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KR20130114112A - 프로필렌 산화물의 정제 - Google Patents

프로필렌 산화물의 정제 Download PDF

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KR20130114112A
KR20130114112A KR1020137007925A KR20137007925A KR20130114112A KR 20130114112 A KR20130114112 A KR 20130114112A KR 1020137007925 A KR1020137007925 A KR 1020137007925A KR 20137007925 A KR20137007925 A KR 20137007925A KR 20130114112 A KR20130114112 A KR 20130114112A
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liquid
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게리 에이 소이어
Original Assignee
라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

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Abstract

본 발명은 아세톤, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트, 알데히드 및 탄화수소 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물의 정제 방법이다. 상기 방법은 액체/액체 용매 추출에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 프로필렌 산화물을 접촉시키고, 감소된 불순물 함량을 갖는 프로필렌 산화물을 분리시키는 것을 포함한다. 정제된 프로필렌 산화물을, 프로필렌 및 히드로과산화물을 반응시켜 미정제 프로필렌 산화물 용출액을 생성하고, 미정제 용출액을 증류시켜 1-5 중량% 의 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물 스트림을 생성하고, 액체/액체 용매 추출에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 프로필렌 산화물 스트림을 접촉시킨 후, 글리콜 분획으로부터 프로필렌 산화물을 포함하는 알칸 분획을 분리시키고, 하나 이상의 단계로 알칸 분획을 증류시켜 0.1 중량% 미만의 불순물을 갖는 프로필렌 산화물 생성물 및 알칸 하부 스트림을 생성함으로써 제조할 수 있다.

Description

프로필렌 산화물의 정제 {PURIFICATION OF PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 프로필렌 산화물의 정제에 관한 것이다.
프로필렌 산화물 (PO) 은 폴리우레탄 물질의 생성에 사용되는, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 에테르, 1,4-부탄디올 및 폴리올의 제조에 사용되는 중요한 화학물질이다. 일반적으로, PO 는 촉매의 존재하에 산화제와 프로필렌을 반응시켜 형성된다. PO 는 안정화 몰리브덴 촉매 또는 불균일 실리카상 티타니아 촉매의 존재하에 에틸 벤젠 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물 또는 tert-부틸 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물과 프로필렌을 반응시켜 시중에서 제조된다. PO 는 또한 티타늄 실리케이트 촉매의 존재하에 프로필렌 및 과산화수소의 반응에 의해 제조된다.
이들 공정에서, 전형적으로 소량의 물, 탄화수소 (전형적으로, C4-C6 알칸 및 알켄) 및 산소-함유 부산물, 예컨대 메탄올, 아세톤, 메틸 포르메이트 및 알데히드 (아세트알데히드 및 프로피온알데히드) 가 생성된다. 수많은 방법들이 PO 로부터 이들 불순물을 제거하도록 개발되어 왔다. 이전에 개시된 방법들은 하기를 활용하는 추출성 증류 기법을 포함한다: 탄화수소의 오염을 제거하기 위한 C8 내지 C20 알칸, 알켄 또는 나프텐, C6 내지 C12 방향족 탄화수소, C8 내지 C12 지방족 또는 시클릭 파라핀 및 3 차 부틸 알코올-물 혼합물 (U.S. 특허 번호 3,843,488, 3,909,366, 3,464,897, 5,006,206 참조); 및 산소-함유 불순물을 제거하기 위한 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 저급 글리콜 또는 물 (U.S. 특허 번호 4,140,588, 3,578,568 및 5,000,825 참조); 및 순차적 추출성 증류 섹션 (section) 에서의 글리콜 및 알칸 (U.S. 특허 번호 5,354,430 참조). 프로필렌 산화물-메탄올 혼합물로부터의 고량의 메탄올을 제거하기 위한 추출성 용매로서 n-옥탄과 같은 탄화수소 및 물을 사용하는 액체-액체 추출이 또한 교시되어 있다 (U.S. 특허 번호 6,500,311 참조).
