TWI529002B - 一種氧化鋁載體、其製備方法、由其製成的銀催化劑及其應用 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其製備方法以及由該載體製得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的用途。
通過使用分子氧作為氧化劑可以將烯烴直接氧化成相應的烯烴環氧化物。該氧化反應使用沉積在惰性載體上的銀作為催化劑，該催化劑的載體上通常還沉積了其他組分作為助劑，惰性載體為多孔固體如α-氧化鋁。
乙烯和氧氣在金屬銀上直接氧化反應生成環氧乙烷是一個重要的催化反應過程。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中，使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此製造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。
銀催化劑的性能除了和催化劑的組成及製備方法有重要關係外，還與催化劑使用的載體的性能和製備方法有重要關係。
鹼金屬和鹼土金屬是銀催化劑的常用的助劑。例如，參見US4039561、US4207210、US4305844、US4761394、和US4766105。
對於烯烴環氧化反應用銀催化劑，其採用以α-氧化鋁為主要組分的載體。適宜的載體不僅應具有合適的強度、比表面和孔結構，從而為乙烯環氧化反應提供足夠的空間並使反應熱擴散出去，也要有利於反應產物環氧乙烷及時脫附、避免深度氧化生成副產物二氧化碳；另一方面，氧化鋁載體的表面應盡可能純淨，由原材料帶入的雜質，因其種類和數量的不確定性會造成催化劑的活性、選擇性和穩定性的波動。
通過對已製成的載體進行處理，可以對載體表面改性，改善催化活性組分銀的分散狀況，改變載體表面的酸鹼性，調變金屬銀表面電子狀況以及反應物種的吸、脫附狀況，從而提高銀催化劑的催化性能。這方面已有一些研究工作報導。參見CN1467022A、US4797270、JP56164014、US4366092、EP211521、US4810689、US4186106、US4125480、WO0015333、WO0015335、US6103916、CN1044416A和US4786743。
在乙烯氧化生產環氧乙烷過程中，仍然需要對銀催化劑的性能進行改進，提高活性、選擇性和穩定性，以滿足環氧乙烷銀生產過程降低原料乙烯消耗的目的。
本發明採用可熱分解的有機酸溶液處理已成型好的α-氧化鋁，提供了一種性能明顯改進的氧化鋁載體，由其製備得到的銀催化劑的活性和/或選擇性明顯改進。
鑒於已知的現有技術的狀況，本發明的發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行了深入的研究，結果意想不到地發現通過將含鹼土金屬的已成型好的α-氧化鋁載體半成品用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液(例如水溶液)處理，然後再進行熱處理，如此製備的α-氧化鋁載體在負載上銀活性成分和其他助劑之後得到銀催化劑，當該銀催化劑用於乙烯環氧化生產環氧乙烷時，具有更高的活性和/或選擇性。
因此，本發明的目的是提供一種新型的環氧乙烷生產用銀催化劑的載體，由其製成的含有助劑的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出更高的活性和/或選擇性。
本發明的另一目的是提供一種上述載體的製備方法。
本發明的再一目的是提供一種由上述載體製備的銀催化劑。
本發明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
本發明的這些和其他目的、特徵以及優點在閱讀完本說明書後將變得更加明瞭。
具體地說，本發明提供了下列技術方案：
一種氧化鋁載體，其骨架主晶相為α-氧化鋁，用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Al含量不高於60μg/mL，Na含量不高於20μg/mL，和Si含量不高於40μg/mL，所述氧化鋁載體的比表面積不高於3.0m2/g；總孔容為0.3-0.8ml/g；基於載體以鹼土金屬計的鹼土金屬化合物含量為0.05-2.0wt%。
根據技術方案1的氧化鋁載體，其中用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Al含量不高於30μg/mL，Na含量不高於10μg/mL，和Si含量不高於20μg/mL；所述氧化鋁載體的比表面積為0.5-2.0m2/g；總孔容為0.4-0.7ml/g；基於載體以鹼土金屬計的鹼土金屬化合物含量為0.1-1.0wt%。
一種氧化鋁載體的製備方法，其包括如下步驟：
(a) 混合原料氧化鋁、鹼土金屬鹽、可燒盡含碳材料、氟化物、黏接劑和水而得到混合物，其中，所述原料氧化鋁包括α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁，α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁的重量比為0.5:1~5:1，例如為1:1~4:1，其中，基於原料氧化鋁的總重量，鹼土金屬鹽的量為0.05-3.0wt%，以鹼土金屬計，可燒盡含碳材料的量為0-30wt%，氟化物的量為0-3wt%，和黏接劑和水的總量為10-40wt%；
(b) 將步驟(a)中得到的混合物擠出成型而得到成型體；
(c) 在60-200℃下乾燥步驟(b)中得到的成型體；
(d) 在1100-1600℃下焙燒步驟(c)中得到的成型體而使之轉化為α-氧化鋁，得到半成品α-氧化鋁載體；
(e) 採用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液(例如水溶液)，處理步驟(d)中得到的半成品α-氧化鋁載體；
(f) 水洗步驟(e)中獲得的處理過的載體而產生pH值大於5的瀝出液並且得到水洗產物；以及
(g) 在80-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。
根據技術方案3所述的方法，其中步驟(e)中採用的pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液基本上不含氟。
根據技術方案3所述的方法，其中步驟(e)中採用可使半成品α-氧化鋁載體完全浸入的pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液來處理步驟(d)中得到的半成品α-氧化鋁載體。
根據技術方案3所述的方法，其中所述可燒盡含碳材料為/包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林或其任何混合物。
根據技術方案3所述的方法，其中所述鹼土金屬鹽為鋇、鎂、鈣和/或鍶的鹽，例如為它們各自的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和/或草酸鹽，尤其是硫酸鋇和/或硝酸鎂。
根據技術方案3所述的方法，其中所述氟化物為氟化鋁和/或氟化銨。
根據技術方案3所述的方法，其中所述黏接劑為硝酸和/或乙酸。
根據技術方案3所述的方法，其中所述α-三水合氧化鋁全部或部分可被經預焙燒成α-氧化鋁或過渡相氧化鋁的替代氧化鋁的粉體代替；所述假一水合氧化鋁全部或部分可被鋁溶膠代替；α-三水合氧化鋁與其替代品的總量與假一水合氧化鋁與其替代品的總量的重量比為0.5:1~5:1，或者為1:1~4:1。
