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TWI520930B - 製造環烷基芳族化合物之方法 - Google Patents

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TWI520930B
TWI520930B TW100139367A TW100139367A TWI520930B TW I520930 B TWI520930 B TW I520930B TW 100139367 A TW100139367 A TW 100139367A TW 100139367 A TW100139367 A TW 100139367A TW I520930 B TWI520930 B TW I520930B
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詹姆士 拉特勒
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Description

製造環烷基芳族化合物之方法 優先權主張
本專利申請案主張2010年12月17日提出之美國專利申請序號61/424,236(Atty. Docket No. 2010EM367)；及2010年12月17日提出之美國專利申請序號61/424,229(Atty. Docket No. 2010EM325)之優先權，二者均整體併入本文中以供參考。
相關申請案之交互參考資料
本專利申請案相關於2010年9月16日公開之美國專利公開案US2010/0234589；2010年9月2日公開之美國專利公開案US2010/0222609；2010年9月9日公開之美國專利公開案US2010/0228047；2010年4月15日公開之國際專利合作條約公開案WO2010/042273；2010年7月13日提出之國際專利合作條約申請案PCT/US2010/041801；及2010年9月30日提出之國際專利合作條約申請案PCT/US2010/050970。
本發明係關於製造環烷基芳族化合物且尤其關於製造環己基苯之方法。
環己基苯為一種在化學工業中重要性漸增之產品，因其提供苯酚的哈克(Hock)製法之另一路徑。哈克(Hock)法為一種三步驟之過程，其包含將苯以丙烯予以烷基化以製得枯烯，將枯烯氧化成相應之氫過氧化物，然後將氫過氧化物裂解以製得等莫耳量之苯酚及丙酮。然而，全世界對苯酚的需求成長比丙酮快速。故，使用高級烯烴取代丙烯作為送料且同時產生高級酮類(而非丙酮)的方法可能為具有吸引力之另一種製造苯酚之路徑。
例如，環己基苯之氧化反應具有作為苯酚之另一製造路徑之潛能，因其可同時產生環己酮，而環己酮具有成長之市場且被用以作為工業溶劑，作為氧化反應中之活化劑及被用於己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺及尼龍6之製造中。然而，此另一路徑需要發展出具有商業利益之製造環己基苯先質之方法。
多年來已知，環己基苯可由苯作為原材料，直接藉以環己烯予以烷基化或藉加氫烷基化法或還原烷基化法製得。後者之方法係將苯以氫於催化劑之存在下加熱以使苯接受部分氫化反應以產生環己烯，其繼而再將苯原材料予以烷基化。因此，美國專利案4,094,918及4,177,165揭露芳族烴類於包含經鎳-及稀土-處理之沸石及鈀助劑之催化劑上之加氫烷基化反應。同樣地，美國專利案4,122,125及4,206,082揭露負載於經稀土處理之沸石上之釕與鎳化合物在用於作為芳族加氫烷基化催化劑上之用途。這些先前技術法中所用之沸石為沸石X及Y。此外，美國專利案5,053,571提出負載於沸石β上之釕與鎳在用於作為芳族加氫烷基化催化劑上之用途。然而，這些稍早之苯之加氫烷基化提案遭到的問題是，對環己基苯的選擇力低，尤其在具經濟效益之苯之轉化率下，且產生大量不想要的副產物。
近來，美國專利案6,037,513已揭露，苯之加氫烷基化反應中之環己基苯選擇性可藉由將苯及氫與包含至少一種氫化金屬及MCM-22族分子篩之雙功能催化劑接觸而增強。氫化金屬較佳地選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物且接觸步驟係於約50至350℃之溫度下，約100至7000千帕之壓力下，苯與氫莫耳比約0.01至100且WHSV約0.01至100下進行。該‘513專利揭露，所得之環己基苯可繼而氧化成相應之氫過氧化物，且過氧化物再分解成期望之苯酚及環己酮。
然而，雖然使用MCM-22族催化劑已令產物選擇性增加，但藉由直接烷基化反應或藉由苯之加氫烷基化反應來製造環己基苯均仍傾向於伴隨著顯著量副產物之同時產生。這些副產物中有一些，諸如環己烷及二環己基苯，可藉蒸餾法由環己基苯產物中輕易移除。然而，某些非稠合雙環副產物，諸如1,1-甲基環戊基苯及聯環己烷，具有太類似於環己基苯之沸點以致於不能藉由簡單的蒸餾法令其分離。如果未移除，這些非稠合雙環副產物可逐步積聚在稍後階段的苯酚製造過程中並導致問題產生。故，吾人關注於發展出由環己基苯產物中移除非稠合雙環副產物之方法。
