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TWI483075B - 負型感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物及其應用 Download PDF

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TWI483075B TW102128521A TW102128521A TWI483075B TW I483075 B TWI483075 B TW I483075B TW 102128521 A TW102128521 A TW 102128521A TW 102128521 A TW102128521 A TW 102128521A TW I483075 B TWI483075 B TW I483075B
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Description

負型感光性樹脂組成物及其應用
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，且特別是有關於一種負型感光性樹脂組成物。
近年來，隨著半導體工業、液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)以及有機電激發光顯示裝置(organic electro-luminescence display device,OELD)的發展，伴隨而來對於尺寸縮小化的需求，使得微影(photolithography)製程成為非常重要的議題。在微影(photolithography)製程中，必須將所需的光阻圖案(pattern)微細化(finer)，以達到尺寸縮小化的目的。
一般而言，在半導體製程中，金屬圖案(metallic pattern)可以剝離法(lift-off method)來製作。所述剝離法的步驟如下：首先，在基板上形成光阻圖案。接著，在上面形成有光阻圖案的基板上蒸鍍金屬層。最後，剝離光阻圖案與形成在光阻圖案上的金屬層來形成金屬圖案。在剝離法中，由於光阻圖案的剖面為逆錐狀(reversed tapered shape)，因此覆蓋在基板上的金屬層與覆蓋在 光阻圖案上的金屬層不連續，而易於移除。值得一提的是，上述光阻圖案存在有耐熱性不佳、吸水性高等問題。
另一方面，在有機電激發光顯示裝置中，通常是以光阻圖案作為在第一電極層上的隔離壁(rib)，並且將有機電致發光媒體(organic electro-luminescence matrix)塗佈經由隔離壁而暴露出的第一電極層上來形成畫素層。接著，在隔離壁與畫素層的整體表面上蒸鍍金屬層來形成位於畫素層上的第二電極層。值得一提的是，由於有機發光元件容易受到水份、溶劑等成分破壞，因此希望以吸水性低的材料作為隔離壁。又，為了除去隔離壁中殘留的水份與溶劑，通常在高溫下對隔離壁與其他有機發光元件進行脫氣處理(deaeration treatment)。然而，隔離壁卻因此變形，而不利於使用。
日本特許3320397號揭示一種逆錐狀光阻圖案的形成方 法，其是使用雙酚類化合物來作為負型感光性樹脂組成物，並且以所述負型感光性樹脂組成物來形成光阻圖案。如此一來，便可以蒸鍍方式於光阻圖案上形成金屬圖案，並且所述光阻圖案亦可形成為耐熱性佳、吸水性低的隔離壁。然而，使用所述負型感光性樹脂組成物來形成的光阻圖案卻存在與基板之間剝除性不佳以及不耐蒸鍍製程的問題。
於是，亟需發展一種負型感光性樹脂組成物，其適於形 成一種與基板之間的剝除性佳，且耐蒸鍍製程的光阻圖案。
本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其用於形成一 種與基板之間的剝除性佳，且耐蒸鍍製程的光阻圖案。
本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其包括鹼可溶性樹脂(alkai-soluble resin)(A)、光酸產生劑(photoacid generator)(B)、鹼性化合物(basic compound)(C)、交聯劑(cross-linking agent)(D)以及溶劑(E)。鹼可溶性樹脂(A)可包括丙烯酸酯系樹脂(acrylate resin)(A-1)與酚醛清漆樹脂(novolac resin)(A-2)。值得注意的是，丙烯酸酯系樹脂(A-1)可由聚合用單體聚合而得，其中聚合用單體包括不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的單體(a-1-1)與單體(a-1-2，並且上述單體(a-1-2)包括具有三環癸烷(tricyclodecane)或雙環戊二烯(dicyclopentadiene)結構的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述兩者之組合。又，酚醛清漆樹脂(A-2)是由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚合而得，其中芳香族羥基化合物包括二甲酚類化合物(xylenol compound)。
式(1)中，m為0至2的整數。
在本發明的一實施例中，上述的丙烯酸酯系樹脂(A-1)的聚合用單體更包括具有羥基的單體(a-1-3)。
在本發明的一實施例中，上述的光酸產生劑(B)可包括鎓鹽化合物(onium salt compound)、含鹵化合物(halogen-containing compound)、碸化合物(sulfone compound)、磺酸化合物(sulfonic acid compound)、磺醯亞胺化合物(sulfonimide compound)或上述化合物之組合。
在本發明的一實施例中，上述的鹼性化合物(C)包括脂肪族一級胺(aliphatic primary amine)、脂肪族二級胺(aliphatic secondary amine)、脂肪族三級胺(aliphatic tertiary amine)、胺基醇(amino alcohol)、芳香族胺(aromatic amine)、四級銨氫氧化物(quaternary ammonium hydroxide)、脂環族胺(alicyclic amine)或上述化合物之組合。
在本發明的一實施例中，其中基於鹼可溶性樹脂(A)100重量份，光酸產生劑(B)的使用量為0.5至6重量份；鹼性化合物(C)的使用量為0.3至3重量份；交聯劑(D)的使用量為5至35重量份，且溶劑(E)的使用量為100至1000重量份。
在本發明的一實施例中，其中基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)的總使用量為100重量份，丙烯酸酯系樹脂(A-1)的使用量為10至70重量份，且酚醛清漆樹脂(A-2)的使用量 為30至90重量份。
本發明亦提供一種光阻圖案的形成方法，其包括下述步 驟：首先，於基板上，塗佈上述的負型感光性樹脂組成物。接著，對負型感光性樹脂組成物進行處理步驟，以形成光阻圖案。
在本發明的一實施例中，其中上述的光阻圖案為隔離壁。
本發明另提供一種金屬圖案的形成方法，其包括下述步 驟：首先，於基板上形成上述的光阻圖案。接著，於基板上及光阻圖案上形成金屬層。最後，移除光阻圖案與位於光阻圖案上的金屬層，以形成金屬圖案。
本發明還提供一種發光二極體晶粒(grain)的製造方法，其 包括下述步驟：首先，於基板上形成半導體層。接著，於半導體層的至少其中一側形成金屬圖案，以作為電極層，其中金屬圖案是以上述的方法來形成。
本發明提供一種有機發光二極體顯示裝置的形成方法， 其步驟如下：首先，於基板上形成第一電極層。接著，於基板上塗佈上述的負型感光性樹脂組成物。然後，對負型感光性樹脂組成物進行處理步驟，以形成隔離壁。接著，於隔離壁所定義的區域內形成有機層。最後，於有機層上形成第二電極層。
基於上述，本發明藉由負型感光性樹脂組成物含有丙烯 酸酯系樹脂(A-1)、酚醛清漆樹脂(A-2)以及鹼性化合物(C)，其中丙烯酸酯系樹脂(A-1)之聚合用單體包括具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)或式(1)所示的化合物(a-1-2-2)，並且酚醛 清漆樹脂(A-2)之聚縮合用單體包括二甲酚類化合物，藉此可以有效改善由習知負型感光性樹脂組成物作為光阻圖案時，光阻圖案與基板之間的剝除性不佳以及光阻圖案不耐蒸鍍製程的問題。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
100‧‧‧發光二極體晶粒
110、210‧‧‧基板
120‧‧‧半導體層
120a‧‧‧N型半導體層
120b‧‧‧主動層
120c‧‧‧P型半導體層
130‧‧‧光阻圖案
140‧‧‧金屬層
140a‧‧‧金屬圖案
142、220‧‧‧第一電極層
144、250‧‧‧第二電極層
200‧‧‧有機發光二極體顯示裝置
230‧‧‧隔離壁
240‧‧‧有機層
圖1A至圖1C是依照本發明的一實施例的一種發光二極體晶粒的製作方法的示意圖。
圖2A至圖2C是依照本發明的一實施例的一種有機發光二極體顯示裝置的製作方法的示意圖。
 <負型感光性樹脂組成物的製備>
本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其包括鹼可溶性樹脂(A)、光酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)、交聯劑(D)以及溶劑(E)。此外，若需要，負型感光性樹脂組成物可進一步包括添加劑(F)。以下將詳細說明用於本發明的負型感光性樹脂組成物的各個成分：
鹼可溶性樹脂(A)
鹼可溶性樹脂(A)包括丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)。以下詳細說明丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)：
丙烯酸酯系樹脂(A-1)
丙烯酸酯系樹脂(A-1)可由聚合用單體在溶劑中以及存在聚合起始劑的情況下聚合而得，其中聚合用單體包括不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的單體(a-1-1)與單體(a-1-2)。又，單體(a-1-2)可包括具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述兩者之組合。此外，聚合用單體可更包括具有羥基的單體(a-1-3)或其他單體(a-1-4)。以下說明上述各種單體：
