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TWI507821B - 化學增幅型負型光阻組成物及圖型形成方法 - Google Patents

化學增幅型負型光阻組成物及圖型形成方法 Download PDF

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TWI507821B
TWI507821B TW101106282A TW101106282A TWI507821B TW I507821 B TWI507821 B TW I507821B TW 101106282 A TW101106282 A TW 101106282A TW 101106282 A TW101106282 A TW 101106282A TW I507821 B TWI507821 B TW I507821B
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carbon atoms
photoresist
integer
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Inventor
Keiichi Masunaga
Daisuke Domon
Satoshi Watanabe
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Shinetsu Chemical Co
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Description

化學增幅型負型光阻組成物及圖型形成方法
本發明係有關化學增幅型負型光阻組成物，特別是使用具有半導體基板及光罩基板加工時所使用之具有酸發生能之高分子化合物的化學增幅型負型光阻組成物，及使用其之圖型形成方法。
伴隨著LSI之高積體化及高速度化，已知需求圖型規格微細化。因此曝光方法及光阻組成物也需大改變，特別是進行0.2μm以下之圖型光微影時，曝光光源係使用KrF及ArF準分子雷射、或電子線等，故所使用之光阻為相對於該等高能量線具有良好敏感度，賦予高解像度之化學增幅型光阻。
光阻組成物分為溶解曝光部之正型與曝光部殘留圖型之負型，可因應所需之光阻圖型選擇易使用一方。化學增幅型負型光阻組成物一般為，含有能溶解於水性鹼性顯像液之聚合物，與藉由曝光光線而分解發生酸之酸發生劑，與可使以酸為觸媒於聚合物之間形成交聯之聚合物不溶化於顯像液之交聯劑(依情況高分子化合物與交聯劑係一體化)，又一般為了抑制曝光所發生之酸擴散係添加鹼性化合物。
構成溶解於上述水性鹼性顯像液之高分子化合物的鹼可溶性單位為使用苯酚單位型之負型光阻組成物，曾被大 量開發於特別是作為KrF準分子雷射曝光用。其因為，曝光光線之波長為150至220 nm時，苯酚單位相對於光線不具有透過性，而無法作為ArF準分子雷射光用之物，又近年來為了得到更微細圖型之曝光方法中，EB、EUV曝光用之負型光阻組成物再度受人注目，如專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3等所報告。
又，開發上述般之光阻組成物時，光阻組成物所要求之特性，除了光阻膜之基本性能的高解像性外，也要求更高之耐蝕性。其因為，隨著圖型更微細化需使光阻膜更薄化。得到該類高耐蝕性之方法之一為，已知的以茚或苊烯般含有芳香環與非芳香環之多環狀化合物，將持有非芳香環共軛於芳香環之碳-碳雙鍵之化合物，以持有羥基苯乙烯單位之聚合物之副成分形態導入之方法，又，專利文獻1至3也曾揭示，另如專利文獻4及專利文獻5曾作為具有苯酚性羥基之單位用。
又，為了改變化學增幅型光阻組成物中，聚合物相對於顯像液之溶解性，觸媒係含有藉由照射高能量可分解發生酸之材料(以下簡稱為酸發生劑)，有關該酸發生劑也曾提案多數材料。特別是防止液浸曝光用之酸發生劑漏出於液浸媒體中之技術之一的，以酸發生劑為聚合物之一重覆單位被組入聚合物內之方法，曾被實際試用於正型光阻，且確認具有改善線邊緣粗糙度(以下簡稱為LER)之效果(例如參考專利文獻6至8)。
先前技術文獻
[專利文獻1]日本特開2006-201532號公報
[專利文獻2]日本特開2006-215180號公報
[專利文獻3]日本特開2008-249762號公報
[專利文獻4]日本特開2002-202610號公報
[專利文獻5]日本特開2002-244297號公報
[專利文獻6]日本特開平9-325497號公報
[專利文獻7]日本特開2010-116550號公報
[專利文獻8]日本特開2005-84365號公報
[專利文獻9]日本特開2010-164933號公報
[專利文獻10]日本特開2008-102383號公報
[專利文獻11]日本特開2008-304590號公報
[專利文獻12]日本特開平8-41150號公報
 發明之概要
上述被組入聚合物之酸發生劑，原理上也適用負型光阻組成物。但組入酸發生劑之聚合物為，相對於曝光前為中性且脂溶性較高之狀態，而接受高能量線會分解而變化為強酸性。因此以鹼性顯像液顯像時，組入酸發生劑之聚合物的極性變化，將有利於製作正型圖型，但相反地不利於製作負型圖型。故為了得到追求更高解像性之光阻組成物，負型光阻組成物無法積極運用組入酸發生劑之聚合物 之技術。
因此本發明之目的為，提供賦予減少LER(線邊緣粗糙度)等之效果，含有組入酸發生劑之聚合物之負型光阻組成物，及得高解像性用之光阻圖型形成方法。
本發明者們嘗試將組入酸發生劑之聚合物使用於負型光阻組成物，結果發現形成微細圖型時，圖型之間易發生橋或浮渣。但持有特定範圍之構造之酸發生劑單位，與其他重覆單位之組合為特定範圍時，即使持有不利之溶解對比，仍可得較高之解像性，且具有同時減少原有LER之效果，而完成本發明。
即，本發明係提供下述化學增幅型負型光阻組成物及圖型形成方法。
申請項1：一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為，以藉由照射高能量線所發生之酸為觸媒，利用交聯劑及/或光阻聚合物中具有交聯性官能基之重覆單位，於光阻聚合物之間形成交聯，而具有相對於鹼性顯像液為不溶化之機構之化學增幅型負型光阻組成物中，光阻聚合物為，含有下述一般式(1)之重覆單位與下述一般式(2)、(3)及(4)所選出之1種以上之重覆單位的光阻聚合物， (式中，A表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基；Rf表示相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基或五氟乙基，但非全部為氫原子；B表示部分或全部之氫原子可被氟原子取代，酯氧原子之α位及β位以外之部分伸甲基可被氧原子取代之碳數1至10之2價烴基；C表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基；R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 至R4 各自獨立表示碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烷氧基；R5 表示可含有醚鍵之碳數1至30之取代或非取 代的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或碳數6至14之取代或非取代之芳基；R6 各自獨立表示碳數1至8之烷基；R7 各自獨立表示碳數1至8之烷基；a為0至4之整數，b為1至5之整數，c及d為1至4之整數，e為0以上(4-c)以下之整數，f為0以上(4-d)以下之整數；p各自獨立表示0或1，t表示0至2之整數；k、m、n各自獨立為0至3之整數)該構成光阻用聚合物之全部重覆單位中，上述一般式(1)所表示之重覆單位之佔有率為0.5至10莫耳%，且上述一般式(2)、(3)及(4)所表示之重覆單位之合計量的佔有率為50至99.5莫耳%。