기타 정제 공정은 하기를 포함하는, 미정제 PO 를 금속 수산화물과 접촉시켜 메틸 포르메이트를 제거하는 방법을 포함한다: 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 (U.S. 특허 번호 2,622,060 참조); 알칼리 비누화제의 수용액 (U.S. 특허 번호 2,550,847 참조); 수산화칼슘의 수성 슬러리 (U.S. 특허 번호 3,477,919 참조); 및 물 및 글리세롤 중의 수산화나트륨 (U.S. 특허 번호 4,691,035 참조). 기타 방법은 동시적 아세트알데히드의 알돌화 및 메틸 포르메이트의 비누화를 위한 증류 및 가성 처리의 조합을 이용하고 (U.S. 특허 번호 3,350,417 참조), 가용화제 및 알데히드 스캐빈저 (scavenger) 를 첨가한 수성 수산화칼슘 슬러리로 처리하는 것 (U.S. 특허 번호 4,691,034 참조) 을 포함한다.
활성탄과 같은 흡착제로의 처리에 의한 PO 로부터의 고분자량 에테르의 제거 (4,692,535 참조) 및 기초 이온 교환 수지와의 접촉에 의한 오염된 PO 로부터의 메틸 포르메이트의 제거 (U.S. 특허 번호 5,107,002 및 5,106,458 참조) 를 포함하는, 높은 수준의 불순물을 제거하기 위한 흡착 기법이 또한 교시되어 있다.
시중에서 유용한 기법은 PO 를 정제하는 복수 단계 증류 공정을 포함한다. 예를 들어, 미정제 무프로필렌 PO 를 증류시켜 오버헤드 (overhead) 생성물로서 아세트알데히드를 제거한 후, 하부 스트림을 증류시켜 프로피온알데히드 및 기타 보다 높은 비등 물질로부터 오버헤드 생성물로서 PO 를 분리시키는 것을 개시하는 U.S. 특허 번호 3,881,996 을 참조하라. 상기 방법은 매우 낮은 수준의 알데히드 (10 ppm 미만) 를 갖는 PO 를 생성할 수 있다. 그러나, 증류 공정은 극히 에너지-집약적이고, 상기 낮은 수준의 알데히드를 달성하는데 요구되는 중요한 에너지 인풋 (input) 이 존재한다.
요약하자면, 프로필렌 산화물 정제의 신규 방법이 요구된다. 프로필렌 산화물을 정제하는데 효과적이고 편리한 방법을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 아세톤, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트, 알데히드 및 탄화수소를 포함하는 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물의 정제 방법이다. 상기 방법은 액체/액체 용매 추출에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 불순한 프로필렌 산화물을 접촉시키고, 감소된 불순물 함량을 갖는 프로필렌 산화물을 분리시키는 것을 포함한다. 정제된 프로필렌 산화물을, 프로필렌 및 히드로과산화물을 반응시켜 미정제 프로필렌 산화물 용출액을 생성하고, 미정제 용출액을 증류시켜 1-5 중량% 의 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물 스트림을 생성하고, 프로필렌 산화물 스트림을 추출성 용매 혼합물과 접촉시킨 후, 글리콜 분획으로부터 프로필렌 산화물을 포함하는 알칸 분획을 분리시키고, 하나 이상의 단계로 알칸 분획을 증류시켜 0.1 중량% 미만의 불순물을 갖는 프로필렌 산화물 생성물 및 알칸 하부 스트림을 생성함으로써 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하나의 구현예의 흐름 개략도이다.
프로필렌 산화물은 Lyondell Chemical Company 및 기타 제조사로부터 입수가능한 익히-공지된 화학 화합물이다. 프로필렌 산화물을 임의의 공지된 공정에 의해 제조할 수 있지만, 바람직하게는 유기 히드로과산화물 또는 과산화수소와 같은 히드로과산화물과 프로필렌과의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 히드로과산화물은 유기 히드로과산화물이다. 적합한 유기 히드로과산화물은 에틸 벤젠 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물 및 t-부틸 히드로과산화물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 히드로과산화물은 t-부틸 히드로과산화물이다. 유기 히드로과산화물을 사용하는 에폭시화 공정이 U.S. 특허 번호 3,351,635 및 4,367,342 에 기재되어 있다. 상기 에폭시화 반응은 바람직하게는 가용화 몰리브덴 촉매 또는 불균일 실리카상 티타니아 촉매의 존재하에 발생한다. 에폭시화에 의한 프로필렌 산화물의 생성 이후에, 에폭시화 반응 용출액은 하나 이상의 증류 단계를 거쳐 프로필렌 산화물 생성물 스트림을 생성한다.
