CN104513122B

CN104513122B - 一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法

Info

Publication number: CN104513122B
Application number: CN201310450053.9A
Authority: CN
Inventors: 张凤美; 周洁; 王卫东; 秦凤明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN104513122A

Abstract

一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法，包括在含有MWW结构分子筛的催化剂存在下的苯与环己烯、环己烷的接触反应得到环己基苯的过程I，苯与多环己基苯的接触反应进一步得到环己基苯的过程II，以及分离过程；所说的过程I和所说的过程II的产物经所说的分离过程至少得到含有环己烷的苯、甲基环戊基苯、环己基苯和多环己基苯，其中，所说的分离过程得到的苯经循环回用于过程I和/或过程II，所说的过程II中所说的多环己基苯来自所说的分离过程。本发明方法环己基苯的收率在92%以上，催化剂的寿命可以延长50-100%。

Description

一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法

技术领域

本发明是关于一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法，具体地说是关于一种可延长催化剂寿命的苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的化工中间体，它具有高的沸点（240℃）和低的凝点（7℃），具有特殊的物理化学性质。环己基苯经过氧化反应可以制备过氧化氢环己基苯，过氧化氢环己基苯经过分解可以制备苯酚和环己酮。苯酚是一种需求量很大的化工原料，而环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。环己基苯还可用于锂离子二次电池电解液的添加剂，可改善锂离子电池的循环性，具有防过充性能，改善电池的安全性（CN1632983A，CN1430306A，CN1475038A等）。此外，环己基苯还可用于合成液晶材料，且具有极高的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低及物理性质优良等特点（CN1318617A）。

目前，环己基苯的合成工艺方法主要有苯的加氢烷基化法、联苯的选择性加氢法以及苯与如环己烯、环己醇、卤代环己烷等的反应等。

美国专利US3760018和US3760019报道了一种采用负载型催化剂（M/SiO₂-Al₂O₃，M为金属铼、钴和镍等）催化苯加氢烷基化制备环己基苯的方法，该方法实际上是把苯加氢合成环己烯与苯与环己烯烷基化合成环己基苯的两步反应合二为一，环己基苯的选择性小于60%；美国专利US4268699提供了一种使用钌和镍双金属负载催化剂的改进方法，该方法环己基苯的选择性虽有提高，但仍不理想（环己基苯的选择性低于80.6%）；美国专利US20100179351、US20100197971和US7910779公开了一种金属负载型催化剂（其中金属选自钯、钌、镍、锌、钴和锡中的一种，载体为MCM-22类分子筛的任意组合），催化苯加氢反应，苯的转化率有所提高，但仍低于60%，环己基苯的选择性低于88%。

AppliedCatalysisA:General143(1996)271-281报道了苯与环己烯在SiO₂枝接A1C1₃催化剂作用下进行液相反应的方法，该方法环己烯的转化率为97.9%，环己基苯的选择性达到97%，但是该方法存在催化剂污染环境、产品回收与净化复杂、重复利用性差的问题。

CN1982263A和CN1982264A分别报道了苯与环己醇或卤代环己烷反应制备环己基苯的方法，但它们存在的共同缺陷是所用环己醇或卤代环己烷价格昂贵和所用催化剂的腐蚀性较大。

CN101219922A公开了苯与环己烯在咪唑类离子液体与金属卤化物或三乙胺盐酸盐类离子液体与金属卤化物为催化剂的条件下制备环己基苯的方法。CN101811924A报道了苯与环己烯在吡啶类离子液体为催化剂催化制备环己基苯的方法，但是离子液体的制作过程非常复杂，造成其价格普遍较贵，而且离子液体对水特别敏感，遇水后部分水解容易失活，使用多次后会失效，影响了循环使用效率，这些都是制约其发展面临的很大的问题，不利于工业应用。

