TWI585190B - 向列型液晶組成物及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於作為液晶顯示材料而有效用之介電常數各向異性(△ε)顯示負值的向列型液晶組成物及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係使用於以時鐘、電子計算機為首之家庭用各種電器、測定機器、汽車用面板、文字處理器、電子記事本、印表機、電腦、電視等。作為液晶顯示方式,其代表者中可舉出TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(動態光散射)型、GH(賓主(guest host))型、IPS(平面內切換)型、OCB(光學補償雙折射)型、ECB(電壓控制雙折射)型、VA(垂直配向)型、CSH(彩色超垂面(color super-homeotropic))型、或FLC(強介電性液晶)等。又,作為驅動方式亦可舉出靜態驅動、多工(multiplex)驅動、單純矩陣方式、藉由TFT(薄膜電晶體)或TFD(薄膜二極體)等所驅動的主動矩陣(AM)方式。
在該等顯示方式中,IPS型、ECB型、VA型、或CSH型等具有使用△ε顯示負值之液晶材料的特徵。在該等之中特別是藉由AM驅動的VA型顯示方式,係使用於被要求高速且廣角的顯示元件、例如電視等的用途。
對於使用於VA型等之顯示方式的向列型液晶組成物,係被要求有低電壓驅動、高速應答及寬廣的動作溫度範圍。即,被要求△ε為負且絕對值大、低黏度、高的向列相-各向同性液體相轉移溫度(Tni)。又,必須從折射
率各向異性(refractivity anisotropy,△n)與晶胞間隙(cell gap,d)之乘積△n×d的設定,將液晶材料的△n調節於符合晶胞間隙的適當範圍內。此外當應用液晶顯示元件於電視等時,由於重視高速應答性,故要求黏度(η)低的液晶材料。
迄今,藉由各種研究△ε為負且其絕對值大的化合物而改善液晶組成物的特性。
作為△ε為負的液晶材料,已揭示使用具有如下之2,3-二氟伸苯基骨架之液晶化合物(A)及(B)(參照專利文獻1)的液晶組成物。
該液晶組成物雖使用液晶化合物(C)及(D)作為△ε幾乎為0的化合物,但該液晶組成物係未能達成在液晶電視等之要求高速應答的液晶組成物中實現足夠低的黏性。
另外,在專利文獻2或專利文獻3中,雖亦已揭示使用具有被氟取代之聯三苯(terphenyl)結構之化合物的液晶組成物,但為了對應於快速之影像或3D影像,從現在起更加要求高速應答性能。此外,雖有發展配合用於改善應答之窄幅晶胞(narrow cell)對應品而使用之液晶組成物的高△n化,但亦產生在低溫之溶解性的問題,故尋
求即使在用於高速應答的低黏性與低溫下亦兼顧穩定穩定地保持液晶相之溶解性的液晶組成物。
[專利文獻1]日本特開平8-104869號
[專利文獻2]日本特開2003-327965號
[專利文獻3]WO2007/077872
本發明所欲解決之課題係在於提供具有寬廣溫度範圍之液晶相、黏性小、△ε為負且其絕對值大、在低溫下之溶解性佳的液晶組成物,進一步提供使用其之顯示品質優異的VA型或PSVA型等的液晶顯示元件。
本發明者研究各種液晶化合物,發現藉由組合特定的化合物而可解決前述課題,致完成本發明。
本發明係提供含有1種或2種以上選自以通式(I)表示之化合物群組中的化合物作為第一成分,且含有1種或2種以上選自以通式(II)表示之化合物群組中的化合物作為第二成分的液晶組成物,再者,提供使用該液晶組成物的液晶顯示元件。
本發明之△ε為負的液晶組成物可獲得大幅降低的黏性,又,由於在低溫下的溶解性變好,製品的實用性高且使用其之VA型或PSVA型等的液晶顯示元件可達成高速應答,故可抑制顯示不佳而非常地有效用。
在本發明中的液晶組成物中,在使用作為第一成分
之以通式(I)表示的化合物中,
R11及R12較佳為各別獨立地表示碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的烷氧基、碳原子數為2至10的烯基或碳原子數為2至10的烯氧基(亦包含存在於該等基中之1個-CH2-或未相鄰之2個以上之-CH2-被取代成-O-及/或-S-者、或存在於該等基中之1個或2個以上之氫原子各別獨立地被取代成氟原子或氯原子者),更佳為表示碳數為1至10的直鏈狀烷基、碳數為1至10的直鏈狀烷氧基或碳數為2至10的烯基,特佳為表示碳數為1至8之直鏈狀烷基或碳數為1至8的烷氧基;p表示0或1。在本案發明的液晶組成物中,雖含有1種或2種以通式(I)表示的化合物,但較佳為含有1種至5種;其含量較佳為5至70質量%,更佳為5至60質量%。
在使用作為第二成分之以通式(II)表示的化合物中,
R21及R22較佳為各別獨立地表示碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的烷氧基、碳原子數為2至10的烯基或碳原子數為2至10的烯氧基(亦包含存在於該等基中之1個-CH2-或未相鄰之2個以上之-CH2-被取代成-O-及/或-S-者、或存在於該等基中之1個或2個以上之氫原子被取代成氟原子或氯原子者),更佳為表示碳數為1
