JPS59176221A - アルケニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はトランス−１−アルケニルまたはトランス−３
−アルケニルｆＩＩＩ＠を含む新規々液晶成分、式中、
Ｒ１は水紫丑たは直鎖状のアルキルを表わし；Ｒ２は−
ＣＮ、　−Ｒ，−ＣＯＲ１−ＣＯＯＲ或いはまた芳香族
環上の−ＯＲ。 −０ＯＣＲまたはフッ素を表わし、そしてＲはアルキル
を表わし；Ａは１〜４個の６員環の基を表わし、核環は
各々の場合に一つの共有結合を介して直接相互に及びＷ
Ｂと結合しているか、或いはまた一ＣＯＯ−１−ＯＯＣ
−または−ＣＨ２ＣＨ２−を介して一つまたは場合によ
っては二つの位置で結合し；Ａにおける６員項及び３１
ＪＢは１，４−フェニレンモジくハトランス−ｊ、４−
シクロヘキシレンを表わすか、或いはまたこれらの現の
一つはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン
環、２．５−二置換されたピＩＪ　ミジン環または３，
６−二置換されたピリダジン環を表わし、そして最大工
つ（Ｄ隣Ｈ）ランス−１，４−シクロヘキシレン環は一
つの共有結合を介して直接結合してお°シ；そしてｍは
数２、または環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレ
ンモジくはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジオキ
、サン環を表わす限り、また数０を表わす、 の化合物に関する。 本発明はまた上記式■の化合物の製造方法、上記式■の
化合物を含む液晶混合物及び電子−光学目的に対する上
記式Ｉの化合物の用途に関する。 本明細書において用いる「アルキル」なる用語には、直
鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デジル、ウンデシル、ドデシル等、並びに分岐鎖
状のアルキル基、特に１−メチルアルキル及び２−メチ
ルアルキル、例エバイソプロピル、イソブチル、５ｅｃ
−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルヘキ
シル、２−メチルヘキシル等が包含される。 環Ｂは１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロ
ヘキシレン、トランス−２、５−二置換されだｍ−ジオ
キサンＬ　　２　＋　５−二置換されたピリミジン環ま
たは３，６−二置換されたピリダジン環を表わす。基Ａ
は１〜４個の６員身を含んでいる。基Ａにおける環は１
，４−フェニレン及び／まｌ−］］ニドランスー１，４
−シクロヘキシレを表わすことができる。壌Ｂが１，４
−フェニレンモジはトランス−１，４−シクロヘキシレ
ンを表わす場合、基Ａにおける歩の一つはまだトランス
−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環、２．５−二
置換されたピリミジン環まだば３，６−二置換されたピ
リダジン環を表わすことができる。式Ｉに存在し得る各
トランス−１，４−シクロヘキシレン環は一つの共有結
合を介して更に多くトモ一つのトランス−】、４−シク
ロヘキシレン環と直接結合していてもよい。 本明細書において用いる「芳香族環」なる用語はベンゼ
ン、ピリミジンまたはピリダジン環を表わす。「複素環
式環」なる用語は本発明の範囲内において、ピリミジン
、ピリダジンまたはｍ−ジオキサン環を表わす。 液晶は最近、主に表示装置の誘電体としてかなシ重要性
を増してきておシ、その理由はかかる物質の光学特性が
印加された電圧によって影響され得るためである。液晶
に基ずく電子−光学装置は当該分野に精通せる者にとっ
てはよく知られており、種々な効果、例えば動的散乱（
ｄｙｎａｍｉｃｓｃａｔ　ｔａｒ　ｉｎｇ）　、整列し
た相の変形ＣＤＡＰ　　タイプ）、シャット−へルフリ
ツヒ（Ｓｃｈａｄ　ｔ　−Ｈｅ　−［ｒｉｃｈ）効果（
回転セル）、ゲスト／ホスト（ｇｕｅｓｔ／ｈｏｓｔ）
効果またはコレステリツクーネマテイク（ｃｈｏｌｅｓ
ｔｅｒｉｃ−ｎｅｍａｔｉｃ）相転位（相変化効果）に
基ずくことができる。 液晶は電子−光学表示装置に対する誘電体として適する
だめには、多くの必要条件を満たさなければならない。 例えば、液晶は環境因子、例えば熱、水分、空気並びに
赤外、可視及び紫外領域における電磁波照射に対して良
好な化学的安定性をもたねばならない。更に液晶は無色
であるべきであり、短い応答時間をもつべきであり、高
すぎる粘度をもつべきではなく、良好なコントラストを
示すべきであシ、そして液晶セルを繰作する全体の温度
範囲においてネマテイクまたはコレステリック中間相（
ｍ６ｓｏｐｈａｓｅ）をもつべきである。他の特性が使
用するセルのタイプに応じて異なる条件を満たさなけれ
ばならない；例えば回転セルに用いる液晶は誘電率の大
きな正の異方性（△ε＝ε２．−ε上〉０、ε１１は分
子の縦軸に沿う誘電率を表わし、そしてε工はこれに垂
直な誘電率を表わす）をもつべきでアシ、ゲスト／ホス
トセルに用いる液晶は誘電率の大きな正または負の異方
性をもつべきである。更に双方の場合に、低い閾値電位
（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）及びでき
るだけ小さい伝導基をもつことが望ましい。 一般に、一つの化合物によって全ての希望及び成る程度
の相反する特性を達成することは不可能であるために、
数種の成分を混合することによって、特定の用途に対す
る特性を最適にする試みが主になされてきた。しかしな
がら、この場合に、各成分が相互に化学反応せず、そし
て良好な混和性を有することが重要である。更に、生成
する混合物は、少なくとも液晶セルを操作する温度でス
メクテイク（ｓｒｎｅｃｔｉｃ）中間相をもつべきでは
ない。 翼（ｗｉｎｇ）基として例えばアルキル、アルコキシ、
アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル及びシアン
基を有する液晶混合物に対する多くの液晶性化合物及び
ドーピング剤がすでに公知である。 本発明によって提供される化合物は電磁波照射に対して
十分な安定性を有し、そしてトランス−１−アルケニル
まタハトランスー３−アルケニル側鎖が中間相挙動に関
して好ましい影響を及ばずことがわかった。更に、本発
明によって提供される化合物は公知の液晶混合物と良好
な混和性を有し且つまた上記の残シの必要な特性を有し
ている。 ｍＢ並びに基Ａ及びＲ２の意味に応じて、本発明によっ
て提供される化合物は電子−光学的応用の極めて種々な
広い範囲を包含する。例えばピリミジン環及び／−１：
だはシアン基を含む化合物は誘電率の正の異方性（Δε
＝ε、１−εＬ〉０、但しε１□は分子の縦軸に沿う誘
電率を表わし、そしてε上はこれに垂直な誘電率を表わ
す）を有し、一方、ピリダジン環は化合物に負の誘電異
方性を与える。 一方、シアノ基を含まず且つピリミジンまだはビリダジ
グ環を含まない化合物は低粘度及び誘電異方性の小さな
絶体和を有する。ｍ−ジオキサン環を含む化合物は低閾
値電位及び短い応答時間にするために主として重要であ
る。本発明によって提供される化合物はほとんどそれ自
体液晶性であシ、一部のものは極めて大きな中間相範囲
を有する。 モノトロピック（ｍｏｎｏｔｒｏｐｉｃ）　ｉたは仮想
の透明点のみを有する本発明によって提供される化合物
、例えばＡが１，４−フェニレンまたは３，６−二置換
されたピリダジン環を表わし、現Ｂがトランス−１，４
−シクロヘキシレン全表わし、そしてＲ２がアルキルま
たはアルコキシを表わす式■の化合物は、主に液晶混合
物に対するドーピング剤として適する。従って本発明は
、殊に混合物の最適化を促進する適当な液晶成分の選択
をがなり広ける。 本発明によって提供される化合物の好捷しい群成中、環
Ｂｌ　、Ｂ２　、Ｂ３及びＢ４け］。 ４−フェニレンｉ　；／ｊ　Ｉｒｉ　トランス−１，４
−シクロヘキシレンを表わし；ｎは数０１だは１を表わ
し；　ｘｌ　、ｘ２　、ｘ３及びＸ４は一つの共有結合
を表わすか、或いはまだこれらの記号の一つまだは二つ
は−ＣＯＯ−−〇〇〇−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−を表
わし：最大二つの隣接トランス−１，４−シクロヘキシ
レン環は一つの共有結合を介して直接結合しておシ、そ
してＲ’　％　Ｒ２、Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 の化合物からなる。 好ましくは、式Ｖにおけるｍは数０を表わす。 弐Ｖの特に好ましい化合物けＸｌが一つの共有結合、−
ＣＯＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、記号Ｘ２、
Ｘ３及びＸ４が一つの共有結合を表わし、環ＢＩ、Ｂ２
及びＢ３が１，４−フェニレンを表わし、そｔ、てＲ２
がシアノ、アルキルまだは芳香族環上のアルコキシを表
わすものである。更に、ｍＢ’は好ましくは、Ｒ２がア
ルキルを表わす際にはトランス−１，４−シクロヘキシ
レン環表ｂ　Ｌ、そして環Ｂ４は好ましくはＲ２がシア
ンを表わす際にｉｄｌ、４−フェニレンを表わ−ｔ。 しかし々から、一般に二環式及び三環式化合物、即ちＡ
が１個または２個の６負項を有する式Ｉの化合物が重要
でるる。従って本発明によって提供ａ 式中、環Ｂ、Ｃ及びＤは１，４−フェニレンまたはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
たこれらの猿の一つはトランス−２，５−二置換されだ
ｍ−ジオキサンＭ、２．５−二置換されたピリミジン環
または３，６−二置換されたピリミジン環を表わし；記
号Ｘ１及びＸ２の一方は一つの共有結合を表わし、そし
て他方は−ｃ６ｏ−１−ｏｏｃ−１ＣＨ２ＣＢ２−また
は、ＭｉＢ、Ｃ及びＤの少なくとも一つがトランス−１
，４−シクロヘキシレン環異なる限シ、捷だ一つの共有
結合を表わし；ｎは数０−！たは１を表わし：そしてＲ
’、Ｒ２、Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 の化合物である。 式Ｉ及びｉａにおける環Ｂは好ましくはトランス−１，
４−シクロヘキシレンまだハトランス−２，５−二置換
されだｍ−ジオキサン環を表わす。 更に式１ａにおいて、ｎは好ましくは数Ｏを表わす。一
般に、ｍは環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレン
まだはトランス−２，５−二置換されだｍ−ジオキサン
環を表わす際には、数０を表わす。 式■及びＩａの範囲内で好ましい化合物は一般式中、環
Ｂ１及びＢ２は１，４−フェニレンｔたは）ランス−１
，４−シクロヘキシレンを表わし；記号Ｘ１及びＸ２の
一方は−つの共有結合を表わし、そして他方は −ｃｏｏ−１−ｏｏｃ−１ＣＨｔ　ＣＨ２−または、Ｍ
　Ｂ　’及びＢ２の少なくとも一つがトランス−】、４
−シクロヘキシレント異ナル限シ、また一つの共有結合
を表わし；ｎは数０または１を表わし；そしてＲ’　、
Ｒ２、Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 の化合物、一般式 式中、’ｆＭＥは２，５−二置換されたピリミジン環を
表わし、そして環Ｂ１は１，４−フェニレンまたハトラ
ンス−１，４−シクロへギシレンを表わし；Ｘｌは一つ
の共有結合、−ｃｏｏ−、−００Ｃ−またけ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−を表わし；ｎは数Ｏまたは】を表わし；そ、　　
してＲ１、Ｒ２、Ｒ及びｍは上記の意味を有する、 ■ 式中、壌Ｂ’は１，４−フェニレンまたはトランス−１
，４−シクロヘキシレン全表わし；Ｘｌ及びＸ２は一つ
の共有結合を表わすか、或いはこれらの記号の一つは−
ＣＯＯ−１−ｏｏｃ−ｔたは−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし
；　ｎは数０−１．たは１を表わし；Ｒ３は基−Ｒ１−
ＣＯＲ，−ＣＯＯＲ或いはまた芳香族環上の−ＯＲまた
は一〇ＯＲを表わし；そしてＲ１、Ｒ及びｍは上記の意
味を有する、 式中、環Ｂ１及びＢ２け】、４−フェニレ７ｉｋはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わし；ｎは数Ｏま
だは１を表わし；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ及びｍは上記の
意味を有する、 の化合物である。 式■の特に好ましい化合物は、Ｘｌが一つの共有結合、
−ＣＯＯ−１−ｏｏｃ−ｔたは−ＣＨ，、ＣＨ２−を表
わし、そしてＸ２が一つの共有結合を表わし、ｆｆ１Ｂ
’及びＢ２が１，４−フェニレンを表わし、そしてＲ２
がシアン、アルキル捷たはアルコキシを表わすものであ
る。更に式Ｈにおいて、ｎは好１しくは数Ｏを表わし、
そして／まだはＸｌは好ましくけ一つの共有結合を表わ
す。 式匪の特に好ましい化合物はＸｌがピリミジン環の５−
位置にあバそして一つの共有結合を表わすものである。 Ｒ２によって表わされる好捷しい基はアルキル、アルコ
キシ及び特にシアンである。好ましくは、ｎは数１を表
わし、そして環Ｂ１は１，４−フェニレンを表わす。 式ＩＶの特に好ましい化合物は、Ｘｌ及びＸ２が一つの
共有結合を表わすが、またはこれらの記号の一つが−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−を表わし、そしてＲ３がアルキル或いは壕
だ芳香族環上のアルコキシを表わすもの、殊にｘｌが一
つの共有結合を表わし、そしてｎが数０を表わす化合物
である。 弐Ｉｂの特に好まし２い化合物は、ｎが数０を表わし、
そしてＲ２がシアン、アルキル或いはまだ芳香族環上の
アルコキシを表わすものである。環Ｂは好ましくは１，
４−フェニレンを表わす。 Ｒ２及びＲ３の上記定義における基Ｒは有利には炭素原
子１〜１２個を含むアルキル基、特に炭素原子１〜１２
個を含む直鎖状のアルキル基である。 更に、原則的には、Ｒ２がシア７／、アルキル或いはま
た芳香族雲上のアルコキシを表わす式■の化合物が好丑
しい。好ましいアルキル及びアルカノイル基Ｒ２または
Ｒ８は炭素原子３〜７個を含む基であシ、そして好まし
いアルコキシ、アルカノイルオキシ及びアルコキシカル
ボニル基Ｒ２またはＲ８は炭素原子２〜６個を含む基で
ある。 上記式１．　　Ｉａ、　Ｉｂ、　ｌ、Ｉ、ＩＶ及びＶに
おける記号Ｒ１は好ましくは、ｍが数０を表わす場合、
水素まだは直鎖状の０１〜Ｃｌ０−アルキル、特に水素
またはＣ１〜Ｃ３−アルキル、そしてｍが数２を表わす
場合、水素または直鎖状のＣ，〜Ｃ８−アルキル、特に
水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキルを表わす。 従って本発明の範囲内において、「トランス−１−アル
ケニル」なる用語には殊に、基ビニル、トランス−１−
プロペニル、トランス−１−フチニル、、（−ランス−
１−ペンテニル、トランス−１−ヘキセニル、トランス
−１−へブテニル、トランス−１−オクテニル、トラン
ス−１−ノネニル、トランス−１−デセニル、トランス
−１−ウンデセニル及びトランス−１−ドデセニルが含
まれ、そして「トランス−３−アルケニル」なる用語に
は殊に、基３−ブテニル、トランス−３−ペンテニル、
トランス−３−ヘキセニル、トランス−３−へブテニル
、トランス−３−オクテニル、トランス−３−ノネニル
、トランス−３−デセニル、トランス−３−ウンデセニ
ル及ヒトランス−３−ドデセニルが含まれる。 本発明によって提供される化合物の更に好ましい群及び
好ましい化合物の例は後記の反応式及び実施例に述べた
式■の範囲内の化合物である。 式■の化合物は、本発明に従えば、 ａ）Ｒ′が少なくとも炭素原子２個を含む第一級アルキ
ルを表わし、Ｒ２が−ＣＮ、−Ｒ或いはまた芳香族環上
の−ＯＲまたはクツ紫を表わし、そしてＡに存在する環
が各の場合に一つの共有結合を介して相互に及び環Ｂと
直接結合しているか、或いはまた一ＣＨ２ＣＨ２−を介
して一つまたは場合によっては二つの位置で結合してい
る式Ｉの化合物を製造するために、一般式 式中、Ｙｌは離脱性基を表わし；Ｒ４は−ＣＮ、−Ｒ或
いはまた芳香族環上の−ＯＲまたはフッ素を表わシフ、
そしてＲはアルキルを表わし；Ａ１は１〜４個の６員珍
の基を表わし、該環は各々の場合に一つの共有結合を介
して相互に及び環Ｂと直接結合しているか、或いはまた
一ＣＨ７ＣＨ２＋介して一つまたは場合によっては二つ
の位置で結合し；Ａにおける６員環及び環Ｂは】、４−
フ二二しンもしくハトランス−１，４−シクロヘキシレ
ンを表わすか、或いはまたこれらの猿の一つはトランス
−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環、２．５−二