WO001244A报道了利用固体酸Y型分子筛催化苯与环己烯反应制备环己基苯的方法，反应在250cm³的Berty型反应器中进行，环己烯的转化率为99.6%，环己基苯的选择性仅有87.7%。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法，该方法中催化剂的使用寿命延长，可以大幅度提高单位催化剂上目的产物环己基苯的产出量。

一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法，包括在含有MWW结构分子筛的催化剂存在下的苯与环己烯、环己烷的接触反应得到环己基苯的过程I，苯与多环己基苯的接触反应进一步得到环己基苯的过程II，以及分离过程；所说的过程I和所说的过程II的产物经所说的分离过程至少得到含有环己烷的苯、甲基环戊基苯、环己基苯和多环己基苯，其中，所说的分离过程得到的苯经循环回用于过程I和/或过程II，所说的过程II中所说的多环己基苯来自所说的分离过程。

本发明还提供了用于实施上述多产环己基苯的方法的装置，包括过程I的反应设备、过程II的反应设备和用于分离过程的设备；所说的过程I的反应设备包括苯进料口和环己烯进料口以及环己烷进料口；所说的用于分离过程的设备至少包括可分离得到苯的设备、可分离得到甲基环戊基苯的设备、可分离得到环己基苯的设备和可分离得到多环己基苯的设备，所说的可分离得到苯的设备与所说的过程I的反应设备和/或所说的过程II的反应设备通过管线相联使苯循环回用，所说的过程II的反应设备包括多环己基苯进料口和苯进料口，所说的可分离得到多环己基苯的设备与所说的过程II的反应设备通过管线相联，所说的过程I的反应设备和所说的过程II的反应设备分别与所说的可分离得到苯的设备相联以分离得到苯。

本发明提供的方法，以MWW分子筛作为苯与环己烯反应过程I的催化剂的活性组分，目的产物环己基苯的选择性好，其副产物主要为多环己基苯和甲基环戊基苯，其中的多环己基苯中主要是二环己基苯，基本不产生三环己基苯，而甲基环戊基苯可以作为汽油组分的高辛烷值组分；本发明方法还包括过程II的反应，在过程II反应中将多环己基苯进一步转化为环己基苯。

本发明提供的方法在反应过程I中，虽然环己烷的存在不明显改变反应的活性和选择性，但却可以显著延长MWW分子筛催化剂的运转寿命。即在苯与环己烯液相烷基化反应中，环己烷的存在可以显著延长MWW分子筛催化剂的运转寿命。本发明提供的方法，环己基苯的收率在92%以上，MWW分子筛催化剂的寿命可以延长50-100%。

附图说明

图1为本发明提供的多产环己基苯的方法的简易流程示意图。

图2为本发明提供的多产环己基苯的方法的一种方式的具体流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法，包括在含有MWW结构分子筛的催化剂存在下的苯与环己烯、环己烷的接触反应得到环己基苯的过程I，苯与多环己基苯的接触反应进一步得到环己基苯的过程II，以及分离过程；所说的过程I和所说的过程II的产物经所说的分离过程至少得到含有环己烷的苯、甲基环戊基苯、环己基苯和多环己基苯，其中，所说的分离过程得到的苯经循环回用于过程I和/或过程II，所说的过程II中所说的多环己基苯来自所说的分离过程。

本发明的方法所说的过程I中，苯与环己烯的总的摩尔比优选为（2-15）：1，更优选（4-12）：1。环己烯与环己烷的摩尔比优选为（0.05-20）：1，优选为（0.2-10）:1，例如在更优选的实施方式中，所说的环己烯与环己烷在摩尔比为0.5-1:1时，可以在满足环己烯转化率大于99.8%的前提下，将催化剂寿命提高将近一倍。

所述的过程I可以在单个反应器中进行，也可以是在两个或两个以上串联的反应器中进行。当过程I在单个反应器中实施时，原料苯与环己烯进入反应器进行接触反应；当过程I在多个串联反应器中实施时，原料苯从第一个反应器的入口进入反应器并依次通过串联而成的各反应器，环己烯则分成多股依次分别进入各反应器中，并在每个反应器的进料口控制环己烯的进料量，使得每个反应器中苯与环己烯的摩尔比为（10-25）：1。

