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TWI423995B - A reaction catalyst for forming a isocyanurate link, and a method for producing the modified polyisocyanate mixture containing the isocyanurate link thereof - Google Patents

A reaction catalyst for forming a isocyanurate link, and a method for producing the modified polyisocyanate mixture containing the isocyanurate link thereof Download PDF

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TWI423995B
TWI423995B TW95119016A TW95119016A TWI423995B TW I423995 B TWI423995 B TW I423995B TW 95119016 A TW95119016 A TW 95119016A TW 95119016 A TW95119016 A TW 95119016A TW I423995 B TWI423995 B TW I423995B
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Yuji Nakashima
Guo Ping Wang
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Nippon Polyurethane Kogyo Kk
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Description

形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒、及使用其之含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物之製造方法
本發明係有關，二液型聚胺基甲酸系塗料用之高性能硬化劑等所使用的含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物的製造方法，及使用其之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒者。
由甲苯二異氰酸酯(TDI)製造而得之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯，速乾性或特性等優越之故，特別適合使用為塗料用之聚異氰酸酯硬化劑。日TDI製造而得之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯，從使用為塗料等時之勞動衛生上的觀點而言，原料之TDI(單體)的含量以儘可能少為佳。
如此之以TDI為原料的含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯的製造方法，為避免隨異氰酸酯高聚合物之生成的液黏度上升之不適宜情況，以往一般上在使用各種形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒時，儘可能於不生成異氰酸酯高聚合物之低溫下，進行形成異三聚氰酸酯鏈結之聚合方法；但在低溫下形成異三聚氰酸酯鏈結的反應遲緩之故，製造上需要較長的時間，有將反應時間縮短化必要複雜的步驟等問題。又，以較短之時間，進行在抑制異氰酸酯高聚合物之生成的低溫下之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應，藉由蒸餾去除TDI(單體)之製造含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯之方法亦廣為知悉；此方法不能不進行蒸餾步驟之故，在工業上從經濟性的觀點而言非常不利。
因此，專利文獻1有，使用含有二烷基胺基甲基之酸系觸媒的混合物，自TDI製造含有TDI(單體)含量0.1質量%以下之溶劑的含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯，不進行蒸餾之製造簡單的方法之提案。
專利文獻1：特開2004－250662號公報
不過，專利文獻1所揭示的方法中，為降低TDI(單體)之含量，需要長時間的反應，隨反應時間之延長，含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯的含量降低，同時有生成異氰酸酯高聚合物之高黏度化的問題。
本發明之目的係提供，製造異氰酸酯高聚合物極少之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之方法，及使用於其之形成異三聚氰酸酯的反應觸媒。尤其係提供，即使在反應後不進行藉由蒸餾予以精製之步驟，能以短時間高效率製造作為塗料等之硬化劑、在勞動衛生之點實用上幾乎無問題的含有有機聚異氰酸酯(單體)之含量低、黏度亦低的異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物的方法，及使用於其之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒。
為達成上述之目的，本發明的工作同仁針對形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，經深入探討不斷研究之結果發現，藉由使用具有特定之化學結構的化合物作為形成異三聚氰酸酯鏈結之反應的觸媒，均能解決上述各項問題，完成本發明。
即，本發明係下述之〔1〕~〔10〕者。
〔1〕一種形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，其特徵為含有下述一般式(1)所示之化合物，
(式中，M為鹼土類金屬；R1 與R2 係可分別互為相同或相異之碳數6~10的烷基；n為0或1之整數)。
〔2〕如上述〔1〕之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，其中尚含有作為輔助觸媒之含羥基有機化合物。