根據本發明，如今已發現，環己基苯中之非稠合雙環副產物，及芳族化合物以環烯烴予以烷基化後之其它環烷基芳族產物，可藉將非稠合雙環副產物以催化劑，特別是酸催化劑，諸如八面沸石，單獨地或於苯之存在下處理而至少一部分地移除。
 概述
本發明係關於製造環烷基芳族化合物之方法，該方法包含：
(a)令芳族化合物及環烯烴在有效於製造包含環烷基芳族化合物及至少一種非稠合雙環副產物之反應產物的條件下與第一種催化劑接觸；及
(b)將該至少一種非稠合雙環副產物在有效於將至少一部分之該至少一種非稠合雙環副產物轉化為被轉化副產物之條件下與第二種催化劑接觸。
便利地，第二種催化劑為酸催化劑，諸如鋁矽酸鹽沸石，且特別是八面沸石。
便利地，接觸步驟(b)係於約100℃至約350℃之溫度下進行且於一實施例中係於苯之存在下進行。
一實施例中，芳族化合物為苯。便利地，環烯烴為環己烯，環烷基芳族化合物為環己基苯且至少一種非稠合雙環副產物選自1,1-甲基環戊基苯、聯環己烷及其混合物。
便利地，將接觸步驟(a)中之流出物分離成至少包含未反應苯之C6餾份及包含環烷基芳族化合物及至少一種非稠合雙環副產物之C12餾份，且接觸步驟(b)係於C12餾份上進行。
進一步方面，本發明關於製造環己基苯之方法，該方法包含：
(a)令苯及氫於加氫烷基化條件下與加氫烷基化催化劑接觸以製得包含未反應苯、環己基苯及至少一種選自1,1-甲基環戊基苯及聯環己烷之副產物之反應產物；及
(b)將至少一部分之含有該至少一種副產物之反應產物在有效於降低該至少一種副產物於反應產物部分中之濃度之條件下與酸催化劑接觸。
便利地，加氫烷基化催化劑包含MCM-22族之含金屬之沸石。
便利地，該方法另一方面亦包含：
(c)將得自接觸步驟(a)及(b)之環己基苯予以氧化以製得環己基苯氫過氧化物；
(d)將得自氧化步驟(c)之環己基苯氫過氧化物裂解以製得苯酚及環己酮；
及
(e)將至少一部分之環己酮轉化為苯酚。
便利地，該方法另一方面亦包含：
(f)將得自裂解步驟(e)之至少一部分環己酮脫氫以製得苯酚。
具體實施例之詳細說明
此處說明的為製造環烷基芳族化合物之方法，其係藉令芳族化合物及環烯烴在有效於製造期望環烷基芳族化合物及至少一種非稠合雙環副產物之條件下與第一種催化劑接觸。本法特別意欲製得環己基苯以供用作為由苯中製造苯酚及環己酮之先質。剩餘之討論則集中在此特定實施例上，然而，應該理解的是，本法可同等地應用至其他環烷基芳族化合物之製造上。
環己基苯之製造
苯之加氫烷基化以製得環己基苯之反應係根據下列反應(1)進行：
任何市售之苯送料均可用於加氫烷基化步驟中，但苯較佳地具有至少99重量%之純度。同樣地，雖然氫的來源並未苛定，但通常期望氫至少有99重量%純度。
便利地，加氫烷基化步驟之總送料含有小於1000 ppm，諸如小於500 ppm，例如小於100 ppm之水。此外，總送料典型含有小於100 ppm，諸如小於30 ppm，例如小於3 ppm之硫；及小於100 ppm，諸如小於30 ppm，例如小於3 ppm之一氧化碳；及小於10 ppm，諸如小於1 ppm，例如小於0.1 ppm之氮。
氫可以廣泛範圍之數值供應至加氫烷基化步驟中，但典型則被安排以使得氫與苯於加氫烷基化送料中之莫耳比介於約0.15：1至約15：1之間，諸如介於約0.4：1至約4：1之間，例如介於約0.4至約0.9：1之間。
加氫烷基化反應係於包含分子篩及氫化金屬之雙功能催化劑之存在下進行。一較佳實施例中，分子篩包含MCM-22族材料。本文中所用之術語“MCM-22族材料”(或“MCM-22族之材料”或“MCM-22族分子篩”)包括由最小單元晶胞所構成之分子篩，此晶胞具有MWW拓樸架構。晶胞是原子的空間排列，其如果在三度空間中鋪放，則描述該晶體結構。MWW拓樸架構揭露及描述於"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001中，其整體內容乃併入以供參考；MCM-22族之分子篩一般具有的X光繞射圖包括位於12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07及3.42±0.07埃之d-間距最大值。用以將材料(b)特徵化之X光繞射數據係藉標準技術，使用銅之K-α偶極子作為入射光以及使用配備閃爍計數器之繞射儀以及相關電腦作為收集系統而得。MCM-22族分子篩包括MCM-22(述於美國專利案U.S. 4,954,325中)；PSH-3(述於美國專利案U.S. 4,439,409中)，SSZ-25(述於美國專利案U.S. 4,826,667中)，ERB-1(述於歐州專利案0293032中)，ITQ-1(述於美國專利案U.S. 6,077,498中)，ITQ-2(述於國際專利公開案WO97/17290中)，MCM-36(述於美國專利案U.S. 5,250,277中)，MCM-49(述於美國專利案U.S. 5,236,575中)，MCM-56(述於美國專利案U.S. 5,362,697中)，UZM-8(述於美國專利案U.S. 6,756,030中)，及其混合物。較佳地，分子篩選自(a)MCM-49，(b)MCM-56以及(c)MCM-49與MCM-56的同位型，諸如ITQ-2。
