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TWI461514B - 噻吩衍生物及包含此衍生物之液晶介質 - Google Patents

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TWI461514B
TWI461514B TW098113350A TW98113350A TWI461514B TW I461514 B TWI461514 B TW I461514B TW 098113350 A TW098113350 A TW 098113350A TW 98113350 A TW98113350 A TW 98113350A TW I461514 B TWI461514 B TW I461514B
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Axel Jansen
Detlef Pauluth
Harald Hirschmann
Markus Czanta
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Merck Patent Gmbh
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Description

噻吩衍生物及包含此衍生物之液晶介質
本發明係關於噻吩衍生物，製備其之方法及中間物，其用於光學、電光及電子目的，尤其在液晶(LC)介質及LC顯示器中之用途，且係關於包含此等衍生物之LC介質及LC顯示器。
液晶主要用作顯示裝置中之介電質，此係因為可藉由施加電壓改變該等物質之光學特性。基於液晶之電光裝置對熟習此項技術者而言極為熟知，且可基於各種效應。該等裝置之實例為具有動態散射之單元、DAP(對準相變形)單元、客體/主體單元、具有扭轉向列結構之TN單元、STN(超扭轉向列型)單元、SBE(超雙折射效應)單元及OMI(光模干涉)單元。最普通顯示裝置係基於沙特-黑弗里希(Schadt-Helfrich)效應且具有扭轉向列結構。此外，亦存在以平行於基板及液晶平面之電場來工作之單元，諸如IPS(共平面切換型)單元。詳言之，TN、STN及IPS單元，尤其TN、STN及IPS單元為根據本發明之介質的當前商業上感興趣之應用領域。
液晶材料必須具有良好化學及熱穩定性及對電場及電磁輻射的良好穩定性。此外，液晶材料應具有低黏度且在單元中產生短定址時間、低臨限電壓及高對比度。
此外其應在常用操作溫度下(亦即在高於及低於室溫之最寬可能範圍內)具有合適中間相，例如用於上述單元之向列型中間相。因為通常以複數種組份之混合物形式使用液晶，故組份互相易於混溶很重要。諸如導電性、介電各向異性及光學各向異性之其他特性必須視單元類型及應用領域而定滿足各種要求。舉例而言，用於具有扭轉向列結構之單元之材料應具有正介電各向異性及低導電性。
舉例而言，對具有用於切換個別像素之積體型非線性元件之矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)而言，需要具有大的正介電各向異性、寬向列相、相對較低之雙折射率、極高比電阻、良好UV及溫度穩定性及低蒸氣壓力之介質。
已知該類型之矩陣液晶顯示器。可用以個別地切換個別像素之非線性元件之實例為主動元件(亦即電晶體)。因此使用術語「主動型矩陣」，其中可在2種類型之間進行區分：1.作為基板之矽晶圓上之MOS(金屬氧化物半導體)或其他二極體。
2.作為基板之玻璃板上之薄膜電晶體(TFT)。
使用單晶矽作為基板材料限制顯示器尺寸，因為甚至各種顯示器部件之模組總成也會在接合處產生問題。
在較佳之更有前景之類型2的情況下，所用電光效應通常為TN效應。在兩項技術之間進行區分：包含化合物半導體之TFT(諸如CdSe)或基於多晶或非晶矽之TFT。全世界正對後一項技術進行大量研究。
TFT矩陣係應用於顯示器之一玻璃板之內部，而另一玻璃板在其內部攜有透明反電極。與像素電極之尺寸相比，TFT極其小且事實上對影像無不利影響。該技術亦可擴展至能夠顯示全色之顯示器(fully colour-capable display)，其中排列有紅色、綠色及藍色濾光器之鑲嵌體使得濾光器元件與每一可切換像素相對。
TFT顯示器通常作為具有在透射路徑中的交叉偏光器之TN單元來操作且為背光型。
本文中術語MLC顯示器包括具有整合式非線性元件之任何矩陣顯示器，亦即，除主動型矩陣外，亦包括具有被動型元件(諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。
此類型之MLC顯示器尤其適用於TV應用(例如袖珍電視)或用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器及汽車或飛機構造中。除關於對比度之角度依賴性及回應時間之問題以外，在MLC顯示器中亦產生由於液晶混合物之不夠高的比電阻所致之困難[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及後頁，Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及後頁，Paris]。隨電阻降低，MLC顯示器之對比度劣化且可發生殘留影像消除(after-image elimination)之問題。因為液晶混合物之比電阻通常由於與顯示器之內表面之相互作用而在MLC顯示器之壽命中降低，故為了獲得可接受之壽命，高(初始)電阻極為重要。詳言之，在低伏特混合物之情況下，至今不可能達成極高比電阻值。此外重要的是，隨著溫度升高及在加熱及/或UV曝露後，比電阻展現最小的可能之增加。來自先前技術之混合物之低溫特性亦尤其不利。要求即使在低溫下亦不存在結晶及/或近晶相，且黏度之溫度依賴性儘可能低。因此來自先前技術之MLC顯示器不滿足當今之要求。
除使用背光、亦即透射性及(若需要)透射反射性操作之液晶顯示器外，反射型液晶顯示器亦尤其受關注。該等反射型液晶顯示器使用環境光以供資訊顯示。其因此比具有相應尺寸及解析度之背光型液晶顯示器消耗顯著較少之能量。因為TN效應之特徵為極佳之對比度，故該類型之反射型顯示器可甚至在明亮環境條件下被良好閱讀。此已由簡單反射型TN顯示器(例如錶及袖珍式計算器中所使用)得知。然而，該原理亦可應用於高品質、較高解析度主動型矩陣定址顯示器，諸如TFT顯示器。如通常習知之透射型TFT-TN顯示器中已使用，此處必需使用具有低雙折射率(△n)之液晶以達成低光阻滯(d．△n)。該低光阻滯通常產生對比度之可接受之低視角依賴性(參考DE 30 22 818)。在反射型顯示器中，使用具有低雙折射率之液晶甚至比在透射型顯示器中更重要，此係因為光所經過之有效層厚度在反射型顯示器中為具有相同層厚度之透射型顯示器中之約2倍大。
對TV及視訊應用而言，需要具有短回應時間之MLC顯示器。詳言之，若使用具有低黏度值，尤其低旋轉黏度γ1 之液晶介質，則可達成該等短回應時間。然而，稀釋添加劑通常會降低清澈點且因此減小介質之工作溫度範圍。
因此，仍非常需要具有極高比電阻，同時具有大的工作溫度範圍、短回應時間(甚至在低溫下)及低臨限電壓之MLC顯示器，該等MLC顯示器不展現該等缺點或僅在較小程度上展現該等缺點。
在TN(沙特-黑弗里希)單元之情況下，需要在單元中促進以下優點之介質：-擴展之向列相範圍(尤其低至低溫時)-在極低溫度(戶外使用、汽車、航空電子設備)下切換之能力-對UV輻射增強之抗性(較長之壽命)-低臨限電壓。可自先前技術獲得之介質不能達成該等優點而同時保留其他參數。
在超扭轉型(STN)單元之情況下，需要促進較大多工性(multiplexabitity)及/或較低臨限電壓及/或較寬向列相範圍(尤其在低溫下)的介質。為此，迫切需要進一步加寬可用參數之範圍(清澈點、近晶型-向列型轉變或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)。
在用於TV及視訊應用(例如LCD TV、監視器、PDA、筆記本、遊戲機)之LC顯示器之情況下，需要回應時間顯著減少。因此，需要用於LC介質之化合物，該等化合物促進回應時間減少而不會同時削弱LC介質之其他特性，諸如清澈點、介電各向異性△ε或雙折射率△n。出於此目的尤其需要低旋轉黏度。
在應用具有正介電各向異性之LC介質的情況下，通常需要快速回應時間。已知減少LC單元中LC介質之層厚度d理論上使回應時間減少。因此出於此目的需要具有相對較高雙折射率值△n之LC介質以確保適當光阻滯d．△n。然而，另一方面，具有相對較高雙折射率值之LC介質通常亦具有相對較高之旋轉黏度值，其又產生較長回應時間。因此藉由減少層厚度達成之回應時間縮短至少部分再次由所用LC介質之相對較高之旋轉黏度補償。因此迫切需要同時具有高雙折射率值與低旋轉黏度之LC介質。
本發明係基於提供尤其用於該類型之MLC、TN、STN或IPS顯示器之介質的目的，該等介質具有上述所需特性且不展現上述缺點或僅在較小程度上展現上述缺點。詳言之，LC介質應具有快速回應時間及低旋轉黏度同時具有高介電各向異性及高雙折射率。此外，LC介質應具有高清澈點、寬向列相範圍及低臨限電壓。
現已發現，若將本發明之噻吩衍生物用於LC介質中，尤其具有正介電各向異性之LC介質中，及MLC、TN、STN及IPS顯示器中，可達成此目的。該等噻吩衍生物產生具有上述所需特性之LC介質。
JP 2007-084487揭示噻吩衍生物，其中噻吩-2,5-二基單元直接或經由橋鍵聯至2,3-二氟伸苯基-1,4-二基單元。然而，該等化合物具有負介電各向異性，且因此不適用於介電正性LC介質中。另外，與較少氟化之伸苯基單元相比，2,3-二氟伸苯基-1,4-二基單元通常產生相比較而言高之旋轉黏度。
EP 0 467 260 B1揭示含有噻吩-2,5-二基單元之化合物，該單元直接鍵聯至2取代及/或3取代之伸苯基-1,4-二基單元。然而，EP 0 467 260 B1所基於之目的為開發適用於鐵電LC顯示器之新穎材料。因此EP 0 467 260 B1亦尤其係關於鐵電LC介質及鐵電LC物質，且一般係關於具有尤其適用於鐵電LC顯示器之特性的化合物。
詳言之，具有對掌性近晶C相(SmC*)之LC介質適用於鐵電LC顯示器。一般而言，製備該等LC介質需要具有近晶相之液晶原基化合物。如EP 0 467 260 B1中之尤佳實施例中所揭示，若液晶結構之骨架具有尤其長之烷基或烷氧基側鏈，則可較佳形成近晶相。如EP 0 467 260 B1中之某些較佳實施例中所揭示，若極性羰基官能基(諸如-C(O)-)存在於側鏈中，則近晶相亦經穩定化。誘發SmC*相需要對掌性液晶原基化合物。因此EP 0 467 260 B1中之化合物較佳具有擁有對掌性中心之支鏈烷基鏈，其亦可與酯官能基組合，如(例如)EP 0 467 260 B1第[空缺]頁上之實例化合物I-40中：
然而，現今鐵電LC顯示器僅具有較不重要之地位。實際上僅向列型液晶介質用於現代顯示器應用。然而，EP 0 467 260 B1中所述之化合物不適用於此類型之現代顯示器應用，因為實際上其僅描述近晶型液晶。
如以下比較實例所示，來自EP 0 467 260 B1之側鏈中無對掌性中心、羰基或羧基官能基且具有直接鍵聯之環的其他化合物亦不具有用於本發明之LC顯示器中所需之有利特性。
因此，EP 0 467 260 B1第12頁上之實例化合物I-1僅在極有限之溫度範圍內為向列型(C 115 N 119 I)：
此外，該化合物展現不良清澈點值(145℃)及旋轉黏度值(196 mPa．s)，此可由由於中心噻吩單元而整體呈一定角度之分子結構說明。
EP 0 467 260 B1第38頁上之下一實例化合物「(I-4)」 具有寬的近晶相範圍(C 44 Sm(6)SmB(38)SmC 68 SmA 75 N 93.5 I)。
EP 0 467 260 B1第39頁上之下一實例化合物「(I-5)」 亦具有寬的近晶相範圍(C 66 SmE 89 SmC 131 SmA 144 N 146.4 I)及不利的旋轉黏度與清澈點比率(清澈點：179℃，γ1 ：262 mPa．s)。
EP 0 467 260 B1中之其他實例化合物不適用於現代MLC顯示器，此係由於(例如)酮及/或酯官能基之存在，因為該等官能基導致不良可靠性，尤其不良電壓保持率(VHR)。此外，對掌性近晶型液晶所需之(例如)烷基側鏈內之支鏈通常對於向列型液晶不適宜，因為此導致較高旋轉黏度及因此不良回應時間。
