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TWI494335B - 氫化聚合物的方法及其氫化聚合物 - Google Patents

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TWI494335B
TWI494335B TW101131887A TW101131887A TWI494335B TW I494335 B TWI494335 B TW I494335B TW 101131887 A TW101131887 A TW 101131887A TW 101131887 A TW101131887 A TW 101131887A TW I494335 B TWI494335 B TW I494335B
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Hung Chieh Hou
Man Yin Lo
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Description

氫化聚合物的方法及其氫化聚合物
本發明係關於氫化聚合物的方法及其氫化聚合物，更特別地在於以異相觸媒氫化含乙烯芳族嵌段聚合物之方法及其氫化聚合物。
含乙烯芳族嵌段或含共軛二烯嵌段及乙烯芳族嵌段的聚合物，例如聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯的三嵌段或五嵌段共聚物已商業化地應用於如黏著劑、鞋底及聚合物改質劑等。然而，由共軛二烯或乙烯芳族單體聚合之聚合物因為含有多個不飽合雙鍵，其結構相當不穩定，很容易因為熱或曝露於紫外光下氧化或在其他不良的環境中產生裂解。因此，藉由氫化技術來飽合此等聚合物，將可以改善其結構穩定性。
已有很多專利揭露此等聚合物的氫化觸媒系統。例如美國專利號US 5,700,878揭露使用Pt/Rh等金屬以孔徑大於600 Å之silica作為載體進行氫化；US 6,376,622揭露使用Pt/Rh等金屬觸媒進行氫化；US 6,841,626揭露使用週期表VIII族之過渡金屬及孔徑大於1000 Å之氧化鋁(Alumina)作為載體進行氫化；US7,053,156揭露使用使用Ni金屬及孔徑大於100 Å之氧化鋁(Alumina)作為載體進行氫化；US 7,265,184揭露使用週期表Ia,Ib,IIb,VIb,VIIb或VIII族之金屬並以表面積大於30 m2 /g的矽酸鈣作為載體；US 7,355,084揭露使用Ru或結合週期表I,VII或VIII之過渡金屬並以氧化矽作為載體進行氫化。
目前各種習知之氫化觸媒系統以Pt觸媒對苯環的氫化效果最佳，但是Pt觸媒的價格非常昂貴，因此仍有需要開發其他較廉價之金屬的觸媒系統。
本發明之一方面在於提供一種氫化含乙烯芳族嵌段聚合物之方法，此方法包含使用含Ru、Zn及B或含Ru、Zn及P之元素的觸媒來氫化含乙烯芳族嵌段之聚合物。
於一實施例，本發明提供一種氫化含乙烯芳族嵌段聚合物之方法，包含提供含至少一個乙烯芳族嵌段的一聚合物；及於存在一異相觸媒狀況下氫化該聚合物，該異相觸媒位於一載體上，該異相觸媒主要包含Ru、Zn及B或Ru、Zn及P。於另一實施例，上述之Ru、Zn及B或Ru、Zn及P之莫耳比較佳為6：1：(0.3~1)，更佳範圍為6：1：(0.3~0.6)。於更另一實施例，該載體較佳為氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、碳或上述之各種組合，且相較於該異相觸媒與該載體之總重量，該異相觸媒之重量百分比較佳為0.5%~30%，更佳範圍為0.5%~20%，最佳範圍為0.5%~10%。
本發明之另一方面在於利用含Ru、Zn及B或含Ru、Zn及P之元素的觸媒來氫化含乙烯芳族嵌段聚合物，以提供一種具有適當飽和度的氫化聚合物，特別是一種在芳族基團上保有適當數量之雙鍵，例如形成含有環己烯基或環己二烯基之結構的氫化聚合物。保留芳族基團上適當數量的雙鍵，除可提升聚合物鏈之彈性外，也有利於後續合成含有極性官能基的聚合物，因此可大幅提昇產品的應用價值。