〔3〕如上述〔1〕之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，其中尚含有水。
〔4〕如上述〔1〕之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，其中該M為鈣或鍶。
〔5〕如上述〔1〕之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，其中該M為鈣。
〔6〕如上述〔1〕之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，其中該R1 與R2 均為碳數8之烷基。
〔7〕一種含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物的製造方法，其特徵為在如上述〔1〕~〔6〕項中任一項之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒存在下，將有機聚異氰酸酯進行異三聚氰酸酯鏈結之形成反應，接著添加反應抑制劑，使反應終止。
〔8〕一種有機聚異氰酸酯(單體)含量0.5質量%以下之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其特徵為在如上述〔1〕~〔6〕項中任一項之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒存在下，將有機聚異氰酸酯進行異三聚氰酸酯鏈結之形成反應，接著添加反應抑制劑，使反應終止。
〔9〕如上述〔7〕之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其中該有機聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
〔10〕如上述〔7〕之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其中在異三聚氰酸酯鏈結形成反應的自最初至終止之間，將上述〔1〕之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒分成數次分割添加，進行形成異三聚氰酸酯鏈結之反應。
藉由本發明，首度，採用特定之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，即使不進行蒸餾步驟，亦可製造有機聚異氰酸酯(單體)之含量低、異氰酸酯高聚合物極少之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物。尤其，在反應後不進行藉由蒸餾予以精製之步驟，能以短時間高效率製造作為塗料等之硬化劑、在勞動衛生之點實用上幾乎無問題的含有有機聚異氰酸酯(單體)之含量低、黏度亦低的異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物。
〔發明之實施形態〕
就本發明詳細說明如下。
本發明之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，含有下述一般式(1)所示之化合物，
(式中，M為鹼土類金屬；R1 與R2 係可分別互為相同或相異之碳數6~10的烷基；n為0或1之整數)。
該一般式(1)中，M以鈣或鍶為佳，以鈣更佳。
該一般式(1)中，R1 與R2 為烷基之碳數未達6時，該一般式(1)所示之化合物，對有機溶劑或有機聚異氰酸酯的溶解性缺乏之故，由於觸媒濃度之不足，不能獲得充分的觸媒效果。又，該一般式(1)中，R1 與R2 為烷基之碳數在11以上時，該一般式(1)所示之化合物幾乎完全不溶於有機溶劑或有機聚異氰酸酯，不適合於均勻系之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應。
一般式(1)所示之化合物，具體有例如，雙(二己基磷酸酯)鈣、雙(二正辛基磷酸酯)鈣、雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣、雙(二癸基磷酸酯)鈣、雙(二己基磷酸酯)鍶、雙(二正辛基磷酸酯)鍶、雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鍶、雙(二癸基磷酸酯)鍶、雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鎂、雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鋇、雙(己基－己基膦酸酯)鈣、雙(正辛基－正辛基膦酸酯)鈣、雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鈣、雙(癸基－癸基膦酸酯)鈣、雙(正辛基－正辛基膦酸酯)鍶、雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鍶、雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鎂、雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鋇等。
此等可單獨或隨意之2種以上混合使用。
此等之中以雙(二正辛基磷酸酯)鈣、雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣等雙(二辛基磷酸酯)鈣；與雙(正辛基－正辛基膦酸酯)鈣、雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鈣等雙(辛基－辛基膦酸酯)鈣；與雙(二正辛基膦酸酯)鍶、雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鍶等雙(二辛基磷酸酯)鍶；與雙(正辛基－正辛基膦酸酯)鍶、雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鍶等雙(辛基－辛基膦酸酯)鍶為佳。以雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣、與雙(2－乙基己基－2－乙基己基膦酸酯)鈣更佳。
該一般式(1)所示之化合物的使用量，依使用之觸媒的種類、反應溫度等而異，通常，相對於有機聚異氰酸酯為0.01~5質量%，以0.1~3質量%更適合。