雖然適當金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫及鈷，且以鈀特別有利，但任何已知之氫化金屬均可用於加氫烷基化催化劑中。通常，氫化金屬存在於催化劑中之量介於催化劑之約0.05至約10重量%之間，諸如介於約0.1至約5重量%間。一實施例中，當MCM-22族分子篩選自鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、及鎵矽酸鹽時，則氫化金屬之存在量為使個別分子篩中之鋁或硼或鎵與氫化金屬之莫耳比由約1.5至約1500間，例如由約75至約750間，諸如由約100至約300間。
用於此複合加氫烷基化催化劑中之無機氧化物並未狹窄地定義，只要其於加氫烷基化反應條件下是安定及惰性的即可。適當之無機氧化物包括元素週期表第2、4、13及14族，諸如鋁、鈦及/或鋯等之氧化物。如本文所用，週期表族之編號方案乃如同Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所揭露。
適當之黏結劑材料包括合成或天然存在之物質以及無機材料諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物。後者可為天然存在或為明膠樣沈澱物或凝膠形式包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物。可用以作為黏結劑之天然存在之黏土包括彼些蒙脫石及高嶺土族者，該族包括次膨潤土及一般已知為Dixie、McNamee、Georgia及Florida黏土之高嶺土，或其他其中主要礦物成分為埃洛石、高嶺土、地開石、珍珠陶土或蠕陶土者。這些黏土可以最初開採時的原狀態使用或初始接受鍛燒、酸處理或化學改變。適當之金屬氧化物黏結劑包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-二氧化鈦以及三元組份諸如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、及二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
雖然使用本文所述之MCM-22族沸石催化劑進行之加氫烷基化反應對環己基苯具有高度選擇性，但該加氫烷基化反應中之流出物可能含有一些二環己基苯副產物。依此二環己基苯之量而定，可能合乎需要的是(a)用另外之苯將二環己基苯進行轉烷基化或者(b)將二環己基苯脫烷基化以使期望之單烷基化產物之製造量最大化。
欲達到對1,1MCPB具較低選擇性的目的，加氫烷基化過程中所用之條件是重要的。一實施例中，操作條件包括溫度小於160℃，諸如小於155℃，小於150℃，小於145℃，諸如由約125℃至約160℃，諸如由約125℃至約160℃，諸如由約125℃至約150℃，壓力約69 kPag至2758 kPag(10 psig至400 psig)，尤其約827 kPag至1241 kPag(120 psig至180 psig)，且氫與苯之莫耳比約0.01至約100。已有發現，降低加氫烷基化過程中之溫度可用以降低加氫烷基化過程中1,1MCPB之形成。溫度之降低可個別使用或與如本文所述之令非稠合雙環副產物與催化劑接觸以將非稠合雙環副產物轉化為被轉化副產物之步驟組合使用。
環己基苯產物之純化
雖然使用MCM-22族沸石催化劑進行之加氫烷基化反應對環己基苯(CHB)具高度選擇性，但來自加氫烷基化反應中之流出物除了期望之環己基苯外，不可避免地亦含有顯著量之未反應苯及某些副產物。通常，主要副產物為環己烷(CH)、二環己基苯(DCHB)、甲基環戊烷(MCP)、聯環己烷(BCH)、1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)、1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)、及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。
1,1-甲基環戊基苯亦可稱為1-苯基-1-甲基環戊烷及(1-甲基環戊基)苯；1,2-甲基環戊基苯亦可稱為1-苯基-2-甲基環戊烷及(2-甲基環戊基)苯；1,3-甲基環戊基苯亦可稱為1-苯基-3-甲基環戊烷及(3-甲基環戊基)苯；且聯環己烷亦可為雙環己基。
多段式蒸餾法因而被用以將加氫烷基化產物分成(i)包含環己烷及未反應苯之C6-富集流；(ii)富集-環己基苯之C12流；及(iii)富集二環己基苯之重質物質流。由於苯及環己烷之沸點之類同性，故C6-富集流難以藉由簡單的蒸餾法更進一步地分離。然而，一些或所有C6-富集流可再循環至加氫烷基化反應器中以不僅提供一部分之苯送料，亦提供一部分之稀釋劑。