置換されたピリミジン環または３，６−二置換されたピ
リダジン環を表わし、そして最大二つの隣接トランス−
１，４−シクロヘキシレン環は一つの共有結合を介して
直接結合しておシ；そしてｍは数２または、環Ｂがトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレンもしくはトランス−２
，５−二置換されたｍ−ジオキサン環を表わす限シ、ま
た数０を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまたはジ
リチウムテトラブロモクプレートの存在下においてアル
キルマグネンウムハライドと反応させるか、 ｂ）Ｒ’がメチルを表わし、Ｒ２が−ＣＮ。 −Ｒ或いはまた芳香族環上の−ＯＲまたはフッ素を表わ
し、そしてＡに存在する環が各々の場合に一つの共有結
合を介して相互に及び環Ｂと直接結合しているか、或い
はまた一ＣＨ２ＣＨ２−を介して一つまたは場合によっ
ては二つの位置で結合している弐■の化合物を製造する
だめに、式■の化合物を還元するか、 ｃ）Ｒ２が−ＣＯＲを表わし、そしてＡに存在する環が
各々の場合に一つの共有結合を介して相互に及びｉＢと
直接結合しているか、或いはまた一ＣＨ２ＣＨ２−を介
して一つ凍たは場合によっては二つの位置で結合してい
る式Ｉの化合物を製造するために、一般式 式中、Ｂｌは水素または直鎖状のアルキルを表わし、そ
してＡ’、ｍ及び環Ｂは式■において示しだ意味を有す
る、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまたはジ
リチウムテトラブロモフグレートの存在下においてアル
キルマグネシウムノ・ライドと反応させるか、 ｄ）　　Ａが少なくとも一つの基−ＣＯＯ−または一０
ＯＣ−を含みそして／或いはＲ２が−ＣＯＯＲまたは一
００ＣＲを表わす式■の化合物を製造するために、一般
式 の化合物を一般式 Ｙ３−Ａ”−Ｒ５■ 式中、Ｒ１は水素または直鎖状のアルキルを表わし：記
号Ｙ２及びＹ３の一方は−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＣ１を
表わし、そして他方は−ＯＨを表わし＋Ａ２及びＡ３は
各々１〜４個の６員環の基を表わすか、或いはまた基Ａ
２及びＡ３の一つは存在しなくてもよく、ただし、Ａ２
及びＡ３は一緒になって最大４個の環を含むものとし；
環Ｂは場合によってはＡ２に存在する６員環と一つの共
有結合を介して直接結合し、そしてＡ２及び／またはＡ
３が数個の６員環を有する限シ、これらの環は各々の場
合に一つの共有結合を介して相互に直接結合しているか
、或いはこれらの結合の一つ丑たは、Ａ３が存在せぬ限
シ、場合によっては二つは−ＣＯＯ−１−ＯＯＣ−まだ
は−ＣＨ２ＣＨ２−を介して行なわれ：Ａ２及びＡ３に
おける６員環並びにｆｆＢ１＋４−フェニレンモジくハ
トランス−１，４−シクロヘキシレンを表わすか、或　
　（いはまたこれらの環の一つはトランス−２，５−二
置換されたｍ−ジオキサン環、２．５−二置換されたピ
リミジン環または３．６−二置換されたピリダジン環を
表わし、そして最大二つの隣接トランス−１゜４−シク
ロヘキシレン環は一つの共有結合を介して結合しておシ
；ｍは数２または、ｍＢがトランス−１，４−シクロヘ
キシレンもしくはトランス−２，５−二置換されたｍ−
ジオキサン環を表わす限シ、また数０を表わし；そして
Ｒ５は、Ａ３が１〜４個の６員環の基を表わす場合、−
ＣＮ、　−Ｒ。 −ＣＯＲ，−ＣＯＯＲ或いはまだ芳香族環上の−ＯＲ，
７０００Ｒまたはフッ素を表わすか、或いはＲ５は、Ａ
ｓが存在せず、そしてＲがアルキルを表わす場合、−Ｒ
を表わす、Ｄ化合物でエステル化するか、 ’ｅ）Ｒ”が−ＣＮ、−Ｐ、、或いはまた芳香族猿上の
−ＯＲまたはフッ素を表わし、そしてＡに存在する項が
各々の場合に一つの共有結合を介して相互に及び３ＪＨ
に直接結合しているか、或いはまた一ＣＨ２ＣＨ２−を
介して一つまたは場合によっては二つの位置で結合して
いる弐Ｉの化合物を製造するだめに、一般式 式中、Ａ’、ＩＲ’、ｍ及び３ＪＢは式■に示した意味
を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフェニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、或いは ｆ）　環ＢまたはＡにおける６員環の一つがトランス−
２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環を表わす式Ｉの
化合物を製造するために、一般式 の化合物を一般式 ｙ５　　Ａ５　　Ｒ２・　　　　　　　　ＸＸＸＶＩ式
中、Ｒ１は水素または直鎖状のアルキルを表わし；Ｒ２
は−ＣＮ、　−Ｒ，−ＣＯＲ，−ＣＯＯＲ或いはまた芳
香族環上の−ＯＲ，−００ＣＲまたはフッ素を表わし、
そしてＲはアルキルを表わし；記号Ｙ４及びＹ５の一方
は ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）２を表わし、そして他方は−ＣＨ０
ｔだはアセタール基を表わし；Ａ４及びＡ３１−１：各
々１〜４個の１，４−フェニレンまだはトランス−１，
４−シクロヘキシレン環を表わすか、或いはまだ基Ａ４
及びＡ５の一つは存在しなくてもよく、ただし、Ａ４及
びＡ５は一緒になって最大４個の環を含むものとする；
Ｙ４及びＹ５は場合によってはＡ４またはＡ５に存在す
る６員環と一つの共有結合を介して直接結合し、そして
Ａ４及び／またはＡ５が数個の６員環を有する限シ、こ
れらの環は各々の場合、に一つの共有結合を介して相互
に直接結合するか、或いはこれらの結合の一つまたは二
つは−ＣＯＯ−１−ｏｏｃ−もしくは−ＣＨ，２ＣＨ２
−を介して行なわれ；最大二つの隣接トランス−１，４
−シクロヘキシレン環バ一つの共有結合を介して直接結
合し；そしてｍは数２或いは　Ａ４が存在せぬか、また
はトランス−１，４−シクロヘキシレン環上の基Ｒ’−
ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−を表わす場合、また数Ｏを
表わす、 の化合物と反応させる ことによって製造することができる。 式■の化合物とアルキルマグネシウムノ・ライドとの反
応（方法ａ）はそれ自体公知の方法において行うことが
できる。これに関して用いた「・・ライド」なる用語は
クロライド、ブロマイドまたはアイオダイド、好ましく
はブロマイドを表わす。 ジリチウムテトラクロロクプレートが好ましい触媒であ
る。Ｙｌはかかる反応に通常用いられる離脱性基、例え
ばアルカノイルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、ア
ルキルスルホニルオキシマタはハロゲン、例えばアセト
キシ、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオ
キシ、トシルオキシ、ナフタレンスルホニルオキシ、臭
素、ヨウ素等を表わす。この反応はエーテル、例えばジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル等中で有利に行われる。溶媒は好ましくはテトラヒド
ロフランまたはテトラヒドロ７ラン及びジエチルエーテ
ルの混合物である。温度及び圧力は広い範囲に保持する
ことができる。しかしながら、この反応は一般に大気圧
及び約−８０°Ｃ乃至室温間の温度で行われる。この反
応は好ましくは約０℃以下、特に約−１５℃で行われる
。 方法ｂ）による式■の化合物の還元は、それ自体公知の
方法に従って、例えばＹｌがヨウ素を表ｂｆ式Ｖ１の化
合物をトリノエニルホスホニウムアイオダイドと反応さ
せ、そしてＹｌがアセトキシを表わす式■の化合物をメ
タノール性水酸化カリウム及びトリフェニルホスフィン
−アイオダイドと反応させて行うことができる。かかる
反応は例えばＣｈｅｍ、Ｂｅｒ、１０９．１５８６（１
９７６）に記載されている。 式■（の化合物とアルキルマグネシウムハライドとの反
応（方法Ｃ）は方法ａ）と同様の方法で行うことができ
る。しかしながら、一般にこの反応はいくぶん高い温度
で、好１しくは約０°Ｃ乃至反応混合物の還流温度で行
われる。 式Ｖｌ［の化合物の式■の化合物によるエステル化（方
法ｄ）はそれ自体公知の方法において行うことができる
。酸塩化物（カルボン酸から、例えば塩化チオニルと共
に加熱して得ることができる）のエステル化は例えばジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ピリジン等
中で行うことができる。カルボン酸のエステル化は好ま
しくは４−（ジメチルアミン）ピリジン及びＮ、Ｎ’−
ジシクロへキシルカルボジイミドの存在下においてまた
は塩化オキザリル及びジメチルホルムアミドの存在下に
おいて行われる。エステル化を行う温度及び圧力は臨界
的ではなく、一般に大気圧及び約−３０℃乃至反応混合
物の沸点間の温度が用いられる。 塩基（例えば炭酸カリウム）の存在下において式Ｘの化
合物とアルキルトリフェニルホスホニウム・・ライドと
の反応（方法ｅ）はまたそれ自体公知の方法において行
うことができる。これに関して用いた「ノ・ライド」な
る用語はクロライド、ブロマイドまだはアイオダイド、
好ましくはブロマイドを表わす。この反応は有利には不
活性有機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の如きエーテル中で行われる。 温度及び圧力は臨界的ではなく、一般にこの反応は大気
圧及び室温乃至反応混合物の還流温度までの温度で行わ
れる。 式ｘｘｘｖの化合物と式ＸＸＸＶＩの化合物との反応（
方法ｆ）はそれ自体公知の方法において行うことができ
る。ジオールとアルデヒド捷たはその適肖なアセタール
（例えばジメチルアセタール）との反応は有利には触媒
量の有機酸または無機酸の存在下において不活性有機溶
媒中で行われる。好ましい溶媒は炭化水素、特に芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等であ
る。好ましい酸は乾燥塩化水素及びスルホン酸、特にｐ
−トルエンスルホン酸である。温度及び圧力は臨界的で
はないが、しかしこの反応は好ましくは反応混合物の還
流温度及び大気圧下で行われる。一般にシス／トランス
混合物としてジオキサンが得られ、このものから再結晶
によって純粋なトランス化合物を容易に得ることができ
る。必要に応じて、母液を酸によってシス／トランス平
衝混合物に転化し、このものを再び再結晶させることが
できる。 方法ｅ）に従って、ｍが数０を表わし、そして環Ｂがト
ランス−１，４−シクロヘキサンヲ表わす式Ｉの化合物
を製造する際に、シクロヘキサン環がトランス−立体配
置としてはとんど排他的に（約９８チ）得られる；また
この方法は出発物質としてシス／トランス異性体混合物
（ｍが数０を表わし、そしてｉＢがシス−１，４−シク
ロヘキシレンｔたはトランス−１，４−シクロヘキシレ
ンを表わす式Ｘの化合物）を用いる場合に適用する。従
ってまたこの方法は、それ自体公知の方法において続い
ての接触水素添加によって（例えばパラジウム、白金ま
だはラネーニッケルによって）、対応中るトランス−４
−アルキルシクロヘキシル化合物を製造するためのすぐ
れた可能性を捉供する。 式■及びＸＸＸＶＩの化合物は公知のものであるか、寸
たは公知の化合物の同族体である。 式■、■、Ｘ及びｘｘｘｖの化合物は新規のものであシ
、同様に本発明の一目的である。式Ｉの化合物の製造並
びに式■、■、■、Ｘ及びＸＸＸＶの化合物の製造を以
下の反応式１〜１ｊにおいて代表的な例に基すいて説明
する；反応式中、Ｒ６は直鎖状のアルキルを表わし、Ｒ
７は水素または直鎖状のアルキルを表わし、ＴＳはｐ−
トシルを表わし、環Ｂ１は１，４−フェニレンまたはト
ランス−１，４−シクロヘキシレンを表わし、そしてＲ
１、Ｒ４及びＲは上記の意味を有する。これらの反応式
において必要な出発物質は公知のものであるか、まだは
公知の化合物の同族体である。 ＼ ＝ −４ ＼ 〜に 　　− 弐復のシアン化合物の代りに、反応式１に従って対応す
るアルキル、アルコキシまたはフルオロ化合物を用いる
場合、後から２番目の工程（ＸＶＴ→ＸＶＩ＋）を省略
することができ、その理由は水素化ジイソブチルアルミ
ニウムによる還元においてアルキル、アルコキシ及びフ
ッ素が影響されないためである。他の離脱性基Ｙ１の導
入（弐Ｘ　■ｌまたは同様な化合物におけるアセトキシ
基の代りに）はそれ自体公知の方法に従って行うことが
できる。 更にその例を反応式６に示す。 反応式］または７（方法ｅ）によるＲ１が直鎖状のアル
キルを表わす式１ｃ及びＴｈの化合物の製造において、
一般にシス−アルケニル化合物及びトランス−アルケニ
ル化合物からなる混合物を生じる。かかる混合物を硝酸
銀で被覆されたシリカゲル上でクロマトグラフィーによ
って分離することができる。必要に応じて、シス−アル
ケニル化合物（または主としてシス−アルケニル化合物
を含有する混合物）を反応式６または７に従って対応す
るトランス−アルケニル化合物に転化することができる
。 反応式２による反応ＸＸ■→Ｉｅは反応式１と同様の方
法で行うことができる。 式■の酸及びアルコールの製造並びにトランス−３−ア
ルケニル基の導入を反応式３〜５．７及び８において説
明する。また式■の追加の酸は式■のニトリルのケン化
によって得ることができる。 環の一つがジオキサン、ピリミジンまたはピリダジン環
を表わし、そして／または３３Ｂが１，４−フェニレン
を表わす式■の化合物の製造は、かかる環の製造に対し
て公知の方法に関する上記のことから容易に明らかであ
ろう。 一般ニ、エステル基またはジオキサン環を含む式Ｉの化
合物の製造において、エステル化またはジオキサン環の
生成は最終工程としてのみ有利に行われる。本発明によ
って提供されるジオキサン６ｊの製造に対する例を反応
式９に示す。本発明によって提供されるピリミジン及び
ピリダジンはまず公知の方法に従って環系を合成し、次
いでアルケニル基を導入するか、或いは複素環式の生成
において、すでにアルケニル基を含む化合物を用いるこ
とによって得ることができる。後者の方法は成るピリミ
ジンに対して反応式】０に更に詳細に説明する。 また、Ｒ２が一〇ＯＣＲを表わす式■の化合物は’Ｊ’
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　３６．５５７（１９８０）に
記載さねた方法に従い、Ｒ２が−ＣＯＲを表わす式Ｉの
化合物から、過酸（例えば過安息香酸）によるベイヤー
・ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ　−Ｖｉ　１１　ｉｇｅｒ）
酸化、続いてこれによって生じたエポキシドの二重結合
への転化によって製造することができる。 シアン基をアルキル、アルコキシまたはフッ素に変える
場合、同等に反応式１．２．６及び７を適用する。しか
しながら、普通の反応式に従ってＲ２に対する異なる意
味をもつ式Ｉの化合物を製造し、そして後にそれ自体公
知の方法において所望の基Ｒ２を導入することが有利で
ある。これらの変法の例を反応式１１に示す。 本発明によって提供されるフルオロ化合物（Ｒ２＝フッ
素）を製造するために必要な出発物質は公知の化合物で
あるかまたは公知の化合物の同族体であるか、或いはそ
れ自体公知の方法において対応するアミンから、亜硝酸
及び塩化水素酸によるジアゾ化、ホウフッ化ナトリウム
によるジアゾニウムテトラフルオロポレートへの転化、
そして続いて加熱によって得ることができる。このアミ
ンは例えば対応するカルボン酸から出発してホフマン（
ＥＪｏｆｆｍａｎｎ）、カルチウス（Ｃｕｒｔｉｕｓ）
　−ｆたＬｆ、Ｌンユミソト（Ｓｃｈｍｉｄｔ）減成に
よって得ることかでさる。 Ａが２〜４個の６員坂の基を表わす式Ｉの化合の製造〔
才だは方法ａ）〜ｆ）において必要な対応する出発物質
の製造〕は更に詳細に上に述べた二環式化合物の製造と
同様の方法で行うととができる。 丑た、本発明は一般式 式中　Ｒ８−ｉＪ直鎖状のＣ１〜Ｃｌ２−アルキルを表
わす、 のトランス−４−（トランス−５−アルキル−ｍ−ジオ
キサン−２−イル）シクロヘキサンカルボニトリル、並
びに上記式ＬＸＸ■［の化合物の製造、これらの化合物
を含む液晶混合物及び電子−光学目的のだめのその用途
に関する。 式ＬＸＸ■の化合物は同時に、誘電率の大きな正の異方
性、／Ｊ’ｓさな光学的異方性、低粘度（特に混合物と
して用いた場合）、低閾値電位及び短い応答時間並びに
改善された中間相挙動を有している。 更に、該化合物は高度の化学的安定性及びわずかな伝導
率のみを有し、熱電であり、全ての通常の液晶と良好な
混和性を有し、そして表示装置において高度のコントラ
ストを示す。従って、本発明によって提供される化合物
は電子−光学的表示装崗、例えば回転セル及びゲスト／
ホストセル、殊に回転セルにおける液晶性誘電体として
極めてよく適する。 式ＬＸＸＶＪＩＩの好ましい化合物はＲａが直鎖状のＣ