至10之直鏈狀烷基、碳數為1至10之直鏈狀烷氧基或碳數為2至10之烯基,特佳為表示碳數為1至8之直鏈狀烷基或碳數為1至8之烷氧基;環A、環B及環C雖各別獨立地表示1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,3-二氟-1,4-伸苯基,但至少一個表示2,3-二氟-1,4-伸苯基。
以通式(II)表示之化合物,更具體而言,較佳為下述以通式(II-A)至通式(II-H)表示的化合物。
以通式(II-A)至通式(II-H)表示的化合物中,更佳為通式(II-A)、通式(II-B)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-F)、通式(II-G)。
在本案發明中雖含有至少一種以通式(II)表示的化合物,但較佳為含有1種至10種,特佳為含有1種至8種,其含量較佳為2至30質量%,更佳為2至20質量%。
本案發明的液晶組成物雖可進一步含有1種或2種以上選自以通式(III-A)至通式(III-J)表示之化合物群組的化合物作為第三成分,
但更佳為含有2種至10種選自通式(III-A)、(III-D)、(III-F)、(III-G)及(III-H)的化合物。且,R31及R32雖各別獨立地表示碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的烷氧基、碳原子數為2至10的烯基或碳原子數為2至10的烯氧基,但較佳為碳原子數為1至10的烷基、碳原子數為1至10的烷氧基或碳原子數為2至10的烯基,更佳為碳原子數1至5的烷基、碳原子數為1至5的烷氧基或碳原子數為2至5的烯基。
在本案發明中以通式(III)表示之化合物的含量係以10至90質量%為佳,較佳為20至80質量%,更佳為25至70質量%,特佳為30至65質量%。
本案發明的液晶組成物較佳為同時含有以通式(I)表示之化合物、以通式(II)表示之化合物、及選自以通式(III-A)至通式(III-J)表示之化合物群組的化合物,更佳為同時含有通式(I)、通式(II)及通式(III-A)。
本案發明的液晶組成物雖然在25℃的△ε為-2.0至-6.0,但較佳為-2.5至-5.5,特佳為-2.5至-5.0。在25℃的△n雖為0.08至0.13,但較佳為0.09至0.13,特佳為0.09至0.12。若更詳細說明,當對應於薄的晶胞間隙時,較佳為0.10至0.13,當對應厚的晶胞間隙時,較佳為0.08至0.10。在20℃的η雖為10至30mPa‧s,但較佳為10至25mPa‧s,特佳為10至20mPa‧s。Tni雖為60℃至120℃,但較佳為70℃至100℃,特佳為70℃至85℃。
本案發明的液晶組成物在除了上述的化合物以外,亦可含有通常之向列型液晶、層列型(smectic)液晶、膽固醇型(cholesteric)液晶、抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合性單體等。
在本案發明的液晶組成物中,為了提升其保存穩定性,亦可添加穩定劑。作為可使用的穩定劑,可列舉例如氫醌類、氫醌一烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、五倍子酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、β-萘胺類、β-萘酚類、亞硝基化合物等。
在本案發明的液晶組成物中,為了製作PS模式、PSA模式或PSVA模式等的液晶顯示元件,可含有聚合性化合物。作為可使用之聚合性化合物,可舉出以光等之能量線進行聚合的光聚合性單體等,作為結構,可列舉例如
聯苯衍生物、聯三苯衍生物等之具有六環複數連結之液晶骨架的聚合性化合物等。更具體而言,較佳為以通式(IV)表示的化合物。
X1至X12各別獨立地表示三氟甲基、三氟甲氧基、氟原子、氫原子或碳原子數為1至3的烷基,S1及S2係互相獨立地表示碳原子數為1至8的伸烷基或單鍵,該伸烷基中的1個-CH2-或未相鄰的2個以上之-CH2-可被取代成-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-,q表示0或1。)
再者,化合物中之R41及R42較佳為互相獨立地為通式(R-1)或(R-2),X1至X12較佳為各別獨立地為氟原子、氫原子或甲基,S1及S2較佳為互相獨立地為碳原子數為1至4的伸烷基、烷氧伸(alkoxylene)基或單鍵,S1及S2更佳為各別係單鍵。
較佳為含有1種或2種以上之聚合性化合物,該含量較佳為0.01質量%至2質量%。
含有上述聚合性化合物的液晶組成物,即使在不存在聚合起始劑的情況下亦進行聚合,但為了促進聚合,亦可含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可舉出安息香醚類、二苯基酮類、苯乙酮類、芐基縮酮類、氧化醯基膦(acyl phosphine oxide)類等。
使用本發明之液晶組成物的液晶顯示元件係兼具高速應答與抑制顯示不佳的有效用者,特別是有效用於主動矩陣驅動用液晶顯示元件,可適用於VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用。
