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TWI528877B - 鈍化組合物及其應用 - Google Patents

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TWI528877B
TWI528877B TW102140659A TW102140659A TWI528877B TW I528877 B TWI528877 B TW I528877B TW 102140659 A TW102140659 A TW 102140659A TW 102140659 A TW102140659 A TW 102140659A TW I528877 B TWI528877 B TW I528877B
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陳威凱
吳督宜
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長興材料工業股份有限公司
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Description

鈍化組合物及其應用
本發明係關於一種鈍化組合物及使用該鈍化組合物以形成導電圖案之方法；更特定言之，係關於一種包含氧化劑及無機鹼之鈍化組合物及使用該鈍化組合物以形成導電圖案之方法。
近年來，隨著液晶顯示器、電漿顯示器等平面顯示器以及觸控螢幕等裝置的蓬勃發展，使用於該等顯示器與裝置中的透明電極材料的開發也越來越受到重視。一般而言，透明電極的材料可概分為二大類，一類為導電金屬氧化物，另一類則為導電聚合物。導電金屬氧化物之實例包含氧化銦錫(ITO)、摻雜鋁之氧化鋅(AZO)、摻雜鎵之氧化鋅(GZO)等，此類金屬氧化物雖具有優異導電性，但因價格較高(尤其是氧化銦錫)，製造成本高昂，且因金屬氧化物的可撓性較差(即，彈性差且質脆)，故其應用範圍受到限制，尤其不適合用於可撓性顯示裝置。導電聚合 物之實例包含聚塞吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等高分子材料，其單價較導電金屬氧化物低，且具較佳可撓性，因此越來越受到重視。
使用導電聚合物以形成顯示器裝置之電極圖案的習知方法，可概分為蝕刻法以及鈍化法。蝕刻法係先於(透明)基材上形成一導電聚合物層，接著以遮罩遮蓋預定之電路區域(即導電區域)，隨後利用蝕刻劑去除非電路區域(即非導電區域)之導電聚合物材料，從而提供所欲之圖案化電路。然而，由此蝕刻法製得之產品會因為基材上方部分區域(導電區域)存在導電聚合物、部分區域(非導電區域)不存在導電聚合物，而產生高低位差及因光學對比不同所致之明暗紋等問題。鑒於上述問題，以鈍化法製備電極之技術便應運而生。
傳統鈍化法之原理為利用氧化劑來鈍化非電路區域之導電聚合物材料，以大幅降低非電路區域之導電度，從而提供所欲之圖案化電路。傳統鈍化法雖可成功避免基材上方因為導電聚合物之存在與否所產生的高低位差或光學對比差異等問題，但仍具有鈍化效果不優異且耐用性不足等缺陷。
舉例言之，TW 552591揭露了一種製作導電圖案之方法，其係利用印刷方式將含有氧化劑(作為鈍化劑)之溶液印刷於基材上的導電聚合物層，以鈍化印刷處的導電聚合物材料， 進而形成非導電區域。然而，上述方法具有以下缺點：(1)由於欲形成電路圖案之區域並未受到保護或阻隔，因此所印刷之具流動性的氧化劑可能侵蝕鄰近之預定電路區域的導電聚合物材料，導致導電圖案失真，且在後續洗去氧化劑之過程中亦可能進一步侵蝕導電圖案；(2)為了降低氧化劑對導電圖案的影響，必須提升氧化劑之黏度以降低其流動性，然此相對亦將使得氧化劑的散播緩慢，故存在鈍化時間及鈍化效果取捨間的矛盾；以及(3)氧化劑僅能鈍化導電聚合物層之表面淺層的部分，當所應用之消費性電子產品經長期重複使用後，容易因經鈍化之表層部分的磨損而露出底下未鈍化的導電聚合物材料，進而產生短路。JP 2011-054617A揭露了另外一種形成導電圖案之方法，其係提供一含有鈍化劑之圖案膜，接著將該圖案膜與導電聚合物層接觸，以鈍化所接觸的導電聚合物材料膜，形成導電圖案。然而，該方法同樣僅能有效鈍化導電聚合物層之淺層部分，仍存在上述耐用性的問題，且其鈍化效果並不優異，導電度差異程度(未鈍化區域/鈍化區域)僅能達到約105至106倍。