一些情況下，可能合乎需要的是要將一些C6-富集流供應至脫氫反應區中，其係令該C6-富集流於足以將C6-富集流部分中之至少一部分環己烷轉化為苯之脫氫條件下與脫氫催化劑接觸，此苯可再度地再循環至加氫烷基化反應中。脫氫催化劑通常包含(a)載體；(b)氫化反應-脫氫反應組份；及(c)無機助催化劑。便利地，載體(a)選自二氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、氧化鋯、及奈米碳管，且較佳為二氧化矽。適當之氫化反應-脫氫反應組份(b)包含至少一種選自元素週期表第6-10族之金屬，諸如鉑、鈀及其化合物及混合物。典型上，氫化反應-脫氫反應組份係以介於催化劑之約0.1至約10重量%間之量存在。適當之無機助催化劑(c)包含至少一種選自元素週期表第1族之金屬或化合物，諸如鉀化合物。典型上，助催化劑係以介於催化劑之約0.1至約5重量%間之量存在。適當之脫氫條件包括約250℃至約500℃之溫度，約大氣壓至約500 psig(100至3550千帕)之壓力，約0.2至50 hr-1之重量時空速度，及約0至約20之氫與烴送料莫耳比。
由於彼等之沸點之類同性，故難以於C12流中將期望之環己基苯由非稠合雙環副產物諸如聯環己烷(BCH)及甲基環戊基苯(MCPB)異構體中分離出。再者，雖然2-MCPB及3-MCPB於接續之氧化/裂解步驟中輕易地被轉化為苯酚及甲基環戊酮，這二者為有價值的產物，但是1-MCPB對氧化步驟具實質惰性，因此，如未移除，則會積聚於C12流中。同樣地，聯環己烷(BCH)可導致下游的分離問題。因此，本方法係將至少一部分之加氫烷基化反應產物於純化區(例如純化反應器)中，於由產物中移除或降低至少一部分之至少一種非稠合雙環副產物諸如1-MCPB及/或BCH之條件下以純化催化劑處理。較佳實施例中，係於裂解步驟前，先令至少一種非稠合雙環副產物與純化催化劑接觸。更佳實施例中，係於氧化步驟前，先令至少一種非稠合雙環副產物與純化催化劑接觸。一實施例中，烷基化催化劑與純化催化劑是不同的。
一實施例中，反應產物包含至少0.01重量%之非稠合雙環副產物，至少0.02重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.03重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.04重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.05重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.06重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.07重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.08重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.09重量%之至少一種非稠合雙環副產物，至少0.1重量%之至少一種非稠合雙環副產物。
雖然至少一種非稠合環副產物之量並未狹窄地定義，但通常該至少一種非稠合環副產物與純化催化劑係以該至少一種非稠合環副產物與環烷基芳族化合物當於投入純化區時所測量之重量比在約1：1000至1000：1之範圍內；例如1：500至500：1之範圍內：1：100至100：1之範圍內，1：250至1：1之範圍內；及1：100至1：1之範圍內之量接觸。
一實施例中，經過純化催化劑處理後之非稠合雙環化合物之轉化率大於10重量%，大於20重量%，大於30重量%，大於40重量%，大於50重量%，大於60重量%，大於70重量%，大於80重量%，及大於90重量%。
一實施例中，被供應至烷基化步驟中之氫包含至少10重量%之芳族化合物。另一實施例中，被供應至烷基化步驟中之氫包含至少25重量%之芳族化合物。另一實施例中，被供應至烷基化步驟中之氫包含至少50重量%之芳族化合物。
其他實施例中，至少一種非稠合環副產物與環烷基芳族化合物之重量比下限可為1：1000、1：900、1：800、1：700、1：600、1：500、1：400、1：300、1：200及1：100且至少一種非稠合環副產物與環烷基芳族化合物之重量比上限可為0.001：1、0.1：1、0.5：1、1：1、100：1及1000：1，在任何下限至任何上限之範圍內者均予考慮。
純化催化劑通常為酸催化劑，諸如鋁矽酸鹽沸石，且特別為八面沸石(例如沸石X、沸石Y、沸石USY)且其處理係於約100℃至約350℃之溫度下，諸如約130℃至約250℃之溫度下進行約0.1至約3小時，諸如約0.1至約1小時。此催化處理咸信可將1-MCPB異構化成可更輕易氧化之2-MCPB及3-MCPB。根據下列反應，聯環己烷咸信可與加氫烷基化反應中存在之苯起反應以產生環己烷及另外之環己基苯：
