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TWI475047B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI475047B
TWI475047B TW099118994A TW99118994A TWI475047B TW I475047 B TWI475047 B TW I475047B TW 099118994 A TW099118994 A TW 099118994A TW 99118994 A TW99118994 A TW 99118994A TW I475047 B TWI475047 B TW I475047B
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Yoshiteru Takahashi
Toshiyuki Akiike
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Jsr Corp
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體而言，本發明係關於一種可以形成耐燒屏性優良的液晶配向膜，並且印刷性也優良的液晶配向劑，以及由其所得的液晶顯示元件。
迄今，作為液晶顯示元件，已知一種具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其是在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用基板，再將2塊該基板相對配置，並在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列液晶的層，形成夾層結構的盒，並且液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°(專利文獻1)。此外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件(專利文獻2)、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件(專利文獻3)、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件(專利文獻4)和採用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直配向)型液晶顯示元件(專利文獻5)等。
作為這些液晶顯示元件中液晶配向膜的材料，迄今已知有聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等，特別是聚醯亞胺，其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優良，因此用於許多液晶顯示元件中(專利文獻6～11)。
近年來，作為開始液晶顯示元件的高精細化，正在進行顯示品質提高、低耗電化等的研究，並且液晶顯示元件的適用範圍不斷擴大。特別是，作為代替陰極射線管電視的液晶電視的用途不斷擴大。隨之而來的是，要求一種電氣特性比以往更優良，顯示品質更高，並同時能夠長時間連續驅動的液晶顯示元件。
然而，具有由以往已知的聚醯胺酸或聚醯亞胺所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，被指出在進行長時間連續驅動時，靜電在液晶胞內積累，由此擾亂了液晶分子的配向，或者作為殘像乃至燒屏的顯示品質顯著下降的問題。
因此，期待開發一種顯示品質優良，並且即使在長時間連續驅動時顯示品質也不會變差，特別是耐燒屏性優良的總體平衡良好的液晶配向元件。
進一步，為了有效利用液晶配向劑，正嘗試減少印刷時所用液晶配向劑的液量，因此希望一種即使以很少的液量，也能顯示出優良印刷性的液晶配向劑。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6－138457號公報
[專利文獻2]日本特開平5－19231號公報
[專利文獻3]日本特開平11－24109號公報
[專利文獻4]日本特開平8－327822號公報
[專利文獻5]日本特開平5－113561號公報
[專利文獻6]日本特開平4－153622號公報
[專利文獻7]日本特開昭60－107020號公報
[專利文獻8]日本特開昭56－91277號公報
[專利文獻9]美國專利第5,928,733號說明書
[專利文獻10]日本特開平11－258605號公報
[專利文獻11]日本特開昭62－165628號公報
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供一種可以形成顯示品質優良，以及即使在長時間連續驅動時也不會引起燒屏的液晶配向膜，並且在以很少的液量進行印刷時印刷性也優良的液晶配向劑和顯示品質優良的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，並且前述聚合物在其分子內的至少一部分中具有下述式(A)
(式(A)中，R為具有液晶配向能的基團，XI 為單鍵、#－O－、#－COO－或#－OCO－(上述中，帶有“#”的連接鍵與N連接)，“x”表示連接鍵)所表示的基團。
本發明的上述目的和優點，第二，由一種具有由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑，即使在以很少的液量進行印刷時也可以形成膜質均勻性優良的塗膜，並且可以形成耐燒屏性優良的液晶配向膜。
具有這種由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，能夠進行高品質的顯示，並且即使長時間驅動，也不會引起燒屏，顯示品質也不會變差。因此，本發明的液晶顯示元件可以較佳適用於各種裝置，例如可以用於鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、汽車導航系統、攝影機、可攜式資訊終端、數位相機、手機、各種顯示器、液晶電視等顯示裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑，含有選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，並且前述聚合物在其分子內的至少一部分中具有上述式(A)所表示的基團。這種聚合物，在本說明書下文中，稱為“特定聚合物”。
作為上述式(A)中的R，可以列舉例如碳原子數為4～30的烷基、碳原子數為1～30的氟烷基、具有類固醇骨架的碳原子數為17～51的烴基、具有二環己烷骨架的碳原子數為12～30的烴基等。此處，類固醇骨架是指環戊烷基－全氫化菲核所形成的骨架或其碳－碳鍵的1個或2個以上為雙鍵的骨架。作為上述烷基，較佳為碳原子數6～18的烷基。
作為上述式(A)中的R，更佳為碳原子數8～13的烷基或下述式(R－1)～(R－6)
(上述式中，RI 各自獨立地為下述式
(上述式中，“+”分別表示連接鍵)中的任一種所表示的基團，“*”分別表示連接鍵)中的任一種所表示的基團。作為上述烷基，較佳為直鏈的基團。作為R，特佳為正辛基、正十二烷基或正十三烷基、或下述式
(上述式中，“*”分別表示連接鍵)中的任一種所表示的基團。
作為上述式(A)中的XI ，較佳為#－OCO－(其中，帶有“#”的連接鍵與R連接)。
在分子內的至少一部分中具有上述式(A)所表示的基團的聚醯胺酸，例如可以通過使包含具有上述式(A)所表示的基團和2個羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐與二胺反應，或者使四羧酸二酐與包含具有上述式(A)所表示的基團和2個胺基的化合物的二胺反應而得到，在分子內的至少一部分中具有上述式(A)所表示的基團的聚醯亞胺，例如可以通過使如上所述得到的聚醯胺酸脫水閉環而得到。
作為本發明的液晶配向劑中所含有的特定聚合物，較佳為使四羧酸二酐與包含具有上述式(A)所表示的基團和2個胺基的化合物的二胺反應而得到的聚醯胺酸，以及使該聚醯胺酸脫水閉環所形成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物。
<四羧酸二酐>
作為可以用於合成本發明液晶配向劑中較佳的聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T－I)和(T－II)
(上述式中，R1 和R3 各自為具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自為氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)各自所表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂環式四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T－1)～(T－4)