根據技術方案3所述的方法，其中所述可熱分解有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸、苯酚或其任何混合物。
根據技術方案3所述的方法，其中所述可熱分解有機酸為甲酸、乙酸、草酸或其任何混合物。
根據技術方案3所述的方法，其中在步驟(g)中在260-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。
根據技術方案3所述的方法，其中在步驟(g)中在1000-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。
一種用於乙烯氣相催化氧化生產環氧乙烷的銀催化劑，包含根據技術方案1或2所述的氧化鋁載體或根據技術方案3-14中任一項所述的方法製備的氧化鋁載體以及其上沉積的基於銀催化劑總重量為1-45wt%的以銀原子計的銀、10-2000重量ppm的以鹼金屬原子計的鹼金屬助劑、10-2000ppm重量的以錸原子計的錸助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸的協同助劑。
根據技術方案15的銀催化劑，其中所述鹼金屬為Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多種。
根據技術方案15的銀催化劑，其中所述鹼土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種。
根據技術方案15的銀催化劑，進一步包含鈰、硫、鉬、鎢、鉻和錳中的一種或多種。
根據技術方案15-18中所述的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
總體而言，本發明的製備α-氧化鋁載體的方法包括：先製備含鹼土金屬的半成品α-氧化鋁載體，再用可熱分解有機酸的溶液處理，最後進一步熱處理，得到α-氧化鋁載體成品。
製備含鹼土金屬的半成品α-氧化鋁載體是常規的，對此可參考中國專利申請公開CN101007287A及CN1009437B，這兩篇文獻併入本文作為參考。
例如，在製備含鹼土金屬的半成品α-氧化鋁載體的過程中，需要使用α-三水合氧化鋁和假一水合氧化鋁。例如，作為原料的α-三水合氧化鋁中鈉、矽含量分別低於0.2wt%。作為假一水合氧化鋁，可以使用鈉、矽含量分別低於0.2wt%的假一水合氧化鋁。為了製備本發明的α-氧化鋁載體，需要使用包含α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁的原料氧化鋁。在本發明的一種實施方案中，原料氧化鋁包含α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁。在本發明的一種實施方案中，原料氧化鋁基本上由α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁組成。在本發明的一種實施方案中，原料氧化鋁由α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁組成。在原料氧化鋁中，α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁的重量比可以為0.5:1~5:1，或者為1:1~4:1。在本發明的製備半成品α-氧化鋁載體的方法中，其中所述α-三水合氧化鋁全部或部分可被經預焙燒成α-氧化鋁或過渡相氧化鋁的替代氧化鋁的粉體代替；所述假一水合氧化鋁全部或部分可被鋁溶膠代替；α-三水合氧化鋁與其替代品的總量與假一水合氧化鋁與其替代品的總量的重量比為0.5:1~5:1，或者為1:1~4:1。
為了製備根據本發明的半成品α-氧化鋁載體，必須使用鹼土金屬鹽，也就是說，製備的半成品α-氧化鋁載體必須包含鹼土金屬。作為鹼土金屬鹽，可以使用鋇、鎂、鈣和/或鍶的任何鹽，包括有機鹽和無機鹽，例如它們各自的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽等。在一種實施方案中，作為鹼土金屬鹽，使用鎂和鋇的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物。在一種實施方案中，作為鹼土金屬鹽，使用硫酸鋇和/或硝酸鎂。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，鹼土金屬鹽的加入量，以鹼土金屬原子計，為0.05-3.0wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，鹼土金屬鹽的加入量，以鹼土金屬原子計，為0.1-2.5wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，鹼土金屬鹽的加入量，以鹼土金屬原子計，為0.2-2.0wt%。
在本發明的半成品α-氧化鋁載體的製備方法中，可燒盡含碳材料的加入是為了製造大孔，從而使載體具有合適的孔結構和比表面。在一種實施方案中，所述可燒盡含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林等中的一種或其混合物。在一種實施方案中，所述可燒盡含碳材料為石油焦、石墨、凡士林或其任何混合物。可燒盡含碳材料在焙燒過程中氧化，生成氣體逸出，在載體中形成大孔。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述可燒盡含碳材料的加入量為0-30wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述可燒盡含碳材料的加入量為0.01-20wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述可燒盡含碳材料的加入量為0.1-10wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述可燒盡含碳材料的加入量為0.1-6wt%。
在本發明的半成品α-氧化鋁載體的製備方法中，所述氟化物包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等或其混合物。在一種實施方案中，所述氟化物為氟化鋁和/或氟化銨。所述氟化物的作用在於加速氧化鋁的晶型轉化，用作礦化劑，並減少0.1μm以下的細孔。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述氟化物的加入量為0-3wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述氟化物的加入量為0.1-2wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述氟化物的加入量為0.3-1.8wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，所述氟化物的加入量為0.5-1.8wt%。
在本發明的半成品α-氧化鋁載體的製備方法中，可以加入黏接劑，它和原料氧化鋁中的假一水合氧化鋁生成鋁溶膠，把各組分黏接在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的黏接劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和/或鹽酸等。在一種實施方案中，黏接劑為硝酸和/或乙酸。當使用酸作為黏接劑時，可以使用硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1:1.25-1:10，或者1:2-1:6。
