TWI461512B

TWI461512B - 液晶顯示元件

Info

Publication number: TWI461512B
Application number: TW099112850A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Saito
Original assignee: Jnc Corp; Jnc Petrochemical Corp
Priority date: 2009-05-11
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2014-11-21
Also published as: DE112010001973T5; CN102421872A; US8512821B2; DE112010001973T8; TW201040247A; CN102421872B; WO2010131594A1; US20120069275A1

Description

液晶顯示元件

本發明主要關於一種適於主動矩陣(AM)元件等的液晶組成物及含有其的AM元件等，特別關於一種介電異向性為正的液晶組成物及含該組成物的扭轉向列(TN)、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)、共平面切換(In-Plane Switching，IPS)或聚合物保持配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式的元件等。

LCD元件依液晶動作模式分為相變、扭轉向列、超扭轉向列(STN)、電控雙折射(ECB)、光學補償彎曲、共平面切換、垂直配向(VA)、聚合物保持配向模式等。依驅動方式分為被動矩陣(PM)與主動矩陣。PM分為靜態式(static)與多工式(multiplex)等，AM分為薄膜電晶體(TFT)、金屬-絕緣體-金屬等。TFT分為非晶矽及複晶矽型，後者依製程分為高溫與低溫型。依光源分為利用自然光的反射型、利用背光的透射型及利用兩者的半透射型。

該些元件含有具適當特性的液晶組成物，其具有向列相。為得具良好一般特性的AM元件，須提高組成物的一般特性，兩者的一般特性的關係見下表1。此處依市售AM元件進一步說明組成物的一般特性。向列相的溫度範圍與元件的可使用溫度範圍有關。向列相上限溫度較佳約70℃以上，下限溫度較佳約-10℃以下。組成物的黏度與元件響應時間有關。為使元件顯示動畫，響應時間短者為佳。因此，組成物以黏度小者為佳，低溫下黏度小者更佳。

組成物的光學異向性(Δn )與元件對比度有關，其與元件胞間隙(d)的乘積(Δn ×d)設計使對比度達到最高。適當的乘積值依動作模式而定。TN等模式的元件的適當值約0.45 μm，此時胞間隙小的元件較佳使用光學異向性大的組成物。組成物具大介電異向性可使元件具低臨限電壓、小消耗電力及高對比度，故介電異向性大者為佳。組成物具大電阻率可使元件具大電壓保持率及高對比度。因此，於初期階段不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦具大電阻率的組成物較佳，長時間使用後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦具大電阻率的組成物亦佳。組成物對紫外線及熱的穩定性與LCD元件壽命有關。該些穩定性高時，元件的壽命長。此種特性對液晶投影機、液晶電視等所用的AM元件較佳。組成物具大彈性常數可使元件具短響應時間及高對比度，故彈性常數大者為佳。

TN模式AM元件使用正介電異向性的組成物，另VA模式AM元件使用負介電異向性的組成物，IPS模式AM元件使用正或負介電異向性的組成物，PSA模式AM元件使用正或負介電異向性的組成物。液晶顯示元件使用的正介電異向性的液晶組成物之例於以下專利文獻中有揭示。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利公開昭57-154135號公報

[專利文獻2]日本專利公開昭57-185230號公報

[專利文獻3]日本專利公開平2-233626號公報

[專利文獻4]日本專利特表平4-501575號公報

[專利文獻5]日本專利特表平4-501576號公報

[專利文獻6]日本專利特表平4-505477號公報

[專利文獻7]日本專利公開平5-105876號公報

理想的AM元件有可使用溫度範圍廣、響應時間短、對比度高、臨限電壓低、電壓保持率大、壽命長等的特性。理想的是短1毫秒也好的響應時間。因此，組成物的理想特性為向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、對紫外線穩定性高、熱穩定性高等。

本發明目的之一為於下述特性中充分滿足至少一者的液晶組成物：向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、對紫外線穩定性高、熱穩定性高等。另一目的為在至少上述兩特性間有適當平衡的液晶組成物。又一目的為含有上述組成物的液晶顯示元件。再一目的為具有大光學異向性、大介電異向性、對紫外線的高穩定性等的組成物，及具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件。

本發明之液晶顯示元件包括：至少一片為透明的一對基板，夾在基板間的液晶組成物、配向層、偏光板及透明電極。上述液晶組成物含有選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物作為第一成分，且具有正的介電異向性。

其中，R¹ 為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基；各環A獨立為四氫吡喃-2,5-二基、1,4-環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基或2,5-嘧啶基；各Z¹ 獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基；X¹ 及X² 獨立為氫或氟；Y¹ 為氟、氯或三氟甲氧基；m為1、2或3。

[發明之效果]

本發明的優點為於向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、對紫外線穩定性高、熱穩定性高等的特性中充分滿足至少一者的液晶組成物。本發明一個面向為於至少上述兩特性之間有適當平衡的液晶組成物。另一面向為含有上述組成物的液晶顯示元件。又一面向為具有大光學異向性、大介電異向性、對紫外線的高穩定性等的組成物,及具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等的AM元件。