３〜Ｃ８−アルキルを表わすものである。 式ＬＸＸ■の化合物は一般式 式中　１４８は上記の意味を有する、 の化合物をトランス−４−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドまたはその適当なアセタールと反応させ
て製造することができる。この反応はＬ記の方法「）と
同様の方法で行うことができる。 式Ｉの化合物及び式ＬＸＸ■の化合物は他の液晶脣たは
非′ｆｒ′品性物ｊ質、例えばシック塩基、アゾベンゼ
ン類、アゾキシベンゼンａ、安息香ｕフエニルス゛自、
ンクロヘキサンカルボン酢゛フェニルエステル類、シク
ロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエステル翻、ビフ
ェニル類、ターフェニル類、フェニルシクロヘキサン’
ＥＱ、桂皮ｉＦ誘導体、７　工＝ルビリミジン類、ジフ
ェニルピリミジン類、シクロへキシルフェニルピリミジ
ン類、フェニルジオキサン類、２−シクロヘキシル−１
−フェニルエタン類、１．２−シンクロヘキシルエタン
類等ノ群からの物質との混合物の形態で用いることがで
きる。かかる物質は当該分野に精通せる者にとっては公
知のものであシ、更にその多くのものは市販品である。 しかしながら、非液晶性成分を用いる場合、全混合物が
十分に大きな中間相範囲を有するように、追加の液晶化
合物の十分々量を用いることに注意すべきである。勿論
、捷た本発明によって提供される混合物は同時に１種ま
た１６：それ以上の式Ｉの化合物及び１種またはそれノ
ブ上の式ＬＸＸ■の化合物を含んでいてもよい。 式Ｉの化合物の好ましい特性及びその良好な混和性から
みて、また本発明によって提供される混合物は単に式Ｉ
の化合物の２程址たはそれ以上からなることもできる。 従って、本発明によって提供される混合物は有利には式
■の化合物約１〜１００重世襲、好ましくは約５〜７０
重置部、殊に約１０〜５０重量ｑＩ）を含有する。１種
またはそｎ以上の式Ｉの化合物の外に、本発明によって
提供される混合物は随時、好１しくけ次の一般式の化合
物の１釉捷たはそれ以上を含有する：式中、ｉＢ’は１
，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキ
シレン全表わし、Ｒ９は直鎖状のＣ２〜Ｃ７−アルキル
を表わし、Ｒ１０はシアノまたは直鎖状のＣ１〜Ｃ６−
アルコキシを表わし、Ｔ？、”　はシアノ寸たは直鎖状
のＣ１〜ｃ７−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ７−アルコキ
シを表わし、そしてＲ１２及びＲ１３は直鎖状のＣ２〜
Ｃ７−アルキルを表わし；ｐは０または１を表わし：Ｒ
１４（ｄトランス−４−アルキルシクロヘキシル　４／
　　ｙルキシー４−ビフェニリル、ｐ−（トランス−４
−アルキルシクロヘキシル）フェニル、２−（トランス
−４−アルキルシクロヘキシル）エチルまだはｐ　−（
２−（）ランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル
〕フェニルを表わし、そしテ’Ｒ”ｉｄ　）　ランス−
４−アルキルシクロヘキシルを表わすか、Ｒ′４はトラ
ンス−４−アルキルシクロヘキシルを表わし、そして１
化Ｉｌｌはｐ−（トランス−４−アルキルシクロヘキシ
ル）フェニル、ｐ”Ｃ２−（トランス−４−アルキルシ
クロヘキシル）エチル〕フェニルまたは４′−（トラン
ス−４−フルキルシクロヘキシル）−４−ビフェニリル
を表わすか、或いはＲ”はｐ−アルキルフェニルを表わ
し、そしてＲ”はｐ　−（’２−．（トランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル）エチル〕フェニルヲ表ワシ、ソ
シてＲ”及びＲ”におけるアルキル基は直鎖状のＣ１〜
Ｃ７−アルキルであシ；記号Ｚ１及びＺ２の一つは−Ｃ
ＯＯ−または−０００−を表わし、そして記号ｚ’　、
ｚ２　、ｚ！及びＺ４の残シは一つの共有結合を表わす
か、或いはまだこれらの記号の一つは一〇Ｈ２（ＪＩ２
−を表わし；式ｘＣ工における環Ｂ１及びＢ５は式 の＆−ｊたはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表
わし；環Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は式ＸＣ■の基或いは、こ
れらが一つの共有結合によってこれらの環の他の二つの
少なくとも一つと結合していない限シ、またトランス−
１，４−シクロヘキシレンヲ表ワし；Ｙは水素或いは、
一つの共有結合を介して更に環と結合していない式ＸＣ
■の環の一つ上のフッ素、塩素壕だはメチルを表わし；
Ｒ”及びＲ”は直鎖状のＣ１〜Ｃ７−アルキル或いはま
た式ＸＣ■の環上の直鎖状のＣ１〜Ｃ７−アルコキシを
表わす。 式ＬＸＸＸ−ＸＣの化合物は公知のものであるか、甘た
け公知の化合物の同族体である。 式ｘＣＩのエステルは新規々ものであるが、しかしこれ
らのものはそれ自体公知のエステル化法に従って得ると
とができる。式ＸＣ■のエステルを製造する際に必要な
出発物質は公知のものであるか、または公知の化合物の
同族体であシ、公知の方法に従って製造することができ
る。 式ＬＸＸ■の化合物による混合物は、式ＬＸＸ■の化合
物の１種まだはそれ以上の外に、好ましくは式ＬＸＸＸ
−ＸＣＩの化合物の１種またはそれ以上を含有する。式
ＬＸＸν■の化合物の量は有利には約１〜５０重世襲、
好ましくは約５〜３０重世襲である。 更に、本発明によって提供される混合物は適当な光学的
活性化合物（例えば光学的活性ビフェニル類）及び／ま
たは二色性着色物質（例えばアゾ、アゾキシまたはアン
トラキノン着色物質）を含んでいてもよい。かかる化合
物の量は溶解度、所望の色調（ｐｉｔｃｈ）、色、吸光
等によって決定される。好ましくは光学的活性化合物の
量は最大約４重量％であり、そして二色性着色物質の量
は最大約１０重量％である。 本発明によって提供される液晶混合物の製造はそれ自体
公知の方法において、例えば各成分の混合物音わずかに
透明点以上の温度に加熱し、次に該混合物を冷却するこ
とによって行うことができる。 壕だ、誘電体として本発明によって提供される混合物を
含む電子−光学装置の製造はそれ自体公知の方法におい
て、例えば適当なセルを空にし、そしてこの空にしたセ
ル中に該混合物を導入することによって行うことができ
る。 また、本発明は本明細書に記載した全ての新規化合物、
混合物、製法、用途及び装置に関する。 下記の混合物１〜４は本発明によって提供される好まし
い混合物の例である。Ｖｌｏは１０％透過に対する閾値
電位を表わし、ηは粘度（バルク粘度）を表わし’１　
　ｔｏｎはスイッチ−オン時間を表わし、そしてｔ。ｆ
ｆはスイッチ−オフ時間を表わす（２，５Ｖ、Ｏ及び傾
斜角度０°をもつ回転セルによる）。測定は２２℃で行
った。 混合物１ ４−エトキシ−１−（２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチル〕ベンゼン１９．０重量係、 ４−シアノ−４“−ペンチル−ｐ−ターフェニル３．５
重世襲、 ４−シアノ−４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ビフェニル３．５７ｉ　ｔ　％、ｐ−〔トラン
ス−４−（２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル３．０重
世襲、 １−（２−（Ｊランス−４−ブチルシクロヘキシル）エ
チル）　−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ベンゼン８．０重ｉｔ％、ｐ−〔トランス−４−（
トランス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル２ａ、ｏ重８％、ｐ−〔トランス−４−（トランス
−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル４
ｏ、ｏ重を係： 融点く一２０℃、透明点７８℃、ネマテイク；ＶＩｏ”
”２．１８ＶＸ　ｔｏｎ＝２３ｍＳ１ｔｏｆｆ−４１ｍ
Ｓ０混合物２ ｐ−（５−フチルー２−ピリミジニル）ベンゾニトリル
１０．０重セ：チ、 ｐ−（５−へブチル−２−ピリミジニル）ヘンジニトリ
ル４．０重量％、 トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ−ペ
ンチルオキシフェニルエステル９．０重量％、トランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸ｐ　−７’ロ
ボキシフエニルエステル１３．０％＝量％、４−エトキ
シ−１−［２−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゼン２１．ＯＮ量係、 ４−シアノ−４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ビフェニル４０重ｉ％、ｐ−［５−（）ランス
−４−エチルシクロヘキシル）−２−ピリミジニル〕ベ
ンゾニ１１ル６．０重景チ、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル６、５　ｆｔｆｔ％、ｐ
−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル２６．５重量％、融点く一２
０℃、透明点６０℃、ネマティク；’７　””　２６．
５　Ｃｐ　−、ＶＩｏ　＝ｉ、　５０　Ｖ　。 混合物３ ｐ−（５−フチルー２−ヒ＋、ｌ　ミジニル）ベンゾニ
トリル１７．５雅量係、 ｐ−（５−へブチル−２−ピリミジニル）ベンゾニトリ
ル　１０，０雅量係、 ｐ　−ｘ　ｆ　ル安Ｍ、香酸ｐ’−シアノフェニルエス
テル６．５重（！ｔチ、 ４−シアノ−４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）ビフェニル８．０ｆｔ＋１ｔ％、ｐ−１：５−
（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ピリミ
ジニル〕ベンゾニトリル１０．０雅量係、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル１４．ＳＺ量世襲 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル９．５重世
襲、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−へキセニル）　
−ｍ　−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル２４．
０重量％； 融点的−１０℃、透明点８０．４℃、ネマティク；ＶＩ
Ｏ＝　１．３１　Ｖｏ 混合物４ ｐ−（５−−ｆ−ｔルー２−ヒ＋）　ミシニル）ベンゾ
ニトリル１６．３雅量係、 ｐ−（５−へブチル−２−ピリミジニル）ペンツニトリ
ル９．３重量％、 ｐ−エチル安息香酸ｐ′−シアノフェニルエステル６．
１雅量係、 ４−エチル−１−Ｃ２−（）ランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチル〕ベンゼン７．０ｆｔ−１℃％、４
−シアノ−４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）ビフェニル７、４　重量％、ｐ−１：５−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）−２−ピリミジニル
〕ベンゾニトリル９．３重世襲、 ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−グロペニル）シ
クロヘキシルジベンゾニトリル１３．５重＠係、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ヘンゾニトリル８．８重量
％、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−へキセニル）　
−ｍ　−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル２２．
３重世襲； 融点く一２０℃、透明点７２℃、ネマテイク；Ｖ、、　
＝　１．２９Ｖ。 本発明によって提供される化合物の製造を更に詳細に以
下の実施例によって説明する。実施例中、Ｃは結晶相を
表わし、Ｓはスメクテイク相を表わし、ＳＢはスメクテ
イクＢ相を表わし、Ｎはネマテイク相を表わし、そして
■はイソトロピック（１ｓｏｔｒｏｐｉｃ）相を表わす
。 実施例１ 温度計、滴下ロート及び血清用カップを備えだスルホン
化用フラスコ中にアルゴン通気しながら一７８℃で、無
水テトラヒドロンラン２０１中のエチルマグネシウムブ
ロマイド（マグネシウム１７２１ｎｇ及び臭化エチル５
３０μｔから製造したもの）７．１ミリモルの溶液を入
れ、そして順次無水テトラヒドロフラン中のジリチウム
テトラクロロクプレートの０．４８Ｍ溶液３，６Ｎ及び
無水テトラヒドロ７ラン］０＋を中のｐ−〔トランス−
４−（３−アセトキシ−トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシルジベンゾニトリル５００〜の溶液で処理し
た。添加終了後、混合物か一１５°Ｃに加温し１、この
温度で１．５時間攪拌し、次に飽和塩化アンモニウム溶
液２０ばで処理し、室温で更に１時間攪拌した。濃い青
色の水相を分離シフ、ジエチルエーテル各５０−で２回
抽出しだ。有機相を水苔５０−で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（０，４ｇ
）をシリカゲル上で、酢酸エチル／石油エーテル（３：
９７容量部）によって低圧クロマトグラフィー（０，５
バール）ニかケ、粗製のｐ−〔トランス−４−（トラン
ス−］−ペンテニル）シクロヘキシルジベンゾニトリル
３７５ｗ９が得られ、このものはガスクロマトグラフ分
析によれば、ｐ−〔トランス−４−（トラ：／スー１−
ペンテニル）シクロヘキシル〕プロピオフェノン８．５
条及びｐ−（）ランス−４−（］−ビニルプロピル）シ
クロヘキシルジベンゾニトリル４．０チで汚染されてい
た。この粗製の生成物を０℃でメタノール中の水素化ホ
ウ素ナトリウムの過剰量で処理しくグロピオフエノンを
還元するため）、処理し、シリカゲル上で酢酸エチル／
石油エーテル（１：９容量部）によって低圧クロマトグ
ラフィー（０，５バール）にかけ、そして最後に一７８
℃でメタノールから再結晶し、９８．６％の純度でｐ−
〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロ
ヘキシル〕ベンツ９ニトリルを得た；融点（Ｃ−Ｎ）１
５．５℃、透明点（Ｎ−Ｉ）５７．０°ｃ。 粗製の生成物をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテ
ル（１：９容量部）によってクロマトグラフ的に分離し
、第二のフラクションとして１−（１−ヒドロキシプロ
ピル）−４−（）ランス−４−（）ランス−１−ペンテ
ニル）シクロヘキシル〕ベンゼンが得られ、このものを
０℃でアセトンに溶解し、クロム酸の添加によって（橙
色が保持されるまで）、ケトンに酸化した。過剰量のク
ロム酸をイソプロノくノールで分解した。処理し、そし
て再結晶後、最終的に融点（Ｃ−Ｎ）６０．５℃及び透
明点（Ｎ−Ｉ）７５．０℃の純ｐ−〔トランス−４−（
）ランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕グロビオ
フエノンが得られた。 出発物質として用いたｐ−［トランス−４−（３−アセ
トキシ−トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリルは次の如くして製造した： ａ）　温度計、機械的攪拌機、滴下ロート及び固体物質
添加管を備えたスルホン化用フラスコ中でアルゴン通気
しながら、トリフェニル−メトキシメチル−ホスホニウ
ムクロライド］０．４．Ｆをｔ−ブチルメチルエーテル
６０ｍＫ懸濁させ、−１０℃で１０分間以内に固体のカ
リウムｔ−ブチレート３．６　、Ｆで処理した。添加終
了後、混合物を一１０°Ｃ〜０℃で更に３０分間攪拌し
、次にこの濃い橙色の均質混合物を０．℃にて無水テト
ラヒドロフラン５０プ中の４−（ｐ−シアノフェニル）
シクロヘキサノン４．２９の溶液で処理した。続いて混
合物を室温で更に２時間攪拌し、次にヘキサン５００ｄ
に注ぎ、そして沖過しだ。濃縮した残渣（７，１、Ｆ　
）をシリカゲル上で酢酸エテル／石油エーテル（５：９
５容量部）によって低圧クロマトグラフィー（０，５バ
ール）にかけ、無色の油としてｐ−（４−（メトキシメ
チレン）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル４．５ｇ（９