申請項2：如申請項1所記載之化學增幅型負型光阻組成物，其中光阻聚合物為，另含有下述一般式(5) (式中，D表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基；R1 同前述，R8 各自獨立表示鹵原子、可被鹵素取代之碳數1至8之烷基或烷氧基、碳數6至20之含有芳香環之烴基，或碳數1至12之可被鹵素取代之醯氧基 ，g為0至5之整數，q為0或1，s為0至2之整數)所表示之單位。
申請項3：如申請項1或2所記載之化學增幅型負型光阻組成物，其中光阻聚合物為，另含有下述一般式(6)及/或(7) (式中，h為0至4之整數，R9 各自獨立表示鹵原子、碳數1至12之可被鹵素取代之醯氧基、碳數1至8之可被鹵素取代之烷基，或碳數1至8之可被鹵素取代之烷氧基)所表示之單位。
申請項4：如申請項1至3中任何1項所記載之化學增幅型負型光阻組成物，其中含有作為交聯劑之由烷氧基甲基甘脲類及烷氧基甲基三聚氰胺類所選出之交聯劑。
申請項5：如申請項1至3中任何1項所記載之化學增幅型負型光阻組成物，其中上述高分子化合物為，含有下述一般式(M-1)或(M-2)所表示之重覆單位，光阻組成物不含有交聯劑， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R10 表示氫原子，或碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之單價烴基；R11 各自獨立表示碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可含有氧原子之單價烴基，或鹵原子；i表示0至4之整數，u表示0至2之整數)。
申請項6：如申請項1至5中任何1項所記載之化學增幅型負型光阻組成物，其中另添加不含有上述一般式(1)所表示之重覆單位之聚合物。
申請項7：如申請項1至6中任何1項所記載之化學增幅型負型光阻組成物，其中另含有鹼性化合物。
申請項8：一種圖型形成方法，其為，含有使用申請項1至7中任何1項所記載之化學增幅型負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜之步驟，以高能量線進行圖型照射之步驟， 使用鹼性顯像液顯像而得光阻圖型之步驟。
申請項9：如申請項8所記載之圖型形成方法，其中上述高能量線為EUV或電子線。
申請項10：如申請項8或9所記載之圖型形成方法，其中上述被加工基板之最外表為，由含有鉻之材料所形成。
申請項11：如申請項8至10中任何1項所記載之圖型形成方法，其中上述被加工基板為光罩坯料(photomask blank)。
本發明於形成要求超微細圖型之光阻圖型時，如上述係使用支鏈含有酸發生能之高分子化合物的化學增幅型負型光阻組成物，故可提供更均勻使酸發生能化合物微細分佈及擴散於光阻膜中，有利於確保有效之敏感度，同時改善線邊緣粗糙度，另可抑制酸於基板界面失活，能形成負型光阻組成物特有之咬邊情形較少之光阻輪廓的化學增幅型負型光阻組成物。
實施發明之形態
本發明係有關，以藉由照射高能量線所發生之酸為觸媒，利用交聯劑及/或聚合物中具有交聯性官能基之重覆單位所產生之求電子反應活性點，與聚合物之芳香環及/ 或羥基反應，而於聚合物之間形成交聯，成為相對於鹼性顯像液為不溶化之機構後，以鹼性顯像液顯像而形成具有光阻圖型之光阻膜的化學增幅型負型光阻組成物。
已知藉由光阻聚合物之構成單位中組入酸發生劑單位之方法所製作的含有光阻聚合物之光阻膜，於形成光阻膜時可防止酸發生成份局部化，故相對於減少LER之目的具有效性，又如上述，聚合物於曝光前後之溶解舉動不利於負型。但進行以下之設計時，判斷可使LER與高解像性兩立。
即，本發明之光阻組成物為，光阻用聚合物係使用含有下述一般式(1)所表示之重覆單位，與下述一般式(2)、(3)及(4)所選出之1種以上之重覆單位之物。
(式中，A表示單鍵、或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基。Rf表示相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基、或五氟乙基，但非全部為氫原子。B表示部分或全部之氫原子可被氟原子取代，酯氧原子之α位及β位以外之部分伸甲基可被氧原子取代之碳數1至10之2價烴基。C表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 至R4 各自獨立表示碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烷氧基。R5 表示可含有醚鍵之碳數1至30之取代或非 取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或碳數6至14之取代或非取代之芳基。R6 各自獨立表示碳數1至8之烷基。R7 各自獨立表示碳數1至8之烷基。a為0至4之整數，b為1至5之整數，c及d為1至4之整數，e為0以上(4-c)以下之整數，f為0以上(4-d)以下之整數。p各自獨立表示0或1，t表示0至2之整數。k、m、n各獨立為0至3之整數)。
此時上述光阻用聚合物為，上述一般式(1)所表示之重覆單位於上述光阻聚合物之全部重覆單位中之佔有率為0.5至10莫耳%，上述一般式(2)、(3)及(4)所表示之重覆單位之合計量於上述光阻用聚合物中為50至99.5莫耳%。
上述一般式(1)所表示之重覆單位相對於上述光阻聚合物中之全部重覆單位之比例低於0.5莫耳%時，為了得到有效之敏感度需使用大量不同於上述一般式(1)之補助性酸發生劑，而增加未鍵結於高分子之酸發生劑量會使LER變差，又增加弱磺酸鹽單位之使用量時不易得到高解像性。另外超過10莫耳%時，顯像時可能發生浮渣等之缺點。又，一般式(2)、(3)及(4)所表示之含有苯酚性羥基的重覆單位之合計量低於50莫耳%時，顯像時易發生浮渣，且光阻圖型之間易發生橋。
上述一般式(1)為，鋶鹽係以鏈接鍵結於光阻聚合物之重覆單位。該類含有鋶鹽之重覆單位係鍵結於光阻聚合物，因此鋶鹽於光阻聚合物中可得高分散狀態。又，該單位接受高能量線照射時，會分解鋶陽離子而形成電氣中 性之芳香環，相反的陰離子會以磺酸形態游離，於化學增幅型負型光阻機能中作為酸觸媒用。