鑒於此，本發明提供一種可用於形成導電圖案之鈍化組合物及使用該鈍化組合物形成導電圖案之方法。本發明鈍化組合物之鈍化速度快，能縮短鈍化時間，且鈍化效果優異，導電聚合物材料鈍化前後的導電度差異程度可達至少約1012倍；尤其， 本發明鈍化組合物能鈍化導電聚合物層之更深層材料，因此能降低多次重複使用後因磨損所致之短路問題，提高裝置之耐用性。
本發明之一目的在於提供一種鈍化組合物，包含一氧化劑，一具通式M(OH)n之無機鹼，以及一溶劑，其中M為金屬離子且n為該金屬離子之價數。
本發明之另一目的在於提供一種形成導電圖案之方法，包含以下步驟：(a)於一基材上形成一聚合物導電層，以提供一導電基材，其中該聚合物導電層包括一對應於導電圖案之導電區域的第一區域及一對應於導電圖案之非導電區域的第二區域；以及(b)使用本發明鈍化組合物對該第二區域進行一鈍化處理，以降低該第二區域的導電度。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
第1-1圖至第1-4圖係分別使用去離子水、氧化劑(Na2S2O8)、硫酸、及NaOH浸泡導電基材所得之霧度、穿透度及電阻變化的折線圖；第2-1圖至第2-3圖分別為表3-1至表3-3均一化的立體長條圖(表3-1 至表3-3分別為使用本發明鈍化組合物鈍化導電基材所得之穿透度變化、電阻變化及霧度變化的測量值)；第3-1圖至第3-3圖係以本發明鈍化組合物之一實施態樣鈍化導電基材所得之穿透度變化、電阻變化及霧度變化的長條圖；第4圖係以本發明鈍化組合物之另一實施態樣鈍化導電基材所得之穿透度變化、電阻變化及霧度變化的折線圖；第5圖係以比較鈍化組合物1鈍化導電基材所得之穿透度變化、電阻變化及霧度變化的折線圖；以及第6圖係以比較鈍化組合物2鈍化導電基材所得之穿透度變化、電阻變化及霧度變化的折線圖。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述申請專利範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。用語「約」意指由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，該可接受誤差視量測方式而定。
本發明之鈍化組合物係透過組合使用具有鈍化效果 之氧化劑與無機鹼而獲得。於不受理論限制下，咸信所添加之無機鹼可於本發明之鈍化組合物中提供蝕刻劑的效果，能蝕除於基材表面上之導電聚合物層的部分導電聚合物材料，從而在導電聚合物層表面上形成若干蝕坑，由此能提高與鈍化劑接觸的表面積，提升鈍化速度，縮短鈍化時間，同時能鈍化更深層的導電聚合物材料。本發明因此能降低在傳統淺層鈍化之情況下所致之短路問題，提高裝置之耐用性。此外，使用本發明鈍化組合物鈍化之導電聚合物材料，其鈍化前後之導電度差異程度可高達至少約1012倍。
特定言之，本發明之鈍化組合物係包含一氧化劑、一具通式M(OH)n之無機鹼、以及一溶劑，其中M為金屬離子且n為該金屬離子之價數。
氧化劑之種類並無特殊限制，可是使用者需求選用任何習知的氧化劑。舉例言之，氧化劑可選自以下群組：S2O8 2-、ClO-、MnO4 -、BrO-、Cr2O7 2-、H2O2、及前述之組合，其中較佳者為S2O8 2-、ClO-或其組合。關於氧化劑之含量，一般而言，為確保有效鈍化效果，以鈍化組合物之重量計，氧化劑之含量以約0.4重量%至約40重量%為宜，且較佳為約5重量%至20重量%。若該氧化劑之含量低於約0.4重量%，可能無法有效提供所欲之鈍化效果；反之，若氧化劑之含量高於約40重量%，則可能產生不易去除 的氧化劑沉澱殘留。於本發明之部分實施態樣中，係使用過硫酸鈉(Na2S2O8)或次氯酸(HClO)作為氧化劑，用量為約5重量%至約20重量%。