各自所表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為可以用於合成本發明液晶配向劑中的較佳聚醯胺酸的四羧酸二酐，包含選自上述中的丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,3’,2,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T－I)所表示的化合物中的下述式(T－5)～(T－7)
各自所表示的化合物和上述式(T－II)所表示的化合物中的下述式(T－8)
所表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下，稱為“特定四羧酸二酐”)，從可以表現出良好液晶配向性的觀點考慮為較佳。
作為特定四羧酸二酐，更佳為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)所表示的化合物構成的群組中的至少一種，特佳為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
可以用於合成本發明液晶配向劑中較佳的聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有20莫耳%以上，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上的如上所述的特定四羧酸二酐。
作為可以用於本發明較佳聚醯胺酸的合成的四羧酸二酐，最佳僅使用如上所述的特定四羧酸二酐。
<二胺>
作為可以用於合成本發明液晶配向劑中的較佳聚醯胺酸的二胺，包含具有上述式(A)所表示的基團和2個胺基的化合物(以下，稱為“化合物(A)”)。
作為這種化合物(A)，較佳為具有上述式(A)所表示的基團的芳香族二胺，可以列舉例如下述式(A－1)
(式(A－1)中，R和XI 分別與上述式(A)中同義，XII 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2～10的伸烷基、#－O－、#－COO－或#－OCO－(上述中，帶有“#”的連接鍵與N連接)，XIII 各自獨立地為單鍵或下述式(XIII －1)
(式(XIII －1)中，XIV 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2～10的伸烷基、#－O－、#－COO－或#－OCO－(上述中，帶有“#”的連接鍵與XII 側的芳香環連接)，帶有“#”的連接鍵與胺基連接)所表示的2價基團)所表示的化合物。
上述式(A－1)中，基團－XIII －NH2 ，在苯環上相對於哌啶環較佳位於2,4-位或3,5-位。
作為上述式(A－1)中的XII ，較佳為單鍵，作為XIII ，較佳為單鍵或上述式(XIII －1)中XIV 為#－O－(其中，帶有“#”的連接鍵與XII 側的芳香環連接)的2價基團。
作為這種化合物(A)，特佳使用下述式(A－1－1)～(A－1－36)
各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種。上述式(A－1－25)～(A－1－36)中，與基團－COO－或基團－O－連接的烷基，較佳為直鏈的基團。
這種化合物(A)，可以通過將有機化學的常規方法適當組合進行合成。
例如，上述式(A－1－1)、(A－1－2)、(A－1－5)、(A－1－6)、(A－1－9)、(A－1－10)、(A－1－13)、(A－1－14)、(A－1－17)、(A－1－18)、(A－1－21)和(A－1－22)各自所表示的化合物，分別可以通過，例如在氟化銫等適當的鹼存在下，使異哌啶酸與二硝基氟化苯加成，接著在N,N－二甲基胺基吡啶和二環己基碳化二亞胺存在下，分別向該反應生成物中加入膽甾醇、膽甾烷醇、羊毛甾醇、麥角甾醇或光甾醇，進行成酯反應，然後使用鈀碳和一水合肼等適當的還原劑，還原硝基並形成胺基來進行合成。
上述式(A－1－3)、(A－1－7)、(A－1－11)、(A－1－15)、(A－1－19)和(A－1－23)各自所表示的化合物，分別可以通過，例如在氟化銫等適當的鹼存在下，使4－溴哌啶與二硝基氟化苯加成，接著分別向其中加入膽甾醇、膽甾烷醇、羊毛甾醇、麥角甾醇或光甾醇的鉀鹽，進行成醚反應，然後使用鈀碳和一水合肼等適當的還原劑，還原硝基並形成胺基來進行合成。
上述式(A－1－4)、(A－1－8)、(A－1－12)、(A－1－16)、(A－1－20)和(A－1－24)各自所表示的化合物，分別可以通過，例如在氟化銫等適當的鹼存在下，使哌啶甲酸與二硝基氟化苯加成，接著在N,N-二甲基胺基吡啶和二環己基碳化二亞胺存在下，分別向該反應生成物中加入膽甾醇、膽甾烷醇、羊毛甾醇、麥角甾醇或光甾醇，進行成酯反應，然後使用鈀碳和一水合肼等適當的還原劑，還原硝基並形成胺基來進行合成。
上述式(A－1－25)、(A－1－26)、(A－1－29)～(A－1－31)、(A－1－33)和(A－1－34)各自所表示的化合物，分別可以通過，例如在氟化銫等適當的鹼存在下，使異哌啶酸與二硝基氟化苯加成，接著在N,N-二甲基胺基吡啶和二環己基碳化二亞胺存在下，向該反應生成物中加入具有所需烷基的醇，進行成酯反應，然後使用鈀碳和一水合肼等適當的還原劑，還原硝基並形成胺基來進行合成。
上述式(A－1－27)、(A－1－31)和(A－1－35)各自所表示的化合物，分別可以通過，例如在氟化銫等適當的鹼存在下，使4-溴哌啶與二硝基氟化苯加成，接著向其中加入具有所需烷基的醇的鉀鹽，進行成醚反應，然後使用鈀碳和一水合肼等適當的還原劑，還原硝基並形成胺基來進行合成。
進一步，上述式(A－1－28)、(A－1－32)和(A－1－36)各自所表示的化合物，分別可以通過，例如在氟化銫等適當的鹼存在下，使哌啶甲酸與二硝基氟化苯加成，接著在N,N-二甲基胺基吡啶和二環己基碳化二亞胺存在下，向該反應生成物中加入具有所需烷基的醇，進行成酯反應，然後使用鈀碳和一水合肼等適當的還原劑，還原硝基並形成胺基來進行合成。
作為可以用於合成本發明液晶配向劑中的較佳聚醯胺酸的二胺，可以僅使用如上所述的化合物(A)，也可以將化合物(A)與其他二胺組合使用。
作為此處可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-二(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(對伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一亞烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)等脂肪族二胺和脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)
(式(D-I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團)所表示的化合物(但是，相當於化合物(A)的物質除外)、下述式(D-II)
(式(D-II)中，R6 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自為2價的有機基團，存在的多個X2 各自可以相同，也可以不同)所表示的化合物等在分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺；下述式(D-III)
(式(D-III)中，R7 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2價有機基團，R8 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的基團的1價有機基團或碳原子數為6～30的烷基)所表示的單取代苯二胺(但是，相當於化合物(A)的物質除外)；下述式(D-IV)
(式(D-IV)中，R9 各自為碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R9 各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數，q為1～20的整數)所表示的化合物等二胺基有機矽氧烷；下述式(D-1)～(D-5)
(式(D-4)中的y為2～12的整數，式(D－5)中的z為1～5的整數)各自所表示的化合物等。
作為可以用於合成本發明液晶配向劑中較佳的聚醯胺酸的其他二胺，包含選自上述中的二胺，較佳包含選自上述中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D－1)～(D－5)各自所表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D－I)所表示的化合物中的下述式(D－6)
所表示的化合物、上述式(D－II)所表示的化合物中的下述式(D－7)
所表示的化合物以及上述式(D－III)所表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯和下述式(D-8)～(D-16)