上述一般式(1)中，A表示單鍵、或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基。A為伸烷基時，所使用之伸烷基較佳如，伸甲基、伸乙基、伸丙基及其支鏈狀構造異構體。又，上述伸烷基之部分碳原子被氧原子取代之物如，來自苯基側導入氧原子之環氧乙烷的單位，氧基伸乙基、二氧基伸乙基、三氧基伸乙基、或來自環氧丙烷的單位，氧基伸丙基、二氧基伸丙基等。
又，上述一般式(1)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。又，R2 至R4 各自獨立表示碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烷氧基，較佳之烷基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、iso-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等，較佳之烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、iso-丁氧基、tert-丁氧基、tert-戊氧基、n-戊氧基、n-己氧基、環戊氧基、環己氧基等。又，k、m、n各自獨立為0至3之整數。
另外上述一般式(1)中，B表示部分或全部之氫原子可被氟原子取代，酯氧原子之α位及β位以外之部分的伸甲基可被氧原子取代之碳數1至10之2價烴基，較佳之使用例如，伸甲基、三氟甲基伸甲基等。
又，上述一般式(1)中，R5 表示可含有醚鍵之碳數1 至30之取代或非取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或碳數6至14之取代或非取代之芳基。R5 為烷基時之較佳具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、sec-丁基、iso-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-辛基、n-癸基、n-十二烷基、1-金剛基、2-金剛基、二環[2.2.1]庚烯-2-基等，為芳基時之較佳具體例如，苯基、4-甲氧基苯基、4-tert-丁基苯基、4-聯苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基等。又，R5 為烷基或芳基時，該烷基或芳基之部分氫原子可被鹵原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、戊氧基、戊氧基烷基、烷氧基烷氧基等取代，另外R5 中之部分-CH2 -可被-O-取代。
上述一般式(1)所表示之鋶鹽之重覆單位中，陽離子部分之構造之較佳具體例如下所述，但非限定於該等。
上述一般式(1)所表示之鋶鹽之重覆單位中，陰離子部分之構造的較佳具體例如下所述，但非限定於該等。
上述一般式(1)之重覆單位於上述光阻聚合物中之含量為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，上述一般式(1)為該範圍時，既使於易發生光阻圖型剝離等之基板，例如最上層係由鉻金屬化合物構成之基板上形成光阻圖型時，也不易發生圖型剝離可實現以高信賴性形成圖型。又，式(1)之重覆單位之含量為0.5莫耳%以上，特別是1.5莫耳%以上時，可使鍵結之酸發生劑得到低擴散效果 ，可得良好之敏感度。
上述本發明之光阻組成物所含之光阻聚合物為，含有藉相對於鹼性顯像液賦予溶解性，使分子中持有極性而將密合性賦予聚合物之單位的，下述一般式(2)、(3)及(4) (式中，C表示單鍵、或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基。R1 同前述，R6 各自獨立表示碳數1至8之烷基。R7 各自獨立表示碳數1至8之烷基。a為0至4之整數，b為1至5之整數，c及d為1至4之整數，e為0以上(4-c)以下之整數，f為0以上(4-d)以下之整數。p各自獨立表示0或1，t表示0至2之整數)所選出之1種以上之重覆單位。
上述一般式(2)中，C表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1至10之伸烷基。
較佳之伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及持有支鏈或環狀構造之碳骨架之構造異構體等，又，含有醚性氧原子時，一般式(2)中p為 1時可導入相對於酯氧原子的α位之碳原子與β位之碳原子之間以外的任何部位。另外p為0時，與主鏈鍵結之原子會成為醚性氧原子，第2醚性氧原子可導入相對於該醚性氧原子的α位之碳原子與β位之碳原子之間以外的任何部位。又，上述伸烷基之碳數超過10時會降低相對於鹼性顯像液之溶解性而不宜。
R6 各自獨立表示氫原子，或碳數1至8之烷基。碳數1至8之烷基較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及持有支鏈構造之碳骨架之構造異構體、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。R6 之碳數超過8時，會降低相對於鹼性顯像液之溶解性而不宜。
a為0至4之整數，b為1至5之正整數，但t為0時，a較佳為0至3之整數，b較佳為1至3之正整數，t為1或2時，a較佳為0至4之整數，b較佳為1至5之正整數。
又，t表示0至2之整數，其為0時表示苯骨架，1時表示萘骨架，2時表示蒽骨架，但此時鏈接C相對於萘環及蒽環之取代位置可為任何位置。
上述式(3)及(4)中，R7 各自獨立表示氫原子，或碳數1至8之烷基。碳數1至8之烷基較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及持有支鏈構造之碳骨架之構造異構體、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。R6 之碳數超過8時，會降低相對於鹼性顯像液之溶解性而不宜。
又，c為1至4之整數，d為1至4之整數，e為0以上(4- c)以下之整數，f為(4-d)以下之整數。
未曝光時光阻聚合物相對於顯像液需具有溶解性，因此上述一般式(2)、(3)及(4)所選出之重覆單位相對於光阻聚合物中之全體重覆單位的比例為50至99.5莫耳%，較佳為60至99.5莫耳%，但構成單位用之(2)至(4)之重覆單位中，半數以上不使用上述一般式(2)中p為1之物時，下限較佳為65莫耳%。又，具有上述一般式(1)之重覆單位的聚合物可混合使用後述2種以上之聚合物，此時如上述會提高上述一般式(2)、(3)及(4)之單位之上限值，但光阻聚合物全體之較佳比例如後述。
上述一般式(2)所表示之重覆單位中，p為0且C為單鍵，即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，而無鏈接時之重覆單位為，來自代表羥基苯乙烯單位之羥基被取代的芳香環1位鍵結取代或非取代之乙烯基的單位，但較佳之具體例如，3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
又，p為1時，即鏈接用具有酯骨架時之重覆單位為，代表(甲基)丙烯酸酯的被碳醯氧基取代之乙烯基單體單位。
持有來自(甲基)丙烯酸酯之鏈接(-CO-O-C-)時，一般式(2)之較佳具體例如下所示。