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的單體(a-1-1)
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1-1)指包含羧酸基或羧酸酐結構且具有不飽和鍵的化合物。不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1-1)包括不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物或上述化合物之組合。
不飽和單羧酸化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯 醯乙氧基苯二甲酸酯、(ω)-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300，由東亞合成製造)，或上述化合物之組合。
不飽和二羧酸化合物的具體例包括馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、甲基富馬酸、衣康酸(itaconic acid)、檸康酸(citraconic acid)、上述不飽和二羧酸化合物的酸酐化合物(亦即不飽和酸酐化合物)，或上述化合物之組合。
多環型不飽和羧酸化合物的具體例包括5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯或其類似物，或上述化合物之組合。
多環型不飽和二羧酸化合物的具體例包括5,6-二羧酸雙環[2.2.1]庚-2-烯。
多環型不飽和二羧酸酐化合物的具體例包括上述多環型不飽和二羧酸化合物的酸酐化合物。
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1-1)較佳為甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或上述化合物之組合。
不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1-1)可單獨使用或 組合多種來使用。
基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)聚合時單體的使用量為100重 量份，不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1-1)的使用量可為5至40重量份，較佳為10至35重量份，且更佳為10至30重量份。
單體(a-1-2) 具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)
具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)包括具有三環癸烷骨架或雙環戊二烯骨架的化合物，並且上述化合物具有不飽合鍵。
具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)的具體例包括(甲基)丙烯酸雙環戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環戊基氧乙酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)或其類似物。在此，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)較佳為甲基丙烯酸雙環戊酯、丙烯酸雙環戊烯酯、甲基丙烯酸雙環戊基氧乙酯或上述化合物之組合。
具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)可單獨使用或組合多種來使用。
式(1)所示的化合物(a-1-2-2)
式(1)所示的化合物(a-1-2-2)如下： 式(1)中，m為0至2的整數。
式(1)所示的化合物(a-1-2-2)的具體例包括(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(1,7,7-trimethyl bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl(meth)acrylate)、7,7-二甲基-1-丙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(7,7-dimethyl-1-propyl bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl(meth)acrylate)、1-乙基-7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(1-ethyl-7,7-dimethyl bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl(meth)acrylate)或其類似物。
式(1)所示的化合物(a-1-2-2)較佳為甲基丙烯酸異冰片酯、1-乙基-7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、7,7-二甲基-1-丙基雙環[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯或上述化合物之組合。
式(1)所示的化合物(a-1-2-2)可單獨使用或組合多種來使用。
基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)聚合時單體的使用量為100重量份，三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述兩者之組合的使用量可為10至60重量份，較佳為15至55重量份，且更佳為20至55重量份。
值得一提的是，具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)以及式(1)所示的化合物(a-1-2-2)皆具有脂肪環的結構，因此可以有效提高丙烯酸酯系樹脂(A-1)的耐熱性與玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)，因此耐蒸鍍製程的程度較佳，，若丙烯酸酯系樹脂(A-1)之聚合用單體中皆未含具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)或式(1)所示的化合物(a-1-2-2)時，會有耐蒸鍍性不佳之缺點。
具有羥基的單體(a-1-3)
具有羥基的單體(a-1-3)例如是(甲基)丙烯酸羥烷酯及羥烷基(甲基)丙烯醯胺。(甲基)丙烯酸羥烷酯的具體例包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯(2-hydroxy ethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯((3-hydroxy propyl methacrylate))、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯或、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯；羥烷基(甲基)丙烯醯胺的具體例包括N-羥甲基丙烯醯胺((N-methylol acrylamide))、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺或其類似物，或上述化合物之組合。
具有羥基的單體(a-1-3)較佳為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺或上述化合物之組合。
具有羥基的單體(a-1-3)可單獨使用或組合多種來使用。 基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)聚合時單體的使用量為100重量份，具有羥基的單體(a-1-3)的使用量可為0至30重量份，較佳為5至25重量份，且更佳為5至20重量份。
值得一提的是，由於具有羥基的單體(a-1-3)的羥基(-OH)可以增加負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案對於剝離液的溶解度，因此可以有效增加光阻圖案與基板之間剝除性。
其他單體(a-1-4)
丙烯酸酯系樹脂(A-1)之聚合用單體可更包括其他單體(a-1-4)。其他單體(a-1-4)包括含環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚或芳香乙烯化合物。
含環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例包括(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯或其類似物，或上述化合物之組合。
含環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具體例包括α-乙基 丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯或其類似物，或上述化合物之組合。
環氧丙醚化合物的具體例包括鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)或其類似物，或上述化合物之組合。
(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二級丁酯或(甲基)丙烯酸第三級丁酯或其類似物，或上述化合物之組合。
(甲基)丙烯酸脂環族酯的具體例包括(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯或其類似物，或上述化合物之組合。
(甲基)丙烯酸芳基酯的具體例包括甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸苯基酯或其類似物，或上述化合物之組合。
不飽和二羧酸二酯的具體例包括馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯或其類似物，或上述化合物之組合。