本發明之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，以在該一般式(1)所示之化合物中含水者為佳。水之含量，從提升形成異三聚氰酸酯鏈結反應之活性、與防止尿素化等副反應的觀點而言，以相對於該一般式(1)所示之化合物的50質量%以內為佳，以0.1~20質量%之範圍更適合。
本發明之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒中，以尚含有作為輔助觸媒之例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、1,3－丁二醇、季戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、三羥甲基丙烷、聚丙二醇、酚、此等之隨意2種以上的混合物等含有羥基之有機化合物為佳。
還有，形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒中不含輔助觸媒的情況，在本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中，輔助觸媒可在進行形成異三聚氰酸酯鏈結的反應步驟之前，與形成異三聚氰酸酯鏈結之聚合觸媒同時添加使用；亦可在添加異三聚氰酸酯鏈結的聚合觸媒之前，預先與後述之有機聚異氰酸酯反應形成胺基甲酸酯基。
本發明之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，可將該一般式(1)所示之化合物與因應需求之輔助觸媒溶解於溶劑中使用。此溶劑有，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷、環己烷、十氫萘、石油醚、石油苯、燈油、礦油精、二乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲苯、二甲苯、三(2－乙基己基)磷酸酯、此等隨意2種以上之混合物等相對於異氰酸酯基為惰的溶劑等。
本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中所使用的有機聚異氰酸酯，具體而言有，例如2,4－TDI、2,6－TDI、二甲苯－1,4－二異氰酸酯、二甲苯1,3－二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’－二苯基醚二異氰酸酯、2－硝基二苯基－4,4’－二異氰酸酯、2,2’－二苯基丙烷－4,4’－二異氰酸酯、3,3’－二甲基二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯、4,4’－二苯基丙烷二異氰酸酯、間－亞苯基二異氰酸酯、對－亞苯基二異氰酸酯、萘－1,4－二異氰酸酯、萘－1,5－二異氰酸酯、3,3’－二甲氧基二苯基－4,4’－二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異氟爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；進而，此等之隨意2種以上的混合物等。
此等之中，以TDI為佳，以2,4－TDI單獨、或2,4－TDI與2,6－TDI之混合物更適合。
還有，此等有機聚異氰酸酯，可含有後述之抗氧化劑。
本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中，在進行形成異三聚氰酸酯鏈結的反應之際，因應需求可使用三苯基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、3,5－二叔丁基－4－羥基甲苯、季戊四醇四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、此等之隨意2種以上的混合物等抗氧化劑。
又，在進行形成異三聚氰酸酯鏈結的反應之際，因應需求可使用溶劑。此溶劑有，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲苯、二甲苯、此等之隨意2種以上的混合等相對於異氰酸酯基為惰性之溶劑。
本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中，形成異三聚氰酸酯鏈結之反應，係在形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒等的存在下，將有機聚異氰酸酯在一般為150℃以下，較佳為20~120℃，一般為50小時以內、較佳為10分鐘~15小時，反應至所定之異氰酸酯基含量(以下稱為NCO)為止。形成異三聚氰酸酯鏈結之反應在低溫下進行時，以使形成異三聚氰酸酯鏈結之反應終止時的有機聚異氰酸酯(單體)之含量降低為佳。
本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中，期望降低含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物的NCO含量之情況，一度添加形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒時，反應液之初期發熱增大、溫度過高之故，以在形成異三聚氰酸酯鏈結之反應的最初至終止之間，將形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒分成數次分割添加，進行形成異三聚氰酸酯鏈結之反應為佳。
本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中，形成異三聚氰酸酯鏈結之反應的抑制劑有，例如磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸、三氟乙酸、對－甲苯磺酸、苯磺酸等酸類；二甲基磷酸酯、二甲基膦酸酯、氯化苯甲醯、氯化乙醯、或此等之隨意2種以上的混合物等酸氯化物等。
此等之任一可單獨使用、或隨意2種以上混合使用。
此等之中以酸類、尤其磷酸為佳。
形成異三聚氰酸酯鏈結反應之抑制劑的使用量，以將使用之該一般式(1)所示的化合物中和之當量的1~2倍為佳。
形成異三聚氰酸酯鏈結之反應的抑制劑，可溶解於溶劑使用。此溶劑有，石油醚、石油苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、甲苯、二甲苯、此等隨意2種以上之混合物等相對於異氰酸酯為隨性的溶劑。
