TWI433818B

TWI433818B - Purification method of pollutants containing organic chemical substances

Info

Publication number: TWI433818B
Application number: TW95149178A
Authority: TW
Inventors: Hiroyasu Nagase; Kazuhisa Miyamoto; Kazumasa Hirata; Hiroshi Saito
Original assignee: Univ Osaka; Esri Co Ltd
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2014-04-11
Also published as: JPWO2007074776A1; PL1980296T3; EP1980296B1; DK1980296T3; US20100234666A1; HRP20140401T1; EP1980296A1; EP1980296A4; WO2007074776A1; JP5403531B2; ES2453942T3; AR058876A1; US20160176726A1; US9309164B2; TW200730443A

Description

含有有機化學物質之被污染物的淨化方法

技術領域

本發明係關於一種在水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物以及離子性過渡金屬化合物存在下之含有有機化學物質之被污染物的淨化方法及淨化系統。

背景技術

近年來，有機化學物質所引起之環境污染已在世界各地成為問題。特別是，芳香族化合物之中有許多具有生物毒性、致癌性、誘突變性(Mutagenicity)及環境荷爾蒙活性等，對於人類及生態系的影響令人恐懼。

為防止有機化學物質引起之環境污染，現已進行各種之法規限制，但現狀仍是未能表現出充分之效果。這是因為工廠廢水、家庭廢水及廢棄物掩埋處分場之滲出水等未受到充分淨化即排出至環境中。因此，為解決此種環境污染問題，必須使已受到污染之廢水等充分淨化後再排出至環境中。

可能成為環境污染之污染源的有機化學物質可列舉如烷基酚類、雙酚A、戴奧辛類及PCB等。該等均是呈難分解性且具有環境荷爾蒙活性的物質，即使只有低濃度，對人類及生態系造成不良影響的可能性甚高。

分解、去除此等有機化學物質(以下，有時記載為污染物質)之方法，舉例來說，有利用微生物之生物方法(如非專利文獻1)、使用活性碳等吸附劑之物理方法(如非專利文獻2)及照射紫外線使有機化學物質分解之化學方法(如非專利文獻3)等。然而，生物方法難以僅藉1種微生物來分解多種污染物質，必須針對各污染物質探索合適之微生物。此外，即使取得合適之微生物，亦必須設定成該微生物在實際處理可發揮充分分解能力之條件。再者，因微生物之污染物質分解速度緩慢，亦有在分解及去除上甚耗時的問題。另一方面，以物理方法雖可吸附多種污染物質，但必須進一步處理經回收之污染物質。此外，於化學方法中，採溫和方法則有機化學物質之分解速度緩慢，且依有機化學物質種類不同而有無法分解者，為使分解速度加速必須使用有害之化學物質(氧化劑、強酸等)。

因上述技術背景，現今正需要一種可處理多種污染物質、處理時間短、安全且簡單之污染物質的分解及去除方法。

【非專利文獻1】World Journal of Microbiology & Biotechnology,20,517－522(2004).【非專利文獻2】Chemosphere,58,1535－1545(2005).【非專利文獻3】Journal of Hazardous Materials,B101,301－314(2003).

發明之揭示

本發明之主要目的在於提供一種簡易之含有有機化學物質之被污染物的淨化方法以及一種含有有機化學物質之被污染物的淨化系統，其等可分解多種有機化學物質(污染物質)，且即使於短暫之處理時間內亦可發揮充分之分解能力者。

本案發明人發現，於有機化學物質(污染物質)中混合特定之金屬化合物及離子性過渡金屬化合物後再進行光照射，可有效率地分解污染物質，使有機化學物質不溶性化而成為固態物(經分解之有機化學物質之不溶物)而可容易地被回收。藉光照射(紫外線照射)來分解污染物質之方法已是習知技術，但是，藉由添加特定之金屬化合物可大幅提高各種污染物質之分解速度，使迄今無法分解之污染物質可分解化，更可加入氯化鈷等離子性過渡金屬化合物藉此促進經分解之有機化學物質不溶性化而成為不溶物質進行回收等，則是本案發明人初次發現者。本發明係以上述見解作為基礎，更反覆精心研究後方得以完成者。

本發明可提供下述之含有有機化學物質之被污染物的淨化方法，以及含有有機化學物質之被污染物的淨化系統。

第1項一種含有有機化學物質之被污染物的淨化方法，包含下述步驟，即：於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)至少1種離子性過渡金屬化合物之存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射。

第2項如第1項之方法，其包含：第1步驟，係將(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)至少1種離子性過渡金屬化合物添加至含有有機化學物質之被污染物中；及，第2步驟，係對第1步驟製得之混合物進行光照射。

第3項如第1項之方法，其中該水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物係選自於由鈣、鎂、鉀及鈉所構成群組中之至少1種金屬的化合物。