酸催化劑通常為具有大於1之α值之催化劑。一實施例中，純化催化劑具有大於1，大於2，大於5，大於10，大於15，大於20，大於25，大於30，大於35，大於40，大於45，及大於50之α值。就此方面，α值為一種材料與標準催化劑相比之下之催化裂化活性之概略指引。與訂為α值1之標準二氧化矽-氧化鋁裂化催化劑之活性(速率常數=0.016秒-1)相比之下，其提供該材料對己烷裂化之相對速率常數(每單元時間每份體積催化劑之正己烷轉化速率)。α試驗描述於美國專利案3,354,078；於Journal of Catalysis,4,527(1965)；6,278(1966)；及61,395(1980)中，每一者之說明均併入本文中以供參考。本文所用試驗之實驗條件包括538℃之恆溫及詳述於Journal of Catalysis,61,395(1980)中之變流率。
一實施例中，純化催化劑具有大於500平方公尺/克，典型大於600平方公尺/克之BET表面積；及大於0.5毫升/克，典型大於0.7毫升/克之孔體積。
如同將於以下所詳細討論，催化處理可對加氫烷基化反應之直接產物進行或於將加氫烷基化反應產物蒸餾以分離C6及/或重質物質餾份後進行。
依重質物質流(iii)中存在之二環己基苯之量而定，可能合乎需要的是(a)用另外之苯將二環己基苯進行轉烷基化或者(b)將二環己基苯脫烷基化以使期望之單烷基化產物之製造量最大化。
用另外之苯進行之胺基轉移典型係於轉烷基化反應器中(有別於加氫烷基化反應器)，於適當轉烷基化催化劑，包括大孔分子篩諸如MCM-22族分子篩、沸石β、MCM-68(參見美國專利案6,014,018)、沸石Y、沸石USY、及絲光沸石上進行。大孔分子篩於一些實施例中具有超過7埃之平均孔徑或者於其他實施例中由7埃至12埃。轉烷基化反應典型於至少部分液相條件下進行，其適當地包括約100至約300℃之溫度，約800至約3500千帕之壓力，約1至約10 hr-1之重量時空速度，及約1：1至約5：1之苯/二環己基苯重量比。轉烷基化反應流出物可繼而返回第二蒸餾塔以復收轉烷基化反應中所產生之另加單環己基苯產物。平均孔徑可藉氮氣吸附-脫附分析獲得。
由加氫烷基化反應產物中分離出之環己基苯-富集流係被送至以下更詳細描述之氧化反應中。
環己基苯之氧化反應
欲將環己基苯轉化為苯酚及環己酮，首先將環己基苯氧化成相應之氫過氧化物。其係藉將含氧的氣體，諸如空氣，置入含環己基苯之液相中而完成。不同於枯烯，環己基苯於催化劑不存在下進行大氣空氣氧化反應係極為緩慢，因此，氧化反應通常於催化劑之存在下進行。
供環己基苯之氧化步驟用之適當催化劑為述於美國專利案6,720,462中且併入本文中以供參考之N-羥基取代之環狀醯亞胺類，諸如N-羥基酞醯亞胺、4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基氯橋醯亞胺(N-hydroxyhetimide)、N-羥基腐植醯亞胺(N-hydroxyhimimide)、N-羥基偏苯三酸醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三甲醯亞胺、N,N’-二羥基(均苯四酸二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二醯亞胺)、N-羥基馬來醯亞胺、吡啶-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基(酒石醯亞胺)、N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二甲醯亞胺、外向-N-羥基-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-羥基-順式-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基-順式-4-環己烯-1,2-二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰位-苯二磺醯亞胺。較佳，催化劑為N-羥基酞醯亞胺。另一適當之催化劑為N,N’,N”-三羥基異氰尿酸。
這些材料可單獨使用或於自由基引發劑之存在下使用且可用作為液相、均相催化劑或者可負載於固態載體上以提供非均相催化劑。典型上，N-羥基取代之環狀醯亞胺或N,N’,N”-三羥基異氰尿酸係以介於環己基苯之0.0001重量%至15重量%，諸如介於0.001至5重量%間之量使用。
供氧化步驟用之適當條件包括介於約70℃至約200℃間，諸如約90℃至約130℃間之溫度，及約50至10,000千帕之壓力。任何含氧之氣體，較佳為空氣，均可用作為氧化介質。反應可於批式反應器或連續流動式反應器中進行。鹼性緩衝劑可加入以與可能在氧化反應期間形成之酸性副產物起反應。此外，水性相亦可置入，其可有助於令鹼性化合物諸如碳酸鈉溶解。
氫過氧化物之裂解