本發明之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物之製造方法中，形成異三聚氰酸酯鏈結的反應達到目標之NCO含量時，添加形成異三聚氰酸酯鏈結之反應的抑制劑，一般上於20~120℃、較佳為40~80℃，一般為15分鐘~3小時、較佳為30分鐘~1.5小時進行處理，終止形成異三聚氰酸酯鏈結之反應。
反應生成物之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物中之有機聚異氰酸酯(單體)含量，為充分發揮該性能及提升操作環境，以0.5質量%以下為佳。
藉由本發明而得之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物，除木工用、金屬用、塑料用等塗料以外，亦使用於黏著劑、感壓黏著劑、黏合劑、合成皮革、磁性記錄材料黏合劑、發泡體、地板材料、成形品、防水材料、底塗劑等，以使用為木工塗料用最適合。
又，將由本發明而得之含有異三聚氰酸酯鏈結的改性聚異氰酸酯混合物使用為二液型聚胺基甲酸酯系塗料之情況，以與含有2個以上與異氰酸酯反應之活性氫的多元羥基化合物組合為佳。具體而言，可與飽和或不飽和聚酯聚醇、飽和或不飽和之油改性或脂肪酸改性醇酸樹脂聚醇、胺基醇酸樹脂聚醇、聚碳酸酯聚醇、丙烯酸系聚醇、聚醚聚醇、環氧聚醇、聚己內酯聚醇、含氟聚醇、含聚矽氧聚醇、尿素樹脂等組合使用。尚可在此等之中，倂用具有聚胺、聚醯胺等羥基以外的活性氫基之化合物。
該聚胺基甲酸酯系塗料中，除上述之多元羥基化合物以外，可添加眾所周知的添加劑、例如著色劑、填充顏料、纖維素、平坦化劑、消泡劑、防垂流劑、胺基甲酸酯化觸媒、有機溶劑、稀釋劑、可塑劑等。
 〔實施例〕
就本發明，以實施例更詳細說明如下；本發明並非限於此等者。還有，合成例、實施例及比較例中，除反應生成物之GPC分析結果以外，「%」為「質量%」之意。
〈形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒的合成〉
(合成例1)將二(2－乙基己基)磷酸酯32.2g(0.1 mol)溶解於75g之石油苯中，置入分液漏斗。將氫氧化鈣3.7g(0.05mol)懸浮於50g之水中，注意發熱同時緩慢加入分液漏斗。將分液漏斗劇烈振盪，使有機相與水相充分混合後，放置約5分鐘。進而，將3.0g(0.04mol)之氫氧化鈣粉末直接加入分液漏斗，振盪均勻混合。靜置至水相與有機相分離，確認水相之pH為10以上。捨棄水相，將白濁之有機相移至試料瓶，在常溫下靜置數天，使白色懸浮物沉澱。取出上部澄清液，自其去除溶劑，即得雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之白色固體。
藉由卡爾－費歇法，就此白色固體測定水份之結果，其含水率為2.5%。
(合成例2)將二(2－乙基己基)磷酸酯32.2g(0.1 mol)溶解於97g之石油苯中，置入分液漏斗。將氫氧化鈣3.7g(0.05mol)懸浮於50g之水中，注意發熱同時緩慢加入分液漏斗。將分液漏斗劇烈振盪，使水相與有機相充分混合後，放置約5分鐘。進而，將3.0g(0.04mol)之氫氧化鈣粉末直接加入分液漏斗，振盪均勻混合。靜置至水相與有機相分離，確認水相之pH為10以上。捨棄水相，將白濁之有機相移至試料瓶，在常溫下靜置數天，使白色懸浮物沉澱。即得雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之石油苯溶液。還有，自此石油苯溶液去除石油苯之殘留份，為27.5%。
(合成例3)將合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣，在多量之乙酸乙酯中加熱同時完全溶解。使此溶液冷卻至室溫，靜置1夜使白色結晶沉澱。將此沉澱以濾紙過濾，濾別之固體於10mmHg、100℃下乾燥5小時，即得雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之白色粉末狀固體。
藉由卡爾－費歇法，就此白色粉末狀固體測定水份之結果，其含水率為0.2%。
(合成例4)將二(2－乙基己基)磷酸酯32.2g(0.1 mol)溶解於75g之二乙醚中，置入分液漏斗。將氫氧化鍶26.6g(0.1 mol)溶解於約1公升之水中，將此溶液中之200ml緩慢加入該分液漏斗中。該分液漏斗劇烈振盪，使水相與有機相充分混合後，靜置至分離為2層，測定水相之pH。重覆數次至pH為10以上，取出有機相，去除溶劑；接著將其加熱乾燥，即得雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鍶之白色固體。
藉由卡爾－費歇法，就此白色固體測定水份之結果，其含水率為10%。
(合成例5)除合成例4中，使用氫氧化鋇31.6g(0.1 mol)替代氫氧化鍶以外，同樣進行，即得雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鋇之白色固體。
藉由卡爾－費歇法，就此白色固體測定水份之結果，其含水率為11%。
(合成例6)將二(2－乙基己基)磷酸酯32.2g(0.1 mol)與石油醚75g置入燒杯中。在另一燒杯中調製將氫氧化鈉4.4g(0.11 mol)溶於水10g者，將其每次少量同時攪拌加入先前調製之溶液中，繼續攪拌10分鐘後，藉由加熱乾燥去除水與石油醚，即得二(2－乙基己基)磷酸酯鈉之白色固體。
藉由卡爾－費歇法，就此白色固體測定水份之結果，其含水率為1.5%。
(合成例7)除合成例6中，使用氫氧化鉀6.2g(0.11 mol)替代氫氧化鈉以外，同樣進行，即得二(2-乙基己基)磷酸酯鉀之白色固體。
藉由卡爾-費歇法，就此白色固體測定水份之結果，其含水率為1.1%。
(合成例8)
除合成例1中，使用2-乙基己基-2-乙基己基膦酸酯30.6g(0.1mol)替代二(2-乙基己基)磷酸酯32.2g(0.1mol)以外，同樣進行，即得雙(2-乙基己基-2-乙基己基膦酸酯)鈣之白色固體。
藉由卡爾-費歇法，就此白色固體測定水份之結果，其含水率為3.6%。
〈含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物(以下稱為三聚物)的製造〉 〔實施例1〕