第4項如第1項之方法，其中前述(i)及(ii)之化合物中之至少一者係附著於載體上。

第5項如第1項之方法，其中前述(i)及(ii)之化合物係使用(i)之化合物上附著有(ii)之化合物者。

第6項如第1項之方法，其中前述(ii)之化合物係選自於由鈷、錳、鐵、鎳、銅及鋅所構成群組中之至少1種過渡金屬的化合物。

第7項如第1項之方法，其更包含第3步驟，該第3步驟係對含有有機化學物質之被污染物進行光照射後，再分離從該有機化學物質產生之不溶性物質者。

第8項如第1項之方法，其中(i)之化合物係使用白雲石。

第9項如第1項之方法，其中該有機化學物質為環境荷爾蒙或農藥。

第10項如第1項之方法，其中該有機化學物質為有機氯化合物或芳香族化合物。

第11項如第1項之方法，其中該有機化學物質為多氯聯苯(PCB)或戴奧辛。

第12項如第1項之方法，其中該有機化學物質係選自於由鄰氯酚、對氯酚、2,4－二氯酚、對第三丁基酚、1－萘酚、3,5－二甲苯酚、貝芬替(carbendazim)、17β－雌二醇(17β－estradiol)及雙酚A所構成群組中之至少1種。

第13 項如第1項之方法，其係對被污染物添加以金屬鹽之單位計為0.00005~50重量%的(i)之化合物。

第14項如第1項之方法，其係對被污染物添加0.01~10mM的(ii)之化合物。

第15項如第1項之方法，其中該光照射所使用之光為紫外線。

第16項如第1項之方法，其中該含有有機化學物質之被污染物係選自於由工廠廢水、農業廢水、家庭廢水、污水、廢棄物處分場之滲出水、廢氣、污染土壤、污泥及焚化灰燼所構成群組中之至少1種。

第17項一種含有有機化學物質之被污染物的淨化方法，包含：步驟I，係於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物中之至少1種存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射者；及，步驟II，係於該步驟I後，添加(ii)至少1種之離子性過渡金屬化合物者。

第18項如第17項之方法，其更包含步驟III，該步驟III係於該步驟I及II後，分離出從有機化學物產生之不溶性物質者。

第19項一種含有有機化學物質之被污染物的淨化系統，包含一光反應器，該光反應器係用以於水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物中之至少1種與至少1種離子性過渡金屬化合物存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射者。

第20項如第19項之淨化系統，其更含有用以分離與回收該光反應器中所產生之不溶性物質的分離回收裝置。

本發明之含有有機化學物質之被污染物的淨化方法可於相同條件下對非常多種之污染物質進行處理，因此，在含有多種有機化學物質之水或土壤等的淨化處理上極為有用。此外，本發明淨化方法之分解速度非常快速，可在短時間內進行有機化學物質之分解處理，過於淨化系統之小型化及大量之廢水處理等。再者，由於本發明之方法可使業經分解之有機化學物質成為不溶物而加以分離回收，而亦具有優異之有機化學物質(被污染物中之污染源)除去作用，甚過於應用在淨化被污染物的目的上。

本發明之方法並非使有機化學物質無機化，而是使經分解之有機化學物質高分子化而不溶性化進而可容易回收者，在具有優異回收性之觀點上與習知之處理方法不同。

再者，在被污染物中所含有機化學物質之濃度為低濃度時，以習知技術而言，欲淨化污染物不是甚為困難就是根本不可能。然而，本發明之方法即使在此種情況下亦可發揮優異之被污染物淨化作用，而適於利用在各種被污染物上。

本發明之方法中，亦可將白雲石用作(i)之化合物的混合物。迄今白雲石亦用作食品及肥料等，安全性已受到確認。再者，因白雲石價廉而容易取得，可建構出非常低成本之淨化系統。

如前述，本發明之含有有機化學物質之被污染物的淨化方法係一種極為簡易且安全之方法，水及土壤等被污染物之淨化作用優異，實用性甚高。

本發明之最佳實施形態 1.含有有機化學物質之被污染物的淨化方法

本發明包含下述方法：第1方法，係於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)至少1種之離子性過渡金屬化合物存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射者；及第2方法，係於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物中之至少1種存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射，之後再添加(ii)至少1種之離子性過渡金屬化合物者。

茲就第1方法與第2方法加以詳述於下。

[第1方法]

於本發明之第1方法中，係於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)至少1種之離子性過渡金屬化合物存在下，進行光照射者。

具體而言，本發明之淨化方法主要有以下2個步驟：(1)第1步驟，係將(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物(以下，亦可能記載為(i)之化合物)與(ii)離子性過渡金屬化合物(以下，亦可能記載為(ii)之化合物)添加至含有有機化學物質之被污染物中，再依需要進行混合者；及(2)第2步驟，係對第1步驟製得之混合物進行光照射者。

於前述二步驟中，亦可依需要而更加入(3)第3步驟，其係用以分離、回收業經不溶性化之有機化學物質者。

茲就本發明之含有有機化學物質之被污染物的淨化方法加以詳述於下。

(1)第1步驟於第1步驟中，係將(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)離子性過渡金屬化合物添加至業經有機化學物質污染之被污染物中。於本步驟中，宜使(i)之化合物及(ii)之化合物與含有有機化學物質之被污染物在光照射前預先混合，或在光照射之同時進行混合。