本发明的方法过程I中反应温度优选为120-280℃、更优选为150-250℃、最优选180-220℃。过程I中反应压力优选为1.0-5.0MPa、更优选为2.0-4.0MPa。苯与环己烯的液时空速优选为0.5-8.0h^-1、更优选液时空速为1.0-6.0h^-1。

本发明的方法过程I在多个反应器串联进行时，由于过程I反应为强放热反应，反应器之间要有换热器或冷却器，以使物料的温度调节到下一个反应器进口需要的温度。

本发明的方法所述的过程I的反应，其反应流体流向可以为上行式或下行式，其中优选上行式流体流向，即反应物料由下向上流经催化剂进行反应。过程I的反应可以选用等温固定床如采用列管式反应器或搅拌式反应器，也可以选择绝热固定床反应器，优选绝热固定床反应器。在采用绝热反应器的条件下，每个反应器中可以有一个催化剂床层，也可以有两个或两个以上的催化剂床层。当一个反应器中有两个或两个以上的催化剂床层时，不同的床层可以是同一种催化剂，也可以是不同的催化剂。

本发明的方法中所说的过程I的反应是在含有MWW结构分子筛的催化剂催化下进行。所说的含有MWW结构分子筛的催化剂即是催化剂的催化活性组分为MWW结构的分子筛。所说的MWW分子筛为“ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES,SixthRevisedEdition,2007，P234-235”中所描述的分子筛，根据合成方法的不同，这种结构的分子筛有MCM-22、MCM-49、MCM-56等具有不同X射线衍射图谱的分子筛类型。本发明优选采用MCM-22、MCM-49分子筛作为过程I反应的催化剂的活性组分。在中国专利CN20041000957.2中，公开了一种MCM-22型分子筛，在文献“MCM-22、MCM-49和MCM-56三种分子筛合成”（工业催化，2006年，第14卷，第54页）中报道了MCM-22、MCM-49和MCM-56三种分子筛的合成方法，按照上述专利和文献中的方法，制备得到的MWW结构分子筛为本发明过程I进一步优选的催化剂的活性组分。

本发明的方法中，所说的含有MWW结构分子筛的催化剂中还可以含有氧化物载体。所说的氧化物载体优选自Al₂O₃或SiO₂中的一种或两种的混合物。所说的催化剂中，分子筛的含量为10-95%，载体的含量为5-90%；优选分子筛的含量为30-80%，载体含量为20-70%；更优选分子筛含量为50-70%，载体含量为30-50%。

本发明的方法中，苯与环己烯和环己烷接触反应在过程I的反应器中进行后，反应产物进行分离，得到苯（含环己烷）、甲基环戊基苯、环己基苯、多环己基苯等。其中的苯经过加压后循环使用，而环己基苯为目的产物。多环己基苯（包括二环己基苯和三环己基苯，主要为二环己基苯）经与苯混合后进入过程II的反应器进行反应，反应的产物也进入分离区进行分离。本发明提供的方法中，对于循环使用的苯的纯度，优选为80%以上，非芳烃含量20%以下；更优选为90%以上，非芳烃含量10%以下。对于苯中水含量要求为10-300ppm,优选20-200ppm,更优选30-100ppm。

本发明提供的方法所说的过程II的反应条件中，苯与多环己基苯的烷基转移反应的反应温度优选为120-250℃、更优选150-240℃；反应压力优选为1.0-5.0MPa、更优选2.0-3.0MPa；苯与多环己基苯的摩尔比优选为1-20、更优选5-15；液时空速优选为0.5-5.0h^-1、更优选为1.0-4.0h^-1。