因此，基於先前技術，對於熟習此項技術者出乎意外的是，在具有固有非扭轉相之非對掌性向列型LC介質中，尤其在具有正介電各向異性之LC介質中及MLC、TN、STN及IPS顯示器中使用本發明之噻吩衍生物可導致特性的改良，尤其為快速回應時間及低旋轉黏度，同時高介電各向異性、高雙折射率及高比電阻。
因此本發明係關於一種LC介質，較佳在室溫下具有較佳非對掌性向列相之LC介質，其包含一或多種式I化合物 其中個別基團具有以下意義：R1 及R2 表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外，其中，一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地經-CH=CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換使得O原子不直接鍵聯至彼此，且此外，其中，一或多個H原子可經F、Cl或Br或P-Sp-置換，P表示可聚合基團，Sp表示間隔基或單鍵，A1 及A2 各自彼此獨立地表示伸苯基-1,4-二基，此外，其中，一或兩個CH基團可經N置換，且一或多個H原子可經鹵素、CN、CH3 、CHF2 、CH2 F、OCH3 、OCHF2 或OCF3 、環己烷-1,4-二基置換，此外，其中，一或兩個非相鄰CH2 基團可彼此獨立地經O及/或S置換，且一或多個H原子可經F置換，或表示環己烯-1,4-二基、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，Z1 及Z2 各自彼此獨立地表示-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CO-O-、-O-CO-、-C2 H4 -、-C2 F4 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CFHCFH-、-CFHCH2 -、-CH2 CFH-、-CF2 CFH-、-CFHCF2 -、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，L1-4 各自彼此獨立地表示H、鹵素、CF3 或CN，m及n各自彼此獨立地表示0、1或2。
本發明另外係關於新穎的式I化合物，尤其彼等n表示0且m表示0或1之化合物，及以下彼等化合物：其中R1 及R2 各自彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、SF5 、P-Sp-、鹵素，或具有1至8個、較佳1至5個C原子之烷基、烯基或炔基，其每一者視情況經鹵素、尤其經F取代。
本發明另外係關於製備式I化合物之新穎方法，且係關於在該方法中所獲得或使用之中間物。
本發明另外係關於本發明之式I化合物及LC介質在電光顯示器、尤其LC顯示器中之用途。
本發明另外係關於含有本發明之一或多種式I化合物或LC介質之LC顯示器，尤其MLC、TN、STN或IPS顯示器。
在式I化合物中，m及n較佳表示0或1，尤佳n=0，尤佳m=0或1(若n同時表示0)，極尤佳m=n=0。
L1 -L4 較佳各自彼此獨立地表示H、鹵素、CF3 或CN，較佳H或鹵素，尤佳H或F，極尤佳H。
A1 及A2 尤佳表示伸苯基-1,4-二基，其亦可經F單取代或多取代。Z1 及Z2 尤佳表示單鍵。
在式I化合物中，A1 及A2 及環較佳表示或其中L具有為L1 指示之意義中之一者且較佳表示F。
具有非對掌性LC相而無對掌性摻雜劑之LC介質，及基團Z1,2 、A1,2 、R1,2 不具有對掌性中心之式I化合物通常較佳。
較佳基團R1 及R2 較佳表示H、鹵素，或具有1至12個、較佳1至8個C原子的烷基、烯基、炔基或烷氧基，其每一者視情況經鹵素、尤其經F、尤佳H、F，具有1至8個C原子之烷基、烯基或炔基取代。R1 極尤佳等於烷基。R2 更佳為H、烷基或氟。極尤佳地，R1 為烷基且R2 為H或烷基。R1 、R2 各自彼此獨立地極尤佳表示H或具有1-5個C原子之未分枝之烷基。若R1 及R2 表示經取代之烷基、烷氧基、烯基或炔基，則該兩個基團R1 及R2 中之C原子之總數較佳小於10。
較佳烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。
較佳烯基為(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基。
較佳炔基為(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛炔基。
較佳烷氧基為(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基。
鹵素較佳表示F或Cl。
可聚合基團P為適合於聚合反應(諸如自由基或離子鏈聚合反應、加成聚合反應或縮聚反應)或聚合物類似反應(例如加成或縮合於聚合物主鏈上)之基團。尤佳為用於鏈聚合反應之基團，尤其彼等含有C=C雙鍵或C≡C參鍵之基團，及適合於與開環聚合之基團，諸如環氧丙烷或環氧基。
較佳之基團P係選自CH2 =CW1 -COO-、CH2 =CW1 -CO-、、、、CH2 =CW2 -(O)k3 -、CH3 -CH=CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH-CH2 )2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-CO-、HO-CW2 W3 -、HS-CW2 W3 -、HW2 N-、HO-CW2 W3 -NH-、CH2 =CW1 -CO-NH-、CH2 =CH-(COO)k1 -Phe-(O)k2 -、CH2 =CH-(CO)k1 -Phe-(O)k2 -、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4 W5 W6 Si-，其中W1 表示H、F、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，尤其H、F、Cl或CH3 ，W2 及W3 各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基，尤其H、甲基、乙基或正丙基，W4 、W5 及W6 各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7 及W8 各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基、Phe表示1,4-伸苯基，其視情況經一或多個如上所定義之基團L取代，kl 、k2 及k3 各自彼此獨立地表示0或1，且k3 較佳表示1。
尤佳基團P為CH2 =CW1 -COO-，尤其CH2 =CH-COO-、CH2 =C(CH3 )-COO-及CH2 =CF-COO-，此外CH2 =CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、及
極尤佳基團P為乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧基。
術語「間隔基」(上文及下文亦稱為「Sp」)為熟習此項技術者已知且描述於以下文獻中：參見(例如)Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另外指明，否則上文及下文之術語「間隔基」表示將可聚合液晶或液晶原基化合物中之液晶原基及可聚合基團彼此連接之可撓性基團。
較佳間隔基Sp係選自式Sp'-X'，以使得基團P-Sp-對應於式P-Sp'-X'-，其中Sp'表示具有1至20個、較佳1至12個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且此外，其中一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR00 R000 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00 -CO-O-、-O-CO-NR00 -、-NR00 -CO-NR00 -、-CH=CH-或-C≡C-置換使得O及/或S原子不直接鍵聯至彼此。
X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00 -、-NR00 -CO-、-NR00 -CO-NR00 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-CY2 =CY3 -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R00 及R000 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y2 及Y3 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR0 -或單鍵。
典型間隔基Sp'為(例如)-(CH2 )p1 -、-(CH2 CH2 O)q1 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 -或-(SiR00 R000 -O)p1 -，其中p1為1至12之整數，q1為1至3之整數，且R00 及R000 具有上文所指示之意義。
尤佳基團-X'-Sp'-為-(CH2 )p1 -、-O-(CH2 )p1 -、-OCO-(CH2 )p1 -、-OCOO-(CH2 )p1 -。
在各種情況下尤佳基團Sp'為(例如)直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
尤佳的式I化合物為彼等選自下列子式之化合物： 其中R1 及R2 具有上文及下文所指示之意義。其中R1 及R2 較佳表示具有1至12個C原子之視情況氟化之烷基、烯基、炔基或烷氧基，尤佳為具有1至5個C原子之視情況氟化之烷基、烯基或炔基。
可類似於熟習此項技術者已知且描述於(諸如)Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart之有機化學標準著作中之方法製備式I化合物。
較佳如下文方案1中以實例之方式所示，由相應經取代之溴噻吩2 開始合成式I化合物。使其與相應酸1 或酸酯以鈀促進之鈴木(Suzuki)交叉偶合而反應以產生式I化合物。
方案1：與2-溴噻吩2鈴木偶合
藉由溴化噻吩3 合成溴噻吩2 。此可藉由使用溴或NBS直接溴化(例如方案2中之方法A 及B )或藉由溴化鋰噻吩(lithiothiophene)中間物(方法C )進行。
方案2:2-溴噻吩2之合成
若將溴噻吩2a (2 ，其中n=0且R2 =H)用於上述鈴木 偶合，則獲得化合物Ia (I ，其中n=0且R2 =H)，其可如方案3中以實例之方式所示經進一步官能化。該官能化可(例如)經由鋰化中間物進行。其可與多種親電子劑反應。與溴或碘反應產生化合物Ib (I ，其中n=0且R2 =Br或I)，其可藉由交叉偶合反應(例如鈴木 、熊田 (Kumada )或園頭 (Sonogashira )偶合)進一步官能化。
方案3：鹵噻吩Ib之合成及反應
(I ，其中n=0，且R2 =Br、I)
獲取尤佳化合物I(其中n=0且R2 表示烷基)在於如方案4中以實例之方式所示，使用(例如)烷基鹵化物或硫酸烷基酯將由Ia 獲得之鋰化化合物烷基化。
方案4：化合物Ia之烷基化
(I ，其中n=0且R2 =H)
然而，在一些情況下，該等烷基化伴有剩餘未反應之起始物質Ia ，其分離可能很困難。因此中間物6 為獲得含有烯基及烷基取代基之較佳式I 化合物的較佳材料。如方案5以實例之方式所示，藉由使化合物4 與DMF或N -甲醯基嗎啉反應獲得噻吩甲醛6 。該等醛可隨後在維蒂希(Wittig)反應中轉化為經烯基取代之噻吩7 。後面之化合物可氫化為烷基噻吩衍生物8 。
方案5：鋰噻吩4之甲醯化及噻吩甲醛6之反應
如方案6中以實例之方式所示，為合成化合物11 (其中R2 [A2 Z2 ]-等於烷基或烯基)，5-溴噻吩-2-甲醛9 亦為較佳起始物質。
方案6：由5-溴噻吩-2-甲醛(9)合成噻吩甲醛6
另外，如方案7以實例之方式所示，親電子劑及親核試劑之作用可在方案1之交叉偶合中藉由使溴聯苯10 與噻吩酸或噻吩羥基酸鹽11 反應而交換。後者可尤其簡單地合成且分離[A.N.Cammidge,V.H.M.Goddard,H.Gopee,N.L.Harrison,D.L.Hughes,C.J.Schubert,B.M.Sutton,G.L.Watts,A.J.Whitehead,Org.Lett .2006 ,8 ,4071-4074]。
