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TWI564322B - 天然及合成橡膠之回收方法的改良 - Google Patents

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TWI564322B
TWI564322B TW095148225A TW95148225A TWI564322B TW I564322 B TWI564322 B TW I564322B TW 095148225 A TW095148225 A TW 095148225A TW 95148225 A TW95148225 A TW 95148225A TW I564322 B TWI564322 B TW I564322B
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Inventor
薩克哈 巴拉強德拉
Original Assignee
伊雷斯托默科技有限公司
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Description

天然及合成橡膠之回收方法的改良
本發明係關於彈料物件(如，自經硫化的天然橡膠或合成橡膠或其摻合物製成的輪胎、模塑品、手套和輪帶)的去硫化法。更特別地，本發明係關於有助於經硫化的彈性材料之去硫化處理之組成物及以該組成物處理經硫化的彈料以使得去硫化的彈性材料可被回收之去硫化法。
源自於使用過的橡膠物件之橡膠之回收在工業中已為習知且每年回收200,000噸使用過的橡膠。慣用的去硫化法(如，翻新(Reclaimator)法和Lancaster－Banbury法)使用高溫和觸媒來消化彈性材料，此消耗大量能量且大量降解的彈料材料經去硫化處理。得自這些方法之經去硫化處理的彈料基本上展現欠佳的物理性質並因此而使得這些彈料的再使用受到限制。例如，典型的去硫化橡膠之抗張強度不超過5至6MPa，而具有相同混合物之原始的天然橡膠所提供的強度高於20MPa。
慣用的橡膠去硫化法基本上由取得經硫化的橡膠碎屑、使其與觸媒摻合及使此摻合物在處理器中於超過170℃的溫度下超過4至6小時所構成。之後，所得材料被粉碎直到其成為片狀。所得的橡膠材料基本上以小部分地再使用(再循環)作為加工助劑(再生橡膠)或未經處理的橡膠混合物之稀釋劑。但是，品質欠佳的橡膠存在於該混合物中，會對最終硫化粒的物理和動力性質造成負面影響。
因為操作者不願意提高再生橡膠作為加工助劑的比例，所以，使用過的輪胎和其他彈性物件不利於環境。對於令人滿意的回收法或針對此日益提高的環境問題而改良目前的方法有明確的需求存在。除了試圖藉前述方法對使用過的橡膠去硫化，也有許多其他的研究針對此環境問題。其中包括粒化的輪胎碎屑於道路鋪設之使用、燃燒該碎屑以產生能量等。
慣用的方法或研究在解決此傷腦筋的問題上未能有任何確實的進展。
 發明總論
本發明係關於有效地回收經硫化的彈性材料之方法，其藉由提供成本有效的去硫化法，該方法開啟或“脫離(delink)”使用過的硫化彈料中之硫化的網絡結構之交聯且未過度地降解聚合物骨架。此方法的效能基本上係藉經去硫化(脫離)的彈料與天然或合成彈料的原始物理和動力性質有多接近(物理性質)而評斷。經去硫化的彈料與原始彈料越接近，則經去硫化的彈料於其他製程中的應用性就越寬。
本發明的一個特點是提供脫離用組成物，其為合併的固體劑形式，包含：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2－巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類(thiuram)、胍類、4,4'－二硫代嗎啉和亞磺醯胺類(sulphenamides)；和(iii)至少一種彈料脫離用活化劑。
另一特點中，本發明提出一種用以使硫化的彈料去硫化之方法，其中該方法包含以包含下列者之合併的固體劑形式之脫離用組成物處理硫化的彈料：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2－巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類、胍類、4,4'－二硫代嗎啉和亞磺醯胺類；和(iii)至少一種彈料脫離用活化劑，處理的時間和條件足以開啟或脫離經硫化的彈性材料，藉此提供可固化之經去硫化的彈性材料。
本發明之組成物包含能夠與一或多種活化劑一起進行彈料加速劑作用之化學化合物。此彈料加速劑，與一或多種活化劑併用時，能夠引發質子交換並因此具有開啟或“脫離”未經處理的彈性材料的硫化網絡的能力，以提供可回收之可固化的去硫化彈性材料。