又，已知以苊烯衍生物(上述一般式(3)之原料)及茚衍生物(上述一般式(4)之原料)作為上述光阻用聚合物之重覆單位用時，可得較高之耐蝕性，又易取代相當於下述重覆單位之單體，可有效達成目的之效果。
本發明之光阻組成物為了改善圖型倒塌等之性能，光阻聚合物可添加不具酸性之重覆單位。所添加之主要構成單位較佳如下述一般式(5)所表示之單位。
(式中，D為單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基。R1 同前述，R8 各自獨立表示鹵原子、可被鹵素取代之碳數1至8之烷基或烷氧基、碳數6至20之含有芳香環之烴基，或碳數1至12之可被鹵素取代之醯氧基，g為0至5之整數，q為0或1，s為0至2之整數)。
上述R8 為鹵原子時，較佳為氟原子、氯原子、溴原子。又，R8 為烴基或烴氧基，且烴基或烴氧基之烴部分為烷基時，該烷基為碳數1至10，特別是1至8之物，較佳之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其構造異構體、環戊基、環己基、環辛基。 又，烴基或烴氧基之烴部分為含有芳香族之基時，較佳為碳數6至20之可具有取代基之含有芳香族之基，較佳之含有芳香族之基如，烷基取代或非取代之苯基、萘基、苄氧基、萘氧基、苯乙基。又，R8 為碳數1至12之醯氧基時，較佳之取代基如，甲基碳醯氧基、乙基碳醯氧基、丙基碳醯氧基、異丙基碳醯氧基、環戊基碳醯氧基、環己基碳醯氧基、環辛基碳醯氧基、苯基碳醯氧基、萘基碳醯氧基。
上述重覆單位(5)雖為抑制高分子化合物與交聯劑之反應性及相對於鹼性顯像液之溶解性之重覆單位，但藉由其可自在控制相對於顯像液之溶解性。如後述本發明之光阻組成物使用於光阻膜時，要求相對於鹼性顯像液持有適度之溶解速度，但為了得到該溶解速度，而使用2種以上之聚合物時，除了各自單獨將聚合物之溶解速度調整為持有上述適度之溶解速度之方法外，也可使用2種以上之溶解速度不同之光阻聚合物調整溶解速度。此時含有上述重覆單位(1)之光阻聚合物的溶解速度，高於摻混後之聚合物所持有的溶解速度，又，控制溶解速度之重覆單位非必須構造。但為了確保高分子化合物之間摻混時之自由度，含有上述重覆單位(1)之光阻聚合物較佳為，含有上述重覆單位(5)。相對於構成該高分子化合物之全體重覆單位，較佳為5至39.5莫耳%，更佳為5至30莫耳%。又，此時上述重覆單位(5)可僅使用1種，或混合使用複數種。
可添加於本發明之光阻組成物作為聚合物之主要構成 單位用之單位另如，下述一般式(6)及/或(7)所表示之單位。
(式中，h為0至4之整數，R9 各自獨立表示鹵原子、碳數1至12之可被鹵素取代之醯氧基、碳數1至8之可被鹵素取代之烷基，或碳數1至8之可被鹵素取代之烷氧基)。
上述一般式(6)及(7)中R9 之具體例如，一般式(3)所列舉之物。
以該等作為構成成分用時，控制溶解速度之機能與上述重覆單位(5)相同，又使用上述一般式(6)及(7)之重覆單位時，除了持有芳香環之耐蝕性外，可藉由主鏈導入環構造而得提高蝕刻及圖型檢查時之耐電子線照射性之效果。
使用上述一般式(6)及(7)之重覆單位時，與上述一般式(5)之重覆單位相同，相對於構成該高分子化合物之全體重覆單位較佳為5至39.5莫耳%，更佳為5至30莫耳%。又，此時可僅使用一般式(6)及(7)之重覆單位所選出之1種，或混合使用複數種。另外可併用上述一般式(5)，但此時較佳為將上述一般式(5)、(6)、(7)之合計量設計為上述範圍。
又，另一概念之未持有具有酸性之官能基的上述光阻 用聚合物，可另含有具有藉由酸觸媒而形成交聯之機能之重覆單位。該具有藉由酸觸媒而形成交聯之機能之重覆單位係作為反應機構用，其為具有藉由酸觸媒而脫醇或脫水，或發生開環反應而形成陽離子中心後，利用相對於芳香環或羥基之求電子取代反應而形成鍵結之活性構造之物。此時上述具有藉由酸觸媒而形成交聯之機能之重覆單位可使用，持有以環氧基為首之環氧乙烷構造之重覆單位等已知之活性構造(例如特開平8-41150號公報：專利文獻12)，除此之外，就保存安定性之觀點，所使用之單位更佳為下述含有脲構造之重覆單位。具有該機能之重覆單位之較佳具體例如，下述(M-1)及(M-2)。
本發明之光阻組成物中，不具酸性之光阻用聚合物所含有的適用之重覆單位之下述式(M-1)及(M-2)為， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R10 表示氫原子，或碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之單價烴基，R11 各自獨立表示碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之可含有氧原子之單價烴基，或鹵原子。e表示0至4之整數，u表示0至2之整數)。
上述式(M-1)及(M-2)中，R10 為烷基時所選用之較佳之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其構造異構體、環戊基、環己基、環辛基。又，為含有芳香環之烴基時所選用之較佳之基如，烷基取代或非取代之苯基、苄基、苯乙基等。
又，R11 為鹵原子時較佳為氟原子、氯原子、溴原子，R11 為烴基或烴氧基，且烴基或烴氧基之烴部分為烷基時，烷基較佳如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其構造異構體、環戊基、環己基、環辛基。另外烴基或烴氧基之烴部分為含有芳香環之基時，含有芳香環之基較佳如，烷基取代或非取代之苯基、苄基、苯乙基。又，R11 為碳數2至8之烴碳醯氧基時，取代基較佳如，甲基碳醯氧基、乙基碳醯氧基、丙基碳醯氧基、異丙基碳醯氧基、環戊基碳醯氧基、環己基碳醯氧基、苯基碳醯氧基。
上述一般式(M-1)及(M-2)所表示之重覆單位為，具有以藉由照射高能量線所發生之酸為觸媒，脫離醇或水後與芳香環或羥基反應而於聚合物之間形成交聯之機能。將持有形成交聯機能之單位導入聚合物會使光阻組成物之保存安定性變差，但藉由將該重覆單位加入後述之光阻組成物中作為取代交聯劑之部分或全部而非高分子化合物用，可無損保存安定，且提升光阻膜之敏感度。
高分子化合物導入上述般交聯性重覆單位，且相對於聚合物全體之導入比為標準之5莫耳%以上時，可確保溶解性變化能，又上限為20莫耳%時可直接適用上述聚合物之設計內容。
為了導入上述交聯性單位，例如可以1,3-二胺基-2-丙醇(8)作為開始原料進行下述反應而得聚合性單體。式中，Me表示甲基，Et表示乙基。
可加入上述光阻用聚合物之不具酸性之重覆單位的其他例如，下述一般式(11)、(12)、(13) (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氧原子或伸甲基，Z表示氫原子或羥基，R’表示碳數1至4之烷基，p表示0至3之整數)。
所表示之單位。該等單位不具酸性，可作為補助性之將密 合性賦予基板之單位用。
本發明之光阻組成物所使用的含有上述重覆單位之聚合物可藉由已知之方法，各自因應所需之單體組合保護、脫保護反應，進行共聚合而得。共聚合反應無特別限定，較佳為自由基聚合。該等方法可參考專利文獻6至9。