於一實施例，本發明提供一種氫化聚合物，其係以上述之氫化含乙烯芳族嵌段聚合物之方法製成。於另一實施例，該聚合物為乙烯芳族嵌段及共軛二烯嵌段聚合物，該方法所得之氫化聚合物之乙烯芳族嵌段氫化轉化率範圍為60%至99%，較佳在70%至80%之間，共軛二烯嵌段氫化轉化率為95%以上。由於更另一實施例，相較於該方法所得之氫化聚合物之總重量，該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1%至10%，較佳範圍為3%~8%。
本發明尚包含其他方面以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中。
以下將參考所附圖式示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明亦省略習知之元件、相關材料、及其相關處理技術。
聚合及氫化製程
圖1係依據本發明之一實施例顯示氫化聚合物之製程流程圖。在此實施例氫化聚合物的製程包含但不僅限於以下步驟：步驟101：進行聚合反應形成聚合物；步驟102：過濾雜質；步驟103：進行氫化反應；步驟104：過濾觸媒以回收利用；及步驟105：移除溶劑。以下描述此等步驟之細節以作範例說明，但應注意本發明並不以此為限。
於步驟101，使用例如有機鋰作聚合起始劑以形成聚合物。聚合單體可視需要選擇合適單體。要製造含有乙烯芳族單 體之聚合物，其單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。以僅使用乙烯芳族單體為實例(譬如聚苯乙烯)，其所合成之乙烯芳族聚合物之總重量平均分子量的範圍在5,000及150,000之間，較佳在5,000至100,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography；GPC)，此為熟此技藝者常用作法。
可製造含有乙烯芳族嵌段及共軛二烯嵌段之聚合物，其中乙烯芳族之單體可參考上述，共軛二烯之單體可以獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene)及其上述各項之任何組合。依據某些實例中，所合成之聚合物之總重量平均分子量的範圍在5,000及400,000之間，較佳在5,000及200,000之間，最佳於20,000至100,000之間。於一實例，所合成之嵌段聚合物為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之三嵌段共聚物。於另一實例，所合成之嵌段聚合物為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之五嵌段共聚物。於一實例，所合成之嵌段聚合物中乙烯芳族聚合嵌段對共軛二烯聚合嵌段的重量比範圍為自5：95至95：5，較佳為10：90至90：10。
於步驟102，聚合反應完成後可進一步去除雜質。
接著，於步驟103，在異相觸媒存在狀況下使上述合成之聚合物與一氫化試劑(例如氫氣)接觸反應以獲得含有氫化聚合物的聚合物溶液。此步驟所使用之異相觸媒主要包含三種元素，其可為Ru、Zn及B之組合或Ru、Zn及P之組合，其中Ru、Zn及B或Ru、Zn及P之莫耳比範圍較佳Ru：Zn：(B或P)=6：1：(0.3~1)，更佳範圍為6：1：(0.3~0.6)。此等氫化觸媒之載體係較佳為氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、碳或上述之各種組合。載體之孔洞直徑分佈在100埃(Å)至1000埃(Å)之間。孔洞尺寸分佈可利用氣體吸附脫附等溫線來加以量測，此為熟此技藝者常用作法。相較於該異相觸媒與該載體之總重量，該異相觸媒之重量百分比較佳範圍在0.5%至30%之間，更佳範圍為0.5%~20%，最佳範圍為0.5%~10%。氫氣壓力較佳選擇在20至60 kg/cm2 範圍中；氫化溫度較佳選擇在80℃至170℃範圍中；反應時間較佳選擇在20至500分鐘範圍中，但不以上述為限。
此實施例可接著進行步驟104，將觸媒自聚合物溶液中過濾移除。然後，可於聚合物溶液中加入抗氧化劑，例如受阻酚類抗氧化劑(hindered phenolic antioxidant)。此實施例可接著進行步驟105，溫度條件為200℃至300℃間；壓力條件為1Bar至10 Bar間，利用瞬間揮發(flash devolatilization)技術將溶劑自聚合物溶液中移除以獲得濃縮的聚合物溶液。此濃縮的聚合物溶液中殘留的溶劑可佔濃縮的聚合物溶液之總重量的1 wt%至50 wt%。可藉由揮發器將殘留的溶劑自此濃縮的聚合物溶液中移除以取得分離的氫化嵌段聚合物，其條件可為低於100 torr的壓力之狀況下。揮發器可為雙軸螺桿擠壓機或薄膜 蒸發器，在此實施例係較佳使用雙軸螺桿擠壓機並在200℃至300℃下進行。