本說明書中術語使用方式如下。有時將本發明的液晶組成物、LCD元件分別簡稱「組成物」、「元件」。LCD元件為LCD面板及LCD模組的總稱。「液晶性化合物」指具向列相、層列相等液晶相的化合物或不具液晶相但可用作組成物成分的化合物，後者例如有1,4-環己基或1,4-伸苯基等六員環，分子結構為棒狀。有時將光學活性化合物或可聚合化合物添入組成物，其即便為液晶性化合物，此處亦歸類為添加物。有時將選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物簡稱「化合物(1)」，其指式(1)所示的一種或兩種以上化合物。其他化學式所示的化合物亦同。「任意的」表示不僅位置任意且個數亦為任意，但不包括個數為0時。

有時將向列相上限溫度簡稱「上限溫度」，向列相下限溫度簡稱「下限溫度」。「電阻率大」指組成物於初期階段不僅於室溫下且於接近上限溫度時亦具大電阻率，且長時間使用後不僅於室溫下且於接近上限溫度時亦具大電阻率。「電壓保持率大」指元件於初期階段不僅於室溫下且於接近上限溫度時亦具大電壓保持率，且長時間使用後不僅於室溫下且於接近上限溫度時亦具大電壓保持率。說明光學異向性等特性時是用以實例所述測定方法所得的值。第一成分為一種或兩種以上化合物。「第一成分的比例」指相對液晶組成物總重的第一成分的重量百分比(wt%)。第二成分的比例等亦同。混入組成物的添加物的比例是指相對液晶組成物總重的重量百分比(wt%)或百萬分比(ppm)。

成分化合物的化學式中R¹ 用於多者，其中任兩R¹ 含意可相同或不同。例如有化合物(1-1)的R¹ 為乙基(1-7)的R¹ 為乙基，亦有化合物(1-1)的R¹ 為乙基(1-7)的R¹ 為丙基的情況。此規則亦應用於R² 、R³ 等。式中「CL」表示氯。

本發明為下述項目等。

1.一種液晶顯示元件，包括至少一片為透明的一對基板、夾在基板間的液晶組成物、配向層、偏光板及透明電極。上述液晶組成物含有選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物作為第一成分，且具有正介電異向性。

其中，R¹ 為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基；各環A獨立為四氫吡喃-2,5-二基、1,4-環己基、1,3-二氧雜環己基-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基或2,5-嘧啶基；各Z¹ 獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基；X¹ 及X² 獨立為氫或氟；Y¹ 為氟、氯或三氟甲氧基；m為1、2或3。

2.如第1項所述LCD元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-1)~式(1-41)所示化合物族群的至少一者，

其中，R¹ 為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。

3.如第2項所述液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-1)所示化合物族群的至少一種化合物。

4.如第2項所述液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-7)所示化合物族群的至少一種化合物。

5.如第2項所述液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-11)所示化合物族群的至少一種化合物。

6.如第2項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-12)所示化合物族群的至少一種化合物。

7.如第2項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-22)所示化合物族群的至少一種化合物。

8.如第2項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-23)所示化合物族群的至少一種化合物。

9.如第2項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-24)所示化合物族群的至少一種化合物。

10.如第2項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-34)所示化合物族群的至少一種化合物。

11.如第2項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-1)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(1-7)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。

12.如第2項之LCD元件，其中液晶組成物的第一成分為選自式(1-12)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(1-24)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。

13.如第1~12項中任一項所述LCD元件，其液晶組成物中第一成分相對液晶組成物總重的比例為10~70 wt%。

14.如第1~13項中任一項所述LCD元件，其液晶組成物更含選自式(2)所示化合物族群的至少一者作第二成分，

此處R² 及R³ 獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基；環B及環C獨立為1,4-環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基；各Z² 獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基；p為1、2或3。

15.如第14項所述液晶顯示元件，其液晶組成物的第二成分為選自式(2-1)~(2-11)所示化合物族群的至少一者，

其中，R² 及R³ 獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。

16.如第15項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第二成分為選自式(2-1)所示化合物族群的至少一種化合物。

17.如第15項之LCD元件，其中液晶組成物的第二成分為選自式(2-1)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(2-5)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。

18.如第15項之LCD元件，其中液晶組成物的第二成分為選自式(2-1)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(2-7)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。

19.如第15項之液晶顯示元件，其中液晶組成物的第二成分為選自式(2-1)所示化合物族群的至少一種化合物、選自式(2-5)所示化合物族群的至少一種化合物及選自式(2-7)所示化合物族群的至少一種化合物的混合物。

20.如第14~19項任一項所述LCD元件，其液晶組成物中第二成分相對液晶組成物總重的比例為30~90 wt%。

21.如第1~20項中任一項之LCD元件，其動作模式為TN、OCB、IPS或PSA模式，且驅動方式為主動矩陣方式。

22.一種液晶組成物，其含有在如第1~21項中任一項所述之液晶顯示元件中。

23.如第22項所述之液晶組成物，其彈性常數(K)為13 pN以上，且彈性常數(K)與黏度(η)之比為0.8 nN/Pa‧s(nm² /s)以上。

24.如22或23項所述液晶組成物，其-20℃下介電異向性的頻率依存性(Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)為0.50以上。