以下雖舉出實施例而更詳細地說明本發明,但本發明係不受該等實施例所限制。又,在以下之實施例及比較例之組成物中的「%]係意味著『質量%』。
實施例中,所測定之特性係如下。
Tni:向列相-各向同性液體相轉移溫度(℃)
△n:在25℃之折射率各向異性
△ε:在25℃之介電常數各向異性
η:在20℃之黏度(mPa‧s)
以下顯示所調製之液晶組成物與其物性值。
顯示於實施例1之向列型液晶組成物的物性值為Tni:75.6℃、△n:0.116、△ε:-2.8、η:15.3mPa‧s。又,測定使用本液晶組成物之液晶顯示元件的應答速度時,其為7.6msec。再者,測定電壓保持率(VHR),則可確認具有高VHR。且,晶胞厚度為3.5μm、垂直配向膜為JALS2096,應答速度的測定條件係Von為5.5V、Voff為1.0V、測定溫度為20℃,使用AUTRONIC-MELCHERS公
司的DMS301。VHR的測定條件係電壓為5V、頻率為60Hz、溫度為60℃,使用TOYO Technica股份有限公司的VHR-1。
又,即使改變晶胞注入的條件(壓力及ODF法)亦未發現物性值變化,為無散亂、均一且顯示品質良好者。
以下顯示所調製之液晶組成物及其物性值。
顯示於比較例1的向列型液晶組成物係不包含本發明之通式(I),為Tni:76.0℃、△n:0.117、△ε:-2.9、η:18.5mPa‧s。當不使用以通式(I)表示之化合物而調整成與實施例1同樣的Tni、△n、△ε時,黏度變得比實施例1
高。又,測定使用本液晶組成物之液晶顯示元件的應答速度時,其為10.1msec。
相較於比較例1中顯示不使用以通式(I)表示之化合物的液晶組成物之事例,調製不使用以通式(II)表示之化合物的液晶組成物。
其物性值為Tni:76.3℃、△n:0.119、△ε:-2.8、η:17.8mPa‧s。當不使用以通式(II)表示之化合物而調整成與實施例1同樣的Tni、△n、△ε時,黏度變得比實施例1高。
藉此得知含有如本案發明之以通式(I)及通式(II)表示之化合物的液晶組成物可改善η。
再者,進行實施例1、比較例1及比較例2之低溫保存測試時,相對於在-30℃及-20℃下實施例1可維持向列型狀態2週,比較例1及比較例2則僅1週而無法維持向列型狀態,在第2週時則確認析出。因此,可確認實施例1在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
以下顯示所調製之液晶組成物及其物性值。
顯示於實施例2之向列型液晶組成物的物性值為Tni:78.1℃、△n:0.104、△ε:-2.9、η:15.5mPa‧s。該液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
以下顯示所調製之液晶組成物及其物性值。
顯示於實施例3之向列型液晶組成物的物性值為Tni:76.9℃、△n:0.098、△ε:-3.0、η:14.7mPa‧s。該液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
以下顯示所調製之液晶組成物及其物性值。
顯示於實施例4之向列型液晶組成物的物性值為Tni:77.4℃、△n:0.100、△ε:-2.9、η:14.9mPa‧s。該液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
藉由相對於99.7%之顯示於實施例1的向列型液晶組成物,添加0.3%之以通式(IV-a)表示的聚合性化合物並
使其均勻溶解而調製聚合性液晶組成物CLC-1。
CLC-1的物性係與顯示於實施例1之向列型液晶組成物的物性大致相同。以真空注入法將CLC-1注入晶胞間隙為3.5μm且已塗布有誘發垂面(homeotropic)配向之聚醯亞胺配向膜之附有ITO的晶胞。測定該晶胞的預傾角(晶體旋轉法)後,以頻率為1kHz施加1.8V的矩形波,同時經由隔絕320nm以下紫外線的濾光片,以高壓水銀燈照射紫外線於晶胞。將晶胞表面的照射強度調整為10mW/cm2並照射600秒,獲得已將聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。藉由聚合性化合物之聚合,可確認已產生對於液晶化合物之配向強制力。又,可確認垂直配向性液晶顯示元件具有優異的光學特性及高速應答性。
該聚合性液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
藉由相對於99.7%之顯示於實施例2的向列型液晶組成物,添加0.3%之以通式(IV-b)表示的聚合性化合物並使其均勻溶解而調製聚合性液晶組成物CLC-2。
CLC-2的物性係與顯示於實施例1之向列型液晶組
成物的物性大致相同。以真空注入法將CLC-2注入晶胞間隙為3.5μm且已塗布有誘發垂面配向之聚醯亞胺配向膜之附有ITO的晶胞。測定該晶胞的預傾角(晶體旋轉法)後,以頻率為1kHz施加1.8V的矩形波,同時經由隔絕320nm以下紫外線的濾光片,以高壓水銀燈照射紫外線於晶胞。將晶胞表面的照射強度調整為10mW/cm2並照射600秒,獲得已將聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。藉由聚合性化合物之聚合,可確認已產生對於液晶化合物之配向強制力。又,可確認垂直配向性液晶顯示元件具有優異的光學特性及高速應答性。