上述之聚合物的較佳分子量為，藉由一般方法之以聚苯乙烯為標準樣品的凝膠滲透色譜法(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000至50,000，較佳為1,000至20,000。重量平均分子量小於1,000時，如先前所知會使圖型之頭部變圓而降低解像力，且會使線邊緣粗糙度(LER)惡化。又，上述分子量大於必要以上時，雖會因解像圖型而異，但傾向增加線邊緣粗糙度，特別是形成圖型線幅為100 nm以下之圖型時，上述分子量較佳為控制於20,000以下。
GPC測定時一般係使用四氫呋喃(THF)溶劑，但含有上述一般式(1)所表示之重覆單位之光阻組成物無法溶解於THF時，此時可以二甲基甲醯胺(DMF)加入100 mM以下之溴化鋰所得之溶劑測定。
又，本發明所使用之聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，特佳為窄分散之1.0至2.5。分子量分布較廣時，顯像後圖型上會發生異物及使圖型形狀變差。
本發明之光阻組成物中，除了含有上述一般式(1)所表示之重覆單位之光阻用聚合物以外，可含有不含上述一般式(1)所表示之重覆單位之光阻聚合物。不含上述一般式(1)所表示之重覆單位之光阻組成物為，持有藉 由酸觸媒可與後述交聯劑，或上述光阻組成物中具有交聯形成能之重覆單位反應，而相對於顯像液為不溶化之機能之聚合物，大部分為已知物。又，為了不增加LER，需與含有上述一般式(1)所表示之重覆單位之光阻聚合物具有高相溶性，即相對於上述含有一般式(1)所表示之重覆單位之光阻聚合物較佳為，不含有上述一般式(1)，但其他重覆單位為主要含有類似之物之重覆單位，即含有主要為上述一般式(2)至(7)及(M-1)、(M-2)或(11)至(13)之重覆單位的重覆單位之光阻聚合物。又，此時之聚合物之分子量及分散度較佳為，與含有上述一般式(1)之聚合物之分子量及分散度的較佳範圍相同之範圍。
混合使用上述不含上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物與含有上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物時，含有上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物相對於全體光阻聚合物之比例較佳為30至100質量%。未達30質量%時，可能無法充分發現改善LER之效果。
混合使用上述主要構成要素為含有上述一般式(2)至(7)、(M-1)、(M-2)及(11)至(13)所選出之重覆單位，且不含上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物，與含有上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物時，不含上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物可單獨使用1種聚合物，或混合使用複數 種聚合物。該聚合物必要之設計重點為上述相溶性與溶解速度。
為了使光阻膜具有適當溶解速度較佳為，總合含有上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物，與不含上述一般式(1)所表示之重覆單位的光阻聚合物之聚合物全體中，將含有上述一般式(2)、(3)及(4)所表示之苯酚性羥基之重覆單位設計為，相對於構成聚合物全體之全部重覆單位為50至95莫耳%，更佳為60至90莫耳%。
該含有苯酚性羥基之重覆單位含量低於50莫耳%時，顯像時易發生浮渣，又，光阻圖型之間易發生橋。又多於95莫耳%時形成圖型時易咬邊，而易使基板成為圖型倒塌之原因。又，構成聚合物全體之單位用的上述一般式(2)、(3)及(4)所成群之重覆單位中半數以上為上述一般式(2)之重覆單位時，傾向提高其比值而易發生咬邊，故上限較佳為85莫耳%以下。
相對於上述一般式(1)之重覆單位與上述一般式(2)、(3)及(4)之重覆單位，殘存部分之重覆單位中(5)至(7)之重覆單位適用為得到良好相溶性與蝕刻特性之重覆單位，又，(M-1)、(M-2)之重覆單位適用於提升敏感度。
使用不含上述一般式(1)之光阻組成物時，構成含有上述一般式(1)之光阻聚合物的重覆單位之組成成分係藉由上述範圍決定，即決定含有上述一般式(1)之光 阻聚合物與不含上述一般式(1)之光阻聚合物的添加比，可依據上述光阻組成物所含之聚合物全體之重覆單位的構成比，決定不含上述一般式(1)之光阻聚合物的重覆單位之組成比方針。
與已知的化學增幅型負型光阻組成物相同，本發明之負型光阻組成物中含有，藉由酸之作用於聚合物之間及/或聚合物內形成交聯而使聚合物相對於顯像液為不溶性之交聯劑。聚合物含有上述交聯性重覆單位時，聚合物本身可為交聯劑，無需另添加交聯劑與聚合物，但為了微調整性能可添加下述非高分子性之交聯劑。
添加非高分子性交聯劑之方法可為一般方法，既使本發明之光阻組成物也適用該方法。非高分子性之交聯劑為，以藉由上述光酸發生劑所發生之酸為觸媒，與上述聚合物反應而於聚合物內及聚合物之間形成交聯，使聚合物為鹼不溶性。一般為，具有相對於上述聚合物之構成單位所含的芳香環或羥基可藉由求電子性反應而形成鍵結之複數官能基之化合物，已知有多數之化合物(例如參考專利文獻1至3)存在。
本發明之光阻組成物適用之交聯劑，基本上可為已知的任何交聯劑，較佳之交聯劑如，烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體之烷氧基甲基甘脲類如，四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲。又，烷氧基甲基三聚氰胺類如，六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
本發明之負型光阻組成物中交聯劑之添加量為，相對於光阻組成物之基本聚合物100質量份為2至40質量份，較佳為5至20質量份。又上述交聯劑可單獨使用1種或2種以上混合使用。
本發明之光阻組成物為，具有藉由所使用的上述一般式(1)所表示之聚合物所持有之重覆單位於照射高能量線時會發生酸，且所發生之酸會鍵結於聚合物而抑制擴散之特性，因此基本上無需添加其他酸發生劑。但需補助性提升敏感度，及改善粗糙度時等，可添加少量其他酸發生劑。但過量添加時，作為鍵結於聚合物之酸發生劑用之效果可能會喪失。因此添加量較佳為，不超過相對於組成物中上述聚合物所含之重覆單位的上述一般式(1)之構造之莫耳當量，更佳為相對於上述一般式(1)之構造之莫耳當量的2分之1以下。特別是改善粗糙度時，可使用如專利文獻6之可進一步抑制酸擴散之構造的，高分子化合物之重覆單位之支鏈組入磺酸酯側之物。
可添加之酸發生劑非重覆單位所形成之高分子化合物時之較佳例示如下所示。
可添加之酸發生劑為高分子化合物時之較佳例示如下所示。
又，本發明之光阻組成物係藉由添加後述之溶劑而得基本之光阻組成物，另外事實上鹼性化合物為，得到高解像性所必須之添加劑，必要時可添加表面活性劑、溶解阻礙劑等。
