由熱蒸發沈積Au閘極電極。在環境空氣氣氛下使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀實施 電晶體器件之電學表徵。計算聚合物2-4在飽和區域中之電荷載子遷移率(μsat)且顯示於表1中。使用等式(1)計算在飽和區域(Vd>(Vg-V0))中之場效應遷移率： 其中W係通道寬度，L係通道長度，Ci係絕緣層之電容，Vg係閘極電壓，V0係導通電壓，且μsat係在飽和區域中之電荷載子遷移率。導通電壓(V0)係在源極-汲極電流開始時測定。

Claims (27)

  1. 一種化合物，其包含一或多個式I之二價單元 其中X1、X2、X3、X4 彼此獨立地為O、S、Se或Te，T1及T2 彼此獨立地為O、C(G1G2)或N-G1，G1及G2 彼此獨立地為拉電子基團，R1及R2 彼此獨立地表示H、具有1個至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個非毗鄰C原子視情況以使O及/或S原子不會彼此直接鍵聯之方式經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY1=CY2-或-C≡C-替代，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN替代，或表示具有4個至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基，Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳表示H或具有1個至12個C原子之烷基。
  2. 如請求項1之化合物，其中在該等式I之單元中，X1、X2、X3及X4表示S、O或Se，較佳地為S。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中該等式I之單元係選自以下式： 其中R1、R2、G1及G2具有如請求項1或2所給之含義。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中在該等式I之單元中，該等拉電子基團G1及G2係選自-CN、-C(=O)ORA、-C(=O)RA、-C(=O)-N(RARB)、具有1個至20個C原子之全氟烷基、-SO3RA或-NO，其中RA及RB彼此獨立地表示 H、具有1個至20個C原子之直鏈烷基、具有3個至30個C原子之具支鏈或環狀烷基，其中一或多個H原子視情況經F或具有4個至20個環原子且視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基或雜芳基氧基替代。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中在該等式I之單元中，R1及R2表示具有1個至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代之直鏈、具支鏈或環狀烷基。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中其係包含一或多個如請求項1至5中任一項或多項中所定義之式I之單元之聚合物。
  7. 如請求項6之化合物，其中其包含一或多個式II之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II其中U 係如請求項1至5中任一項或多項中所定義之式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地為不同於U之芳基或雜芳基，其較佳具有5個至30個環原子，且視情況經取代、較佳經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情 況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基，或P-Sp-，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，P 係可聚合或可交聯基團，Sp 係間隔基團或單鍵，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式II之重複單元，其中b至少為1。
  8. 如請求項6或7之化合物，其中其另外包含一或多個選自式III之重複單元-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如請求項7中所定義，且D係不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，其具有5個至30個環原子，視情況經一或多個如請求項7中所定義之基團RS取代，且係選自具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式III之重複單元，其中b至少為1。
  9. 如請求項6至8中任一項之化合物，其中其係選自式IV： 其中A 係如請求項1至5中任一項或多項中所定義之式I之單元，B 係不同於A之單元且包含一或多個視情況經取代之芳基或雜芳基，且較佳選自如請求項8中所定義之式III，x 係>0且1，y 係0且<1，x+y 為1，且n 係>1之整數。
  10. 如請求項6至9中任一項之化合物，其中其係選自以下式：＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-＊ IVa ＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-＊ IVb ＊-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-＊ IVc ＊-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-＊ IVd ＊-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-＊ IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有如請求項7中所給含義中之一者，D在每次出現時相同或不同地具有如請求項8中所給含義中之一者，且x、y及n係如請求項9中所定義，其中該等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在該等重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者中且在該等重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一者 中，b至少為1。
