JP6675137B2 - 樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂組成物を含有するゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルキルフェノール等から得られる樹脂組成物の改良に関する。

タイヤ、ベルト、ホースなどのように、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。このようなゴムの加工工程において使用される接着剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノールとホルマリン類を反応させ共縮合物を得、その共縮合物にレゾルシンを反応させた共縮合物（例えば特許文献１）や、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールとホルマリン類とを反応させ共縮合物を得、その共縮合物にレゾルシンを反応させた共縮合物（例えば特許文献２）等が知られている。

一方、ゴムの加工工程において使用される接着剤はゴム加工工程にて軟化することが求められている。例えば、接着剤としてフェノール系樹脂が良く用いられるタイヤ用ゴム分野においては、ゴム加工工程を通常１７０℃前後で実施することが知られている（例えば非特許文献１）。従って、ゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる樹脂については、その軟化点はゴム加工時の最大温度より十分低く、１５０℃以下であることが必須である。更には、該樹脂の使用時における分散性向上の観点からは、該樹脂が保存中にブロッキングしない程度に、軟化点は出来るだけ低くすることが好ましいとされている。

特開平６−２３４８２４号公報 特開２０１５−５２０９７公報

日本ゴム協会紙 Ｖｏｌ．７３（２０００）、Ｎｏ．９、ｐ４８８−４９３

本発明は、補強材で補強するゴム製品に用いられ、ゴムの加工工程において使用される接着剤用の樹脂組成物であって、該樹脂組成物の軟化点をブロッキングしない程度に十分低下させることにより、ゴムとの混練時に効率よく分散可能となる樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、課題解決に向けて鋭意検討した結果、通常ゴムの加工用途に使用されるプロセスオイルを軟化剤として使用した場合、前述した共縮合樹脂との相溶性が悪いため、混合すると樹脂層とオイル層の分離が起こり、軟化剤としての効果を十分に得ることができず、さらには、相溶性が悪いことにより樹脂組成物がブロッキングを起こし、工業的に製造が困難になるといった問題が生じる場合があることを見出す一方で、カシューナッツシェル液が特異的に前記共縮合樹脂の軟化剤として使用可能であること、さらにはその使用により、得られる樹脂組成物の軟化点を効果的に低下させることにより、混練時のゴムへの分散性が改善可能となると同時に、保管時のブロッキングを回避可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

〔１〕
以下一般式（１）

（Ｒは分岐を有しても良いアルキル基またはフェニル基を表す。）
で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂及びカシューナッツシェル液を含む樹脂組成物。

〔２〕
樹脂組成物中のカシューナッツシェル液の含有量が５〜４０重量％である〔１〕記載の樹脂組成物。

〔３〕
上記一般式（１）で表されるフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。

〔４〕
上記一般式（１）で表されるフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールである〔１〕〜〔３〕いずれか一項記載の樹脂組成物。

〔５〕
以下（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程をこの順で含む、〔１〕〜〔４〕いずれか一項記載の樹脂組成物の製造方法。
（Ｉ）アルカリ存在下、１種または２種以上の上記一般式（１）で表されるフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてフェノール類樹脂を得る工程。
（ＩＩ）前記フェノール類樹脂とレゾルシンとを反応させ、上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂を得る工程。
（ＩＩＩ）前記共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを混合する工程。

〔６〕
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）工程を１５０℃以下で実施する〔５〕記載の樹脂組成物の製造方法。

〔７〕
〔１〕〜〔４〕いずれか一項記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。

本発明によれば、補強材で補強するゴム製品に用いられ、ゴムの加工工程において使用される接着剤用の樹脂組成物の軟化点をブロッキングしない程度に十分低下させることが可能となるので、混練時に該樹脂組成物がゴムへ効率よく分散し、その結果、ゴムと補強材との接着を強固にすることが可能な樹脂組成物が提供可能となる。また、本発明の樹脂組成物は、軟化点が１５０℃よりも大幅に低い為、ゴム混練終了時の混練物の温度が通常の１７０℃前後となる配合に加え、ゴム混練終了時の混練物の温度がより低い工程での配合が可能となることから、ゴム組成物作成時の樹脂組成物配合のタイミングがより柔軟になるといった特徴も有する。

