TWI500608B - 環氧丙烷的純化 - Google Patents

Description

環氧丙烷的純化

本發明關於環氧丙烷的純化。

環氧丙烷(PO)為用於製造丙二醇、丙二醇醚、1,4-丁二醇、及聚胺基甲酸酯材料製造用多元醇之有價值化學物。通常PO係藉由在觸媒存在下將丙烯以氧化劑反應而形成。PO係在溶解化鉬觸媒或異質氧化鈦於氧化矽上觸媒存在下，將丙烯以有機氫過氧化物(如乙苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物或第三丁基氫過氧化物)反應而商業地製造。PO亦藉由在矽酸鈦觸媒存在下將丙烯與過氧化氫反應而製造。

這些方法一般製造少量水、烴類(一般為C₄ -C₆ 烷屬烴與烯屬烴)、及含氧副產物，如甲醇、丙酮、甲酸甲酯、及醛類(乙醛與丙醛)。現已發展許多種方法以將這些雜質從PO移除。過去揭示之方法係包括利用：C₈ -C₂₀ 烷屬烴、烯屬烴或環烷屬烴，C₆ -C₁₂ 芳族烴，C₈ -C₁₂ 脂族或環形鏈烷烴，及第三丁醇-水混合物以移除污染烴類(參見美國專利第3,843,488、3,909,366、3,464,897、5,006,206號)；及水或低碳二醇(如乙二醇與丙二醇)以移除含氧雜質(參見美國專利第4,140,588、3,578,568與5,000,825號)；且在循序萃取性蒸餾部分為二醇與烷屬烴(參見美國專利第5,354,430號)的萃取性蒸餾技術。亦已教示使用水及烴(如正辛烷)作為萃取溶劑之液-液萃取而將高量甲醇從環氧丙烷-甲醇混合物移除(參見美國專利第6,500,311號)。

其他之純化方法係包括將粗PO以包括：鹼金屬氫氧化物水溶液(參見美國專利第2,622,060號)；鹼性皂化劑水溶液(參見美國專利第2,550,847號)；氫氧化鈣水性漿液(參見美國專利第3,477,919號)；及氫氧化鈉於水與甘油中(參見美國專利第4,691,035號)的金屬氫氧化物接觸而移除甲酸甲酯之方法。其他之方法係包括使用蒸餾與苛性處理的組合同時將乙醛醛醇化及將甲酸甲酯皂化(參見美國專利第3,350,417號)，且以添加溶解劑與醛清除劑的氫氧化鈣水性漿液處理(參見美國專利第4,691,034號)。

亦已教示移除高量雜質之吸附技術，其係包括以吸附劑(如活性碳)處理而將高分子量醚從PO移除(參見美國專利第4,692,535號)，及以鹼性離子交換樹脂接觸而將甲酸甲酯從受污染PO移除(參見美國專利第5,107,002與5,106,458號)。

商業實用技術係包括將PO純化之複數階蒸餾法。參見例如美國專利第3,881,996號，其揭示將粗無丙烯PO蒸餾而移除乙醛成為塔頂產物，然後將塔底流蒸餾而將PO從丙醛及其他高沸材料分離成為塔頂產物。此方法可製造具有非常低量之醛(少於10 ppm)的PO。然而蒸餾法極消耗能量，且獲得此低量醛需要大量之能量輸出。

總之需要新穎的環氧丙烷純化方法。本發明人現已發現一種將環氧丙烷純化之有效、方便方法。

本發明為一種將含有雜質(包含丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛類、及烴類)的環氧丙烷純化之方法。該方法係包含在液/液溶劑萃取中將環氧丙烷以二醇及C₇ 或更高烷屬烴接觸，及將雜質含量減少之環氧丙烷分離。該純化環氧丙烷可藉由將丙烯與氫過氧化物反應而製造粗環氧丙烷流出液，將粗流出液蒸餾而製造含有1-5重量%之雜質的環氧丙烷流，將環氧丙烷流以萃取性溶劑混合物接觸，然後將包含環氧丙烷之烷屬烴餾分從二醇餾分分離，及將烷屬烴部分在一個以上的步驟中蒸餾而製造烷屬烴塔底物流與雜質少於0.1重量%之環氧丙烷產物而製造。