方案7：與噻吩 酸鹽10鈴木偶合
更佳為以下化合物，其中n=0且R2 較佳表示烷氧基取代基。其合成需要5-溴噻吩-2-基醚2c (2 ，其中n=0且R2 =OR22 ，其中R22 可採用如在式I 下所定義之相同意義及相同較佳意義，其中O原子不應直接鍵聯至彼此，且R22 較佳表示烷基)。如方案8中以實例之方式所示，其由溴噻吩2a (2 ，其中n=0且R2 =Br)開始製備。首先，藉由在溴化銅(I)存在下與烷醇鹽反應引入烷氧基[M.A.Keegstra,T.H.A.Peters,L.Brandsma,Tetrahedron l992 ,48 ,3633-3652]。隨後將以此方式獲得之噻吩12 溴化以產生化合物2c (2 ，其中n=0且R2 =OR22 ，其中R22 可採用如在式I 下所定義之相同意義及相同較佳意義，其中O原子不應直接鍵聯至彼此，且R22 較佳表示烷基)，且進一步如方案1中所示反應。
方案8:5-溴噻吩-2-基醚2c之合成
(2 ，其中n=0且R2 =OR22 ，其中R22 可採用如在式I 下所定義之相同意義及相同較佳意義，其中O原子不應直接鍵聯至彼此，且R22 較佳表示烷基)。
此外較佳為I 型化合物，其中-[Z2 -A2 ]n -R2 表示氟(=Id )。如方案9中以實例之方式所示，其由化合物Ia (I ，其中n=0且R2 =H)有利地製備。為此目的，使用N -氟苯磺醯胺清除最初形成之鋰化中間物4。
方案9：化合物Ia之氟化
(I ，其中n=0，且R2 =H)
本發明另外係關於上文及下文所述之方法，且係關於其中所產生或所用之新穎中間物，且係關於其用於製備本發明之式I化合物之用途。
本發明之尤佳LC介質為如下所述：-LC介質，其另外包含一或多種式II及/或式III之化合物：
其中A表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a為0或1，R3 表示具有2至9個C原子之烯基，且R4 表示具有1至12個C原子之烷基，此外，其中一或兩個非相鄰CH2 基團可經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-置換使得O原子不直接鍵聯至彼此，且較佳表示具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基；式II化合物較佳係選自由下列式組成之群： 其中R3a 及R4a 各自彼此獨立地表示H、CH3 、C2 H5 或C3 H7 ，且「烷基」表示具有1至8個、較佳1、2、3、4或5個C原子之直鏈烷基。尤佳為式IIa及式IIf之化合物，尤其其中R3a 表示H或CH3 ，尤其H，及式IIc化合物，尤其其中R3a 及R4a 表示H、CH3 或C2 H5 。
式III化合物較佳係選自由下列式組成之群： 其中「烷基」及R3a 具有上文所指示之意義，且R3a 較佳表示H或CH3 。尤佳為式IIIb化合物；-LC介質，其另外包含一或多種選自由下列式組成之群之化合物：
其中R0 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，此外，其中，該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2 O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換使得O原子不直接鍵聯至彼此，且此外，其中，一或多個H原子可經鹵素置換，X0 表示F、Cl、CN、SF5 、SCN、NCS、各自具有至多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯基氧基，Y1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z0 表示-C2 H4 -、-(CH2 )4 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2 F4 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-CF2 O-或-OCF2 -，在式V及式VI中亦為單鍵，且b及c各自彼此獨立地表示0或1。
在式IV至式VIII之化合物中，X0 較佳表示F或OCF3 ，此外OCHF2 、CF3 、CF2 H、Cl、OCH=CF2 。R0 較佳為各自具有至多6個C原子之直鏈烷基或烯基。
式IV化合物較佳係選自由下列式組成之群： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。
較佳地，式IV中之R0 表示具有1至8個C原子之烷基，且X0 表示F、Cl、OCHF2 或OCF3 ，此外OCH=CF2 。在式IVb化合物中，R0 較佳表示烷基或烯基。在式IVd化合物中，X0 較佳表示Cl，此外F。
式V化合物較佳係選自由下列式組成之群： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。較佳地，式V中之R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F；-LC介質，其包含一或多種式VI-1之化合物： 尤佳為彼等選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。較佳地，式VI中之R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F，此外OCF3 。
-LC介質，其包含一或多種式VI-2化合物：
尤佳為彼等選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。
較佳地，式VI中之R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F；-LC介質，其較佳包含一或多種式VII化合物，其中Z0 表示-CF2 O-、-CH2 CH2 -或-COO-，尤佳為彼等選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。較佳地，式VII中之R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F，此外OCF3 。
式III化合物較佳係選自由下列式組成之群： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。R0 較佳表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。X0 較佳表示F。
-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中R0 、X0 、Y1 及Y2 具有上文所指示之意義，且及各自彼此獨立地表示或，其中環A及B不同時表示伸環己基。
式IX化合物較佳係選自由下式組成之群： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。較佳地，R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F。尤佳為式IXa化合物；-LC介質，其另外包含一或多種選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 、X0 及Y1-4 具有上文所指示之意義，且及各自彼此獨立地表示
式X及XI之化合物較佳係選自由下列式組成之群： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。較佳地，R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F。尤佳化合物為彼等Y1 表示F且Y2 表示H或F，較佳F之化合物；-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中R5 及R6 各自彼此獨立地表示各自具有至多9個C原子之正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基，且較佳地，各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基。Y1 表示H或F。
較佳的式XII化合物為彼等選自由下列式組成之群之化合物： 其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。
-LC介質，其另外包含一或多種選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 、X0 、Y1 及Y2 具有上文所指示之意義。較佳地，R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F或Cl；式XIII及式XIV化合物較佳選自由下列式組成之群： 其中R0 及X0 具有上文所指示之意義。R0 較佳表示具有1至8個C原子之烷基。在式XIII化合物中，X0 較佳表示F或Cl。
-LC介質，其另外包含一或多種式D1及/或式D2之化合物： 其中Y1 、Y2 、R0 及X0 具有上文所指示之意義。較佳地，R0 表示具有1至8個C原子之烷基且X0 表示F。尤佳為下式之化合物： 其中R0 具有上文所指示之意義且較佳地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，尤其C2 H5 、n-C3 H7 或n-C5 H11 。
-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中Y1 、R1 及R2 具有上文所指示之意義。R1 及R2 較佳各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基；-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中X0 、Y1 及Y2 具有上文所指示之意義，且「烯基」表示C2-7 -烯基。尤佳為下式之化合物： 其中R3a 具有上文所指示之意義且較佳表示H；-LC介質，其另外包含一或多種選自由式XIX至式XXV組成之群之四環化合物： 其中Y1-4 、R0 及X0 各自彼此獨立地具有上文所指示之意義之一。X0 較佳為F、Cl、CF3 、OCF3 或OCHF2 。R0 較佳表示各自具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。
-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中R0 、X0 及Y1-4 具有上文所指示之意義。尤佳為下式之化合物： 其中X0 尤佳表示F。
-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中R0 及Y1-3 具有上文所指示之意義。
尤佳為下列式之化合物： 其中R0 具有上文所指示之意義且較佳表示各自具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。
-LC介質，其另外包含一或多種下式之化合物： 其中R0 具有上文所指示之意義，且較佳為具有2-5個C原子之直鏈烷基，且d表示0或1，較佳1。較佳混合物包含3-30重量%，尤其5-20重量%該(該等)化合物。
-R0 較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基；-X0 較佳為F，此外OCF3 、Cl或CF3 ；-介質較佳包含一種、兩種或三種式I化合物；-介質較佳包含一或多種選自式I、II、III、VI-2、XI、XII、XIII、XIV、XXIV、XXV、XXVI、XXVII之化合物之群的化合物；-在每一情況下，介質較佳包含一或多種式VI-2、式XI及式XXVI之化合物；-介質較佳包含1-25重量%、較佳1-20重量%式I化合物；-式II-XXVIII化合物在整個混合物中之比例較佳為20至99重量%；-介質較佳包含25-80重量%、尤佳30-70重量%式II及/或式III之化合物；-介質較佳包含20-70重量%、尤佳25-60重量%式IIa化合物，尤其其中R3a 表示H；-介質較佳包含2-20重量%、尤佳3-15重量%式VI-2化合物；-介質包含2-20重量%、尤佳3-15重量%式XI化合物；-介質較佳包含1-20重量%、尤佳2-15重量%式XXIV化合物；-介質較佳包含1-25重量%、尤佳2-20重量%式XXVI化合物；-介質較佳包含1-35重量%、尤佳5-30重量%式XXVII化合物。