히드로과산화물과 프로필렌과의 반응에 의해 형성되는 프로필렌 산화물은 각종 불순물을 포함한다. 이들 불순물은 아세톤, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트, 알데히드 및 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 미반응 프로필렌이 종래의 분별 증류 작업에 따른 이전의 증류에 의해 제거된, t-부틸 히드로과산화물과 같은 유기 히드로과산화물 및 프로필렌의 반응에 의해 생성된 미정제 프로필렌 산화물 생성물은 전형적으로 95-99 중량% 의 프로필렌 산화물 및 1 내지 5 중량% 의 불순물, 바람직하게는 2 내지 4 중량% 의 불순물을 포함한다.
t-부틸 히드로과산화물과 같은 히드로과산화물과 프로필렌과의 반응 이후에, 프로필렌 산화물 생성물 혼합물을 일반적으로 우선 증류시켜 오버헤드에서 보다 중질의 성분으로부터 미반응 프로필렌을 분리시킨다. 분리된 프로필렌을 에폭시화 단계로 편의적 재순환시킨다. 이후, 보다 중질의 성분을 일련의 정제 단계에서 추가로 정제하여 프로필렌 산화물 생성물 및 에폭시화 공-생성물 tert-부틸 알코올을 분리시킨다. tert-부틸 알코올을, 바람직하게는 가솔린 첨가제 및 합성 중합체에서 유용한 생성물인 이소부틸렌으로의 탈수 이전에 추가로 정제한다.
매우 낮은 수준의 불순물을 포함하는 정제된 프로필렌 산화물을, 용출액을 일련의 증류 단계로 처리하여 에폭시화 반응 용출액으로부터 생성할 수 있다. 그러나, 증류 단계는 상당한 제조 비용을 초래하는 매우 높은 에너지 요구량을 갖는다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법은, 우선 프로필렌 및 히드로과산화물을 반응시켜 미정제 프로필렌 산화물 스트림을 생성한 후, 미정제 프로필렌 산화물 스트림을 증류시켜 아세톤, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트, 알데히드 및 탄화수소를 포함하는 1 내지 5 중량% 의 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물 스트림을 생성하는 것을 포함한다. 이후, 프로필렌 산화물 스트림을 액체/액체 용매 추출에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 접촉시킨 후, 감소된 불순물 함량을 갖는 프로필렌 산화물을 분리시킨다.
프로필렌 산화물에서 불순물의 수준을 감소시키기 위해, 프로필렌 산화물을 액체-액체 용매 추출 단계로 처리한다. 불순한 프로필렌 산화물 스트림을 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 접촉시킨다. 글리콜은 C7 이상의 알칸과 혼화가능하고, 그보다 높은 밀도를 갖는다. C7 이상의 알칸과 혼화가능하고, 그보다는 상이한 밀도를 갖는 임의의 글리콜을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. C7 이상의 알칸은 바람직하게는 C8 -9 알칸이고, 더 바람직하게는 분지형 또는 선형인 옥탄이다. 글리콜과 알칸의 혼합물은 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량% 의 글리콜 및 50 내지 80 중량% 의 알칸을 포함한다. 추출성 용매 혼합물:프로필렌 산화물 스트림 중량비는 바람직하게는 약 10:1 내지 약 2:1 이다.
글리콜, C7 이상의 알칸 및 프로필렌 산화물 스트림을 바람직하게는 임의의 다양한 상이한 기법에 의해 긴밀히 혼합한다. 긴밀한 혼합시, 불순물의 상당 부분을 관련 조건에서 상기 물질의 소위 분배 계수에 의해 결정되는 정도로 글리콜 분획에 통과시킨다. 액체-액체 추출 공정을 배치식 (batchwise) 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 불순한 프로필렌 산화물 스트림을 교반 용기에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 혼합할 수 있으며, 그 후 글리콜 및 탄화수소의 층을 침강시키고 분리시킨다. 하나 초과의 접촉이 요구되는 경우, 추출을 반복할 수 있다. 대부분의 추출기는, 예를 들어 연속적 단계 접촉으로 연속식이다. 전형적인 액체 추출기는 혼합기-침강기, 중력식 유동에 의해 작동되는 다양한 종류의 수직 타워, 교반식 타워 추출기 및 원심 추출기를 포함한다.