鹼性化合物之添加量相對於上述全體光阻聚合物100質量份較佳為0.01至5質量份，特佳為0.05至3質量份。又，可使用之鹼性化合物如多數已知之物(專利文獻1至5中任何文獻所揭示)，例如一級、二級、三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽等。該等之具體例如專利文獻1及專利文獻4之多數例示，基體上可使用全體之該例示，或選擇2種以上之鹼性化合物混合使用。
特別適合添加之鹼性化合物如，三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、N-氧化物、嗎啉衍生物、咪唑衍生物等。
又，形成圖型時基板界面會發生圖型不易溶解之現像，即基板上易出現捲邊形狀，其因可能為基板持有來自鉻系化合物之表面，但於該類基板上形成圖型時，使用具有羧基，且不含共鍵於鹼性中心氮原子之氫原子的胺化合物或氧化胺化合物(芳香環之環構造含有胺及胺氧化物之氮原子之物除外)時，可改善圖型形狀。
上述具有羧基，且不含共鍵於鹼性中心氮原子之氫原 子的胺化合物或氧化胺化合物較佳為，下述一般式(14)至(16)所表示之至少具有羧基，且不含共鍵於鹼性中心氮原子之氫原子的胺化合物或氧化胺化合物，但非限定於該等。
(式中，R21 、R22 各自獨立為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數2至10之羥基烷基、碳數2至10之烷氧基烷基、碳數2至10之醯氧基烷基、或碳數1至10之烷基硫烷基中任何物。又R21 與R22 可鍵結而與鍵結其之氮原子同時形成環構造。R23 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數2至10之羥基烷基、碳數2至10之烷氧基烷基、碳數2至10之醯氧基烷基、碳數1至10之烷基硫烷基、或鹵原子中任何物。R24 為單鍵、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、或碳數6至20之伸芳基。R25 為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之可取代伸烷基，但伸烷基之碳-碳間可含有1個或複數個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚(-S-)。又，R26 為碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸烷基、或碳數6至20之伸芳基)。
上述碳數6至20之芳基之具體例如，苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、丁省基、芴基；碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基；碳數7至20之芳烷基之具體例如，苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳數2至10之羥基烷基之具體例如，羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基；碳數2至10之烷氧基烷基之具體例如，甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、環己氧基甲基、2-環己氧基乙基、環戊氧基甲基、2-環戊氧基乙基及其烷基部之異構體；碳數2至10之醯氧基烷基之具體例如，甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷碳醯氧基甲基、癸醯氧基甲基；碳數1至10之烷基硫烷基之具體例如，甲基硫甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、t-丁基硫甲基、t-戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基，但非限於該等。
一般式(14)所表示之具有羧基，且不含共鍵於鹼性中心氮原子之氫原子的胺化合物之具體例如下所示，但非限於該等。
即，o-二甲基胺基苯甲酸、p-二甲基胺基苯甲酸、m- 二甲基胺基苯甲酸、p-二乙基胺基苯甲酸、p-二丙基胺基苯甲酸、p-二丁基胺基苯甲酸、p-二戊基胺基苯甲酸、p-二己基胺基苯甲酸、p-二乙醇胺基苯甲酸、p-二異丙醇胺基苯甲酸、p-二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯醯基)苯甲酸等。
一般式(15)所表示之具有羧基，且不含共鍵於鹼性中心氮原子之氫原子的胺化合物如，將上述胺化合物之具體例氧化所得之物，但非限定於該等。
一般式(16)所表示之具有羧基，且不含共鍵於鹼性中心氮原子之氫原子的胺化合物之具體例如下所示，但非限定於該等。
即，如1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。
一般式(15)所表示之具有氧化胺構造之化合物可由因應化合物之構造選擇最佳方法製造。例如，藉由使用含氮化合物之氧化劑的氧化反應之方法，或藉由含氮化合物於過氧化氫水稀釋溶液中之氧化反應的方法，但非限於該 等(詳細合成法參考專利文獻9：特開2010-164933號公報)。
上述反應為使用氧化劑(m-氯苯甲酸)之胺的氧化反應，又可進行氧化反應之常法的使用其他氧化劑之反應。反應後必要時可藉由蒸餾、色譜分析、再結晶等之常法精製(詳細內容參考專利文獻10：特開2008-102383號公報)。
本發明之光阻組成物可添加提升塗佈性所慣用之表面活性劑。使用表面活性劑時可參考已知的專利文獻1至5所記載之多數例示而選擇。又，可添加特開2008-304590號公報(專利文獻11)所揭示之含氟聚合物。
又，表面活性劑之添加量相對於光阻組成物中之全體高分子化合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，添加時較佳為0.01質量份以上。
調製本發明之光阻組成物所使用之有機溶劑可為能溶解高分子化合物、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑中任何物。該類有機溶劑如，環己酮、甲基-n-戊基酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丁酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸 酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，該等可單獨使用1種或2種以上混合使用，但非限定於該等。本發明中，該等有機溶劑又以使用於光阻成分中對酸發生劑之溶解性最優良的乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量相對於全體高分子化合物100質量份較佳為1,000至10,000質量份，特佳為2,000至9,700質量份。藉由調整為該濃度下，使用回轉塗佈法可安定得到平坦度良好之膜厚10至200 nm之光阻膜。