已發現，即使將相對較小比例之式I化合物與習知液晶材料混合(但尤其與一或多種式II至式XXVIII之化合物混合)，亦會顯著提高光穩定性且產生低雙折射率值，且同時觀察到具有低近晶型-向列型轉變溫度之寬向列相，從而改良儲存穩定性。同時，混合物在曝露於UV時展現極低臨限電壓及極優良之VHR值。
本申請案中之術語「烷基」或「烷基*」涵蓋具有1-7個碳原子之直鏈及支鏈烷基，尤其直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有1-6個碳原子的基團通常較佳。
本申請案中之術語「烯基」或「烯基*」涵蓋具有2-7個碳原子的直鏈及支鏈烯基，尤其直鏈基團。較佳烯基為C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基、C5 -C7 -4-烯基、C6 -C7 -5-烯基及C7 -6-烯基，尤其為C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基及C5 -C7 -4-烯基。尤佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個碳原子之基團通常較佳。
本申請案中之術語「氟烷基」涵蓋含有至少一個氟原子、較佳末端氟之直鏈基團，亦即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除氟之其他位置。
本申請案中之術語「氧雜烷基」或「烷氧基」涵蓋式Cn H2n+1 -O-(CH2 )m 之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1-6或m=0且n=1-3。
若上文及下文之式中R0 表示烷基及/或烷氧基，則其可為直鏈或分枝的。其較佳為具有2個、3個、4個、5個、6個或7個C原子的直鏈，且因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基，2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
若R0 表示CH2 基團已經-CH=CH-置換之烷基，則其可為直鏈或分枝的。其較佳為直鏈且具有2至10個C原子。因此，其尤其表示乙烯基，丙-1-或-2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基，癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。該等基團亦可經單鹵化或多鹵化。
若R0 表示經鹵素至少單取代之烷基或烯基，則該基團較佳為直鏈，且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。該等所得基團亦包括經全氟化之基團。在單取代之情況下，氟或氯取代基可在任何所需位置中，但較佳在ω-位置中。
在上文及下文之式中，X0 較佳為F、Cl或具有1、2或3個C原子之單氟化或多氟化之烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之單氟化或多氟化之烯基。X0 尤佳為F、Cl、CF3 、CHF2 、OCF3 、OCHF2 、OCFHCF3 、OCFHCHF2 、OCFHCHF2 、OCF2 CH3 、OCF2 CHF2 、OCF2 CHF2 、OCF2 CF2 CHF2 、OCF2 CF2 CH2 F、OCFHCF2 CF3 、OCFHCF2 CHF2 、OCH=CF2 、OCF=CF2 、OCF2 CHFCF3 、OCF2 CF2 CF3 、OCF2 CF2 CClF2 、OCClFCF2 CF3 、CF=CF2 、CF=CHF或CH=CF2 ，極尤佳為F或OCF3 。
經由適當選擇R0 及X0 之意義，可以所需方式來修改定址時間、臨限電壓、透射特徵線之陡度等。舉例而言，與烷基及烷氧基相比，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯基氧基及其類似基團通常產生較短定址時間、改良之向列型趨勢及較高的彈性常數k33 (彎曲)與k11 (斜展)之間的比率。與烷基及烷氧基相比，4-烯基、3-烯基及其類似基團通常產生較低臨限電壓及較低k33 /k11 值。本發明之混合物的尤其突出特點為高K1 值，且因此具有此來自先前技術之混合物顯著更快之回應時間。
上述式之化合物之最佳混合比率大體上取決於所需特性、上述式之組份之選擇及可存在之任何其他組份之選擇。
可易於逐個情況地確定在上文所指示之範圍內之適合混合比率。
上述式之化合物於本發明之混合物中的總量並非關鍵。混合物可因此包含一或多種用於最佳化各種特性之目的的其他組份。然而，上述式之化合物之總濃度愈高，所觀察到的對混合物之特性之所需改良的效應通常愈大。
在一尤佳實施例中，本發明之介質包含式IV至VIII之化合物，其中X0 表示F、OCF3 、OCHF2 、OCH=CF2 、OCF=CF2 或OCF2 -CF2 H。與式I化合物之有利協同作用產生尤其有利之特性。詳言之，包含式I、VI及XI之化合物的混合物的突出特點為其低臨限電壓。
可用於本發明之介質中的上述式及其子式的個別化合物為已知的或可類似於已知化合物來製備。
本發明亦係關於電光顯示器，諸如TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC顯示器，其具有與框架一起形成單元之2個平面平行外板、用於切換在該等外板上的個別像素之整合式非線性元件，及位於該單元中的含有該類型介質之具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物；且係關於該等介質用於電光目的之用途。
本發明之液晶混合物能夠使可用之參數範圍顯著變寬。清澈點、在低溫下之黏度、熱及UV穩定性及高光學各向異性之可達成組合遠優於來自先前技術之前述材料。本發明之混合物尤其適合於行動式應用及高△n TFT應用，諸如PDA、筆記本、LCD TV及監視器。
本發明之降至-20℃且較佳降至-30℃，尤佳降至-40℃仍保持向列相，且具有70℃，較佳75℃之清澈點的液晶混合物同時使得能夠達成100 mPa．s，尤佳70 mPa．s之旋轉黏度γ1 ，使得能夠獲得具有快速回應時間之極佳MLC顯示器。
本發明之液晶混合物的介電各向異性△ε較佳為+5，尤佳為+10。此外，該等混合物以低運作電壓為特徵。本發明之液晶混合物的臨限電壓較佳為1.5 V，尤其為1.2 V。
本發明之液晶混合物的雙折射率△n較佳為0.10，尤佳為0.11。
本發明之液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少90°、尤其至少100°之寬度。該範圍較佳至少自-25℃擴展至+70℃。
不言而喻，經由合適地選擇本發明之混合物之組份，亦可能在較高臨限電壓下達成較高清澈點(例如高於100℃)，或在較低臨限電壓下達成較低清澈點，而保持其他有利特性。在僅略微相應增加黏度的情況下，亦有可能獲得具有較高△ε及因此低臨限值之混合物。本發明之MLC顯示器較佳在第一古奇(Gooch)及泰瑞(Tarry)透射率最小值下操作[C.H.Gooch及H.A.Tarry,Electron.Lett.10,2-4,1974；C.H.Gooch及H.A.Tarry,Appl.Phys.，第8卷，1575-1584,1975]，其中除尤其有利之電光特性(諸如特性線之高陡度及對比度之低角度依賴性(德國專利30 22 818))以外，在與第二最小值下之類似顯示器中相同之臨限電壓下較低介電各向異性為足夠的。與包含氰基化合物之混合物的情況相比，此使得能夠在第一最小值下使用本發明之混合物達成顯著較高之比電阻值。經由合適地選擇個別組份及其重量比例，熟習此項技術者能夠使用簡單常規方法設置對於預指定之MLC顯示器層厚度所需之雙折射率。
電壓保持率(HR)之量測[S.Matsumoto等人，Liquid Crystals 5,1320(1989)；K.Niwa等人，Proc.SID Conference,San Francisco,1984年6月，第304頁(1984)；G.Weber等人，Liquid Crystals 5,1381(1989)]已展示本發明之包含式I化合物之混合物在UV曝露時與包含式之氰基苯基環己烷或式之酯(而非式I化合物)之類似混合物相比展現顯著較小之HR降低。
本發明之混合物之光穩定性及UV穩定性顯著較佳，亦即其在曝露於光或UV時展現顯著較小之HR降低。與先前技術之混合物相比，即使混合物中低濃度之(<10重量%)式I化合物亦會使HR增加6%或6%以上。
該等LC介質亦可包含熟悉此項技術者已知且在文獻中描述之其他添加劑，諸如UV穩定劑(諸如來自Ciba之Tinuvin)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。舉例而言，可添加0-15%之多色性染料(pleochroic dye)或對掌性摻雜劑。合適穩定劑及摻雜劑於下表C及D中提及。
本發明之LC介質之上述較佳實施例之個別組份為已知，或由於其製備方法係基於文獻中所述標準方法而因此可易於由熟習相關技術者自先前技術衍生得到。
不言而喻，對於熟習此項技術者而言，本發明之LC介質亦可包含(例如)H、N、O、Cl、F已經相應同位素置換之化合物。
可根據本發明使用之液晶混合物係以本身習知之方式來製備，例如藉由將一或多種式I化合物與一或多種式II-XXVIII化合物混合或與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言，將以較少量使用之所需量之組份有利地在高溫下溶於構成主要成份之組份中。亦可能混合組份於有機溶劑中(例如丙酮、氯仿或甲醇中)之溶液，且(例如)藉由在充分混合後蒸餾再次移除溶劑。本發明另外係關於製備本發明之LC介質之方法。
本發明之來自偏光器、電極基板及表面處理電極之MLC顯示器的構造對應於該類型顯示器之常用設計。術語常用設計在此廣泛引申且亦涵蓋MLC顯示器之所有衍生物及變化形式，尤其包括基於多晶矽TFT或MIM之矩陣顯示元件。
然而，本發明之顯示器與迄今基於扭轉向列型單元之習知顯示器之間的顯著差異在於液晶層之液晶參數之選擇。
以下實例在不限制本發明之情況下說明本發明。然而，其向熟習此項技術者展示具有較佳使用之化合物及其各別濃度及其彼此之組合的較佳混合物概念。此外，實例說明可達成何等特性及特性組合。
在本申請案及下文實例中，藉助於首字母縮寫字來指示液晶化合物之結構，向化學式之轉變根據下表A及B來進行。所有基團Cn H2n+l 及Cm H2m+1 為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼為不言自明的。在表A中，僅指示母結構之首字母縮寫字。在個別情況下，母結構之首字母縮寫字後跟隨取代基R1* 、R2* 、L1* 及L2* 之編碼(由破折號隔開)： 較佳混合物組份見表A及B。
表A
表B
在本發明之一較佳實施例中，本發明之LC介質包含一或多種選自由表A及B之化合物組成之群之化合物。
表C
表A指示可添加至本發明之LC介質中之可能的摻雜劑。
該等LC介質較佳包含0至10重量%，尤其0.01至5重量%且尤佳0.1至3重量%摻雜劑。該等LC介質較佳包含一或多種選自由表C之化合物組成之群之摻雜劑。
表D
表D指示可添加至本發明之LC介質中之可能的穩定劑。
(此處n表示1至12之整數)
該等LC介質較佳包含0至10重量%，尤其0.01至5重量%且尤佳0.1至3重量%穩定劑。該等LC介質較佳包含一或多種選自由表D之化合物組成之群之穩定劑。
