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TWI422602B - 用來作為增黏劑之經改質的酚醛清漆樹脂 - Google Patents

用來作為增黏劑之經改質的酚醛清漆樹脂 Download PDF

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TWI422602B
TWI422602B TW095104187A TW95104187A TWI422602B TW I422602 B TWI422602 B TW I422602B TW 095104187 A TW095104187 A TW 095104187A TW 95104187 A TW95104187 A TW 95104187A TW I422602 B TWI422602 B TW I422602B
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Dominic Maxwell Pearsall
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Description

用來作為增黏劑之經改質的酚醛清漆樹脂 發明領域
本發明係關於一種經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂。本發明更特別關於此以乙烯基單體改質的樹脂及其黏著性改良，以將其使用在一橡膠組成物中。
 發明背景
至今，橡膠產品可從天然橡膠及合成橡膠或其混合物製得。天然橡膠(NR)與合成橡膠(SR)不同。天然橡膠從橡膠樹乳製得。此橡膠乳(稱為乳膠)為一在水性媒質中的膠態分散物。僅有小百分比的乳膠會直接使用，最大部分會加工成硬質橡膠。在許多不同型式的合成橡膠當中，最普通的合成橡膠為SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)、BR(丁二烯橡膠)、PDM(乙烯丙烯二烯橡膠)、IR(異戊二烯橡膠)、IIR(異戊二烯異丁烯橡膠)、NBR(丙烯腈丁二烯橡膠)、SIS(苯乙烯異戊二烯苯乙烯)、SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯)及CR(聚－2－氯丁二烯)。可依製造程序而將聚合產物區分為縮聚物及聚合加成合成橡膠。
橡膠(原始橡膠)為一未交聯，但在室溫下可交聯(可硬化、可硫化)且具有橡膠彈性性質的聚合物。彈性體為一經交聯(硫化)的聚合材料。它們在低溫時硬且呈玻璃狀，甚至在高溫下亦不具有黏性流動。硫化為一種將橡膠之化學結構完全改變而轉換成可在較大的溫度範圍內提供或再建立或改良彈性性質之狀態的方法。橡膠產品的實例有來自浸漬有乳膠混合物之黏合織物的不織紡織品；包含橡膠－金屬－化合物之形成產物，諸如吸震器、彈性體prings、連結組件、掛鉤、膠、修復材料、海綿狀物質、微蜂窩式及蜂窩式橡膠產品、運送帶、平面及V字形輸送帶、輪胎、鞋底材料、薄片材料及衝壓產物。
橡膠產品時常由數層橡膠層組成，其每層可含有相同或不同的化學組成物。在產品製造期間，這些層必需在預硫化狀態下彼此適當地黏附。例如，組合的輪胎坯料在硫化前需要保持在一起一段相當長的時期。因此，重要的是所使用之橡膠混合物具有足夠的“黏著性”。此稱為“黏著性”的性質定義為二個經預硫化且已於一限定的條件下壓在一起之橡膠混合物，將其拉開時所需要的力量。雖然天然橡膠混合物大體而言具有好的黏著性，但合成橡膠之混合物較不黏，且在極端的實例中，其根本無黏著性。因此，通常會進行將增黏劑加入至該較不黏的橡膠或橡膠混合物中，以增加其黏性。在合成橡膠產品中，會使用合成橡膠黏著劑組成物來改良黏著性及提供好的硬化黏附力。已建議出多種組成物。
包含增黏劑的橡膠組成物通常會從天然或合成橡膠(例如苯乙烯－丁二烯共聚物、聚丁二烯)或其混合物、摻合料、處理試劑及硫化劑，在內部混合器中或在滾筒組上配製。在配製後，然後將該橡膠組成物使用在製造上，以製造出想要的橡膠產品。此包括添加劑，諸如橡膠及彈性體之補強樹脂、橡膠之增黏劑、摩擦襯墊的黏合劑、可硬化的鑄塑組成物、浸漬劑、塗佈物、塗料及細顆粒無機基材之結合劑。在該製造加工期間，該橡膠組成物必需保持足夠的黏著性，甚至當加工中斷一段相當長的時期，特別是當該製造包括在不同場所處加工而需要儲存及運送該預完成物品時，此中斷很尋常。
熟知的增黏劑包括例如松香、經氫化及二聚化的松香；萜烯樹脂及經改質的萜烯樹脂；以不飽和C5 羥基、不飽和C9 羥基、二環戊二烯或香豆酮為主的烴基樹脂；酚醛清漆型式的酚樹脂，例如從具有4至15個碳原子的烴基之烴基酚，藉由在酸性媒質中與甲醛反應而獲得的那些；及烴基酚樹脂，其可藉由讓烴基酚與炔(特別是乙炔)反應而製備。
酚醛清漆樹脂為已熟知、已使用在大量多種橡膠組成物中之增黏劑。酚醛清漆樹脂具有一酚單元重覆結構，其可藉由於酸觸媒存在下讓酚化合物與醛反應而獲得。多種化學結構不同的酚型酚醛清漆樹脂已作為增黏劑樹脂而與橡膠配方結合。多種已使用作為增黏劑的酚醛清漆樹脂實例包括酚－巴豆醛酚醛清漆，其酚組分可例如為烷基酚及/或聯苯二酚，例如間苯二酚或氫醌(美國專利案號4,167,540)；包含萜烯及不飽和羧酸之經改質的酚醛清漆樹脂，及/或這些化合物之衍生物(EP－A 0362 727)；指為酚醚樹脂(xylok)而包含一酚化合物及一芳烷基的酚樹脂，諸如對－二甲苯二醇二甲基醚(日本專利公告案號14280/1977)；或經改質的酚－芳烷基樹脂，其可藉由於酸性觸媒存在下，讓酚、芳烷基化合物及甲醛反應而獲得(美國專利案號6,642,345)。