本发明提供的方法中，所述的过程II反应的流体流向可以为上行式或下行式，其中优选上行式流体流向，即反应物料由下向上流经催化剂进行反应。

本发明提供的方法中，所用的过程II反应的催化剂为含有Y型分子筛的催化剂，其中的分子筛优选为中国专利CN00107414.8所报道的分子筛，催化剂为中国专利CN00107413.X所描述的催化剂。本发明所说的过程II中所说的Y型分子筛的SiO₂/Al₂O₃为6-10、优选7-9。本发明提供的方法中，所说的含有Y型分子筛的催化剂中还可以含有氧化物载体。所说的氧化物载体优选自Al₂O₃或SiO₂中的一种或两种的混合物，更优选氧化铝作为催化剂的载体。所说的催化剂中，分子筛的含量为10-95%，载体的含量为5-90%；优选分子筛的含量为30-80%，载体含量为20-70%；更优选分子筛含量为50-70%，载体含量为30-50%。

本发明还提供了用于实施上述多产环己基苯的方法的装置，包括过程I的反应设备、过程II的反应设备和用于分离过程的设备；所说的过程I的反应设备包括苯进料口、环己烯进料口以及环己烷进料口；所说的用于分离过程的设备至少包括可分离得到苯的设备、可分离得到甲基环戊基苯的设备、可分离得到环己基苯的设备和可分离得到多环己基苯的设备，所说的可分离得到苯的设备与所说的过程I的反应设备和/或所说的过程II的反应设备通过管线相联使苯循环回用，所说的过程II的反应设备包括多环己基苯进料口和苯进料口，所说的可分离得到多环己基苯的设备与所说的过程II的反应设备通过管线相联，所说的过程I的反应设备和所说的过程II的反应设备分别与所说的可分离得到苯的设备相联以分离得到苯。

本发明提供的装置，其中，所说的过程I的反应设备由多个单独的反应器串联组成，在第一个反应器有苯进料口和环己烷进料口，而每个单独的反应器均有环己烯进料口。

本发明提供的装置，其中，所说的可分离得到苯的设备、可分离得到甲基环戊基苯的设备、可分离得到环己基苯的设备和可分离得到多环己基苯的设备也可表述为苯塔、甲基环戊基苯塔、环己基苯塔和多环己基苯塔。在用于分离过程的设备中，除上述所说的四个分离塔外，还可以包括苯塔之后的苯处理塔，苯处理塔用以除去苯中的水和非芳烃，并且苯处理塔与过程I和/或过程II的反应设备相联。在用于分离过程的设备中，还可以包括精馏塔以除去沸点低于环己基苯的杂质组分。

下面通过实施例对本发明的方法和装置进行进一步说明，结合流程示意图具体说明苯与环己烯的反应过程I、苯和多环己基苯的反应过程II的效果，但实施例不限制本发明的范围。

附图1为本发明提供的多产环己基苯的方法的简易流程示意图（为了简化图形，换热器、回流罐及相应的管线等均未在图中标出）。

附图1的简易流程示意图叙述如下：多产环己基苯的方法的工艺流程包括反应区和分离区两部分，反应区中包括过程I反应区和过程II反应区。分别来自管线1的新鲜苯和管线5的回收循环苯混合后，与来自管线2的环己烯和管线3的环己烷在过程I反应区反应，反应后的流出物经管线4进入分离区；来自管线11的多环己基苯（以二环己基苯表示）进入反应区，反应后的流出物经管线4进入分离区，分离出苯（含环己烷）、甲基环戊基苯、环己基苯、多环己基苯、水及非芳烃杂质，其中分离出的苯经管线5与新鲜苯混合作为过程I和/或过程II的苯原料，水及非芳烃杂质分别经管线6和7导出，甲基环戊基苯经管线8导出，环己基苯产品经管线9导出，重质物经管线10导出，多环己基苯（主要是二环己基苯）经管线11与来自管线1、5的苯混合后，进入反应区进行过程II的反应，反应后的流出物进入分离区。通过调节非芳烃的导出量和环己烷的进料量，可以调节过程I中的烷基化反应器进料中的环己烷含量。