＜本発明の樹脂組成物に含まれる共縮合樹脂＞
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物に含まれる共縮合樹脂は主鎖中に以下式（２）

（Ｒは分岐を有しても良いアルキル基またはフェニル基を表す。）
で示されるフェノール類由来の構成単位、以下式（３）

で示されるレゾルシン由来の構成単位およびホルムアルデヒド由来の構成単位を必ず含んでいることを特徴とする。なお、これら構成単位は通常、共縮合樹脂主鎖中に含まれるが、側鎖中に含まれる場合もある。

これら構成単位の内、上記式（２）で示されるフェノール類由来の構成単位として例えば、上記式（２）における置換基Ｒとして、分岐を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基が例示され、原料の入手性等の観点から、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基が好ましい。これらフェノール類由来の構成単位は１種あるいは２種以上含まれていても良い。

なお、各国の法規制により一部のアルキルフェノールについては工業的に使用が困難となる場合があることから、法規制を受ける可能性が低く、かつ、共縮合樹脂自身の軟化点を比較的低くすることが可能な、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールとの２種類のフェノール類由来の構成単位を有する共縮合樹脂がより好ましい。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｏ−フェニルフェノールとの、２種類のフェノール類由来の構成単位を有する共縮合樹脂とする場合、その比率は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位１モルに対し、ｏ−フェニルフェノール由来の構成単位を０．５〜６倍モルとすることが好ましく、１．５〜６倍モルとすることがより好ましい。０．５倍モルより多くすることにより、共縮合樹脂自身の軟化点が十分に低くなり、６倍モル以下とすることにより、より安価に共縮合樹脂が製造可能となる。

これら構成単位の比率として例えば、レゾルシン由来の構成単位はフェノール類由来の構成単位の合計量１モルに対し通常０．５〜２．０倍モル含まれる。０．５倍モル以上の含有量とすることにより、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤としての能力を向上させることが可能となり、２．０倍モル以下の含有量とすることにより、工業的容易に製造が可能となる。また、ホルムアルデヒド由来の構成単位（メチレン基及び／又はジメチレンエーテル基）はフェノール類由来の構成単位の合計量１モルに対し、通常１〜２倍モル含まれる。ホルムアルデヒド由来の結合基を１倍モル以上含むことにより、共縮合樹脂の製造コストを低減することが可能となる。

これら構成単位の比率は、例えば本発明で得られる樹脂組成物をＮＭＲを用い分析することにより決定可能である。具体的には、樹脂組成物をＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位に由来する積分値やケミカルシフトからその比率を決定する方法が例示される。

本発明の樹脂組成物に含まれる共縮合樹脂中には、必要に応じ、前述した構成単位以外の構成単位を含むことができる。このような構成単位の例として、一般的にゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる共縮合樹脂の原料である、各種アルデヒド由来の構成単位が例示される。

本発明の樹脂組成物に含まれる共縮合樹脂の軟化点は通常、１５０℃以下であり、８０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましく、中でも９０〜１３０℃であることが特に好ましい。軟化点を１５０℃以下とすることにより、カシューナッツシェル液と混合し樹脂組成物とする際に、十分な量のカシューナッツシェル液との混合が可能となり、その結果、樹脂組成物の軟化点を十分に低減することができる。また、軟化点を８０℃以上とすることにより、ブロッキングの発生をより低減することが可能となる。