至於該多種酚醛清漆樹脂的進一步實例，美國專利案號4,889,891揭示出一種經烷基取代的高分支間苯二酚甲醛型酚醛清漆。美國專利案號4,605,696揭示出類似的高分支酚醛清漆樹脂，其由間苯二酚單酯所組成，特別是問苯二酚單苯甲酸酯。在美國專利案號4,892,908中，其揭示出使用間苯二酚的酮基衍生物，諸如苄醯基間苯二酚。美國專利案號5,021,522揭示出經芳烷基取代的酚樹脂，特別是含一或多種選自於由下列所組成之群的化合物之經芳烷基取代的間苯二酚型酚醛清漆樹脂：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、α－氯苯乙烯、雙乙烯苯及乙烯基萘類。
在橡膠工業中，已長時間了解的是，對具有增加黏著性之較好的增黏劑有持續需求。在輪胎工業中具有特別需求，因為合成橡膠組成物(諸如商業上以SBR為基礎的輪胎組成物)具有差的黏著性，特別是在老化一段實質時間後。已經嘗試著改良黏著性及製造增黏劑之製程一段相當長的時間。
本發明可回應該需求。本發明係關於一種經改質具有增加的黏著性之烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂。本發明亦提供一種用來製備該經改質的樹脂之方法，及一種包含該經改質的樹脂之經改良的橡膠組成物。
 發明概要
本發明係關於一種經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂，其可藉由於酸觸媒存在下，讓烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂與約1至約25重量百分比的乙烯基單體反應而製備。
本發明亦提供一種用來製備一經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之方法。在該方法中，讓一烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂，於酸觸媒存在下，與約1至約25重量百分比的乙烯基單體反應。該方法亦可包括在反應完成後，以鹼來中和該酸觸媒的步驟。
在另一個觀點中，本發明係關於一種具有改良的黏著性之橡膠組成物，其包含一橡膠或橡膠混合物及0.5至7 phr之本發明經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂。
 較佳實施例之詳細說明
本發明係關於一種以乙烯基單體改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂。本發明之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂可藉由於酸觸媒存在下，讓一烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂與一乙烯基單體反應而製備。
在技藝中已熟知，可僅藉由在酚的苯基環其鄰及對位處(對羥基來說)與醛及酮反應而進行衍生。在該苯基環上的間位不具反應性。在酚醛清漆樹脂之製備中，會在鄰及對位三處發生聚合反應。在本發明中所使用的烴基酚－甲醛樹脂可從在鄰位之一或在對位中(對該羥基來說)具有一個烴基取代基之酚來製備。此酚僅留下二個環位置(二個鄰位(對－烴基取代)或一鄰位及一對位(鄰－烴基取代))可獲得用於聚合反應。然後，所產生的酚醛清漆樹脂為一“線性”聚合物。可在本發明中所使用的線性酚醛清漆聚合物可從鄰－烴基酚、對－烴基酚或鄰－烴基酚與對－烴基酚之混合物來製備。根據本發明之線性酚醛清漆樹脂的乙烯基改質可改良該樹脂的黏著性。
可使用任何烴基酚－甲醛線性樹脂來形成本發明之經改質的樹脂。在技藝中已熟知可讓烴基酚與甲醛進行聚合而製備出一烴基酚－甲醛線性樹脂。藉由於觸媒存在(通常於酸存在)下，讓烴基酚與醛或酮(特別是甲醛)反應的方法將會進行一高放熱縮合反應(如此稱為“酚醛清漆縮合”)，而形成一烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂(美國專利案號4,167,540；美國專利案號6,642,345)。該烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂為一由斯克奈塔第國際公司(Schenectady International Inc.)所製造之酚醛清漆樹脂線較佳，諸如SP－l068、HRJ－2765、HRJ－4047、HRJ－10420、CR－418、HRJ－2355、SMD 31144及HRJ－11937。
名稱“烴基”意謂著烴取代基，包括脂肪族(直鏈及支鏈)及環狀物，諸如脂環族、芳香族及環狀萜烯。該烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之烴基為C1 －C6 0 烴基較佳。該烴基為三級丁基或三級辛基最佳。該烴基可經普通的官能基取代，諸如羥基、胺基、羧酸基團、鹵素、硫醇基團、二硫醚基團等等。該官能基應該不會損害本發明之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂或已加入該樹脂的橡膠組成物之增黏性質。選擇任何能將有益於製造用途的性質加入至該樹脂、可增加黏著性或可改良加入該樹脂之橡膠組成物性質的官能基較佳。