(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物於本發明中，所使用之(i)之化合物係一種含有鹼金屬或鹼土族金屬元素作為構成原子，且可溶解於水中之化合物。更詳言之，可列舉如鈣、鎂、鉀及鈉等之氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽及氧化物等。

舉例來說，(i)之化合物可使用：氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀及氫氧化鈉等之氫氧化物；硝酸鈣、碳酸鈣、硝酸鎂、碳酸鎂、硝酸鉀、碳酸鉀、硝酸鈉及碳酸鈉等之無機酸鹽；乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鉀、乙酸鈉、檸檬酸鈣、檸檬酸鎂、檸檬酸鉀及檸檬酸鈉等之有機酸鹽；氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀及氧化鈉等之氧化物。

該等金屬化合物之中，從分解有機化學物質之觀點來看，以氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鉀及氫氧化鈉為佳。

前述金屬化合物可單獨使用亦可將2種以上組合使用。此外，(i)之化合物可使用天然礦物，而此種天然礦物可例示如白雲石。

白雲石(Dolomite)之別名亦稱為苦灰石或白雲石，係一種以鈣及鎂為主成分之混合物。白雲石中含有碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鎂等。於本發明中，該等構成成分之含有比例並未特別受限，可直接使用存在於自然界中之白雲石。一般而言，存在於自然界中之白雲石含有約30重量%之鈣及約15重量%之鎂，可依照該等金屬之含量而適當調整白雲石之使用量。

此外，亦可採用使天然白雲石經焙燒、水合及熟成等加工而成之白雲石。此種白雲石可列舉如輕燒白雲石、消化白雲石、白雲石熟料(Clinkered dolomite)、白雲石灰泥(Dolomite plaster)及鎂鈣石灰等。

為達到本發明之效果，本發明所使用之(i)之化合物可加以適當調整，一般而言，於處理時(即，(i)之化合物與(ii)之化合物添加至被污染物時)，相對於被污染物與(i)之化合物及(ii)之化合物的總量，所添加(i)之化合物的濃度以金屬化合物之單位計係0.00005重量%程度~50重量%程度，且較佳為0.001重量%程度~30重量%程度。若為此種濃度，(i)之化合物可未完全溶解，且一部分可以呈固態物及粒子等不溶於水的狀態存在。此外，若為白雲石，則宜於光照射時以0.0005~10重量%程度(較佳為0.01~1重量%程度)之濃度條件下與有機化學物質共存。若為上述比例，可有效率地分解多種有機化學物質。

(ii)離子性過渡金屬化合物於本發明中，離子性過渡金屬化合物係指：於水溶液中或含有前述濃度之(i)之化合物的水溶液中，過渡金屬可成為離子之金屬化合物。

此種離子性過渡金屬可使用習用公知者，可列舉如錳、鐵、鈷、鎳、銅及鋅等，且較佳為鈷及鐵。該等金屬之金屬化合物可列舉如氯化鈷、溴化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、磷酸鈷、乙酸鈷、乙二胺四乙酸鈷、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵、磷酸鐵及乙二胺四乙酸鐵等。其中，以回收性之觀點看來，尤以氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鐵、硫酸鐵及硝酸鐵為佳。

為達成本發明之效果，本發明所使用之離子性過渡金屬化合物可適宜調整，但一般而言，於處理時(即(i)之化合物與(ii)之化合物添加至被污染物時)，相對於被污染物與(i)之化合物及(ii)之化合物的總量，係添加至(ii)之化合物的濃度達0.01~10mM程度(較佳為0.1~1mM程度)。若為前述比例，可有效率地分解多種有機化學物質。

本發明中所用之(i)及(ii)之化合物中之至少一者可於附著在陶瓷及活性碳等載體的狀態下使用。

此外，(i)及(ii)之化合物亦可採用(ii)之化合物附著於(i)之化合物而成者。

含有有機化學物質之被污染物本發明之分解方法中，分解對象之有機化學物質即是環境污染成因之有機化學物質。此種有機化學物質可列舉如環境荷爾蒙及農藥等。環境荷爾蒙可列舉如：多氯二聯苯戴奧辛(polychlorinated dibenzo－p－dioxin,PCDD)及多氯二聯苯呋喃(Polychlorinated dibenzofuran,PCDF)等之戴奧辛類；平面多氯聯苯等之多氯聯苯(PCB)類；鄰氯酚、對氯酚、2,4－二氯酚等之氯酚類有機氯化合物；對第三丁基酚及3,5－二甲苯酚等之烷基酚類；雙酚A及1－萘酚等之芳香族化合物；17β－雌二醇等天然雌激素等。此外，農藥可列舉如2,4－二氯苯氧基乙酸(2,4－D)及貝芬替等。