(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具體例包括聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或其類似物，或上述化合物之組合。
芳香乙烯化合物的具體例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯或其類似物，或上述化合物之組合。
其他單體(a-1-4)的具體例更包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺，N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯或N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
其他單體(a-1-4)較佳為甲基丙烯酸苯甲酯、1,3-丁二烯、苯乙烯或上述化合物之組合。
其他單體(a-1-4)可單獨使用或組合多種來使用。
基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)聚合時單體的使用量為100重量份，其他單體(a-1-4)的使用量可為0至55重量份，較佳為5至50重量份，且更佳為10至50重量份。
用於製備丙烯酸酯系樹脂(A-1)的溶劑包括醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮或酯。
醇的具體例包括甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或其類似物。醚的具體例包括四氫呋喃或其類似物。二醇醚醇的具體例包括乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚 或其類似物。
乙二醇烷基醚醋酸酯的具體例包括乙二醇丁醚醋酸酯、 乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯或其類似物。二乙二醇烷基醚的具體例包括二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚或其類似物。二丙二醇烷基醚的具體例包括二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。
丙二醇單烷基醚的具體例包括丙二醇單甲醚、丙二醇單 乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚或其類似物。丙二醇烷基醚醋酸酯的具體例包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯或其類似物。丙二醇烷基醚丙酸酯的具體例包括丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯或其類似物。芳香烴的具體例包括甲苯、二甲苯或其類似物。酮的具體例包括甲乙酮、環己酮、二丙酮醇或其類似物。
酯的具體例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸 丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、 乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯或其類似物。
用於製備丙烯酸酯系樹脂(A-1)的溶劑較佳為二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
上述用於製備丙烯酸酯系樹脂(A-1)的溶劑可單獨使用或組合多種來使用。
用於製備丙烯酸酯系樹脂(A-1)的聚合起始劑例如為偶氮化合物或過氧化物。偶氮化合物的具體例包括2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile))、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’- 偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))或其類似物。過氧化物的具體例包括過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫或其類似物。
用於製備丙烯酸酯系樹脂(A-1)的聚合起始劑較佳為2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)或上述化合物之組合。
上述用於製備丙烯酸酯系樹脂(A-1)的聚合起始劑可單獨使用或組合多種來使用。
丙烯酸酯系樹脂(A-1)的重量平均分子量為2,000至20,000，較佳為4,000至18,000，且更佳為6,000至15,000。
基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)的總使用量為100重量份，丙烯酸酯系樹脂(A-1)的使用量為10至70重量份，較佳為15至65重量份，且更佳為20至60重量份。
值得一提的是，當未使用丙烯酸酯系樹脂(A-1)時，負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案與基板之間剝除性、耐蒸鍍製程的程度不佳。
酚醛清漆樹脂(A-2)
酚醛清漆樹脂(A-2)是由醛類化合物與芳香族羥基化合物在酸性觸媒存在下經聚合反應而得，其中芳香族羥基化合物包括甲酚類化合物(a-2-1)、二甲酚類化合物(a-2-2)或其類似物。
醛類化合物的具體例包括：甲醛(formaldehyde)、多 聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclohexanecarbaldehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛(benzaldehyde)、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)或其類似物，或上述化合物之組合。 醛類化合物較佳為甲醛、苯甲醛或上述兩者之組合。醛類化合物可單獨使用或組合多種來使用。基於酚醛清漆樹脂(A-2)聚合時芳香族羥基化合物的使用量為1莫耳，醛類化合物的使用量可為0.2至1.4莫耳，較佳為0.25至1.3莫耳，且更佳為0.3至1.2莫耳。
甲酚類化合物(a-2-1)的具體例包括：鄰-甲酚、間-甲 酚、對-甲酚或其類似物的甲酚類。甲酚類化合物(a-2-1)可單獨使用或組合多種來使用。基於酚醛清漆樹脂(A-2)聚合時芳香族羥基化合物的使用量為1莫耳，甲酚類化合物的使用量可為0.5至0.97莫耳，較佳為0.55至0.97莫耳，且更佳為0.6至0.97莫耳。
二甲酚類化合物(a-2-2)的具體例包括：2,3-二甲苯 酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或上述化合物之組合。二甲酚類化合物(a-2-2)較佳為2,5-二甲苯酚、3,5- 二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或上述化合物之組合。二甲酚類化合物(a-2-2)可單獨使用或組合多種來使用。基於酚醛清漆樹脂(A-2)聚合時芳香族羥基化合物的使用量為1莫耳，二甲酚類化合物(a-2-2)的使用量可為0.03至0.5莫耳，較佳為0.03至0.45莫耳，且更佳為0.03至0.4莫耳。
值得一提的是，由於二甲酚類化合物可以有效提高酚醛清漆樹脂(A-2)的耐熱性，因此當酚醛清漆樹脂(A-2)之聚縮合用單體不含二甲酚類化合物(a-2-2)時，負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的耐蒸鍍製程的程度不佳。又，當未使用酚醛清漆樹脂(A-2)時，負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案與基板之間剝除性、耐蒸鍍製程的程度不佳。
酸性觸媒的具體例包括：鹽酸(hydrochloric acid)、硫酸(sulfuric acid)、甲酸(methanoic acid)、醋酸(acetic acid)、草酸(oxalic acid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)或其類似物，或上述化合物之組合。酸性觸媒較佳為草酸。
基於酚醛清漆樹脂(A-2)聚合時芳香族羥基化合物的使用量為1莫耳，酸性觸媒的使用量可為0.005至0.05莫耳，較佳為0.007至0.045莫耳，且更佳為0.01至0.04莫耳。
酚醛清漆樹脂(A-2)的重量平均分子量為1,000至12,000，較佳為1,500至10,000，且更佳為2,000至8,000。
基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)的總使用量為100重量份，酚醛清漆樹脂(A-2)的使用量為30至90重量份，較佳為35至85重量份，且更佳為40至80重量份。
其他鹼可溶性樹脂(A-3)
在可達到前述目的的前提下，本發明的負型感光性樹 脂組成物的鹼可溶性樹脂(A)可進一步包括其他鹼可溶性樹脂(A-3)。其他鹼可溶性樹脂(A-3)包括茀(fluorene)系樹脂或胺基甲酸酯(urethane)系樹脂。
茀(fluorene)系樹脂的具體例包括V259ME、V259MEGTS、V500MEGT(由新日鐵化學製造)或其類似物，或上述化合物之組合。
胺基甲酸酯(urethane)系樹脂的具體例包括UN-904、UN-952、UN-333、UN1255(由根上工業股份有限公司製造)或其類似物，或上述化合物之組合。
其他鹼可溶性樹脂(A-3)較佳為V259ME、UN-904或其組合。
其他鹼可溶性樹脂(A-3)可單獨使用或組合多種來使用。
基於丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)的總使用量為100重量份，其他鹼可溶性樹脂(A-3)的使用量為0至20重量份，較佳為0至15重量份，且更佳為0至10重量份。
光酸產生劑(B)
光酸產生劑(B)是一種照射光之後可產生酸的化合物。在本發明中，光酸產生劑(B)作為鹼可溶性樹脂(A)與下述交聯劑(D)進行聚合反應的催化劑。具體而言，光酸產生劑(B)例如是鎓鹽化合物、含鹵化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物或上述化合物之組合。