４％）を得た；純度９５％、Ｒｆ値（酢酸エチル／石油
エーテル、１：９容量部）０．３００ ｂ）ｐ−Ｃ４−（メトキシメチレン）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル４．２．９及びテトラヒドロフラン／２
Ｎ塩化水素酸（４：１容量部）１００１／の混合物を丸
底フラスコ中にて３０分間還流下で加熱した。次に混合
物を水１００ｍに注ぎ、ジエチルエーテル各１００１ｆ
で３回抽出した。 有機相を水１００ｄで１回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして濃縮しｆｒ、。無色の油として４−（
ｐ−シアノフェニル）シクロヘキサンカルボキシアルデ
ヒド３．９．ｐ（１００％）が得られ、このものを更に
精製せずに次の工程に用いたニドランス／シス比約３：
１、Ｒ（値（酢酸エチル／石油エーテル、３ニア容量部
）０．４１ｏヘキサンから再結晶し、純トランス−４−
（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキサンカルボキシアル
デヒトヲ得ることができた；融点５７．１℃。 Ｃ）　エタノール６０ｄ中の上で得られた４−（ｐ−シ
アノフェニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド３
．９ｇ及び粉末にした炭酸カリウム２７２キの混合物を
固体物質添加管を備えたスルホン化用フラスコ中に室温
でアルゴン通気しながら入れ、１５分以内に固体のエト
キシカルボニルメチレン−トリフェニルホスホランフ、
６９で処理した。続いて混合物を室温で２時間攪拌し、
次に回転蒸発機でエタノールを除去し、残渣を水１００
ｄに採シ入れ、塩化メチレン各１００ｄで３回抽出した
。有機相を水１００ｄで２回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして濃縮した。 残渣（１２ｐ）をシリカゲル上でトルエン／石油エーテ
ル／酢酸エチル（５：４：ＩＳｔ部）によって低圧クロ
マトグラフィー（０，５バール）にかけ、結晶性の塊５
．２ｇが得られ、このものがら、ヘキサン５００ｄで結
晶化後、融点１２５℃の無色の結晶としてエチルトラン
ス−３−〔トランス−４−（ｐ−シアノフェニル）シク
ロヘキシル〕アクリレ−）３．９ｐ（７５チ）を得た。 ｄ）　　塩化メチレン２５１中のエチルトランス−３−
〔トランス−４−（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキシ
ルシアクリレートｉ、ｏ、ｙのＦ４をアルゴン通気しな
がら一７８℃で、温度計及び血清用キャブを備えたスル
ホン化用フラスコ中に入れ、１０１ａ内にトルエン中の
水素化ジイソブチルアルミニウムの０．８４Ｍ溶液１５
．０ｍで処理した。 添加終了後、この混合物を一１０℃に加温し、この温度
で更に３０分間攪拌し、０．２Ｎ硫酸１００ｄに注ぎ、
塩化メチレン各５０ｍで２回抽出した。 有機相を水５ＣＩ＋／で洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして濃縮した。残渣（約８５０〜）を塩化メ
チレン３０ｍ１に溶解シ２、順次酢酸無水物０、５　ｍ
及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン４５ｍｇで処理し
た。この混合物を室温で１時間攪拌し、次に飽和硫酸銅
水溶液５０Ｍに注ぎ、塩化メチレン各５０１で２回抽出
した。有機相を水各５０ｍで２回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（０，９５９）
をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（１：９容
量部）によって低圧クロマドグシフイー（０，５バール
）にかけ、ｐ−〔トランス−４−（３−アセトキシ−ト
ランス−］−プロペニル）シクロヘキシル〕ベンゾアル
デヒド７２０〜（７１％）を得た；純度９９．９％、Ｒ
ｆ値（酢酸エテル／石油エーテル、１：９容量部）０．
３１゜ ｅ）水５ＩＩＩｌ中のヒドロキシルアンモニウムクロラ
イド５１３ｍｙの溶液をアルゴン通気しながら、機械的
攪拌機を備えたスルホン化用フラスコに入れ、室温でピ
リジン１０１中のｐ−Ｃ）ランス−４−（３−アセトキ
シ−トランス−１−プロペニル）シクロヘキシル〕ベン
ズアルデヒド２．０ｇの溶液によって処理し、た。この
混合物を１時間攪拌し、次に順次硫酸銅五水和物３５０
ｍｇ及び塩化メチレン］Ｑｉ＋／中のトリエチルアミン
２１−の溶液で処理した。最初に銅−ビリジン錯体のイ
ンキ様青色がオリーブ−緑に変わった後、塩化メチレン
２０１中のジシクロへキシルカルボジイミド１、７４．
９を加えた。次にこの混合物を室温で更に３時間攪拌し
、そして瀘過した。涙液を水１００１に注ぎ、塩化メチ
レン各１００ｄで３回抽出した。有機相を水各５０ｄで
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。残渣（２，７５ｇ）をシリカゲル上でトルエン／
酢酸エチル（９：１容量部）によって低圧り゛セマトグ
ラフイー（０，５バール）にかけ、無色の結晶としてｐ
−〔トランス−４−（３−アセトキシ−トランス−１−
７’ロペニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル２．２
６ｇ（１１４％）が得られ、このものは唯一の不純物と
してジシクロへキシルカルボジイミドの一部を含んでい
た。この物質を更に精製せずに処理した。Ｒｆ値（トル
エン／酢酸エチル、９：１容量部）０．３３゜ 同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ブテニル）シク
ロヘキシル〕ベンゾニトリル、融点（Ｃ−Ｎ）４４．２
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）４９．５℃。 実施例２ ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル）グロビオフェノン（実施例１に従って製
造したもの）２３５ｍ９、ヒドラジン水和物０．１６１
ｍ、ジエチレングリコール５ｄ及びエタノール５ｄの混
合物を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にてアルゴ
ン雰囲気下で３０分間還流下で加熱した。次に混合物を
固体の水酸化カリウム１９５■で処理し、次いでエタノ
ールを留去しながら、２００′ｃＶｃ徐々に加熱し２、
この温度に２時間保持した。冷却した混合物を水５゜ｄ
に注ぎ、石油エーテル各５０−で３回抽出した。 有機相を水各５０ｍで３回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲルの短いカ
ラム上でヘキサンによって低圧クロマトグラフィー（０
，５バール）にかけ、無色の液体として４−プロピル−
１−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シ
クロヘキシル〕ベンゼン１ｓ５ＩＩｖ（ｓ３％）を得だ
；純度９８６チ、融点（Ｃ−Ｉ）７．０℃。 実施例３ ４−（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキサンカルボキシ
アルデヒド（実施例１に従って製造したもの）３．８．
＠、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド１０
．３．！；ＩＴ及び炭酸カリウム１２．３ｇの混合物を
アルゴン通気し々から、還流冷却器を備えた丸底フラス
コ中にて還流下で２５時間加熱した。次いで冷却した混
合物を瀘過し、そして濃縮した。７Ａ流を水１５０ｄに
採シ入れ、ジエチルエーテル各１５０ばで３回抽出した
。有機相を水容１００　ａｌｌで２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残渣（１０，
５Ｉ）を酢酸エチル／石油エーテル（３：９７容量部）
によって低圧クロマトグラフィー（０，５バール）にか
け、無色の半結晶性の塊２．３５．９（５５％）が得ら
れ、このものはガスクロマトグラフィーによれば、ｐ−
〔トランス−４−（シス−１−ブテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル８０．３ｉｔ量チ、ｐ−〔トランス
−４−（トランス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル１．７．５　重Ｋｃ％及Ｕｐ−［：シスー
４−（シス−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル２．２重ｉ％からなっていた。この物質を硝酸銀
１０係で被覆したシリカゲル上で酢酸エテル／石油エー
テル（３：９７容量部）を用いて更に低圧クロマトグラ
フィー（０，５バール）にかけ、次に一７８℃でメタノ
ールから結晶させ、純ｐ−Ｃトランス−４−（トランス
−１−ブテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルを単
離することができた；融点（Ｃ−Ｎ）４４．２℃、透明
点（Ｎ−Ｉ）４９．５℃実施例４ ａ）４−　　（７）−シアノフェニル）シクロヘキサン
カルボキシアルデヒド（実施例１に従って製造したもの
）４．０Ｑ−アルゴンを通気しながら、温度計ｆ：　１
１ｉえたスルホン化用フラスコ中のＯ；　１１Ｖメタノ
一ル性水酸化カリウム溶液５０ｍ１に溶解し、この溶液
を０°Ｃで２０分以内に水素化ホウ素ナトリウム７１１
１１１４７で一部ずつ処理した。この混合物を０℃で更
に１０分間攪拌し、ＩＮ塩酸で中和し、回転蒸兄磯で濃
縮した。残渣を水２００ｒｎｌに採り入れ、塩化メチレ
ン各１００ｍで３回抽出した。 イ１機相分水苔１ｏｏｉで２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（４，２９）を酢
酸エチル／石油エーテル（ｌ：２容量部）９０ｍｅから
ｏ　’ｃで１回結晶させ、融点１０９．８°Ｃの無色の
結晶としてｐ−［トランス−４−（ヒドロキシメチル）
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル３２７グ　（７７係）
を得た；純度９９．４％。 ｂ）ピリジン５ｍｌ中のｐ−〔トランス−４−（ヒドロ
キシメチル）　７クロヘキシル〕ベンゾニトリル３．０
２の溶液をアルゴン通気ｌ気し斤がら０°Ｃで、愼械的
攪拌機、温度計及びぬ下ロートを備えたスルホン化用フ
ラスコに入れ、ヒリシンｌＯｄ中のｐ−トシルクロライ
ド４．４２の溶液で５分以内に処理した。添加終了後、
冷却浴を除去し、混Ｂ物を室温で１５時間撹拌した。こ
の混合物から回転蒸発戦によってピリジンを除去し、残
音を水１００ｍ１４に採り入れ、塩化メチレン各１００
　ｍｌで３回抽出した。有機相を水苔１００ゴで２回洗
７争し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、セしてη°１曾
縮した。残渣（５，０２）をシリカゲル上で酢酸エチル
／石油エーテル（ｌ：　４’Ｊに部）によって低圧クロ
マトグラフィー（０５バール）にかけ、無色の結晶とし
てｐ−〔トランス−４−＜ｐ−トシルオキシメチル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル４゜３５ｉｉ’（９５係
）を得た；Ｒｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、３ニア
容量部）０．３８゜Ｃ）７）−Ｃトランス−４−（ｐ−
１シルオキシメチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
３．８２、ヨウ化ナトリウムＺ３Ｆ及びアセトン１００
ｍ／！の混合物を還流冷却器を備えた丸底フラスコ中に
てアルゴン通気しながら１５時間還流下で加熱した。 Ｐｉｈし、そして混合物を回転蒸発伝で濃縮した後、残
渣を水１００ｍｊｌ！に採９入れ、ジエチルエーテル各
１００咄で３回抽出した。有機相を水苔１００−で２回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した
。残渣をシリカゲル上でトルエンによって低圧クロマト
グラフィー（０，５パール）にかけ、無色の結晶として
ｐ−Ｃトランス−４−（ヨードメチル）　シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル３．１９ｆ’（９５係）を得た；Ｒ
ｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、１：９容量部）０．
３０゜実施例５ 無水テトラヒドロフランＢ　Ｏ＋ｉ／’Ｐのメチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド２．５１　ｆｆの懸ン
蜀ン牧を一２０℃でアルゴン通気しながら、滴下ロート
及び温ｖ計を備えたスルホン化用フラスコに入れ、ヘキ
サン中のブチルリチウムのｏ、　ｓ　Ｍ　出液７゜６　
ｍｌで処理した。−２０℃で３０分間攪拌した後、この
黄色混合′吻に無水テトラヒドロフラン１０ｍＩ！。 中のトランス−４−（ｐ−シアンフェニル）シクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド１０２の溶液を一２０℃で５
分以内に滴下し、こねによって黄色が消えた。この混合
＠ｆ−２０℃で更に３０分間攪拌し、次に水１００−に
注ぎ、ジエチルエーテル各１００　ｍｌで３回抽出した
。有機相を水苔１００−で２回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、ヤして濃縮した。残渣（２，３１ＦＪ　
をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（３：　９
７容量部）によって低圧クロマトグラフィー（０，５パ
ール）にかけ、無色の結晶としてｐ−（トランス−４−
ビニルシクロヘキシル）　ベンゾニトリル８９７ダ（９
１％）を得た；純度９９．４％。メタノール２２’ｍｌ
から更に結晶させ、純度９９．９５％のｐ−（トランス
−４−ビニルシクロヘキシル）ベンゾニトリルが倚ら扛
た；融点（Ｃ−１）５６．４℃、厖明点２８５℃。 実施例６ ｔ−ブチルメチルエーテル４Ｏｍｅ中のブチルトリフェ
ニルホスホニウムブロマイド３．６　ｆ　（７）懸ｍ液
を室温でアルゴン通気しながら、温度計、機械的撹拌１
・戊、滴下ロート及び固体物質添加用管を備えたスルホ
ン化用フラスコに入れ、カリウムｔ−ブチレート１．０
１ｆで処理し、室温で更に１時間攪拌した。次に濃い橙
色の不均質混合物を一６０℃に冷却し、ｔ−ブチルメチ
ルエーテルＬＯｍｌ中のトランス−４−１ｐ−シアノフ
ェニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１．２８
　？の溶液で１５分以内に処理した。混合物を徐々に一
３０℃に加温しながら斐に６０分間攪拌し、次に水ｌＯ
ｏ　ｗ　Ｋ　注＠、ジエチルエーテル各５０蛇で３回抽
出した。有機相を水５０ｒｎｌで１回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣（３，４５
ｒ）Ｑシリカダル上で酢酸エチル／石油エーテル（３：
　９７　ｓ＝一部）によって低圧クロマトグラフィー（
０，５パール）にかけ、無色の油としてｐ−〔トランス
−４−（ｌ−ペンテニル）ンクロヘキシル〕ベンゾニト
リル（トランス−１−ペンテニル／シス−１−ペンテニ
ルの比的５＝９５）１．５２ｆ　（９９％）を得た；Ｒ
ｆ値（酢酸エチル／石油エーテル、３：９７容量部）０
．１９０同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（ｌ−プロペニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル１、 ｐ−〔トランス−４−（１−ブテニル）シクロヘキシル
〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（１−へキセニル）シクロへ欅シ
ル〕ベンゾニトリル、 ｐ−〔トランス−４−（ｌ−へブテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル。 実施例７ １．４−ジオキサン５０ｄ中のｐ−〔トランス−４−（
１−へキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル（実
施例６に従って製造したもの；トランス−１−へキモニ
ル／シス−１−へキセニルノ比的５　：　９５＞　　３
．７９　ｖ及びベンゼンスルホン酸７５８ｍ９の混合物
をアルゴン通気し力から、攪？？、徐及び還流冷却器を