氫化聚合物
本發明之氫化聚合物包含至少一個乙烯芳族嵌段，其至少可區分為兩類，第一類包含至少一個氫化乙烯芳族嵌段及至少一個氫化共軛二烯嵌段，本文稱其為第一氫化聚合物；第二類主要包含(essentially consisting)氫化乙烯芳族嵌段。換言之，第二氫化聚合物原則上不含共軛二烯嵌段，本文稱其為第二氫化聚合物。
第一氫化聚合物
如前述，第一氫化聚合物之較佳實例為乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之氫化三嵌段共聚物或乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段-共軛二烯聚合嵌段-乙烯芳族聚合嵌段之氫化五嵌段共聚物。第一氫化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至400,000之間，較佳於5,000至200,000之間，最佳於20,000至100,000之間。圖2例示第一氫化聚合物之示範性結構，但不以此為限。
第一氫化聚合物之特徵在於：相較於該第一氫化聚合物之總重量，僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比(DB%)為1%至10%，較佳範圍為3%~8%。本文自將用於測定具有一個雙鍵及兩個雙鍵於芳族嵌段上的平均重量百分比簡稱為DB%。DB%係使用核磁共振光譜儀(NMR)來測定，測定方法請參見TW99128811申請案說明書之內容，在此納入本文供參考。本發明之第一氫化聚合物，其芳族基團的 氫化程度可藉由製程條件的控制而為幾乎完全氫化或部分氫化。第一氫化聚合物在於氫化共軛二烯嵌段的平均氫化率係大於95%；氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率在60%至99%之間，較佳在70%至80%之間。平均氫化率的量測是使用UV-VIS光譜儀來量測，此為熟此技藝者常用作法。
第二氫化聚合物
第二氫化聚合物之較佳實例為氫化聚苯乙烯。第二氫化聚合物的總重量平均分子量(Mw)為5,000至150,000之間，較佳於5,000至100,000之間。總重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography；GPC)。第二氫化聚合物之特徵在於：相較於該第二氫化聚合物之總重量，芳族基團上保有適當數量之雙鍵，所以僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比(DB%)為1%-10%，較佳範圍為3%~8%。在此實施例，第二氫化聚合物之進一步特徵在於氫化乙烯芳族嵌段的平均氫化率在55%至80%之間，較佳在60%至75%之間，更佳在65%至70%之間。
以下示範說明第一氫化聚合物之較佳實施例：實例1-5。
實例1：三嵌段氫化共聚物 A.聚合
本實施例之聚合製程使用環己烷為溶劑其中添加少量的四氫呋喃調節極性，並以正丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯、丁二烯或異戊二烯。溶劑及單體可先以活性鋁酸鹽(Activated Alumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應製程概述如以下步驟：
1.1加入1,100g之環己烷及4g四氫呋喃。
1.2加熱溫度至50℃。
1.3加入58.2 g的苯乙烯。
1.4加入6.5g的起始劑以啟動反應。
1.5持續反應30分鐘。
1.6加入77.6g的丁二烯。
1.7持續反應60分鐘。
1.8加入58.2g的苯乙烯。
1.9持續反應30分鐘。
1.10加入0.2g甲醇作終止劑以終止反應。