各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下，稱為“其他特定二胺”)。
可以用於本發明液晶配向劑中的聚醯胺酸的合成的二胺，相對於全部二胺，較佳含有1莫耳%以上的化合物(A)，更佳含有1～80莫耳%，又更佳含有5～50莫耳%，特佳含有5～30莫耳%。
用於合成可以含有本發明液晶配向劑的聚醯胺酸的二胺，相對於全部二胺，較佳進一步含有20～99莫耳%，更佳含有50～95莫耳%，特佳含有70～95莫耳%如上所述的其他特定二胺。
可以用於本發明中聚醯胺酸的合成的二胺，較佳僅由化合物(A)和其他特定二胺構成。
<聚醯胺酸的合成>
本發明液晶配向劑中的較佳聚醯胺酸，可以通過使四羧酸二酐和包含化合物(A)的二胺反應而得到。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，相對於二胺中所含的1當量胺基，較佳使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比例，並更佳使其為0.3～1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳在－20～150℃，更佳在0～100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為1～240小時，更佳為2～12小時。
作為這裏所用的有機溶劑，只要可以溶解合成的聚醯胺酸，就沒有特別限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。有機溶劑的用量(a：在將有機溶劑與後述的不良溶劑併用時，是指它們的合計量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。
前述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以併用通常認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在合成聚醯胺酸時，在將有機溶劑和如上所述的不良溶劑並用時，不良溶劑的使用比例，相對於有機溶劑與不良溶劑的總量，較佳為50重量%以下，並更佳為10重量%以下。
如上所述，可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。
該反應溶液，可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。
在使聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給脫水閉環反應，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者使用蒸發器將反應溶液中的溶劑減壓餾出的方法而進行。此外，可以通過將該聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者是進行一次或幾次使用蒸發器進行減壓餾出的工序的方法，精製聚醯胺酸。
<聚醯亞胺>
本發明中較佳的聚醯亞胺，可以通過使如上所述較佳的聚醯胺酸脫水閉環，進行醯亞胺化而得到。
作為可以用於上述聚醯亞胺的合成的四羧酸二酐，可以列舉和上述可以用於聚醯胺酸的合成的四羧酸二酐相同的化合物。較佳的四羧酸二酐的種類及其較佳的使用比例，和聚醯胺酸的情況相同。
作為可以用於合成本發明中的較佳聚醯亞胺的二胺，可以列舉和上述可以用於聚醯胺酸的合成的二胺相同的二胺。也就是說，可以用於本發明中的較佳聚醯亞胺的合成的二胺，包含如上所述的化合物(A)，並且可以僅使用化合物(A)，也可以並用上述化合物(A)和上述其他二胺。較佳的其他二胺的種類和各種二胺的較佳的使用比例，和聚醯胺酸的情況相同。
本發明中的聚醯亞胺，可以是將作為其前體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而得到的完全醯亞胺化物，或者也可以是僅將醯胺酸結構中的一部分脫水閉環而得到的醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為20%以上，並特佳為40～80%。該醯亞胺化率，是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數和醯亞胺環結構數的總量所占比例的值。這時，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率，可以通過將聚醯亞胺溶解在適當的氘化溶劑(例如氘化二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，並由該測定結果，按照下述公式(1)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
(公式(1)中，A1 為化學位移10 ppm附近所出現的來自於NH基質子的峰面積，A2 為來自於其他質子的峰面積，α為相對於聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比例)。
聚醯胺酸的脫水閉環，較佳通過(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，並更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，脫水閉環反應無法充分進行，而如果反應溫度超過200℃，則所得聚醯亞胺的分子量下降。反應時間，較佳為1～24小時，並更佳為2～8小時。
另一方面，在上述(ii)在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所希望的醯亞胺化率確定，但較佳相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，為0.01～20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等3級胺，但並不限定於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。上述脫水劑和脫水閉環劑的使用比例越多，則可以提高醯亞胺化率。作為可以用於脫水閉環反應的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，並更佳為10～150℃。反應時間較佳為1～24小時，並更佳為2～8小時。
上述方法(i)中所得的聚醯亞胺，可以將其直接供給液晶配向劑的製備，或者也可以將所得的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的製備。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的製備，也可以在從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後供給液晶配向劑的製備，還可以將聚醯亞胺分離後供給液晶配向劑的製備，或者還可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的製備。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採取和以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所述的同樣操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明中較佳的聚醯胺酸和聚醯亞胺，各自可以是進行了分子量調節的末端修飾型的聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下，進一步改善液晶配向劑的塗布特性等。這種末端修飾型的聚合物，可以通過在合成聚醯胺酸時，向聚合反應體系中添加分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等；作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，並更佳為5重量份以下。
-溶液黏度-
如上所得的聚醯胺酸和聚醯亞胺，在形成各自濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20～800mPa‧s的溶液黏度，並更佳具有30～500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對於採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。
<其他聚合物>
本發明的液晶配向劑，含有如上所述的特定聚合物作為必要成分，但為了改善所得的液晶配向劑的溶液特性以及液晶配向膜的電氣特性，也可以將其他聚合物與特定聚合物併用。