沒有特別地規定黏接劑的用量，只要能將各組分黏接在一起即可。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，黏接劑的用量是2-10wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，黏接劑的用量是3-8wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，黏接劑和水的總量為15-30wt%。在一種實施方案中，基於原料氧化鋁的總重量，黏接劑和水的總量為20-30wt%。在一種實施方案中，黏接劑和水的重量比為1:0.5-1:14。在一種實施方案中，黏接劑和水的重量比為1:1.5-1:9。
在本發明的半成品α-氧化鋁載體的製備方法中，假一水合氧化鋁可以部分或全部被鋁溶膠代替。在用鋁溶膠全部代替假一水合氧化鋁作為原料氧化鋁的情況下，通常而言，在步驟(a)中不再需要加入黏接劑，而在步驟(a)中加入的水的數量為15-30wt%，或者20-30wt%，基於原料氧化鋁的總重量。在用鋁溶膠部分代替假一水合氧化鋁作為原料氧化鋁的情況下，還需加入適量的黏接劑以便將各組分黏接在一起；通常而言，黏接劑和水的數量為15-30wt%，或者20-30wt%，基於原料氧化鋁的總重量；黏接劑和水的重量比為1:0.5-1:14，或者1:1.5-1:9。
將步驟(a)中的各組分混合後，通常得到膏狀物。所得膏狀物擠出成型後，得到成型體。該成型體可乾燥到含水10wt%以下。乾燥溫度為60-200℃。乾燥時間根據水分含量控制，例如乾燥時間為1-24小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、柱形或多孔柱形。
乾燥後的成型體通常在1100-1600℃、或者1200-1500℃下焙燒，焙燒時間通常為2-20小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉化為α-氧化鋁，例如90%以上轉化為α-氧化鋁。由此得到半成品α-氧化鋁載體。
在製得半成品α-氧化鋁載體後，將其用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液處理，即進行步驟(e)。在本發明中，pH值即為在25℃下測定的值。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液的pH值為0.4-2.5。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液的pH值為0.6-2.5。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液的pH值為0.4-2.0。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液的pH值為0.6-2.0。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液的pH值為0.4-0.75。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液的pH值為0.6-0.75。作為可熱分解有機酸，它應該經步驟(g)熱處理後不留下殘餘，因而不會不利地影響由本發明方法所製備的載體製成的催化劑的性能。在一種實施方案中，可熱分解有機酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸、苯酚或其任何混合物。在一種實施方案中，在一種實施方案中，可熱分解有機酸是甲酸、乙酸、草酸或其任何混合物。在一種實施方案中，可熱分解有機酸是甲酸。在一種實施方案中，可熱分解有機酸是乙酸。在一種實施方案中，可熱分解有機酸是草酸。可熱分解有機酸可以配製在合適的溶劑(例如，水，醇，醚等)中。在一種實施方案中，所述的溶劑是水。為便於實際操作和保障安全，可以採用草酸水溶液，例如用固體草酸配製的草酸水溶液。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液基本上不含氟。在本發明中，“可熱分解有機酸的溶液基本上不含氟”是指可熱分解有機酸的溶液中的氟以原子計的含量小於0.1wt%。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液中的氟以原子計的含量小於0.05wt%。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液中的氟以原子計的含量小於0.001wt%。在一種實施方案中，可熱分解有機酸的溶液不含氟。
在步驟(e)中，使用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液來處理半成品α-氧化鋁載體。如果pH值太高的話，達不到洗滌載體表面上SiO2和氧化鋁的效果。無機酸容易和載體表面上的鹼土金屬形成難溶的鹽而引入新的雜質，影響催化劑性能。有利的是，pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液的用量使半成品α-氧化鋁載體完全浸入其中。在一種實施方案中，pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液的用量是半成品α-氧化鋁載體重量的至少1.6倍，例如1.6-3倍。
在本文中，使用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液來處理半成品α-氧化鋁載體是指對半成品α-氧化鋁載體進行浸泡、懸浮或類似操作，時間通常至少為10分鐘，例如為10-600分鐘。該處理通常在0-90℃的溫度下進行。
在本發明的載體製備方法中，在步驟(f)中，可採用蒸餾水或去離子水，例如，過量的蒸餾水或去離子水，洗滌在步驟(e)中處理過的載體數次，例如洗滌4-6次，直至產生pH值大於5的瀝出液。洗滌後的載體上基本不存在有機酸的鹽。
在本發明的載體製備方法中，在步驟(g)中，將步驟(f)中獲得的水洗產物在80-1200℃下進行熱處理，例如處理5-600分鐘，製成氧化鋁載體成品。該熱處理包括乾燥和/或焙燒。乾燥通常在80-400℃下進行，而焙燒在大於400-1200℃下進行。在一種實施方案中，在步驟(g)中在260-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。在一種實施方案中，在步驟(g)中在1000-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。步驟(g)可以在流動氣氛中進行。在一種實施方案中，步驟(g)在水含量小於1wt%的流動氣氛中進行。在一種實施方案中，步驟(g)在空氣或惰性氣氛中進行。在步驟(g)後獲得了本發明的α-氧化鋁載體。