執行上述步驟後可獲得約1,294g的溶液，其包含總重量平均分子量為100,000的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物。在此實例中，苯乙烯單體及丁二烯單體是分開於不同時段加入。在其他實例，苯乙烯單體及丁二烯單體可以同時加入以取得無規則性共聚物(random type copolymers)。
B.部分氫化
2.1加入200ml之三嵌段共聚物溶液於高壓釜中(總固含量：12%)。
2.2加入3.0 g之10% Ru6 -Zn1 -B1 /SiO2 觸媒。
2.3進行氮氣通入5次，氫氣通入3次。
2.4建立氫氣壓力至40kg/cm2 。
2.5加熱並維持溫度在170℃。
2.6持續反應288分鐘。
上述之氫化嵌段共聚物可經適當取樣並以FT-IR及H-NMR光譜處理以分析其細部結構。
實例2-5的詳細操作步驟與實例1類似。表I列示實例1-5之各種經分析鑑定後的結果。
上述各實施例載體孔洞直徑均為358 Å；聚合物總重量平均分子量為100,000；C氫化率%：共軛二烯嵌段之氫化率；S氫化率%：乙烯芳族嵌段之氫化率。
以下示範說明第二氫化聚合物之較佳實施例：實例6-9。
實例6：氫化聚苯乙烯 A.聚合
本實施例之聚合製程使用環己烷為溶劑，其中添加少量的四氫呋喃調節極性，並以正丁基鋰作為聚合起始劑。反應單體為苯乙烯。溶劑及單體可先以活性鋁酸鹽(Activated Alumina)純化。反應在具有攪拌器之高壓釜中進行。反應製程概述如以下步驟：
1.1加入1100 g之環己烷及1g四氫呋喃。
1.2加熱溫度至45℃。
1.3加入150 g的苯乙烯。
1.4加入4.61g的起始劑以啟動反應。
1.5持續反應30分鐘。
1.6加入0.2g甲醇作終止劑以終止反應。
執行上述步驟後可獲得約1250g的溶液，其包含總重量平均分子量為15,400的聚苯乙烯。
B.部分氫化
2.1加入1100ml之聚苯乙烯溶液於高壓釜中(總固含量12%)。
2.2加入3.5g之觸媒(10% Ru6 -Zn1 -P1 /SiO2 )
2.3進行氮氣通入5次，氫氣通入3次。
2.4建立氫氣壓力至40 kg/cm2 。
2.5加熱並維持溫度在170℃。
2.6持續反應135分鐘。
上述之氫化嵌段共聚物可經適當取樣並以FT-IR及H-NMR光譜處理以分析其細部結構。
實例7-8的詳細操作步驟與實例6類似，在此省略不贅述。謹以表II列示實例6-8之各種第二氫化聚合物經分析鑑定後的結果。
本發明也包含部分氫化的星狀嵌段共聚物。星狀嵌段共聚 物可具有多核心(即所謂聚烯基偶合劑)及聚合物支臂與核心連結。聚合物支臂可包含共軛二烯或乙烯芳族之均聚物或共聚物。製備星狀嵌段共聚物可藉由以下步驟：形成具有活性鋰原子在聚合物鏈之尾端的線性嵌段共聚物；將多個聚合物鏈之尾端與一多官能基化合物偶合以使此聚合物鏈加在多官能基化合物之每個官能性基團上。
氫化共聚物的應用
本發明之另一方面在於，藉由使氫化聚合物與一官能性化合物反應以提供官能化氫化嵌段共聚物。合適的含官能性化合物包含酸酐(acid anhydride)、醯氯化合物(acid halides)、醯胺(acid amide)、碸(sulfones)、噁唑林(oxazolines)、環氧化合物(epoxies)、異氰酸酯(isocyanates)及胺基(amino group)。舉例而言，官能性化合物可具有羧基及其衍生，例如羧基及其各種鹽類，或酯基、醯胺基、及酸酐等等。官能化反應可在存有自由基起始劑下進行，自由基起始劑可為如過氧化物及偶氮化合物等。官能性基團可以鍵結至氫化嵌段共聚物的環上。官能性氫化嵌段共聚物可被用作改質劑，改善熱塑性樹脂中無機填料的分散性、極性、反應特性與耐熱性。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
101,102,103,104,105‧‧‧步驟
圖1為依據本發明之一實施例顯示氫化聚合物之製造流程；圖2例示第一氫化聚合物之示範性結構。
101,102,103,104,105‧‧‧步驟

Claims (18)

  1. 一種氫化聚合物的方法，包含：提供含至少一個乙烯芳族嵌段的一聚合物；及於存在一異相觸媒狀況下氫化該聚合物，該異相觸媒位於一載體上，該異相觸媒主要包含Ru、Zn及P。
  2. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中Ru、Zn及P之莫耳比為6：1：(0.3~1)。