所謂的“彈料”或“彈性材料”不僅是指合成的熱固性高聚合物，亦包括天然橡膠。應瞭解彈性材料具有拉伸至原長度的至少2倍且當放開時會迅速縮回至約其原長度的能力。除了天然橡膠以外，一些其他的彈性材料包括苯乙烯－丁二烯共聚物、聚氯丁二烯(氯平橡膠)、腈橡膠、丁基橡膠、多硫橡膠(“Thiolcol”)、順－1,4－聚異戊二烯橡膠、乙烯－丙烯三聚物(EPDM橡膠)、矽酮橡膠和聚胺基甲酸酯橡膠。這些彈性材料可經交聯或經硫加以固化而形成經硫化的彈性材料。
本發明特別係針對經過去硫化法之後，硫固化(硫化)的彈性材料(特別佳者是以硫固化的天然橡膠、丁基橡膠和其他硫固化的昂貴合成彈料)之回收。最佳地，用於能夠有效地回收經去硫化的天然橡膠，本發明針對硫固化的天然橡膠之去硫化法。
關於本發明之脫離用組成物，較佳加速劑是包括硫代胺基甲酸的鋅鹽之化合物混合物，以二甲基二硫代胺基甲酸鋅(下文中稱為“ZDMC”)與2－巰基苯並噻唑(下文中稱為“MBT”)或其衍生物為佳。
併用時，較佳地，ZDMC與MBT(或其衍生物)的莫耳比範圍約1：1至1：12。
前述作為較佳加速劑的ZDMC和MBT可以其他加速劑(其中的一些的活性可以較低)代替。下列(未完全涵蓋)為可代替ZDMC和MBT之已知加速劑的例子。
ZDMC可以其他二硫代胺基甲酸的鋅鹽(如，二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZBDC)和二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC))或以二烷基二硫代磷酸鋅(如，二丁基二硫代磷酸鋅)代替。
類似地，MBT可以其他噻唑加速劑(如，二硫化苯並噻唑(MBTS)或2-巰基苯並噻唑鋅(ZMBT))或亞磺醯胺加速劑(如，N-環己基-2-苯並噻唑亞磺胺(CBS)或N-第三丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(TBBS))或甲硫碳醯胺加速劑(如，二硫化四乙基甲硫碳醯胺(IFID)、二硫化四甲基甲硫碳醯胺(TMTD)或二硫化四苄基甲硫碳醯胺(TBETD))或以氮為基礎的加速劑(如，胍類、N,N'-二苯基胍、d-鄰甲苯基胍和4,4'-二硫代嗎啉)代替。
MBT(或MBT衍生物)或其他加速劑和ZDMC(或ZDMC衍生物)之組合藉脫離用活化劑(如，硬脂酸、氧化鋅和甲基丙烯酸)引發了質子交換反應。較佳地，此加速劑僅藉氧化鋅活化，更佳地，硬脂酸和氧化鋅之混合物可併用作為活化劑。
本發明之脫離用組成物以合併的固體劑形式製得及使用。所謂“合併的固體劑”是指組成物的組份以緊密的固體形式存在，使得加速劑和活化劑組份維持彼此緊密的狀態。較佳地，合併的物劑為丸粒、錠、磚或顆粒。最佳地，合併的固體劑是丸粒或錠，丸粒更佳。
組成物的丸粒和錠可藉用於如，藥品或農化工業慣用的造粒或成錠法形成。嫻於此技術者知道合併的固體劑的確實形狀並非重要的參數，且任何可得到的形狀屬本發明之範圍內。
本發明的丸粒可藉，如，含水或無水造粒法、直接壓縮或藉簡單擠壓法(其使用，如，以環滾動原理操作之慣用的丸粒研磨機)，而形成。
在此較後提到的系統中，丸粒研磨機具有圓筒狀的環或模具具有均勻間隔的縫隙和有孔呈徑向排列。擠壓係藉作用在模具面內面上的滾筒(其施以足夠的力量使得組成物的組份聚集並迫使聚集物穿過縫隙)而完成。至於自模具擠壓的聚集物，切片裝置(如，固定的刀)控制所得丸粒的長度。
欲有助於造粒/製錠法，組成物之組份可以另包含添加劑或賦形劑，如，水或黏合劑(如，澱粉、明膠或阿拉伯樹膠)。
例如，典型的造粒法可包含在混合機中徹底混合組份，以足夠的水潤濕此混合物以形成聚集物，擠壓，切成丸粒，乾燥此丸粒及之後將丸粒裝袋以儲存或運送。
如果其他添加劑欲含括於本發明之組成物中，較佳地，其添加的總量低於總脫離用組成物的10重量%。更佳地，任何其他添加劑於組成物中的總量低於5重量%。
但是，最佳地，本發明之組成物(合併的固體劑形式)僅含有：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2－巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類、胍類、4,4'－二硫代嗎啉和亞磺醯胺類；和(iii)至少一種彈料脫離用活化劑。
亦即，最佳體系中，本發明之合併的固體劑形式之脫離用組成物不包括任何其他添加劑。其優點之一在於本發明之脫離用組成物不含已知的有害脫離劑，伸己四胺。
本發明之組成物的主要優點直接係關於合併固體劑形式之組成物。在以前的去硫化法中，其使用的脫離用加速劑/活化劑通常包括分散劑，特別是二乙二醇或三乙二醇。含括此分散劑會造成活性成份(其有在整體中脫離的趨勢，特別是，如，高密度的氧化鋅)的密度差。認為此會導致加速劑之無效率的活化作用。欲抑制脫離作用，二醇類(和其他二醇)曾被用以結合成份。例如，US5,770,632揭示一種脫離用組成物，其包含MBT、ZDMC、硬脂酸、氧化鋅、硫和二乙二醇，其為糊狀物。根據描述，添加乙二醇以有助於粉狀組份之分散作用且認為其可進一步活化此混合物。