備えた丸底フラスコ中で１５時間還流下にて沸騰させた
。次いで更にベンゼンスルホン酸３．７９Ｉｎ９を加え
、この混合物を更に４時間還流下で加熱した。冷却した
混合物をＩＡ’水酸化ナトリウム溶液５０ゴに注ぎ、ヘ
キサン各１ｏｏ−で３回抽出した。有機相を水各５０ｍ
１で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾昧し、そして
製綱した。定量的に得られた平衡したオレフィンＹｎ　
Ｏ９勿（）ランス−１−ヘキセニル／ジス−１−へキセ
ニルの比８０．４：１９．６）全メタノールから３回紹
晶させ、融点（（：’−７ｖ）ｘ４．３℃及び透明点（
八−Ｉ）　３９．５℃のｐ−〔トランス−４−（トラン
ス−１−ヘキセニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
（シス−１−へキセニル異ａ体Ｏ。 ３チバ有）、１．７４ｒ（４６％）を得た。母液は処理
しなかった。しかしながら、必要に応じて、再び平衡さ
せることができ、そして平衡した混合物を結晶化させる
ことができた。 同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ’−Ａ’１　
６６．３℃、透明点（７Ｖ−Ｉ）７３．０℃、ｐ−〔ト
ランス−４−（トランス−１−ブテニル）シクロヘキシ
ル〕ベンゾニトリル、ＰＭ点（Ｃ”−７Ｖ）４５．１℃
、透明点（７ｒ−Ｉ）５１．８℃、ｐ−〔トランス−４
−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル；融点（ａ’−八）　　１５．６°Ｃ１透明
点（Ａ’−Ｉ）５８．５℃、ｐ−〔トランス−４−（ト
ランス−１−ヘプテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニト
リル；融点（こ’−Ａ’）１７．９℃、透明点（、Ａ’
−１）４９．２℃。 実施例８ ｐ−〔トランス−４−（エリスロー１．２−ジブロモペ
ンナル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルｚ７５２及び
氷酢酸２０ｍ１の混合物を室温でアルゴン通気しながら
、機械的攪拌機及び温度計を偏見たスルホン化用フラス
コ中にて亜鉛粉末２．４２ｙで処理し、次に２時間攪拌
し、これによって混合ｖＩＪは３３℃にカリ、抽出物が
徐々Ｖこ浴喉になった。矢にイ昆合物を水１００　ｒＮ
Ｋ江き、石油エーテル各１００ｍ１で３回抽出した。イ
ｊ１ス′＜相を水各１００ｍｇで２回及び昭和炭眼ナト
リウム％　ｔ５０　ｍｌで１回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾珠し、そして嬉給した。かくシ、て９９．５％
の純度でｐ−しトランス−４−（トランス−１−ペンテ
ニル）シクロヘキシル〕ベンツ＝　）　ｌＪル１．４３
　Ｙ　　（９９係）が得られた；融点（（、’　−Ａ’
）　　１５．６°Ｃ１追明点（ＡＩ−Ｉ）５８．５℃。 出発・ｌ勿寅どして用いたｐ−〔トランス−４＝（エリ
スロー１，２−ジブロモペンナル）シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリルは次の如くしてＮ＜ａした： ａ）温度計、滴下ロート及び似株的撹拌伝全備えたスル
ホン化用フラスコ中に０℃でアルゴン通気しながら、塩
化メチレン６０ゴ中の９ｏ％ｍ−クロロ過安匹香酸１．
ｓｔｙ及び粉末にした炭酸カリウム３．ＯＰｉ入れ、塩
化メチレン２０ゴ中のｐ−［トランス−４−（１−ペン
テニル）シクロヘキシル〕ペンゾニ）　ｆＪｉ（実施例
６に従って製造シタモの；トランス−１−ペンチル／シ
ス−１−ペンテニルの比約５：９５）’１０？の浴液で
１５分以内に処理した。次に冷却浴を除去し、この混合
物を合計７５分及び１０５分後に、各々更に９０係ηと
一りロロ過安息香醒０．７５グで処理した。 この混合物を室温で爽に６０分間攪拌し、次に１０ヴ　
（重−后／容量）チオ硫酸ナトリウム轡ｇ５０ｍｌ！中
に注き゛、塩化メチノン各１００　ｒＩｔで３回抽出し
た。有機相を雄和炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍｆで洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして思縮した。 かくて無色の油としてｐ−〔トランス−４−（１，２−
エポキシペンチル）シクロヘギシル〕ベンゾニトリル（
トランス−１，２−エポキシペンチル／シス−１，２−
エポキシペンチルの比約５：９５）２．］り（９８チ）
が匈られた；Ｒｔ値（酢酸エチル／石積エーテル、１０
：９０答量ｇｌ）　　：　トランス−１，２−エポキシ
ペンチル異ｇ　体０．１７　、シス−１，２−エポキシ
ペンチル異性体０．１４゜ ｂ）画工ロートを俯えた丸底フラスコ甲に０℃でアルゴ
ン通気しながら、塩化メチレン３０ｍ１甲のトリフェニ
ルホスフィン２．４６ｆ’の浴７Ｍ−ｋ　入し、」晶化
メチレン中の芙累の；ｆＪｉ　Ｍ　７ｙ液でわすかに黄
色が残る′まで滴下処理した。次にこの饅液を回転蒸発
伽で注意して陰扁し、次いで尚真空下で撓屈した。侍ら
れた鯖品性残７頁をベンゼン３０　ｍ！！に上］ヒミ浅
すセ、ペンてンｌｏｍ／中のｐ　−１：　トランス−４
−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル２．１？の浴液で処理し、そして３＋ｌＳｊ
由１還流下で加熱した。温溶液をシリカケ゛ル上でトル
エンと共に濾過し、結晶性の粗製の生成物３０２がｐｉ
られ、このものをンリヵヶ゛ル上でヘキサン／トルエン
（１：ｌ容量沸）によって低圧クロマトグラフ１’−（
０，５バールンにかけた後、無色のん晶としてほとんど
純粋々ｐ−〔トランス−４−（エリスロー１．２−ソブ
ロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニドＩＪル２．
６１　Ｆ　（８１％）を倚た。石積エーテル／酢酸エチ
ル（２：１各型部）’９０！ｎｌから再結晶し、健めて
純粋なエリスロソブロマイド２．０９　Ｙ　　（６５係
）を得た；＠点１４０、９　’Ｃ０ 同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−プロペニル）シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ’　−Ａ’）
　　６６．３℃、ｉ明点（７′ｖ−Ｉ）　　７３．０”
Ｃ１ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−グチニル）
シクロヘキンル〕ベンゾニトリ装置ｌζ：ｉ点（Ｃ−）
Ｖｌ　　４５．　ｌ’ｃ、透明点（＃　−１）　　５１
．８°Ｃ１ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−へキ
セニル）ンクロヘキシル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ−
Ａｌ）　　ｌ　４．４”ＣＸ透明点（＃　−Ｉ）　’３
９．２℃、ｐ−〔トランス−４−（トランス−１−へブ
テニル）シクロヘキンル〕ベンゾニド！Ｊ　ル；　ｆｔ
ｂｉＡ（（−’−＃）ｉ７．９℃、透明点（Ａ’−Ｉ）
４９．２℃。 実施例９ 実施例１．５．６及び８と同様の方法で、４−［２−（
７；ｌ−シアンフェニル）エチルコシクロヘキサノンを
トランス−４−［２−（ｐ−シアノフェニル）エチルジ
シクロヘキサンカルボキシアルデヒドにＩ賦化し、でし
て飯堝をｐ−［２−（＋−ランス−４−（トランス−１
−アルケニル）シクロヘキンル）エチル〕ベンゾニトリ
ルに転化した。 出発物質として用いた４−［２−（ｐ−シアノフェニル
）エチル〕シクロヘキサノンＵ次の如くして製造した： α）メトキシメチルートリフェニルホスホニウムクロシ
イド１４９２及びｔ−ブチルメチルエーテル８６０７！
を室温で攪拌し且つ窒素通気し力からスルホン化用フラ
スコに入れ、この懸濁液を一１０℃に冷却し、カリウム
ｔ−ブチレート５１゜６２で１０分以内に処理した。こ
の懸濁液を一１０℃〜０℃で更に３０分間攪拌し、次に
０℃にてテトラヒドロフラッフ２０ｍＡ中の４，４−エ
チレンジオキシシクロへキサノン４７３２の浴液で４５
分以内に滴下処理した。この橙色懸濁液を室温で史に２
時間攪拌し、次にヘキサン５ｔに注ぎ、１０分間攪拌し
、そして吸引濾過した。ν液を真ψ下で濃縮し、生じた
黄−帯褐色の油（１０４，１？）ヲヘキサン５００ｍ１
で処理し、そして吸引沖過した。Ｐ液全真空下で殉縮し
、黄−帯褐色油６１．７２が得られた。この粗製の生成
物をシリカゲル上で塩化メチレン２／アセトン（９８：
　２及び９５：５容お１部）によってクロマトグラフ的
に分剋し、無色のγ出として１．ｉ−エチレンジオキシ
ー４−　（メトキシメチレン）シクロヘキサン５３，５
？′ｆｔ：得た。 ｂ）Ｘ、ｔ−エチレンジオキシ−４−（メトキシメチレ
ン）シクロヘキサン２８．２ｒ、氷酢ぼ７’ＩＯｍｅ及
び水３８５　ｍＥの混合物を丸底フラスコ中Ｖ（：て望
≠〜１１気しながら１時間還流下で加熱した。 そのＩゑ、情黄色の遊間な浴液を室温に冷却し、水８０
０　ｍｅＴ：希釈し、塩化メチレン各７００　ｒａｔ）
で３回抽出した。有稜相をｌＯ係　（屯漬／谷Ｑｊ）炭
酸ナトリウム塔液各５００　ｍｌで２回抗浄し、ｔＩＩ
ｌｔ〜ナトリウム上で乾燥（７、濾過し、そして（離線
した。 生じた帯褐色液体（１８，５ｒ）をシリカゲル上で溶配
剤としてｊ；４化メチレンを用いてクロマトグラフ的に
分離し、帯褐色液体として４−ホルミルシクロヘキ＋ｊ
／ン１　ｆｌｒ、ニア　Ｆを得た。 Ｃ）ｐ−シアノベンジル−トリフェニルホスホニウムク
ロライド６３．３９、カリウムｔ−ブチン−ｈ　１７．
２　？及びエチレングリコールジメチルエーテル１９５
ｙＪ全鑞拌し且つ窒素通気しながらスルホン化用フラス
コに入れ、これによって内部温度が４４°Ｃに上昇した
。この褐色の懸濁液をθ℃ニ冷却し、エチレングリコー
ルヅメチルエーテル１００ｍ甲の４−ホルミルシクロへ
キサノン１６゜７２の浴液で２分以内に処理した。次に
冷却浴を除去し、この混合物を室温で更に３．５時間１
宜拌（７た。しくいで懸濁液を水５００　ｍＥに注ぎ、
塩化メチレン各６００πｌで３回抽出した。引セ目を１
０％（Ｑｉ　ｊｊい／谷諷）地化ナトリウム隘液谷５０
０彪で２回流イ小し、価歌ナトリウム上で乾燥し、ｆｉ
過し、そして接縮し、帯褐色ペースト？　６．９　Ｙが
得られた３、この和製の生成物をシリカゲル上で溶離剤
として塊化メチレンを用いてクロマトグラフ的に分艇し
、黄−帯褐色油として４−［２−（ｐ−シアノフェニル
）ビニルコシクロへキサノン３’　３．’　（＋　？　
ｆ得た。 ｄ）４−［２−＜７）−シアノフェニル）　ビニルコシ
クロヘキサノン３３．Ｏｒ、トルエン５２０ｍｇ。 エタノール２６０７及びパラジウム／炭素（５％）３２
グの混合物を磁気攪拌づ・＆を備えた丸底フラスコ中に
室温で入れ、この混合物を水源の吸収が終るまで木葉添
加した。次に黒色忙′／＠敵を吸引濾過しくトルエンで
すすき゛）、戸液を真空下で製綱した。生じたいくぶん
濁った帯黄魚油（３４，１４）をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーによって分離した。塩化メチレン／ヘキサ
ン（１：ｌ谷敏挿）、塩化メチレン／ヘキサン（８：２
容世都）及び１冥化メチレンで５礁し、帯黄色消２５６
２が得られ、このものをｔ−ンゴールメチルエーテルか
ら結晶さぜ／こ。ｚ−＜ｔ、て１点６２．５〜６４．３
℃の無色の紹＋ｊ＋−＋　トシて４−〔２−（ｐ−シア
ノフェニル）エチル〕／クロー＼・？サノン２２．’６
　ｔが侍られた。 同体の方法で次の化合物を製造した： ｐ−Ｃ２−（トランス−４−（トランス−１−ブ、コー
クニル）−シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；
グ点くこ−Ｉ）６１．３℃、透明点（Ａ’−ｌ　ｌ　　
５４．２”Ｃ。 ｐ−Ｃ２−（トランス−４−（トランス−１−グチニル
）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−１）４２．６°ＣＸ透明点（ＩＶ−１）３９、７　”
Ｃ。 ｐ−Ｃ２−（）ランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニトリル；慇点（
Ｃ’−７Ｖ）　　２５．１０Ｃ，透明点（７Ｖ−Ｉ）４
７．５℃、 ｐ−［２−（＋−ランス−４−（トランス−〕−一、：
￥ごニル）シクロヘキシル）エチル〕ぺ／ソニトリ六・
；・蝕・、゛よ（Ｃ−７Ｖ）１６．８°Ｃ及び１９．７
°Ｃ（２：：ｆ態）　、　透明点　（八’−１）：う　
ｔ６”Ｃ。 ｐ−’［２−（）ランス−４−（トラ？／スー１−へフ
チニル）シクロヘキシル）エチル〕ベンゾニド’）　ル
、（、ｐ点（Ｃ−Ａ’）　　３１．６’Ｃ，！が”ｊ４
Ｘｉ　（八−７）４３．６°Ｃ０ 実、デ、ｉ’？’ｉｊ　１　０ ）・ランス−４−（”）ランス−１−ベンテール）ンク
ロヘキサノール２００．％７．ト７ンスー４−ペンチル
シクロヘキサンカルボン酸２４５．９壁、ダシクロへキ
シルカルボジイミド２９３■、４−（ジノチルアミノ）
ビ゛リジン１’４．１６　ｒｒｒｇ及び塩化ノチレン３
　ｖｔ２の混合ｖＪを室温で２５時間１党押した。 次ニこの′戚＠物をジエチルエーテルで希釈し、沈ｒ・
社：：した尿：木゛？

【戸別し、汚液と・・ｌ網した。 残渣を塩イ’ｌ”、　１５−ノン４０証に採り入れ、５
％壌［股、炭１波水系す：・リッツ・ｒ′譜）（ｉｍ及
び坦化すトリウム溶液で洗浄しグミ。水２目を塩化ノチ
レンで逆抽出した。有伝相をルｆ　ｉ”−！−ンダイ・
シウム上で６昧し、濾過し、そして６５、＜・目した。 生じた白色長Ｃ孫（４５０・・・〕）ケシリカツ゛ル上
でウノエテルエーテル／石佃エーテル（３：９フイ１芹
ｉｊ、ｌによって低圧クロマトダシフィーにかけ、白色
の透明な針状晶３４８５夕が侍られ、とのン乙のｒメタ
ノール２０．ｄからＷ？占晶した。かく−Ｃ）　ランス
−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン（５：・ランス
−４−（トランス−１−ペンテニル）シフし７ヘキシル
エステル２８９　ｍｇが侍られた；融点Ｈ−Ｓ）　　３
９．ｓ’ｃＸ透明照（，５−１）　　６６．５（Ｃ０ 出う６＋訓鳳として用いたトランス−４−（トランス−
１−ペンテニル）シクロヘキサノールは仄の如くして・
−一ン直した： ａ）メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロラ
イド２６１．２１’ｚｔ−ブチルメチルエーテル５５０
　ｍｌに懸濁させ、−ｉｏ℃にてカリウムｌ−ブチン−
）　９０．５３　ｒで処理した。冷却浴を除去し、この
混付物を室温で１時１司撹拌した。このＶＦａ液を一１
Ｏ℃にてテトラヒドロフラン３５０ば甲の４，４−エチ
レンヅオキシシクロヘキサノン７０１の浴液で徐々に処
理し、室温で１時間攪拌し、次に水で処理し、ジエチル
エーテルで３回抽出した。有俄相を水で２回洗浄し、水
相をジエチルエーテルで逆抽出した。合液した有俵相を
誠能マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。 得られた結晶性残渣を酢酸エチルに浴解し、石油エーテ
ルで８釈し、濾過し、そして痔媒を除去した。生じた黄
色油（ｉ　ｏ　ｏ　ｒ）を煮冒し、主留中（７１℃／　
０．２０〜０．１７１’ｏｒｒ）に透明な無色の液体と
して１，１−エチレンジオキシ−４−（メトキシメチレ
ン）シクロヘキサン７５．２８　ｆ（９１，１７％）を
得た。 ｂ）１．１−エチレンジオキシ−４−（メトキシメチレ
ンＪ　シクロヘキサン１　ｏ、ｓ　ｓ　ｙ、水１ａＯｒ
ｎｌ及び氷酢酸２００−の混合物を還流下で１時間加熱
した。次に溶媒を回転蒸発機で留去し、留出物を塩化メ
チレンで２回抽出した。蒸留残渣（黄色油）を水２００
ｄで希釈し、炭酸ナトリウムｍ液で中和し、塩化メチレ
ンで３回抽出した。 有機相を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水相を塩化
メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして蒸発させた。残った黄色油を蒸留し、７
０°Ｇ／　０．１５　Ｔｏｒｒで４−ホルミルシクロへ
キサノン６．７Ｆ（９３％）を得た。 Ｃ）塩化メチレン２００ｍ１中のトリフェニルホスフィ
ン３６．７２　ｔの耐液′ｉｋニー２０℃にて四臭化炭
素２３．２２　Ｆで徐々に処理し、更に１０分間攪拌し
た。次いで混合物をカニユーレを介して塩化メチレン１
００ｄ中の４−ホルミルシクロへキサノン６．３０２の
一６０℃に冷却した溶液に滴下した。この混合物を一６
０℃で更に１５分間攪拌し、次に水／塩化メチレンに分
配した。水相を塩化メチレンで更に２回抽出した。有機