環氧丙烷為可得自Lyondell Chemical Company等製造者之已知化學化合物。環氧丙烷可藉任何已知方法製造，但是較佳為丙烯與氫過氧化物(如有機氫過氧化物或過氧化氫)之反應產物。該氫過氧化物較佳為有機氫過氧化物。合適之有機氫過氧化物係包括乙苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物與第三丁基氫過氧化物。該氫過氧化物最佳為第三丁基氫過氧化物。使用有機氫過氧化物之環氧化方法係揭述於美國專利第3,351,635與4,367,342號。此環氧化反應較佳為在溶解鉬觸媒或異質氧化鈦於氧化矽上觸媒存在下發生。在藉環氧化製造環氧丙烷之後，將環氧化反應流出液進行一個或以上的蒸餾步驟而製造環氧丙烷產物流。

由丙烯與氫過氧化物之反應所形成的環氧丙烷係含有各種雜質。這些雜質係包括丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛類、及烴類。例如由丙烯與有機氫過氧化物(如第三丁基氫過氧化物)之反應所製造的粗環氧丙烷產物(事先藉依照習知分餾蒸餾操作之蒸餾將未反應丙烯從其移除)一般含有95-99重量%之環氧丙烷及1至5重量%之雜質，較佳為2至4重量%之雜質。

在將丙烯以氫過氧化物(如第三丁基氫過氧化物)反應之後，通常首先將環氧丙烷產物混合物蒸餾而將未反應丙烯塔頂物從較重成分分離。所分離的丙烯係方便地再循環至環氧化步驟。然後將較重成分以一系列純化步驟進一步純化而將環氧丙烷產物與環氧化副產物第三丁醇分離。第三丁醇較佳為在脫水之前進一步純化成為異丁烯，其為可用於汽油添加物及合成聚合物的產物。

含有非常低含量雜質之純化環氧丙烷可由環氧化反應流出液藉由將該流出液進行一系列蒸餾步驟而製造。然而該蒸餾步驟之能量要求非常高而造成高製造成本。因此本發明之方法較佳地包含首先將丙烯與氫過氧化物反應而製造粗環氧丙烷流，然後將粗環氧丙烷流蒸餾而製造含有1至5重量%之雜質(包含丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛類、及醛類)的環氧丙烷流。然後將環氧丙烷流在液/液溶劑萃取中以二醇及C₇ 或更高烷屬烴接觸，然後將雜質含量減少的環氧丙烷分離。

為了減少環氧丙烷中之雜質含量，環氧丙烷係進行液-液溶劑萃取步驟。將不純環氧丙烷流以二醇及C₇ 或更高烷屬烴接觸。該二醇係不與C₇ 或更高烷屬烴互溶且具有較高之密度。任何不互溶且密度異於C₇ 或更高烷屬烴之二醇均可使用。特佳二醇係選自由乙二醇、丙二醇、甘油、及其混合物所組成的群組。C₇ 或更高烷屬烴較佳為C_8-9 烷屬烴，且更佳為分支或線形辛烷。二醇與烷屬烴的混合物較佳為包含約20至約50重量%之二醇及50至80重量%之烷屬烴。萃取性溶劑混合物：環氧丙烷流重量比較佳為約10:1至約2:1。

二醇、C₇ 或更高烷屬烴、及環氧丙烷流較佳為藉任何不同之技術密切地混合。在密切混合期間，大部分雜質以由所謂之此物質於相關條件之分布係數所決定的程度進入二醇餾分中。液-液萃取法可分批地或連續地操作。不純環氧丙烷流可在攪動容器中與二醇及C₇ 或更高烷屬烴混合，然後將二醇與烴之層沉降及分離。如果需要接觸超過一次，則可將該萃取重複。大部分萃取設備為連續性，例如連續階接觸。典型液體萃取設備係包括混合器-沉降器、各種藉重力流動操作之垂直塔、攪動塔萃取器、及離心萃取器。