＜本発明の樹脂組成物＞
本発明で使用されるカシューナッツシェル液（Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ，以下、ＣＮＳＬとも記載する）とは、カシューナッツの殻から得られる天然植物液である。カシューナッツシェル液は、飽和または不飽和の炭化水素側鎖を有するフェノール誘導体で構成される混合物である。特にその成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）を主に含む。カシューナッツシェル液の調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用カシューナッツシェル液は加熱処理される。この加熱処理によりアナカルド酸は脱炭酸され、カルダノールに変換されるため、カルダノールとカルドール、メチルカルドールが主成分となることから、一般的に入手可能な工業用カシューナッツシェル液の組成比率（重量％）はカルダノール（７５〜８５％）、カルドール（１５〜２０％）、メチルカルドール（１〜５％）である。なお、本発明においてカシューナッツシェル液とは、カシューナッツシェル液を分離精製することにより該液に含まれる各成分を適宜調整したものや、カシューナッツシェル液に別の成分を加えず、その一部を重合させたカシューナッツシェルポリマーも含む。

工業的に入手可能なカシューナッツシェル液として例えば、東北化工株式会社製 カシュー液体製品（ＣＮＳＬ、ＬＢ−７０００、ＬＢ−７２５０、ＣＤ−５Ｌ）、ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製ＣＮＳＬなどが挙げられる。これらのカシューナッツシェル液は単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物中のカシューナッツシェル液の含有量は、通常、樹脂組成物の総量に対し５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。含有量を４０重量％以下とすることにより、樹脂組成物のブロッキングや、ゴム用接着剤としての性能の低下を低減することが可能となり、含有量を５重量％以上とすることによって、軟化点の低減効果が十分に発揮される。

また、本発明の樹脂組成物は必要に応じカシューナッツシェル液以外の、本発明の樹脂組成物に含まれる共縮合樹脂と相溶性のある軟化剤を含んでいても良い。このような軟化剤として例えば、一般的にゴムの加工工程において使用されるクマロン樹脂等が例示される。

本発明の樹脂組成物の軟化点として例えば１５０℃以下であり、中でも８０℃〜１４０℃であることが好ましく、９０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。本発明の樹脂組成物を通常の混練温度である１７０℃程度でゴムへ混練する場合、軟化点は１５０℃以下であれば十分であるが、混練中のレゾルシンの蒸散を抑制する目的で１００〜１３０℃の低温で混練を行う場合、軟化点を混練温度より低い１２０℃以下としなければ分散性不良の問題が発生する場合があり、その結果、ゴムと補強材との接着剤としての性能が十分に発現されない場合がある。また、８０℃より低いと、保存中にブロッキングする場合がある。

本発明の樹脂組成物に含まれる遊離レゾルシンの含有量は８重量％以下であることが好ましい。８重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能であり、作業環境上好ましい。

本発明の樹脂組成物に含まれる、遊離レゾルシン以外の未反応モノマーである上記一般式（１）で表されるフェノール類や反応で使用した残存溶媒の総量は、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。５重量％以下とすることで未反応モノマーや残存溶媒に由来する臭気が低減可能であり、併せて揮発性有機化合物が低減されるため環境上好ましい。

＜本発明の樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを混合することによって得られる。前記共縮合樹脂は、前述の特許文献１（特開平６−２３４８２４号公報）、特許文献２（特開２０１５−５２０９７号公報）等、公知の方法で製造したものを用いることができる。なお、共縮合樹脂の製造工程（上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒドの反応工程）で通常の有機溶媒と同様にカシューナッツシェル液を使用した場合、カシューナッツシェル液が上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒドとの反応に影響を及ぼすためか、得られる樹脂組成物の物性が変化し、ゴムに配合し、ゴム組成物とした際に、加硫後のゴムが柔らかくなるなどゴムと補強材との接着剤として不適となる場合がある。

上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂とカシューナッツシェル液との混合は、前記記載の公知の方法で得られた共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを容器に入れた後、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とが十分に混ざりあう温度（例えば１００℃〜１５０℃）まで加熱し、必要に応じ撹拌することにより、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とが十分に混ざりあった状態とすることによって実施される。前記混合操作を実施する際、容器を常圧あるいは減圧とし、共縮合樹脂に含まれる未反応モノマー（上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン、ホルムアルデヒド）や反応で使用した溶媒を留去しても良い。また、本発明の樹脂組成物を固体として得る場合は、前述のように混合した樹脂組成物を冷却固化することによって得られる。