25.如第22~24項中任一項所述液晶組成物，其向列相上限溫度為70℃以上，波長589 nm下光學異向性(25℃)0.08以上，且頻率1 kHz時介電異向性(25℃)為2以上。

26.如第22~25項中任一項所述之液晶組成物，其實質上僅由第一成分及第二成分構成。

27.一種將如第22~26項中任一項所述之液晶組成物用於液晶顯示元件的用途。

本發明亦包括下述項目：1)更含光學活性化合物的上述組成物；2)更含抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、可聚合化合物、聚合起始劑等添加物的上述組成物；3)含上述組成物的AM元件；4)含上述組成物且具有TN、ECB、OCB、IPS或PSA模式的元件；5)含上述組成物的透射型元件，6)將上述組成物用作具向列相的組成物；7)在上述組成物中加光學活性化合物而用作光學活性組成物。

本發明的組成物以如下順序說明：一是組成物中成分化合物的結構，二是成分化合物的主要特性及其為組成物帶來的主要效果，三是組成物的成分組合、成分化合物的較佳比例及其根據，四是成分化合物的較佳形態，五是成分化合物的具體例，六是可混入組成物的添加物，七是成分化合物的合成法，最後是組成物的用途。

第一說明組成物中成分化合物的結構。本發明的組成物分為A與B。A可更含其他液晶性化合物、添加物、雜質等。「其他液晶性化合物」是與化合物(1)及(2)不同的液晶性化合物，其混入組成物是為進一步調整組成物特性。就熱或紫外線穩定性來看，其他液晶性化合物中氰基化合物少者為佳，更佳比例為0 wt%。添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合化合物、聚合起始劑等。雜質為成分化合物合成等步驟中混入的化合物等，即便為液晶性化合物，此處亦歸類於雜質。

組成物B實質僅由選自化合物(1)及(2)者構成。「實質」是指組成物可含添加物及雜質，但不含異於該些化合物的液晶性化合物。與組成物A相較，B的成分數較少。就降低成本的觀點，組成物B優於A。就藉由混合其他液晶性化合物而可進一步調整物性的觀點，組成物A優於B。

第二說明成分化合物的主要特性及其為組成物特性帶來的主要效果。依本發明之效果將成分化合物主要特性列於表2，其中L指大或高，M指中等，S指小或低。L、M、S為依成分化合物間定性比較的分類，0(零)指值接近零。

於將成分化合物混入組成物時，其為組成物的特性帶來的主要效果如下：化合物(1)可降低下限溫度並增大介電異向性；化合物(2)可提高上限溫度或減小黏度。

第三說明組成物的成分組合、成分化合物的較佳比例及其根據。組成物的成分組合包括第一成分以及第一成分+第二成分，其中較佳者為第一成分+第二成分。

關於第一成分的較佳比例，為降低下限溫度且增大介電異向性而約為10 wt%以上，為減小黏度而約為70 wt%以下。該比例更佳約10~65 wt%，特佳約15~60 wt%。

關於第二成分的較佳比例，為提高上限溫度或減小黏度而約為30 wt%以上，為增大介電異向性而約為90 wt%以下。該比例更佳約35~85 wt%，特佳約40~80 wt%。

第四說明成分化合物的較佳形態。R¹ 、R² 及R³ 獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。為提高對紫外線或熱的穩定性等，R¹ 較佳為碳數1~12烷基。為提高對紫外線或熱的穩定性等，R² 或R³ 較佳為碳數1~12烷基。

較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為減小黏度，更佳的烷基為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。

較佳的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為減小黏度，更佳的烷氧基為甲氧基或乙氧基。

較佳的烯基為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為減小黏度，烯基更佳為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。該些烯基中-CH=CH-的較佳立體構型依雙鍵位置而定。為減小黏度等，1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基等烯基較佳為反式。2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基等烯基較佳為順式。該些烯基中，直鏈烯基優於分支烯基。

任意氫被氟取代的烯基的較佳例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基及6,6-二氟-5-己烯基。為減小黏度，更佳例為2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。

環A為四氫吡喃-2,5-二基、1,4-環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基或2,5-嘧啶基。m為2或3時的任兩環A可相同或不同。為增大光學異向性，環A較佳為1,4-伸苯基。四氫吡喃-2,5-二基為

或，較佳為。

環B、C獨立為1,4-環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基，p為2或3時任兩環B可同或不同。為降黏度，環B或C較佳為1,4-環己基，為增大光學異向性，環B或C較佳為1,4-伸苯基。

Z¹ 及Z² 獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基，m為2或3時的任兩Z¹ 可相同或不同，p為2或3時任兩Z² 可相同或不同。為減小黏度，Z¹ 或Z² 較佳為單鍵。

X¹ 及X² 獨立為氫或氟。為增大介電異向性，X¹ 或X² 較佳為氟。

Y¹ 為氟、氯或三氟甲氧基，為降下限溫度而較佳為氟。

m及p獨立為1、2或3。為降低下限溫度，m較佳為2。為減小黏度，p較佳為1。

第五示出成分化合物的具體例。下述較佳化合物中，R⁴ 為具碳數1~12直鏈的烷基。R⁵ 為具碳數1~12直鏈的烷基或具碳數1~12直鏈的烷氧基。R⁶ 及R⁷ 獨立為具碳數1~12直鏈的烷基或具碳數2~12直鏈的烯基。為提高上限溫度，其中1,4-環己基的立體構型是反式優於順式。