根據本發明之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂，可藉由於酸觸媒存在下，與約1至約25重量百分比的乙烯基單體反應而製備。該經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之軟化點在90°至150℃間較佳，而在105至135℃間更佳。玻璃轉換溫度典型約70℃且剩餘的單體通常少於1%。下列方法闡明一烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂與苯乙烯衍生物的改質反應。
R＝三級丁基或三級辛基；R1＝H、CH3 ；X＝重覆單元的數目；Y＝以苯乙烯衍生物改質的數目。
合適於該烴基酚－甲醛線性樹脂之改質的觸媒實例有弗雷多－克雷夫(Friedel－Crafts)觸媒或酸觸媒。該酸觸媒包括無機酸，諸如氫氯酸、硫酸、磷酸及亞磷酸。該酸觸媒亦包括烷基及芳基磺酸，諸如苯磺酸、苯二磺酸及甲基磺酸。較佳的觸媒為芳基磺酸觸媒。該酸性觸媒為甲苯磺酸、二甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸最佳。該觸媒的量範圍為每100份之酚化合物含0.01至10份的觸媒較佳。
可使用任何乙烯基單體來改質根據本發明之烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂。名稱“乙烯基單體”意謂著一具有乙烯基群集(CH2 ＝CR－)的化合物。有用的乙烯基單體實例包括(但不限於)：含環的不飽和單體，諸如苯乙烯及其鄰－、間－、對－取代產物，諸如N,N－二甲基胺基苯乙烯、胺基苯乙烯、羥基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、羧基苯乙烯及其類似物、α－甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯類；含硝基的烴基(甲基)丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸N,N－二甲基－胺基乙酯、甲基丙烯酸N－三級丁基胺基乙酯、甲基丙烯酸2－(二甲基胺基)乙酯、甲基氯經季銨化的鹽及其類似物；烯烴或二烯化合物，諸如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、氯丙烯、含氟烯烴，氯乙烯及其類似物；含羧基不飽和單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其類似物(甲基丙烯酸較佳)；(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸較佳)的C2 －C8 羥基烴基酯，諸如(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯及其類似物；在聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)與不飽和羧酸(甲基丙烯酸較佳)間之單酯；在聚醚多元醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)與含羥基不飽和單體(例如，甲基丙烯酸2－羥酯)間之單醚；在不飽和羧酸與單環氧基化合物間之加成物；在(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類(甲基丙烯酸酯較佳)與一元鹼式酸(例如，醋酸、丙酸、對－三級丁基苯甲酸或脂肪酸)間之加成物；在含酸酐不飽和化合物(例如，馬來酸酐或衣康酸酐)與二醇(例如乙二醇、1,6－己二醇或新戊二醇)間之單酯或二酯；含氯－、溴－、氟－及羥基單體，諸如(甲基)丙烯酸3－氯－2－羥基丙酯(甲基丙烯酸酯較佳)及其類似物；(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸較佳)之C1 －C2 4 烴基酯或環烴基酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正、二級或三級丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯及其類似物；(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸較佳)的C2 －C1 8 烷氧基烴基酯，諸如甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯及其類似物；可聚合的醯胺，諸如(甲基)丙烯醯胺、N－甲基(甲基)丙烯醯胺、2－丙烯醯胺基－2－甲基－1－丙烷磺酸及其類似物；含氮單體，諸如2－、4－乙烯基吡啶、1－乙烯基－2－吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈及其類似物；含縮水甘油基的乙烯基單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯類及其類似物、乙烯醚類、醋酸乙烯酯；及環狀單體，諸如1,1－雙環丁烷羧酸甲酯。這些單體可單獨或以二種或多於二種之混合物使用。該乙烯基單體選自於由下列所組成之群較佳：苯乙烯單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡啶及其混合物。該乙烯基單體為選自於由下列所組成之群的苯乙烯單體最佳：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N－二甲基胺基苯乙烯、胺基苯乙烯、羥基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、雙乙烯苯、乙烯基萘及其混合物。