鎓鹽化合物例如是碘鹽(iodonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、重氮鹽(diazonium salt)、吡啶鹽(pyridinium salt)或其類似物。鎓鹽化合物的具體例包括二苯基碘 三氟甲烷磺酸鹽(diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate)、二苯基碘對甲苯磺酸鹽(diphenyliodonium p-toluenesulfonate)、二苯基碘六氟銻酸鹽(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)、二苯基碘六氟磷酸鹽(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、二苯基碘四氟硼酸鹽(diphenyliodonium tetrafluoroborate)、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽(triphenylsulfonium p-toluenesulfonate)、三苯基鋶六氟銻酸鹽(triphenylsulfonium hexafluoroantimonate)、4-第三丁基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)、4-第三丁基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽(4-t-butylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate)、4,7-二正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽(4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)或上述化合物之組合。
此外，鎓鹽化合物也可以是環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽(cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、二環己基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽(dicyclohexyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、(2-側氧基環己基)(2-降冰片烷基)鋶三氟甲烷磺酸鹽(2-oxocyclohexyl)(2-norbornyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、2-環己基碸基環己酮(2-cyclohexylsulfonyl cyclohexanone)、二甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲烷磺酸鹽(dimethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽(N-hydroxy succinimide trifluoromethanesulfonate)、苯基對甲苯磺酸鹽(phenyl p-toluenesulfonate)或上述化合物之組合。
含鹵化合物例如是含有鹵烷基的碳氫化合物(haloalkyl-containing hydrocarbon compound)或含有鹵烷基的雜環化合物(haloalkyl-containing heterocyclic compound)。含鹵化合物的具體例包括1,10-二溴正癸烷(1,10-dibromo-n-decane)、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane)、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪(phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪(4-methoxyphenyl bis(trichloromethyl)-s-triazine)、苯乙烯基雙(三氯甲基)-s-三嗪)(styryl bis(trichloromethyl)-s-triazine)、萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪(naphthyl bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazine,TAZ-110)或類似之s-三嗪，或上述化合物之組合。
此外，含鹵化合物也可以是三(2,3-溴丙基)磷酸酯(tris(2,3-dibromopropyl)phosphate)、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯(tris(2,3-dibromo-3-chloropropyl)phosphate)、四溴氯丁烷(tetrabromochlorobutane)、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲烷)-s-三嗪(2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲烷)-s-三嗪(2-[2-(4-methoxypheny)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、六氯苯(hexachlorobenzene)、六溴苯(hexabromobenzene)、六溴環十二烷(hexabromocyclododecane)、六溴環十二烯(hexabromocyclododecene)、六溴聯苯(hexabromobiphenyl)、丙烯基三溴苯基醚(allyltribromophenyl ether)、四氯雙酚A (tetrachlorobisphenol A)、四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A)、四氯雙酚A的雙(氯乙基)醚(bis(chloroethyl)ether of tetrachlorobisphenol A)、四溴雙酚A的雙(溴乙基)醚(bis(bromoethyl)ether of tetrabromobisphenol A)、雙酚A的雙(2,3-二氯丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of bisphenol A)、雙酚A的雙(2,3-二溴丙基)醚(bis(2,3-dibromopropyl)ether of bisphenol A)、四氯雙酚A的雙(2,3-二氯丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of tetrachlorobisphenol A)、四溴雙酚A的雙(2,3-二溴丙基)醚(bis(2,3-dibromopropyl)ether of tetrabromobisphenol A)、四氯雙酚S的雙(氯乙基)醚(bis(chloroethyl)ether of the tetrachlorobisphenol S)、四溴雙酚S(tetrabromobisphenol S)、四氯雙酚S(tetrachlorobisphenol S)、四溴雙酚S的雙(溴乙基)醚(bis(bromoethyl)ether of tetrabromobisphenol S)、雙酚S的雙(2,3-二氯丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of the bisphenol S)、雙酚S的雙(2,3-二溴丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of the bisphenol S)、三(2,3-二溴丙基)三聚氰酸酯(tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane)、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dibromophenyl)propane)或其類似物的鹵素系阻燃劑(halogen series flame retardant)。
碸化合物例如是β-酮碸化合物(β-ketosulfone compounds)、碸基化合物(β-sulfonyl sulfone compounds)或上述這些化合物的α-重氮化合物(α-diazocompound)。碸化合物的具體例包括4-三苯甲醯甲基碸(4-trisphenacyl sulfone)、2,4,6-三甲苯基苯 甲醯甲基碸(mesityl phenacyl sulfone)、雙(苯甲醯甲基碸基)甲烷(bis(phenacylsulfonyl)methane)或上述化合物之組合。
磺酸化合物例如是烷基磺酸酯類(alkylsulfonic acid ester)、鹵烷基磺酸酯類(haloalkylsulfonic acid ester)、芳基磺酸酯類(arylsulfonic acid ester)或亞胺基磺酸酯類(iminosulfonate)。磺酸化合物的具體例包括安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、五倍子酚三(三氟甲烷磺酸酯)(pyrogallol tris(trifluoromethanesulfonate))、鄰硝基苯基三氟甲烷磺酸酯(o-nitrobenzyl trifluoromethanesulfonate)、鄰硝基苯基對甲苯磺酸酯(o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate)或上述化合物之組合。
磺醯亞胺化合物的具體例包括N-(三氟甲基碸基氧基)丁二醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide)、N-(三氟甲基碸基氧基)酞醯亞胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide)、N-(三氟甲基碸基氧基)二苯基馬來醯亞胺(N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)diphenylmaleimide)、N-(三氟甲基碸基氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞醯胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(三氟甲基碸基氧基)萘二甲醯亞胺(N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)naphthylimide，NAI-105)或上述化合物之組合。