以上のようにして得られた本発明の樹脂組成物は、ゴム組成物への練り込みによりゴムと各種補強材との接着剤として利用可能である。特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。なお、本発明の樹脂組成物は単独、あるいは必要に応じ２種類以上の樹脂組成物を混合し、上述した用途に使用することもできる。

＜本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物＞
続いて、本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。

本発明のゴム組成物は上述した本発明の樹脂組成物とゴム成分と充填剤とイオウとを混練して得られる。これらとともに加硫促進剤、酸化亜鉛、メチレンドナー化合物や有機コバルト化合物を混練することが好ましい。

本発明の樹脂組成物の使用量は通常、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合補強材とゴムとの接着剤として有用に作用せず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。

本発明で使用されるゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。

上述したゴム成分としては天然ゴムが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

本発明で使用される充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、これら充填剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上を混合して使用しても良い。これら充填剤としてはカーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックがより好ましく使用される。特に、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

カーボンブラックとして、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

かかる充填剤の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。

本発明で使用される硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明で使用される加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。

加硫促進剤の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。

酸化亜鉛の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。

本発明で使用されるメチレンドナー化合物として例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのホルムアルデヒド発生剤は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜４重量部程度の範囲が好ましく、１〜３重量部程度の範囲がより好ましい。

本発明で使用される有機コバルト化合物として例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．０５〜０．４重量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。

上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。

上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。

上記のリターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

＜本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。

（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることが、さらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。

（Ｂ）Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。

本発明の樹脂組成物は軟化点が低い為、（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることが可能となるが、好ましくは（Ａ）の工程で加える。

酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤を用いる場合、これらは（Ａ）の工程で加えることが好ましい。

リターダーを用いる場合、（Ｂ）の工程で加えることが好ましい。

こうして得られた本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。

本発明の樹脂組成物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材が強固に接着したゴム製品を得ることが出来る。加硫工程は１２０℃〜１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。

以下、実施例と比較例を示すことで本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下製造例、実施例及び比較例に記載される各成分の含有量、残留溶媒量、遊離モノマー量は、特に断りのない限り、得られた共縮合樹脂、又はカシューナッツシェル液を含む樹脂組成物中全量に対する当該物質の重量％である。

共縮合樹脂、樹脂組成物の分析および性能評価は以下のようにして行った。
〔１〕樹脂の平均分子量の測定
共縮合樹脂、樹脂組成物の平均分子量に関しては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム ： ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速 ：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル調製：本発明の共縮合樹脂または樹脂組成物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。

〔２〕遊離モノマー、残留溶媒の測定
遊離モノマー含有量及び残留溶媒含有量については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 ：島津製作所社製 ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ
カラム ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤 ：充填剤 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ １０％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ８０／１００ｍｅｓｈ， ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ_２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス ：水素（６０ｋＰａ）， 空気（６０ｋＰａ）
注入量 ：２μＬ
本発明の共縮合樹脂又は樹脂組成物１ｇ、標品としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、共縮合樹脂又は樹脂組成物中の残留溶媒、遊離モノマーの含有量（％）を定量した。

〔３〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。

＜製造例１＞
「ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合樹脂の合成」
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン３６０．０ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール３４０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１２０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸１０５．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物４．５３（０．０３６ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後、硫酸ナトリウム５０．０ｇを加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
続いて、レゾルシン３６９．６ｇ（３．３６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１１８℃まで上昇した。続いて、内温１２５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。続いて、内温１４０℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、水をさらに留去することで、褐色の共縮合樹脂８１７ｇを得た。
共縮合樹脂の平均分子量：２２００、軟化点：１２５℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．７％、遊離レゾルシン分：７．９％。

＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例１で得た共縮合樹脂１６０．０ｇ、工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）４０．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌し、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とが均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕し、カシューナッツシェル液を含む褐色の樹脂組成物１９７．８ｇを得た。
カシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の平均分子量：２０６０、軟化点：９３℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．１％、遊離レゾルシン：６．５％、カシューナッツシェル液の含量：２０％。

＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール１７０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間反応した。
反応終了後、３０％硫酸７０．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２（０．０２４ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後、硫酸ナトリウム２５．０ｇを加え０．２時間撹拌後静置し、水層を除去した。
続いてレゾルシン１７１．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、微減圧下（９２ｋＰａ）で２時間かけて脱水を行った。この間内温は１１５℃から１１８℃まで上昇した。続いて、内温１２５℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。続いて、内温１４０℃まで昇温し、１時間脱水（９２ｋＰａ）を行った。その後、内温１４５〜１５０℃まで昇温し、１時間保温することで水を留去した。
その後、工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）９８．８ｇを加え、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧し、褐色の樹脂組成物４９３ｇを得た。
カシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の平均分子量：２２３１、軟化点：９９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．３％、遊離レゾルシン分：５．６％、カシューナッツシェル液の含量：２０％。

＜製造例２＞
製造例１において、フェノール類とホルマリンとの反応を６５℃３時間とし、レゾルシンとの反応で使用したレゾルシンの量を３１６．８ｇ（２．８８ｍｏｌ）とする以外は製造例１と同様に反応を行い、褐色の共縮合樹脂７６９ｇを得た。
共縮合樹脂の平均分子量：３１１６、軟化点：１４２℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール分：１．０％、遊離レゾルシン分：５．０％。

＜実施例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例２で得た共縮合樹脂１６０．０ｇ、工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）４０．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌することで、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液が均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕し、カシューナッツシェル液を含む褐色の樹脂組成物１９９．０ｇを得た。
カシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の平均分子量：２８８４、軟化点：１０９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．８％、遊離レゾルシン：４．１％、カシューナッツシェル液の含量：２０％。

＜実施例４＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例１で得た共縮合樹脂１３５．０ｇ、工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）１５．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌することで、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液が均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕し、カシューナッツシェル液を含む褐色の樹脂組成物１４７．２ｇを得た。
カシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の平均分子量：２０７７、軟化点：１１２℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．２％、遊離レゾルシン：７．２％、カシューナッツシェル液の含量：１０％。

＜実施例５＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例１で得た共縮合樹脂８５．１ｇ、工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）４．５ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌することで、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液が均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕し、カシューナッツシェル液を含む褐色の樹脂組成物８８．３ｇを得た。
カシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の平均分子量：２１８４、軟化点：１２０℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．２％、遊離レゾルシン：７．５％、カシューナッツシェル液の含量：５％。

＜実施例６＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例２で得た共縮合樹脂１４０．０ｇ、工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）６０．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌することで、共縮合樹脂とカシューナッツシェル液が均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕し、カシューナッツシェル液を含む褐色の樹脂組成物１９８ｇを得た。
カシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の平均分子量：３１８７、軟化点：１０９℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：０．７％、遊離レゾルシン：３．６％、カシューナッツシェル液の含量：３０％。

＜比較例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例１で得た共縮合樹脂４５．０ｇ、ナフテン系プロセスオイル５．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌したが、共縮合樹脂との相溶性が悪く、プロセスオイルの一部が分離したままであった。その後、金属製バット上に取り出し、分離したナフテン系プロセスオイルを含む樹脂組成物４９．５ｇを得た。分析・評価には分離したオイルの無い部分を選択して用いた。
ナフテン系プロセスオイルを含む樹脂組成物の平均分子量：１８９８、軟化点：１２４℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．５％、遊離レゾルシン：７．３％、プロセスオイルの含量（分離部含む）：１０％。