相を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そ
して蒸発させた。生じた淡黄色消（１６ｔ）’にシリカ
ゲル上で酢（ｌエチル／石油エーテル（１０：　９０容
量部）によって低圧クロマトグラフィーにかけ、淡黄色
液坏とＩ７て４−（２，２−ジブロモビニル）シクロへ
キサノンｌλｏ８ｒ（ｓ５．８％）を得た。 ｄ）４−　　（２，２−ジブロモビニル）シクロヘキサ
ノン２２、エチレングリコール３．４３９、ｐ−トルエ
ンスルホンＨｏ、　２０２　？＆−Ｕベンゼン２４０−
の混合物を水分離器を用いて還流下で５時間沸騰させた
。次に混合物を炭酸カリウムで処理し、短時間攪拌し、
そして−夜装置した。次いで混合物を濾過し、回転蒸発
機でｐ液から済媒を除去した。残漬を塩化メチレン２０
０ｄに採ｐ入れ、希釈水酸化ナトリウム溶液で２回及び
水で１回洗浄した。水相を塩化メチレンで逆抽出した。 有機相をＩｔ酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そし
て蒸発させた。かくして淡黄色の結晶する油として１．
１−エチレンジオキシ−４−（２１２−ジブロモビニル
）シクロヘキサン１４グヲ得た。 ｅ）テトラヒドロフラン’ｌ０ｍ１中の１．１−エチレ
ンジオキシ−４−（２，２−ジブロモビニル）シクロヘ
キサン１４２の溶液を一２０℃に冷却し、この温度にて
ヘキサン中のブチルリチウムの１．４Ｍ浴液７６．６２
ｍ／で徐々に処理した（発熱反応）。 冷却浴を除去し、混合物を約２０分以内に２０℃に加温
した。次に混合物を水１５０−で処理し、ジエチルエー
テルで３回抽出した。有機相を水で２回洗浄し、洗洋水
をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相をｆＪｆｒＬ
薮マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた
。生じた黄色液体（８ｖ）をシリカゲル上で［１ト醒工
チル／石油エーテル（７：、　９３　谷１＝−１）によ
って低圧クロマトグラフィーにかけ、透明な液体として
４−エチニル−１，１−エチレンジオキシシクロヘキサ
ン６．５Ｆ（９１％）を得た。 ｆ）テトラヒドロフラン４〇−甲の４−エチニル−１，
１−エチレンジオキシシクロヘキサン６゜５２の溶液を
一２０℃でヘキサン中のブチルリチウムの１．４Ｍ溶液
３９．１　ｍｌで処理した。次いで混合物を０℃にてヘ
キサメチルリン故トリアミド６０ｒｎｅで処理しく短時
間、温度は２６℃に上昇）、次にヨウ化プロピル６．５
−で滴下処理した。冷却浴を除去し、混合物を放置して
室温に加温した。 白色沈殿を生じた。３０分後、混合物を水１５〇−で処
理し、ヘキサンで３回抽出した。有機相を水で３回洗浄
し、洗浄水をヘキサンで逆抽出した。 イ」一様相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、回
転蒸発り一まで溶媒を除去した。生じた黄色液体（９７
）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（ｌＯ：
　９０谷を部）によって低圧クロマトグラフィーにかけ
、活性炭で処理し、軽い淡黄色液体として１．１−エチ
レンジオキシ−４−（１−ペンチニル）シクロヘキサン
６．２３　ｒ　（７６，５悌）を得た。 ｑ）テトラヒドロフラン５４−中の１．トエチレンソオ
キシ−４−（１−ペンチニル）シクロヘキサン４．５２
の浴液を磁気攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中に
て前もって凝縮したアンモニア約５０ゴで滴下処理した
。次に混合物を一７８℃にてナトリウム１．３ｇ！で７
時間以内に一部ずつ処理した。最後の添加の１．５　時
！ｍｊ　僕、アンモニアを、模−・６１余去し、混Ｂｑ
勿ケ２５係瑞岐で中和し、そして−夜放「１イした。６
（に混合物を水／−／エチルエーテルに３回分配させプ
こ。水）ｄ’＜ジエチルエーテルで逆抽出した。彌イ・
、２相を佃Ｃ璽マグネシウム上で乾保し、次に回転熟兇
磯で溶媒を１頬去した。生じた淡黄色７戊俸（３，８Ｐ
）　　をアセトン２００ｍ１及び礒瞠酸０．１　ｒｎｌ
で処理した。この混合物を１０分曲還流下で加熱し、水
で処理し、アセトンを回転蒸発懺で除去した。残はを塩
化メチレン／水Ｖこ３回分配はぜた。水相を塩化メチレ
ンで逆抽出した。 有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させ
た。生じた黄色液体（３，５１ｉ’）をシリカゲル上で
酢酸エチル／石油エーテル（？、　：　９３％％１都）
によってクロマトグラフ的に分離し、淡黄色液体として
４−　（トランス−１−ペンテニル）シクロへキサノン
３．０ｆ（８３，５係）を得た。 Ａ）４−　　（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
サノン１．６３９をジエチルエーテル８ゴ及びエタノー
ル１．４ｍｌに症’１１１．シた。次にこの浴液をアン
モニア約７０ゴで滴下処理し、そして混合物の色が１５
時間−蔵に保持されるまでリチウム線で一部ずつ処理し
た（リチウム線１．３ｒ）。その後、アンモニアを蒸発
除去し、混合物を塩化アンモニウム及び塩酸で撃性にし
、３日間放置した。次に混合＊ｔノエチルエーテル／水
に分配させ、水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有
イ炭相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸
発機で高媒會除去した。生じた黄色消をシリカゲル上で
酢はエチル／石油エーテル（１０二９０容ｔ　ｉｔ＜　
）によって低圧クロマトグラフィーにかけ、淡黄色の粘
性油としてトランス−４−（トランス−１−ペンテニル
）シクロヘキサノール１．４７Ｆ（８９゜１ｔｉＤ）を
得た。 同１−にのξ１１去で次の化会物を装造したニドランス
−４−プロビルンクロへヤザノカルボン虐トランス−４
−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキシルエステ
ル、　＋５！Ｉ１点（Ｃ−，５）２３．８℃、Ｊ、俟明
点（Ｓ−ＩＪ５０．７℃、トランス−４−ブチルシクロ
へキ史ンカルボン敵ｌ・フンスー４−　Ｄランス−１−
ペンテニル）／クロヘキシルエステル；触点（Ｃ’−５
）２６．２′伝　ｊ７り明ノ、く、　（、Ｓ−１）６５
．０　　℃。 実施例１１ トランス−４−（）ランス−１−ペンテニル）ンクロヘ
チサンカルボン酸８００　ｒｒ！９．７）−工トキシフ
ェノール６７５．６４＃ｉ９．　　シンクロヘキシルカ
ルポジ１ミド１．０１ｉｉ’及び４−　　（７メｆル７
ミ／）ビリノン４９．７９１Ｖの混合物を塩化メチレン
１４・５　ｒｎｔに忌凋させ、至温で２０時間世押した
。次に混合物をジエチルエーテルで希釈し、沈、沢した
尿累を沖別し、′ＰｄＩＬを濃縮した。残渣をヘキサン
に採り入れ、希塩酸、炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄
した。水相全へ千サンで逆抽出した。】汀様相ヲ・置設
マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発さぜた。生じ之残
渣をシリカダル上で酢喉エチル／石油エーテル（３：　
９７容量部）によって低圧クロマトグラフィーニ力）け
、トランス−４−（１−ランス−１−ペンテニル）シク
ロヘキサンカル号クンばＩＩ−エトキシフェニルエステ
ル１．０８０Ｆ（８３゜８％）を得た。ヘキサン４０ｍ
から再結晶後、透明な藷晶状で生成物８８０■が得られ
た；融点（Ｃ−＃）５７．２°Ｃ１透明点（＃−Ｉ）９
３．１℃。 出発′物質として用いたトランス−４−（トランス−１
−ペンテニル）シクロヘキサンカルボン葭は次の如くし
て製造した。 ａ）メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロラ
イド７？ｆｔ−ブチルメチルエーテル３５　ｍＡＫ磯７
Ｍさせ、−２０℃にてカリウムｔ−ブチシー）　２．４
３９で処理した。この混合物を室温で１時間攪拌し、次
に一２０℃にそテトラヒドロフラン１８ｍｅ中の４−　
（トランス−１−ペンテニル）シクロへキサノン２７の
溶液で滴下処理し、そして室温で更に１時間攪拌した。 次に屁金物を水で処理し、ジエチルエーテル各５０ｍ１
で３回抽出した。抽出液ケ水で洗浄し、洗浄水をジエチ
ルエーテルで逆抽出した。−有様相欠１ｍ　＋＋＝’：
Ｙマグネシウム上で乾燥し、温媒を除去し、た。残渣を
酢（２）エチルに浴房し、この＠腋を石油エーテルで布
状し、沈ｊＥ　Ｌ　ｆｒニー　トリフェニルホスフィン
オキシトを戸別し、再び濃縮した。このトリフェニルホ
スフィンオキシトの分離方法を更に２回くり返し行い、
生じた１−（メトキシメチレン）’−４−（トランス−
１−ペンテニル）シクロヘキサンの粗製の生成物金更に
精製せずに処理した。 ｂａ　　ｌ−（メトキシメチレン）　　−４−（トラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキサン〔節α）ニよる粗
製の生成物）Ｚ７５　Ｐｉテトラヒドロフラフ／２１Ｖ
塩酸（４：１容量部）ｌｏｏｍ／！と共に還流下で３０
分間加熱し、次に室温で一夜攪拌した。 次いで混合物を水１００ゴで処理し、ジエチルエーテル
各１００ｍ１で３回抽出した。抽出液を希釈炭敵木葉ナ
トリウム溶液及び水で洗浄し、水相をジエチルエーテル
で逆抽出した。石桜相を硫叡マグネシウム上で乾燥し、
そして蒸発させた。生じた帯黄色液体（ス５グ）をシリ
カダル上で石油エーテル及び酢酸エチル／石油エーテル
（３：　９７容量部）によって低圧クロマトグラフィー
にかけ、４−Ｄランス−１−ペンテニル）シクロヘキサ
ンカルボキシアルデヒド１．６　ｓ　ｒ　（７６％）　
’ｃｍた。 Ｃ）アセトン１２０ｄ中の４−　（トランス−１−イン
テニル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１６？の
溶故を一１０℃に冷却し、８Ｎクロム曜（約１０ゴ）で
混合物の色が褐−橙色に保持されるまでン闇下処理し、
そして１時間攪拌した。 過＠対のクロム酸をイソプロ・七ノールの添加によって
分解した。この緑色の耐液を水／塩化メチレンに３回分
ｎｅぜせた。有休抽出液を水で２回ぴ：浄し、洗浄水を
塩化メチレンで逆抽出した。壱俵相會価１俊マグネシウ
ム上で乾燥し、そして蒸発させた。淡喝色結晶性残渣（
２，０１？）全石油エーテル２０ｒ＝ｔに−ｔ５ｍ解さ
せた。未溶解残渣螢Ｆ別し、別液ケ蒸発させた。生じた
残渣を石油エーテル６０Ｈから一７８℃で（ｊｌ・結晶
として４−　（トランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
サンカルボンｒａｔ　ｓ６６η（４９；５％）を得た。 ｄ）４”　　（）ランス−１−ペンテニル）シクロヘキ
サンカルボン（Ｈ１，２９ｙ及びソエチレングリコール
中の水は化カリウムの１１％　（重量／容量）ｒ６　Ｗ
　２０　ｎｒｌの混合物をアルゴン通気しながら還流下
で２時間沸騰させた。次に混合物を２５係塩酸でやや敵
性にし、水／塩化メチレンに３回分配させた。有機抽出
液を水で洗浄し。洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した。 有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶
媒を除去した。生じた暗褐色の結晶する油（１，ｌ’Ｍ
’）を−７８℃で石油エーテル５０−から再結晶し、淡
褐色結晶としてトランス−４−（）ランス−１−ペンテ
ニル）シクロヘキサンカルボン酸０．４４　？を得た。 粗製のシス／トランス−４−（トランス−１−ペンテニ
ル）シクロヘキサンカルボン酸ｏ、５９ｓｙｌ含む母液
は処理しなかった。 実施例１２ 機械的攪拌機を備えたスルホン化用フラスコ中でアルゴ
ン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル８０ゴ中の
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド６、６４１
の懸濁液を一１０’Ｃで３分化内に固体カリウムｔ−ブ
チレートＺ１２Ｆで処理した。この混合物を室温で更に
１時同撹拌し、次に０℃にてｔ−ブチルメチルエーテル
２０　ｍ１２中の３−〔トランス−４−（ｐ−シアンフ
ェニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒド３．０
２の４液で５分以内に処理し、そして室温で更に１５分
間攪拌した。次に混合物をジエチルエーテル／水に３回
分配させた。有機抽出ｇを水で２回洗浄し、４ａ＠マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。トリ
フェニルホスフィンオキシトを分離するために、残渣を
酢酸エチルに＃解し、この溶液を石油エーテルで希釈し
、濾過し、セして蒸発させた。生じた淡褐色消（４，３
８１？）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（
３：’９７Ｓ量都ンによってクロマトグラフ的に分離し
、白色結晶ｚ８３２を得た。メタノールから再結晶し、
そして母液を処理し、最終的に白色結晶として合計２−
１１６ｒのｐ−〔トランス−４−（３−ブテニル）　シ
クロヘキシル〕ベンゾニトリル’ｅｉｉ；融点（Ｃ−Ａ
’）４９．５℃、透明点（ｆｉ／−１）５２−５℃。 出発物質として用いた３−〔トランス−４−（ｐ−シア
ノフェニル）シクロヘキシル〕プロピオンアルデヒドは
次の如くして製造した：α）ｔ−ブチルメチルエーテル
２０〇−中のメトキシメチル−トリフェニルホスホニウ
ムクロライド２９．０１Ｆの懸濁液を機械的攪拌機を備
えたスルホン化用フラスコ中にて、−１０℃でアルゴン
通気ｌ気しながらカリウムｔ−ブチレート９．７２で３
分以内に処理した。この橙色懸濁液を約０℃で１時間攪
拌し、次に一１０℃にて１０分以内に１−ブチルメチル
エーテル９〇−中のトランス−４−＜ｐ−シアノフェニ
ル）シクロヘキサンカルボキシアルデヒド１２．Ｏｆの
浴液で滴下処理し、０℃で更に４５分ｌ南攪拌した。次
に混合物をジエチルエーテル／水に３回分配させた。有
機抽出液を水で２回洗浄し、蝕赦マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして蒸発させた。トリフェニルホスフィ
ンオキシトを分離するために、残渣を酢酸エチルに宕解
し、との浴液を石油エーテルで希釈し、濾過し、そして
蒸発させた。帯黄色の結晶性残漬（１６，３ｆ）ｅシリ
カゲル上で酢酸エチル／石油ニー　テ／Ｌ／　（５：９
５　ｕ　を部）によってクロマトグラフ的に分離し、白
色結晶としてｐ−ｃトランス−４−（２−メトキシビニ
ル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリルｌｏ、ｘｙ（７４
，Ｕ　を得た。 ｂ）テトラヒドロフラン／２７ｖ塩暇（４：　１容量部
）　２００彪中のｐ−〔トランス−！−（２−メトキシ
ビニル）　シクロヘキシル〕ペンゾニトリル１０．ｌり
の溶液を攪拌しながら１時間遠流下で加熱した。仄にこ
の混合物をジエチルエーテル／水に３回分配させた。有
機抽出液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
濾過し、そして蒸発させた。軽い帯黄色の結晶性残渣と
して２−〔トランス−４−（ｐ−シアノフェニル）シク
ロヘキシル〕アセトアルデヒド９．８１が得られた。 Ｃ）機械的攪拌様を備えたスルホン化用フラスコ中にて
アルゴン通気しながら、ｔ−ブチルメチルエーテル１５
〇−中のメトキシメチル−トリフェニルホスホニウムク
ロライド２２２？の懸濁液全０°Ｃで３分以内に固体カ
リウムｔ−グチレート７．４２で処理した。この橙色＠
濁液を０℃で１時間攪拌し、次にテトラヒドロフラン１
ｏｏｉ中の２−〔トランス−４−（ｐ−シアノフェニル
）シクロヘギシル〕アセトアルデヒド９．８２の浴液で
１０分以内に滴下処理した。仄に懸濁液を攪拌しながら
徐々に室温に加温した。１５時間後、懸濁液をジエチル
エーテル／水に３回分配させた。有様抽出液を水で２回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして
蒸発させた。トリフェニルホスフィンオキシトを分離す
るために、残渣を酢酸エチルに洛解し、この浴液を石油
エーテルで希釈し、濾過し、そして蒸発させた。生じた
帯黄色消（１３，７ｓ’）をシリカゲル上で酢酸エテル
／石油エーテル（５：　９５容≠飾）によってクロマト
グラフ的に分離し、無色の油として７）−Ｃ）ランス−
４−（３−メトキシ−２−ｆロペニル）シクロヘキシル
ジベンゾニトリル１０．５５’（９’６条）を得た。 ｄ）テトラヒドロフラン／２７ｖ塩１ｆｉ（４：１容考