前述之光酸產生劑(B)較佳為2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazine,TAZ-110)、N-(三氟甲基碸基氧基)萘二甲醯亞胺(N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)naphthylimide,NAI-105)、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)或上述化合物之組 合。
光酸產生劑(B)可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，光酸產生劑(B)的使用量通常為0.5至6重量份，較佳為0.7至5.5重量份，且更佳為1至5.0重量份。
鹼性化合物(C)
鹼性化合物(C)例如是脂肪族一級胺、脂肪族二級胺、脂肪族三級胺、胺基醇、芳香族胺、四級銨氫氧化物、脂環族胺或上述化合物之組合。鹼性化合物(C)的具體例包括丁胺(butylamine)、己胺(hexylamine)、乙醇胺(ethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、2-乙基己胺(2-ethylhexylamine)、2-乙基己氧基丙胺(2-ethylhexyloxypropylamine)、甲氧基丙胺(methoxy propylamine)、二乙胺基丙胺(diethylaminopropylamine)、N-甲苯胺(N-methylaniline)、N-乙苯胺(N-ethylaniline)、N-丙苯胺(N-propylaniline)、二甲基-N-甲苯胺(dimethyl-N-methylaniline)、二乙基-N-甲苯胺(diethyl-N-methylaniline)、二異丙基-N-甲苯胺(diisopropyl-N-dimethylaniline)、N-甲胺基酚(N-methylamino phenol)、N-乙胺基酚(N-ethylamino phenol)、N,N-二甲苯胺(N,N-dimethylaniline)、N,N-二乙苯胺(N,N-diethylaniline)、N,N-二甲胺基酚(N,N-dimethylamino phenol)、三戊胺(tripentylamine)、氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide)、氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene)或上述化合物之組合。
鹼性化合物(C)較佳為三戊胺(tripentylamine)、N-乙苯胺(N-ethylaniline)、N,N-二甲胺基酚(N,N-dimethylamino phenol)、氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)、二乙胺基丙胺(diethylaminopropylamine)或上述化合物之組合。
鹼性化合物(C)可單獨使用或組合多種來使用。
若負型感光性樹脂組成物無使用鹼性化合物(C)，則所得之負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案會有剝除性不佳之問題。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，鹼性化合物(C)的使用量通常為0.3至3重量份，較佳為0.4至2.8重量份，且更佳為0.5至2.5重量份。
值得一提的是，由於鹼性化合物(C)可以增加負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案對於剝離液的溶解度，因此可以有效增加光阻圖案與基板之間剝除性。
交聯劑(D)
交聯劑(D)是一種促進線性分子(linear molecule)之間的共價鍵(covalent bond)或離子鍵(ionic bond)形成的化合物，其可使線性分子相互鍵結，進而形成網狀聚合物(polymer network)。值得注意的是，鹼可溶性樹脂(A)可經由上述光酸產生劑(B)的催化與交聯劑(D)反應，而形成交聯度(degree of crosslinking)較高的聚合物。
交聯劑(D)例如是烷氧基甲基化尿素樹脂(alkoxy methylated urea resin)、烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂(alkoxy methylated melamine resin)、烷氧基甲基化尿羰基酸樹脂(alkoxy methylated uronresin)、烷氧基甲基化甘脲樹脂(alkoxy methylated glycoluryl resin)或烷氧基甲基化胺基樹脂(alkoxy methylated amino resin)。
此外，交聯劑(D)例如是烷基醚化三聚氰胺樹脂(alkyl etherified melamine resin)、苯幷胍胺樹脂(benzoguanamine resin)、烷基醚化苯幷胍胺樹脂(alkyl etherified benzoguanamine resin)、尿素樹脂(urea resin)、烷基醚化尿素樹脂(alkyl etherified urea resin)、胺基甲酸乙脂甲醛樹脂(urethane formaldehyde resins)、溶膠態酚醛型酚樹脂(resol-type phenol-formaldehyde resin)、烷基醚化溶膠態酚醛型酚樹脂(alkyl etherified resol-type phenol-formaldehyde resin)、環氧樹脂(epoxy resin)、烷氧基甲基化胺基樹脂或上述化合物之組合。
烷氧基甲基化胺基樹脂的具體例包括甲氧基甲基化胺基樹脂(methoxy methylated amino resin)、乙氧基甲基化胺基樹脂(ethoxy methylated amino resin)、正丙氧基甲基化胺基樹脂(n-propoxy methylated amino resin)、正丁氧基甲基化胺基樹脂(n-butoxy methylated amino resin)或上述化合物之組合。舉例而言，烷氧基甲基化胺基樹脂的市售產品的具體例包括PL-1170、PL-1174、UFR 65、CYMEL 300、CYMEL 303(以上由三井塞鐵克(Sumitomo Cytec)製造)、BX-4000、NIKALAC MW-30、MX-290、MW-30HM、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706(以上由三和化學(sanwa chemicals)製造)或上述化合物之組合。
交聯劑(D)較佳為CYMEL 303、NIKALAC MW-30、PL-1170或上述化合物之組合。
交聯劑(D)可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，交聯 劑(D)的使用量通常為5至35重量份，較佳為6至32重量份，且更佳為7至30重量份。
溶劑(E)
負型感光性樹脂組成物所使用的溶劑(E)是指可將上述成分溶解，但又不與上述成分反應的有機溶劑。
溶劑(E)例如是(聚)亞烷基二醇單烷醚類、(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類(alkylene glycol monoalkyl ether acetate)、其他醚類、酮類、乳酸烷酯類(alkyl lactate)、芳香族烴類、醯胺類或其組合。
(聚)亞烷基二醇單烷醚類的具體例包括乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇單乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇單正丙醚(diethylene glycol mono-n-propyl ether)、二乙二醇單正丁醚(diethylene glycol mono-n-butyl ether)、三乙二醇單甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇單乙醚(triethylene glycol monoethyl ether)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether,PGEE)、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇單乙醚(dipropylene glycol monoethyl ether)、二丙二醇單正丙醚(dipropylene glycol mono-n-propyl ether)、二丙二醇單正丁醚(dipropylene glycol mono-n-butyl ether)、三丙二醇單甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇單乙醚 (tripropylene glycol monoethyl ether)或其類似物，或上述化合物之組合。
(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類(alkylene glycol monoalkyl ether acetate)的具體例包括乙二醇甲醚醋酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇乙醚醋酸酯(diethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)或其類似物，或上述化合物之組合。
醚類的具體例包括二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇甲乙醚(diethylene glycol methyl ethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)或其類似物，或上述化合物之組合。