特別是如鄰氯酚、對氯酚、2,4－二氯酚、對第三丁基酚、1－萘酚、3,5－二甲苯酚、雙酚A、貝芬替及17β－雌二醇等，若僅以迄今使用之紫外線照射，分解效率極低，藉由添加(i)之化合物並進行光照射，分解效率顯著提高且分解速度變得極大。更者，若按照本發明之方法，除了(i)之化合物外更含有(ii)之化合物，藉此可促進經分解之有機化學物質不溶性化，進而產生其尺寸可容易過濾的不溶物質。於本發明中，所謂不溶物質係指，藉光照射而分解之有機化學物質經不溶性化後產生之不溶於水的固態物，包含浮遊物及沉澱物等。

前述有機化學物質可以任何形態存在。舉例來說，本發明淨化對象之含有有機化學物質之被污染物可為在下述物質中含有上述有機化學物質者，如：土壤；污泥；焚燒灰燼；工廠廢水、家庭廢水、污水、河川、廢棄物處分場之滲出水(從廢棄物處理場之土壤滲出的水)等水；農作物等食品；廢氣；宇宙航站等產生之廢棄物等。

將該有機化學物質與(i)之化合物(及(ii)之化合物)混合，且宜攪拌成均勻之混合物。此時，可依需要而添加水，添加量並未特別受限，可依含有有機化學物質之被污染物的量及狀態以及(i)之化合物(及(ii)之化合物)的配合量來適當加以設定。

舉例而言，本發明之方法在被污染物中所含之有機化學物質濃度為約0.1nM~約1M程度的範圍內均有效。

特別是，就習知方法而言，有機化學物質為低濃度時，被污染物之淨化係非常困難或是根本不可能。但是，本發明之方法對於此種低濃度者亦可有效作用。

(2)第2步驟於第2步驟中，係對第1步驟所製得之混合物照射光者。

光照射對前述(1)第1步驟所得之水溶液或漿料等混合物進行光照射。光僅需可照射到該混合物即可，照射範圍等並未特別受限，但全面照射可有效率地引起分解反應，較為有利。為使光均勻地照射混合物，可於光照射期間進行攪拌，或於反應器等之中進行光照射。光照射係於常溫或該環境之大氣溫度下進行0.1秒~24小時程度，較佳為1秒~10小時，而以10秒~3小時程度更佳。

光照射所使用之光的種類以紫外線特別有效。光照射所用之光源僅需為可發出含有紫外線之光的物品即可，並未特別受限，可列舉如太陽光等之自然光；螢光燈、殺菌燈、水銀燈、重氫燈、氙燈、鹵素燈、鎢燈及LED等之人工光。

此外，光之照射強度係因光之種類而異，照射強度越大越好，但並未特別受限，通常可以0.1mWcm^-2 以上來適宜設定。例如，若為紫外線，通常為0.1mWcm^-2 以上，較佳為0.1~1000000mWcm^-2 程度，而以1~1000000mWcm^-2 程度更佳。

(3)第3步驟

於第3步驟中，將第2步驟產生之不溶物質加以分離、回收。

分離回收

於本發明中，係藉由添加(ii)之化合物來引起有機化學物質之不溶性化，產生經無害化之不溶物質，因此，亦可將不溶物質加以分離、回收。

該不溶物質之分離及回收可利用習知之裝置及方法，按照被污染物之狀態而加以適宜選擇，但舉例來說，可列舉如集塵機、管柱、過濾裝置、渦錐(Cyclone)及離心分離機等。

[第2方法]

本發明亦提供包含下述步驟之淨化方法。本第2方法包含下述步驟：於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物中之至少1種存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射(以下記載為步驟I)；及，於該步驟I後，添加(ii)至少1種(ii)之化合物(以下記載為步驟II)。

前述步驟I所使用之(i)之化合物的種類、被污染物的種類、有機化學物質的種類及光照射條件等係與前述第1方法相同。(i)之化合物的添加量僅需設定成與前述第1方法中(i)之化合物的添加量(相對於被污染物與(i)之化合物及(ii)之化合物的總量)相同即可。

此外，本第2方法中之步驟II所用之(ii)之化合物的種類及添加量亦與前述第1方法中之第1步驟相同。

於第2方法之步驟II中，係將(ii)之化合物添加至光照射後之(i)之化合物與含有有機化學物質之被污染物的混合物中，再依需要而混合後(或是一邊混合)，於常溫或該環境之大氣溫度下，處理0.1秒~24小時程度(較佳為1秒~10小時程度，更佳為10秒~3小時程度)。處理中亦可依需要而攪拌。此外，為促進反應，亦可提高溫度。如此，有機化學物質被不溶性化。

此外，本第2方法與前述第1方法相同，可在步驟II後追加步驟III，以分離並回收業經不溶性化之有機化學物質。

應用

本發明之淨化方法中，無論第1方法或第2方法，均可應用於水、焚燒灰燼、土壤、污泥、食品、有機溶劑、油及廢氣等各種含有有機化學物質之被污染物。

舉例來說，以淨化污染水為目的時，可將污染水儲於反應器及處理池等，再添加(i)之化合物(及(ii)之化合物)並進行光照射，藉此分解有機化學物質。再者，依照本發明之方法，係藉由添加(ii)之化合物來促進有機化學物質不溶性化，故而將產生業經無害化之不溶物質。將此種不溶物質過濾(分離)再回收，藉此可從廢水中去除有機化學物質。另外，處理後之廢水的中和處理等亦可依照習知方法(如添加酸)而輕易地進行。