액체-액체 추출을 적당한 온도에서 편의적으로 수행한다. 적합한 온도는 약 10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 60 ℃ 범위이다. 적합하게는, 상압에 근접한 압력을 활용할 수 있다. 액체-액체 추출을 바람직하게는 1-20 개의 이론단, 더 바람직하게는 5-15 개의 이론단을 활용하는 타워에서 수행한다.
액체-액체 추출은 감소된 불순물 함량을 갖는 프로필렌 산화물을 포함하는 탄화수소 상, 및 상당 부분의 불순물, 특히 보다 극성인 불순물, 예컨대 메탄올 및 물을 포함하는 글리콜 상을 유도한다. 이들 2 개의 상을 용이하게 분리시키고, 프로필렌 산화물-함유 탄화수소 상을 추가로 정제하여 고순도의 프로필렌 산화물 생성물을 생성할 수 있다. 편의적으로는, 탄화수소 상에서 C7 이상의 알칸은, 당업계에 공지된 추출성 증류 반응식에서 PO 로부터 메틸 포르메이트와 같은 일부 잔존하는 불순물의 분리를 향상시킨다.
글리콜 상을 바람직하게는 용매 스트리퍼 (stripper) 에 통과시켜 글리콜이 액체-액체 추출 단계로 재순환될 수 있도록 글리콜 상에 존재하는 불순물을 제거한다. 용매 스트리퍼는 정제된 글리콜을 포함하는 글리콜 하부 스트림으로부터 아세톤, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트 및 알데히드를 포함하는 오버헤드 불순물 스트림을 분리시킨다.
탄화수소 상을 바람직하게는 증류 컬럼에 통과시킨다. 증류 컬럼, 소위 "용매 경질 컬럼" 은 프로필렌 산화물 및 C7 이상의 알칸 용매를 포함하는 탄화수소 하부 스트림으로부터 메탄올, 메틸 포르메이트, 경질 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 및 경질 탄화수소, 예컨대 이소부탄을 포함하는 오버헤드 경질 스트림을 분리시킨다. 탄화수소 하부 스트림은 전형적으로 보다 중질의 알데히드, 예컨대 프로피온알데히드, 아세톤, 및 보다 중질의 C6 탄화수소를 포함할 것이다. 용매 경질 컬럼은 바람직하게는 추출성 증류 용매로서 C7 이상의 알칸 용매를 활용하는 추출성 증류 컬럼이다. 컬럼은 20-60 개의 이론단으로 바람직하게는 저압, 더 바람직하게는 0-20 psig (0-138 kPa) 상부 압력에서 작동된다. 용매 경질 컬럼 오버헤드 온도를 바람직하게는 약 20-55 ℃ 로 유지시키고, 하부 온도를 바람직하게는 약 80-120 ℃ 로 유지시킨다.
탄화수소 하부 스트림을 바람직하게는 프로필렌 산화물의 정제를 위한 제 2 증류 컬럼 내에서 취한다. 소위 "프로필렌 산화물 정제 컬럼" 은 프로피온알데히드 및 아세톤을 포함하는 알칸 용매 하부 스트림으로부터 프로필렌 산화물 오버헤드 스트림을 분리시킨다. 프로필렌 산화물 오버헤드 스트림은 여전히 일부의 C6 탄화수소를 포함할 수 있다. 프로필렌 산화물 정제 컬럼은 바람직하게는 40-70 개의 이론단으로 0-10 psig (0-69 kPa) 상부 압력에서 작동된다. 프로필렌 산화물 정제 컬럼 오버헤드 온도를 바람직하게는 약 25-65 ℃ 로 유지시키고, 하부 온도를 바람직하게는 약 140-180 ℃ 로 유지시킨다.