  11. 如請求項6至10中任一項之化合物，其中其係選自式V R5-鏈-R6 V其中「鏈」係選自如請求項9或10中所定義之式IV或IVa-IVe之聚合物鏈，且R5及R6彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R'''、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R'''、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'、P-Sp-或封端基團，其中P及Sp係如請求項7中所定義，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'''彼此獨立地具有如請求項7中所給R0之含義中之一者，且R'、R"及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子形成環。
  12. 如請求項6至11中任一項之化合物，其中D、Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示選自由以下式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義R1之含義中之一者。
  13. 如請求項6至12中任一項之化合物，其中Ar3表示選自由以下式組成之群之芳基或雜芳基： 其中X11及X12中之一者係S且另一者係Se，且R11、R12、R13、R14及R15彼此獨立地表示H或具有如請求項1中所定義R1之含義中之一者。
  14. 如請求項6至13中任一項之化合物，其中其係選自由以下式組成之群： 其中R及R'彼此獨立地具有如請求項1或5中所給R1之含義中之一者，且n具有請求項9中所給含義中之一者。
  15. 如請求項1至5中任一項之化合物，其係選自以下式： 其中R1、R2、T1、T2、X1、X2、X3及X4係如請求項1至5中所定義，Ar4、Ar5 彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有如請求項7中所給Ar1或Ar3之含義中之一者，且Ar4及Ar5中之一或二者亦可表示如請求項1至5中任一項或多項中所定義之式I之單元，R7、R8 彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-O-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-或視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1個至40個C原子之碳基或烴基，且其中一或多個C原子視情況經 雜原子替代，且R0、R00及X0係如請求項7中所定義，V 係具有3個至30個環原子且視情況經取代之芳基或雜芳基，或表示CY1=CY2或C≡C，Y1、Y2 彼此獨立地為H、F、Cl或CN，e、f 彼此獨立地表示0、1、2或3，且z 為2、3或4。
  16. 如請求項15之化合物，其係選自以下式： 其中p為0、1、2、3或4，X係O、S或Se，且R具有如請 求項15中所給R7之含義中之一者。
  17. 一種混合物或聚合物摻合物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之化合物或聚合物及一或多種具有半導電、電荷傳輸、電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之化合物或聚合物。
  18. 如請求項17之混合物或聚合物摻合物，其中其包含一或多種如請求項1至13中任一項之化合物或聚合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  19. 如請求項18之混合物或聚合物摻合物，其中該n型有機半導體化合物係富勒烯(fullerene)或經取代富勒烯。
  20. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至19中任一項之聚合物、混合物或聚合物摻合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑。
  21. 一種如請求項1至20中任一項之化合物、聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物之用途，其作為用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於此一器件之組件中，或用於包含此一器件或組件之總成中之電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料。
  22. 一種電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，其包含如請求項1至20中任一項之化合物、聚合物、調配物、混合物或聚合物摻合物。
  23. 一種光學、電光、電子、電致發光或光致發光器件或其組件或包含其之總成，其包含電荷傳輸、半導電、導電、光導或發光材料，或包含如請求項1至22中任一項 之化合物、聚合物、混合物、聚合物摻合物或調配物。
  24. 如請求項23之器件、其組件或包含其之總成，其中該器件係選自有機場效應電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光檢測器，該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板、導電圖案，且該總成係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
  25. 如請求項24之器件，其係OFET、塊材異質接面(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
  26. 一種式VI之單體，R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI其中U、Ar1、Ar2係如請求項7或13中所定義，R5及R6係如請求項11中所定義，且R5及R6中之至少一者不為H。
  27. 一種製備如請求項6至14中任一項之聚合物之方法，其係藉由以下方式來實施：使一或多種如請求項26之單體(其中R5及R6係選自鹵素、錫烷基及硼酸酯(boronate)基)彼此及/或與一或多種選自以下式之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合 R5-Ar3-R6 C1 R5-D-R6 C2其中Ar3係如請求項7、12或13中所定義，D係如請求項8或12中所定義，R5及R6係選自如請求項11中所定義之鹵素、錫烷基及硼酸酯基。
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