根據本發明的另一方面，還提供了一種α-氧化鋁載體，其骨架主晶相為α-氧化鋁。本發明的α-氧化鋁載體用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%(例如0.6wt%)的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Al含量不高於60μg/mL，例如，瀝出液中的Al含量不高於30μg/mL。本發明的α-氧化鋁載體用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%(例如0.6wt%)的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Na含量不高於20μg/mL，例如瀝出液中的Na含量不高於10μg/mL。本發明的α-氧化鋁載體用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%(例如0.6wt%)的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Si含量不高於40μg/mL，例如瀝出液中的Si含量不高於20μg/mL。在一種實施方案中，本發明的α-氧化鋁載體的的比表面積不高於3.0m2/g。在一種實施方案中，本發明的α-氧化鋁載體的的比表面積不高於0.5-2.0m2/g。在一種實施方案中，本發明的α-氧化鋁載體的的總孔容為0.3-0.8ml/g。在一種實施方案中，本發明的α-氧化鋁載體的的總孔容為0.4-0.7ml/g。在一種實施方案中，本發明的α-氧化鋁載體的的基於載體以鹼土金屬計的鹼土金屬化合物含量為0.05-2.0wt%。在一種實施方案中，本發明的α-氧化鋁載體的的基於載體以鹼土金屬計的鹼土金屬化合物含量為0.1-1.0wt%。
本發明的α-氧化鋁載體可以採用上述製備氧化鋁載體的方法製備。因此，根據本發明的另一方面，還提供了一種採用上述製備氧化鋁載體的方法製備的α-氧化鋁載體。
在本發明中，載體的比表面積根據國際測試標準ISO-9277採用氮氣物理吸附BET方法測定的。例如可以使用美國康塔公司NOVA2000e型氮氣物理吸附儀測定載體的比表面積。
載體的孔容採用壓汞法測定。例如，可以使用美國麥克公司AutoPore9510型壓汞儀測定載體的孔容。
載體中鹼土金屬化合物的量可以通過計算或測定(如採用X-射線螢光分析)得到。
載體的側壓強度例如可以採用大連化工研究設計院產DLⅡ型智慧顆粒強度測定儀，隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度後取平均值得到。
吸水率是指單位品質的載體飽和吸附水的體積，單位是ml/g。測定方法如下，首先稱取一定量載體(假定其品質為m1)，在沸水中煮1小時後將載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上脫除載體表面多餘的水分，最後稱量吸附水後的載體的品質(假定為m2)，按以下公式計算載體的吸水率。
吸水率=(m2-m1)/ml/ρ水
其中ρ水是測定溫度、大氣壓下水的密度
根據本發明的α-氧化鋁載體可以呈本領域常見的形式，例如環形、球形、柱形或多孔柱形。根據本發明的α-氧化鋁載體可以為外徑為5-9mm，小孔直徑為1-2mm的多孔蜂窩狀圓柱形顆粒，或外徑為5-9mm、內徑為2-5mm的單孔圓環狀顆粒。
本發明的銀催化劑採用上述載體製備。本發明的銀催化劑可按常規方式製備，例如通過用一種含銀化合物、有機胺、鹼金屬助劑和錸助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體來製備。
在本發明中，銀催化劑通過包括如下步驟的方法來製備：
1) 用含足夠量的銀化合物、有機胺、鹼金屬助劑、錸助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸的協同助劑的溶液浸漬本發明的氧化鋁載體；
2) 瀝濾浸漬液；
3) 在空氣或惰性氣體中對步驟2)所得載體進行活化；以及
4) 任選地，依次重複步驟1)-3)，製成所述銀催化劑。
上述銀化合物可以為適於製備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何銀化合物。例如，本發明可以使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應足以使最終製備的銀催化劑中，基於催化劑總重量以銀原子計，含銀1-45wt%。在一種實施方案中，本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應足以使最終製備的銀催化劑中，基於催化劑總重量以銀原子計，含銀5-40wt%。在一種實施方案中，本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應足以使最終製備的銀催化劑中，基於催化劑總重量以銀原子計，含銀8-35wt%。在一種實施方案中，本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應足以使最終製備的銀催化劑中，基於催化劑總重量以銀原子計，含銀15-25wt%。
上述有機胺化合物可以為適於製備環氧乙烷生產用銀催化劑的任何有機胺化合物，只要該有機胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺錯合物即可。對本發明而言，可以使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本發明製備銀催化劑的方法中，使用的鹼金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物(如硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物)或其混合物。在一種實施方案中，鹼金屬助劑為鋰、鉀和銫的化合物中的一種或多種，如硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰、硫酸鋰和/或氫氧化鉀。在一種實施方案中，鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬助劑以原子計在最終催化劑中的含量為10-2000重量ppm。在一種實施方案中，鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬助劑以原子計在最終催化劑中的含量為50-2000重量ppm。在一種實施方案中，鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬助劑以原子計在最終催化劑中的含量為50-1500重量ppm。
在本發明製備銀催化劑的方法中，使用的錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物。在一種實施方案中，使用的錸助劑是高錸酸和高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫、高錸酸銨或其混合物等。錸助劑在浸漬液中的加入量應使得錸金屬助劑以原子計在最終催化劑中的含量為10-2000重量ppm，例如100-1000重量ppm。
在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的鹼土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種。在一種實施方案中，任選使用的鹼土金屬助劑可以是鋇的化合物和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。鹼土金屬助劑若使用的話，其在浸漬液中的加入量應使鹼土金屬助劑以原子計在最終催化劑中的總含量為400-17000重量ppm，例如400-10000重量ppm。