＜比較例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例１で得た共縮合樹脂４５．０ｇ、パラフィン系プロセスオイル５．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌したが、共縮合樹脂との相溶性が悪くプロセスオイルの一部が分離したままであった。その後、金属製バット上に取り出し、分離したパラフィン系プロセスオイルを含む樹脂組成物４９．２ｇを得た。分析、評価には分離したオイルの無い部分を選択して用いた。
パラフィン系プロセスオイルを含む樹脂組成物の平均分子量：１７２２、軟化点：１２３℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．５％、遊離レゾルシン：７．２％、プロセスオイルの含量（分離部含む）：１０％。

＜比較例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、製造例１で得た共縮合樹脂１６０．０ｇ、ガムロジン４０．０ｇを順に加えた。その後、内温１４０℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら２時間攪拌したところ、透明な樹脂液となった。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却した所、部分的に白濁が見られる、ガムロジンを含む樹脂組成物１９６．９ｇを得た。
ガムロジンを含む樹脂組成物の平均分子量：１４２５、軟化点：１２２℃、遊離ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％、遊離ｏ−フェニルフェノール：１．３％、遊離レゾルシン：７．４％、ガムロジンの含量：２０％。

以下に、上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物の組成、軟化点、及び樹脂の均一性・ブロッキング性の評価結果を示す。なお、樹脂の均一性及びブロッキング性は以下の通り評価を行った。

＜樹脂組成物の均一性＞
○：共縮合樹脂と軟化剤（カシューナッツシェル液、各オイル又はガムロジン）の相溶性が良好であり、常温で固体の均一な樹脂組成物が得られた。
×：共縮合樹脂と軟化剤の相溶性が悪く、常温で固体の均一な樹脂組成物が得られなかった。

＜樹脂組成物のブロッキング性（互着性）＞
各試料を粉砕して微粉末とした後、約５ｇずつチャック付ポリ袋に秤とり、４０℃９５％ＲＨのオーブン中で１〜３日間静置し、粒の状態を確認した。
◎：３日後までに粒同士の互着なし。粉状を保持した。
○：３日後までに固まりはできるが、容易に解すことが可能な程度。
△：３日後までに、一部の粒同士がくっついた。
×：１日後までに、粒同士がくっ付き一体となった。

２．上記実施例で得られた樹脂組成物を用いたゴム組成物の製造例及び物性評価
＜上記実施例で得られた樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物の製造＞
樹脂接着剤として、上記実施例２、３、４及び６で製造した樹脂組成物、及び該樹脂組成物の物性を比較するため、従来品として市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業社製）、カシューナッツシェル液を含まない、製造例２で製造した共縮合樹脂、及びブランクとして樹脂接着剤を使用せず未加硫ゴム組成物を次の方法にて製造した。

以下表２に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを除く成分を添加混合し、１６０℃に達した時点で排出した（工程Ａ）。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを添加混合して、スチールコード被覆用ゴム組成物を調製した（工程Ｂ）。
なお、以下表３において樹脂接着剤の添加がＡと記載したものについては工程Ａで、Ｂと記載したものについては工程Ｂで添加した。また、特に断りのない限り、以下表２中の数値は質量部を表す。

上記表２における各成分の由来は下記の通りである。
・天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）社製亜鉛華２種
・老化防止剤：松原産業社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＦＲ」
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（試薬）
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」

＜未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物のゴム物性試験＞
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を作製後室温にて２４時間放置した後、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールで熱入れ、シート化し、金属板上に静置し常温まで冷却した。続いて、当該未加硫試料を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１準拠、１３０℃で測定、ＭＬ（１＋４））およびレオメーター試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定、ＭＨ、ｔ１０、ｔ９０）を実施した。
また、未加硫試料を１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。
次いで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０準拠、２５℃で引っ張り応力 Ｍ２００、破断強度Ｔｂ及び破断伸びＥｂを測定）、樹脂の分散性（判定基準：引張試験の試験片の表面に固形の異物が無いかどうかを目視にて確認。異物無：○、異物有：×）、および硬度の測定（ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６準拠、２５℃で測定）を実施した。本試験結果は、樹脂組成物を添加していないゴム組成物（比較例４）を１００とし、それぞれを相対的に評価した。結果を表３に示す。