附图2为本发明提供的多产环己基苯的方法的一种方式的具体流程示意图，其中烷基化反应是在单段反应器中进行。

附图2的具体流程示意图叙述如下：分别来自管线8的新鲜苯和管线22的回收苯混合后，经管线11与来自管线9的环己烯和管线10的环己烷混合后进入反应器1中进行反应，反应器1的流出物经管线12进入苯塔3分离苯（含环己烷），塔顶分离出的部分苯经管线14、15流入苯处理塔4，苯处理塔4塔顶H₂O及非芳烃分别经管线18、19导出，苯处理塔4塔底苯经管线20与来自管线16的苯混合后经管线21分为两部分，一部分经管线22与来自管线8的新鲜苯混合作为过程I反应的苯原料，另一部分经管线23进入过程II的反应器2，用作过程II的苯原料。苯塔3的塔底流出物经管线17流入甲基环戊基苯塔5，甲基环戊基苯塔5塔顶流出物甲基环戊基苯经管线24导出，塔底馏出物经管线25流入环己基苯塔6，产品环己基苯经管线26由塔顶导出，塔底流出物经管线27进入多环己基苯塔7，塔顶流出物多环己基苯（主要是二环己基苯）经管线28与来自管线23的苯混合进入过程II的反应器2中进行反应，塔底重质物经管线29导出。过程II反应器2的流出物经管线13进入苯塔3中进行分离。

实施例中所用的过程I反应的催化剂，以MCM-22分子筛或MCM-49分子筛（湖南建长公司）为活性组分，氧化铝为粘结剂，催化剂中所含分子筛的含量为70重量%。实施例中所用的过程II反应的催化剂，其中的分子筛为上海欣年公司生产的Y型分子筛，SiO₂/Al₂O₃为7.5。将分子筛以氧化铝为粘结剂制备成催化剂，催化剂中分子筛的含量为70重量%。

实施例中各种数据的计算方法：

反应过程I：

环己基苯选择性=环己基苯/(甲基环戊烷+环己烷变化量+甲基环戊基苯+环戊基甲基苯+环己基苯+二环己基苯+重质物)

环己基化选择性=(环己基苯+二环己基苯)/(甲基环戊烷+环己烷变化量+甲基环戊基苯+环戊基甲基苯+环己基苯+二环己基苯+重质物)

反应过程II:

二环己基苯转化率=（进口二环己基苯浓度-出口二环己基苯浓度）/进口二环己基苯浓度

环己基苯选择性=（出口环己基苯浓度-进口环己基苯浓度）/[（进口二环己基苯浓度-出口二环己基苯浓度）+（进口苯浓度-出口苯浓度）]

环己基苯收率=单位时间环己基苯产量/单位时间内苯和环己烯消耗量

实施例1

在图2所示的过程I的固定床反应器中装入含有MCM-22分子筛的催化剂，反应器上下分别用瓷球填充。先在反应器中连续进入苯，升温至190℃，压力控制在3.0Mpa，待稳定后，用柱塞泵在液时空速2h^-1条件下，向反应器中按苯与环己烯摩尔比12:1加入原料连续反应。取反应器顶部流出物的样品用配有50m×0.25mm毛细柱和FID检测器的岛津2010气相色谱分析产品组成，环己烯的转化率达到100%，环己基苯的选择性可达91.8%,环己基化选择性为95.2%，甲基环戊基苯选择性4.5%。催化剂的寿命为1015h（环己烯转化率大于99.8%的时间）。反应的产物进入分离区依次分离出苯、甲基环戊基苯、环己基苯、多环己基苯和重质物。