本發明亦提供一種用來製備一具有改良的黏著性之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之方法，其步驟包括：於酸觸媒存在下，讓一烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂與約1至約25重量百分比的乙烯基單體反應。該方法在該改質反應完成後包括一以鹼來中和該酸觸媒之步驟較佳。雖然可使用從腐蝕性NaOH至胺的任何鹼，但該鹼為TEA(三乙基胺)或TEAOH(三乙醇胺)較佳。為了改質一存在的酚醛清漆樹脂，可在樹脂熔融物或在溶劑(藉由將樹脂溶解在合適的溶劑中)中進行根據本發明的改質反應。如已在技藝中熟知，合適的溶劑將包括(但不限於)芳香族溶劑，諸如甲苯或二甲苯。
如上述提及，可使用任何烴基酚－甲醛線性樹脂以形成本發明之經改質的樹脂。該改質反應可以一相繼製程直接在該酚－甲醛聚合反應後進行，以形成該酚醛清漆樹脂；或可在初始製造後再使用來改質一酚醛清漆樹脂。該方法在一反應器中進行，例如配備有攪拌器、加熱器、恆溫器、進料裝置、迴流冷凝器及水分離器之常用的容器或玻璃燒瓶。該烴基酚初始可與該觸媒一起引進且將其帶至想要的反應溫度或蒸發溫度，且以數小時之時間加入該醛或酮(例如甲醛水溶液較佳)。亦可初始僅引進部分的烴基酚，而在90－150℃下與甲醛一起加入剩餘部分。在縮合完成後，將乙烯基單體加入至該反應器並在約150℃的反應溫度下保持一段額外時間。可以鹼來中和該反應及蒸發掉水。
根據本發明所製備之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂可用於廣泛多種應用中。該經改質的樹脂已發現可使用作為例如黏著劑、分散劑、界面活性劑、乳化劑、彈性體、塗佈物、塗料、熱塑性彈性體、工程樹脂、墨水組分、潤滑劑、聚合物混合組分、紙添加劑、生物材料、水處理添加劑、化粧品組分、抗靜電劑、食物及飲料包裝材料、在藥物應用中的釋放化合劑。
本發明之經改質的樹脂之較佳用途為作為橡膠組成物的增黏劑。在本發明的此具體實施例中，將該經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂加入至一橡膠組成物，以改良該橡膠的黏著性。該橡膠組成物可為任何天然橡膠、合成橡膠或其組合。合成橡膠的實例包括(但不限於)苯乙烯丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、EPDM、聚氯丁二烯、異丁烯、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯及乙烯丙烯。該橡膠組成物其自身可為單一橡膠或橡膠的混合物。
根據本發明之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂可如其它熟知的增黏劑或酚醛清漆樹脂般，以相同量、相同方式及相同用途加入至一橡膠組成物。該經改質的樹脂之使用量範圍從0.5至7 phr較佳，而1至4 phr更佳。可將根據本發明之單一經改質的樹脂或樹脂混合物摻入該橡膠組成物中。
根據本發明之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂亦可使用作為橡膠及彈性體之補強樹脂。為此目的，它們可與交聯劑一起或個別摻入仍然未硫化的橡膠或彈性體混合物中。該橡膠可以任何想要的供應形式使用，例如如為捆束狀或粉末，且亦可例如含有碳黑。再者，極性橡膠亦合適，諸如例如腈橡膠(丙烯腈與丁二烯或異戊二烯之共聚物)或聚胺基甲酸酯橡膠。亦可在本發明之橡膠組成物中使用其它常用的添加劑。這些添加劑包括(但不限於)摻合料、硫化劑、加速劑、激活劑及製程輔助劑。當使用根據本發明所製備之經改質的酚醛清漆樹脂時，所獲得之硫化橡膠可例如使用作為工業橡膠物品，諸如阻尼元件、橡膠套筒、風箱、運送帶及亦可用於車輛輪胎。
該經改質的酚醛清漆樹脂亦可使用作為橡膠(特別是合成橡膠)的增黏劑。當製備由數層所組成的橡膠物件時(如在車輪胎之製造中特別需要)，常用之未硫化的組分經常不具有或不會維持該組合所需之黏著性。若該橡膠組成物部分、主要或唯一由合成橡膠組成時，此為特別的實例。加入該經改質的酚醛清漆樹脂可引起黏著性適當增加。
再者，根據本發明所獲得之經改質的酚醛清漆樹脂亦可使用在下列領域中：摩擦襯墊、有機及/或無機纖維浸漬劑、有機及/或無機纖維之接合劑、塗佈物、清漆及塗料及亦可為經研成粉末的材料(較佳為無機物)之結合劑。在這些應用中，該經改質的酚醛清漆樹脂可以或不以交聯劑進行加工，且亦可含有摻合料、添加劑、顏料及其它加入物質，然後選擇性接受一或多個隨後的熱處理製程(選擇性塑形)，該溫度亦可大於酚醛清漆之分解溫度。
本發明之方法可參考下列實例來進一步闡明。
實例1：含有乙烯基單體的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之製備。