將環己基苯轉化為苯酚及環己酮之最終反應步驟包括環己基苯氫過氧化物之裂解，其便利地藉令氫過氧化物與催化劑於液相中，於約20℃至約150℃，諸如約40℃至約120℃之溫度下，於約50至約2,500千帕，諸如約100至約1000千帕之壓力下接觸而達成。環己基苯氫過氧化物可隨意地於對裂解反應呈惰性之有機溶劑，諸如甲基乙基酮、環己酮、苯酚或環己基苯中稀釋以協助熱之移除。裂解反應可便利地於催化蒸餾單元中進行。
裂解步驟中所用之催化劑可為均相催化劑或非均相催化劑。
適當之均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸及對位-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫及三氧化硫亦為有效的均相裂解催化劑。較佳之均相裂解催化劑為硫酸，且較佳之濃度在0.05至0.5重量%之範圍內。對均相酸催化劑而言，中和步驟較佳地跟隨在裂解步驟之後。此中和步驟典型地包括與鹼性組份接觸，且繼而將富集鹽之水相傾析。
供環己基苯氫過氧化物之裂解用之適當非均相催化劑包括綠土黏土，諸如酸性蒙脫石二氧化矽-氧化鋁黏土，如美國專利案4,870,217中所述，其整體揭露內容均併入本文中以供參考。
現在說到附圖，圖1闡述根據本發明第一實例之苯之加氫烷基化過程，其係將補充苯與氫結合，再經由線11送入加氫烷基化單元12中。苯與氫於加氫烷基化單元12中反應以產生環己基苯(CHB)及某些副產物包括環己烷(CH)、二環己基苯(DCHB)、甲基環戊烷(MCP)、聯環己烷(BCH)、1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)、1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)、及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。
將來自加氫烷基化單元12之流出物藉由線13送至加熱器14然後至反應器15中，反應器15含有八面沸石且其至少部分地移除加氫烷基化流出物中之聯環己烷(BCH)及1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)。然後將來自反應器15之產物經由線16送至第一蒸餾塔17中，蒸餾塔17可以底流形式由產物中移除二環己基苯(DCHB)及其他重質物質。然後令來自第一蒸餾塔17之頂流前進至第二蒸餾塔18中，第二蒸餾塔18可將頂流分成富集-環己基苯之C12流及含有環己烷及未反應苯之C6-富集流。將C12流於線19中復收以供前進至該過程之氧化及裂解區，而C6-富集流則部分再循環至加氫烷基化單元12中且部分再循環至蒸餾塔17之底流中。
繼而將來自第一蒸餾塔17之底流，連同由第二蒸餾塔18中再循環出之未反應苯，一起前進至轉烷基化單元21中，底流中之二環己基苯(DCHB)於此處轉化為環己基苯(CHB)。然後將來自轉烷基化單元21之流出物送至第三蒸餾塔22中，環己基苯(CHB)及未反應苯於此處被移除且藉由線23再返回第一蒸餾塔17中。來自第三蒸餾塔22之底流則予吹洗或用作為燃料。
根據本發明第二實例之苯之加氫烷基化過程乃示於圖2中，其係令加氫烷基化單元112經由線111接受結合之氫與苯送料。將來自加氫烷基化單元112之流出物藉由線113送至第一蒸餾塔114中，蒸餾塔114可以底流形式由流出物中移除二環己基苯(DCHB)及其他C18+重質物質。然後令來自第一蒸餾塔114之C18-頂流經由加熱器115前進至含八面沸石之反應器116中，反應器116至少部分地移除C18-餾份中之聯環己烷(BCH)及1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)。
然後將來自反應器116之反應產物送至第二蒸餾塔118中，第二蒸餾塔118可將產物分成富集-環己基苯之C12流及含有環己烷及未反應苯之C6-富集流。將C12流於線119中復收以供前進至該過程之氧化及裂解區，而C6-富集流則部分再循環至加氫烷基化單元112中且部分再循環至蒸餾塔114之底流中。
繼而將來自第一蒸餾塔114之底流，連同由第二蒸餾塔118中再循環出之未反應苯，一起前進至轉烷基化單元121中，底流中之二環己基苯(DCHB)於此處轉化為環己基苯(CHB)。然後將來自轉烷基化單元121之流出物送至第三蒸餾塔122中，環己基苯(CHB)及未反應苯於此處被移除且藉由線123再返回第一蒸餾塔114中。來自第三蒸餾塔122之底流則予吹洗或用作為燃料。
根據本發明第三實例之苯之加氫烷基化過程乃示於圖3中，其係令加氫烷基化單元212經由線211接受結合之氫與苯送料。將來自加氫烷基化單元212之流出物藉由線213送至第一蒸餾塔214中，蒸餾塔214可以底流形式由流出物中移除二環己基苯(DCHB)及其他重質物質。然後令來自第一蒸餾塔214之頂流送至第二蒸餾塔215中，蒸餾塔215可將頂流分成富集-環己基苯之C12流及含有環己烷及未反應苯之C6-富集流。