を部）　２００ゴ中のｐ−〔トランス−４−（３−メト
キシ−２−ゾロベニル）シクロヘキシル〕ペンツニトリ
ル１０．５９のどぶ液を・衛１手しながら４５分間還流
下で加熱した。次に混合物全ジエチルエーテル／水に３
回分配させた。有機抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。白色
結晶性残渣（９，９り）をシリカゲル上で酢酸エチル／
石油エーテル（１０：９０及び３０ニア０容量部）によ
ってクロマトグラフ的に分離し、白色結晶として３−〔
トランス−４−（ｐ−シアノフェニル）シクロヘキシル
〕プ０＆オンアルデヒド９．４？（９５％）を得た。 実施例１３ 慎械的撹拌機を備えた丸底フラスコ中にてアルゴン通気
しながら、氷酢酸１’　００　ｍｅ中の７）−Ｃトラン
ス−４−（エリスロー３，４−ジブロモペンチル）シク
ロヘキシルジベンゾニトリル９．５４　Ｆの浴液を亜鉛
粉末９，８１で処理した。この混合物を室温で３０分間
攪拌し、次に石油エーテル／水に３回分配させた。有機
抽出液を水で２回洗浄し、ｂｉ１ス敏マグネシウム上で
乾・渫し、濾過し、そして濃縮した。油状残層（５，５
６Ｖ）（＋−硝酸銀で被覆したシリカゲル上 １１ｉ　浴液５００　ｙｕｌにシリカゲル３００ｆ？を
野瀾させ、次にθｉ遇し、そして残を乾燥して製造した
もの）上で、解離ハ１］としてジエチルエーテル／ヘキ
サン（１：９容量部）ヲ用いてクロマトグラフ的に分離
し、白色結晶として粗製の生成物３．２２を侍だ。 メタノール８０ｍ１から一円結晶後、白色結晶としてｐ
−〔トランス−４−（トランス−３−ペンテニル）シク
ロヘキシルジベンゾニトリル１．６５９（２８％）を得
た。母液及びクロマトグラフ的分離による不純フラクシ
ョンを合液し、再び硝酸銀で被覆したシリカゲル上で、
ｍ離削としてジエチルエーテル／ヘキサン（１’　９８
　ｆｉ＜Ｈ都）を用いて精製した。生じた結晶性生成物
（１，５ｆＰ）をメタノール４０　ｍ、ｅから再結晶さ
せ、白色結晶として更に０．６５　ｆのｐ−〔トランス
−４−（トランス−３−ペンテニル）シクロヘキシル〕
ベンゾニトリルを得り；融点（Ｃ−Ａ’）ｓ９．３℃、
透明点（Ａ’−Ｉ）７３．７℃。 出発物質として用いた。ｉｌ＋−４：）ランス−４＝（
エリスロー３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル
〕ベンゾニトリルは次の如クシて製造しＡｃ： ａ）機械的攪拌峨を備えたスルホン化用フラスコ中にて
アルゴン）ＩＢ気しながら、ｔ−メチルメチルエーテル
１５０ｍ１．中のエテルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド１４．８２の懸濁液を一１Ｏ°Ｃにて５分以内に
固体カリウムｔ−ブチレート４．５４２で処理した。こ
の懸濁液を室温で１時間攪拌し、次ＫＯ℃にて５分以内
にｔ−ブチルメチルエーテル４０葱中の３〜〔トランス
−４−（ｐ−シアノフェニル）シクロヘギシル〕プロピ
゛オンアルデヒド６．４ｆの６液で処理し、：λ：詰で
更に１５時・、−ｑ＋　碌拌した。仄に混合物をジエチ
ルエーテル／水に３回分配さ−Ｉ−！：′た。有機抽出
液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、Ｙ
濾過し、そして博輻した。トリフェニルホスフィンオキ
シト−ｔ　分１４＋１ｉするために、残渣を酢酸エチル
に酷解し、この酸液を石油エーテルで希釈し、濾過し、
そしてイ濃粗した。生じた帯黄電油（８，’５５　ｆ’
）　ｅシリカダル上で酢酸エチル／石油エーテル（３：
　９７容量部）によってクロマトグラフ的に分離し、白
色結晶と゛してｐ−〔トランス−４−（３−ペンテニル
）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル５．９３ｔ、＜８９
％）を倚た。 ｂ）塩化メチレン１０〇−中の９０％ｍ−クロロ過安息
査り、　４．４９　’ｌｉ’の層液を粉末にした辰峻１
工、３１で処理した。この６会Ｗを０℃にて５分以内に
塩化メチレン２〇−中のｐ−〔トランス−４−（３−ペ
ンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル５９３１の
め液で処理し、そして室温で史に２時間攪拌した。次に
混合物を史に９０％ｍ−クロロ過安息香酸４．４９　？
で処理し、生じた混合物を更に攪拌した。会計７０時間
鎌、混合物を塩化メチレン／１０％チオ硫を役ナトリウ
ム溶液に３回分配させた。有機抽出液をチオ硫酸ナトリ
ウム６　’６３−及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。生じた聡い帯黄色
？ｔＥ（６，３′？）をシリカゲル上で酢酸エチル／石
油エーテル（１０：　９　ｏ容量部１　ｔｃよってクロ
マトグラフ的に分離し、無色の油としてｐ−〔トランス
−４−（３，４−エポキシペンチル）シクロヘギシル〕
ベンゾニトリル６．２７　ｆ　　（９９，５襲）をイ！
４た。 Ｃ）塩化メチレン８０ｍ１ＩＰのトリフェニルホスフィ
ン７．４２の溶液をアルコ゛ン通気しながら塩化メチレ
ン２〇−中の臭素１．５　ｍｅの溶液で黄色が残るまで
滴下処理した。次に混合物を回転蒸発機で蒸発させ、残
渣を高真窒下で１時間乾燥した。黄色の結晶性残渣金ベ
ンゼンｌ　２０　ｍｅＩＦ−懸濁させた。 この懸濁液をｐ−〔トランス−４−（３，４−エポキシ
ペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル６２７りで
処理し、攪拌しながら１時間遠流下で加熱した。次に混
合物をシリカゲル上で浴離削としてトルエンを用いて濾
過した。通路的に生成吻を含むフラクションを濃縮し、
・硅い伯褐色消としてｐ−〔トランス−４−（エリスロ
ー３，４−ジブロモペンチル）シクロヘキシル〕ベンゾ
ニトリル９．５４　ｑ（９９，１％）を得た。 実施例１４ ジエチルエーテル中のメチルマグネシウムアイオダイド
の溶液（ジエチルエーテル３０ｍ１中のマダネシウム細
片３３４　ｍｌ及びヨウ化メチル０．９８４　ｍｌから
製造したもの）を室温にてｐ−Ｃトランス−４−Ｄラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
２．０２の浴液で滴下処理した。次いでこの混合物にト
ルエン３０ｍＡ”ｉ加え、ジエチルエーテルを留去し、
生じた混合物を更に１．５時間還流下で加熱した。次に
混合物を０℃にて飽和塩化アンモニウムＧ液で注意して
処理し、ノエテルエーテル／水に３回分配させた。有機
抽出液を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、Ｐ週し、そして蒸発させた。黄色結晶性残７ｇ、（２
，６ｆ）をシリカゲル上で酢酸エチル／石油エーテル（
５：　９５谷重部）　によってクロマトグラフ的に分離
し、軽い黄色結晶としてｐ−Ｃ）ランス−４−（）ラン
ス−１−ペンテニル）シクロヘキシル〕アセトフェノン
１．８５１Ｆ　　（８７％）を得た。 実施例１５ エタノール１６ｒ／及びジエチレングリコール１６ｄ中
のｐ−〔トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）
シクロヘキシル〕′アセトフェノン１゜３５′／の浴液
をアルゴン通気しながらヒドラノン水ネロ物０．４８６
　ｍｌで処理し、撹（＋１斤から１．５１執丁間還流下
で加熱した（浴温１１０℃ン。次に混合物付固体水酸化
カリウム５５０〜で処理し、浴温を２１０’Ｃに上昇さ
せ、エタノール全留去した。 ２１０℃で２．５時間１丈、反応を止め、混合物を水／
石油エーテルに３回分配させた。有恢佃出額を水で２回
洗浄し、ｌし１ｉ１敗マダイ・シウム上で転・保し、そ
して蒸発させた。５：ｉ、ｆｆｉ　（１，２３？　）を
シリカゲル上で市組畑としてヘキサンを用いてクロマト
グラフ的に分醸し、無色の油として４−エチル−１−〔
トランス−４−（トランス−１−ペンテニル）シクロヘ
キシル〕ベンゼン１．１６　Ｆ（９１９６）を得た；融
点（Ｃ−Ｉ）−３，１℃。 同様の方法で次の化合物を製造した： ４−プロピルー１−〔トランス−４−（トランス−１−
ペンテニル）シクロヘキシル〕ベンゼン；融点（Ｃ’　
−Ｉ）　　７．０’Ｃ１ ４−エチル−１−［：２−　　（トランス−４−（トラ
ンス−１−プロペニル）シクロヘキシル）エチル〕ベン
ゼン；融点（Ｃ’−１）１．７℃、透明点−２６℃。 実施例１６ 塩化メチレン５ｍｌ甲の四ニョウ化リン４０４．４・・
ｌりの恋柵液を室温でアルゴン通気し力から、塩化メチ
レン８ｍｅ９の４−エトキシ−１−しトランス−４−（
１，２−エポキシペンチル）シクロ−＼キシル〕ベンゼ
ン２０５　ｍｌ及びピリジン０．７０３ｍ１の溶液で５
分以内に滴下処理した。この懸濁液を飛拌し力から１’
、ｉ：流下で加熱し１．２時間後に更に四ニョウ化リン
４０４．４ダを加えた。還流下で合１゛１９時間攪拌し
た佼、反応を止め、混合′ｖＪをＩＮ塩酸で処理し、ジ
エチルエーテルで３回抽出した。 有機抽出液を順次ＩＡ’塩酸、チオ硫酸ナトリウム溶液
及び水で洗沖し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
、そして蒸発させた。残渣（０，２ｒ）をシリカゲル上
で溶馳剤として酢酸エナル／石佃エーテル（３：　９７
容景部ンを用いてクロマトグラフ的に分離し、４−エト
キシ−１−〔トランス−４−Ｄランス−１−ペンテニル
）シクロヘキンル〕ベンゼン１２０ｍ？’ｃ得た。メタ
ノール１０祠から再結晶後、を訓点（（１，’−Ａ’）
　　３２．２℃及び透明点（７Ｖ−１）　　５４．９℃
の白色結晶として生成物が得られた。 出元勿負として用いた４−エトキシ−１−〔トランス−
４−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベ
ンゼンは次の如くして製造した：α）塩化メチレン９０
ｒｎｌ中のｐ−Ｃトランス−４−（）ランス−１−ペン
テニル）シクロヘキシル〕アセトフェノン２６３１の溶
液を０℃でアルゴン通気しながら順次想−クロロ過安息
香酸７．４６１及び２，６−ヅ（ｔ−ズチルＩ−ｐ−ク
レゾール１００１１＋９で処理した。この混合物を’：
に線を排除して室温で４０時間攪拌した。次にこの混合
物を３盆化メチレン／１０％チオ傭酸ナトリウムｍ液に
分配させ、有僚相全１０％チオ湘敵ナトリウム呂液で１
回及び炭酸水茎ナトリウム溶液で２回洗浄した。水相を
塩化メチレンで３回逆佃出した。 合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
、そして蒸発させた。４−アセトキシ−１−〔トランス
−４−（１，２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕
べ／ゼンの黄色油状残渣を１７Ｖメタノール性水酸化カ
リウム溶液１００−に溶解し、室温で１吟１￥Ａ１攪拌
した。次に混合物を２５チ塩酸によってｐ　ｉｆ値約８
に調節し、ジエチルエーテル／水に分配させた。水相を
ソエチルエーテルで３回抽出した。有イ洩相を硫酸マグ
ネシウム上で乾ｒβし、濾過し、そして蒸発式せた。生
じた褐色消（ｚ、ｑ６Ｆ）をシリ刀グル上で酢酸エチル
／石油エーテル（１０：９０容量部）によってクロマト
グラフ的に分離し、帯黄色、端晶としてｐ−〔トランス
−４−（１，２−エポキシペンチル）　シクロヘキシル
〕フェノール２．１６ｆｒ侍ｉ。 ｂ）アセトン１２０ｍＡ中のｐ−〔トランス−４−（１
，２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕フェノール
１．６２の済欣をアルゴン通気し彦がらヨウ化エチル１
．８９　ｍ及び粉末にした炭酸カリウム３．２４１で処
理した。この混合物を撹拌しながら２４時間還流下で加
熱し、回転蒸発俵で蒸発させ、残渣をジエチルエーテル
／水に分配させた。 水相番ジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を水で
２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
して蒸発させた。生じた帯黄色前（１゜７６ｒ）ｋシリ
カケ゛ル上で酢はエチル／石油エーテル（５：　９５容
量部）ニよってクロマトグラフ的（（分１推し、油状の
液体として４−エトキシ−１−〔トランス−４−（ｉ、
２−エポキシペンチル）シクロヘキシル〕ベンゼン１．
４５ｆ　（８２％）ヲ得た。 実施例１７ ２−　（トランス−１−ペンテニル）−１，３−プロパ
ンジオール１．００２、ｐ−ブトキシベンズアルデヒド
１．１１　？、２１Ｖ硫酸３滴及びトルエン４０ゴの混
合物を水分離を付けて２時１ｕｊ還流下で加熱した。次
に混合物ヲトリエチルアミン７滴で処理し、放冷し、飽
和炭酸水茎ナトリウム溶液５ｍ／′及び水容１０ゴで３
回洗浄し、炭酸ナトリウム上で乾燥し、Ｆ廻し、そし濃
縮した。半結晶性残渣（１，８６Ｆ）　？ニジリカグル
上でヘキサン／ジエチルエーテル（９７：３容−磯部）
によってクロマトグラフィーにかけた。生成物を含むフ
ラクションをプールしく０．９９　ｉ？Ｉ　、へ糟サン
から一２５℃で２回置、１后晶した。純トランス−２−
（ｐ−ブトキシフェニル）−５−Ｄランス−１−ペンテ
ニル）−ｍ−ジオキサン０．４４　？が倚られた；融点
（（、”−＃）６０．６℃、透明点（Ａ’、Ｉ）６１．
９℃。 出発ｒｍｘとして用いた２−（トランス−１−ペンテニ
ル）−１，３−７’ロパンジオールはζ尺ノ如くして製
コ貢した； テトラヒドロフラン７５ゴ中の２−　（トランス−１−
ペンテニル）マロン醒ジエチル（Ｔ’ｅｔｒａ−）ｂｅ
ｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、　　　　ｌ　　９　　？　　９
　　、　８　６１）　　　１　６．１　　≦−の浴液を
、不活性雰囲シ、下で攪拌しながら１時１…以内に５℃
で、乾快テトラヒドロフラン２００ｍ／！中の水素化リ
チウムアルミニウム５．３２の＋＋ｐ　？ｉ液に滴下し
た。この混合物を室温で更に３．５時間攪拌し、次に順
次アセトン１．５ｒｒｔ及び側和戻酵水素ナトリウム溶
液２０　ｍｇで滴下処理した。この混合物ケ濾過し、Ｐ
販を濃怖し、残渣（８，２１１を原管中にてｉｓｏ°Ｃ
／約１Ｔｏｏｒで蒸留した。無色の油として２−（）ラ
ンス−１−ペンテニル）−１，３−プロノ（ンジオール
６，５１が得られた。 同様の方法で次の化合物を製造した： ｐ−しトランス−５−（トランス−１−プロペニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融点（Ｃ
−Ｉ）９７℃、透明点（ＩＶ−１）７３℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ブテニル）−ｍ
−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；一点（Ｃ−
ｊ）９２．２℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ペンテニル）−
ｍ−ジオキサン−２−イル〕ベンゾニトリル；融、、ｆ
ｉ　（Ｃ−１）　　６７．２℃、透明点（ＩＶ−１）ｓ
　９．１　℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−ヘキセニル）−
兜一ジオキサンー２−イル〕ベンゾニトリル；融点（（
１，’−Ｉ）５０．５℃、透明Ａ　（＃　−７）３７．
０℃、 ｐ−〔トランス−５−（トランス−１−へブテニル）−
ｍ−７オキサンー２−イル〕ベンゾニトリル；一点（Ｃ
−１’）　４９．３℃、透明点ＣＩＶ−１＞４９．２℃
、 トランス−２−（ｐ−エトキシフェニル）−５−（トラ
ンス−１−、Ｊンテニル）−ｍ−ジオキナン；融点＜ｃ
−１＞　６６．３℃、４ｉ４Ｊ４Ａ　（７ｖ−１）６４
．４℃、 トランス−２−＜ｐ−エトキシフェニル）−５−（ト；
’ンスー１−ヘキセニル）’−ｍ−ジオキサン；に川魚
（Ｃ’−１＞　　５６．７℃、透明点（ＩＶ−１）４７
．５°Ｃ１ ）　ランス−２−（ｐ−ブトキシフェニル）−５−（ト
ランス−１−プロペニル）−ｍ−ジオキサン；融点（Ｃ
’　−Ａ’）　　ｓ　９．　ｓ℃、透明点（７ｖ−Ｉ）
６１．２℃、 トランス−２−（ｐ−ブトキシフェニル）−５−（）７
ンスー１−ヘキセニル）−ｍ−ソオキサン；融点（（？
−＃）３０．５℃、ＳＢ　−７ｖ３０．３℃、透明点（
７ｖ−Ｉ）４８．４℃、 ）　５ンス−２−（ｐ−ｆロビルフェニル）−５−、（
）　ランス−１−プロペニル）−ｍ−ジオキサン；融点
（Ｃ−１）５７．８℃、 ）・７ｙス−２−（ｐ−７’ロビルフエニル）−５−＜
トランス−１−ペンテニル）　−ｍ−ジオキサン；融点
（Ｃ−１）４５゜２℃、透明、６　（ｓＢ　−１＞３５
３°Ｃ１ トランス−２−（１−ランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）−５−（トランス−１−プロペニル）−ｍ−ジオキ