浸漬溶液中除了銀化合物、有機胺、鹼金屬助劑、錸助劑和任選的鹼土金屬助劑以外，還可以加入錸的協同助劑，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩定性。本發明中的錸的協同助劑可以是元素週期表中任一過渡金屬(例如鈰、鉬、鎢、鉻和錳)的化合物，或幾種過渡金屬化合物的混合物，例如VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，例如鎢酸、鎢酸銨、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨或其四水合物、偏鎢酸銨、四水合硫酸高鈰(Ce(SO4)2‧4H2O)等。作為錸助劑的共助劑，還可以是硫。
錸的協同助劑的用量應使得最終催化劑中錸的協同助劑的含量以活性元素(例如鈰、硫、鉬、鎢、鉻和錳)的重量計為0-1000ppm，例如0-800ppm。錸的協同助劑可在浸漬銀之前、同時或之後施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以後浸漬在載體上。
為保證銀的均勻和充分負載，氧化鋁載體在浸漬之前，最好預先抽真空，例如，抽真空至絕對壓力低於10mmHg。用浸漬液浸漬時，浸漬時間通常為10-60分鐘。瀝濾之後，將載體在200-500℃的流動空氣或惰性氣體如氮氣、氬氣等氣流中活化2分鐘以上，例如2-120分鐘，或者2-60分鐘，以進行活化。為保證催化劑具有較高的活性，活化溫度不應高於500℃。
在製備本發明銀催化劑的一個實施方案中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應，析出草酸銀沉澱，過濾後，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，經乾燥後，把草酸銀溶入有機胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬溶液；然後用所得浸漬溶液在絕對壓力低於10mmHg的條件下浸漬上述氧化鋁載體10-60分鐘，瀝乾，在空氣或惰性氣體中於200-500℃的溫度範圍內保持2-120分鐘，例如2-60分鐘，以進行活化。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機胺錯合，然後浸漬載體。
通過本發明製備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑，該催化劑可以將乙烯氣固相催化氧化生成環氧乙烷。
因此，根據本發明的再一方面，還提供了一種按上述方法製得的用於乙烯氣相催化氧化生產環氧乙烷的銀催化劑，其包含根據本發明方法製備的α-氧化鋁載體以及其上沉積的基於銀催化劑總重量為1-45wt%的以銀原子計的銀、10-2000ppm重量的以鹼金屬原子計的鹼金屬助劑、10-2000ppm重量的以錸原子計的錸助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸的協同助劑。
最後，本發明還涉及根據本發明的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
本發明採用下面的實施例作進一步說明，但本發明的範圍並不局限於下述實施例。
本發明的實施例中的各種銀催化劑用實驗室微型反應器(以下簡稱“微反”)評價催化反應性能和穩定性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼反應管，反應管置於加熱套中。催化劑裝填體積1ml(催化劑粒徑12-18目)，下部有惰性填料，使催化劑床層位於加熱套的恆溫區。
本發明採用的催化活性和選擇性的標準評價條件如下(實際的反應條件見各實施例)：
反應氣體組成(mol%)：
乙烯(C2H4) 30.0±2.5
氧(O2) 7.2±0.5
二氧化碳(CO2) <3.0
致穩氣(N2) 餘量
抑制劑1,2-二氯乙烷 0.3-2.0ppmv
反應壓力 1.8Mpa
空間速度 4500-7000小時-1
反應器出口尾氣中EO(環氧乙烷)的濃度 1.8-2.5%
當在一定操作空間速度條件下，當反應穩定下來，並達到上述反應條件後，連續測定反應器入口和出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正後按以下公式計算選擇性(S)：
其中ΔEO是反應器出、入口環氧乙烷濃度差，ΔCO2是反應器出口與入口二氧化碳濃度差，取十組以上實驗資料的平均數作為當天的實驗結果。
將50-500目的α-三水合氧化鋁312g，通過200目的假一水合氧化鋁92g，石油焦分別為5g，NH4F 7g和Mg(NO3)2 8.5g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下乾燥2小時，使游離含水量降低到10wt%以下。將所得的經乾燥的柱狀物放入鐘罩窯中，經30小時左右從室溫升高到1410℃，並恆溫2小時，得到白色α-氧化鋁載體1.1。
載體1.1的外型尺寸為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔圓柱體，比表面積為0.99m2/g，吸水率50.1%，總孔容0.60 ml/g，側壓強度78牛頓/粒，鹼土金屬鎂含量為0.49 wt%。
將50-500目的α-三水合氧化鋁212g，通過200目的假一水合氧化鋁192g，4g研細的硫酸鋇，NH4F 7g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入4g凡士林，稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下乾燥5小時，使游離含水量降低到10 wt %以下。將所得的經乾燥的柱狀物放入鐘罩窯中，經30小時左右從室溫升高到1230℃，並恆溫10小時，得到白色α-氧化鋁載體1.2。
載體1.2的外型尺寸為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔圓柱體，比表面積為1.45m2/g，吸水率53.7%，總孔容0.62ml/g，側壓強度90牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.78 wt%。
將50-500目的α-三水合氧化鋁242g，通過200目的假一水合氧化鋁162g，2g研細的硫酸鋇，NH4F 7g放入混料器中混合均勻，轉入捏合機中，加入2g凡士林，稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)0.12升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物，在80-120℃下乾燥8小時，使游離含水量降低到10wt%以下。將所得的經乾燥的柱狀物放入鐘罩窯中，經30小時左右從室溫升高到1300℃，並恆溫6小時，得到白色α-氧化鋁載體1.3。
載體1.3外型尺寸為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔圓柱體，比表面積為1.34m2/g，吸水率53.1%，總孔容0.54 ml/g，側壓強度116牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.40wt%。