然後將來自第二蒸餾塔215之富集-環己基苯之C12流經由加熱器216前進至含八面沸石之反應器217中，反應器217亦可接受來自下游製程步驟中再循環之環己基苯。反應器217中之八面沸石至少部分地移除在富集-環己基苯之C12流中的聯環己烷(BCH)及1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)，故通過反應器後，該流可送至該過程之氧化及裂解區。
繼而將來自第一蒸餾塔214之底流，連同由第二蒸餾塔215中再循環出之未反應苯，一起前進至轉烷基化單元221中，底流中之二環己基苯(DCHB)於此處轉化為環己基苯(CHB)。然後將來自轉烷基化單元221之流出物送至第三蒸餾塔222中，環己基苯(CHB)及未反應苯於此處被移除且藉由線223再返回第一蒸餾塔214中。來自第三蒸餾塔222之底流則予吹洗或用作為燃料。
本發明現將參照下列之非限制性實例特別地加以說明。
下列實例中所用之沸石USY為沸石Y之極穩定版本，此二者均為具有二氧化矽與氧化鋁比約60；晶胞徑約24埃，總BET表面積(平方公尺/克)約650，沸石表面積約550，孔體積約0.75，且α值約45之八面沸石。
實例1：加氫烷基化催化劑之製備(0.24重量%鈀/MCM-49/氧化鋁)
本實例中之催化劑係藉首先製備鈀/氧化鋁氫化催化劑而製得。所用之鈀先質為硝酸鈀。所用之氧化鋁載體為來自Sasol之Catalox Hta-101。催化劑係藉將氧化鋁載體以鈀先質溶液浸漬，然後於空氣中、於120℃下乾燥。繼而將已乾燥之鈀氧化鋁於空氣中、於350℃下鍛燒3小時。氧化鋁上之鈀濃度為0.6重量%。
然後將所得氫化催化劑與MCM-49及Versal 300擬薄水鋁石(己噴射粉碎成2微米之平均粒徑)徹底混合。三種組份之重比為0.4氫化催化劑：0.4 MCM-49：0.2 Versal 300。
然後將2重量%硝酸/水溶液加至上述混合物中以形成具有65重量%固體含量之稠糊。繼而令該混合物強行通過具有模板之壓機中以形成1/20”(0.13公分)之擠出物。然後將該擠出物於538℃下、於空氣中鍛燒，其後測試其於加氫烷基化中之性能。
實例2：經由苯之加氫烷基化以製造環己基苯(CHB)
將實例1催化劑於苯之加氫烷基化以製造環己基苯(CHB)中，於兩種不同溫度，145℃及164℃下進行測試。令重量時空速度保持為1.75 hr-1之常數且送料之氫/苯莫耳比保持為0.65之常數。反應器壓力為150 psig(1135千帕)。結果乃概述於表1中。
如同於以上表1中可見，於164℃反應器溫度下之轉化率為54.2重量%，而當反應器溫度降至145℃時，則轉化率掉至35.5重量%。
苯之加氫烷基化中，一些不期望之副產物包括環己烷(CH)、二環己基苯(DCHB)、甲基環戊烷(MCP)、1,1-甲基環戊基苯(1-MCPB)、1,2-甲基環戊基苯(2-MCPB)、及1,3-甲基環戊基苯(3-MCPB)。如同表1中可見，當反應溫度降低時，對環己烷之選擇性真實地由7.73重量%增至8.69重量%。對3-MCPB的選擇性則不被反應溫度所顯著影響。
以上試驗出乎意料之外的結果為1-MCPB之形成可受反應器溫度所控制。藉由降低19℃之反應溫度，則可降低對1-MCPB之選擇性超過50%以上。
實例3：經由二環己基苯(DCHB)之轉烷基化以製造環己基苯(CHB)
本實例中，係研究使用苯於各種沸石催化劑上，亦即於絲光沸石、MCM-22，及沸石USY上，進行之二環己基苯之轉烷基化。
每一狀況下，將一克20至40篩孔尺寸範圍之沸石催化劑以砂稀釋成3毫升之量，再裝入具有3/8吋(0.95公分)外徑之固定床反應器中。將催化劑於反應器中，以100毫升/分鐘之流動氮、於125℃下、於1大氣壓下乾燥2小時。然後將氮之供應關閉，反應器之壓力升至300 psig(2170千帕)。將含有75重量%苯及25重量%對位-二環己基苯(DCHB)之送料經由ISCO泵，以60毫升/小時之速置入反應器中一小時，同時將反應器加熱至期望之溫度。將送料速率降至4.5毫升/小時(WHSV=4)，且令試驗開始。將液態產物於冷凍阱中收集，再藉GC離線分析。結果概述於表2中。
於表2中會見到，與絲光沸石催化劑之3.8重量%及MCM-22催化劑之1重量%相比之下，使用沸石USY，則1,1-MCPB於轉烷基化反應中之形成量顯著降低，該1,1-MCPB於C12餾份中之濃度約為500 ppm。
實例4：加氫烷基化產物以苯/沸石USY稀釋後之1,1-MCPB之破壞
將來自苯之加氫烷基化之產物混合物以等重量之苯稀釋。然後於溫度170℃、液壓300 psig(2170千帕)及4/小時之時空速度(WHSV)下，將該混合物送入裝填一克氧化鋁黏結之高二氧化矽/氧化鋁莫耳比之沸石USY(80重量%USY、20重量%氧化鋁)之固定床反應器中。送料與產物之組份乃示於下列表3中。
實例5：加氫烷基化產物於八面沸石催化劑上之1,1-MCPB之破壞