或者，亦可使污染水通過充填有(i)之化合物(及(ii)之化合物)的管柱，而製成含有(i)之化合物(及(ii)之化合物)的水溶液，再進行光照射以使污染水中之有機化學物質分解。

此外，以淨化污染土壤或焚燒灰燼為目的時，可列舉如於土壤等中添加(i)之化合物(及(ii)之化合物)，並依需要而添加水製成漿料狀，再於反應器中一邊攪拌一邊進行光照射之方法。此時，經分解之有機化學物質已無害化，更不溶性化而成為固態物(不溶物質)。因此，經分解之有機化學物質之不溶物質雖將殘留於處理後之土壤中，但無需進行分離。

以淨化廢氣為目的時，係於水蒸氣存在下，將含有(i)之化合物及(ii)之化合物的溶液噴霧至含有廢氣的空間中，再進行光照射。或是，將含有(i)之化合物及(ii)之化合物的微粒子供至含有廢氣之空間，再依需要一邊攪拌空氣，更使水蒸氣共存，一邊進行光照射。此時，可依需要而以集塵機等去除不溶物質。或者，將廢氣充至含有(i)之化合物及(ii)之化合物的溶液中使其起泡，並進行光照射，再依需要而分離回收不溶物質。

此外，其他方法可列舉如：使廢氣通過已載持有(i)或(ii)之化合物中之至少一者的載體等，藉此使含有有機化學物質之被污染物與(i)或(ii)之化合物接觸的方法。

被污染物為油等非水溶性之液體時，可使已受有機化學物質污染之油與含有(i)之化合物及(ii)之化合物的水溶液藉由習知之乳化劑及乳化裝置等而乳化，再進行光照射，再依需要來分離、回收不溶物質。

將本發明應用在農作物等食品時，係指將留在蔬菜等之葉及果實等的農藥去除或使其無害化。例如，若為生長在田裡的蔬菜，則可散佈(i)之化合物及(ii)之化合物的混合物，曝曬於太陽光下使有機化學物質分解而成為不溶性化之粒子。此時，洗淨蔬菜即可除去有機化學物質之不溶物質。

此外，依照本發明之方法，可處理宇宙航站等之在宇宙空間中產生的廢棄物。於宇宙航站中，可有效利用含有多量紫外線之太陽光。於宇宙環境中，大多無法適切地維持微生物之生育條件，難以透過習知之生物方法處理有機化學物質。相對於此，若為本發明之方法，則無需利用微生物，可藉極簡易之方法來有效分解有機化學物質。

本發明之有機化學物質之處理方法的實施溫度並未特別受限，可為欲實施之環境下的溫度(氣溫)。

2.含有有機化學物質之被污染物的淨化系統

此外，本發明可提供一種含有有機化學物質之被污染物的淨化系統(裝置)，其可用於前述含有有機化學物質之被污染物的淨化方法中。

本發明之淨化系統包含光反應器及依需要而定之不溶物質分離回收裝置。光反應器設有供給口及排出口，含有有機化學物質之被污染物、(i)之化合物及(ii)之化合物係由該供給口供至光反應器內，處理後則從排出口排出。供給口與排出口可獨立設置，亦可為供給口與排出口兼用者。

光反應器之形態並未特別受限，可列舉如槽(bath)及櫃(tank)等形態。此外，從供給口至排出口為止，亦可呈管(pipe)狀，而可使含有有機化學物質之污染物、(i)之化合物及(ii)之化合物依需要與水混合後，讓該混合物流動。此外，亦可利用池塘及潟湖等之自然物。

光反應器設有混合機構(用以製得有機化學物質、(i)之化合物及(ii)之化合物的混合物)及用以對該混合物進行光照射之光照射機構。於此，混合機構採用習知機構即可，未受特殊限制，但可列舉如攪拌機等。此外，光照射機構僅需可以前述條件進行光照射者即可，未受特殊限制，可列舉如螢光燈、殺菌燈、水銀燈、重氫燈、氙燈、鹵素燈、鎢燈及LED等，但不限於該等。光照射機構亦可為利用太陽光等之自然光者。此外，如前所述，(ii)之化合物可與(i)之化合物及含有有機化學物質之被污染物一起供至光分解反應器，亦可於光照射後供至(i)之化合物與含有有機化學物質之被污染物的混合物。於光分解反應器中，有機化學物質係藉由光照射而無害化，並藉(ii)之化合物而不溶性化，產生固態物。

再者，本發明之淨化系統亦可依需要而包含不溶物質分離回收裝置，該分離回收裝置設有一用以分離、回收前述光反應器所產生之不溶物質的機構。分離回收裝置係連接成可使光反應器中業經光照射之混合物從光反應器之排出口搬運至分離回收裝置。於分離回收裝置中，產生於光反應器內之混合物中之不溶物質被分離、回收。如此製得之處理物不含有機化學物質，為業經淨化之處理物。