此外，使用以下簡寫及符號：V0 20℃之臨限電壓，電容[V]，V10 20℃下10%相對對比度之光學臨限值[V]，ne 20℃及589 nm下之非常折射率，no 20℃及589 nm下之尋常折射率，△n 20℃及589 nm下之光學各向異性，ε┴ 20℃及1 kHz下垂直於引向器之介電磁感率，ε|| 20℃及1 kHz下平行於引向器之介電磁感率，△ε 20℃及1 kHz下之介電各向異性，cl.p.,T(N,I) 清澈點[℃]，γ1 20℃之旋轉黏度[mPa．s]，K1 20℃之彈性常數，「斜展」變形[pN]，K2 20℃之彈性常數，「扭轉」變形[pN]，K3 20℃之彈性常數，「彎曲」變形[pN]，LTS 在測試單元中測定之低溫穩定性(相)，HR20 20℃之電壓保持率[%]，及HR100 100℃之電壓保持率[%]。
除非另外明確指示，否則本申請案中之所有濃度以重量百分比指示且係關於無溶劑之相應整個混合物。
除非另外明確指示，否則本申請案中指示之所有溫度值(諸如熔點T(C,N)、近晶相(S)至向列相(N)之轉變T(S,N)及清澈點T(N,I))以攝氏溫度(℃)指示。m.p.表示熔點，cl.p.=清澈點。另外，C=結晶狀態，N=向列相，S=近晶相且I=各向同性相。此等符號之間的資料表示轉變溫度。
除非另外在各種情況下明確指示，否則所有物理特性係或已根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status,1997年11月，Merck KGaA,Darmstadt,Germany測定或且適用於20℃之溫度且△n在589 nm下測定且△ε在1 kHz下測定。
除非另外指示'否則在10%濃度之向列型主體混合物ZLI-4792(可購自Merck KGaA,Darmstadt)中測定個別化合物之液晶特性。
除非另外指示，否則「室溫」意謂20℃。
除非另外明確指示，否則對於本發明，術語「臨限電壓」係關於電容臨限值(V0 )，亦稱為菲德瑞克斯(Freedericksz)臨限值。在實例中，按通常慣例，亦可指示10%相對對比度之光學臨限值(V10 )。
由來自Arch Chemicals之由塗佈有聚醯亞胺對準層(比率為1：4之Durimid 32與稀釋劑(70% NMP+30%二甲苯))之鹼石灰玻璃組成的基板建構用於量測電容臨限電壓V0 及V10 之測試單元，該等基板被彼此反向平行相擦且具有約0度之表面傾斜。透明、實際上正方形之ITO電極之面積為1 cm2 。使用標準市售高解析度LCR計(例如Hewlett Packard 4284A LCR計)測定電容臨限電壓。
實例1：2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-2-1」)
如下所述製備本發明之化合物2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-2-1」)：
將5.0 g(28.2 mmol)2-溴-5-甲基噻吩、7.70 g(28.3 mmol)4'-乙基-3-氟-4-聯苯酸、1.70 g(1.47 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)及30 ml 2 N碳酸鈉溶液於90 ml甲苯/乙醇(1：2)中之混合物回流3 h。冷卻之後，將有機相分離，且將水相用甲苯萃取多次。將經組合之有機相用水及飽和氯化鈉溶液洗滌。使用硫酸鈉乾燥溶液且蒸發至乾。將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷：甲苯=97：3)純化。藉由自乙醇及正庚烷再結晶進行進一步純化，產生無色固體狀之2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(熔點102℃)。
1 H-NMR (300 MHz,CHCl3 )：δ=7.61-7.56(m,1H,H arom. ),7.50(d,2H,J=8.0 Hz,H arom. ),7.37-7.24(m,5H,H arom. ),6.77-6.75(m,1H,H arom. ),2.69(q,2H,J=7.7 Hz,H3 CCH 2 - ),2.52(s,3H,CH 3 ),1.27(t,3H,J=7.7 Hz,H 3 C CH2 -)。 19 F-NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ=-114.1(dd,1F,J=12.4 Hz,J=8.2 Hz)。MS(EI)： m/e(%)=296(100,M+ ),281(49,[M-CH3 ]+ )△ε=+4.3 △n=0.3279 γ1 =115 mPa．s C 102 N 116 I
實例2：2-(4'-丙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-H」)
如下所述製備本發明之化合物2-(4'-丙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-H」)：
將25.3g(0.16 mol)2-溴噻吩、40.0 g(0.16 mol)4'-丙基-3-氟-4-聯苯酸、8.5 g(7.4 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)及170 ml 2 N碳酸鈉溶液於420 ml甲苯/乙醇(1：2)中之混合物回流18 h。冷卻之後，將有機相分離，且將水相用甲苯萃取多次。將經組合之有機相用水及飽和氯化鈉溶液洗滌。使用硫酸鈉乾燥溶液且蒸發至乾。將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷：甲苯=9：1)純化。藉由自乙醇及正庚烷再結晶進行進一步純化，產生無色固體狀之2-(4'-丙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(熔點88℃)。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.69-7.65(m,1H,H arom. ),7.53-7.49(m,3H,H arom. ),7.41-7.35(m,3H,H arom. ),7.28-7.24(m,2H,H arom. ),7.14-7.11(m,1H,H aro. ),2.63(t,2H,J=7.6 Hz,H3 CCH2 CH 2 -),1.73-1.63(m,2H,H3 CCH 2 CH2 -),0.97(t,3H,J=7.6 Hz,H 3 C CH2 CH2 -)。 19 F-NMR (377 MHz,CHCl3 )：δ=-113.8(dd,1F,J=12.8 Hz,J=7.9 Hz)。MS(EI)： m/e(%)=296(97,M+ ),267(100,[M-Et]+ )△ε=+3.9 △n=0.2949 γ1 =145 mPa．s C 88 I
實例3：2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-丙基噻吩(「PGT-2-3」)
如下所述製備本發明之化合物2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-丙基噻吩(「PGT-2-3」)：
5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛之合成
將58.5 g(0.31 mol)5-溴噻吩-2-甲醛、75.5 g(0.31 mol)4'-乙基-3-氟-4-聯苯酸、17.0 g(14.7 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)及375 ml 2 N碳酸鈉溶液於935 ml甲苯/乙醇(1：1.5)中之混合物在80℃下加熱1 h。冷卻之後，首先藉由添加THF將沈澱之產物溶解。將有機相分離，且將水相用MTBE萃取。將經組合之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，且使用硫酸鈉乾燥溶液。將移除溶劑之後剩餘之殘餘物浸漬在甲苯中，且將產物濾出，產生黃色固體狀之5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛。
2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-丙烯基噻吩之合成
首先將26.0 g(70.0 mmol)溴化乙基三苯基鏻以及20.0 g(62.6 mmol)5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛引入400 ml THF中，且在冰冷卻下添加7.86 g(70.0 mmol)第三丁醇鉀於100 ml THF中之溶液。將混合物在室溫下攪拌20 h。添加水及2 N鹽酸，且將批料用MTBE萃取。用飽和氯化鈉溶液洗滌有機相，且使用硫酸鈉乾燥。將溶液蒸發至乾，且將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷：甲苯9：1→甲苯)純化。
2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-丙基噻吩之合成
將3.10 g(8.73 mmol)2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-丙烯基噻吩在Pd/C(5% Pd)存在下，在大氣壓力及室溫下在100 ml THF中氫化。將反應溶液蒸發至乾，且將粗產物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷：甲苯=9：1)純化。藉由自乙醇及正庚烷再結晶進行進一步純化，產生無色固體狀之2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-丙基噻吩(熔點41℃)。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.61-7.56(m,1H,H arom. ),7.49(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),7.34(寬單峰,1H,H arom. ),7.33-7.30(m,2H,H arom. ),7.25(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),6.78-6.76(m,1H,H arom. ),2.80(t,2H,J=7.6 Hz,-CH 2 CH2 CH3 ),2.67(q,2H,J=7.6 Hz,CH3 CH 2 -),1.78-1.68(m,2H,-CH2 CH 2 CH3 ),1.26(t,3H,J=7.6 Hz,CH 3 CH2 -),0.99(t,3H,J=7.4 Hz,-CH2 CH2 CH 3 )。19 F-NMR (377 MHz,CHCl3 )：δ=-114.0(dd,1F,J=12.7 Hz,J=7.9 Hz)。MS (EI )：m/e(%)=324(78,M+ ),295(100,[M-Et]+ ),280(21,[M-Et-Me]+ )。△ε=+4.4 △n=0.2933 γ1 =77 mPa．s C 41 N 99 I
實例4：2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-戊基噻吩(「PGT-2-5」)
類似於實例3，藉由5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化丁基三苯基鏻之維蒂希 反應，且隨後氫化來製備
本發明之化合物2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-戊基噻吩(「PGT-2-5」)。