上記表３に示す通り、実施例２，３、４及び６で得られた樹脂組成物を配合したゴム組成物は、未加硫ゴム物性試験および加硫ゴム物性試験の結果、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」と同等の性能を示し、樹脂組成物未添加のゴム組成物と比較し、各物性が向上することを確認した。

更に本発明の樹脂組成物は、充填剤とゴム組成分とを混練する工程（上記Ａ工程）で添加可能であることはもちろんのこと、Ａ工程より低温で実施する、Ａ工程で得られた混練物と硫黄成分、加硫促進剤とを混練する工程（上記Ｂ工程）実施時に添加しても公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」と同等の性能を示すことが判明した（実施例９）。

＜上記実施例、製造例及び比較例で得られた樹脂組成物を含む加硫ゴム組成物の初期接着性及び湿熱接着性の評価方法及び評価結果＞

上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード（直径約０．８ミリ，３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（質量比）の真鍮めっき）を１本／１０ｍｍの間隔で５本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約２ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。

＜初期接着性＞
上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ−Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜強度（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表４に示す。

上記表４で示す通り、カシューナッツシェル液を含まない、製造例２で製造した共縮合樹脂を樹脂接着剤として使用した場合、引張強度が樹脂接着剤を使用していない比較例４よりも劣ることが判明した。この結果は、ゴム組成物の凝集力が低下し、樹脂接着剤としての性能が発揮されないことによるものと推察される。

＜湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）＞
上記未加硫試料を作製し、室温にて２４時間放置した後、１６０℃６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、加硫した試験片を８０℃×９５％ＲＨの蒸気内で７日間、２０日間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜強度変化率及び引抜後のスチールコードのゴム被覆率を測定した。
引抜強度変化率とは、初期値の引張強度を１００とした場合の変化率（湿熱老化後の引張強度／湿熱老化前の引張強度×１００）であり、引抜後のスチールコードのゴム被覆率は、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。
なお、上記測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表５に示す。

上記表５に示す通り、実施例２、３、４及び６で得られた樹脂組成物を配合したゴム組成物は、樹脂接着剤未添加のゴム組成物と比較して、湿熱老化後であってもゴムースチールコード接着力が大きく改善し、また、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」と同等以上の性能を示すことが判明した。

Claims (6)

1. アルカリ存在下、１種または２種以上の以下一般式（１）
   

   

   （Ｒは分岐を有しても良いアルキル基またはフェニル基を表す。）
   で表されるフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてフェノール類樹脂を得、該フェノール類樹脂とレゾルシンとを反応させて得られる上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂、及びカシューナッツシェル液を含み、該カシューナッツシェル液の含有量が５〜４０重量％である樹脂組成物。
2. 上記一般式（１）で表されるフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 上記一般式（１）で表されるフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 以下（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程をこの順で含む、以下一般式（１）
   

   

   （Ｒは分岐を有しても良いアルキル基またはフェニル基を表す。）
   で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂及びカシューナッツシェル液を含む樹脂組成物の製造方法。
   （Ｉ）アルカリ存在下、１種または２種以上の上記一般式（１）で表されるフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させてフェノール類樹脂を得る工程。
   （ＩＩ）前記フェノール類樹脂とレゾルシンとを反応させ、上記一般式（１）で表されるフェノール類、レゾルシン及びホルムアルデヒド由来の構成単位を有する共縮合樹脂を得る工程。
   （ＩＩＩ）前記共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを混合する工程。
5. （ＩＩ）及び（ＩＩＩ）工程を１５０℃以下で実施する請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜３いずれか一項記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。