  3. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中相較於該異相觸媒與該載體之總重量，該異相觸媒之重量百分比為0.5%~30%。
  4. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中形成該聚合物之單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)的所有異構物、乙基苯乙烯(ethylstyrene)的所有異構物、環己基苯乙烯(cyclohexylstyrene)、乙烯聯苯(vinyl biphenyl)、1-乙烯-5-己基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)及其上述各項之任何組合。
  5. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中該聚合物更包含至少一共軛二烯嵌段，而該共軛二烯嵌段之單體係獨立地選自以下項目所組成的群組：1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、3-丁基-1,3-辛二烯(3-butyl-1,3-octadiene)、異戊二烯(isoprene)、1-甲基丁二烯(1-methylbutadiene)、2-苯基-1,3-丁二烯(2-phenyl-1,3-butadiene) 及其上述各項之任何組合。
  6. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中該載體為氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、碳或上述之各種組合。
  7. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中該載體的孔洞直徑分佈在100埃(Å)至1000埃(Å)之間。
  8. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中該聚合物之總重量平均分子量範圍為5,000至400,000。
  9. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中該聚合物為乙烯芳族嵌段及共軛二烯嵌段聚合物，該方法所得之氫化聚合物之乙烯芳族嵌段氫化轉化率範圍為60%至99%。
  10. 如請求項9所述之氫化聚合物的方法，其中該方法所得之氫化聚合物之共軛二烯嵌段氫化轉化率為95%以上。
  11. 如請求項9所述之氫化聚合物的方法，其中相較於該方法所得之氫化聚合物之總重量，該氫化聚合物僅具有一個及僅具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1%至10%。
  12. 如請求項1所述之氫化聚合物的方法，其中該聚合物為乙烯芳族嵌段聚合物，該方法所得之氫化聚合物之乙烯芳族嵌段氫化轉化率範圍為55%至80%。
  13. 如請求項12所述之氫化聚合物的方法，其中相較於該方法所得之氫化聚合物之總重量，該氫化聚合物僅具有一個及僅 具有兩個雙鍵於該碳環上的平均重量百分比為1%至10%。
  14. 一種以請求項1至13中任一項之方法製成之氫化聚合物。
  15. 一種氫化聚合物的方法，包含：提供含至少一個乙烯芳族嵌段及至少一個共軛二烯嵌段的一聚合物；於存在一異相觸媒狀況下氫化該聚合物，該異相觸媒位於一載體上，該異相觸媒主要包含Ru、Zn及B，其中Ru、Zn及B之莫耳比為6：1：(0.3~1)；及獲得一氫化聚合物，其中該共軛二烯嵌段的氫化轉化率為95%以上。
  16. 如請求項15所述之方法，其中Ru、Zn及B之莫耳比為6：1：(0.3~0.6)。
  17. 如請求項15所述之法，其中該方法所得之該氫化聚合物之乙烯芳族嵌段氫化轉化率範圍為70%至80%。
  18. 如請求項15所述之法，其中該載體為氧化矽(silica)。
TW101131887A 2012-08-31 2012-08-31 氫化聚合物的方法及其氫化聚合物 TWI494335B (zh)

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