獲得無色固體狀之熔點為44℃之2-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)-5-戊基噻吩(「PGT-2-5」)。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.62-7.58(m,1H,H arom. ),7.50(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),7.36-7.35(m,1H,H arom. ),7.34-7.30(m,2H,H arom. ),7.26(d,2H,J=8,4 Hz,H arom. ),6.78-6.76(m,1H,H arom. ),2.83(t,2H,J=7.6 Hz,-CH 2 (CH2 )3 CH3 ),2.68(q,2H,J=7.6 Hz,CH3 CH 2 -),1.75-1.68(m,2H,-CH2 (CH 2 )3 CH3 ),1.40-1.33(m,4H,-CH2 (CH 2 )3 CH3 ),1.27(t,3H,J=7.6 Hz,CH 3 CH2 -),0.93-0.89(m,3H,-CH2 (CH2 )3 CH 3 )。 19 F-NMR (377 MHz,CHCl3 )：δ=113.9(dd,1F,J=12.8 Hz,J=8.0 Hz)。MS(EI)： m/e(%)=352(78,M+ ),295(100,[M-Bu]+ ),280(21,[M-Bu-Me]+ )。△ε=+3.8 △n=0.2579 γ1 =82 mPa．s C 44 N 99 I
實例5：2-丁基-5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-2-4」)
類似於實例3，藉由5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化丙基三苯基鏻之維蒂希反應，且隨後氫化來製備本發明之化合物2-丁基-5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-2-4」)。
獲得無色固體狀之熔點為37℃之2-丁基-5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-2-4」)。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.62-7.58(m,1H,H arom. ),7.52(d,2H,J=8.0 Hz,H arom. ),7.38-7.35(m,1H,H arom. ),7.34-7.30(m,2H,H arom. ),7.28(d,2H,J=8.0 Hz,H arom. ),6.80-6.78(m,1H,H arom. ),2.85(t,2H,J=7.6 Hz,-CH 2 (CH2 )2 CH3 ),2.70(q,2H,J=7.6 Hz,CH3 CH 2 -),1.74-1.67(m,2H,-CH2 (CH 2 ) 2 CH3 ),1.48-1.38(m,2H,-CH2 (CH 2 ) 2 CH3 ),1.28(t,3H,J=7.6 Hz,CH 3 CH2 -),0.96(t,3H,J=7.4 Hz,-CH2 (CH2 )3 CH 3 )。19 F-NMR (377 MHz,CHCl3 )：δ=-114.3(dd,1F,J=12.6 Hz,J=8.0 Hz)。MS(EI) ：m/e(%)=338(79,M+ ),295(100,[M-Pr]+ ),280(29,[M-Pr-Me]+ )。△ε=+3.8 △n=0.2733 γ1 =85 mPa．s C 37 N 92 I
實例6:2-乙基-5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-2-2」)
類似於實例3，藉由5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化甲基三苯基鏻之維蒂希反應，且隨後氫化來製備本發明之化合物2-乙基-5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-2-2」)。
獲得無色固體狀之熔點為67℃之2-乙基-5-(4'-乙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-2-2」)。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.62-7.58(m,1H,H arom. ),7.51(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),7,38-7.34(m,1H,H arom. ),7.33-7.30(m,2H,H arom. ),7.27(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),6.81-6.79(m,1H,H arom. ),2.88(dq,2H,J=7.6 Hz,J=0.8 Hz,-CH 2 CH3 ),2.69(q,2H,J=7.6 Hz,CH3 CH 2 -),1.35(t,3H,J=7.6 Hz,-CH2 CH 3 ),1.27(t,3H,J=7.6 Hz,CH 3 CH2 -)。 19 F-NMR (377 MHz,CHCl3 )：δ=-114.2(dd,1F,J=12.6 Hz,J=8.1 Hz)。MS(EI) ：m/e(%)=310(100,M+ ),295(100,[M-Me]+ ),280(22,[M-Me-Me]+ )。△ε=+4.9 △n=0.3026 γ1 =89 mPa．s C 67 N 102 I
實例7：2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-3-1」)
類似於實例1，藉由4'-丙基-3-氟-4-聯苯酸與2-溴-5-甲基噻吩之鈴木 偶合來製備本發明之化合物2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-3-1」)。
獲得無色固體狀之熔點為88℃之2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-3-1」)。1 H-及19 F-NMR譜資料對應於該結構。
MS(EI)： m/e(%)=310(100,M+ ),281(78)。△ε=+2.3 △n=0.3241 γ1 =147 mPa．s C 88 N 137 I
實例8：2-乙基-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-2」)
類似於實例3，藉由4'-丙基-3-氟-4-聯苯酸與5-溴噻吩-2-甲醛之鈴木 偶合製備5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛。
類似於實例3，藉由5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化甲基三苯基鏻之維蒂希 反應，且隨後氫化來製備本發明之化合物2-乙基-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-2」)。
獲得無色固體狀之熔點為51℃之2-乙基-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-2」)。1 H-及19 F-NMR譜資料對應於該結構。
MS(EI)： m/e(%)=324(100,M+ ),309(64,[M-Me]+ ),295(28,[M-Me-Me]+ ),280(33,[M-Me-Et]+ )。△ε=+4.2 △n=0.2993 γ1 =73 mPa．s C 51 SmA 79 N 124 I
實例9：2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-丙基噻吩(「PGT-3-3」)
類似於實例3，藉由5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化乙基三苯基鏻之維蒂希反應，且隨後氫化來製備本發明之化合物2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-丙基噻吩(「PGT-3-3」)。
獲得無色固體狀之熔點為42℃之2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-丙基噻吩(「PGT-3-3」)。1 H-及19 F-NMR譜資料對應於該結構。
MS(EI)： m/e(%)=338(72,M+ ),309(100,[M-Et]+ ),280(33,[M-Et-Et]+ )。△ε=+3.4 △n=0.2873 γ1 =104 mPa．s C 42 SmA 75 N 119 I
實例10:2-丁基-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-4」)
類似於實例3，藉由5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化丙基三苯基鏻之維蒂希 反應，且隨後氫化來製備本發明之化合物2-丁基-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-4」)。
獲得無色蠟狀固體形式之2-丁基-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-4」)。1 H-及19 F-NMR譜資料對應於該結構。
MS(EI)： m/e(%)=352(78,M+ ),309(100,[M-Pr]+ ),280(33,[M-Pr-Et]+ )。△ε=+3.4 △n=0.2789 γ1 =75 mPa．s C 4 SmB 33 Sm 42 SmA 83 N 113 I
實例11：2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-戊基噻吩(「PGT-3-5」)
類似於實例3，藉由5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩-2-甲醛與溴化丁基三苯基鏻之維蒂希 反應，且隨後氫化來製備本發明之化合物2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-戊基噻吩(「PGT-3-5」)。
獲得無色固體狀之熔點為35℃之2-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)-5-戊基噻吩(「PGT-3-5」)。1 H-及19 F-NMR譜資料對應於該結構。
MS(EI)： m/e(%)=366(83,M+ ),309(100,[M-Bu]+ ),280(31,[M-Bu-Et]+ )。△ε=+3.0 △n=0.2629 γ1 =115 mPa．s C 35 SmB(28)SmC 54 SmA 81 N 116 I
實例12：2-(3-氟-4'-戊基聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-5-1」)
類似於實例1，藉由4'-戊基-3-氟-4-聯苯酸與2-溴-5-甲基噻吩之鈴木 偶合來製備本發明之化合物2-(3-氟-4'-戊基聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-5-1」)。
獲得無色固體狀之熔點為65℃之2-(3-氟-4'-戊基聯苯-4-基)-5-甲基噻吩(「PGT-5-1」)。1 H-及19 F-NMR譜資料對應於該結構。
MS(EI)： m/e(%)=338(100,M+ ),281(78)。△ε=+3.8 △n=0.2977 γ1 =162 mPa．s C65 SmA 105 N 138 I
實例13：2-氟-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-F」)
如下所述製備本發明之化合物2-氟-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-F」)：