於本發明鈍化組合物中，無機鹼除了提供蝕刻效果外，同時也提供了適合氧化劑作用之鹼性環境，從而在整體協配下表現出快速且優異的鈍化結果。正因如此，本發明鈍化組合物實際使用時所需的鈍化處理時間相當短(約數十秒至約數分鐘，如約30秒至約240秒)，因此無機鹼僅會部分地蝕除導電聚合物層表面，而恰可在表面產生刻痕、蝕坑等凹陷，而不會蝕除導電聚合物層整個表面，造成厚度上的變化。因此，經鈍化處理後的聚合物層在巨觀上不存在高低位差，不會有因光學對比不同而產生的明暗紋問題，微觀上亦不會影響材料本身的透明度、霧度等光學性質。使用無機鹼的其他優點包括，本身不具揮發性，因此長時間操作下較為穩定，且不會因揮發而不利地污染環境。
可用於本發明鈍化組合物之無機鹼為具有通式M(OH)n之無機鹼，其中M係代表金屬離子且n為該金屬離子之價數，其具體實例可為IA族與IIA族金屬氫氧化物之一或多者，包含但不限於選自以下群組者：KOH、NaOH、Ca(OH)2、RbOH、Sr(OH)2、CsOH、Ba(OH)2及前述之組合，較佳者為KOH、NaOH或其組合。關於無機鹼之含量，一般而言，以鈍化組合物 之重量計，為約0.2重量%至約20重量%，且較佳為約3重量%至約15重量%。若無機鹼含量低於約0.2重量%，可能無法提供所欲之蝕刻功效；反之，若無機鹼含量高於約20重量%，則可能因過於劇烈之蝕刻效果，過度蝕除導電聚合物層之材料，產生高低位差或光學性質(如透明度)劣化等問題。於本發明之部分實施態樣中，係使用NaOH作為無機鹼，用量為約0.4重量%至約4重量%。
本發明鈍化組合物之溶劑並無特殊限制，可為任何能夠溶解所採用之氧化劑及無機鹼且不與之反應的惰性溶劑。其具體實例包含但不限於選自以下群組：去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及前述之組合，其中較佳者為去離子水。於本發明之部分實施態樣中，係使用去離子水作為溶劑。
本發明另提供一種形成導電圖案之方法，包含以下步驟：(a)於一基材上形成一聚合物導電層，以提供一導電基材，其中該聚合物導電層包括一對應於導電圖案之導電區域的第一區域及一對應於導電圖案之非導電區域的第二區域；以及(b)使用本發明鈍化組合物對該第二區域進行一鈍化處理，以降低該第二區域的導電度。
該於基材上形成聚合物導電層之步驟(a)可透過任何本發明所技術領域中具有通常知識者所熟知之方法來進行，並無特殊限制。舉例言之，此等方法可例如為，但不限於，旋轉塗 覆法(spin coating)、浸塗法(dip coating)、模具塗覆法(die coating)、噴塗法(spray coating)、刮刀塗覆法(blade coating)、及輥式塗覆法(roll coating)、網印法(screen printing)、噴墨印刷法(inkjet printing)等。可用於本發明之基材之種類並無特殊限制，使用者可視實際需求而選用。舉例言之，基材之材料可例如為，但不限於，玻璃、聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚2,6萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、或前述之組合。構成聚合物導電層之導電聚合物材料可例如為，但不限於，聚噻吩系化合物、聚苯胺系化合物、聚吡咯系化合物等習知導電聚合物材料或其混合物，較佳為聚噻吩系化合物，其具體實例包含，但不限於，選自以下群組：聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene))、聚二氧乙基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene，PEDOT)、聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)，PEDOT：PSS)、聚二氧乙基噻吩：聚乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(vinylsulfonic acid)，PEDOT：PVS)、及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，係採用PET基材以及PEDOT：PSS導電聚合物材料來提供導電基材。