以100磅的三級辛基酚與甲醛來製備一烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂。在反應器中完成酚醛清漆縮合後，將10磅的α－甲基苯乙烯加入至該反應器且將該混合物加熱至150℃。一旦此溫度已經到達，保持該反應溫度至少三小時。在反應完成後，然後將三乙醇胺加入至該混合物。藉由在向下傾斜的濃縮器上蒸發(初始在大氣壓下)來移除溶劑，直到底部溫度已經到達170℃。在此程序期間，以氮(作為惰性氣體)潔淨該反應器。一旦已經到達170℃，在減壓下進行蒸氣蒸發30分鐘，以移除未反應的單體或溶劑。然後，在170℃下，在減壓(27 hpa＝27毫巴)下繼續蒸發另外30分鐘。該樹脂的自由態烴基酚含量少於1%。
實例2。含有經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂增黏劑之橡膠配方。
橡膠組成物之製備 首先，將橡膠或相符合量的碳黑－橡膠混合物施加至一滾筒組。當已形成一密封薄片時，可一個接著一個混合選自於下列的進一步成分：硬脂酸、氧化鋅、製程輔助劑、抗氧化劑、硫化劑(例如酚樹脂或硫)、摻合料及製程油、及已改良黏著性之經改質的烴基酚型酚醛清漆樹脂。然後，在溫度100至120℃(在滾筒上行進之混合物的表面上測量)下輾滾該混合物五分鐘。該溫度必需明顯高於所使用的樹脂之熔點，且因此其可增加甚至至高於120℃。隨後，在習知的混合溫度(即，在加速劑不反應的溫度處，例如溫度最高l20℃)下，藉由加入加速劑來完成混合。
使用該經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂增黏劑的橡膠組成物顯示在表1中。
根據下列測試，來評估包含根據本發明之經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之橡膠組成物：混合－班百利(Mixing－Banbury)混合：ASTM D 3182－89(2001)燒焦－門尼(Scorch－Mooney)燒焦：ASTM D 1646－03振盪盤流變計：ASTM D 2084－01反跳彈性：DIN 53512
包含經改質的烴基酚－甲醛線性酚醛清漆樹脂之橡膠組成物的測試結果提供在表2中。比較無樹脂組成物(空白料)及包含三級辛基酚(PTOP)、三級丁基酚(PTBP)酚醛清漆樹脂與α－甲基苯乙烯(AMS)或乙烯基吡啶(作為乙烯基改質劑)之組成物，其相符合的黏著性、門尼燒焦及ODR值。不具有任何增黏劑而目的為比較用之對照組成物(空白料)具有非常低的黏著性(0.2)。與空白料比較，該具有經改質的樹脂之橡膠混合物顯示出黏著性有相當大的增加。
在門尼黏度計上，於121℃下測量門尼燒焦值，且其代表該化合物的抗過早硫化性。所報導的值為在測試溫度處，從最小門尼黏度五點提升所需要的時間。較大值代表可抗過早硫化；較短的時間指示出趨向於“燒焦”。
在振盪盤式流變計(“ODR”)上測量硫化特徵，在153℃處進行測試。參數Rmin及Rmax各別為最小流變計扭力(在開始硫化前)及最大流變計扭力(由於硫化)。參數t90為由於硫化使得扭力發生90%增加所需之時間(在R/(Rmax－Rmin)＝0.90處的時間)。

Claims (17)

  1. 一種經改質的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其可藉由於酸觸媒存在下，讓一烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與約1至約25重量百分比的乙烯基單體反應而製備，其中該烴基酚-甲醛樹脂係藉由具有一羥基及一烴基取代基之烴基酚來製備，且該烴基取代基係位於相對於該烴基酚之羥基而在鄰位或對位之任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之經改質的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中該烴基選自於由C1 -C60 烴基所組成之群。
  3. 如申請專利範圍第2項之經改質的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中該烴基為三級丁基或三級辛基。
  4. 如申請專利範圍第1項之經改質的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中該乙烯基單體選自於由下列所組成之群：苯乙烯單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡啶及其混合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之經改質的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中該乙烯基單體為選自於由下列所組成之群的苯乙烯單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二甲基胺基苯乙烯、胺基苯乙烯、羥基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、雙乙烯苯、乙烯基萘及其混合物。