該聚合性液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
藉由相對於99.7%之顯示於實施例2的向列型液晶組成物,添加0.3%之以通式(IV-c)表示的聚合性化合物並均勻溶解而調製聚合性液晶組成物CLC-3。
CLC-3的物性係與顯示於實施例1之向列型液晶組成物的物性大致相同。以真空注入法將CLC-3注入晶胞間隙為3.5μm且已塗布有誘發垂面配向之聚醯亞胺配向膜之附有ITO的晶胞。測定該晶胞的預傾角(晶體旋轉法)後,以頻率為1kHz施加1.8V的矩形波,同時經由隔絕
320nm以下紫外線的濾光片,以高壓水銀燈照射紫外線於晶胞。將晶胞表面的照射強度調整為10mW/cm2並照射600秒,獲得已將聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。藉由聚合性化合物之聚合,可確認已產生對於液晶化合物之配向強制力。又,可確認垂直配向性液晶顯示元件具有優異的光學特性及高速應答性。
該聚合性液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
藉由相對於99.7%之顯示於實施例2的向列型液晶組成物,添加0.3%之以通式(IV-d)表示的聚合性化合物並均勻溶解而調製聚合性液晶組成物CLC-4。
CLC-4的物性係與顯示於實施例1之向列型液晶組成物的物性大致相同。以真空注入法將CLC-4注入晶胞間隙為3.5μm且已塗布有誘發垂面配向之聚醯亞胺配向膜之附有ITO的晶胞。測定該晶胞的預傾角(晶體旋轉法)後,以頻率為1kHz施加1.8V的矩形波,同時經由隔絕320nm以下紫外線的濾光片,以高壓水銀燈照射紫外線於晶胞。將晶胞表面的照射強度調整為10mW/cm2並照射600秒,獲得已將聚合性液晶組成物中的聚合性化合物聚合的垂直配向性液晶顯示元件。藉由將聚合性化合物進
行聚合,可確認已產生對於液晶化合物之配向強制力。又,可確認垂直配向性液晶顯示元件具有優異的光學特性及高速應答性。
該聚合性液晶組成物在-30℃及-20℃下維持向列型狀態2週。因此,可確認在寬廣的溫度範圍下維持向列型狀態,當使用時可為非常實用的液晶組成物。
Claims (12)
- 一種液晶組成物,其含有1種或2種以上選自以通式(I-1)表示之化合物群組中的化合物作為第一成分,含有1種或2種以上選自以通式(II-A)、通式(II-E)表示之化合物群組中的化合物作為第二成分,且含有以通式(III-A)表示之化合物、與1種或2種以上從包含以通式(III-F)及通式(III-H)表示之化合物的群組中所選出者作為第三成分,
- 如申請專利範圍第1項之液晶組成物,其中第一成分的含量為5至60質量%,第二成分的含量為2至30質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶組成物,其中含有1種或2種以上選自以通式(I-2)表示之化合物群組中的化合物作為該第一成分,
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶組成物,其中進一步含有1種或2種以上選自以通式(III-B)、通式(III-C)、通式(III-D)、通式(III-E)、通式(III-G)、通式(III-I)及通式(III-J)表示之化合物群組的化合物作為第三成分,
- 如申請專利範圍第4項之液晶組成物,其中進一步含有1種或2種以上選自以式(III-A’)表示之化合物群組的化合物作為第三成分,
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶組成物,其中第三成分的含量為10至90質量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶組成物,其中在25℃之介電常數各向異性△ε為-2.0至-6.0的範圍,在25℃之折射率各向異性△n為0.08至0.13的範圍,向列型相-各向同性液體相轉移溫度(Tni)為60℃至120℃的範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項之液晶組成物,其中含有聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第8項之液晶組成物,其中聚合性化合物為以通式(IV)表示之化合物,
- 一種液晶顯示元件,其使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶組成物。
- 一種主動矩陣驅動用液晶顯示元件,其使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶組成物。
- 一種VA模式、PSA模式、PSVA模式、IPS模式或ECB模式用液晶顯示元件,其使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶組成物。
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