步驟(b)之鈍化處理可透過例如以下方法來進行： 浸泡法、凹版印刷法、凸版印刷法、噴墨印刷法、筆管印刷法、及網印法，但不以此為限。
得利於本發明鈍化組合物之快速鈍化能力，步驟(b)之鈍化處理尤其可簡單透過浸泡法來完成，無需繁複之印刷步驟。關於浸泡法之詳細操作步驟及抗鈍化膜之製備方式並非本發明之技術重點所在，且乃本領域技藝人士於觀得本案說明書之揭露內容後，可依其專業知識視需要選用者。舉例言之，但不以此為限，步驟(b)之鈍化處理可例如透過以下步驟來實現：(b-1)於該第一區域上施加一抗鈍化膜，以覆蓋該第一區域，保護對應於預定之導電區域的第一區域不受鈍化；(b-2)將該導電基材浸泡於本發明鈍化組合物中，進行該鈍化處理，以降低該第二區域的導電度；以及(b-3)將經鈍化後之導電基材以例如去離子水、甲醇等惰性溶劑清洗後，移除該抗鈍化膜，以獲得具所欲導電圖案之導電基材。其中，抗鈍化膜係由不受鈍化組合物鈍化之材料所構成，其可例如為耐鹼、耐氧化劑的可剝膠或乾膜，或其他已知可提供抗鈍化效果之材料。
本發明之鈍化組合物在極短時間內即可提供顯著之鈍化效果，因此步驟(b)之鈍化處理時間僅需數十秒至數分鐘，且不宜過長，以避免基材受到過度蝕刻，而造成表面高低位差或產生側向侵蝕等問題。於本發明之部分實施態樣中，係採用浸泡 法進行步驟(b)之鈍化處理，且鈍化處理時間係控制在約30秒至約240秒。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，惟所例示之實施態樣僅為說明之目的並非用以限制本發明之範圍。
實施例
[穿透度、電阻及霧度變化之測量方法]
穿透度、電阻及霧度變化之測量方法係如下表1所示。
[導電基材製備]
以輥式塗覆法將PEDOT：PSS分散液塗覆於PET基材上，並於120℃溫度下烘乾，以在PET基材上形成聚合物導電層，提供導電基材。
[浸泡試驗]
將所製得之導電基材分別以去離子水、10重量%之Na2S2O8(氧化劑)水溶液、9.8重量%之H2SO4(酸)水溶液、及4重量%之NaOH(鹼)水溶液浸泡30秒至240秒(每30秒為一間隔)，測量並紀錄導電基材之穿透度、電阻及霧度變化，結果如第1-1圖至第1-4圖所示。
如第1-1圖至第1-4圖所示，浸泡100重量%之去離子水(第1-1圖)及含有10重量%氧化劑Na2S2O8之溶液(第1-2圖)的導電基材，不論在穿透度、電阻及霧度上均未產生明顯變化，此一結果顯示，在僅使用氧化劑之情況下，不僅因組合物呈中性而無法提供適當之反應條件以鈍化導電基材，亦無法提供蝕刻效果(因為霧度無明顯變化)。此外，浸泡在9.8重量% H2SO4水溶液(第1-3圖)及4重量%NaOH水溶液(第1-4圖)的導電基材，在長時間浸泡後，霧度有增加的趨勢，此一結果顯示若以鹼液或酸液處理導電基材的時間過長，將影響導電基材本身之光學性質，推測此係因強酸及強鹼蝕刻導電基材表面所致。
實施例1：鈍化試驗
依照表2之比例配製鈍化組合物1-1、鈍化組合物1-2、鈍化組合物1-3、鈍化組合物1-4、鈍化組合物1-5、鈍化組合物1-6、鈍化組合物1-7、及鈍化組合物1-8。將導電基材分別以各 該鈍化組合物浸泡30秒至240秒(每30秒為一間隔)，並測量導電基材之穿透度、電阻及霧度之變化，結果如表3-1至表3-3、第2-1圖至第2-3圖及第3-1圖至第3-3圖所示。
如表3-1、第2-1圖及第3-1圖所示，經鈍化處理後，導電基材的穿透度幾乎沒有變化；以及如表3-3、第2-3圖及第3-3圖所示，隨浸泡時間越長，導電基材之霧度僅有些許變化，變化幅度相當輕微。由此可見，本發明鈍化組合物並不會造成導電基材之光學性質衰退，適合用於對光學性質要求嚴格的電子產品。另外，如表3-2及第2-2圖所示，在低NaOH含量之情況下(pH值為13)，必須使用高氧化劑濃度(鈍化組合物1-4)方能獲致所欲之鈍化效果；相較之下，在使用較高NaOH含量之情況下(pH值為14)，可提供快速的鈍化效果(鈍化組合物1-5、1-6、1-7及1-8)，且鈍化前後的電阻變化達至少約1012倍，尤其在鈍化組合物1-6的情況中(參第3-2圖)僅需60秒的時間即可達到顯著鈍化效果。