本發明者檢證以前技術的系統的問題在於引入乙二醇不僅提高產製成本，亦造成硫化彈料/脫離用混合物吸收大量濕氣，此為所不欲者。因吸收濕氣和脫離用組成物結水珠而存在的水另會使得加工無效率及通過研磨滾筒的通道濕滑。
本發明克服此脫離問題，此因加速劑/活化劑組份以固體形式合併，此意謂活化劑/加速劑彼此維持緊密，得以達到有效脫離之故。同樣地，沒有乙二醇分散劑存在意謂脫離用組成物沒有吸收大量濕氣的趨勢。
亦述於US5,770,632中的是在母料混合法中，以脫離用組成物使得橡膠去硫化。母料混合法基本上用於工業以均勻地分散小量物劑。在此母料混合法中，脫離用組成物先與未經處理的橡膠混合，脫離用組成物與橡膠的比介於90：10至40：60之間。此母料混合物於之後與硫化橡膠碎屑以能夠確保脫離用組成物與硫化橡膠之最終比例為6：100(重量份)之比例混合。此最終混合物經粉碎，此處，研磨溫度不得超過70℃。藉由使冷卻水循環通過研磨機的滾筒而調整溫度。
如前述者，本發明者已藉由將脫離用組成物調配成合併的固體劑(如，丸粒)的方式，克服以前技術方法的分散問題。組成物為合併的固體劑形式的另一優點係關於脫離用組成物分散的容易度，此有效地免除母料混合的必要性。
此合併的固體劑形式的脫離用組成物尚有其他優點。不須以添加的分散劑稀釋活性成份，可以明顯降低去硫化法所須之脫離用組成物的量。例如，在US5,770,632中所述的方法要求脫離用組成物與橡膠的比為6：100(重量比)。反之，丸粒形式的脫離用組成物於1至2份脫離用組成物/100份硫化橡膠碎屑時，可以有效地進行去硫化法。
此外，在Lancaster－Banbury去硫化法期間內的高溫、壓力和剪力下，可以有效地使用合併的固體劑。
據此，本發明的另一特點提供一種用以使硫化的彈料去硫化之方法，其中該方法包含以包含下列者之合併的固體劑形式之脫離用組成物處理硫化的彈料：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2－巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類、胍類、4,4'－二硫代嗎啉和亞磺醯胺類；和(iii)至少一種彈料脫離用活化劑，處理的時間和條件足以開啟或脫離經硫化的彈性材料，藉此提供可固化之經去硫化的彈性材料。
較佳地，此方法的溫度維持介於90至105℃之間。其優於以前技術者(如，US5,770,632)之處在於其免除與使得研磨機的溫度維持低於70℃相關之外加的經濟和工程負擔。
使用丸粒形式之脫離劑之方法可用於任何經硫固化的天然或合成彈料。在較早的母料混合法(如，US5,770,632)中，用以摻雜脫離用化學品的橡膠必須視各種硫化橡膠類型而改變。使用合併的固體劑形式(特別是丸粒)，則無此相容性的問題。
一個較佳體系中，此方法包含經硫化之使用過的彈料碎屑或源自於硫之硫化反應的粉末之去硫化作用。這些碎屑與本發明的脫離用丸粒以1.5至2份/100份碎屑的比例在高剪力研磨機或混合機中摻合。研磨機或混合機中的溫度以不超過90－95℃為佳。混合時間以控制至不超過5至6分鐘為佳且如果溫度升至超過90℃，則開啟混合機的蓋子且之後關上，藉此降低溫度。
本方法得到之去硫化的彈性材料可藉後續製造、模塑和/或硫化法再使用(回收)以製造物件。可製自去硫化的彈性材料的典型物件包括輪胎、車墊、地毯襯底、電力隔絕零件或層、工業輪胎、管和翻新輪胎。
本發明提供更有效的去硫化法並因此提供回收法，其未預期去硫化的產物以100%量再使用，此視產物而定，適當之未經處理的橡膠化合物與去硫化的材料以約10%至30%的濃度混合。但100%的去硫化材料可用於低目標應用。
嫻於此技術者知道此處所述之發明以此處明確描述者以外者作出變化和修飾。應瞭解本發明包括涵蓋於精神和範圍內之所有的該變化和修飾。本發明亦包括此說明書中所指或所示的所有的步驟、特徵、組成物和化合物(單獨或組合)及該步驟或特徵中之任何二或多者之任何或所有組合。
現將參考下列實例地描述本發明的某些體系，但下列實例僅作說明之用且不欲限制前文中概括表述之範圍。
實例 實例1
40mesh輪胎粉末與脫離用丸粒以100份粉末/2份丸粒的比例混合。少量的塑化劑於終了時添加以控制混合物的黏度。經去硫化的材料倒在滾筒研磨機上。此材料於之後與新製的輪胎胎面混合物以表1中所示的不同比例混合。
此說明書和之後的申請專利範圍中，除非特別聲明，否則，應瞭解“包含”一詞是指所述的一個整體或一個步驟或多個整體或步驟的一部分，且未將任何其他的一個整體或一個步驟或多個整體或步驟的一部分排除在外。
此說明書中之與任何以前的文獻(或自其得到的資訊)或已知事項有關的參考資料不是，且不應被視為公認或容許者，或者，以前文獻(或自其得到的資訊)或構成一般認知部分的已知事項的任何建議形式屬此說明書之研究範圍內。