取上述所得載體1.1 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240 g於25℃下pH值為0.75的草酸水溶液，室溫下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸漬洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此洗滌四次直而產生pH值大於5的瀝出液，之後在260℃的流動空氣流中乾燥10分鐘，得到載體2.1。
載體2.1的比表面積為0.98m2/g，吸水率50.8%，總孔容0.62 ml/g，側壓強度72牛頓/粒，鹼土金屬鎂含量為0.48 wt%。
同載體2.1的製備過程，不同之處在於：洗滌後在400℃的流動空氣流中乾燥5分鐘，製備得到載體2.2。
載體2.2的比表面積為0.98m2/g，吸水率50.2%，總孔容0.60 ml/g，側壓強度74牛頓/粒，鹼土金屬鎂含量為0.48 wt%。
同載體2.2的製備過程，但乾燥後進一步于馬弗爐中於500℃焙燒5小時，製備得到載體2.3。
載體2.3的比表面積為0.95m2/g，吸水率51.2%，總孔容0.62 ml/g，側壓強度76牛頓/粒，鹼土金屬鎂含量為0.47 wt%。
取載體1.2 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240g於25℃下pH值為0.75的草酸水溶液，室溫下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸泡洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此反復洗滌直而產生pH值大於5的瀝出液，之後在480℃的流動空氣流中熱處理20分鐘，得到載體2.4。
載體2.4的比表面積為1.46m2/g，吸水率53.8%，總孔容0.63ml/g，側壓強度88牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.77 wt%。
同載體2.4的製備過程，不同之處在於：熱處理之後進一步在700℃下在電爐中焙燒5小時，製備得到載體2.5。
載體2.5的比表面積為1.49m2/g，吸水率54.1%，總孔容0.62ml/g，側壓強度90牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.76 wt%。
取載體1.2 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240g於25℃下pH值為2.4的乙酸水溶液，60℃下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸泡洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此反復洗滌直而產生pH值大於5的瀝出液，之後在480℃的流動空氣流中熱處理20分鐘，得到載體2.6。
載體2.6的比表面積為1.46m2/g，吸水率53.8%，總孔容0.62ml/g，側壓強度90牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.76 wt%。
取載體1.3 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240g於25℃下pH值為0.6的草酸水溶液，室溫下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸泡洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此反復洗滌直而產生pH值大於5的瀝出液，之後在500℃的流動空氣流中熱處理20分鐘，得到載體2.7。
載體2.7的比表面積為1.33m2/g，吸水率53.2%，總孔容0.55 ml/g，側壓強度109牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.39wt%。
取載體1.3 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240g於25℃下pH值為0.6的草酸的水溶液，室溫下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸漬洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此反復洗滌至瀝出液直至pH值大於5，之後在90℃的流動空氣流中乾燥500分鐘，得到載體2.8。
載體2.8的比表面積為1.32m2/g，吸水率53.5%，總孔容0.54 ml/g，側壓強度113牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.39wt%。
將載體2.7進一步在高溫罩式爐中於8小時內升溫到1000℃，並保持3小時，自然降溫後得到載體2.9。
載體2.9的比表面積為1.28m2/g，吸水率53.0%，總孔容0.53ml/g，側壓強度129牛頓/粒，鹼土金屬含量為0.38%。
取載體1.1 100g，採用200g蒸餾水浸漬40分鐘，之後瀝濾除去多餘溶液，如此反復水洗四次，之後在300℃的流動空氣流中乾燥10分鐘，並進一步在850℃下焙燒3小時得到載體3.1，其物性資料同載體1.1。
取載體1.2 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240g於25℃下pH值為2.8的乙酸水溶液，60℃下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸泡洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此反復洗滌直而產生pH值大於5的瀝出液，之後在480℃的流動空氣流中熱處理20分鐘，得到載體3.2。
載體3.2的比表面積為1.47m2/g，吸水率53.5%，總孔容0.61ml/g，側壓強度92牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.77 wt%。
取載體1.3 120g置於耐酸塑膠杯中，向其中注入240g於25℃下pH值為0.75的鹽酸水溶液，室溫下浸泡40分鐘，之後瀝濾除去溶液，採用150g蒸餾水浸泡洗滌樣品20分鐘，瀝濾除去水，如此反復洗滌直而產生pH值大於5的瀝出液，之後在90℃的流動空氣流中乾燥500分鐘，進一步在高溫罩式爐中於8小時內升溫到1000℃，並保持3小時，自然降溫後得到載體3.3。
載體3.3的比表面積為1.26m2/g，吸水率53.8%，總孔容0.52ml/g，側壓強度103牛頓/粒，鹼土金屬鋇含量為0.35 wt%。
將上述載體各自採用其兩倍重量的0.6wt%草酸溶水液於25℃下浸漬30分鐘，將各自的瀝出液進行等離子原子發射光譜分析(ICP-AES)，結果如下表1所示。
取500g硝酸銀溶於540ml去離子水中，取232g草酸銨溶於180ml的50℃去離子水中，在劇烈攪拌下混合兩種溶液，生成白色草酸銀沉澱，老化60分鐘，過濾，用去離子水洗滌沉澱至無硝酸根離子，低溫乾燥，得到含銀量62.6wt%、含水約12wt%的草酸銀粉體。