필요한 경우, 프로필렌 산화물 스트림을 잔존하는 C6 불순물의 제거를 위한 또 다른 증류 컬럼 ("C6 제거 컬럼") 에 통과시킬 수 있다. 정제된 생성물 프로필렌 산화물을 오버헤드에서 취하고, C6 탄화수소를 C6 하부 스트림으로서 제거한다. 정제된 프로필렌 산화물은 전형적으로 0.1 중량% 미만의 불순물, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 불순물을 포함한다. C6 제거 컬럼은 바람직하게는 추출성 증류 컬럼으로, 추출성 증류 용매로서는 C6 -9 탄화수소 용매, 가장 바람직하게는 C7 이상의 알칸 용매가 있다. C6 제거 컬럼은 바람직하게는 20-50 개의 이론단으로 0-10 psig (0-69 kPa) 상부 압력에서 작동된다. C6 제거 컬럼 오버헤드 온도를 바람직하게는 약 25-65 ℃ 로 유지시키고, 하부 온도를 바람직하게는 약 140-180 ℃ 로 유지시킨다.
프로필렌 산화물 정제 컬럼으로부터의 알칸 용매 하부 스트림을 바람직하게는 알칸 용매의 정제를 위해 처리한다. 정제된 알칸 용매를 바람직하게는 액체-액체 추출 단계로 재순환시키거나, 또는 용매-경질 컬럼 또는 C6 제거 컬럼에서 용매로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 알칸 용매 하부 스트림을 액체-액체 추출로부터 글리콜 상과 함께 용매 스트리퍼에 통과시킨다. 오버헤드 불순물 스트림을 바람직하게는 제거하고, 공정으로부터 퍼징 (purging) 시킨다. 용매 스트리퍼는 바람직하게는 대기압에서 및 55-135 ℃ 의 온도에서 10-25 개의 이론단으로 작동된다.
글리콜 및 알칸 용매를 포함하는 스트리퍼 하부 스트림을 바람직하게는 상 분리기에 통과시켜 알칸으로부터 글리콜을 분리시킨다. 글리콜을 바람직하게는 액체-액체 추출 단계로 다시 재순환시키고, 알칸을 액체-액체 추출 단계로 재순환시키거나, 또는 용매 경질 컬럼에서 추출성 증류 용매로서 또는 C6 제거 컬럼에서 추출성 증류 용매로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자는 본 발명의 취지 및 청구범위 내에 존재하는 수많은 변형법을 인지할 것이다.
실시예 1: 글리콜-알칸 용매 혼합물을 사용하는 액체-액체 추출
에폭시화 생성물 스트림을 도 1 에 나타낸 바와 같은 공정에 의해 정제한다. 중량을 기준으로 96.9% PO, 1.9% 아세톤, 0.5% 물, 0.3% 메탄올, 600 ppm 메틸 포르메이트, 400 ppm 프로피온알데히드, 300 ppm 아세트알데히드 및 그 나머지인 탄화수소 혼합물을 포함하는, 프로필렌 및 tert-부틸 히드로과산화물의 반응에 의해 생성되는 미정제 프로필렌 산화물 생성물 스트림을 라인 (1) 을 통해 통과시켜 액체 추출의 11 개의 이론단을 실시하는 액체 접촉기 (4) 내에 공급한다. 미정제 PO 공급물 스트림을 상부로부터의 단계 4 에서 액체-액체 추출기에 공급한다. 프로필렌 글리콜을 접촉기 (4) 의 상부에서 라인 (2) 를 통해 공급한다. 분지형 C8 및 C9 포화 탄화수소의 혼합물을 라인 (3) 을 통해 장치 (4) 의 하부에 공급한다. PO:글리콜:탄화수소 스트림의 중량비는 1:1:2 이다. PO 는 경질 탄화수소 상에서 라인 (5) 를 통해 99.7% 효율로 회수되는 반면, 99.99% 의 물 및 99.4% 의 메탄올은 중질의 글리콜 상에서 라인 (6) 을 통해 거부된다. 추가로, 64% 의 아세트알데히드, 32% 의 프로피온알데히드, 12% 의 아세톤 및 1% 의 메틸 포르메이트가 중질의 글리콜 상 스트림에서 라인 (6) 을 통해 거부된다. 미정제 PO 중 본질적으로 모든 탄화수소 불순물은 경질 상 스트림에 남아있다. 