使用本發明之光阻組成物形成圖型時，可採用已知的光微影技術。一般觀點為，使用旋覆法等之方法將其塗佈於製造積體電路用之基板(表層材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等之矽電路板等)、或製造遮罩電路用之基板(表層材料為Cr、CrO、CrON、MoSi等之石英基板等)上使其膜厚為0.05至2.0μm後，置於熱板上以60至150℃預烤1至10分鐘，較佳以80至140℃預烤1至5分鐘。其次使用形成目的圖型用之圖罩，或藉由束光曝光，照射照曝光量為1至200 mJ/cm2 ，較佳為10至100 mJ/cm2 之遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線。曝光時除了一般之曝光法，可依情形使用圖罩與光阻膜之間浸液的Immersion法。此時可使用不溶於水之保護膜。接著置於熱板上以60至150℃後烤(PEB)1至5分鐘，較佳以80至140℃後烤1至3分鐘。其後使用0.1至5質量%，較佳為2至3質量%之四甲基銨氫 氧化物(TMAH)等之鹼水溶液之顯像液，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)、噴霧(spray)法等顯像0.1至3分鐘，較佳為0.5至2分鐘，而於基板上形成目的圖型。
本發明之光阻組成物特別適用於持有高耐蝕性，且要求既使延長曝光後至曝光後加熱之時間，圖型線幅之變化量也較小之條件時。因此相對於以電子線光微影進行光罩坯料加工特別有效。又，特別適用於被加工基板之表面與光阻圖型具有優良密合性而難以取出等特性。而容易發生圖型剝離及圖型崩解問題之材料的基板，特別是會發生圖型崩解問題之基板表面之材料經使用含有金屬鉻及氧原子、氮原子、碳原子之1種以上之輕元素的鉻化合物濺射成膜之基板上，其常被作為光罩坯料用，適合於其上方形成圖型。
下面將舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明非限制為下述實施例。又，下述例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比、重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透色譜法(GPC)求取之聚苯乙烯換算重量平均分子量表示。
[聚合物合成例1]
氮環境下，於200 mL之滴液筒內調製添加4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯57.69 g、苊烯6.21 g、4-甲基苯乙烯 6.51 g、下述(Z-1)之單體9.59 g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製，商品名V601)7.52 g、溶劑用之甲基乙基酮90 g所得之溶液。又於氮環境下，將甲基乙基酮59 g加入另一500 mL聚合用燒瓶內，加溫至80℃之狀態下以4小時滴入上述調製之溶液。結束滴液後，維持80℃之聚合溫度下攪拌18小時，再冷卻至室溫。將甲醇60 g、草酸二水合物1.6 g加入所得之聚合液中，於50℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後加入三乙基胺2.1 g進行中和。濃縮所得之反應溶液後，再溶解於THF 120 g中，滴入己烷1,000 g後濾取所析出之共聚物，以己烷300 g洗淨濾取之聚合物2次，再將洗淨後之共聚物溶解於乙酸乙酯230 g與水90 g中。將所得之雙層溶液移入分液漏斗內，加入乙酸0.48 g進行分液操作。其次取出下層液，再將水90 g、吡啶0.67 g加入殘存之有機層進行分液操作。重覆4次取出下層液，再加入水90 g之分液操作。其後濃縮有機層之乙酸乙酯，再溶解於丙酮100 g中。將所得之丙酮溶液滴入2 L之水中，濾取所析出之聚合物。以水1 L洗淨濾取之聚合物2次後，以50℃乾燥所得之共聚物24小時，得50 g之聚合物1(聚合物1之Mw=4,300(Mw/Mn=1.42))。
[聚合物合成例2]
氮環境下，於200 mL之滴液筒內調製添加4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯54.18 g、苊烯4.7 g、4-甲基苯乙烯 2.47 g，上述(Z-1)之單體9.07 g、下述(Y-1)之單體8.41 g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製，商品名V601)6.93 g、溶劑用之甲基乙基酮90 g所得之溶液。又於氮環境下，將甲基乙基酮59 g加入另一500 mL聚合用燒瓶內，加溫至80℃之狀態下以4小時滴入上述調製之溶液。結束滴液後，聚合溫度維持於80℃下持續攪拌18小時，再冷卻至室溫。將甲醇60 g、草酸二水合物1.6 g加入所得之聚合液中，50℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後加入三乙基胺2.1 g進行中和。濃縮所得之反應溶液後，再溶解於THF 120 g中，其後滴入己烷1,000 g中再濾取所析出之共聚物。以己烷300 g洗淨濾取之聚合物2次，再將洗淨之共聚物溶解於乙酸乙酯230 g與90 g中。將所得之雙層溶液移入分液漏斗內，進行分液操作。其次取出下層液，將水90 g加入殘存之有機層中進行4次分液操作。其後濃縮有機層之乙酸乙酯，再將其溶解於丙酮100 g中，將所得之丙酮溶液滴入水2 L內，濾取所析出之共聚物。以水1 L洗淨濾取之聚合物2次後，以50℃乾燥所得之共聚物24小時，得50 g之聚合物2(聚合物2之Mw=4,400(Mw/Mn=1.45))。
[聚合物合成例6]
氮環境下，於200 mL之滴液筒內調製添加4-氫醌單甲基丙烯酸酯54.15 g、苊烯7.94 g、4-甲基苯乙烯7.7 g、上述構造單體(Z-1)10.2 g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製，商品名V601)8.0 g、溶劑用之甲基乙基酮90 g所得之溶液。又於氮環境下，將甲基乙基酮59 g加入另一300 mL聚合用燒瓶內，加溫至80℃之狀態下以4小時滴入上述調製之溶液。結束滴液後 ，聚合溫度維持80℃下持續攪拌4小時，再冷卻至室溫。將所得之聚合液滴入己烷1,300 g中，濾取所析出之共聚物。以己烷300 g洗淨濾取之共聚物2次，再將所得之濾取物溶解於甲基乙基酮140 g，其後將通過0.02μm之尼龍濾器之甲基乙基酮溶液滴入己烷1,300 g中，濾取所析出之共聚物。以己烷300 g洗淨濾取之共聚物2次，乾燥後得白色共聚物75 g(聚合物6之Mw=3,800(Mw/Mn=1.55))。
[聚合物合成例3至5、7至12]
除了變更各單體之種類及添加比外，藉由與聚合物合成例1、2、6相同之步驟，製造表1所示之樹脂。表1中各單位之構造如表2至5所示。又表1中，導入比係表示莫耳比。
[實施例1至14、比較例1] 調製負型光阻組成物
以表3所示之組成將上述合成之聚合物(聚合物1至12)、下述式所表示之聚合物K、酸發生劑(PAG-1)、(PAG-2)、鹼性化合物(Base-1)、(Base-2)溶解於有機溶劑中調製光阻組成物，再以尺寸0.02μm之尼龍及UPE濾器過濾各組成物，各自得負型光阻組成物之溶液。