在安裝攪拌器、溫度計及回流冷卻管之反應容器中，加入甲苯二異酸酯500g(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)、乙酸丁酯500g、苯酚1.0g、合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g及作為抗氧化劑之三苯基磷酸酯0.5g(城北化學股份有限公司製JP-360)與3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯0.5g(吉富製藥股份有限公司製佑西諾庫斯BHT)，容器內以氮氣取代。將此 溶液攪拌同時升溫至60℃時，於到達60℃後約20分鐘開始發熱。取出加熱器，將反應容器水冷同時保持於55~65℃，發熱終止時安裝加熱器，於同溫度下再攪拌約2.5小時，進行形成異三聚氰酸酯鏈結之反應。反應開始3.5小時後，添加將作為形成異三聚氰酸酯鏈結之反應抑制劑的磷酸(吉喜達化學股份有限公司製)溶解於乙酸丁酯之30%溶液0.6g，再於55~65℃攪拌1小時，使形成異三聚氰酸酯鏈結之反應終止。
〔實施例2〕
除實施例1中，使用合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基丁基磷酸酯)鈣之固體2.4g替代1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)1.2g替代0.6g，進行15小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行，製造三聚物。
〔實施例3〕
在安裝攪拌器、溫度計及回流冷卻管之反應容器中，加入甲苯二異酸酯500g(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)、乙酸丁酯500g、苯酚1.0g、合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g及作為抗氧化劑之三苯基磷酸酯0.5g(城北化學股份有限公司製JP-360)與3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯0.5g(吉富製藥股份有限公司製佑西諾庫斯BHT)，容器內以氮氣取代。將此溶液攪拌同時升溫至60℃時，於到達60℃後約20分鐘開始發熱。取出加熱器，將反應容器水冷同時保持於55~65℃，攪拌約0.5小時進行形成異三聚氰酸酯鏈結之反應。發熱終止時安裝加熱器，再於55~65℃攪拌1.5小時後，加入將合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g溶解於乙酸丁酯2.8g中者。添加後再於55~65℃攪拌約2小時，進行形成異三聚氰酸酯鏈結之反應。反應開始4.5小時後，添加將作為形成異三聚氰酸酯鏈結之反應抑制劑的磷酸之乙酸丁酯溶液1.2g(磷酸/乙酸乙酯＝3/7)，再於55~65℃攪拌1小時，使形成異三聚氰酸酯鏈結之反應終止。
〔實施例4〕除實施例1中，使用將合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣溶解於四氫呋喃之25%溶液8.0g替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)1.0g替代0.6g，進行2.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行，製造三聚物。
〔實施例5〕除實施例1中，使用甲苯二異氰酸酯500g(2,4－TDI，日本聚胺酯工業股份有限公司製)替代甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)500g；又，使用合成例2所得之雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣的27.5%石油苯溶液4.4g替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；進而3.5小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行，製造三聚物。
〔實施例6〕
除實施例1中，使用合成例3所得之含水率0.2%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體4.0g替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)2.0g替代0.6g，進行3.5小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔實施例7〕
除實施例1中，使用甲苯二異氰酸酯500g(2,4-TDI，日本聚胺酯工業股份有限公司製)替代甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)500g；使用合成例4所得之含水率10%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鍶之固體10.0g替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2- 乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)4.2g替代0.6g，進行10.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔實施例8〕
除實施例1中，使用甲苯二異氰酸酯500g(2,4-TDI，日本聚胺酯工業股份有限公司製)替代甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)500g；使用合成例5所得之含水率11%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鋇之固體10.0g替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體12g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)4.2g替代0.6g，進行45.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔實施例9〕