Claims (30)

  1. 一種脫離用組成物，其為合併的固體劑形式，包含：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2-巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類(thiuram)、胍類、4,4'-二硫代嗎啉和亞磺醯胺類(sulphenamides)；和(iii)至少一種選自硬脂酸、氧化鋅和甲基丙烯酸中之彈料脫離用活化劑；其中該脫離用組成物不包含二醇類。
  2. 如申請專利範圍第1項之脫離用組成物，其中彈料加速劑選自下列者：(i)二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅和二苄基二硫代胺基甲酸鋅；及(ii)2-巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑鋅和二硫化苯並噻唑、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺和N-第三丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺；二硫化四乙基甲硫碳醯胺、二硫化四甲基甲硫碳醯胺和二硫化四苄基甲硫碳醯胺、胍類、N,N'-二苯基胍、二-鄰甲苯基胍和4,4'-二硫代嗎啉。
  3. 如申請專利範圍第2項之脫離用組成物，其中彈料加速劑選自下列者：(i)二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅和二苄基二硫代胺基甲酸鋅；及(ii)2-巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑鋅和二硫化苯並噻 唑。
  4. 如申請專利範圍第1項之脫離用組成物，其中彈料加速劑是二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)和2-巰基苯並噻唑(MBT)。
  5. 如申請專利範圍第4項之脫離用組成物，其中ZDMC與MBT的莫耳比範圍1：1至1：12。
  6. 如申請專利範圍第1項之脫離用組成物，其中活化劑組份是硬脂酸和氧化鋅之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之脫離用組成物，其中合併的固體劑是丸粒。
  8. 如申請專利範圍第7項之脫離用組成物，其另包含添加劑或賦形劑以有助於造粒法，其中添加劑或賦形劑的總量低於以總脫離用組成物計之5重量%。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之脫離用組成物，其用於經硫固化的(硫化的)橡膠之脫離。
  10. 一種合併的固體劑形式之脫離用組成物，其僅含有：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2-巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類、胍類、4,4'-二硫代嗎啉和亞磺醯胺類；和(iii)至少一種彈料脫離用活化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之脫離用組成物，其中彈料加速劑選自下列者：(i)二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅和二苄基二硫代胺基甲酸鋅；及(ii)2-巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑鋅和二硫化苯並噻 唑、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺和N-第三丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺；二硫化四乙基甲硫碳醯胺、二硫化四甲基甲硫碳醯胺和二硫化四苄基甲硫碳醯胺、胍類、N,N'-二苯基胍、二-鄰甲苯基胍和4,4'-二硫代嗎啉。
  12. 如申請專利範圍第11項之脫離用組成物，其中彈料加速劑選自下列者：(i)二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅和二苄基二硫代胺基甲酸鋅；及(ii)2-巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑鋅和二硫化苯並噻唑。
  13. 如申請專利範圍第12項之脫離用組成物，其中彈料加速劑是二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)和2-巰基苯並噻唑(MBT)。