這種其他的聚合物，是特定聚合物以外的聚合物，可以列舉例如使四羧酸二酐與不包含化合物(A)的二胺反應所得的聚醯胺酸(以下，稱為“其他聚醯胺酸”)、使該聚醯胺酸脫水閉環所形成的聚醯亞胺(以下，稱為“其他聚醯亞胺”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺，特佳為其他聚醯胺酸。作為其他聚合物的使用比例，相對於聚合物的合計量(是指特定聚合物和其他聚合物的合計量，下同)，較佳為50重量以上且不到100重量%，更佳為60～90重量%，並再更佳為65～85重量%。
作為本發明液晶配向劑中含有的聚合物，特佳使用具有上述式(A)所表示的基團的聚醯亞胺，或者以上述比例混合使用具有上述式(A)所表示的基團的聚醯亞胺和其他聚醯胺酸。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑，含有如上所述的特定聚合物作為必要成分，並且可以任意含有其他聚合物，但也可以根據需要進一步含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧化合物，較佳可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物的合計量(是指液晶配向劑中所含的聚醯胺酸和聚醯亞胺的合計量，下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為40重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，將如上所述的聚合物和根據需要任意配合的其他成分，較佳溶解包含在有機溶劑中而構成。
作為可用於本發明液晶配向劑中的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成反應中可用的溶劑而例示的溶劑。此外，還可以適當選擇且並用作為聚醯胺酸合成反應時可並用的溶劑而例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)，考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗布在基板表面上，並除去有機溶劑，而形成作為液晶配向膜的塗膜，但在固體成分濃度不足1重量%時，將出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況；另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，將出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗布性能變差的情況。
特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳為1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體成分濃度為3～9重量%的範圍，由此，可以使溶液黏度為12～50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體成分濃度為1～5重量%的範圍，由此，可以使溶液黏度為3～15 mPa．s的範圍。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件，具有由如上所述的本發明液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件，較佳為VA型液晶顯示元件，例如可以通過下述方法製造。
(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗布在設置了形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗布面形成塗膜。此處，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等由塑膠所形成的透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )形成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )形成的ITO膜等。為了得到形成圖案的透明導電膜，可以採用例如在基板上形成無圖案的透明導電膜後，通過光刻蝕形成所希望的圖案的方法；在形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的掩模直接形成圖案狀的透明導電膜的方法等。在塗布液晶配向劑時，為了進一步提高基板表面與塗膜的黏附性，可以預先塗布例如官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。塗布液晶配向劑後，為了防止塗布的配向劑液體往下滴等情況，較佳進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度，較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，並特佳為40～100℃。預烘焙時間，較佳為0.1～10分鐘，並更佳為0.5～3分鐘。然後，為了完全除去溶劑等目的，進行燒成(後烘焙)工序。該後烘焙溫度，較佳為80～300℃，並更佳為120～250℃。後烘焙時間，較佳為1～180分鐘，並更佳為10～120分鐘。
本發明的液晶配向劑，通過在塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，但在本發明的液晶配向劑含有聚醯胺酸、或者同時具有醯亞胺環結構和醯胺酸結構的聚醯亞胺時，還可以在形成塗膜後進一步加熱，使其進行醯胺酸單元的脫水閉環反應，從而形成進一步醯亞胺化的塗膜(液晶配向膜)。
此處所形成的液晶配向膜的膜厚，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
(2)準備兩塊如上所述形成了液晶配向膜的基板，並在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。為了在兩塊基板間配置液晶，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法，是以往已知的方法。首先，將兩塊基板隔著間隙(盒間隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向，並使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起，向由基板表面和密封劑所劃分的盒間隙內注入填充液晶後，封閉注入孔，由此可以製造液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶，然後貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，接著對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，由此可以製造液晶胞。本發明的液晶配向劑，由於能夠形成垂直配向性優良的液晶配向膜，因此具有即使在使用ODF法製造VA型液晶顯示元件時，也可以得到不會產生ODF不勻的液晶顯示元件的優點。
在採用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，由此除去填充液晶時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，由此可以製造本發明的液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可以使用例如含有作為分隔物的氧化鋁球以及固化劑的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(Merck公司製造)進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉用乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇拉伸配向的同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片。
實施例
<化合物(A)的合成>
合成例1[上述式(A－1－2)所表示的化合物的合成]
根據下述圖解1，
合成上述式(A-1-2)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(A-1-2)”)。
(1)化合物(A－1a)的合成
在具有攪拌機、溫度計和氮氣導入管的3,000mL三口燒瓶中，裝入186g 2,4－二硝基氟化苯、194g異哌啶酸和1,000mL二甲基亞碸，並使它們均勻溶解。接著，向其中加入167g氟化銫，在室溫下進行4小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入3,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，並用硫酸鎂進行乾燥，然後再除去溶劑，由此得到290g化合物(A－1a)。