表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)。
又，各組成物中，添加劑之四甲氧基甲基甘脲(TMGU)、表面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 製)之添加量為0.075質量份。
電子束光描畫評估
將上述調製之負型光阻組成物(實施例1至14、比較例1)旋覆於ACT-M(東京電子(股)製)152 mm四方形之最外表為氧化氮化鉻膜之光罩坯料上，再置於熱板上以110℃預烤600秒，製作80 nm之光阻膜。測定所得光阻膜之膜厚時，係使用光學式測定器奈米光譜(那諾美公司製)進行。測定係於坯料外圍起至10 mm內側之外緣部分除外的坯料基板上面內81處所進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
又，使用電子線曝光裝置(尤佛雷(股)製，EBM-5000plus，加速電壓50 keV)曝光後，以120℃烘烤600秒(PEB：post exposure bake)，再以2.38質量%之四甲基銨氫氧化物之水溶液進行顯像，可得負型之圖型。其次以下述方法評估所得之光阻圖型。
使用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製作之附圖型的電路板，並以1：1解像200 nm之1：1之線與空間之曝光量為最佳曝光量(μC/cm2 )，及以1：1解像400 nm之線與空間之曝光量下的最小尺寸為解像度，再使用SEM測定200 nmLS之邊緣粗糙度。以目視判斷圖型形狀是否為矩形。EB描畫下之本發明之光阻組成物及比較用之光阻組成物的評估結果如表7所示。
如上述表7所示，本發明之光阻組成物比較比較例1所列舉之光阻組成物時，可得優良解像性及線邊緣粗糙度。因此可提供，特別適用為製造超LSI用之運用電子線光微影之微細圖型形成材料、光罩圖型形成材料之化學增幅型負型光阻組成物。

Claims (9)

  1. 一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為，以藉由照射高能量線所發生之酸為觸媒，利用交聯劑及/或光阻聚合物中具有交聯性官能基之重覆單位，於光阻聚合物之間形成交聯，而具有相對於鹼性顯像液為不溶化之機構之化學增幅型負型光阻組成物中，光阻聚合物為含有下述一般式(1)之重覆單位與下述一般式(2)、(3)及(4)所選出之1種以上之重覆單位與下述一般式(5)所表示之重覆單位及下述一般式(6)、(7)所選出之重覆單位及/或下述一般式(M-1)、(M-2)所選出之重覆單位的光阻聚合物，構成該光阻聚合物之全體重覆單位中，上述一般式(1)所表示之重覆單位之佔有率為0.5至5莫耳%，且上述一般式(2)、(3)及(4)所表示之重覆單位之合計量的佔有率為50至99.5莫耳%， (式中，A表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基；Rf表示相同或相異之氫原子、氟原子、三氟甲基、或五氟乙基，但非全部為氫原子；B表示部分或全部之氫原子可被氟原子取代，且酯氧原子之α位及β位以外之一部分伸甲基可被氧原子取代之碳數1至10之2價烴基；C表示單鍵、或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基；R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 至R4 各自獨立表示碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或烷氧基；R5 表示可含有醚鍵之碳數 1至30之取代或非取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或碳數6至14之取代或非取代之芳基；R6 各自獨立表示碳數1至8之烷基；R7 各自獨立表示碳數1至8之烷基；a為0至4之整數，b為1至5之整數，c及d為1至4之整數，e為0以上(4-c)以下之整數，f為0以上(4-d)以下之整數；p各自獨立表示0或1，t表示0至2之整數；k、m、n各自獨立為0至3之整數) (式中，D表示單鍵，或鏈中間可含有醚性氧原子之碳數1至10之伸烷基；R1 同前述，R8 各自獨立表示鹵原子、可被鹵素取代之碳數1至8之烷基或烷氧基、碳數6至20之含有芳香環之烴基、或碳數1至12之可被鹵素取代之醯氧基；g為0至5之整數，q為0或1，s為0至2之整數) (式中，h為0至4之整數，R9 各自獨立表示鹵原子、碳數1至12之可被鹵素取代之醯氧基、碳數1至8之可被鹵素取代之烷基，或碳數1至8之可被鹵素取代之烷氧基) (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R10 表示氫原子、或碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之單價烴基；R11 各自獨立表示碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之可含有氧原子之單價烴基，或鹵原子；i為0至4之整數，u為0至2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中光阻聚合物為不含有一般式(M-1)、(M-2 )之重覆單位，且含有作為交聯劑之由烷氧基甲基甘脲類及烷氧基甲基三聚氰胺類所選出之交聯劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中光阻聚合物為含有一般式(M-1)或(M-2)所表示之重覆單位，且光阻組成物不含有交聯劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任何1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中另添加不含上述一般式(1)所表示之重覆單位的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任何1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中另含有鹼性化合物。
  6. 一種圖型形成方法，其為，包含使用如申請專利範圍第1至5項中任何1項之化學增幅型負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜之步驟，以高能量線進行圖型照射之步驟，使用鹼性顯像液顯像而得光阻圖型之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法，其中上述高能量線為EUV或電子線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖型形成方法，其中上述被加工基板之最外表係由含鉻之材料形成。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之圖型形成方法，其中上述被加工基板為光罩坯料。
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