글리콜 및 C7 이상의 알칸을 사용하는 액체-액체 추출은 프로필렌 산화물로부터 상당량의 불순물을 효율적으로 제거한다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 경질 탄화수소 상을 라인 (5) 를 통해 용매 경질 증류 컬럼 (8) 에 통과시키며, 또한 이에 추출성 증류 용매로서 C7 -10 탄화수소를 라인 (7) 을 통해 공급한다. 용매 (라인 (7)) 대 미정제 PO (라인 (1)) 의 비는 3.9:1 이다. 컬럼 (8) 은 상부로부터의 단계 15 에서 공급 라인 (5) 및 상부로부터의 단계 5 에서 용매 라인 (7) 을 갖는 43 개의 이론단을 갖는다. 컬럼을 10 psig (69 kPa) 에서, 온도 38 ℃ 내지 81 ℃, 증류물:미정제 PO 공급물 비 0.0058 및 환류물:미정제 PO 공급물 비 1.1 로 작동시킨다. 모든 잔존하는 메탄올, 메틸 포르메이트, 경질 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 및 경질 탄화수소, 예컨대 이소부탄을 포함하는 오버헤드 경질 스트림을 라인 (9) 를 통해 제거한다. 프로필렌 산화물 및 알칸 용매 (추가로, 프로피온알데히드, 아세톤 및 보다 중질의 C6 탄화수소) 를 포함하는 탄화수소 하부 스트림을 라인 (10) 을 통해 제거하고, 프로필렌 산화물 정제 컬럼 (11) 에 통과시킨다. 컬럼 (11) 은 상부로부터의 단계 (39) 에서 공급 라인 (10) 을 갖는 68 개의 이론단을 갖는다. 컬럼을 10 psig (69 kPa) 에서, 온도 50 ℃ 내지 141 ℃ 및 환류비 2.3 으로 작동시킨다. 프로필렌 산화물 오버헤드 증기 스트림 (소량의 C6 탄화수소 포함) 을 라인 (12) 를 통해 제거하고, 프로피온알데히드 및 아세톤을 포함하는 알칸 용매 하부 스트림을 라인 (13) 을 통해 제거한다.
프로필렌 산화물 오버헤드 스트림을 바람직하게는 라인 (12) 를 통해 C6 제거 컬럼 14 에 통과시키며, 또한 이에 라인 (15) 를 통해 추출성 증류 용매로서 C6 -10 탄화수소를 공급한다. 컬럼 (14) 는 상부로부터의 단계 (39) 에서 공급 라인 (12) 및 상부로부터의 단계 (16) 에서 용매 라인 (15) 를 갖는 43 개의 이론단을 갖는다. 컬럼을 7 psig (48 kPa) 에서, 온도 46 ℃ 내지 142 ℃ 및 환류비 0.6 으로 작동시킨다. 정제된 생성물 프로필렌 산화물을 라인 (16) 을 통해 오버헤드에서 취하고, C6 탄화수소를 라인 (17) 을 통해 C6 하부 스트림으로서 제거한다.
바람직하게는, 용매 스트리퍼 (18) 에 라인 (6) 을 통해 중질의 글리콜 상, 라인 (13) 을 통해 알칸 용매 하부 스트림 및 라인 (17) 을 통해 C6 하부 스트림을 공급한다. 용매 스트리퍼 (18) 은 상부로부터의 단계 (6) 에서 공급되는 모든 공급물을 갖는 18 개의 이론단을 갖는다. 컬럼을 3 psig (21 kPa) 에서, 온도 58 ℃ 내지 127 ℃, 증류물:미정제 PO 비 0.06 및 환류물:미정제 PO 비 1.1 로 작동시킨다. 불순물을 라인 (19) 를 통해 오버헤드로서 제거하고, 하부 알칸-글리콜 혼합물을 라인 (20) 을 통해 제거하고, 상 분리기 (21) 에 통과시켜 알칸으로부터 글리콜을 분리시킨다. 글리콜을 라인 (23) 을 통해 제거하고, 바람직하게는 라인 (2) 에 첨가함으로써 액체-액체 추출기로 다시 재순환시킬 수 있다. 알칸을 라인 (22) 를 통해 제거하고, 라인 (3) 에 첨가함으로써 액체-액체 추출기로 재순환시킬 수 있거나, 또는 라인 (7) 에 첨가함으로써 용매 경질 컬럼 (8) 에서 추출성 증류 용매로서 또는 라인 (15) 에 첨가함으로써 C6 제거 컬럼 (14) 에서 추출성 증류 용매로서 사용할 수 있다.