於此，舉例來說，分離回收機構可使用如集塵機、過濾裝置、管柱、渦錐及離心分離機等，但不限於該等。茲將本發明淨化系統之構成圖之一例示於第1圖。

實施例

以下，列舉實施例以更詳盡地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。

實施例1

2,4－二氯酚之分解、分離回收於100ml之燒杯中裝入20ml純水，再添加2,4－二氯酚至1mM。之後，加入氫氧化鈣2mM及氯化鈷1mM，並仔細攪拌。之後，於從燒杯水面起算距離14cm處放置15W之殺菌燈(GL－15，松下電器產業股份有限公司製)，以攪拌器一邊攪拌含有2,4－二氯酚之水溶液，一邊照射紫外線。於紫外線照射前及照射後採取樣本。進行60分鐘光照射後，成為茶色之懸濁液。以2種濾紙No.2與No.5C(Advantec製)過濾該懸濁液，再以吸光光度計U－2000(日立製)測定所得濾液在400nm下之濁度。此外，以高速液體層析儀(日立製)測定濾液中之2,4－二氯酚濃度。

結果，成功地除去90%以上之2,4－二氯酚。如第2圖所示般添加氯化鈷，藉此成功地於濾紙上分離、回收固態物(經分解之有機化學物質之不溶物質)。此外，測定濾液之濁度，結果如第3圖所示，未添加氯化鈷時，懸濁原液之濁度幾乎不發生變化，相對於此，一旦添加氯化鈷則濁度減少約1/4。由於濾紙No.2與No.5C之保持粒徑(被保持於濾紙上而不流出至濾液中之粒子的最小徑)各自為約5μm及約1μm，而得知可藉由添加鈷錯合物可產生尺寸達5μm以上之固態物，並可藉過濾而將其去除。

另外，將30~50mesh之海砂(那卡萊德斯克株式會社製)充填至直徑5cm、長10cm之玻璃管柱達5cm高，以其取代濾紙使茶色懸濁液通過，可完全分離回收固態物，而取得透明之濾液。

實施例2

各種有機化學物質之分解於100ml燒杯中裝入50ml純水，添加雙酚A至100μM。之後，加入0.20g之白雲石並仔細攪拌。之後，於從燒杯之水面起距離12cm處放置15W之殺菌燈(GL－15，松下電器產業股份有限公司)，一邊以攪拌器攪拌水溶液，一邊照射紫外線。於紫外線照射前後採取樣本。

(a)分解率之測定將所採取之樣本作離心分離(10000rmp，5分鐘)後，收集上清液。於135μl之上清液中添加15μl之6N HCl。藉高速液體層析儀(HPLC)測定雙酚A之濃度。使用逆相管柱5C18－AR－II(那卡萊德斯克株式會社製)，以甲醇/水＝50/50(v/v)作為移動相並以1ml/min流動，注入10μl樣本，以280nm之吸收來測定。

(b)各種有機化學物質之分解依照相同方法，針對四氯雙酚A、鄰氯酚、對氯酚、2,4－二氯酚、對第三丁基酚、2,4－二氯苯氧基乙酸(2,4－D)、貝芬替、17β－雌二醇、1－萘酚及3,5－二甲苯酚測定分解率(UV＋白雲石)。為便於比較，對相同之有機化學物質僅進行紫外線照射者(僅UV)測定分解率。分解率係以相對於各有機化學物質初期濃度之60分反應後的減少率表示。

茲將該等結果顯示於表1。如表1所示，環境荷爾蒙之各種化合物均被良好地分解。再者，由於具有多數氯取代基之2,4－二氯酚及四氯雙酚A之分解受到促進，而可容易地預想到，同樣具有多數氯取代基且具有光分解性之戴奧辛類及PCB類之分解亦可受到促進。

實施例3

各種(i)之化合物所引起的分解於100ml之燒杯中裝入50ml，加入雙酚A(BPA)至100μM。之後，加入44mg氧化鈣、58mg氫氧化鈣、25mg氧化鎂、36mg氫氧化鎂、52mg碳酸鎂及63mg氫氧化鈉中之任一者，再仔細攪拌。之後，於從燒杯水面起距離12cm處放置15W之殺菌燈(GL－15,松下電器產業株式會社)，一邊以攪拌器攪拌水溶液，一邊照射紫外線後，每隔20分鐘採取樣本。

結果如第4圖所示，可知雙酚A已被分解。

實施例4

各種(i)之化合物所引起之分解、分離回收與實施例1相同地，於1mM之2,4－二氯酚20ml中加入氯化鈷至1mM。加入氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鉀及氫氧化鈉中之任一者至2mM以取代氫氧化鈣，或是加入白雲石4mg。照射紫外線60分鐘，再以2種濾紙No.2與No.5C過濾所得懸濁液，並測定所得濾液之400nm濁度。