  6. 一種用來製備經改質而具有經改良的黏著性之烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂的方法，其包括下列步驟： 讓一烴基酚與甲醛反應以形成一烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂，其中該烴基酚具有一相對於該烴基酚之羥基而位於鄰位或對位之任一者之烴基取代基，及在酸觸媒存在下，讓該烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂與約1至約25重量百分比的乙烯基單體反應。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，更包括在完成反應後以鹼來中和該酸觸媒的步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂之烴基為C1 -C60 烴基。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂之烴基為三級丁基或三級辛基。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該乙烯基單體選自於由下列所組成之群：苯乙烯單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡啶及其混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該乙烯基單體為選自於由下列所組成之群的苯乙烯單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二甲基胺基苯乙烯、胺基苯乙烯、羥基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、雙乙烯苯、乙烯基萘及其混合物。
  12. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該烴基酚具有一羥基及一烴基取代基。
  13. 一種具有經改良的黏著性之橡膠組成物，其包含：一橡膠或橡膠混合物；及 0.5至7phr之如申請專利範圍第1項之經改質的烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂之烴基為C1 -C60 烴基。
  15. 如申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該烴基酚-甲醛線性酚醛清漆樹脂之烴基為三級丁基或三級辛基。
  16. 如申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該乙烯基單體選自於由下列所組成之群：苯乙烯單體、烯烴、(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基吡啶及其混合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之橡膠組成物，其中該乙烯基單體為選自於由下列所組成之群的苯乙烯單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、N,N-二甲基胺基苯乙烯、胺基苯乙烯、羥基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、羧基苯乙烯、雙乙烯苯、乙烯基萘及其混合物。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8501859B2 (en) 2007-08-06 2013-08-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing hydrophilic sorbitan monostearate and tackifying resin and tire with sidewall thereof
WO2010036170A1 (en) 2008-09-23 2010-04-01 Nexam Chemical Ab Acetylenic polyamide
WO2010071532A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-24 Nexam Chemical Ab Acetylenic phenol-aldehyde resin
US20100317793A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Paul Harry Sandstrom Rubber composition with moisture exposed surface containing combination of silica and specialized tackifying resin and tire with component thereof
US9126457B2 (en) 2010-12-06 2015-09-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having first tread cap zone and second tread cap zone
CN102532627A (zh) * 2010-12-06 2012-07-04 固特异轮胎和橡胶公司 充气轮胎