較佳的化合物(1)為化合物(1-1-1)~(1-41-1)，更佳者為(1-1-1)、(1-7-1)、(1-8-1)、(1-11-1)、(1-12-1)、(1-22-1)、(1-23-1)、(1-24-1)、(1-25-1)、(1-34-1)及(1-39-1)，特佳者為(1-1-1)、(1-7-1)、(1-11-1)、(1-12-1)、(1-22-1)、(1-23-1)、(1-24-1)及(1-34-1)。較佳的化合物(2)為化合物(2-1-1)~(2-11-1)，更佳者為(2-1-1)、(2-3-1)、(2-5-1)、(2-7-1)、(2-8-1)及(2-11-1)，特佳者為(2-1-1)、(2-5-1)、(2-7-1)及(2-11-1)。

第六說明可混入組成物的添加物。此種添加物為光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、可聚合化合物、聚合起始劑等。為誘發液晶的螺旋結構而形成扭轉角，可將光學活性化合物混入組成物。此種化合物之例為化合物(3-1)~(3-4)。光學活性化合物的較佳比例約為5 wt%以下，更佳比例約為0.01~2 wt%。

為防止因大氣中加熱導致的電阻率下降，或為了於長時間使用元件後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦維持大電壓保持率，可將抗氧化劑混入組成物。

抗氧化劑的較佳例為n是1~9的整數的化合物(4)等。較佳的化合物(4)是n為1、3、5、7或9者，更佳是n為1或7者。n為1的化合物(4)由於揮發性大，故可有效防止因大氣中加熱導致的電阻率下降。n為7的化合物(4)由於揮發性小，故可有效使元件在長時間使用後不僅於室溫下且於接近向列相上限溫度時亦維持大電壓保持率。關於抗氧化劑的較佳比例，為獲得上述效果而約為50 ppm以上，為了不降低上限溫度或不提高下限溫度而約為600 ppm以下。抗氧化劑的更佳比例約為100~300 ppm。

紫外線吸收劑較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具立體阻障的胺等光穩定劑亦較佳。關於吸收劑或穩定劑的較佳比例，為得上述效果而約為50 ppm以上，為不降低上限溫度或不提高下限溫度而約10000 ppm以下。其更佳比例約為100~10000 ppm。

為適於賓主(GH)模式元件，可將偶氮系色素、蒽醌系色素等二色性色素混入組成物，其較佳比例約0.01~10 wt%。為防起泡，可混入二甲基矽油、甲基苯基矽油等消泡劑，其較佳比例為得上述效果而約1 ppm以上，為防止顯示不良而約1000 ppm以下，其更佳比例約為1~500 ppm。

為適於聚合物保持配向模式元件，將可聚合化合物混入組成物，其較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(環氧乙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合官能基的化合物。特佳例為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。關於可聚合化合物的較佳比例，為得上述效果而約為0.05 wt%以上，為防止顯示不良而約10 wt%以下。可聚合化合物的更佳比例約為0.1~2 wt%。可聚合化合物較佳是在光聚合起始劑等適當起始劑的存在下藉由UV照射等而聚合。聚合的適當條件、起始劑的適當類型及適當的量已為本業者所知，且記載於文獻。例如，作為光起始劑的Irgacure 651^TM 、Irgacure 184^TM 或Darocure 1173^TM (Ciba Japan K.K.製)對自由基聚合較適當。可聚合化合物較佳含有約0.1~5 wt%的光聚合起始劑，特佳含有約1~3 wt%的光聚合起始劑。

第七說明成分化合物的合成法。該些化合物可由已知方法合成。例如，化合物(1-11-1)可用日本專利公開昭57-154135號所述方法合成。化合物(1-23-1)可用日本專利公開昭57-185230號所述方法合成。化合物(1-12-1)及(1-24-1)可用日本專利公開平2-233626號所述方法合成。化合物(2-1-1)及(2-5-1)可用日本專利公開昭59-176221號所述方法合成。抗氧化劑於市場上有售。式(4)的n為1的化合物可自Sigma-Aldrich公司購得。n為7的化合物(5)等是用美國專利3660505號說明書所述方法合成。

未記載合成法的化合物可用Organic Syntheses(John Wiley ＆ Sons,Inc)、Organic Reactions(John Wiley ＆ Sons,Inc)、Comprehensive Organic Synthesis(Pergamon Press)、新實驗化學講座(丸善)等書中記載的方法合成。組成物是由此種方式獲得的化合物藉由周知方法來製備。例如，可將成分化合物混合，再加熱使彼此互溶。

第八說明組成物的用途。本發明的組成物主要具有約-10℃以下的下限溫度、約70℃以上的上限溫度及約0.07~0.20的光學異向性。含該組成物的元件有大電壓保持率。該組成物適於AM元件，特別適於透射型AM元件。亦可藉由控制成分化合物的比例或混合其他液晶性化合物而製備光學異向性約0.08~0.25的組成物，進而製備光學異向性約0.10~0.30的組成物。該組成物可用作具向列相的組成物，且可添加光學活性化合物而用作光學活性組成物。