(2)化合物(A－1－2a)的合成
在具有氮氣導入管和溫度計的3,000mL三口燒瓶中，裝入148g上述所得的化合物(A－1a)、194g膽甾烷醇、12.2gN,N－二甲基胺基吡啶和2,000mL四氫呋喃，並在冰水浴中冷卻。接著，向其中加入124g二環己基碳化二亞胺(DCC)，在冰水浴中攪拌30分鐘下進行反應，然後進一步在室溫下進行5小時反應。反應結束後，通過過濾除去沉澱，然後向過濾液中加入2,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，並用硫酸鎂進行乾燥，然後除去溶劑得到粗產物，再由2,000mL乙酸乙酯和330mL四氫呋喃所形成的混合溶劑對所得的粗產物進行再結晶，得到210g化合物(A－1－2a)。
(3)化合物(A－1－2)的合成
在具有氮氣導入管、回流管和溫度計的1,000mL三口燒瓶中，裝入133g上述所得的化合物(A－1－2a)、1,480mL乙醇、740mL四氫呋喃和6.6g 5重量%鈀碳，並進一步緩緩加入48.5mL一水合肼，直接在室溫下攪拌1小時，進行反應，然後進一步在66℃回流1小時下進行反應。反應結束後，通過過濾除去鈀碳後，向過濾液中加入5,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，然後除去溶劑，得到99g化合物(A－1－2)的粉末。
合成例2[上述式(A－1－18)所表示的化合物的合成]根據下述圖解2，
合成上述式(A－1－18)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(A－1－18)”)。
(1)化合物(A－1－18a)的合成
在具有氮氣導入管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入139g上述合成例1的(1)所得的化合物(A－1a)、119g4’-戊基-二環己基-4-醇、12g N,N-二甲基胺基吡定和2,500mL四氫呋喃，並在冰水浴中冷卻。接著，向其中加入116g二環己基碳化二亞胺(DCC)，在冰水浴中攪拌30分鐘下進行反應，然後進一步在室溫下進行5小時反應。反應結束後，通過過濾除去沉澱，然後向過濾液中加入3,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，並用硫酸鎂進行乾燥，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=5:1(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到200g化合物(A－1－18a)。
(2)化合物(A－1－18)的合成
在具有氮氣導入管、回流管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入180g上述所得的化合物(A－1－18a)、2,000mL乙醇、1,000mL四氫呋喃和8.6g 5重量%鈀碳，並進一步緩緩地向其中加入86mL一水合肼，直接在室溫下攪拌1小時，進行反應，然後進一步在回流1小時下進行反應。反應結束後，通過過濾除去鈀碳後，向過濾液中加入10,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=10:3(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到120g化合物(A－1－18)的粉末。
合成例3[上述式(A－1－26)所表示的化合物的合成]
根據下述圖解3，
合成上述式(A－1－26)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(A－1－26)”)。
(1)化合物(A－1－26a)的合成
在具有氮氣導入管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入139g和上述合成例1的(1)同樣得到的化合物(A－1a)、88g 1-十二烷醇、12g N,N-二甲基胺基吡啶和2,500mL四氫呋喃，並在冰水浴中冷卻。接著，向其中加入116g二環己基碳化二亞胺(DCC)，在冰水浴中攪拌30分鐘下進行反應，然後進一步在室溫下進行5小時反應。反應結束後，通過過濾除去沉澱，然後向過濾液中加入3,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，並用硫酸鎂進行乾燥，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=5:1(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到175g化合物(A－1－26a)。
(2)化合物(A－1－26)的合成
在具有氮氣導入管、回流管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入158g上述所得的化合物(A－1－26a)、2,000mL乙醇、1,000mL四氫呋喃和8.6g 5重量%鈀碳，並進一步緩緩地向其中加入86mL一水合肼，直接在室溫下攪拌1小時，進行反應，然後進一步在回流1小時下進行反應。反應結束後，通過過濾除去鈀碳後，向過濾液中加入10,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=10:3(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到105g化合物(A－1－26)的粉末。
合成例4[上述式(A－1－30)所表示的化合物的合成]
根據下述圖解4，
合成上述式(A－1－30)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(A－1－30)”)。
(1)化合物(A－1－30a)的合成
在具有氮氣導入管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入139g和上述合成例1的(1)同樣得到的化合物(A－1a)、61g 1-十三烷醇、12g N,N-二甲基胺基吡啶和2,500mL四氫呋喃，並在冰水浴中冷卻。接著，向其中加入116g二環己基碳化二亞胺(DCC)，在冰水浴中攪拌30分鐘下進行反應，然後進一步在室溫下進行5小時反應。反應結束後，通過過濾除去沉澱，然後向過濾液中加入3,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，並用硫酸鎂進行乾燥，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=5:1(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到180g化合物(A－1－30a)。
(2)化合物(A－1－30)的合成
在具有氮氣導入管、回流管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入162g上述所得的化合物(A－1－30a)、2,000mL乙醇、1,000mL四氫呋喃和8.6g 5重量%鈀碳，並進一步緩緩地向其中加入86mL一水合肼，直接在室溫下攪拌1小時，進行反應，然後進一步在回流1小時下進行反應。反應結束後，通過過濾除去鈀碳後，向過濾液中加入10,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=10:3(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到110g化合物(A－1－30)的粉末。
合成例5[上述式(A－1－34)所表示的化合物的合成]
根據下述圖解5，
合成上述式(A－1－34)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(A－1－34)”)。
(1)化合物(A－1－34a)的合成
在具有氮氣導入管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入139g和上述合成例1的(1)同樣得到的化合物(A－1a)、94g 1-辛醇、12g N,N-二甲基胺基吡啶和2,500mL四氫呋喃，並在冰水浴中冷卻。接著，向其中加入116g二環己基碳化二亞胺(DCC)，在冰水浴中攪拌30分鐘下進行反應，然後進一步在室溫下進行5小時反應。反應結束後，通過過濾除去沉澱，然後向過濾液中加入3,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，並用硫酸鎂進行乾燥，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=5:1(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到151g化合物(A－1－34a)。
(2)化合物(A－1－34)的合成