首先將4.0 g(13.5 mmol)2-(4'-丙基-3-氟聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-H」)在-20℃下引入THF中，且逐滴添加9.3 ml(14.8 mmol)n-BuLi(於己烷中之15%溶液)。將混合物溫至0℃且在該溫度下攪拌30 min。將該批料冷卻至-78℃，且量入5.11 g(16.2 mmol)N -氟苯磺醯亞胺(NFSI)於THF中之溶液。在-78℃下30 min之後，將該批料溫至室溫。添加水，且將混合物用MTBE萃取多次。將經組合之有機相用水及飽和氯化鈉溶液洗滌，且使用硫酸鈉乾燥。將溶液蒸發至乾，且將殘餘物藉由層析(SiO2 ，正戊烷)純化。藉由自乙醇及正庚烷再結晶進行進一步純化，產生無色固體狀之熔點為64℃之2-氟-5-(3-氟-4'-丙基聯苯-4-基)噻吩(「PGT-3-F」)。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.57-7.49(m,3H,H arom. ),7.40-7.33(m,2H,H arom. ),7.26(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),6.81-6.79(m,1H,H arom. ),2.63(t,2H,J=7.5 Hz,CH3 CH2 CH 2 - ),1.73-1.63(m,2H,CH3 CH 2 CH2 -),0.97(t,3H,J=7.4 Hz,CH 3 CH2 CH2 -)。 19 F-NMR (377 MHz,CHCl3 )：δ=-115.2(m,1F),-131.0(m,1F)。MS(EI)： m/e(%)=314(93,M+ ),285(100,[M-Et]+ )。△ε=+7.4 △n=0.2917 γ1 =129 mPa．s C 64 Sm 81 SmA 139 N 144 I
比較實例1：2-(2-氟-4'-戊基聯苯-4-基)-5-己基噻吩
(對應於EP 0 467 260 B1第38頁上之實例化合物「(I-4)」)
將3.30 g(13.1 mmol)5-己基噻吩-2-基羥基酸鈉鹽、4.20 g(13.1 mmol)4-溴-2-氟-4'-戊基聯苯、2.2 g(26.2 mmol)碳酸氫鈉及0.70 g(0.61 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)於THF/水(1：1)中之混合物回流6 h。將混合物用MTBE稀釋，且將有機相分離。將水相用MTBE萃取。將經組合之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，且使用硫酸鈉乾燥。將溶液蒸發至乾，且將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷)純化。藉由自甲醇/戊烷(5：1)再結晶進行進一步純化。獲得無色固體狀之熔點為44℃之2-(2-氟-4'-戊基聯苯-4-基)-5-己基噻吩。
1 H-NMR (400 MHz,CHCl3 )：δ=7.47(dd,2H,J=8.6 Hz,J=1.7 Hz,H arom. ),7.42-7.35(m,2H,H arom. ),7.31-7.30(d,1H,J=12.0 Hz,H arom. ),7.26(d,2H,J=8.4 Hz,H arom. ),7.17(d,1H,J=3.3 Hz,H arom. ),6.76(d,1H,J=3.3 Hz,H arom. ),2.82(t,2H,J=7.6 Hz,-CH 2 (CH2 )4 CH3 ),2.68(t,2H,J=7.8 Hz,H3 C(CH2 )3 CH 2 -),1.75-1.60(m,4H,-(CH 2 ) -),1.44-1.27(m,10H,-(CH 2 ) -),0.94-0.86(m,6H,H 3 C (CH2 )3 CH2 -,-CH2 (CH2 )4 CH 3 )。 19 F-NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ=-118.0(dd,1F,J=12.0 Hz,J=7.6 Hz)。MS(EI) ：m/e(%)=408(100,M+ ),337(77,[M-戊基]+ ),280(21,[M-戊基-Bu]+ )。△ε=+3.2 △n=0.2311 γ1 =153 mPa．s C 44 Sm(6)SmB(38)SmC 68 SmA 75 N 94 I
比較實例2：2-丁基-5-(3-氟-4'-己基氧基聯苯-4-基)噻吩
(對應於BP 0 467 260 B1第39頁上之實例化合物「(I-6)」)
將4.48 g(20.0 mmol)5-丁基噻吩-2-基羥基酸鈉鹽、7.0 g(19.9 mmol)4-溴-3-氟-4'-己基氧基聯苯、3.36 g(40.0 mmol)碳酸氫鈉及1.1 g(0.95 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)於90 ml THF/水(2：1)中之混合物回流19 h。將混合物用MTBE稀釋，且將有機相分離。將水相用MTBE萃取。將經組合之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，且使用硫酸鈉乾燥。將溶液蒸發至乾，且將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷：甲苯=9：1)純化。藉由自乙醇再結晶進行進一步純化。獲得無色蠟狀之熔點為66℃之2-丁基-5-(3-氟-4'-己基氧基聯苯-4-基)噻吩。
1 H-NMR (300 MHz,CHCl3 )：δ=7.62-7.57(m,1H,H arom. ),7.52(d,2H,J=8.2 Hz,H arom. ),7.35-7.28(m,3H,H arom. ),7.96(d,2H,J=8.2 Hz,H arom. ),6.80-6.78(m,1H,H arom. ),3.99(t,2H,J=6.1 Hz,OCH 2 (CH2 )4 CH3 ),2.85(t,2H,J=7.2 Hz,CH 2 (CH2 )2 CH3 ),1.85-1.65(m,4H,H aliph. ),1.54-1.31(8H,H aliph . ),0.99-0.89(m,6H,2×CH3 )。 19 F-NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ=-114.2(dd,1F,J=12.7 Hz,J=8.2 Hz)。MS(EI)： m/e(%)=410(100,M+ ),367(31,[M-丙基]+ ),283(51,[M-丙基-己基]+ )。△ε=+8.9 △n=0.2749 γ1 =262 mPa．s C 66 SmE 89 SmC 131 SmA 144 N 146 I
比較實例3：2-(3-氟-4-戊基苯基)-5-對甲苯基噻吩
(對應於EP 0 467 260 B1第12頁上之實例化合物I-1)
2-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩之合成
將40.0 g(0.31 mol)噻吩-2-基酸、80.0 g(0.32 mol)4-溴-2-氟-1-戊基苯、18.0 g(15.6 mmol)肆(三苯基膦)鈀(0)及400 ml 2 M碳酸氫鈉溶液於1000 ml乙醇/甲苯=3：2中之混合物在80℃下加熱19 h。將甲苯及水添加至混合物中，且將有機相分離。將水相用甲苯萃取，且將經組合之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液使用硫酸鈉乾燥且蒸發至乾。將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷)純化。獲得無色液體狀之2-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩。
2-溴-5-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩之合成
首先將20.0 g(80.5 mmol)2-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩引入200 ml THF中，且將50.0 ml n-BuLi(79.6 mmol，於己烷中之15%溶液)在0-5℃範圍之溫度下逐滴添加至該溶液中。在0℃下1 h之後，將批料冷卻至-70℃，且量入4.1 ml(80.0 mmol)溴。在添加完成時，將混合物在0℃下攪拌1 h。將批料用MTBE稀釋且依次用2 N HCl、10%亞硫酸氫鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液及飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液使用硫酸鈉乾燥且蒸發至乾。將粗產物藉由管柱層析(SiO2 ，正庚烷)純化。獲得黃色液體狀之2-溴-5-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩。
2-(3-氟-4-戊基苯基)-5-對甲苯基噻吩之合成
將3.54 g(26.0 mmol)對甲苯基酸、8.50 g(26.0 mmol)2-溴-5-(3-氟-4-戊基苯基)噻吩、1.50 g(1.30 mmol)肆-(三苯基膦)鈀(0)及33 ml 2 M碳酸氫鈉溶液於80 ml乙醇/甲苯=3：2中之混合物在80℃下加熱20 h。將甲苯及水添加至混合物中，且將有機相分離。將水相用甲苯萃取，且將經組合之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌。將溶液使用硫酸鈉乾燥且蒸發至乾。將殘餘物藉由管柱層析(SiO2 ，甲苯)純化。藉由自乙醇及正庚烷再結晶進行進一步純化。獲得固體狀之熔點為115℃之2-(3-氟-4-戊基苯基)-5-對甲苯基噻吩。
1 H-NMR (300 MHz,CHCl3 )：δ=7.53-7.49(m,2H,H arom. ),7.32-7.37(m,2H,H arom. ),7.24-7.13(m,5H,H arom. ),2.63(t,2H,J=7.7 Hz,-CH 2 (CH2 )3 CH3 ),2.36(s,3H,Me),1.67-1.56(m,2H,H aliph. ),1.39-1.29(m,4H,H aliph. ),0.90(t,3H,J=6.9 Hz,-CH2 (CH2 )3 CH 3 )。 19 F-NMR (282 MHz,CHCl3 )：δ=-118.6(dd,1F,J=11.0 Hz,J=8.2 Hz)。MS(EI)： m/e(%)=338(92,M+ ),281(100,[M-丁基]+ )。△ε=+3.7 △n=0.1877 γ1 =196 mPa．s C 115 N 119 I
比較實例A
如下調配向列型LC混合物：
混合物實例A
如下調配本發明之向列型LC混合物：
與比較混合物A相比，該混合物具有較低旋轉黏度，以及實際上不變之清澈點、介電各向異性、雙折射率及臨限電壓值。
比較實例B
如下調配向列型LC混合物：
混合物實例B
如下調配本發明之向列型LC混合物：
與比較混合物B相比，該混合物具有顯著較高之清澈點及顯著較低之旋轉黏度，以及實際上不變之介電各向異性、雙折射率及臨限電壓值。
比較實例C
如下調配向列型LC混合物：
混合物實例C
如下調配本發明之向列型LC混合物：
與比較混合物C相比，該混合物具有較低旋轉黏度，以及實際上不變之清澈點、介電各向異性、雙折射率及臨限電壓值。
混合物實例D
如下調配本發明之向列型LC混合物：
混合物實例E
如下調配本發明之向列型LC混合物：
混合物實例F
如下調配本發明之向列型LC混合物：
混合物實例G
如下調配本發明之向列型LC混合物：
混合物實例H
如下調配本發明之向列型LC混合物：
混合物實例I
如下調配本發明之向列型LC混合物：

Claims (12)