該組成物可用於AM元件，亦可用於PM元件。該組成物可用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件，特佳是用於具有TN、OCB或IPS模式的AM元件。該些元件可為反射型、透射型或半透射型，較佳是透射型，亦可用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件。亦可用於將組成物製成微膠囊的向列曲線排列相(NCAP)型元件、或於組成物中形成三維網狀高分子的聚合物分散(PD)型元件。

最後說明LCD元件的構件。LCD元件包括至少一片透明的一對基板、夾在基板間的液晶組成物、配向層、偏光板及透明電極。例如，包括稱作陣列基板與彩色濾光片基板的2片玻璃基板，各玻璃基板上形成TFT、畫素及著色層等。於該2玻璃基板間注入液晶組成物而成LCD元件。

玻璃基板例如可使用鋁矽酸玻璃或鋁硼矽酸玻璃。

配向層使用的配向劑只要為可藉摩擦處理而具有配向性，藉此配向液晶分子的化合物即可，並無特別限制，其代表例為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯及作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸等，或者於該等化合物中添加維持或增強配向特性的物質而得的配向劑。特佳的是聚醯亞胺、聚醯胺酸或聚乙烯醇。

偏光板例如可藉由在單軸延伸的聚乙烯醇膜上於與延伸方向相同的方向上使碘分子吸附配向而得。

透明電極常使用氧化銦錫(ITO)或氧化銦-鋅(IZO)。

實例

為評價組成物及其所含化合物，而將組成物及化合物作為測定目標物。當測定目標物為組成物時，即直接將組成物作為試樣來測定，並記錄所得值。當測定目標物為化合物時，則將其以15 wt%比例混入母液晶(85 wt%)而製備測定試樣，並用外插法由測定值算出化合物的特性值。(外插值)={(測定試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。當於該比例下層列相(或結晶)於25℃析出時，將化合物與母液晶比例依序變為10 wt%：90 wt%、5 wt%：95 wt%、1 wt%：99 wt%。用該外插法求出化合物相關的上限溫度、光學異向性、黏度及介電異向性的值。

母液晶的成分如下，其中各成分的比例為wt%。

特性值的測定依照下述方法，大多是日本電子機械工業會標準EIAJ‧ED-2521A所記載或對其加以修飾的方法。

向列相上限溫度(NI，℃)：於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣，以1℃/min速率加熱，並測定試樣的一部分由向列相變為等向性液體時的溫度。有時將向列相上限溫度簡稱為「上限溫度」。

向列相下限溫度(T_C ，℃)：將具向列相的試樣放入玻璃瓶，於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冰箱中保管10天後，觀察液晶相。例如，當試樣於-20℃下保持向列相但於-30℃下變為結晶或層列相時，則將T_C 記錄為-20℃。有時將向列相下限溫度簡稱為「下限溫度」。

黏度(整體黏度(bulk viscosity)，η，20℃下測定，mPa‧s)：測定時使用E型旋轉黏度計。

黏度(旋轉黏度，γ1，25℃下測定，mPa‧s)：測定依照M. Imai等於Molecular Crystals and Liquid Crystals ,Vol. 259,37(1995)所述方法進行。於扭轉角0°且兩玻璃基板間隔(胞間隙)5 μm的TN元件中放入試樣。對其於16~19.5V範圍內以0.5 V之段差階段性施加電壓。不施加0.2秒後，以重複僅1個矩形波(矩形脈衝，0.2秒)與不施加2秒的方式施加電壓，並測定由此產生的暫態電流之峰值電流及峰值時間。由該些測定值及M. Imai等的論文第40頁的算式(8)即得旋轉黏度的值。該計算所需的介電異向性值是用測定旋轉黏度的元件，藉由下述方法求出。

光學異向性(折射率異向性，Δn ，25℃下測定)：使用波長589 nm的光，以在目鏡上裝有偏光板的阿貝(Abbe)折射計來進行。對主稜鏡表面朝一個方向摩擦後，將試樣滴至主稜鏡上。折射率n _// 於偏光方向與摩擦方向平行時測定，折射率n _⊥ 則是於偏光方向與摩擦方向垂直時測定。光學異向性的值是用算式Δn =n _// -n _⊥ 算出。

介電異向性(Δε，25℃下測定)：於兩玻璃基板間隔(胞間隙)9 μm、扭轉角80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10 V、1 kHz)，2秒後測定液晶分子的長軸方向的介電常數ε _// 。對該元件施加正弦波(0.5 V，1 kHz)，2秒後測定液晶分子的短軸方向的介電常數ε _⊥ 。介電異向性的值是用算式Δε =ε _// -ε _⊥ 算出。

介電異向性的頻率依存性(Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)，-20℃)：於兩玻璃基板間隔(胞間隙)(0.5/Δn )μm、扭轉角80°的常白模式TN元件放入試樣。Δn 是上述方法測定的光學異向性值。將元件冷卻至-20℃，以5 kHz正弦波施加10 V電壓而測定液晶分子的長軸方向介電常數ε _// ，並以5 kHz正弦波施加0.5 V電壓測定短軸方向介電常數ε _⊥ ，再用Δε =ε _// -ε _⊥ 算出Δε (5 kHz)。然後施加50 Hz正弦波，同樣求出Δε (50 Hz)，並由此二Δε 值之比算出頻率依存性。該比值接近1時，頻率依存性小，即頻率依存性優良。有時將介電異向性的頻率依存性簡稱為「頻率依存性」。