在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入38.3g乙二胺，14.0g乙醇胺和61.0g去離子水，得到混合液。攪拌的同時取上述粉狀草酸銀83.0g緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。加入0.250g硫酸銫、0.245g醋酸鍶、0.075g高錸酸銨、0.072g四水合硫酸高鈰(Ce(SO4)2‧4H2O)及去離子水，使溶液總品質達到200g，所得溶液混合均勻，得到含銀浸漬液X，待用。
在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入37.5g乙二胺，13.1g乙醇胺和60.0g去離子水，得到混合液。攪拌的同時取上述粉狀草酸銀83.0g緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。加入0.170g硫酸銫、0.25g醋酸鍶、0.150g高錸酸銨、0.075g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24‧4H2O)及去離子水，使溶液總品質達到200g，所得溶液混合均勻，得到含銀浸漬液Y，待用。
在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入35.0g乙二胺，12.0g乙醇胺和60.0g去離子水，得到混合液。攪拌的同時取上述粉狀草酸銀77.0g緩慢加入混合液中，保持溶液溫度在0-15℃，使草酸銀全部溶解。加入0.220g硫酸銫、0.250g醋酸鍶、0.240g高錸酸銨、0.120g四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24‧4H2O)、0.048g硫酸鋰及去離子水，使溶液總品質達到200g，所得溶液混合均勻，得到含銀浸漬液Z，待用。
催化劑1.1.1
取載體1.1 10g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液X 20g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑1.1.1，經測定其銀含量為18.2wt%。
取載體1.2 30g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Y 60g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑1.2.1，經測定其銀含量為18.9wt%。
取載體1.3 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Z 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在280℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑1.3.1，經測定其銀含量為17.6wt%。
取載體1.3 15g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Z 30g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑1.3.2，經測定其銀含量為17.4wt%。
取載體2.1 10g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液X 20g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.1.1，經測定其銀含量為18.3wt%。
取載體2.2 10g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液X 20g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.2.1，經測定其銀含量為18.1wt%。
取載體2.3 10g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液X 20g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.3.1，經測定其銀含量為18.3wt%。
取載體2.4 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Y 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.4.1，經測定其銀含量為19.1wt%。
取載體2.5 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Y 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.5.1，經測定其銀含量為19.0wt%。
取載體2.6 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Y 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.6.1，經測定其銀含量為19.2wt%。
取載體2.7 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Z 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在280℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.7.1，經測定其銀含量為17.5wt%。
取載體2.8 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Z 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在280℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.8.1，經測定其銀含量為17.7wt%。
取載體2.9 15g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Z 30g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑2.9.1，經測定其銀含量為17.5wt%。
取載體3.1 10g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液X 20g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑3.1.1，經測定其銀含量為18.1wt%。
取載體3.2 30g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Y 60g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在250℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑3.2.1，經測定其銀含量為19.3wt%。
取載體3.3 20g，置於可抽真空的容器中，抽真空至絕對壓力低於10mmHg，放入以上含銀浸漬液Z 40g，浸沒載體，保持30分鐘，之後瀝濾除去多餘的溶液，然後在280℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，製備得到催化劑3.3.1，經測定其銀含量為17.3wt%。