在具有氮氣導入管、回流管和溫度計的5,000mL三口燒瓶中，裝入138g上述所得的化合物(A－1－34a)、2,000mL乙醇、1,000mL四氫呋喃和8.6g 5重量%鈀碳，並進一步緩緩地向其中加入86mL一水合肼，直接在室溫下攪拌1小時，進行反應，然後進一步在回流1小時下進行反應。反應結束後，通過過濾除去鈀碳後，向過濾液中加入10,000mL乙酸乙酯，得到有機層。用水洗滌該有機層3次，然後除去溶劑得到粗產物，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=10:3(體積比))對所得的粗產物進行再結晶，得到90g化合物(A－1－34)的粉末。
<特定聚合物的合成>
[具有上述式(A)所表示的基團的聚醯亞胺的合成]
合成例F－1
將作為四羧酸二酐的36.2g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的19.7g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－2)(上述合成例1中所得的物質，下同)和14.1g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,385mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加12.8g吡啶和16.5g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中所使用的吡啶和乙酸酐排出至體系外，下同)，得到含有20重量%醯亞胺化率為49%的聚醯亞胺(F－1)的溶液。
合成例F－2
將作為四羧酸二酐的41.0g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的11.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)化合物(A－1－2)和17.9g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,517mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加14.5g吡啶和18.7g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為52%的聚醯亞胺(F－2)的溶液。
合成例F－3
將作為四羧酸二酐的36.2g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的19.7g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－2)和14.1g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,325mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加25.6g吡啶和33.0g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為82%的聚醯亞胺(F－3)的溶液。
合成例F－4
將作為四羧酸二酐的41.0g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的11.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)化合物(A－1－2)和17.9g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,490mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加28.9g吡啶和37.3g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為80%的聚醯亞胺(F－4)的溶液。
合成例F－5
將作為四羧酸二酐的16.5g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的9.0g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－2)、3.9g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)上述式(D－10)所表示的化合物和5.6g對苯二胺，溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,071mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加5.8g吡啶和7.5g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為51%的聚醯亞胺(F－5)的溶液。
合成例F－6
將作為四羧酸二酐的38.7g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的16.3g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－18)(上述合成例2中所得的物質，下同)和15.0g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,871mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加13.7g吡啶和17.6g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為51%的聚醯亞胺(F－6)的溶液。
合成例F－7
將作為四羧酸二酐的42.5g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的9.0g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)化合物(A－1－18)和18.5g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為2,109mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加15.0g吡啶和19.4g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為50%的聚醯亞胺(F－7)的溶液。
合成例F－8
將作為四羧酸二酐的38.7g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的16.3g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－18)和15.0g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,880mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加27.3g吡啶和35.2g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為80%的聚醯亞胺(F－8)的溶液。
合成例F－9
將作為四羧酸二酐的43.8g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的9.2g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)化合物(A－1－18)和17.0g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為2,018mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加30.9g吡啶和39.9g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為78%的聚醯亞胺(F－9)的溶液。
合成例F－10
將作為四羧酸二酐的17.5g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的7.4g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－18)、4.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)上述式(D－10)所表示的化合物和6.0g對苯二胺，溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,390mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加6.2g吡啶和8.0g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為48%的聚醯亞胺(F－10)的溶液。
合成例F－11