在过程II的固定床反应器中装入含有Y分子筛的催化剂，反应器上下分别用瓷球填充，将苯与环己基苯塔分离得到的多环己基苯按摩尔比15:1混合后进入反应器。先在反应器中连续进入苯，升温至160℃，压力控制在3.0Mpa，待稳定后，用柱塞泵在液时空速2h^-1条件下，向反应器中加入原料连续反应。取反应器顶部流出物的样品，用配有50m×0.25mm毛细柱和FID检测器的岛津2010气相色谱分析产品组成，二环己基苯的转化率达到66.4%，环己基苯的选择性可达98.2%。

通过计量环己基苯塔的环己基苯量，得到环己基苯的收率为94.8%。

实施例2

在图2所示的过程I的固定床反应器中装入含有MCM-22分子筛的催化剂，反应器上下分别用瓷球填充。先在反应器中连续进入苯，升温至190℃，压力控制在3.0Mpa，待稳定后，用柱塞泵在液时空速2h^-1条件下，向反应器中按苯与环己烯摩尔比12:1、环己烷与环己烯的摩尔比为1:1加入原料连续反应。取反应器顶部流出物的样品用配有50m×0.25mm毛细柱和FID检测器的岛津2010气相色谱分析产品组成，环己烯的转化率达到100%，环己基苯的选择性可达91.5%,环己基化选择性为95.8%，甲基环戊基苯选择性4.0%。催化剂的寿命为2000小时以上（环己烯转化率大于99.8%的时间）。反应的产物进入分离区依次分离出苯、甲基环戊基苯、环己基苯、多环己基苯和重质物。

在过程II的固定床反应器中装入含有Y分子筛的催化剂，反应器上下分别用瓷球填充，将苯与环己基苯塔分离得到的多环己基苯按摩尔比15:1混合后进入反应器。先在反应器中连续进入苯，升温至167℃，压力控制在3.0Mpa，待稳定后，用柱塞泵在液时空速2h^-1条件下，向反应器中加入原料连续反应。取反应器顶部流出物的样品，用配有50m×0.25mm毛细柱和FID检测器的岛津2010气相色谱分析产品组成，二环己基苯的转化率达到67.2%，环己基苯的选择性可达98.0%。

通过计量环己基苯塔的环己基苯量，得到环己基苯的收率为95.0%。

实施例3

在图2所示的过程I的固定床反应器中装入含有MCM-22分子筛的催化剂，反应器上下分别用瓷球填充。先在反应器中连续进入苯，升温至190℃，压力控制在3.0Mpa，待稳定后，用柱塞泵在液时空速2h^-1条件下，向反应器中按苯与环己烯摩尔比12:1、环己烷与环己烯的摩尔比为2:1加入原料连续反应。取反应器顶部流出物的样品用配有50m×0.25mm毛细柱和FID检测器的岛津2010气相色谱分析产品组成，环己烯的转化率达到100%，环己基苯的选择性可达91.2%,环己基化选择性为95.1%，甲基环戊基苯选择性4.3%。催化剂的寿命为2000h以上（环己烯转化率大于99.8%的时间）。反应的产物进入分离区依次分离出苯、甲基环戊基苯、环己基苯、多环己基苯和重质物。

在过程II的固定床反应器中装入含有Y分子筛的催化剂，反应器上下分别用瓷球填充，将苯与环己基苯塔分离得到的多环己基苯按摩尔比12:1混合后进入反应器。先在反应器中连续进入苯，升温至165℃，压力控制在2.5Mpa，待稳定后，用柱塞泵在液时空速2h^-1条件下，向反应器中加入原料连续反应。取反应器顶部流出物的样品，用配有50m×0.25mm毛细柱和FID检测器的岛津2010气相色谱分析产品组成，二环己基苯的转化率达到65.8%，环己基苯的选择性可达98.1%。