酮類的具體例包括甲乙酮(methyl ethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptone)、3-庚酮(3-heptone)或其類似物，或上述化合物之組合。
乳酸烷酯類(alkyl lactate)的具體例包括2-羥基丙酸甲酯(methyl 2-hydroxy propionate)、2-羥基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy propionate)(亦稱為乳酸乙酯(ethyl lactate,EL))或其類似物，或上述化合物之組合。
其他酯類的具體例包括2-羥基-2-甲基丙酸甲酯(methyl 2-hydroxy-2-methyl propionate)、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy-2-methyl propionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxy propionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl 3-ethoxy propionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、乙氧基醋酸乙酯(ethyl ethoxy acetate)、羥基醋酸乙酯(ethyl hydroxyl acetate)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy-3-methyl butanoate)、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯(3-methyl-3-methoxybutyl acetate)、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯(3-methyl-3-methoxybutyl propionate)、醋酸乙酯(ethyl acetate)、醋酸正丙酯(n-propyl acetate)、醋酸異丙酯(i-propyl acetate)、醋酸正丁酯(n-butyl acetate)、醋酸異丁酯(i-butyl acetate)、醋酸正戊酯(n-pentyl acetate)、醋酸異戊酯(i-pentyl acetate)、丙酸正丁酯(n-butyl propionate)、丁酸乙酯(ethyl butanoate)、丁酸正丙酯(n-propyl butanoate)、丁酸異丙酯(i-propyl butanoate)、丁酸正丁酯(n-butyl butanoate)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯(ethyl pyruvate)、丙酮酸正丙酯(n-propyl pyruvate)、乙醯醋酸甲酯(methyl acetoacetate)、乙醯醋酸乙酯(ethyl acetoacetate)、2-側氧基丁酸乙酯(ethyl 2-oxobutanoate)或其類似物，或上述化合物之組合。
芳香族烴類的具體例包括甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或其類似物，或上述化合物之組合。
醯胺類的具體例包括N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)或其類似物，或上述化合物之組合。溶劑(E)較佳為丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、環己酮、丙二醇單乙醚或上述溶劑之組合。溶劑(E)可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，溶劑 (E)的使用量通常為100至1000重量份，較佳為120至800重量份，且更佳為150至600重量份。
添加劑(F)
本發明的負型感光性樹脂組成物可選擇性地進一步添加添加劑(F)，具體而言，添加劑(F)例如是密著助劑(adhesion auxiliary agent)、平坦劑(leveling agent)、稀釋劑或增感劑(sensitizer)或其類似物。
密著助劑例如是矽烷系(silane)化合物，以增加負型感光性樹脂組成物與基板之間的密著性(adhesion property)。矽烷(silane)系化合物的具體例包括：乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-(methyl)acryloyloxypropyltrimethoxysilane,MPTMS)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-氯丙基甲基二 甲氧基矽烷(3-chloropropylmethyldimethoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基矽烷(3-chloropropyltrimethoxysilane)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、1,2-雙-(三甲氧基矽基)乙烷(1,2-bis-(trimethoxysilyl)ethane)或上述化合物之組合。
在本發明之具體例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，密著助劑的使用量通常為0重量份至2重量份，較佳為0.001重量份至1重量份，且更佳為0.005重量份至0.8重量份。
平坦劑可包括氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 氟系界面活性劑的具體例包括市售的Flourate FC-430、FC-431(由3M製造)、F top EF122A、122B、122C、126、BL20(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co.,Ltd.))或上述化合物之組合。矽系界面活性劑的具體例包括：市售的SF-8427、SH29PA(由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)或上述化合物之組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，界面 活性劑的使用量一般為0重量份至1.2重量份，較佳為0.025重量份至1.0重量份，且更佳為0.050重量份至0.8重量份。
稀釋劑的具體例包括市售之RE801、RE802(帝國油 墨(TEIKOKU INK)製)或其類似物，或上述化合物之組合。
增感劑的具體例包括：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、 TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF市售品(日本本州化學工業製)或上述化合物之組合。增感劑較佳為TPPA-600-3M6C或TPPA-MF。增感劑可 單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，增感 劑的使用量通常為0重量份至20重量份，較佳為0.5重量份至18重量份，且更佳為1.0重量份至15重量份。
添加劑(F)可單獨使用或組合多種來使用。此外，本發明亦可依需要再添加其他的添加劑，例如是：可塑劑(plasticizer)或安定劑(stabilizer)或其類似物。
將上述鹼可溶性樹脂(A)、光酸產生劑(B)、鹼性化合物(C)、交聯劑(D)以及溶劑(E)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，即可獲得負型感光性樹脂組成物，並且必要時，亦可添加添加劑(F)。
上述負型感光性樹脂組成物可以用來形成光阻圖案。上述光阻圖案可以用來作為形成金屬圖案的圖案，並且金屬圖案可進一步作為發光二極體晶粒中的金屬電極。此外，在有機發光二極體顯示裝置中，上述光阻圖案也可以用來作為基板上的隔離壁。具體而言，如下所述：
<光阻圖案的形成方法>
上述負型感光性樹脂組成物可用來形成光阻圖案。以下將詳細描述光阻圖案的形成方法，其依序包括：使用負型感光性樹脂組成物來形成光阻膜；對光阻膜進行光阻圖案化曝光；以及藉由鹼顯影移除未曝光區域以形成光阻圖案。
-形成塗膜-
藉由旋轉塗佈(spin coating)、流延塗佈(cast coating)或輥 式塗佈((roll coating))等塗布方式，在基板上均勻地塗佈溶液狀態的負型感光性樹脂組成物，以形成塗膜。上述基板例如是矽基板、玻璃基板、銦錫氧化物(Indium tin oxide,ITO)膜基板、鉻膜形成基板或樹脂基板。
形成塗膜之後，以減壓乾燥方式去除光硬化性聚矽氧烷 組成物的大部分有機溶劑，然後以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，使其形成光阻膜。一般而言，預烤乃在80℃至110℃溫度下對光阻膜進行10秒至200秒的加熱處理。如此一來，便可獲得厚度為0.5微米至5微米的光阻膜。
-光阻圖案化曝光-
以具有特定圖案的光罩對上述光阻膜進行曝光。在本實施例中，負型感光性樹脂組成物是一種交聯型光增強光阻材料(cross-linking amplified resist material)，並且以光酸產生劑(B)以及交聯劑(D)作為交聯成份(cross-linking component)。因此，在對光阻膜圖案化曝光後，在100℃至130℃的溫度下，對光阻膜進行加熱處理10秒至200秒，以增強交聯反應的程度。
在曝光過程中所使用的光線例如是紫外光、遠紫外光、KrF準分子雷射光束(KrF excimer laser beam)或X光(X ray)。具體而言，曝光所使用的光線的具體例包括436奈米、405奈米、365奈米、254奈米的汞的放射線光譜(line spectrum)以及248奈米的KrF準分子雷射光束。
-顯影-
將上述經曝光的光阻膜浸漬於鹼性顯影液(alkali developing solution)中，以去除上述未經曝光的部分的光阻膜，藉此可在基板上形成光阻圖案。