將作為四羧酸二酐的32.4g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的20.5g(相對於1莫耳TCA，相當於0.3莫耳)化合物(A－1－18)、13.3g(相對於1莫耳TCA，相當於0.6莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和3.90g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)1,4-二-(4-胺基-苯基)-哌，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為812mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加17.1g吡啶和22.1g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為64%的聚醯亞胺(F－11)的溶液。
合成例F－12
將作為四羧酸二酐的31.9g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的10.1g(相對於1莫耳TCA，相當於0.15莫耳)化合物(A－1－18)、11.2g(相對於1莫耳TCA，相當於0.15莫耳)上述式(D－10)所表示的化合物、13.0g(相對於1莫耳TCA，相當於0.6莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和3.8g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)1,4-二-(4-胺基-苯基)-哌，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,112mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加16.9g吡啶和21.8g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為65%的聚醯亞胺(F－12)的溶液。
合成例F－13
將作為四羧酸二酐的32.1g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的10.2g(相對於1莫耳TCA，相當於0.15莫耳)化合物(A－1－18)、10.7g(相對於1莫耳TCA，相當於0.15莫耳)上述式(D－8)所表示的化合物、13.2g(相對於1莫耳TCA，相當於0.6莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和3.9g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)1,4-二-(4-胺基-苯基)-哌，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,114mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加17.0g吡啶和22.0g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為64%的聚醯亞胺(F－13)的溶液。
合成例F－14
將作為四羧酸二酐的40.0g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的14.5g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－26)(上述合成例3中所得的物質，下同)和15.5g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,901mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加28.2g吡啶和36.4g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為80%的聚醯亞胺(F－14)的溶液。
合成例F－15
將作為四羧酸二酐的32.6g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的29.5g(相對於1莫耳TCA，相當於0.5莫耳)化合物(A－1－26)和7.9g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,856mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加11.5g吡啶和14.85g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為49%的聚醯亞胺(F－15)的溶液。
合成例F－16
將作為四羧酸二酐的39.7g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的14.9g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)化合物(A－1－30)(上述合成例4中所得的物質)和15.4g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,890mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加14.0g吡啶和18.1g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為49%的聚醯亞胺(F－16)的溶液。
合成例F－17
將作為四羧酸二酐的34.6g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和作為二胺的27.0g(相對於1莫耳TCA，相當於0.5莫耳)化合物(A－1－34)(上述合成例5中所得的物質)和8.4g對苯二胺，溶解在280g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。對於該溶液，在25℃下測定的溶液黏度為1,861mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加650g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加24.4g吡啶和31.5g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率為79%的聚醯亞胺(F－17)的溶液。
〈其他聚合物的合成〉
[其他聚醯胺酸的合成]
合成例G－1
將作為四羧酸二酐的109g均苯四酸二酐(0.50莫耳)和98g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(0.50莫耳)和作為二胺的200g 4,4-二胺基二苯基醚(1.0莫耳)，溶解在2,290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應後，追加1,350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約3,990g含有10重量%其他聚醯胺酸(G－1)的溶液。
該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為180mPa‧s。
合成例G－2
將作為四羧酸二酐的98g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(0.50莫耳)和109g均苯四酸二酐(0.50莫耳)和作為二胺的198g 4,4’-二胺基二苯基甲烷(1.0莫耳)，溶解在2,290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應後，追加1,350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約4,000g含有10重量%其他聚醯胺酸(G－2)的溶液。
該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為113mPa‧s。
合成例G－3
將作為四羧酸二酐的196g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1.0莫耳)和作為二胺的200g 4,4’-二胺基二苯基醚(1.0莫耳)，溶解在2,246g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行4小時反應後，追加1,321g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約3,900g含有10重量%其他聚醯胺酸(G－3)的溶液。