US20120214372A1 (en) 2011-02-17 2012-08-23 Shulong Li Adhesion Composition and Textile Materials and Articles Treated Therewith
JP5854223B2 (ja) * 2012-03-09 2016-02-09 カシオ計算機株式会社 入力ペン
WO2014040300A1 (zh) 2012-09-17 2014-03-20 华奇（张家港）化工有限公司 烷基酚醛树脂及其制备方法
KR20150046996A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판
KR102367638B1 (ko) * 2014-03-31 2022-02-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
CN106317356B (zh) * 2016-09-08 2018-05-15 沈阳化工大学 一种苊式多苯基共聚烯丙基酚醛活性稀释树脂及其制备方法
CN106496478B (zh) * 2016-09-21 2018-09-11 沈阳化工大学 一种四苯基环戊二烯酮共聚烯丙基酚醛发泡树脂制备方法
CN106496474B (zh) * 2016-09-21 2018-09-11 沈阳化工大学 一种苊式多苯基环戊二烯酮共聚烯丙醚酚醛发泡树脂制备方法
CN106496479B (zh) * 2016-10-21 2018-09-11 沈阳化工大学 一种四苯基环戊二烯酮共聚腰果酚甲醛发泡树脂及其制备方法
CN110536912A (zh) * 2017-02-28 2019-12-03 住友化学先进技术有限责任公司即住化电子材料公司 酚醛清漆树脂及在橡胶组合物中的应用
AU2018332823A1 (en) 2017-09-12 2020-03-26 Isl, Llc Devices and methods for contacting living tissue
CN112159499B (zh) * 2020-10-09 2022-11-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种接枝化烷基苯酚酚醛树脂及其制备方法
WO2022140641A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-30 Si Group, Inc. Self-polymerizable phenolic resins

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073776A (en) * 1975-01-28 1978-02-14 Schenectady Chemicals, Inc. Tackifiers for elastomers
US4167540A (en) * 1975-08-23 1979-09-11 Hoechst Aktiengesellschaft Method of improving the tackiness of rubber compositions with modified alkylphenol novolak
US4260704A (en) * 1977-10-13 1981-04-07 Bayer Aktiengesellschaft Resins based on novolaks, their production and their use as tackifiers
US4605696A (en) * 1985-09-27 1986-08-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Enhanced adhesion of rubber to reinforcing materials through the use of phenolic esters
US5021522A (en) * 1988-07-01 1991-06-04 Indspec Chemical Corporation Rubber compounding resin
US6642345B2 (en) * 2001-01-09 2003-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Novolak aralkyl resin, preparation process thereof and composition containing said resin
US6828383B2 (en) * 2002-12-13 2004-12-07 Occidental Petroleum Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2137189A1 (de) 1971-07-24 1973-02-01 Albert Ag Chem Werke Warmhaertbare bindemittel fuer formmassen
FR2205541B1 (zh) 1972-11-07 1977-05-27 Reichhold Albert Chemie Ag