通过计量环己基苯塔的环己基苯量，得到环己基苯的收率为94.5%。

表

	环己烯：环己烷（摩尔比）	环己烯转化率大于99.8%的时间
			实施例1	0	1015
实施例2	1	﹥2000
			实施例3	0.5	﹥2000

Claims

1.一种苯与环己烯液相烷基化合成环己基苯的方法，包括在含有MWW结构分子筛的催化剂存在下的苯与环己烯、环己烷的接触反应得到环己基苯的在固定床反应器中进行的过程I，苯与多环己基苯的接触反应进一步得到环己基苯的过程II，以及分离过程；所说的过程I和所说的过程II的产物经所说的分离过程至少得到含有环己烷的苯、甲基环戊基苯、环己基苯和多环己基苯，其中，所说的分离过程得到的苯经循环回用于过程I和/或过程II，所说的过程II中所说的多环己基苯来自所说的分离过程；所说的过程I中，苯与环己烯的摩尔比为(2-15)：1，环己烯与环己烷的摩尔比为(0.05-20)：1，反应温度为120-280℃、反应压力为1.0-5.0MPa，苯与环己烯的液时空速为0.5-8.0h^-1；所说的过程II中，反应温度为120-250℃、反应压力为1.0-5.0MPa，苯与多环己基苯的摩尔比为1-20，液时空速为0.5-5.0h^-1。

2.根据权利要求1的方法，其中，所说的MWW结构的分子筛选自MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，所说的催化剂中还含有氧化物载体，其含量为5-90重量％。

4.根据权利要求3的方法，其中，所说的氧化物载体选自Al₂O₃或SiO₂中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1的方法，其中所说的过程I，苯与环己烯的摩尔比为(4-12)：1。

6.根据权利要求1的方法，其中所说的过程I，环己烯与环己烷的摩尔比为(0.2-10):1。

7.根据权利要求1的方法，其中所说的过程I，环己烯与环己烷的摩尔比为0.5-1:1。

8.根据权利要求1的方法，其中所说的过程I，所说苯与环己烯的反应温度为150-250℃。

9.根据权利要求8的方法，其中所说的过程I，所说苯与环己烯的反应温度为180-220℃。

10.根据权利要求1的方法，其中所说的过程I，所说的苯与环己烯的反应压力为2.0-4.0MPa。

11.根据权利要求1的方法，其中，过程I中所说的液时空速为1.0-6.0h^-1。

12.根据权利要求1的方法，其中，所说的过程I在多个串联的固定床反应器中进行，所说的苯从第一个反应器的入口进入，而所说的环己烯分成多股依次分别进入各反应器。

13.根据权利要求12的方法，各反应器中的苯与环己烯的摩尔比为(10-25):1。

14.根据权利要求1的方法，其中，所说的过程II，反应温度为150-240℃、反应压力为2.0-3.0MPa，苯与多环己基苯的摩尔比为5-15，液时空速为1.0-4.0h^-1。

15.用于实施权利要求1-14中任一项所述方法的装置，包括过程I的反应设备、过程II的反应设备和用于分离过程的设备；所说的过程I的反应设备为固定床，包括环己烷进料口、苯进料口和环己烯进料口；所说的用于分离过程的设备至少包括可分离得到苯的设备、可分离得到甲基环戊基苯的设备、可分离得到环己基苯的设备和可分离得到多环己基苯的设备；所说的可分离得到苯的设备与所说的过程I的反应设备和/或所说的过程II的反应设备通过管线相联使苯循环回用；所说的过程II的反应设备包括多环己基苯进料口和苯进料口，所说的可分离得到多环己基苯的设备与所说的过程II的反应设备通过管线相联，所说的过程I的反应设备和所说的过程II的反应设备分别与所说的可分离得到苯的设备相联以分离得到苯。

16.根据权利要求15的装置，其中，所说的过程I的反应设备由多个单独的反应器串联组成，在第一个反应器有苯进料口，而每个单独的反应器均有环己烯进料口。

17.根据权利要求15的装置，其中，所说的可分离得到苯的设备之后，还有苯处理塔以除去苯中的水和非芳烃，并且苯处理塔与过程I和/或过程II的反应设备相联。

18.根据权利要求15的装置，其中，所说的用于分离过程的设备中，还有精馏塔以除去沸点低于环己基苯的杂质组分。