該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為189mPa‧s。
合成例G－4
將作為四羧酸二酐的196g 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1.0莫耳)和作為二胺的212g 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基(1.0莫耳)溶解在3,670g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行3小時反應後，得到約4,020g含有10重量%其他聚醯胺酸(G－4)的溶液。
該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為144mPa‧s。
合成例G－5
將作為四羧酸二酐的224g 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(1.0莫耳)和作為二胺的200g 4,4’-二胺基二苯基醚(1.0莫耳)溶解在2,404g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下進行4小時反應後，追加1,412g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約4,200g含有10重量%其他聚醯胺酸(G－5)的溶液。
該其他聚醯胺酸溶液的溶液黏度為162mPa‧s。
<液晶配向劑的調製和評價>
實施例1
[印刷性評價用液晶配向劑的調製]
取換算至其中所含的聚醯亞胺(F－1)為100重量份的量的含有上述合成例F－1中所得的聚醯亞胺(F－1)的溶液，向其中加入20重量份的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺作為環氧化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，形成溶劑組成為NMP:BC=60:40(重量比)、固體成分濃度為7重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器過濾該溶液，調製印刷性評價用液晶配向劑(P－1)。
[印刷性的評價]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造，“Angstromer S40L－532”型)，在向網紋輥(Anilox Roll)的液晶配向劑滴入量為反復20滴(約0.2g)的條件下，將上述調製的液晶配向劑(P－1)，塗布在帶有ITO膜所形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。此處，上述液晶配向劑的滴入量，和對於同類型的印刷機通常所採用的滴入量(反復30滴(約0.3g))相比，液量較少，是一種更加苛刻的印刷條件。
將塗布了液晶配向膜後的基板，在80℃下加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在180℃下加熱10分鐘(後烘焙)，形成膜厚為80 nm的塗膜。
目測觀察該塗膜，調查有無收縮(氣孔)和印刷不勻，此時氣孔和印刷不勻都未觀察到，上述液晶配向劑(P－1)的印刷性良好。
[液晶胞製造用液晶配向劑的調製]
除了在上述[印刷性評價用液晶配向劑的調製]中，使過濾前溶液的固體成分濃度為4重量%以外，和上述同樣，調製液晶胞製造用液晶配向劑(S－1)。
[液晶胞的製造]
使用旋塗機，將上述調製的液晶配向劑(S－1)，塗布在厚度為1mm的玻璃基板一面的整面上所設置的由ITO膜所形成的透明導電膜上，並在熱板上進行80℃、1分鐘的預烘焙，接著在烘箱中在200℃下後烘焙30分鐘，形成膜厚為0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，製造一對(2塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
在上述一對基板具有液晶配向膜的各外緣上，塗布加入了直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向地進行重疊並壓合，再使黏合劑固化。接著，由液晶注入口向一對基板間，填充負型液晶(Merck公司製造，MLC－6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口密封，由此製造垂直配向型液晶胞。
[液晶胞的評價]
(1)電壓保持率的評價
在60℃下，在16.7微秒的時間跨度內，對上述製造的液晶胞施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓施加的解除至16.7毫秒後的電壓保持率。結果示於表2。
(2)耐燒屏性的評價
對和上述同樣製造的液晶胞，測定在60℃下施加了20小時5V電壓後的殘留DC電壓，並將該值為0～500mV時，評價為耐燒屏性“優良”，將該值超過500mV且為1,000mV以下時，評價為耐燒屏性“良好”。評價結果示於表2。
實施例2～21和55
除了在上述實施例1中，分別使用含有表1所述種類的聚合物的溶液，代替含有聚醯亞胺(F－1)的溶液，並且使作為環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺的使用量分別如表1所述以外，和實施例1同樣地，分別調製印刷性評價用液晶配向劑(P－2)～(P－21)和(P－55)以及液晶胞製造用液晶配向劑(S－2)～(S－21)和(S－55)，並進行印刷性的評價以及液晶胞的製造和評價。評價結果示於表1和表2。
實施例22
[印刷性評價用液晶配向劑的調製和印刷性的評價]
將含有上述合成例F－1中所得的聚醯亞胺(F－1)的溶液，換算至聚醯亞胺(F－1)相當於20重量份的量，以及含有上述合成例G－1中所得的聚醯胺酸(G－1)的溶液，換算至聚醯胺酸(G－1)相當於80重量份的量，合在一起，並向其中加入20重量份的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺作為環氧化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，形成溶劑組成為NMP:BC=60:40(重量比)、固體成分濃度為7重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器過濾該溶液，調製印刷性評價用液晶配向劑(P－22)。
除了使用上述所調製的液晶配向劑(P－22)外，和實施例1同樣地進行印刷的評價。評價結果示於表1。
[液晶胞製造用液晶配向劑的調製和評價]
除了在上述[印刷性評價用液晶配向劑的調製]中，使過濾前溶液的固體成分濃度為4重量%外，和上述同樣地調製液晶胞製造用液晶配向劑(S－22)。
除了使用上述所調製的液晶配向劑(S－22)外，和實施例1同樣地進行液晶胞的製造和評價。評價結果示於表2。
實施例23～54和56～58
除了在上述實施例22中，分別使用含有表1所述種類和量的聚醯亞胺和聚醯胺酸的溶液，並且使作為環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺的使用量分別如表1所述以外，和實施例22同樣地，分別調製印刷性評價用液晶配向劑(P－23)～(P－54)和(P－56)～(P－58)以及液晶胞製造用液晶配向劑(S－23)～(S－54)和(S－56)～(S－58)，並進行印刷性的評價以及液晶胞的製造和評價。評價結果示於表1和表2。

Claims (2)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，並且前述聚合物為選自由四羧酸二酐與包含下述式(A-1)所表示的化合物的二胺反應所得的聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環所形成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物， (式(A-1)中，R為碳原子數為4~30的烷基、碳原子數為1~30的氟烷基、具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基或具有二環己烷骨架的碳原子數為12~30的烴基，XI 為單鍵、#-O-、#-COO-或#-OCO-(上述中，帶有“#”的連接鍵與R連接)，XII 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2~10的伸烷基、#-O-、#-COO-或#-OCO-(上述中，帶有“#”的連接鍵與R連接)，XIII 為單鍵)。
  2. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1項之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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