上述催化劑的助劑含量見下表2。
在前文“催化劑性能的測定”部分所給出的條件下，將以下催化劑分別同時對比評價，其中空間速度和反應器出口尾氣中環氧乙烷濃度在下表3中給出，結果如下表3所示。
Claims (24)
- 一種氧化鋁載體的製備方法，其包括如下步驟：(a)混合原料氧化鋁、鹼土金屬鹽、可燒盡含碳材料、氟化物、黏接劑和水而得到混合物，其中，所述原料氧化鋁包括α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁，α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁的重量比為0.5：1~5：1，其中，基於原料氧化鋁的總重量，鹼土金屬鹽的量為0.05-3.0wt%，以鹼土金屬計，可燒盡含碳材料的量為0-30wt%，氟化物的量為0-3wt%，和黏接劑和水的總量為10-40wt%；(b)將步驟(a)中得到的混合物擠出成型而得到成型體；(c)在60-200℃下乾燥步驟(b)中得到的成型體；(d)在1100-1600℃下焙燒步驟(c)中得到的成型體而使之轉化為α-氧化鋁，得到半成品α-氧化鋁載體；(e)採用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液，處理步驟(d)中得到的半成品α-氧化鋁載體；(f)水洗步驟(e)中獲得的處理過的載體而產生pH值大於5的瀝出液並且得到水洗產物；以及(g)在80-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(a)中α-三水合氧化鋁與假一水合氧化鋁的重量比為1：1~4：1。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(e)中採用pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的水溶液，處理步驟(d)中得到的半成品α-氧化鋁載體。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(e)中採用的pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液基本上不含氟。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(e)中採用可使半成品α-氧化鋁載體完全浸入的pH值不高於2.5的可熱分解有機酸的溶液來處理步驟(d)中得到的半成品α-氧化鋁載體。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述可燒盡含碳材料為石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香、凡士林或其任何混合物。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述鹼土金屬鹽為鋇、鎂、鈣和/或鍶的鹽。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述氟化物為氟化鋁和/或氟化銨。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述黏接劑為硝酸和/或乙酸。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述α-三水合氧化鋁全部或部分可被經預焙燒成α-氧化鋁或過渡相氧化鋁的替代氧化鋁的粉體代替；所述假一水合氧化鋁全部或部分可被鋁溶膠代替；α-三水合氧化鋁與其替代品的總量與假一水合氧化鋁與其替代品的總量的重量比為0.5：1~5：1。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述可熱分解有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸、苯酚或其任何混合物。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述可熱分解有機酸為甲酸、乙酸、草酸或其任何混合物。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟(g)中在260-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟(g)中在1000-1200℃下熱處理在步驟(f)中獲得的水洗產物。
- 根據申請專利範圍第7項的方法，其中所述鹼土金屬鹽為鋇、鎂、鈣和/或鍶各自的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和/或草酸鹽。
- 根據申請專利範圍第7項的方法，其中所述鹼土金屬鹽為硫酸鋇和/或硝酸鎂。
- 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所述α-三水合氧化鋁全部或部分可被經預焙燒成α-氧化鋁或過渡相氧化鋁的替代氧化鋁的粉體代替；所述假一水合氧化鋁全部或部分可被鋁溶膠代替；α-三水合氧化鋁與其替代品的總量與假一水合氧化鋁與其替代品的總量的重量比為1：1~4：1。
- 一種氧化鋁載體，其骨架主晶相為α-氧化鋁，用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Al含量不高於60μg/mL，Na含量 不高於20μg/mL，和Si含量不高於40μg/mL，所述氧化鋁載體的比表面積不高於3.0m2/g；總孔容為0.3-0.8ml/g；基於載體以鹼土金屬計的鹼土金屬化合物含量為0.05-2.0wt%，其中所述氧化鋁載體是通过申請專利範圍第1-17項中任一项的方法制备的。
- 根據申請專利範圍第18項的氧化鋁載體，其中用兩倍重量的濃度為0.4-2.0wt%的草酸水溶液處理30分鐘後，瀝出液中的Al含量不高於30μg/mL，Na含量不高於10μg/mL，和Si含量不高於20μg/mL；所述氧化鋁載體的比表面積為0.5-2.0m2/g；總孔容為0.4-0.7ml/g；基於載體以鹼土金屬計的鹼土金屬化合物含量為0.1-1.0wt%。
- 一種用於乙烯氣相催化氧化生產環氧乙烷的銀催化劑，包含根據申請專利範圍第18或19項的氧化鋁載體或根據申請專利範圍第1-17項中任一項的方法製備的氧化鋁載體以及其上沉積的基於銀催化劑總重量為1-45wt%的以銀原子計的銀、10-2000重量ppm的以鹼金屬原子計的鹼金屬助劑、10-2000ppm重量的以錸原子計的錸助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的錸的協同助劑。
- 根據申請專利範圍第20項的銀催化劑，其中所述鹼金屬為Li、Na、K、Rb和Cs中的一種或多種。
- 根據申請專利範圍第20項的銀催化劑，其中所述鹼土金屬為Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種。
- 根據申請專利範圍第20項的銀催化劑，進一步 包含鈰、硫、鉬、鎢、鉻和錳中的一種或多種。
- 一種根據申請專利範圍第20-23項的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷中的應用。
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