臨限電壓(Vth，25℃測定，V)：測定用大塚電子公司製LCD5100亮度計，光源為鹵素燈。於玻璃基板間隔(胞間隙)約0.45/Δn (μm)、扭轉角80°的常白模式TN元件放入試樣。施於元件的電壓(32 Hz矩形波)自0V起以0.02V段差階段增至10V。此時對元件自垂直方向照光，測定透過光量，製作光量最大時透射率100%、最小時0%的電壓-透射率曲線。臨限電壓為透射率90%時的電壓。

電壓保持率(VHR-1，25℃，%)：測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜，兩玻璃基板間隔(胞間隙)5 μm。元件於試樣放入後以紫外線硬化型黏接劑密封，施加脈衝電壓(5 V、60微秒)充電後，用高速電壓計測定16.7毫秒期間的衰減電壓，求出單位週期的電壓曲線與橫軸間的面積A。電壓保持率為面積A相對未衰減時的面積B的百分比。

電壓保持率(VHR-2，80℃，%)：測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜，兩玻璃基板間隔(胞間隙)5 μm。元件於試樣放入後以紫外線硬化型黏接劑密封，施加脈衝電壓(5 V、60微秒)充電後，用高速電壓計測定16.7毫秒期間的衰減電壓，求出單位週期的電壓曲線與橫軸間的面積A。電壓保持率為面積A相對未衰減時的面積B的百分比。

電壓保持率(VHR-3，25℃，%)：照紫外線後測定電壓保持率，以評價對紫外線的穩定性。VHR-3大的組成物對紫外線的穩定性高。測定用TN元件有聚醯亞胺配向膜，且胞間隙為5 μm。於該元件中注入試樣後照光20分鐘，其中光源為超高壓水銀燈USH-500D(Ushio電機製)，元件與光源間隔為20 cm。測定VHR-3時是測定16.7毫秒期間的衰減電壓。VHR-3較佳90%以上，更佳95%以上。

電壓保持率(VHR-4，25℃，%)：將注入試樣的TN元件於80℃恆溫槽內加熱500小時後測定電壓保持率，以評價熱穩定性。VHR-4大的組成物的熱穩定性高。測定VHR-4時是測定16.7毫秒期間的衰減電壓。

響應時間(τ，25℃測定，ms)：測定用大塚電子公司製LCD5100亮度計，光源為鹵素燈，低通濾波器設定於5 kHz。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)5.0 μm、扭轉角80°的常白模式TN元件放入試樣。對該元件施加矩形波(60 Hz、5 V、0.5秒)，並對其自垂直方向照光，測定透過元件的光量。該光量達最大時為透射率100%，最小時為透射率0%。上升時間(τr，毫秒)為透射率自90%變為10%所需時間。下降時間(τf，毫秒)為透射率自10%變為90%所需時間。響應時間為如此求出的上升時間與下降時間之和。

彈性常數(K，25℃，pN)：測定用Yokogawa‧Hewlett-Packard公司製HP4284A型LCR計。於兩玻璃基板間隔(胞間隙)20 μm的水平配向胞放入試樣，並對其施加0~20 V電荷，測定靜電電容及施加電壓。用『液晶裝置手冊』(日刊工業新聞社)75頁中式(2.98)、(2.101)擬合測得靜電電容(C)及施加電壓(V)值，由式(2.99)得K11及K33的值。然後用該文獻171頁的式(3.18)由此K11及K33算出K22。彈性常數是如此求出的K11、K22及K33的平均值。

電阻率(ρ，25℃下測定，Ω‧cm)：於具電極的容器中注入試樣1.0 mL，再對其施加直流電壓10 V，測定10秒後的直流電流。電阻率由以下算式算出：(電阻率)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。

氣相層析分析：測定使用島津製作所製GC-14B氣相層析儀。載氣為氦氣(2 mL/min)，試樣氣化室設於280℃，偵測器(火焰離子化偵測器)設於300℃。分離成分化合物時使用Agilent Technologies Inc.製毛細管柱DB-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm，固定液相為二甲基聚矽氧烷，無極性)。該管柱於200℃保持2分鐘後，以5℃/min升溫至280℃。將試樣製備成0.1 wt%丙酮溶液後，將其1 μL注入試樣氣化室。記錄計為島津製作所製C-R5A型Chromatopac或其同等品。所得氣相層析圖顯示出與成分化合物相對應的峰滯留時間及峰面積。

稀釋試樣的溶劑可為氯仿、己烷等。亦可用以下毛細管柱分離成分化合物：Agilent Technologies Inc.製HP-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、Restek公司製Rtx-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)、SGE International Pty. Ltd製BP-1(長30 m、內徑0.32 mm、膜厚0.25 μm)。為防止化合物峰訊號重疊，亦可使用島津製作所製毛細管柱CBP1-M50-025(長50 m、內徑0.25 mm、膜厚0.25 μm)。