液-液萃取係在適中溫度進行。合適之溫度為約10℃至100℃，較佳為15℃至60℃之範圍。其可適當地使用接近正常之壓力。液-液萃取較佳為在使用1-20個理論階，更佳為5-15階之塔中實行。

液-液萃取係造成包含雜質含量減少之環氧丙烷的烴相、及含有大部分雜質(特別是較極性雜質，如甲醇與水)的二醇相。此二相係易於分離，且可將含環氧丙烷烴相進一步純化而製造高純度環氧丙烷產物。烴相中的C₇ 或更高烷屬烴在此技藝已知之萃取性蒸餾體系中方便地增強一些殘留雜質(如甲酸甲酯)從PO之分離。

二醇相較佳為被送入溶劑汽提器而移除二醇相中的雜質，使得可將二醇再循環至液-液萃取步驟。溶劑汽提器將包含丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、及醛類之塔頂雜質流從包含純化二醇之二醇塔底流分離。

烴相較佳為被送入蒸餾管柱。蒸餾管柱(所謂之「溶劑輕質管柱」)將包含甲醇、甲酸甲酯、輕質醛(如乙醛)、與輕質烴(如異丁醇)之塔頂輕質流從包含環氧丙烷及C₇ 或更高烷屬烴溶劑之烴塔底流分離。烴塔底流一般含有較重醛(如丙醛)、丙酮、及較重C₆ 烴。溶劑輕質管柱較佳為利用C₇ 或更高烷屬烴溶劑作為萃取性蒸餾溶劑之萃取性蒸餾管柱。該管柱較佳為以20-60個理論階，在低壓，更佳為0-20 psig(0-138 kPa)頂部壓力操作。溶劑輕質管柱塔頂溫度較佳為維持在約20-55℃之間，且塔底溫度較佳為維持在約80-120℃之間。

烴塔底流較佳為被溶入環氧丙烷純化用第二蒸餾管柱。所謂之「環氧丙烷純化管柱」將環氧丙烷塔頂流從包含丙醛與丙酮的烷屬烴溶劑塔底流分離。環氧丙烷塔頂流仍可含有C₆ 烴。環氧丙烷純化管柱較佳為以40-70個理論階在0-10 psig(0-69 kPa)頂部壓力操作。環氧丙烷純化管柱塔頂溫度較佳為維持在約25-65℃之間，且塔底溫度較佳為維持在約140-180℃之間。

如果必要，則可將環氧丙烷流送入另一個殘留C₆ 雜質移除用蒸餾管柱(「C₆ 移除管柱」)。其係在塔頂取得純化產物環氧丙烷且將C₆ 烴移除成為C₆ 塔底流。純化環氧丙烷一般含有少於0.1重量%之雜質，較佳為少於0.05重量%之雜質。C₆ 移除管柱較佳為以C_6-9 烴溶劑，最佳為C₇ 或更高烷屬烴溶劑作為萃取性蒸餾溶劑之萃取性蒸餾管柱。C₆ 移除管柱較佳為以20-50個理論階在0-10 psig(0-69 kPa)頂部壓力操作。C₆ 移除管柱塔頂溫度較佳為維持在約25-65℃之間，且塔底溫度較佳為維持在約140-180℃之間。

來自環氧丙烷純化管柱之烷屬烴溶劑塔底流較佳為經處理以將烷屬烴溶劑純化。較佳為可將純化烷屬烴溶劑再循環至液-液萃取步驟，或者作為溶劑輕質管柱或C₆ 移除管柱中之溶劑。最佳為將烷屬烴溶劑塔底流隨來自液-液萃取的二醇相送入溶劑汽提器。較佳為將塔頂雜質流從該方法移除且沖洗。溶劑汽提器較佳為以10-25階在大氣壓力及55-135℃之間的溫度操作。

較佳為將包含二醇及烷屬烴溶劑之汽提器塔底流送入相分離器而將二醇從烷屬烴分離。較佳為將二醇再循環回到液-液萃取步驟，且可將烷屬烴再循環至液-液萃取步驟，或者作為溶劑輕質管柱中之萃取性蒸餾溶劑或作為C₆ 移除管柱中之萃取性蒸餾溶劑。