於溫度170℃、液壓300 psig(2170千帕)及4/小時之時空速度(WHSV)下，將來自苯之加氫烷基化之產物混合物(不含苯稀釋劑)送入裝填一克氧化鋁黏結之高二氧化矽/氧化鋁莫耳比之沸石USY(80重量%USY、20重量%氧化鋁)之固定床反應器中。送料與產物之組份乃示於下列表3中。
於表3中會見到，沸石USY之處理乃有效以降低加氫烷基化產物(有或無添加苯稀釋劑)中之1,1-MCPB濃度。
實例6：使用八面沸石後之聯環己烷(BCH)之轉化
於溫度170℃至250℃、液壓300 psig(2170千帕)及4/小時之時空速度(WHSV)下，將重量比6/1之苯與聯環己烷(Aldrich)之混合物送入裝填一克八面沸石催化劑(80重量%八面沸石、20重量%氧化鋁)之固定床反應器中。將液態產物收集於罐中，再予採樣及藉GC分析。在每次運行之間均觀察到100±2%之質量平衡。送料與產物之組份乃示於下列表4中。明顯地，當依此方式以沸石USY處理時，聯環己烷(BCH)可顯著地被轉化。
雖然本發明已藉由特定之實施例加以說明及闡述，但熟諳此術者會理解，本發明本身提供不一定在本發明中闡述之變化。因此，基此原因，為了達到確定本發明真正範圍之目的，必需完全參照附加之申請專利範圍。
11、13、16、19、23．．．管線
12．．．加氫烷基化單元
14．．．加熱器
15．．．反應器
17．．．第一蒸餾塔
18．．．第二蒸餾塔
21．．．轉烷基化單元
22．．．第三蒸餾塔
111、113、119、123．．．管線
112．．．加氫烷基化單元
114．．．第一蒸餾塔
115．．．加熱器
116．．．反應器
118．．．第二蒸餾塔
121．．．轉烷基化單元
122．．．第三蒸餾塔
211、213、223．．．管線
212．．．加氫烷基化單元
214．．．第一蒸餾塔
215．．．第二蒸餾塔
216．．．加熱器
217．．．反應器
221．．．轉烷基化單元
222．．．第三蒸餾塔
圖1為根據本發明第一實例之苯的加氫烷基化過程之流程圖，其中整個加氫烷基化反應流出物係以八面沸石催化劑處理，其後將流出物分離成C6-富集流，環己基苯-富集流，及重質物質流。
圖2為根據本發明第二實例之苯的加氫烷基化過程之流程圖，其中先將重質物質流由加氫烷基化反應流出物中分離出，其後將剩餘之流出物以八面沸石催化劑處理。
圖3為根據本發明第三實例之苯的加氫烷基化過程之流程圖，其中先將重質物質流及C6-富集流由加氫烷基化反應流出物中分離出，其後將環己基苯-富集產物流以八面沸石催化劑處理。
11、13、16、19、23．．．管線
12．．．加氫烷基化單元
14．．．加熱器
15．．．反應器
17．．．第一蒸餾塔
18．．．第二蒸餾塔
21．．．轉烷基化單元
22．．．第三蒸餾塔

Claims (10)

  1. 一種製造環烷基芳族化合物之方法，該方法包含：(a)將芳族化合物及環烯烴在有效於製造包含環烷基芳族化合物及至少一種非稠合雙環副產物之反應產物的條件下與第一種催化劑接觸；及(b)將至少一部分之該至少一種非稠合雙環副產物及至少一部分之該環烷基芳族化合物在有效於將至少一部分之該至少一種非稠合雙環副產物轉化為轉化副產物之條件下與第二種催化劑接觸，且其中該第二種催化劑為酸催化劑；其中該第一種催化劑與該第二種催化劑不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應產物包含至少0.01重量%之該至少一種非稠合雙環副產物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以供應至該接觸步驟(a)中之烴總量計，將至少10重量%之芳族化合物供應至接觸步驟(a)中。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二種催化劑包含鋁矽酸鹽沸石。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二種催化劑包含八面沸石。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳族化合物為苯。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環烯烴為 環己烯且該環烷基芳族化合物為環己基苯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種非稠合雙環副產物係選自1,1-甲基環戊基苯、聯環己烷及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種非稠合雙環副產物為1,1-甲基環戊基苯。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：(c)將至少一部分之得自該接觸步驟(a)之環己基苯予以氧化以製得環己基苯氫過氧化物；及(d)將至少一部分之該得自氧化步驟(c)之環己基苯氫過氧化物裂解以製得苯酚及環己酮。
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