組成物所含液晶性化合物的比例可用如下方法算出。液晶性化合物可利用氣相層析圖來檢測。氣相層析圖中峰的面積比相當於液晶性化合物的比例(莫耳數)。使用上述毛細管柱時，可將各液晶性化合物的修正係數視為1。因此，液晶性化合物的比例(wt%)可由峰的面積比例算出。

以下藉實例詳細說明本發明，但本發明不受其限定。比較例及實例中的化合物是依下表3的定義以符號表示。

表3中1,4-環己基的立體構型為反式，實例中符號後括弧內的編號對應化合物的編號。(-)符號表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是相對於液晶組成物總重量的重量百分比(wt%)，液晶組成物含有雜質。最後總結含有該液晶組成物的液晶顯示元件的特性值。

[比較例1]

自日本專利公開昭57-154135號揭示的組成物中選實例3，根據在其含化合物(1-11-1)。該組成物的成分及持性如下，因K及K/η並無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=61.5℃、Tc-15℃、Δε =9.3、Vth=1.58 V、η=23.0 mPa‧s、K=12.0 pN、K/η=0.52 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[比較例2]

自日本專利公開昭57-185230號揭示的組成物中選實例4，根據在其含化合物(1-23-1)。該組成物的成分及持性如下，因K及K/η並無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=72.3℃、Tc-6℃、Vth=1.69 V、η=27.6 mPa‧s、K=12.6 pN、K/η=0.46 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[比較例3]

自日本專利公開平2-233626號的組成物中選應用例1，因其含化合物(1-3-1)及(1-11-1)。該組成物的成分及特性如下，因K及K/η無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=77.7℃、Vth=1.94 V、η=17.9 mPa‧s、K=11.4 pN、K/η=0.64 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[比較例4]

自日本專利特表平4-501575號揭示的組成物中選例A，根據在其含化合物(1)、(1-8-1)、(1-12-1)及(1-23-1)，黏度最小。該組成物的成分及特性如下，因K及K/η並無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=64.0℃、Δn =0.080、Vth=1.61 V、η=14.0 mPa‧s、K=9.4 pN、K/η=0.67 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[比較例5]

自日本專利特表平4-501576號揭示的組成物中選例A，根據在其含化合物(1)、(1-8-1)、(1-23-1)及(2-10-1)。該組成物的成分及特性如下，因K及K/η並無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=92.0℃、Vth=2.4 V、η=14.0 mPa‧s、K=11.7 pN、K/η=0.48 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[比較例6]

自日本專利特表平4-505477號揭示的組成物中選實例5，根據在其含化合物(1)、(1-8-1)、(1-12-1)及(1-23-1)，黏度最小。該組成物的成分及特性如下，因K及K/η並無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=60.0℃、Δn =0.084、Vth=1.61 V、η=12.0 mPa‧s、K=8.8 pN、K/η=0.73 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[比較例7]

自日本專利公開平5-105876號揭示的組成物中選實例1，根據在其含有化合物(1)、(1-8-1)、(1-12-1)、(1-15-1)及(1-24-1)，黏度最小。該組成物的成分及特性如下，因K及K/η並無記載，故須調製並以上述方法測定。

NI=85.0℃、Δn =0.092、Vth=1.58 V、η=18.0 mPa‧s、K=11.0 pN、K/η=0.61 nN/Pa‧s(nm² /s)。

[實例1]

NI=94.4℃、Tc-20℃、Δn =0.097、Δε =5.7、Vth=1.71 V、η=15.7 mPa‧s、γ1=90.4 mPa‧s、K=15.4 pN、K/η=0.98 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.54、VHR-1=99.1%、VHR-2=97.9%、VHR-3=98.2%。

[實例2]

NI=77.5℃、Tc-20℃、Δn =0.102、Δε =5.6、Vth=1.64 V、η=13.8 mPa‧s、γ1=64.4 mPa‧s、K=13.3 pN、K/η=0.96 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.55、VHR-1=99.0%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.0%。

[實例3]

NI=86.4℃、Tc-20℃、Δn =0.109、Δε =4.3、Vth=1.91 V、η=12.7 mPa‧s、γ1=52.4 mPa‧s、K=13.4 pN、K/η=1.06 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.53、VHR-1=99.1%、VHR-2=98.0%、VHR-3=98.1%。

[實例4]

NI=75.0℃、Tc-20℃、Δn =0.090、Δε =4.5、Vth=1.88 V、η=13.7 mPa‧s、γ1=63.4 mPa‧s、K=13.7 pN、K/η=1.00 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.63、VHR-1=99.0%、VHR-2=98.0%、VHR-3=98.0%。

[實例5]

NI=91.0℃、Tc-20℃、Δn =0.097、Δε =4.9、Vth=1.89 V、η=13.9 mPa‧s、γ1=64.4 mPa‧s、K=14.7 pN、K/η=1.06 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.55、VHR-1=99.1%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.0%。

[實例6]

NI=78.4℃、Tc-20℃、Δn =0.101、Δε =5.8、Vth=1.64V、η=14.4 mPa‧s、γ1=70.1 mPa‧s、K=13.4 pN、K/η=0.93 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.60、VHR-1=98.9%、VHR-2=98.0%、VHR-3=97.9%。