  14. 如申請專利範圍第13項之脫離用組成物，其中ZDMC與MBT的莫耳比範圍1：1至1：12。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之脫離用組成物，其中活化劑組份是硬脂酸和氧化鋅之混合物。
  16. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之脫離用組成物，其用於經硫固化的(硫化的)橡膠之脫離。
  17. 一種用以使硫化的彈料去硫化之方法，其中該方法包含以包含下列者之合併的固體劑形式之脫離用組成物處理硫化的彈料：(i)一或多種彈料脫離用加速劑，選自硫代胺基甲酸的鋅鹽和二烷基二硫代磷酸的鋅鹽；和(ii)一或多種彈料脫離用加速劑，選自2-巰基苯並噻唑或其衍生物、甲硫碳醯胺類、胍類、4,4'-二硫代嗎啉和亞磺醯胺類；和 (iii)至少一種彈料脫離用活化劑，處理的時間為不少於6分鐘，和處理之溫度為介於90℃與105℃之間，以開啟或脫離經硫化的彈性材料，藉此提供可固化之經去硫化的彈性材料。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中彈料加速劑選自下列者：(i)二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅和二苄基二硫代胺基甲酸鋅；及(ii)2-巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑鋅和二硫化苯並噻唑、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺和N-第三丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺；二硫化四乙基甲硫碳醯胺、二硫化四甲基甲硫碳醯胺和二硫化四苄基甲硫碳醯胺、胍類、N,N'-二苯基胍、二-鄰甲苯基胍和4,4'-二硫代嗎啉。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中彈料加速劑選自下列者：(i)二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅和二苄基二硫代胺基甲酸鋅；及(ii)2-巰基苯並噻唑、巰基苯並噻唑鋅和二硫化苯並噻唑。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中彈料加速劑是二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)和2-巰基苯並噻唑(MBT)。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中ZDMC與MBT的莫耳比範圍1：1至1：12。
  22. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之方法，其中活化劑組份是硬脂酸和氧化鋅之混合物。
  23. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之方法，其中合併的固體劑是丸粒。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該組成物另包含添加劑或賦形劑以有助於造粒法，其中添加劑或賦形劑的總量低於以總脫離用組成物計之5重量%。
  25. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之方法，其中脫離係於100℃至105℃的溫度範圍內，以經控制的方式引發。
  26. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之方法，其中1至2份的脫離用組成物與100份該硫化的彈料混合。
  27. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之方法，其中所用之硫化的彈料為衍生自天然橡膠、合成橡膠或其摻合物者。
  28. 如申請專利範圍第17至21項中任一項之方法，其中硫化的彈料為碎屑狀形式。
  29. 一種用以自藉申請專利範圍第17至28項中任一項之方法製得之去硫化的彈料製造物件之方法，其中去硫化的彈料藉由製造、模塑和/或硫化作用而被加工成彈性物件。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中物件選自輪胎、車墊、地毯襯底、電力隔絕零件或層、工業輪胎、管、翻新輪胎。
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