CA1015490A (en) 1973-08-28 1977-08-09 Uniroyal Ltd. Chemically resistant thermosetting polymers based on acrylate esters of modified phenolic resins
US4083700A (en) * 1974-01-03 1978-04-11 Schenectady Chemicals, Inc. Novolak-ABS resin binder in a grinding wheel
US3944510A (en) * 1974-07-26 1976-03-16 Schenectady Chemicals, Inc. ABS-formaldehyde novolak
JPS5214280A (en) 1975-07-25 1977-02-03 Retsukisu Kogyo Kk Chuck device
JPS5486542A (en) * 1977-12-23 1979-07-10 Sumitomo Chem Co Ltd Improved rubber composition
JPS6166709A (ja) * 1984-09-08 1986-04-05 Cosmo Co Ltd ヒドロキシスチレン系化合物とフエノ−ル樹脂の付加重合体の製法
DE3587534T2 (de) * 1984-10-15 1994-01-05 Sumitomo Chemical Co Hitzehärtbare Harzzusammensetzung.
US4892908A (en) * 1988-07-05 1990-01-09 Indspec Chemical Corporation Rubber composition and method for making the same
US4889891A (en) * 1988-08-30 1989-12-26 Indspec Chemical Corporation Novel rubber compounding resorcinolic resins
DE3833656A1 (de) 1988-10-04 1990-04-12 Hoechst Ag Modifizierte novolake
JPH02151641A (ja) * 1988-12-02 1990-06-11 Kao Corp 未加硫ゴム用粘着付与剤
JPH0920819A (ja) * 1995-07-06 1997-01-21 Nippon Kayaku Co Ltd 変性フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH09194575A (ja) * 1996-01-19 1997-07-29 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JP2003003015A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4073776A (en) * 1975-01-28 1978-02-14 Schenectady Chemicals, Inc. Tackifiers for elastomers
US4167540A (en) * 1975-08-23 1979-09-11 Hoechst Aktiengesellschaft Method of improving the tackiness of rubber compositions with modified alkylphenol novolak
US4260704A (en) * 1977-10-13 1981-04-07 Bayer Aktiengesellschaft Resins based on novolaks, their production and their use as tackifiers
US4605696A (en) * 1985-09-27 1986-08-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Enhanced adhesion of rubber to reinforcing materials through the use of phenolic esters
US5021522A (en) * 1988-07-01 1991-06-04 Indspec Chemical Corporation Rubber compounding resin
US6642345B2 (en) * 2001-01-09 2003-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Novolak aralkyl resin, preparation process thereof and composition containing said resin
US6828383B2 (en) * 2002-12-13 2004-12-07 Occidental Petroleum Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding

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