一般而言，使用鹼性水溶液作為顯影劑。鹼性顯影液例 如是氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、矽酸鈉(sodium silicate)、氨(ammonia)或其類似物的無機鹼；乙胺(ethylamine)、丙胺(propylamine)或其類似物的一級胺(primary amine)；二乙胺(diethylamine)、二丙胺(propylamine)或其類似物的二級胺(secondary amine)；三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)或其類似物的三級胺(tertiary amine)；二乙基乙醇胺(diethylethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)或其類似物的胺基醇(amino alcohols)；氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙基銨(tetraethylammoniumhydroxide)、氫氧化三乙基氫氧基甲基銨(triethylhydroxymethyl ammonium hydroxide)、氫氧化三甲基氫氧基乙基銨(trimethylhydroxyethylammonium hydroxide)或其類似物的氫氧化四級銨(quaternary ammonium hydroxide)。必要時，亦可在鹼性水溶液中添加甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、丙醇(propyl alcohol)、乙二醇(ethylene glycol)或其類似物的水溶性有機溶劑(water-soluble organic solvent)；界面活性劑(surfactant)；或樹脂的溶解抑制劑(dissolution inhibitor)。
<發光二極體晶粒(grain)的製造方法>
在本實施例中，可以使用上述負型感光性樹脂組成物來形成的光阻圖案作為圖案來形成發光二極體晶粒的金屬電極。具 體而言，發光二極體晶粒的形成方法如圖1A至圖1C所示。
請參見圖1A，首先，在基板110上形成半導體層120。 在本實施例中，半導體層120包括N型半導體層120a、主動層120b以及P型半導體層120c，並且自基板110上依序為N型半導體層120a、主動層120b以及P型半導體層120c。接著，藉由上述光阻圖案的形成方法在半導體層120上形成光阻圖案130。在本實施例中，光阻圖案130例如是上寬下窄的形狀(亦即逆錐狀)。
然後，請參見圖1B，利用濺鍍法(sputtering)、蒸鍍法 (deposition method)或其他合適的方法分別於半導體層120的兩側形成金屬層140，以使金屬層140分別覆蓋在基板110、半導體層120以及光阻圖案130上。此外，金屬層140的材質可為金、銀、鋁、銅或是其他合適的金屬材料。
然後，請參見圖1C。利用剝離法移除光阻圖案130與位 於光阻圖案130上的金屬層140，來對金屬層140進行圖案化，藉此在半導體層120上形成金屬圖案140a。值得注意的是，在本實施例中，由於光阻圖案130為上寬下窄的形狀(亦即逆錐狀)，因此覆蓋在半導體層120上的金屬層140與覆蓋在光阻圖案130上的金屬層140不連續，而易於移除。在其他實施例中，也可以視需求，將光阻圖案設計為上窄下寬的形狀(亦即順錐狀)或上下等寬(亦即垂直狀)。
值得一提的是，在半導體層120上的金屬圖案140a可用 來作為第一電極層142，並且位於基板110上的金屬層140可作為 第二電極層144。如此一來，便可形成如圖1C所示的發光二極體晶粒100。此外，雖然在本實施例中，第二電極層144未經圖案化，並且全面覆蓋於基板110上，但設計者亦可視產品需求而將第二電極層144圖案化。
<有機發光二極體顯示裝置的製作方法>
在本實施例中，可以上述負型感光性樹脂組成物來形成的光阻圖案做為隔離壁，藉此形成有機發光二極體顯示裝置。具體而言，有機發光二極體顯示裝置的製造方法如圖2A至圖2C所示。
請參見圖2A，首先，在基板210上形成第一電極層220。根據一實施例，第一電極層220為多個電極圖案，其材質包括金屬氧化物，其例如是銦錫氧化物或是其他的類似物。根據另一實施例，第一電極層220包括多個電極圖案以及與電極圖案電性連接的主動元件。所述電極圖案之材質包括金屬氧化物，其例如是銦錫氧化物或是其他的類似物。所述主動元件包括至少一薄膜電晶體。
然後，在基板210上形成隔離壁230。在本實施例中，形成隔離壁的230的方法例如是使用上述光阻圖案的形成方法。在此，隔離壁230是位於第一電極層220的週邊。此外，在本實施例中，隔離壁230為逆錐狀。在其他實施例中，也可以視需求，將隔離壁230設計為順錐狀或垂直狀。
再接著，請參見圖2B，以噴墨法(Ink-jet method)法，將有機材料塗佈於上述隔離壁230所定義的區域內，以形成有機層240。值得注意的是，有機層240可為單層或多層結構，具體而言，有機層240包括發光層(light-emitting layer)、電洞傳輸材料(hole transporting material)、電洞注入材料(hole injecting material)、電子傳輸材料(electron transporting material)、電子注入材料(electron injecting material)或上述之組合。
最後，請參見圖2C，以濺鍍法、蒸鍍法或是其他合適的方法於隔離壁230與有機層240的表面上蒸鍍一層金屬層，以形成第二電極層250。如此一來，便可形成如圖2C所示的有機發光二極體顯示裝置200。
[合成例A-1]
以下說明丙烯酸酯系樹脂的合成例A-1-1至合成例A-1-12：
合成例A-1-1
在一容積500毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並且導入氮氣。接著，依表2所示的試劑及用量(試劑的中英文以及縮寫對照如表1所示)，添加溶劑二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether,DIGLYME)50重量份、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)250重量份。然 後，一邊攪拌一邊加熱溶劑的溫度至85℃。接著，將甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)40重量份、甲基丙烯酸雙環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate,FA-513M)60重量份添加至四頸錐瓶中。然後，一邊攪拌一邊將溶液的溫度維持為85℃。 接著，將2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile),AMBN)2.0重量份預先溶解於溶劑二乙二醇二甲醚120重量份中，並且分成五等份、每隔1小時添加一等份到上述的四頸錐瓶中。然後，於85℃下進行聚合5小時。最後，使溶劑脫揮(evaporate)，即可獲得合成例A-1-1的丙烯酸酯系樹脂。
合成例A-1-2至合成例A-1-12
同合成例A-1-1的合成方法，不同處在於合成例A-1-2至合成例A-1-12改變合成例A-1-1中反應物種類及其使用量、反應溫度以及聚合時間。有關合成例A-1-2至合成例A-1-12的反應物種類及其使用量、反應溫度以及聚合時間如表1所示。
[合成例A-2]
以下說明酚醛清漆樹脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-1-5：
合成例A-2-1
在一容積1000毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並且導入氮氣。接著，依表3所示的試劑及用量，添加鄰-甲酚0.07莫耳、間-甲酚0.3莫耳、對-甲酚0.6莫耳、3,5-二甲苯酚0.03莫耳、甲醛0.65莫耳以及草酸0.02莫耳於上述四頸錐瓶中。然後，一邊攪拌一邊加熱溶劑的溫度至100℃，並於100℃下進行聚合6小時。接著，加熱反應溶液至180℃，並以10mmHg的壓力進行減壓乾燥，以使溶劑脫揮(evaporate)。最後，可獲得合成例A-2-1的酚醛清漆樹脂。合成例A-2-1的酚醛清漆樹脂的反應物種類及其使用量如表3所示。
合成例A-2-4至合成例A-2-5
同合成例A-2-1的合成方法，不同處在於合成例A-2-2至合成例A-2-5改變合成例A-2-1中反應物種類及其使用量、反應溫度以及聚合時間。有關合成例A-2-2至合成例A-2-5的反應物種類及其使用量、反應溫度以及聚合時間如表3所示。
[實施例] 實施例1
將合成例A-1-1的丙烯酸酯系樹脂10重量份、合成例A-2-1的酚醛清漆樹脂90重量份、2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(化合物B-1)0.5重量份、三戊胺(化合物C-1)0.3重量份以及CYMEL 303(化合物D-1)5重量份加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的負型感光性樹脂組成物。
將上述實施例1的負型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式塗佈於玻璃基板上，以形成塗膜。接著，將塗膜在100℃下預烤90秒，以形成厚度為約3.4μm的光阻膜。然後，利用80mJ/cm2 的紫外光對光阻膜進行圖案化曝光(曝光機型號為AG500-4N，由M&R奈米科技(M&R Nanotechnology)製造；並且使用的光罩為線 與間距(line and space)的光罩(由日本惠爾康(NIPPON FILCON)製造)。接著，在110℃的溫度下，對光阻膜進行烘烤2分鐘，以增強交聯反應的程度。接下來，將上面有經曝光的光阻膜的基板以23℃的2.38%的氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液1分鐘進行顯影，以去除基板上未經曝光的部分的光阻膜。如此一來，便可獲得100個直徑為20μm的圓柱(即光阻圖案的半成品)。然後，用水清洗玻璃基板。最後，將光阻圖案的半成品在120℃下以烘箱進行後烤2分鐘，即可獲得實施例1的光阻圖案。
此外，對實施例1的負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的剝除性以及耐蒸鍍製程的程度進行評價，其結果如表5所示。
實施例2至實施例11