以下之實施例僅例證本發明。熟悉此技藝者會了解在本發明之精神及申請專利範圍之範圍內的許多變化。

[實施例1：使用二醇-烷屬烴溶劑混合物之液-液萃取]

將環氧化產物流以如圖1所示之方法純化。將由丙烯與第三丁基氫過氧化物之反應所製造的粗環氧丙烷產物流(含有96.9%之PO、1.9%之丙酮、0.5%之水、0.3%之甲醇、600 ppm之甲酸甲酯、400 ppm之丙醛、300 ppm之乙醛，其餘為烴混合物)經管線1傳送而進料至進行11個理論階之液體萃取的液體接觸裝置4中。粗PO進料流係在頂部起第4階處進料至液-液萃取器中。將丙二醇經接觸裝置4頂部之管線2進料。將分支C₈ 與C₉ 飽和烴的混合物經管線3進料至裝置4之底部。PO：二醇：烴流之重量比為1:1:2。將輕質烴相中PO經管線5以99.7%之效率回收，同時將99.99%之水及99.4%之甲醇經管線6排入重二醇相。另外，將64%之乙醛、32%之丙醛、12%之丙酮、及1%之甲酸甲酯經管線6排入重二醇相流。本質上所有粗PO中烴雜質均殘留在輕質相流中。使用二醇及C₇ 或更高烷屬烴之液-液萃取係有效地將大量雜質從環氧丙烷移除。

本發明之一個進一步較佳具體實例係將輕質烴相經管線5送入溶劑輕質蒸餾管柱8，其亦經管線7將C_7-10 烴進料作為萃取性蒸餾溶劑。管柱8係具有43個理論階，進料管線5係在頂部起第15階且溶劑管線7係在頂部起第5階。該管柱係以10 psig(69 kPa)及38℃至81℃之溫度，0.0058之蒸餾液：粗PO進料比，及1.1之回流液：PO進料比操作。將包含所有殘留甲醇、甲酸甲酯、輕質醛(如乙醛)、及輕質烴(如異丁烷)的塔頂輕質流經管線9移除。將包含環氧丙烷及烷屬烴溶劑(加丙醛、丙酮、與較重C₆ 烴)的烴塔底流經管線10移除，且送入環氧丙烷純化管柱11。管柱11係具有68個理論階，進料管線10係在頂部起第39階。該管柱係以10 psig(69 kPa)及50℃至141℃之溫度，及2.3之回流比操作。將環氧丙烷塔頂蒸汽流(含有少量C₆ 烴)經管線12移除，且將含有丙醛與丙酮之烷屬烴塔底流經管線13移除。

較佳為將環氧丙烷塔頂流經管線12送入C₆ 移除管柱14，其亦將C_6-10 烴經管線15進料作為萃取性蒸餾溶劑。管柱14係具有43個理論階，進料管線12係在頂部起第39階且溶劑管線15係在頂部起第16階。該管柱係以7 psig(48 kPa)及46℃至142℃之溫度，及0.6之回流比操作。將純化產物環氧丙烷在塔頂經管線16取得，且將C₆ 烴經管線17移除成為C₆ 塔底流。

較佳為將溶劑汽提器18經管線6以重二醇相，經管線13以烷屬烴溶劑塔底流，及經管線17以C₆ 塔底流進料。溶劑汽提器18係具有18個理論階，所有的進料均進料至頂部起第6階。該管柱係以3 psig(21 kPa)及58℃至127℃之溫度，0.06之蒸餾液：粗PO比，及1.1之回流液：粗PO比操作。將雜質經管線19移除成為塔頂物，且將塔底烷屬烴-二醇混合物經管線20移除及送入相分離器21而將二醇從烷屬烴分離。將二醇經管線23移除且較佳為可藉由加入管線2而再循環回到液-液萃取器。將烷屬烴經管線22移除且可藉由加入管線3而再循環回到液-液萃取器，或者可藉由加入管線7而作為溶劑輕質管柱8之萃取性蒸餾溶劑，或藉由加入管線15而作為C₆ 移除管柱14之萃取性蒸餾溶劑。