除實施例1中，使用合成例8所得之含水率3.6%的雙(二-2-乙基己基-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體2.0g替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)1.0g替代0.6g，進行6.5小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔比較例1〕除實施例1中，使用環烷酸鎂之白燈油溶液4.0g(日本化學產業股份有限公司製，納夫鐵庫斯鎂)替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)1.0g替代0.6g，進行13.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行，製造三聚物。
〔比較例2〕除實施例1中，使用環烷酸鈣之白燈油溶液4.5g(日本化學產業股份有限公司製)替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)1.0g替代0.6g，進行15.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔比較例3〕除實施例1中，使用2－乙基己酸鈣之白燈油溶液3.3g(日本化學產業股份有限公司製)替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二－2－乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯＝3/7)1.0g替代0.6g，進行15.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔比較例4〕
除實施例1中，使用甲苯二異氰酸酯500g(2,4-TDI，日本聚胺酯工業股份有限公司製)替代甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)500g；使用合成例6所得之含水率1.5%的二(2-乙基己基)磷酸酯鈉之固體1.0替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)1.0g替代0.6g，進行10.0小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
〔比較例5〕
除實施例1中，使用甲苯二異氰酸酯500g(2,4-TDI，日本聚胺酯工業股份有限公司製)替代甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI與2,6-TDI之80/20混合物，日本聚胺酯工業股份有限公司製，口洛內多T-80)500g；使用合成例7所得之含水率1.1%的二(2-乙基己基)磷酸酯鉀之固體1.0替代合成例1所得之含水率2.5%的雙(二-2-乙基己基磷酸酯)鈣之固體1.2g；又，使用磷酸之乙酸丁酯溶液(磷酸/乙酸丁酯=3/7)1.0g替代0.6g，進行3.5小時之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應以外，同樣進行製造三聚物。
所使用之各原料組成、形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒濃度、形成異三聚氰酸酯鏈結之反應條件、及所得反應生成物之分析結果及性狀等，如表1~3所示。

Claims (10)

  1. 一種形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，其特徵為含有下述一般式(1)所示之化合物， (式中，M為鹼土類金屬；R1 與R2 係可分別互為相同或相異之碳數6~10之烷基；n為0或1之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之形成異三聚氰酸酯鏈結的反應觸媒，其中尚含有作為輔助觸媒之苯酚，且相對於形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，該苯酚之莫耳比為0.7~6.0。
  3. 如申請專利範圍第1項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，其中尚含有水。
  4. 如申請專利範圍第1項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，其中該M為鈣或鍶。
  5. 如申請專利範圍第1項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，其中該M為鈣。
  6. 如申請專利範圍第1項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒，其中該R1 與R2 均為碳數8之烷基。
  7. 一種含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其特徵為在如申請專利範圍第1~6項中任一項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒中所含一般式 (1)所示之化合物相對於有機聚異氰酸酯為0.01~5質量%的存在下，將有機聚異氰酸酯進行異三聚氰酸酯鏈結之形成反應，接著添加反應抑制劑，使反應終止。
  8. 一種有機聚異氰酸酯(單體)含量0.5質量%以下之含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其特徵為在申請專利範圍第1~6項中任一項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒中所含一般式(1)所示之化合物相對於有機聚異氰酸酯為0.01~5質量%的存在下，將有機聚異氰酸酯進行異三聚氰酸酯鏈結之形成反應，接著添加反應抑制劑，使反應終止。
  9. 如申請專利範圍第7項之含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其中該有機聚異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
  10. 如申請專利範圍第7項之含有異三聚氰酸酯鏈結之改性聚異氰酸酯混合物之製造方法，其中在異三聚氰酸酯鏈結形成反應之自最初至終止之間，將申請專利範圍第1項之形成異三聚氰酸酯鏈結之反應觸媒分成數次，予以分割添加進行形成異三聚氰酸酯鏈結之反應。
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