[實例7]

NI=82.9℃、Tc-20℃、Δn =0.103、Δε =5.9、Vth=1.67 V、η=13.6 mPa‧s、γ1=63.8 mPa‧s、K=13.9 pN、K/η=1.02 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.54、VHR-1=99.0%、VHR-2=97.9%、VHR-3=98.2%。

[實例8]

NI=91.7℃、Tc-20℃、Δn =0.111、Δε =4.3、Vth=2.05 V、η=11.2 mPa‧s、γ1=51.7 mPa‧s、K=13.4 pN、K/η=1.20 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.54、VHR-1=99.0%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.0%。

[實例9]

NI=95.3℃、Tc-20℃、Δn =0.110、Δε =5.5、Vth=1.81 V、η=13.8 mPa‧s、γ1=64.5 mPa‧s、K=14.2 pN、K/η=1.03 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.54、VHR-1=99.1%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.1%。

[實例10]

NI=80.3℃、Tc-20℃、Δn =0.118、Δε =6.0、Vth=1.60 V、η=14.3 mPa‧s、γ1=67.9 mPa‧s、K=13.8 pN、K/η=0.97 nN/Pa‧s(nm² /s)、Δε (5 kHz)/Δε (50 Hz)=0.56、VHR-1=99.1%、VHR-2=98.1%、VHR-3=98.2%。

實例1~10的LCD元件中使用的液晶組成物與比較例1~7的LCD元件中使用者相比，具有較大的彈性常數。因此，本發明的LCD元件中使用的液晶組成物具有較專利文獻1~7所示的LCD元件中使用者更優良的特性。

[產業利用性]

本發明提供一種於向列相上限溫度高、向列相下限溫度低、黏度小、光學異向性大、介電異向性大、電阻率大、對紫外線穩定性高、對熱穩定性高等特性中充分滿足至少一種者或於兩者間有適當平衡的液晶組成物。含此組成物的AM液晶顯示元件具有短響應時間、大電壓保持率、高對比度、長壽命等，故可用於液晶投影儀、液晶電視等。

Claims

一種液晶顯示元件，包括至少一片為透明的一對基板、夾在該對基板間的液晶組成物、配向層、偏光板及透明電極，其中該液晶組成物含有選自式(1)所示化合物族群的至少一種化合物作為第一成分，以及選自式(2)所示化合物族群的至少一種化合物作為第二成分，且具有正介電異向性，式(1)中，R¹ 為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基；各環A獨立為四氫吡喃-2,5-二基、1,4-環己基、1,3-二氧雜環己烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、3,5-二氟-1,4-伸苯基或2,5-嘧啶基；各Z¹ 獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基；X¹ 及X² 獨立為氫或氟；Y¹ 為氟、氯或三氟甲氧基；m為1、2或3；式(2)中，R² 及R³ 獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基；環B及環C獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基或2,5-二氟-1,4-伸苯基；各Z² 獨立為單鍵、伸乙基或羰氧基；p為1、2或3，其中該第一成分相對於該液晶組成物總重量的比例為10~70wt%，該第二成分相對於該液晶組成物總重量的比例為30~90wt%，且該第二成分含有至少一種式(2-1-1)所示化合物：其中R⁶ 及R⁷ 獨立為碳數2~12的烯基。
如申請專利範圍第1項所述之液晶顯示元件，其中該液晶組成物的該第一成分為選自式(1-1)~(1-41)所示化合物族群的至少一種化合物，其中，R¹ 為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。
如申請專利範圍第1項所述之液晶顯示元件，其中該液晶組成物的該第二成分更含有該至少一種式(2-1-1)所示化合物以外的選自式(2-1)~(2-11)所示化合物族群的至少一種化合物，其中，R² 及R³ 獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。
如申請專利範圍第1項所述之液晶顯示元件，其中該液晶組成物的該第二成分更含有該至少一種式(2-1-1)所示化合物以外的選自式(2-1)所示化合物族群的至少一種化合物，其中，R² 及R³ 獨立為碳數1~12烷基、碳數1~12烷氧基、碳數2~12烯基或任意氫被氟取代的碳數2~12烯基。
如申請專利範圍第1項所述之液晶顯示元件，其動作模式為TN、OCB、IPS或PSA模式，且驅動方式為主動式矩陣方式。
一種液晶組成物，含有在如申請專利範圍第1~5項中任一項所述之液晶顯示元件中。
如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物，其彈性常數(K)為13pN以上，而且彈性常數(K)與黏度(η)之比為0.8nN/Pa．s(nm² /s)以上。
如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物，其於-20℃下的介電異向性的頻率依存性(△ε(5kHz)/△ε(50Hz)為0.50以上。
如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物，其於-20℃下的介電異向性的頻率依存性(△ε(5kHz)/△ε(50Hz)為0.50以上。
如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物，其向列相的上限溫度為70℃以上，波長589nm下的光學異向性(25℃)為0.08以上，且頻率1kHz時的介電異向性(25℃)為2以上。
如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物，其實質上僅由該第一成分以及該第二成分構成。
一種將如申請專利範圍第6項所述之液晶組成物用於液晶顯示元件的用途。