サン；融Ａ　（（１’　−ＩＶ）　　４７．３”Ｃ，’
ｆｌ明点（）Ｖ−Ｉ）４８．４℃、 トランス−２−（）ランス−４−ｆロピルシクロヘキシ
ル）−５−＜ト７ンスー１−ペンテニル）−ｍ−ジオキ
９７　；融、Ｑ　（Ｃ−８Ｂ）　　３１．２℃、透明点
（ＳＢ−Ｉ＞ｓ５．ｑ℃。 実施例 ベンゼン１００ｍ中のトランス−４−シアノシクロヘキ
サンカルボキシアルデヒド２．００　ｊ／　、２−ペン
チル−１＋３−プロパンジオール２１３２及ｏ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸６５７１．９の混合物全水分離器及び
逼流冷却器を備えた丸辰フジスコ中にてアルゴン逝気し
且つ水を分離しなから：ｌ欅ｌ＋Ｊ遠？ＪＩＬ下で刀口
熱した。仄に混合物を炭酸カリウム３．０？で処理し、
室温で１６１拘１ヤロ・１年し、次１ハで７濾過し、Ｆ
液を濃縮した。結晶性残渣（４，１９）を０℃でヘキサ
ンから再？箔晶し、純度９９．１チにおいて無色の結晶
としてトランス−４−（トランス−５−ペンテルーｍ−
ジオキサン−２−イル）シクロヘキサンカルボニトリル
１．４’Ｍ’　　（３８％）’を得た。史にヘキサンか
ら０℃で再結晶後、納置は９９．９％に］−９加シタ；
融点（Ｃ−Ａ’）　　４５．６℃、透明点（Ｎ−１）４
６．’１℃。 同様の方法で次の化会物を製造したニ ドランス−４−（トランス−５−プロピル−ｍ−ジオキ
サン−２−イル）シクロヘキサンカルボニトリル；融点
（Ｃ−１）６３．６℃、透明点（ＪＶ−Ｉ）３９．３℃
、 トランス−４−（トランス−５−ブチル−ηＬ−ジオキ
サンー２−イル）シクロヘキサンカルボニトリル；融点
（Ｃ−ＩＶ）３Ｋ２℃、透明点３５．６℃、 トランス−４−Ｈ−ランス−５−ヘプチル−ｍ−ジオキ
サン−２−イル）シクロへギサン力ルポニトリル；融点
（（１，’−４）５６．３℃、透明点（ＩＶ−１）　　
４５．０’Ｇ。 第１頁の続き ＠Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番ちＣ０
７Ｃ６９／７５　　　　　　　　　　　７０５５−４ｉ
６９／７５３　　　　　　　　　　　７０５５−４ｆ６
９／７６　　　　　　　　　　　７０５５−４Ｎ−６９
／７７３　　　　　　　　　　　７０５５−４ｉ１２１
／４８　　　　　　　　　　　７７３１−４Ｘ１２１１
５２　　　　　　　　　　　７７３１−４ｉＣ０７Ｄ　
２３９／２６　　　　　　　　　　　６９７０−４（２
４１／１２　　　　　　　　　　　６９７０−４　（３
１９１０６８２１４−４Ｃ Ｃ０９Ｋ　　３／３４　　　　１０２　　　　　７３７
５−４ＸＧ　０２　Ｆ　　１／１３　　　　　　　　　
　　７４４８−２ＩＧ　０９　Ｆ　　９／３５　　　　
　　　　　　　６６１５−５（優先権主張　０１９８３
年３月２２日■スイス（ＣＨ）■１５３９／８３−１ ■１９８４年１月１９日■スイス（Ｃ Ｈ）■２２６７８４−４ ０発　明　者　マルチイン・シャット スイス国ゼルテイスベルク・リ ースターラーストラツセ７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、Ｒ１は水素まだは直蛸状の′アルキルを表わし；
   Ｒ５′は−ＣＮ、、　−Ｒ，−Ｃ□Ｂ。 −Ｃｏ（’）Ｒ伐いは丑だ芳香族環上の−ＯＲ，、−０
   ＯＣＲ寸たけフッ素を表わし、そしてＲはアルキルを表
   わし；Ａは１〜４個の６員項の基を表わし、該環は各々
   の：場合に一つの共有結合を介して直接相互に及び＞Ｉ
   Ｂと結合しているか、或いはまだ−ＣＯＯ−１−ＯＯＣ
   −または−ＣＨ２ＣＨ７−を介して一つ　　　ぐ訃だけ
   場合によっては二つの位置で結合し；Ａにおける６員環
   及び環Ｂは１，４−フェニレンモジくハトランス−１，
   ４−シクロヘキシレンを表わすか、或いはまたこれらの
   環の一つはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジオキ
   サン環、２，５−二置換されたピリミジン環または３，
   ６−二置換されたピリダジン環を表わし、そして最大二
   つの隣接トランス−１，４−シクロヘキシレン環は一つ
   の共有結合を介して直接結合しておシ；そしてｍは数２
   、または環Ｂがトランス−１，４−シクロヘキシレンモ
   ジくはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン
   環を表わす限り、また数０を表わす、 ）化合物。 ２、一般式 Ｊａ 式中、環ＢＸＣ及びＤは１，４−フェニンｙｔたｕトラ
   ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わすか、或いはま
   だこれらの環の一つはトランス−２，５−二置換されだ
   ｍ−ジオキサンｍ、２．５−二置換されたビＩＪ　ミジ
   ン環または３，６−二置換されたピリダジン環を表わし
   ；記号Ｘ１及びＸ２　　の一方は一つの共有結合を表わ
   し、そして他方は−ＣＯＯ−１−ＯＯＣ−１ＣＩ（２Ｃ
   Ｈ２−または、ＭＢＸＣ及びＤの少なくとも一つがトラ
   ンス−１，４−シクロヘキシレント異する限Ｑ１また一
   つの共有結合を表わし；ｎけ数ｏｔたは１を表わし；そ
   してＲｌ　、Ｒ２、Ｒ及びｍは特許請求の範囲第１項記
   載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、　　猿Ｂカドランスー１，４−シクロヘキシレンま
   たはトランス−２，５−二置換されたｍ　−ジオキサン
   環を表わす特許請求の範囲第１または２項記載の化合物
   。 ４、一般式 式中、環Ｂ’及びＢ２は１，４−フェニレン”１ｆｃｌ
   ｔｉトランス−１，４−シクロヘキシレンを表わし；記
   号Ｘ１及びＸ２の一方は一つの共有結合を表わし、そし
   て他方は−ＣＯＯ−１−ｏｏｃ−１−ＣＨ２ＣＨ２−ま
   たは、環Ｂ１及びＢ２の少なくとも一つがトランス−１
   ，４−シクロヘキシレンと異なる限り、でた一つの共有
   結合を表わし；ｎは数０または１を表わし；そしてＲ１
   、Ｒ２、Ｒ及びｍは特許請求の範囲第１項記載の意味を
   有する、の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ５、　Ｘｌが一つの共有結合、−ｃ　ｏ　ｏ　−、−ｏ
   ｏｃ−または〜ＣＨｌ！　ＣＨ２−を表わし、Ｘ２　が
   一つの共有結合を表わし、そして環Ｂ′及びＢ２が１，
   ４−フェニレンを表わす特許請求の範囲第４項記載の化
   合物。 ６、一般式 式中、ψＢ１及びＢ２は１，４−フェニレンｉたｕトラ
   ンス−１，４−シクロヘキシレンを表わし；ｎは数０ま
   たは１を表わし；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ及びｍは特許請
   求の範囲第１項記載の意味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７、環Ｂｌが１，４−フェニレンを表わす特許請求の範
   囲第６項記載の化合物。 ８、一般式 式中、ＷＥは２，５−二置換されたピリミジン環を表わ
   し、そしてｆｌｉ　Ｂ１は１，４−フェニレンｔたはト
   ランス−１，４−シクロヘキシレンを表わし；Ｘｌは一
   つの共有結合、−ｃｏｏ−１−ｏｏｃ−または−ＣＨ２
   ＣＨ２−を表わし；ｎは数Ｏまたは１を表わし；そして
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ及びｍは特許請求の範囲第１項記載の意
   味を有する、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９、　　Ｘ’がピリミジン環の５−位置に存在し、そし
   て一つの共有結合を表わす特許請求の範囲第８項記載の
   化合物。 １０、ｎが数０を表わす特許請求の範囲第２〜９項のい
   ずれかに記載の化合物。 １１、Ｒが直鎖状のＣ７〜Ｃｌ２−アルキルを表わす特
   許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の化合物。 １２、Ｒ２がシアン、アルキル或いはまだ芳香族環上の
   アルコキシを表わす特許請求の範囲第１〜１１項のいず
   れかに記載の化合物。 １３、Ｒ２がシアノ、Ｃ３〜Ｃ７−アルキル或いはまだ
   芳香族環上のＣ２〜Ｃ６−アルコキシを表わす特許請求
   の範囲第１２項記載の化合物。 １４、　ｍが数０を表わす場合、Ｒ１が水素または直鎖
   状のＣ２〜Ｃｌ０−アルキルを表わし、そしてｍが数２
   を表わす場合、Ｒ１が水素または直鎖状のＣ２〜Ｃ８−
   アルキルを表わす特許請求の範囲第１〜１３項のいずれ
   かに記載の化合物。 １５、ｍが数Ｏを表わす場合、Ｒ１が水素または直鎖状
   のＣ１〜Ｃ３−アルキルを表わし、そしてｍが数２を表
   わす場合、Ｒ１が水素または直鎖状のＣ１〜Ｃ３−アル
   キルを表わす特許請求の範囲第１４項記戦の化合物。 ］６．少なくとも１種の成分が特許請求の範囲第１項に
   定義した式■の化合物である少なくとも２種の成分を有
   する液晶混合物。 １７、特許請求の範囲第１項に定義した弐Ｉの化合物を
   製造するにあンｔ）、 ａ）　Ｒ１が少なくとも炭素原子２個を含むチ、−級ア
   ルキルを表わし、Ｒ２が−ＣＮ、−Ｒ或いは−また芳香
   族環上の一〇Ｒまたはフッ素を表わし、そしてＡに存在
   する環が＆場合に一つの共有結合を介して相互に及び３
   ＪＢと直接結合しているか、吠いはまたーＣＴ（２ＣＨ
   ２−を介して一つまたは場合によっては二つの位置で結
   合している弐Ｉの化合物を製造するために、一般式 式中、Ｙｌは離脱性基を表わし；Ｒ４は−ＣＮ、−Ｒ或
   いはまだ芳香族環上の−ＯＲ寸たけフッ素を表わし、そ
   してＲはアルキルを表わし；Ａ１は１〜４個の６員環の
   基を表わし、該環は各々の場合に一つの共有結合を介し
   て相互に及びｉＢと１α凝結合して一つまたは場合によ
   っては二つの位置で結合し；Ａにおける６員環及び３Ｊ
   Ｂは１゜４−フェニレンモジくハトランス−１，４−シ
   クロヘキシレンを表わすか、或いは捷だこれらの環の一
   つはトランス−２，５−二置換されたｍ−ジオキサン！
   、２．５−二置換されたピリミジン環または３，６−二
   置換されたピリダジン環を表わし、そして最大二つの隣
   接トランス−１，４−シクロヘキシレン環は一つの共有
   結合を介して直接結合しており；そしてｍは数２または
   、ｉＢがトランス−１，４−シクロヘキシレンもしくは
   トランス−２，Ｓ−二置換されだｍ−ジオキサン環を表
   わす限シ、また数０を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまにおい
   てアルキルマグネシウムハライドと反応させるか、 ｂ）　　Ｒ１がメチルを表わし、Ｒ２が−ＣＮ。 −Ｒ或いはまた芳香族環上の−ＯＲまだはフッ素を表わ
   し、そしてＡに存在する環が各々の場合に一つの共有結
   合を介して相互に及びｉＢと直接結合しているか、或い
   はまだ−ＣＨ２ＣＨ２−を介して一つまたは場合によっ
   ては二つの位置で結合し７ている式■の化合物を製造す
   るだめに、式■の化合物を還元するか、 ｃ　）　　Ｒ２が一〇〇Ｒを表わし、そしてＡに存在す
   る環が各々の場合に一つの共有結合を介して相互に及び
   ３ＪＢと直接結合しているか、或いはまた一ＣＨ２ＣＨ
   ２−を介して一つまたは場合によっては二つの位置で結
   合している式■の化合物を製造するために、一般式 式中、Ｒ１は水素または直鎖状のアルキルを表わし、そ
   してＡ’、ｍ及びｆｆ１Ｂは式■において示した意味を
   有する、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまだはジ
   リチウムテトラブロモクプレートの存在下においてアル
   キルマグネシウムハライドと反応させるか、 ｄ）　　Ａが少なくとも一つの基−ＣＯＯ−または−ｏ
   ｏｃ−を含みそげて／或いはＲ２が一〇〇〇Ｒまたは一
   ００ＣＲを表わす式■の化合物を製造するために、一般
   式 の化合物を一般式 Ｙ３　　Ａ３　　Ｒ５Ｎ 式中、Ｒ１は水素または直鎖状のアルキルを表わし；記
   号Ｙ２及びＹ３の一方は−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＣ１を
   表わし、そしてｋ　　□Ｈを表わし；Ａ２及びＡ３は各
   々１〜４個の６員環の基を表わすか、或いはまた基Ａ２
   及びＡ３の一つは存在しなくてもよく、ただし、Ａ２及
   びＡ３は一緒になって最大４個の環を含むものとし；環
   Ｂは場合によってはＡ２に存在する６員現と一つの共有
   結合を介して直接結合し、そしてＡ２及び／まだはＡ３
   が数個の６員環を有する限シ、これらの環は各々の場合
   に一つの共有結合を介して相互に直接結合しているか、
   或いはこれらの結合の一つまたは、Ａ３が存在せぬ限り
   、場合によっては二つは−ＣＯＯ−１−ＯＯＣ−または
   −ＣＨ２ＣＨ２−を介して行なわれ；Ａ２及びＡ３にお
   ける６員珍並びに壌Ｂｌｄｌ、４−フェニレンモジくハ
   トランス−１，４−シクロヘキシレンを表わすか、或い
   はまたこれらの環の一つはトランス−２，５−二置換さ
   れたｍ−ジオキサン環、２．５−二置換されたピリミジ
   ／環まだは３．６−二置換されたピリダジン環を表わし
   、そして最大二つの隣接トランス−１゜４−シクロヘキ
   シレン環は一つの共有結合を介して結合しておｐｐｍは
   数２または、ｉＢがトランス−１，４−シクロヘキシレ
   ンもしくはトランス−２，５−二置換され九ｍ−ジオキ
   サン環を表わす限ムまだ数０を表わし；そしてＲゝは、
   Ａ３が　１〜４個の６員環の基を表わす場合、、　−Ｃ
   Ｎ、−Ｒ。 −ＣＯＲ，−ＣＯＯＲ或いはまた芳香族環上の−ＯＲ，
   −００ＣＲ４たはフッ素を表わすか、或いはＲ４５は、
   Ａ３が存在せず、そしてＲがアルキルを表わす場合、−
   Ｒを表わす、の化合物でエステル化するが、 ｅ　）　　Ｒ２が−ＣＮ、−Ｒ或いは壕だ芳香族環上の
   −ＯＲまたはフッ素を表わし、そしてＡに存在する環が
   各々の場合に一つの共有結合を介して相互に及び３ＪＢ
   に直接結合しているか、或いはまた一ＣＨ２ＣＨ２−を
   介して一つまたは場合によっては二つの位置で結合して
   いる弐Ｉの化合物を製造するために、一般式 式中、Ａ’　、Ｒ’　、ｍ及びｍＢは式Ｖｌにおいて示
   した意味を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキル）　ＩＪフェ
   ニルホスホニウムハライドと反応させるが、或いは ｆ）ｉ、ＢまたはＡにおける６員環の一つがトランス−
   ２，５−二置換されたｍ−ジオキサン環を表わす式■の
   化合物を製造するために、一般の化合物を一般式 ％式％ 式中、Ｒ１は水素または直鎖状のアルキルを表わし；Ｒ
   ２は−ＣＮ、　−Ｒ，−Ｃ’ＯＲ。 −ＣＯＯＲ或いはまた芳香族環上の−ＯＲ。 −０ＯＣＲまたはフッ素を表わし、そしてＲはアルキル
   を表わし；記号Ｙ４及びｙｌ＋　の一方は−ＣＨ（ＣＨ
   ２０Ｈ）２を表わし、他方は−ＣＨＯ４だはアセタール
   基を表わし；Ａ４及びＡ５は各々１〜４個の１，４−フ
   ェニレンまタハトランスー１．４−シクロヘキシレン環
   を表わすか、或いはまた基Ａ４及びＡ５の一つは存在し
   なくてもよく、ただし、Ａ４及びＡ５は一緒になって最
   大４個の環を含むものとし：Ｙ４及びＹ５は場合によっ
   てはＡ４またはＡ５に存在する６員項と一つの共有結合
   を介して直接結合し、そしてＡ４及び／またはＡ５が数
   個の６員壌を有する限シ、これらの環は各々の場合に一
   つの共有結合を介して相互に直接結合するか、或いはこ
   れらの結合の一つまたは二つは−ＣＯＯ〜、−〇〇Ｃ−
   もしくは−ＣＴ（２ＣＨ２−を介して行なわれ；最大二
   つのｂｉ　トランス−１，４−シクロ−・キシレン環バ
   一つの共有結合を介して直接結合し；そしてｍは数２或
   いは、Ａ４が存在せぬか、またはトランス−１，４−シ
   クロヘキシレン環上の基Ｒ’　　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）
   ｒｘ、−を表わす場合、捷た数Ｏを表わす、 の化合物と反応させる ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の式■の化
   合物の製造方法。 １８、電子−工学目的のだめの特許請求の範囲第１項記
   載の化合物の使用。 １９、一般式 式中、Ｒ８は直畑状のＣ１〜Ｃｌ２−アルキルを表わす
   、 の化合物。