비교예 2: 물-알칸 용매 혼합물을 사용하는 액체-액체 추출
비교예 2 를 PO:물:알칸의 중량비가 1:1:2 가 되도록 물을 글리콜 대신에 라인 (2) 에서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차에 따라 실시한다. 비교하자면, 단지 45% 의 아세트알데히드 및 0.5% 의 프로피온알데히드가 극성 수상 내에서 제거된다.
추가로, 물의 사용은, 그 일부가 추출 라인 (5) 중에 용해됨에 따라 다운스트림 공정에 또한 영향을 미친다. 물은 글리콜보다 더 경질의 보일러 (boiler) 이고; 사실상 물은 바람직한 탄화수소 용매보다 더 경질인 반면, 글리콜은 보다 중질이다. 이는 라인 (16) 생성물 PO 로부터의 물 제거를 PO 로부터의 글리콜 제거보다 더 곤란하게 만든다.

Claims (14)

  1. 아세톤, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트, 알데히드 및 탄화수소 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물의 정제 방법으로, 상기 방법이 액체/액체 용매 추출에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 프로필렌 산화물을 접촉시키고, 감소된 불순물 함량을 갖는 프로필렌 산화물을 포함하는 알칸 분획을 분리시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, C7 이상의 알칸이 C8 -9 알칸인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 단계로 알칸 분획을 증류시켜 정제된 프로필렌 산화물 생성물을 생성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 산화물이 프로필렌 및 유기 히드로과산화물의 반응에 의해 생성되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 히드로과산화물이 t-부틸 히드로과산화물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 산화물이 1 내지 5 중량% 의 불순물을 포함하는 방법.
  8. 하기를 포함하는 방법: (a) 프로필렌 및 히드로과산화물을 반응시켜 미정제 프로필렌 산화물 용출액을 생성하는 단계; (b) 미정제 프로필렌 산화물 용출액을 증류시켜 아세톤, 물, 메탄올, 알데히드 및 탄화수소를 포함하는 1 내지 5 중량% 의 불순물을 포함하는 프로필렌 산화물 스트림을 생성하는 단계; (c) 액체/액체 용매 추출에서 글리콜 및 C7 이상의 알칸과 프로필렌 산화물 스트림을 접촉시키는 단계; (d) 글리콜 분획으로부터 감소된 불순물 함량을 갖는 프로필렌 산화물을 포함하는 알칸 분획을 분리시키는 단계; (e) 하나 이상의 단계로 알칸 분획을 증류시켜 0.1 중량% 미만의 불순물을 갖는 프로필렌 산화물 생성물 및 알칸 하부 스트림을 생성하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 글리콜이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, C7 이상의 알칸이 C8 -9 알칸인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 히드로과산화물이 t-부틸 히드로과산화물인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 글리콜 분획 및 알칸 하부 스트림을 용매 스트리퍼 (stripper) 에 통과시키고, 스트리퍼 오버헤드 스트림으로서 불순물 및 알칸-글리콜 하부 스트림으로서 알칸 및 글리콜 혼합물을 제거하고, 알칸-글리콜 하부 스트림을 상 분리기에 통과시켜 알칸 재순환 스트림으로부터 글리콜 재순환 스트림을 분리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 글리콜 재순환 스트림을 단계 (c) 의 액체/액체 용매 추출로 재순환시키는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 알칸 재순환 스트림을 단계 (c) 의 액체/액체 용매 추출로 재순환시키거나, 또는 단계 (e) 의 임의의 하나 이상의 증류에서 추출성 증류 용매로서 사용하는 방법.
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