  1. 一種在室溫下具有向列相之LC介質，其包含一或多種式I化合物 其中個別基團具有以下意義：R1 及R2 表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、SF5 或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外，其中一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地經-CH=CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換使得O原子不直接鍵聯至彼此，且此外，其中一或多個H原子可經F、Cl或Br或P-Sp-置換，P 表示可聚合基團，其選自CH2 =CW1 -COO-、CH2 =CW1 -CO-、 、CH2 =CW2 -(O)k3 -、CH3 -CH=CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH-CH2 )2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-、(.CH2 =CH-CH2 )2 N-CO-、HO-CW2 W3 -、HS-CW2 W3 -、HW2 N-、HO-CW2 W3 -NH-、 CH2 =CW1 -CO-NH-、CH2 =CH-(COO)k1 -Phe-(O)k2 -、CH2 =CH-(CO)k1 -Phe-(O)k2 -、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4 W5 W6 Si-，其中W1 表示H、F、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，W2 及W3 各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基，W4 、W5 及W6 各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7 及W8 各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基、Phe表示1,4-伸苯基，其視情況經一或多個基團L取代，k1 、k2 及k3 各自彼此獨立地表示0或1，Sp 表示間隔基或單鍵，該間隔基選自式Sp'-X'，以使得基團P-Sp-對應於式P-Sp'-X'-，其中Sp'表示具有1至20個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且此外，其中一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR00 R000 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00 -CO-O-、-O-CO-NR00 -、-NR00 -CO-NR00 -、-CH=CH-或-C≡C-置換使得O及/或S原子不直接鍵聯至彼此；X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00 -、-NR00 -CO-、-NR00 -CO-NR00 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、- CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-CY2 =CY3 -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R00 及R000 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y2 及Y3 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，A1 及A2 各自彼此獨立地表示伸苯基-1,4-二基，此外，其中一或兩個CH基團可經N置換，且一或多個H原子可經鹵素、CN、CH3 、CHF2 、CH2 F、OCH3 、OCHF2 或OCF3 、環己烷-1,4-二基置換，此外，其中一或兩個非相鄰CH2 基團可彼此獨立地經O及/或S置換，且一或多個H原子可經F置換，或表示環己烯-1,4-二基、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，Z1 及Z2 各自彼此獨立地表示-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CO-O-、-O-CO-、-C2 H4 -、-C2 F4 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CFHCFH-、-CFHCH2 -、-CH2 CFH-、-CF2 CFH-、-CFHCF2 -、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，L及L1-4 各自彼此獨立地表示H、鹵素、CF3 或CN，m及n 各自彼此獨立地表示0、1或2。
  2. 如請求項1之LC介質，其特徵在於式I化合物係選自由下 列式組成之群： 其中R1 及R2 具有請求項1中所指示之意義。
  3. 如請求項1或2之LC介質，其特徵在於其另外包含一或多 種式II及/或III之化合物： 其中A 表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a 為0或1，R3 表示具有2至9個C原子之烯基，且R4 表示具有1至12個C原子之烷基，此外，其中一或兩個非相鄰CH2 基團可經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-置換使得O原子不直接鍵聯至彼此。
  4. 如請求項1或2之LC介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，此外，其中該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2 O-、-CH=CH-,,,-O-、-CO-O-或-O-CO-置換使得O原子不直接鍵聯至彼此，且此外，其中一或多個H原子可經鹵素置換，X0 表示F、Cl、CN、SF5 、SCN、NCS、各自具有至多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯基氧基，Y1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z0 表示-C2 H4 -、-(CH2 )4 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2 F4 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-CF2 O-或-OCF2 -，在式V及VI中亦為單鍵，且b及c各自彼此獨立地表示0或1。
  5. 如請求項1或2之LC介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自由下列式組成之群之化合物： 其中R0 、X0 及Y1-4 具有請求項4中所指示之意義，且或各自彼此獨立地表示
  6. 如請求項1或2之LC介質，其特徵在於其另外包含一或多種下式之化合物， 其中R0 、X0 及Y1-4 具有請求項4中所指示之意義。
  7. 一種式I化合物 其中個別基團具有以下意義：R1 及R2 表示H、F、Cl、Br、-CN、-SCN、SF5 、P-Sp-或具有1至8個C原子之直鏈或支鏈、視情況氟化烷基、烯基或炔基，P 表示可聚合基團，其選自CH2 =CW1 -COO-、CH2 =CW1 -CO-、 、CH2 -CW2 -(O)k3 -、CH3 -CH=CH-O-、(CH2 =CH)2 CH-OCO-、(CH2 =CH-CH2 )2 CH-OCO-、(CH2 =CH)2 CH-O-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-、(CH2 =CH-CH2 )2 N-CO-、HO-CW2 W3 -、HS-CW2 W3 -、HW2 N-、HO-CW2 W3 -NH-、CH2 =CW1 -CO-NH-、CH2 =CH-(COO)k1 -Phe-(O)k2 -、CH2 =CH-(CO)k1 -Phe-(O)k2 -、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4 W5 W6 Si-，其中W1 表示H、F、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，W2 及W3 各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基，W4 、W5 及W6 各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或 氧雜羰基烷基，W7 及W8 各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基、Phe表示1,4-伸苯基，其視情況經一或多個基團L取代，k1 、k2 及k3 各自彼此獨立地表示0或1，Sp 表示間隔基或單鍵，該間隔基選自式Sp'-X'，以使得基團P-Sp-對應於式P-Sp'-X'-，其中Sp'表示具有1至20個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且此外，其中一或多個非相鄰CH2 基團可各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR00 R000 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR00 -CO-O-、-O-CO-NR00 -、-NR00 -CO-NR00 -、-CH=CH-或-C≡C-置換使得O及/或S原子不直接鍵聯至彼此；X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR00 -、-NR00 -CO-、-NR00 -CO-NR00 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-CY2 =CY3 -、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R00 及R000 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，且Y2 及Y3 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，A1 及A2 各自彼此獨立地表示伸苯基-1,4-二基，此外，其中一或兩個CH基團可經N置換，且一或多個 H原子可經鹵素、CN、CH3 、CHF2 、CH2 F、OCH3 、OCHF2 或OCF3 、環己烷-1,4-二基置換，此外，其中一或兩個非相鄰CH2 基團可彼此獨立地經O及/或S置換，且一或多個H原子可經F置換，或表示環己烯-1,4-二基、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、四氫哌喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基，Z1 及Z2 各自彼此獨立地表示-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CO-O-、-O-CO-、-C2 H4 -、-C2 F4 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CFHCFH-、-CFHCH2 -、-CH2 CFH-、-CF2 CFH-、-CFHCF2 -、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，L及L1-4 各自彼此獨立地表示H、鹵素、CF3 或CN，m及n 各自彼此獨立地表示0、1或2。
  8. 如請求項7之化合物，其特徵在於，在式I中，n表示0，m表示0或1，A1 表示伸苯基-1,4-二基，其亦可經F單取代或多取代，Z1 表示單鍵，且L1 -L4 各自彼此獨立地表示H或F。
  9. 如請求項8之化合物，其特徵在於其係選自由如請求項2之式Ia至Iq組成之群。
  10. 一種製備如請求項7至9中任一項之式I化合物之方法，其特徵在於，在鈀促進之鈴木(Suzuki)交叉偶合中，使經取代之溴噻吩2 與酸1 或相應酸酯反應，或使溴聯苯10 與噻吩酸或相應噻吩羥基酸鹽11 反應， 其中R1,2 、A1,2 、Z1,2 、L1-4 、m及n具有請求項7中所指示之意義。
  11. 一種LC顯示器，其含有如請求項1至9中任一項之LC介質或一或多種化合物。
  12. 如請求項11之LC顯示器，其特徵在於其為MLC、TN、STN或IPS顯示器。
TW098113350A 2008-04-24 2009-04-22 噻吩衍生物及包含此衍生物之液晶介質 TWI461514B (zh)

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