實施例2：氧化劑種類之影響
以與鈍化組合物1-6相同之方式製備鈍化組合物2，惟，以NaClO取代Na2S2O8作為氧化劑。將導電基材以鈍化組合物2浸泡30秒至240秒(每30秒為一間隔)，並測量導電基材之穿透度、 電阻及霧度之變化，結果如第4圖所示。
如第4圖所示，即使變化氧化劑種類為NaClO，本發明鈍化組合物仍可提供所欲之優異鈍化效果，且不會不利地影響導電基材之光學性質。
比較例1：以強酸作為蝕刻劑
以硫酸取代NaOH作為蝕刻劑製得比較鈍化組合物1，其中Na2S2O8含量為9.62重量%、去離子水含量為85.61重量%、以及硫酸含量為4.76重量%。將導電基材以比較鈍化組合物1浸泡30秒至240秒(每30秒為一間隔)，並測量導電基材之穿透度、電阻及霧度之變化，結果如第5圖所示。
如第5圖所示，比較鈍化組合物1並無法提供合宜的鈍化效果，導電基材之霧度變化幅度也較大，顯示導電基材之光學性質所受影響相對較明顯。此一結果顯示，酸性環境並無法提供氧化劑合宜之鈍化條件。
比較例2：以還原劑取代氧化劑並以強酸作為蝕刻劑
以與比較例1相同之方式製備比較鈍化組合物2，惟，以還原劑H2C2O4取代Na2S2O8成分。將導電基材以比較鈍化組合物2浸泡30秒至240秒(每30秒為一間隔)，並測量導電基材之穿透度、電阻及霧度之變化，結果如第6圖所示。
如第6圖所示，除了霧度明顯改變之外，電阻幾乎沒有任何變化，顯示還原劑並無法提供任何鈍化效果。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (10)

  1. 一種鈍化組合物，包含：一氧化劑；一具通式M(OH)n之無機鹼，其中M為金屬離子且n為該金屬離子之價數；以及一溶劑，其中以鈍化組合物之重量計，該無機鹼之含量為約0.2重量%至約20重量%。
  2. 如請求項1所述之鈍化組合物，其中該氧化劑係選自以下群組：S2O8 2-、ClO-、MnO4 -、BrO-、Cr2O7 2-、H2O2、及前述之組合。
  3. 如請求項2所述之鈍化組合物，其中該氧化劑係S2O8 2-、ClO-或其組合。
  4. 如請求項1所述之鈍化組合物，其中該無機鹼係選自以下群組：KOH、NaOH、Ca(OH)2、RbOH、Sr(OH)2、CsOH、Ba(OH)2及前述之組合。
  5. 如請求項4所述之鈍化組合物，其中該無機鹼係KOH、NaOH或其組合。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之鈍化組合物，其中該溶劑係選自以下群組：去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及前述之組合。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之鈍化組合物，其中以鈍化組合物之重量計，該氧化劑之含量為約0.4重量%至約 40重量%。
  8. 一種形成導電圖案之方法，包含以下步驟：(a)於一基材上形成一聚合物導電層，以提供一導電基材，其中該聚合物導電層包括一對應於導電圖案之導電區域的第一區域及一對應於導電圖案之非導電區域的第二區域；以及(b)使用如請求項1至7中任一項所述之鈍化組合物對該第二區域進行一鈍化處理，以降低該第二區域的導電度。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該步驟(b)之鈍化處理係透過選自以下群組之方式進行：浸泡法、凹版印刷法、凸版印刷法、噴墨印刷法、筆管印刷法、及網印法。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該步驟(b)之鈍化處理係透過浸泡法進行，且包含以下步驟：(b-1)於該第一區域上施加一抗鈍化膜，以覆蓋該第一區域；(b-2)將該導電基材浸泡於如請求項1至7中任一項所述之鈍化組合物中，進行該鈍化處理，以降低該第二區域的導電度；以及(b-3)自該經鈍化處理之導電基材移除該抗鈍化膜。
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