[比較例2：使用水-烷屬烴溶劑混合物之液-液萃取]

比較例2係依照實施例1之步驟而進行，除了在管線2中使用水取代二醇，使得PO：水：烷屬烴重量比為1:1:2。相較之下，僅45%之乙醛及0.5%之丙醛被移除至極性水相中。

另外，使用水亦影響下游處理，因一部分在萃取管線5中溶解。水為比二醇輕之沸液；事實上，水比較佳之烴溶劑輕，而二醇較重。如此使得將水從產物PO管線16移除比將二醇從PO移除困難。

1．．．管線

2．．．管線

3．．．管線

4．．．接觸裝置

5．．．管線

6．．．管線

7．．．管線

8．．．蒸餾管柱

9．．．管線

10．．．管線

11．．．純化管柱

12．．．管線

13．．．管線

14．．．移除管柱

15．．．管線

16．．．管線

17．．．管線

18．．．溶劑汽提器

19．．．管線

20．．．管線

21．．．相分離器

22．．．管線

23．．．管線

圖1為本發明之一個具體實例的略示流程圖。

1．．．管線

2．．．管線

3．．．管線

4．．．接觸裝置

5．．．管線

6．．．管線

7．．．管線

8．．．蒸餾管柱

9．．．管線

10．．．管線

11．．．純化管柱

12．．．管線

13．．．管線

14．．．移除管柱

15．．．管線

16．．．管線

17．．．管線

18．．．溶劑汽提器

19．．．管線

20．．．管線

21．．．相分離器

22．．．管線

23．．．管線

Claims (13)

1. 一種將含有丙酮、水、甲醇、甲酸甲酯、醛類、及烴雜質的環氧丙烷純化之方法，該方法係包含在液/液溶劑萃取中將環氧丙烷以二醇、甘油或其混合物及C₇ 或更高烷屬烴接觸，及將包含雜質含量減少之環氧丙烷的烷屬烴餾分分離，其中該二醇包含乙二醇。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二醇更包含丙二醇。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該C₇ 或更高烷屬烴為C_8-9 烷屬烴。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含將烷屬烴餾分在一個或以上的步驟中蒸餾而製造純化環氧丙烷產物。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中環氧丙烷係將丙烯與有機氫過氧化物反應而製造。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該有機氫過氧化物為第三丁基氫過氧化物。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中環氧丙烷係含有1至5重量%之雜質。
8. 一種方法，其係包含：(a)將丙烯與氫過氧化物反應而製造粗環氧丙烷流出液；(b)將粗環氧丙烷流出液蒸餾而製造含有1至5重量%之雜質(包含丙酮、水、甲醇、醛類、及烴類)的環氧丙烷流；(c)在液/液溶劑萃取中將環氧丙烷流以二醇、甘油或其混合物及C₇ 或更高烷屬烴接觸；(d)將包含雜質含量減少之環氧丙烷的烷屬 烴餾分從二醇餾分分離；(e)將烷屬烴餾分在一個或以上的步驟中蒸餾而製造烷屬烴塔底流及雜質少於0.1重量%之環氧丙烷產物，其中該氫過氧化物包含第三丁基氫過氧化物，該二醇包含乙二醇。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該二醇更包含丙二醇。
10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該C₇ 或更高烷屬烴為C_8-9 烷屬烴。
11. 如申請專利範圍第8項之方法，其進一步包含將二醇餾分與烷屬烴塔底流送入溶劑汽提器，將雜質移除成為汽提器塔頂流，且將烷屬烴與二醇混合物移除成為烷屬烴-二醇塔底流，及將烷屬烴-二醇塔底流送入相分離器而將二醇再循環流從烷屬烴再循環流分離。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將該二醇再循環流再循環至步驟(c)的液/液溶劑萃取。
13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將該烷屬烴再循環流再循環至步驟(c)的液/液溶劑萃取，或者作為步驟(e)的任何一個以上之蒸餾的萃取性蒸餾溶劑。