實施例2至實施例11的負型感光性樹脂組成物以及光阻圖案是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變成份的種類及其使用量(如表5所示)，其中表5中標號所對應的化合物如表4所示。此外，對負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的剝除性以及耐蒸鍍製程的程度進行評價，其結果如表5所示。
比較例1至比較例6
比較例1至比較例6的負型感光性樹脂組成物以及光阻圖案是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變成份的種類及其使用量(如表6所示)，其中表6中標號所對應的化合物如表4所示。此外，對負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案的剝除性以及耐蒸鍍製程的程度進行評價，其結果如表6所示。
<評價方式> [剝除性評價]
將上述實施例1至實施例11以及比較例1至比較例6的光阻圖案(即圓柱)在70℃下浸泡(immerse)於剝離液(ST-897，由奇美實業製造)3分鐘，使得基板上的光阻圖案(即圓柱)被剝除。經上述處理後，觀察基板上的圓柱殘留數量。又，圓柱殘留數量 越少，表示光阻圖案的剝除性越好(亦即容易被剝除)。根據下示準則來評價光阻圖案的剝除性：
◎：0≦圓柱殘留數量<5
○：5≦圓柱殘留數量<10
△：10≦圓柱殘留數量<15
×：15≦圓柱殘留數量
[耐蒸鍍製程評價]
將上述實施例1至11以及比較例1至比較例6的 光阻圖案上，以真空蒸鍍機(型號EVD-500，由佳能安內華(Canon ANELVA))公司製造)蒸鍍一層厚度為5000Å的金屬層。接著，以掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察基板上的圓柱破損數量。又，圓柱破損數量越少，表示光阻圖案越耐蒸鍍製程。根據下示準則來評價光阻圖案的耐蒸鍍製程的程度：
◎：0≦圓柱破損數量<5
○：5≦圓柱破損數量<10
△：10≦圓柱破損數量<20
×：20≦圓柱破損數量
<評價結果>
請參照表5及表6。比較例1的負型感光性樹脂組成物是單使用酚醛清漆樹脂(A-2)，而沒有使用丙烯酸酯系樹脂(A-1)。 比較例2的負型感光性樹脂組成物是單使用丙烯酸酯系樹脂(A-1)，而沒有使用酚醛清漆樹脂(A-2)。比較例3的負型感光性樹脂組成物是單使用其他鹼可溶性樹脂(A-3)，而沒有使用丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)。從實驗結果來看，比較例1、比較例2以及比較例3的光阻圖案剝除性不佳，亦不耐蒸鍍製程。相較於此，實施例1至實施例11使用的負型感光性樹脂組成物同時包括丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)，並且實施例1至實施例11的光阻圖案的剝除性佳，且耐蒸鍍製程。由此可知，由同時包括有丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)的負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案剝除性較佳，且耐蒸鍍製程。
比較例5的負型感光性樹脂組成物沒有使用鹼性化合物 (C)，並且所形成的光阻圖案剝除性不佳。相較於此，實施例1至實施例11的負型感光性樹脂組成物使用鹼性化合物(C)，並且由於鹼性化合物(C)可促進光阻圖案對剝離液的溶解度，因此光阻圖案的剝除性較佳。
比較例4的負型感光性樹脂組成物所使用的丙烯酸酯系 樹脂(A-1)不含有具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)或式(1)所示的化合物(a-1-2-2)。從實驗結果來看，比較例4的光阻圖案不耐蒸鍍製程且光阻圖案剝除性較差。相較於此，實 施例1至實施例11使用的負型感光性樹脂組成物包括了具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述兩者之組合的丙烯酸酯系樹脂(A-1)，且由於具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)以及式(1)所示的化合物(a-1-2-2)具有脂肪環的結構，因此可以有效提高光阻圖案的整體耐熱性。此外，具有脂肪環的結構的化合物亦可提高丙烯酸酯系樹脂(A-1)玻璃轉移溫度，以避免光阻圖案在高溫製程下破損。因此實施例1至實施例11的光阻圖案耐蒸鍍製程，剝除性亦佳。
比較例6的負型感光性樹脂組成物所使用的酚醛清漆樹脂(A-2)的單體不含有二甲酚類化合物(a-2-2)，且比較例6的光阻圖案不耐蒸鍍製程且光阻圖案剝除性較差。相較於此，實施例1至實施例11的負型感光性樹脂組成物所使用的酚醛清漆樹脂(A-2)的單體含有二甲酚類化合物(a-2-2)，並且由於二甲酚類化合物可以有效提高酚醛清漆樹脂(A-2)的耐熱性，因此可以避免光阻圖案在高溫製程下破損。
值得一提的是，合成例A-1-8至合成例A-1-11所合成的丙烯酸酯系樹脂(A-1)含有具有羥基的單體(a-1-3)。又，由於具有羥基的單體(a-1-3)的羥基(-OH)可以增加光阻圖案對於剝離液的溶解度，因此使用合成例A-1-8至合成例A-1-11之丙烯酸酯系樹脂(A-1)的實施例8至實施例11的光阻圖案的剝除性特別佳。
綜上所述，本發明之負型感光性樹脂組成物包括丙烯酸 酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)以及鹼性化合物(C)，其中丙烯酸酯系樹脂(A-1)包括具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或兩者之組合的單體，並且酚醛清漆樹脂(A-2)包括二甲酚類化合物之單體，藉此可解決解決習知由負型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案與基板之間剝除性不佳以及不耐蒸鍍製程的問題。又，當丙烯酸酯系樹脂(A-1)包括具有羥基的單體(a-1-3)時，光阻圖案的剝除性特別佳。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧發光二極體晶粒
110‧‧‧基板
120‧‧‧半導體層
120a‧‧‧N型半導體層
120b‧‧‧主動層
120c‧‧‧P型半導體層
140a‧‧‧金屬圖案
142‧‧‧第一電極層
144‧‧‧第二電極層

Claims (11)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；光酸產生劑(B)；鹼性化合物(C)；交聯劑(D)；以及溶劑(E)，其中所述鹼可溶性樹脂(A)包括丙烯酸酯系樹脂(A-1)與酚醛清漆樹脂(A-2)；所述丙烯酸酯系樹脂(A-1)是由聚合用單體聚合而得，其中所述聚合用單體包括不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的單體(a-1-1)與單體(a-1-2)，並且所述單體(a-1-2)包括具有三環癸烷或雙環戊二烯結構的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或兩者之組合， 式(1)中，m為0至2的整數；所述酚醛清漆樹脂(A-2)是由醛類化合物與芳香族羥基化合物聚合而得，其中所述芳香族羥基化合物包括二甲酚類化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述丙烯酸酯系樹脂(A-1)的所述聚合用單體更包括具有羥基的單體(a-1-3)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述光酸產生劑(B)包括鎓鹽化合物、含鹵化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物或上述化合物之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組成物，其中所述鹼性化合物(C)包括脂肪族一級胺、脂肪族二級胺、脂肪族三級胺、胺基醇、芳香族胺、四級銨氫氧化物、脂環族胺或上述化合物之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，所述光酸產生劑(B)的使用量為0.5至6重量份；所述鹼性化合物(C)的使用量為0.3至3重量份；所述交聯劑(D)的使用量為5至35重量份，且所述溶劑(E)的使用量為100至1000重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的負型感光性樹脂組成物，其中基於所述丙烯酸酯系樹脂(A-1)與所述酚醛清漆樹脂(A-2)的總使用量為100重量份，所述丙烯酸酯系樹脂(A-1)的使用量為10至70重量份，且所述酚醛清漆樹脂(A-2)的使用量為30至90重量份。
  7. 一種光阻圖案的形成方法，包括：於一基板上塗佈一負型感光性樹脂組成物，所述負型感光性 樹脂組成物如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述；以及對所述負型感光性樹脂組成物進行一處理步驟，以形成一光阻圖案。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的光阻圖案的形成方法，其中所述光阻圖案為一隔離壁。
  9. 一種金屬圖案的形成方法，包括：於一基板上形成一光阻圖案，其中所述光阻圖案是以如申請專利範圍第7項所述的方法而形成；於所述基板上以及所述光阻圖案上形成一金屬層；以及移除所述光阻圖案以及位於所述光阻圖案上的所述金屬層，以形成一金屬圖案。
  10. 一種發光二極體晶粒的製造方法，包括：於一基板上形成一半導體層；以及於所述半導體層的至少其中一側形成一金屬圖案，以作為一電極層，其中所述金屬圖案是以如申請專利範圍第9項所述的方法形成。
  11. 一種有機發光顯示裝置的製造方法，包括：於一基板上形成一第一電極層；於所述基板上塗佈一負型感光性樹脂組成物，其中所述負型感光性樹脂組成物如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述；對所述負型感光性樹脂組成物進行一處理步驟，以形成一隔離壁； 於所述隔離壁所定義的區域內形成一有機層；以及於所述有機層上形成一第二電極層。
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