結果，在所有添加有鈣、鎂、鉀及鈉等金屬之化合物或添加有白雲石的情況下，均成為茶色之懸濁液。過濾懸濁液並測定濁度，結果如第5圖所示，得知與氫氧化鈣(Ca(OH)₂ )時相同，添加有該等金屬化合物或白雲石時，固態物之生成亦受到促進。由此可知，此效果廣泛存在於鈣、鎂、鉀及鈉等之金屬化合物及含有該等之礦物。

實施例5

各種過渡金屬化合物所引起之分解、分離回收與實施例1相同，於1mM之2,4－二氯酚中添加氫氧化鈣至2mM。再加入硝酸鈷、氯化錳、硝酸錳、氯化鐵、硝酸鐵、氯化鎳、硝酸鎳、氯化銅、硝酸銅、氯化鋅、硝酸鋅、氧化鈦及氧化鐵中之任一者至1mM以取代氯化鈷，並照射紫外線60分鐘。以2種濾紙No.2與No.5C過濾所得懸濁液，再測定所得濾液之400nm濁度。

結果，在所有添加過渡金屬之氯化物鹽及硝酸鹽之狀況下，均成為茶色之懸濁液。過濾懸濁液並測定濁度，結果如第6圖所示，於所有添加氯化物鹽及硝酸鹽的狀況下，與懸濁液(suspension)相較，No.2與No.5C濾紙之濾液濁度均大幅減少。但是，對經常用作光催化劑及氧化催化劑之氧化鈦與氧化鐵進行相同之實驗，卻得知其等不具有固態物之生成促進效果。可推測這是因為其等係非水溶性而不具效果。於此，係顯示過渡金屬之氯化物鹽與硝酸鹽，但已可以預想到，所有可溶於水而成為離子之過渡金屬化合物均可添加而促進固態物產生。

實施例6

各種有機化學物質之分解、分離回收與實施例1相同，添加雙酚A至0.5Mm以取代2,4－二氯酚。添加氫氧化鈣至2mM、氯化鈷至1mM，並照射60分鐘紫外線。以2種濾紙No.2與No.5C過濾所得懸濁液，並測定所得濾液之400nm濁度。

依照相同方法，添加鄰氯酚、對氯酚、對第三丁基酚、1－萘酚、3,5－二甲苯酚及2,4－二氯苯乙基乙酸(2,4－D)至1mM，再測定紫外線照射後之懸濁液的濾液濁度。

該等結果顯示於第7圖。該等有機化學物質被良好地分解，並產生固態物。因此，得知本方法可應用於該等有機化學物質上。此外，可容易預想到本方法對於所有含類似結構之環境荷爾蒙的芳香族化合物均有效。再者，由於具有氯取代基之氯酚類及2,4－D的分解及固態物之生成受到促進，故而亦可利用於具有氯取代基且具有光分解性之各種有機氯化合物的處理上。

實施例7

固體狀之含有有機化學物質之施污染物的處理固體狀之含有有機化學物質之被污染物，即污染土壤、污泥及焚燒灰燼之處理例如下：於20g之海砂(30~50 mesh，那卡萊德斯克株式會社製)中加入1Mm之2,4－二氯酚溶液10ml並仔細混合。於其中添加含有4mM氫氧化鈣與2mM氯化鈷之水10ml，製成漿料狀，再裝入圓筒狀之石英管中。使其一邊旋轉攪一邊從距離10cm之殺菌燈照射紫外線60分鐘。反應後，以甲醇萃取2,4－二氯酚，再以高速液體層析儀測定2,4－二氯酚之濃度。

藉由60分鐘之紫外線照射，2,4－二氯酚之濃度減少為1/10。此外，紫外線照射前後之照片係顯示於第8圖。紫外線照射前海砂呈白色，但紫外線照射後則成為褐色。這表示已從2,4－二氯酚產生不溶性之固態物。由此得知，藉由製成漿料狀再照射紫外線，可淨化固體狀之含有有機化學物質的被污染物。

實施例8

聚合之確認為證明可藉本反應引起聚合，於雙酚A溶液中添加氫氧化鈣與氯化鈷後照射紫外線，再以高速液體層析質量分析計NanoFrontier LD(日立製)測定該經照射之溶液。

茲將該結果顯示於第9圖。可觀察到453與679之尖峰，453與679被認為係雙酚A之2聚物及3聚物的質量數，而得知己發生雙酚A之聚合。右方之結構式為所預料之2聚物、3聚物的一例。未觀察到4聚物以上之尖峰，推測這是因為分子量增大而對溶劑呈不溶性。由前述事實可知，有機化學物質透過本反應而聚合並產生不溶性之固態物。

實施例9

過渡金屬化合物之添加時期與實施例1相同地於1mM之2,4－二氯酚20ml中添加氫氧化鈣至2mM。再準備下述物質，即：照射紫外線前加入氯化鈷至1mM，照射紫外線60分鐘後攪拌60分鐘者(UV前)；照射紫外線60分鐘後，加入氯化鈷至1mM，並攪拌60分鐘者(UV後)；及，不添加氯化鈷而照射紫外線60分鐘後再攪拌60分者(無)。以2種濾紙No.2與No.5C過濾所得懸濁液，再測定所得濾液之400nm濁度。

結果得知，即使於紫外線照射後添加氯化鈷(UV後)，亦可促進不溶物產生(第10圖)。因此，可知即使於紫外線照射後亦可進行添加。

實施例10

戴奧辛、PCB之處理與實施例1相同，於裝在100ml之玻璃燒杯的50mL水中，添加PCB混合物(KC－400、(株)Kaneka製)至0.02mg/L或2,3－二氯聯苯對戴奧辛(Supelco製)至0.01mg/L以取代2,4－二氯酚。再添加氫氧化鈣與氯化鈷至各為2mM、1mM，並於從玻璃燒杯之水面起距離12cm處裝設15W之殺菌燈，一邊以攪拌器攪拌水溶液，一邊照射紫外線20分鐘。紫外線照射後採取樣本，並以固相抽提法進行濃縮。藉氣體層析質量分析計(GC－MS)測定PCB或戴奧辛之濃度。

僅照射紫外線時，氯原子數為1~5之PCB的去除率為34~64%。2,3－二氯聯苯對－戴奧辛則去除約87%。另一方面，藉由添加氫氧化鈣與氯化鈷後再照射紫外線，可使該等PCB、戴奧辛之去除率提高至98~100%。

第1圖係一用以顯示本發明之處理系統的結構圖。

第2圖係一過濾不溶物的照片，該不溶物係因2,4－二氯酚之分解而產生者。

第3圖係一圖表，顯示經分解之2,4－聯苯因添加氯化鈷促進其不溶性化，產生較大之不溶物質。

第4圖係一圖表，顯示雙酚A(BPA)藉由添加各種(i)之化合物而被分解。

第5圖係一圖表，顯示2,4－二氯酚藉由各種(i)之化合物而促進其不溶性化。

第6圖係一圖表，顯示2,4－二氯酚藉由各種過渡金屬鹽而促進其不溶性化。

第7圖係一圖表，顯示各種有機化學物質之不溶性化受到促進。

第8圖係一照片，顯示可處理固體狀之含有有機化學物質的被污染物。

第9圖係用以顯示雙酚A之聚合物的產生。

第10圖係一圖表，顯示於紫外線照射後添加氯化鈷(UV後)時之不溶物質之產生。

Claims

一種含有有機化學物質之被污染物的淨化方法，包含下述步驟，即：於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)至少1種離子性過渡金屬化合物之存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射。
如申請專利範圍第1項之方法，其包含：第1步驟，係將(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物與(ii)至少1種離子性過渡金屬化合物添加至含有有機化學物質之被污染物中；及第2步驟，係對第1步驟製得之混合物進行光照射。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物係選自於由鈣、鎂、鉀及鈉所構成群組中之至少1種金屬的化合物。
如申請專利範圍第1項之方法，其中前述(i)及(ii)之化合物中之至少一者係附著於載體上。
如申請專利範圍第1項之方法，其中前述(i)及(ii)之化合物係使用(i)之化合物上附著有(ii)之化合物者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中前述(ii)之化合物係選自於由鈷、錳、鐵、鎳、銅及鋅所構成群組中之至少1種過渡金屬的化合物。
如申請專利範圍第1項之方法，其更包含第3步驟，該第3步驟係對含有有機化學物質之被污染物進行光照射後，再分離從該有機化學物質產生之不溶性物質者。
如申請專利範圍第1項之方法，其中(i)之化合物係使用白雲石。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化學物質為環境荷爾蒙或農藥。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化學物質為有機氯化合物或芳香族化合物。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化學物質為多氯聯苯(PCB)或戴奧辛。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化學物質係選自於由鄰氯酚、對氯酚、2,4-二氯酚、對第三丁基酚、1-萘酚、3,5-二甲苯酚、貝芬替(carbendazim)、17β-雌二醇(17β-estradiol)及雙酚A所構成群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該光照射所使用之光為紫外線。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該含有有機化學物質之被污染物係選自於由工廠廢水、農業廢水、家庭廢水、污水、廢棄物處分場之滲出水、廢氣、污染土壤、污泥及焚化灰燼所構成群組中之至少1種。
一種含有有機化學物質之被污染物的淨化方法，包含：步驟I，係於(i)水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物中之至少1種存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射者；及步驟II，係於該步驟I後，添加(ii)至少1種之離子性過渡金屬化合物者。
如申請專利範圍第15項之方法，其更包含步驟III，該步驟III係於該步驟I及II後，分離出從有機化學物產生之不溶性物質者。
一種含有有機化學物質之被污染物的淨化系統，包含一光反應器，該光反應器係用以於水溶性鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物中之至少1種與至少1種離子性過渡金屬化合物存在下，對含有有機化學物質之被污染物進行光照射者。
如申請專利範圍第17項之淨化系統，其更含有用以分離與回收該光反應器中所產生之不溶性物質的分離回收裝置。